CN111454415B - 一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其中，包括步骤：将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合，加热搅拌进行反应，得到聚氨酯；其中，所述功能基侧链包括寡聚乙二醇侧链、寡聚胺侧链、含氟侧链、含硅侧链中的一种或多种。与常用的表面改性方法相比，本发明通过改变聚氨酯侧链的种类，长度，间距，混合使用等操作参数，即可方便实现聚氨酯的接触角在23～152°的大范围内可调，而且聚氨酯表面润湿性不随表面的破坏而发生大的改变。另外，该方法还具有不需要进行复杂的表面处理，且表面润湿性具有稳定可调的优点。

Description

一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料由于易于规模化制备，且具有优良的耐磨性、弹性、低毒、良好的生物相容性等特点，是一类被广泛应用于生物医疗领域的高分子材料。20世纪50年代，聚氨酯作为骨折修复材料首次被应用于医学领域，此后又陆续被开发成为血管外科手术缝合线用补充涂层，人工心脏，人工血管，插气导管，输液导管等医用材料。直到今天，聚氨酯作为一类极具医用价值的高分子材料，其功能的开发与拓展依然是众多研究人员的重点研究对象。作为一类可植入体内的高分子材料，除了必要的无毒、无排异、生物相容性好等功能之外，其与体内的各组织或组成，如血液，体液，细胞，之间的良好润湿性亦是决定其可否被医用的必要条件之一。这是因为润湿性适中的表面才更适合于细胞在其表面的生长，营养物质的输送，进而有利于组织的修复。
润湿性，也即固体表面的亲疏水性，是固液界面的重要特性之一。许多物理化学过程，如吸附、粘合、细胞黏结、涂敷及液体输送等过程均与表面的润湿性紧密相关。固体表面的润湿性可通过液体，一般为水滴，滴在固体表面时形成的接触角大小来衡量。影响固体表面亲疏水性能的主要因素包括表面粗糙度和表面能两方面。现有的固体表面改性方法均是针对上述两因素的控制而进行的。目前，通过表面改性是改善生物体内各组织或组成与医用植入材料良好浸润性的有效方法。表面改性的方法种类繁多，包括物理表面改性和化学表面改性。物理表面改性是指通过物理方法改变材料表面的化学组成或组织结构的处理方法，如热处理，表面喷涂，气相沉积等。化学表面改性是指通过化学方法改变材料表面的化学组成或组织结构的处理方法，如表面接枝，表面改性，化学复合等。例如，现有报道一种基于多巴胺改性以提高聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法。该方法通过将聚氨酯材料置于多巴胺缓冲溶液以达到改善聚氨酯表面润湿性的目的。又如，还报道了一种在医用聚氨酯材料表面修饰高亲水性薄膜的方法。该方法首先对聚氨酯材料表面采用过氧化物或臭氧或等离子溅射或紫外光照的表面活化处理；之后将经表面活化的聚氨酯材料浸渍于亲水薄膜原液中以得到表面高亲水的聚氨酯材料。
表面改性的一个共性为固体材料只有表面薄层的性能被改变，而材料内部依然保持该材料原有的性能。当改性层被破坏时，则不再具有改性层的功能，而改性层的破坏有时可能会导致严重的后果。特别是针对植入体内的医用材料而言，保持材料的稳定性则显得尤为重要。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面润湿性随聚氨酯侧链可调的，无需表面改性的，且表面润湿性不随表面被破坏而改变的医用型聚氨酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其中，包括步骤：
将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合，加热搅拌进行反应，得到聚氨酯；
上述反应通式如下式所示：
Figure BDA0002525001750000031
其中，x≥1，y≥1，5≤x+y≤100，且x、y均为整数；m≥1，且m为整数；
其中，所述R为所述聚己内酯二元醇中的所述功能基侧链，所述R包括寡聚乙二醇侧链、寡聚胺侧链、含氟侧链、含硅侧链中的一种或多种；
其中，所述R’包括以下结构式中的一种或多种；
Figure BDA0002525001750000032
可选地，所述寡聚乙二醇侧链为-(CH2CH2O)nCH3，n＝1-10；
所述寡聚胺侧链为-(CH2CH2NH)nCH3，n＝1-10；
所述含氟侧链为-CH2(CF2)nCF3，n＝1-10；
所述含硅侧链为-(Si(CH3)2O)nCH3，n＝3-20。
可选地，所述催化剂为路易斯酸或有机氨；
所述路易斯酸包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、四氯化钛、氯化铝、醋酸镁、醋酸锌中的一种或多种；
所述有机氨包括三乙胺、吡啶、苯胺、二胺、多胺化合物中的一种或多种。
可选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
可选地，所述聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比例在0.99-1.01范围，聚己内酯二元醇与催化剂的摩尔比例在1:0.001-0.005范围时，所述聚氨酯的分子量在5000-30000g/mol范围之间，分子分布在1.30-1.80范围之间。
可选地，所述聚氨酯表面的接触角在23～152°间的范围内调节。
可选地，所述反应的时间为1-4小时。
可选地，所述反应温度为90-120℃。
可选地，所述将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合的步骤之前，还包括步骤：将带功能基侧链的聚己内酯二元醇与二异氰酸酯减压条件下，于50-70℃下干燥1-2小时。
有益效果：本发明提供一种表面润湿性随聚氨酯侧链可调的，无需表面改性的，且表面润湿性不随表面被破坏而改变的医用型聚氨酯的制备方法。该发明采用功能性PCL二元醇、催化剂及二异氰酸酯为原料，采用本体聚合方式实施聚加成反应，即可实现上述医用聚氨酯材料制备。通过该聚合反应，可控制聚氨酯的分子量在5000-30000g/mol之间，分子量分布可控制在1.30～1.80范围之间。通过调节侧链的种类，侧链间的距离，侧链的长短，经光学接触角测量仪测定，去离子水滴在聚氨酯产品表面的接触角可实现在23～152°间的宽大范围内调节，而且聚氨酯表面润湿性不随表面的破坏而发生大的改变，即保持表面亲疏水性的稳定。与以往采用表面改性的方法相比，该方法具有不需要进行复杂的表面处理，且表面润湿性稳定可调的优点。因此，本发明在解决上述技术问题的同时，为新型医用聚氨酯材料的制备提供一种简便可行的新方法。
附图说明
图1为本发明具体的实施例1-5中聚氨酯的GPC曲线图。
图2为本发明具体的实施例1-5中去离子水在聚氨酯表面的接触角示意图。
图3为本发明具体的实施例6中去离子水在聚氨酯表面的接触角示意图。
具体实施方式
本发明提供一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其中，包括步骤：
将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合，加热搅拌进行反应，得到聚氨酯；
上述反应通式如下式所示：
Figure BDA0002525001750000051
其中，x≥1，y≥1，5≤x+y≤100，且x、y均为整数；m≥1，且m为整数；
其中，所述R为所述聚己内酯二元醇中的所述功能基侧链，所述R包括寡聚乙二醇侧链、寡聚胺侧链、含氟侧链、含硅侧链中的一种或多种；
其中，所述R’包括以下结构式中的一种或多种；
Figure BDA0002525001750000052
本发明实施例提供了一种表面润湿性随聚氨酯侧链可调的，无需表面改性的，且表面润湿性不随表面被破坏而改变的医用型聚氨酯的制备方法。具体的，本方法采用功能性PCL二元醇、催化剂及二异氰酸酯为原料，采用本体聚合方式实施聚加成反应，即可实现上述医用聚氨酯材料制备。通过调节侧链的种类、侧链间的距离，侧链的长短，经光学接触角测量仪测定，去离子水滴在聚氨酯产品表面的接触角可实现在23～152°间的宽大范围内调节，而且聚氨酯表面润湿性不随表面的破坏而发生大的改变，即保持表面亲疏水性的稳定。与以往采用表面改性的方法相比，该方法具有不需要进行复杂的表面处理，且表面润湿性稳定可调的优点。
本发明实施例中，所述聚氨酯侧链间的距离可通过PLC二元醇聚合度x+y数值的大小来调节，其中，5≤x+y≤100。
本发明实施例中，所述带功能基侧链的PCL二元醇，由深圳市鑫元素新材料科技有限公司提供，其分子量在1000～6000g/mol范围，分子量分布在1.05～1.20范围。需说明的是，本发明实施例中，并不仅限于PLC二元醇，也可使用侧链修饰的其它聚合物二元醇，包括侧链修饰的聚醚二元醇及聚碳酸酯二元醇，或混用，或诸如此类的共聚型二元醇。
在一种实施方式中，所述寡聚乙二醇侧链为-(CH2CH2O)nCH3，n＝1-10；
在一种实施方式中，所述寡聚胺侧链为-(CH2CH2NH)nCH3，n＝1-10；
在一种实施方式中，所述含氟侧链为-CH2(CF2)nCF3，n＝1-10；
在一种实施方式中，所述含硅侧链为-(Si(CH3)2O)nCH3，n＝3-20。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下好处：
1、聚氨酯侧链的种类可自由改变，可以是一种，也可以是多种混合，方便调节材料表面润湿性；
2、聚氨酯侧链间的距离可根据x+y的数值的变化而自由调节；
3、根据侧链种类，距离的不同，可实现聚氨酯产品表面的接触角在23～152°间的宽大范围变化，聚氨酯表面的润湿性可在大范围内调节；
4、实现聚氨酯表面特定的润湿性无需复杂的表面改性处理；
5、聚氨酯表面的润湿性不随表面的破坏而发生大的改变，可以保持表面亲疏水性的长期稳定。
具体变化如下：无侧链时，基于PCL的聚氨酯的接触角在85°附近。当引入亲水侧基或侧链时，如寡聚乙二醇，则接触角可在22～85°间变化；当引入疏水侧基或测链，如含硅或含氟侧基或测链，则接触角可在85～152°间变化。当引入亲水侧基或侧链时，x+y的数值越大，接触角越大(在22～85°间)。当引入疏水侧基或测链，x+y的数值越大，接触角越小(85～152°间)。
在一种实施方式中，所述将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合，加热搅拌进行反应的步骤，具体包括：
将带功能基侧链的PCL二元醇置于反应容器，通入惰性气体进行保护，加热熔化后搅拌，加入二异氰酸酯和催化剂，进行反应。聚合加成反应优选在惰性气氛下如氮气或氩气，通常为氮气保护下进行。
在一种具体的实施方式中，所述制备方法包括步骤：
在预先干燥好的带有搅拌器的玻璃反应器中，加入计算量的带功能基侧链的PCL二元醇、通入氮气进行保护，加热熔化后搅拌；接着，将二异氰酸酯和催化剂加至上述玻璃反应器中；继续搅拌至所设定的时间，降温取出聚氨酯产物。测定分子量、及分子量分布。
在一种实施方式中，所述催化剂为路易斯酸或有机氨，所述路易斯酸包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、四氯化钛、氯化铝、醋酸镁、醋酸锌等不限于此中的一种或多种；所述有机氨包括三烷基氨、芳氨、多氨基化合物等不限于此中的一种或多种，例如包括三乙胺、吡啶、苯胺、二胺、多胺化合物等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括市售的甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HDI)等不限于此中的一种或多种。
本发明实施例中，聚合方法为本体聚合，反应后原料定量转化为聚氨酯。在一种实施方式中，所述聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比例在0.99～1.01范围，聚己内酯二元醇与催化剂的摩尔比例在1:0.001～0.005范围时，可以控制所述聚氨酯的分子量在5000～30000g/mol范围之间，分子分布在1.30～1.80范围之间。在上述摩尔比下，可以得到分子量高的聚氨酯材料。
在一种实施方式中，所述反应的时间为1-4小时。具体根据各组分摩尔比的变化做适当的调整。
在一种实施方式中，所述反应温度为90-120℃。温度过低反应体系粘度大且反应慢，温度过高产品易受热变黄。
在一种实施方式中，所述将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合的步骤之前，还包括步骤：将带功能基侧链的聚己内酯二元醇与二异氰酸酯减压条件下，于50-70℃下干燥1-2小时。也就是说，聚合加成反应之前，需要对所述带功能基侧链的PLC二元醇与二异氰酸酯进行干燥除水操作，即所述带功能基侧链的PLC二元醇与二异氰酸酯需经干燥除水后使用。
本发明实施例提供一种表面润湿性随聚氨酯侧链可调的，无需表面改性的，且表面润湿性不随表面被破坏而改变的医用型聚氨酯的制备方法。该发明采用功能性PCL二元醇，路易斯酸或有机氨为催化剂及二异氰酸酯为原料，采用本体聚合方式实施聚加成反应，在90-120℃条件下反应1-4小时可实现上述医用聚氨酯材料制备。通过该聚合反应，可控制聚氨酯的分子量在5000-30000g/mol之间，分子量分布可控制在1.30～1.80范围之间。通过调节侧链的种类，侧链间的距离，侧链的长短，经光学接触角测量仪测定，去离子水滴在聚氨酯产品表面的接触角可实现在23～152°间的宽大范围内调节，而且聚氨酯表面润湿性不随表面的破坏而发生大的改变，即保持表面亲疏水性的稳定。与以往采用表面改性的方法相比，该方法具有不需要进行复杂的表面处理，且表面润湿性稳定可调的优点。因此，该发明在解决上述技术问题的同时，为新型医用聚氨酯材料的制备提供一种简便可行的新方法。
下面对本发明实施例中分子量、分子量分布及接触角的测定方法作说明。
数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel Super Multipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为：测定温度，40℃；流速，0.35mL/min；流动相，THF；样品浓度，0.2wt％；内标，聚苯乙烯标准样品。聚氨酯的接触角通过在表面滴去离子水，采用光学接触角测量仪(Attens THETA)测量。
下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。
实施例1-5中产物的结构式如下式所示：
Figure BDA0002525001750000091
实施例1
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-(CH2CH2O)3CH3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝10,Mn＝1,380g/mol，Mw/Mn＝1.14，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)138g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI16.8g及辛酸亚锡40.5mg，继续搅拌2小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝5,600g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.31)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝23.2°)。
实施例2
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-(CH2CH2O)3CH3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝20,Mn＝2,520g/mol，Mw/Mn＝1.15，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)126g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI8.4g及辛酸亚锡20.2mg，继续搅拌1.5小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝7,300g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.15)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝29.1°)。
实施例3
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-(CH2CH2O)3CH3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝30,Mn＝3,660g/mol，Mw/Mn＝1.16，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)122g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI5.6g及辛酸亚锡13.5mg，继续搅拌2小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝13,000g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.36)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝73.4°)。
实施例4
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-(CH2CH2O)3CH3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝40,Mn＝4,800g/mol，Mw/Mn＝1.12，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)120g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI4.2g及辛酸亚锡10.1mg，继续搅拌1小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝14,900g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.33)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝78.7°)。
实施例5
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-(CH2CH2O)3CH3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝50,Mn＝5,940g/mol，Mw/Mn＝1.11，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)119g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI3.4g及辛酸亚锡8.1mg，继续搅拌3小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝18,700g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.34)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝85.2°)。
以上各实施例的合成结果如下表1、及附图1-2所示。
表1、合成结果
Figure BDA0002525001750000111
实施例6
室温通氮气保护下，向预先干燥好的带有搅拌器的1L三口圆底烧瓶中加入干燥过的PCL二元醇(R＝-CH2(CF2)6CF3，R’＝-(CH2)6-，聚合度＝10,Mn＝1,610g/mol，Mw/Mn＝1.12，深圳鑫元素新材料科技有限公司产品)161g，加热至完全熔化后开启搅拌，加入HDI 16.8g及辛酸亚锡41.0mg，继续搅拌2小时。取出产物，测定数均分子量(Mn＝9,200g/mol)与分子量分布(Mw/Mn＝1.45)。取一定量的产物熔于2cm×2cm方形玻璃皿中，待冷却后测定底部光滑表面的润湿性(接触角＝152.1°)，见图3所示。产物的结构式如下式所示：
Figure BDA0002525001750000121
综上所述，本发明提供一种表面润湿性随聚氨酯侧链可调的，无需表面改性的，且表面润湿性不随表面被破坏而改变的医用型聚氨酯的制备方法。与通常使用的表面改性方法相比，通过改变侧链的种类，长度，间距，混合使用等操作参数，该方法可实现聚氨酯的润湿性在大范围内可调，而且聚氨酯表面润湿性不随表面的破坏而发生大的改变。另外，该方法还具有不需要进行复杂的表面处理，且表面润湿性稳定可调的优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合，加热搅拌进行反应，得到聚氨酯；
上述反应通式如下式所示：
Figure FDA0002671108730000011
其中，x≥1，y≥1，5≤x+y≤100，且x、y均为整数；m≥1，且m为整数；
其中，所述R为所述聚己内酯二元醇中的所述功能基侧链，所述R为-(CH2CH2O)3CH3或-CH2(CF2)6CF3；
其中，所述R’包括以下结构式中的一种或多种；
Figure FDA0002671108730000012
2.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸或有机氨。
3.根据权利要求2所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、四氯化钛、氯化铝、醋酸镁、醋酸锌中的一种或多种；
所述有机氨包括三乙胺、吡啶、苯胺、二胺、多胺化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比例在0.99-1.01范围，聚己内酯二元醇与催化剂的摩尔比例在1:0.001-0.005范围时，所述聚氨酯的分子量在5000-30000g/mol范围之间，分子分布在1.30-1.80范围之间。
5.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯表面的接触角在23～152°间的范围内调节。
6.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90-120℃。
8.根据权利要求1所述的表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述将带功能基侧链的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯及催化剂混合的步骤之前，还包括步骤：将带功能基侧链的聚己内酯二元醇与二异氰酸酯分别在减压条件下，于50-70℃下干燥1-2小时。
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