CN102775578A - 阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液是同时具有阳离子亲水基团和非离子亲水侧链的水性聚氨酯，在制备聚氨酯预聚物时，先用特制的非离子亲水扩链剂引入非离子亲水侧链，再用阳离子亲水扩链剂引入阳离子亲水基团，其中，非离子亲水扩链剂和阳离子亲水扩链剂的用量在所用原料总重量中所占百比分别为1～10％和1～8％；所述特制的非离子亲水扩链剂是3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯，它是用摩尔比为1：1的甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和二乙醇胺加热反应制得的。本发明乳液克服了现有乳液的缺点满足了镀锌钢板无铬钝化前处理对水性聚氨酯树脂的要求且成本降低。

Description

阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液特别适合用于镀锌钢板无铬钝化前处理领域。

背景技术

全球每年约有1/4的钢材因为生锈而被腐蚀，为了避免钢材的腐蚀，较为常用的一种方法是对钢板进行钝化处理。目前普遍采用铬酸盐钝化处理，但是，这种钝化液中含有大量的6价铬等有害物质，因此，越来越多的国家颁布了禁用含有6价铬的钝化液。在这样的背景下，开发一种不含6价铬等有害物质的无铬钝化处理液是目前金属表面处理领域的发展方向之一。目前最具应用前景的无铬钝化处理技术是将无铬金属盐溶液和水性树脂复配得到有机-无机复合的无铬钝化处理液。这种处理液由两部分组成：一部分是无铬金属盐，包括一些钛/锆金属盐等，用于与基材表面反应成膜，保证涂层的耐腐蚀性能；另一部分是阳离子型或非离子型的水性聚氨酯乳液，主要用于提供涂层之间的结合力。其中，阳离子型水性聚氨酯分子的骨架上带有阳离子基团，可以在酸性条件下使用并且具有优异的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和较好的粘结性能，使其成为用于无铬钝化处理液的优选水性树脂之一。但是，由于阳离子型聚氨酯乳液对电解质敏感，特别是对于氧化性更强或金属离子浓度较高的无铬钝化金属盐溶液（如常见的锆/钛类无铬金属盐溶液）的相容性差，极易造成乳液破乳，使得此类树脂的应用受到很大的限制；非离子型水性聚氨酯乳液由于不带有电荷，对酸、碱及盐类等电解质的环境因素不敏感，故可以与含有大量金属盐的溶液复配而保持良好的相容性，但是，其成膜后所得胶膜的力学性能和加工性能无法满足金属前处理领域对于树脂力学性能的要求，同时由于现有的非离子型水性聚氨酯大部分通过在聚氨酯分子的主链中引入聚乙二醇作为亲水链段，为了使树脂水性化，通常需要加入大量的聚乙二醇，这就导致所合成的非离子型水性聚氨酯乳液的粘度偏大，固体含量较低，这对于产品的使用和储存都极为不便。另外，采用聚乙二醇制备的非离子水性聚氨酯的稳定性也相对较差，长期放置后易出现分层甚至沉淀。为了解决这一问题，CN101638472A提出了一种制备侧链非离子水性聚氨酯乳液的方法，该方法采用三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚代替聚乙二醇，在聚氨酯分子的侧链引入亲水链段制备非离子型水性聚氨酯乳液。采用该方法制备的水性聚氨酯具有高固体含量和较低的粘度，乳液稳定性良好，同时具有较好的耐电解质、耐酸和耐碱性，但是所得胶膜的力学性能和加工性能仍无法满足金属前处理领域对于水性树脂力学性能的要求，而且，作为原料的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚产品的价格较高（目前市场价格为150～200元/公斤），导致水性聚氨酯乳液产品的成本大大增加，进而影响其在镀锌钢板前处理领域中推广应用。

发明内容

本发明的第一个目的是:提供一种价格较低的可以满足镀锌钢板无铬钝化前处理要求的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，它是同时具有阳离子亲水基团和非离子亲水侧链的水性聚氨酯，在制备聚氨酯预聚物时，先用特制的非离子亲水扩链剂引入非离子亲水侧链，再用阳离子亲水扩链剂引入阳离子亲水基团，其中，非离子亲水扩链剂和阳离子亲水扩链剂的用量在所用原料总重量中所占百分比分别为1～10％和1～8％；

所述特制的非离子亲水扩链剂是3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯，它是在装有搅拌器，温度计，干燥氮气导管及回流冷凝管的四口烧瓶中加入1摩尔甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和200克溶剂丙酮，加热至55～60℃开始滴加1摩尔二乙醇胺，3小时内滴完，然后升温至80℃保温回流8小时后，减压蒸馏除去溶剂丙酮后制得的，其中，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯的化学式为CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃，式中n＝7～35，羟值为65~285mgKOH/g；

所述阳离子亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种。

上述阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其所述特制的非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯的羟值范围为35～225mgKOH/g，其结构式如下：

式中，n＝7~35。

本发明的第二个目的是:提供一种便于操作的制备价格较低的可以满足镀锌钢板无铬钝化前处理要求的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的方法。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

①准备合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液所用原料

各原料在所用原料总重量中所占百分比如下：异氰酸酯5～20%，普通大分子多元醇5～15%，特制的非离子亲水扩链剂1～10%，普通小分子扩链剂0.5～5%，交联剂0.2～3%，阳离子亲水扩链剂1～10%，催化剂0.005～0.03%，中和剂2～15%，去离子水50～70%，溶剂5～20%，其中，特制的非离子亲水扩链剂按权利要求1所述方法制备，上述各原料重量百分比之和为100％，按上述用量准备合成所用原料备用；

②合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的具体操作

在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内，加入普通大分子多元醇和非离子亲水扩链剂，开启搅拌，混合并脱水后，加入异氰酸酯在80～90℃下反应2～3h，然后加入溶剂、普通小分子扩链剂、交联剂和催化剂，在70～80℃下反应3～5h，得到聚氨酯预聚物溶液，再降温至50～60℃，滴加阳离子亲水扩链剂和溶剂的混合液，在2h内滴加完毕后，再加入催化剂并在60～70℃下保温3～5h后，降温到20℃停止搅拌，将容器内物料移入高速剪切分散机内，搅拌下加入中和剂、去离子水，在2000转/分的条件下搅拌至少30分钟，然后减压蒸馏脱除溶剂后制得阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液。

上述阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液制备方法，其所述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种；

所述普通小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；

所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；

所述阳离子亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种；

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；

所述中和剂为乳酸、醋酸、磷酸、硫酸中的一种；

所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；

所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

本发明的技术效果是：本发明技术方案的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液与现有技术相比，具有下述优点：

①本发明的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液在聚氨酯分子中同时具有非离子亲水侧链和阳离子亲水基团，满足了镀锌钢板无铬钝化前处理对水性聚氨酯树脂的要求，既具有优异的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性、较好的粘结性能，又对于氧化性更强或金属离子浓度较高的无铬钝化金属盐溶液（如常见的锆/钛类无铬金属盐溶液）具有较好的相容性，成膜后还具有良好的力学性能；

②本发明的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液由于同时具有非离子链段和适量的阳离子亲水基团，这样可以最大限度的减少非离子亲水扩链剂的用量，在保证与无铬钝化金属盐相容性的同时，所形成的涂层性能明显优于纯粹非离子（侧链）型的水性聚氨酯乳液；

③本发明所采用的特制的非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯制备简单，原料易得，与三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚相比，价格低且贮存稳定，用它替代现有的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚，既能保证引入的聚乙二醇在聚氨酯侧链中的分布均匀性，同时降低了现有侧链非离子型水性聚氨酯乳液的价格，更利于乳液的推广应用；

④本发明的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的制备方法采用先引入非离子亲水扩链剂，后引入亲水性阳离子基团，能保证引入非离子亲水扩链剂与引入阳离子亲水扩链剂的反应相互不干扰，确保两种亲水链的配比适宜，使制得的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液同时具有阳离子型和非离子型水性聚氨酯乳液的性能，易于操作。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。

实施例所用原料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

实施例1制备非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯

在装有搅拌器，温度计，干燥氮气导管及回流冷凝管的四口烧瓶中加入438克（相当1摩尔）甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯（化学式为CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃，式中n＝8，羟值为250~260mgKOH/g，分子量为438）和200克溶剂丙酮，加热至55～60℃开始滴加105.1克（相当1摩尔）二乙醇胺，3小时内滴完，然后升温至80℃保温回流8小时后，减压蒸馏除去溶剂丙酮后即为非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基丙酸聚乙二醇单甲醚酯，其羟值为200~210mgKOH/g，保存备用。

实施例2制备阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液

具体操作如下：

①准备合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液所用原料

各原料用量及在所用原料总重量中所占百分比如下：

异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯100克，占12.98%，

普通大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇，其数均分子量为2000，羟值为51～61mgKOH/g，75克，占9.73%；

非离子亲水扩链剂（实施例1制)25克，占3.24%；

普通小分子扩链剂为乙二醇7.5克，占0.97%；

交联剂为三羟甲基丙烷5克，占0.65%；

阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺15克，占1.95%；

催化剂为二月桂酸二丁基锡0.07克，占0.0091%；

中和剂为入醋酸20克，占2.59%，

去离子水为458克，占59.436%，

溶剂为丙酮65克，占8.43%，上述各原料重量百分比之和为100％，

按上述用量准备合成所用原料，备用；

②合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的具体操作

在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内，加入普通大分子多元醇和非离子亲水扩链剂，开启搅拌，混合并在100℃脱水1h后，加入异氰酸酯在90℃下反应2h，然后加入溶剂丙酮、普通小分子扩链剂、交联剂和催化剂0.02克，在80℃下反应5h，得到聚氨酯预聚物溶液，再降温至55℃，滴加阳离子亲水扩链剂和溶剂丙酮15克的混合液，在2h内滴加完毕后，加入催化剂0.05克并在60℃下保温3h后，降温到20℃停止搅拌，将容器内物料移入高速剪切分散机内，搅拌以2000转/分的搅拌条件下，加入中和剂，2分钟后，加入去离子水，再搅拌30分钟，然后减压蒸馏脱除溶剂后制得阳离子非离子混合型水性聚氨酯乳液，其固体含量为32wt%，pH值为6～7。

实施例3

具体操作如下：

①准备合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液所用原料

与实施例2基本相同，不同点是：

异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯78克，占11.04%

普通大分子多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇，其数均分子量为2000，羟值为51～61mgKOH/g，75克，占10.61%；

非离子亲水扩链剂（实施例1制)25克，占3.54%；

普通小分子扩链剂为乙二醇6克，占0.85%

交联剂为三羟甲基丙烷6.8克，占0.96%；

阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺15克，占2.12%；

催化剂为二月桂酸二丁基锡0.07克，占0.0099%；

中和剂为入醋酸20克，占2.83%，

去离子水为416克，占58.85%，

溶剂为丙酮65克，占9.19%，上述各原料重量百分比之和为100％，

按上述用量准备合成所用原料，备用；

②合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的具体操作

除上述原料不同外，具体操作与实施例2相同，制得阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其固体含量为32wt%，pH值为6～7。

性能测试部分：

（一）乳液性能

主要考察本发明阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的粘度及乳液与无铬钝化液的相容性，测试方法如下：

①乳液粘度

采用型号为NDJ-1旋转粘度计，在25℃下，测量固体含量均为32wt%的实施例2和实施例3的乳液粘度；

②与无铬钝化液相容性

取实施例2和实施例3制得的本发明阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液20g，加入的无铬钝化金属表面处理剂YK-L360（上海越可化工有限公司产品）20g，搅拌混合后放置于50℃烘箱3个月，观察有无沉淀产生。若无沉淀则表明相容性较好；

检测结果见表1。

（二）涂膜性能

①样板制备

将实施例2和实施例3的乳液喷涂在打磨后的镀锌钢板上，膜厚控制在15～20μm之间，室温下表干后，放入80℃烘箱干燥30分钟后得到待测试样板；

②测试方法

附着力按GB/T 9286-1998方法测试；

铅笔硬度按GB/T 6739-2006方法测试；

冲击强度按GB/T 1732-93方法测试；

耐碱性在上述已准备的待测试样板表面，滴落1wt%氢氧化钠溶液共约10μL，放置30秒，用水冲洗后目测确定涂膜表面外观的变化。耐碱性分4级：1级为滴落部位无任何痕迹；2级为仅有轻微痕迹；3级为有轻微痕迹；4级为有明显痕迹或者保护膜溶解。1级最好，4级最差。

耐溶剂性在上述已准备的待测试样板表面，用浸透溶剂乙醇的纱布用力来回擦拭20次，目测确定涂膜表面外观的变化。耐溶剂性分4级：1级为擦拭部位无任何痕迹；2级为擦拭部位仅有轻微痕迹；3级为擦拭部位有轻微痕迹；4级为擦拭部位有明显痕迹或者保护膜溶解。1级最好，4级最差。

耐腐蚀性按GB/T 10125-1997方法测试；

检测结果见表1。

表1

由表1的检测结果可知，本发明的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液粘度适中，乳液与无铬钝化液相容性良好，可与金属前处理无铬钝化液配合使用。乳液成膜后对基材具有优异的附着力，硬度高，抗冲击强度好，涂膜的耐溶剂性、耐碱性和耐腐蚀性较好，可以满足无铬钝化处理技术的要求，在镀锌钢板的无铬钝化处理液中具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，它是同时具有阳离子亲水基团和非离子亲水侧链的水性聚氨酯，在制备聚氨酯预聚物时，先用特制的非离子亲水扩链剂引入非离子亲水侧链，再用阳离子亲水扩链剂引入阳离子亲水基团，其中，非离子亲水扩链剂和阳离子亲水扩链剂的用量在所用原料总重量中所占百分比为1～10％和1～8％；

所述特制的非离子亲水扩链剂是3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯，它是在装有搅拌器，温度计，干燥氮气导管及回流冷凝管的四口烧瓶中加入1摩尔甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和200克溶剂丙酮，加热至55～60℃开始滴加1摩尔二乙醇胺，3小时内滴完，然后升温至80℃保温回流8小时后，减压蒸馏除去溶剂丙酮后制得的，其中，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯的化学式为CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃，式中n＝7～35，羟值为65～285mgKOH/g；

所述阳离子亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述特制的非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯的羟值范围为35～225mgKOH/g，其结构式如下：

式中，n＝7～35。

3.一种权利要求1的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

①准备合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液所用原料

各原料在所用原料总重量中所占百分比如下：异氰酸酯5～20％，普通大分子多元醇5～15％，特制的非离子亲水扩链剂1～10％，普通小分子扩链剂0.5～5％，交联剂0.2～3％，阳离子亲水扩链剂1～10％，催化剂0.005～0.03％，中和剂2～15％，去离子水50～70％，溶剂5～20％，其中，特制的非离子亲水扩链剂是按权利要求1所述方法制得的，上述各原料重量百分比之和为100％，按上述用量准备合成所用原料备用；

②合成阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的具体操作

在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内，加入普通大分子多元醇和非离子亲水扩链剂，开启搅拌，混合并脱水后，加入异氰酸酯在80～90℃下反应2～3h，然后加入溶剂、普通小分子扩链剂、交联剂和催化剂，在70～80℃下反应3～5h，得到聚氨酯预聚物溶液，再降温至50～60℃，滴加阳离子亲水扩链剂和溶剂的混合液，在2h内滴加完毕后，再加入催化剂并在60～70℃下保温3～5h后，降温到20℃停止搅拌，将容器内物料移入高速剪切分散机内，搅拌下加入中和剂、去离子水，在2000转/分的条件下搅拌至少30分钟，然后减压蒸馏脱除溶剂后制得阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液。

4.根据权利要求3所述的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液制备方法，其特征在于，所述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种；

所述普通小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；

所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；

所述阳离子亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种；

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；

所述中和剂为乳酸、醋酸、磷酸、硫酸中的一种；

所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。