CN104910343A - 一种离子非离子水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种离子非离子水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工领域，涉及扩链剂制备方法，具体为一种离子非离子水性聚氨酯及其制备方法。该水性聚氨酯包含以下重量份的原料：聚四氢呋喃二元醇29-30 份，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 12-14 份，非离子离子型混合型扩链剂 5-8.5份，催化剂 0.02-1.0 份，溶剂N甲基吡咯烷酮（NMP） 6-10 份，水 40-45份。本发明中的离子非离子水性聚氨酯为耐酸碱耐电解质，且固含量大于50%。

Description

一种离子非离子水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及扩链剂制备方法，具体为一种离子非离子水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜不但具有不燃、无毒、不污染环境，节能等优点，而且具有一般PU树脂所固有的高强度，耐磨损等优异性能，因此获得了广泛的应用，对WPU的研究成为国内外的热门研究课题。WPU依据其外观和粒径可分为三类：PU水溶液(粒径小于0.001μm，外观透明)、PU分散液(粒径0.001-0.1μm，外观半透明)、PU乳液(粒径大于0.1μm，外观白浊)。但习惯上后两类有时又统称为PU乳液或PU分散液。实际应用中，以WPU分散液最多，尤其在涂料、胶粘剂、油墨方面具有优异的应用性能。
水性聚氨酯自20世纪60年代工业化以来，以其优良的性能和环境友好性得以迅速发展，但是水的蒸发潜热比常用的有机溶剂的蒸发潜热高，相同固含量下WPU中的水比溶剂型PU的溶剂挥发慢，干燥时间长。对于快节奏的现代生产线的生产要求，这是一个缺点。为解决此问题，国内外研究的重点大都集中于提高WPU的固含量以降低水分挥发负荷、缩短成膜和干燥时间，只有这样才有可能促使水基型环保涂料及胶粘剂全面取代相应的有机溶剂型产品。同时，高固含量的分散体还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等优点，而倍受关注。因此，生产高固含量产品(固体质量分数为50％以上)，是WPU分散体的发展方向之一。
亲水性单体是使WPU具有良好水分散性或自乳化性的关键原料，由于阴离子PU分散体表现出较好的综合性能，因此现在应用较多的亲水性化合物，主要类型有羧酸基如二羟甲基丙酸(DMPA)等和磺酸基如乙二胺磺酸盐(ASS盐)等。DMPA分子量小，较少的用量就能提供足够的羧基当量。但由于DMPA为固体，且熔点较高，在反应过程中会产生不均匀现象。磺酸基的亲水性比羧酸基强，故在制备亲水性程度相当的PU时，其摩尔用量比羧酸基少。PU链上的离子减少，静电斥力减弱，使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升，有利于高固含量WPU的制备。
近年来国内对于磺酸盐型水性聚氨酯的研究也取得了一定的发展。王正辉[35]等首先由己二醇、己二酸及水溶性单体间苯二甲酸-5-磺酸钠进行缩聚反应自制了一种分子量为1425的聚酯多元醇，继而将其与HDI及亲水单体DMPA进行合成预聚体反应，然后在预聚体中直接加水分散，最后加入乙二胺扩链可制得具有较高结晶度和低玻璃化转变温度的WPU。该WPU的Tg低至-45℃左右，说明该WPU胶膜的耐低温性能良好；另外在28.3℃和50.4℃处有两个结晶熔融峰，说明具有优异的室温结晶性能。
王哲[36]等以聚己二酸乙二醇酯(721)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基本原料，配以亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和磺酸盐(HSJ)，合成了固含量达55％的阴离子型水性聚氨酯乳液。该产品的合成采用了自乳化法和外乳化法相结合的工艺方法，乳液粘度低、稳定性好、力学性能优异。
鲍俊杰[37]等人以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)为主要原料，以乙二胺基磺酸钠(A-95)为磺酸盐亲水单体，合成了磺酸盐型WPU，研究表明引入的磺酸盐含量越高，扩链后的预聚体粘度就会越大，加水分散后的乳液外观越好，成膜性能更佳；A-95扩链时间越长，扩链后的预聚体粘度就会越大；该磺酸盐亲水扩链剂的最佳使用条件是ω(磺酸盐亲水单体)＝1.5％、扩链时间为25min，此时合成的WPU乳液综合性能最好。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供一种耐酸碱耐电解质固含量大于50％的一种离子非离子水性聚氨酯。
本发明的另外一个发明目的在于提供以上离子非离子水性聚氨酯的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种离子非离子水性聚氨酯，该水性聚氨酯包含以下重量份的原料：
聚四氢呋喃二元醇29-30份，
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 12-14份，
非离子离子型混合型扩链剂 5-8.5份，
催化剂 0.02-1.0份，
溶剂N甲基吡咯烷酮(NMP) 6-10份，水 40-45份。
所述的非离子离子型混合型扩链剂为磺酸型低聚醚二元醇和1-4-丁烯二醇-2-磺酸钠，且DPSA和BDSA的摩尔比为1:1-1:2。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
一种离子非离子水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
将一定量PTMG的和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，然后添加二月桂酸二丁基锡，将温度升至75-80℃，反应2-3h后，用二正丁胺(已标定)法测定预聚体中-NCO的含量是否达到理论值，待预聚体中-NCO的含量达到理论值后将温度降至60-65℃的，向反应体系中加入配制好的NMP溶液，于70℃反应1.5h；再将反应体系降温至30℃，在快速搅拌条件下加去离子水进行分散，即可制得稳定的WPUA微乳液。
非离子磺酸型低聚醚二元醇(DPSA)亲水扩链剂，其分子式为：
(n＝4)
该亲水扩链剂是一种磺酸型低聚醚二元醇亲水扩链剂。由于其结构中既含有非离子的(-CH2-CH2-O-)亲水基团，又含有磺酸型(-SO3Na)基团，非离子基团赋予聚氨酯乳液优异的耐酸碱和电解质稳定性，磺酸型基团赋予聚氨酯乳胶粒子优异的亲水性和自乳化稳定性。
非离子磺酸型亲水扩链剂(BDSA)，其分子式为:
该亲水扩链剂是亲水性较强的阴离子小分子磺酸型亲水扩链剂。磺酸型基团赋予聚氨酯乳胶粒子优异的亲水性和自乳化稳定性。
水性聚氨酯乳液，采用磺酸型低聚醚二元醇(英文缩写为DPSA)和1-4-丁烯二醇-2-磺酸钠(英文缩写为BDSA)作为混合亲水扩链剂，其中磺酸型低聚醚二元醇亲水扩链剂不同于常规离子型亲水扩链剂，其结构中既含有非离子的(-CH2-CH2-O-)亲水基团，又含有磺酸型(-SO3Na)基团，非离子基团赋予聚氨酯乳液优异的耐酸碱和电解质稳定性，而且能够使水性聚氨酯乳液的乳胶粒子粒径变大；而1-4-丁烯二醇-2-磺酸钠具有较强的亲水性，它能够使水性聚氨酯乳胶粒子粒径变小，两种亲水扩链剂的混合作用，能够使水性聚氨酯乳液具有较宽的粒度分布，通过调节两种亲水扩链剂的比例，使小的乳胶粒子几乎完全填充大乳胶子之间的空隙，从而提高粒子之间空隙的利用率，即可制备出较高固含量、且具有优异的耐酸碱耐电解质稳定性的自乳化水性聚氨酯乳液。
本发明的积极效果体现在：
(一)、耐酸碱耐电解质；
(二)、固含量大于45％。
附图说明：
图1为实施例3的WPUA乳液的粒度分布图。
图2为实施例3的WPUA乳液的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
将一定量100gMn＝1000的聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的和45.5gIPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加数滴二月桂酸二丁基锡，升至75℃温度，反应一定时间后，用二正丁胺(已标定)法测定预聚体中-NCO的含量是否达到理论值。然后降至65℃的温度，向反应体系中加入25ml溶解21.6g的DPSA和BDSA的NMP溶液，DPSA和BDSA按照摩尔比1:1加入，于70℃反应1.5h；将反应体系降温至30℃，在快速搅拌条件下加150mL去离子水进行分散，即可制得固含量为49％的稳定WPUA乳液。
实施例2：
将一定量66gMn＝1000的聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的和29.3gIPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加数滴二月桂酸二丁基锡，升至75℃温度，反应一定时间后，用二正丁胺(已标定)法测定预聚体中-NCO的含量是否达到理论值。然后降至65℃的温度，向反应体系中加入20ml溶解18.5g的DPSA和BDSA的NMP溶液，DPSA和BDSA按照摩尔比1:1.5加入，于70℃反应1.5h；将反应体系降温至30℃，在快速搅拌条件下加90mL去离子水进行分散，即可制得固含量为50.8％的稳定WPUA乳液。
实施例3：
将一定量90gMn＝1000的聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的和41.2gIPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加数滴二月桂酸二丁基锡，升至75℃温度，反应一定时间后，用二正丁胺(已标定)法测定预聚体中-NCO的含量是否达到理论值。然后降至65℃的温度，向反应体系中加入22ml溶解19.5g的DPSA和BDSA的NMP溶液，DPSA和BDSA按照摩尔比1:1加入，于70℃反应1.5h；将反应体系降温至30℃，在快速搅拌条件下加135mL去离子水进行分散，即可制得固含量为48.8％的稳定WPUA乳液。
将WPUA系列乳液稀释至固含量为5wt％，并取相同的量置于小烧杯中，在电磁搅拌下向体系中分别滴加10wt％NaCl、CaCl2、AlCl3的溶液至体系出现絮凝破乳为止，分别记录三种溶液所用的体积。如果产生絮凝所需的溶液体积越少，说明体系的耐电解质稳定性越差，反之越好，所得结果如表1所示。
表1乳液的耐电解质稳定性
样品 NaCl(mL) CaCl2(mL) AlCl3(mL)
实施例1 14.30 5.7 3.4
实施例2 15.80 6.8 4.6
实施例3 14.50 5.8 3.7
阴离子WPU 8.50 2.0 1.6

Claims (4)

1.一种离子非离子水性聚氨酯，其特征在于该水性聚氨酯包含以下重量份的原料：
聚四氢呋喃二元醇29-30 份，
异佛尔酮二异氰酸酯12-14 份，
非离子离子型混合型扩链剂 5-8.5份，
催化剂 0.02-1.0 份，
N甲基吡咯烷酮6-10 份，水 40-45份。
2.根据权利要求1所述的离子非离子水性聚氨酯，其特征在于：所述的非离子离子型混合型扩链剂为磺酸型低聚醚二元醇和1-4-丁烯二醇-2-磺酸钠，且DPSA和BDSA的摩尔比为1:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的离子非离子水性聚氨酯，其特征在于：所述的催化剂为二月硅酸二丁基锡。
4.一种如权利要求1至权利要求3中任意一项权利要求所述的离子非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将一定量PTMG的和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，然后添加二月桂酸二丁基锡，将温度升至75-80℃，2-3h，用标定二正丁胺法测定预聚体中-NCO的含量是否达到理论值，待预聚体中-NCO的含量达到理论值后将温度降至60-65℃的，向反应体系中加入配制好的NMP溶液，于70℃反应1.5h；再将反应体系降温至30℃，在快速搅拌条件下加去离子水进行分散，即可制得稳定的WPUA微乳液。
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