CN114276670A - 一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种导电阻燃水性聚氨酯‑银纳米线复合材料及其制备方法，包括银纳米线分散液的制备和水性聚氨酯乳液的制备，将水性聚氨酯乳液滴加入银纳米线乙醇分散液中，搅拌条件下分散1‑2小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；将磷‑氮‑硅协同阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，搅拌分散0.8‑1.2小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液；将制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液浇铸在玻璃模具中，干燥后制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。本发明银纳米线以分散液形式呈现，纳米银分散稳定、均匀，且以醇类溶剂作分散介质，易于制备纳米银均匀分散的水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
水性聚氨酯树脂具有无毒、安全环保、常温固化、易成膜、附着力好、耐磨性好、柔韧性较好等优点，广泛应用于建材、汽车制造、军工产品、家用电器等领域；但其耐化学品性、力学性能、导电性较差，干燥固化后易燃烧，限制了其作为功能材料的应用。银纳米线是一种高长径比的一维金属纳米线，将它掺杂到水性聚氨酯树脂中制备水性聚氨酯/银纳米线复合材料，其较大的长径比效应和银本身优良的导电性可使水性聚氨酯/银纳米线复合材料的导电性能得到提高。
授权公告号为CN108986954B的发明专利公开了一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：利用多元醇法结合水热合成法制备银纳米线溶液；步骤2：以银纳米线为增强体，聚氨酯为基体，采用两步法合成Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜；所述的步骤2，包括如下具体步骤：步骤21：称取聚乙二醇2000作为软段，4,4-亚甲基双异氰酸苯酯作为硬段，其质量比为1:2-1:4；量取10-20mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入到烧瓶中，通N2排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为70-80℃；将聚乙二醇2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，反应1-3h后得到聚氨酯预聚体溶液；步骤22：对预聚体溶液进行扩链反应，在聚氨酯预聚体溶液中加入1-3滴扩链剂1,4-丁二醇，4-7mL银纳米线溶液，浓度为0.002-0.01mol/L；继续升温至90-100℃反应20-40min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在40-50℃下真空干燥10-15h后得到Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将乙二醇置于170-190℃条件下加热处理0.8-1.2小时，然后冷却至室温，接着将乙二醇、表面活性剂和离子助剂混合，搅拌均匀后在180-190℃条件下预处理0.4-0.6小时，冷却至室温后加入硝酸银，搅拌使硝酸银分散，随后在150-160℃下反应7-9小时；加入丙酮清洗，然后静置沉降，再加入乙醇再次清洗，静置沉降；沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液；
步骤2：对低聚物多元醇进行减压脱水2-3小时，然后将脱水后的低聚物多元醇加入到一反应容器中，并通入氮气保护，升温至60-80℃；再在搅拌条件下加入二异氰酸酯反应2-3小时，接着加入亲水扩链剂，在此温度下继续反应4-5h，将反应温度降低到25-35℃后加入胺类扩链剂，55-65℃反应1-2h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在搅拌条件下加入去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液；
步骤3：将水性聚氨酯乳液滴加入银纳米线乙醇分散液中，搅拌条件下分散1-2小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；
步骤4：以三乙胺为酸结合剂，通过六氯环三磷腈与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，制备磷-氮-硅协同阻燃剂A；
步骤5：将磷-氮-硅协同阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，搅拌分散0.8-1.2小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液；
步骤6：将制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液浇铸在玻璃模具中，干燥后制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
优选的技术方案为：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.82-1.78μM。
优选的技术方案为：所述离子助剂为CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一种，浓度为25-100μM。
优选的技术方案为：所述硝酸银浓度为0.012-0.024mol/L。
优选的技术方案为：所述低聚物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
优选的技术方案为：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选的技术方案为：所述亲水扩链剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠；所述胺类扩链剂为2-甲基戊二胺。
优选的技术方案为：步骤3中，以水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中银纳米线的质量为0.5-5％wt；步骤5中，电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液中磷-氮-硅协同阻燃剂A的添加量为5-20％wt。
优选的技术方案为：所述磷-氮-硅协同阻燃剂A的制备包括：在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.01-0.03mol六氯环三磷腈，60-120mL四氢呋喃和8-15g三乙胺，升温至65-75℃，搅拌30-60分钟至六氯环三磷腈溶解，将18-25g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在25-35min内加入三口烧瓶，继续反应50-70分钟；反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥1.5-2.5小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料，由上述的方法制得。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明首先采用多元醇法，以硝酸银(AgNO3)为银种来源，乙二醇作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂，通过添加离子助剂方法制备高长径比的银纳米线分散液；然后将水性聚氨酯乳液和银纳米线分散液直接混合制备水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；同时以三乙胺为酸结合剂，通过六氯环三磷腈与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，制备新型磷-氮-硅协同阻燃剂A，将阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，干燥成膜制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。由于所制备的水性聚氨酯/银纳米线复合材料具有优异的导电性能和阻燃性能，因此在传感、电磁屏蔽、抗静电、阻燃材料等方面具有应用前景。
2、本发明银纳米线以分散液形式呈现，纳米银分散稳定、均匀，且以醇类溶剂作分散介质，易于制备纳米银均匀分散的水性聚氨酯/银纳米线复合材料；(2)银纳米线具有较大的长径比，较少的银纳米线添加量在水性聚氨酯基体中就可形成导电通路，银纳米线的添加量达到2％时，电导率达到最大，可达5.67×102(10-6S/cm)比纯WPU提高了7个数量级；(3)该复合材料在制备过程中采用水和醇作为溶剂，因此在制备和使用过程中有机挥发份(VOC)的排放低，安全环保。(4)采用氮-磷体系阻燃剂，安全环保，同时引入硅元素提高成碳性能，氮-磷-硅各元素协同增效，具有优异的阻燃性能。。
附图说明
图1实施例1制得的银纳米线乙醇分散液的数码照片。
图2实施例1制得的银纳米线的SEM照片。
图3为银纳米线含量对水性聚氨酯/银纳米线复合材料导电性的影响。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法
(1)银纳米线分散液的制备：取500mL乙二醇于烧杯中，放在180℃烘箱中加热处理1小时，然后冷却至室温。取300mL预热过的乙二醇放入烧杯中，加入0.65g浓度为0.82μM的聚乙烯吡咯烷酮和50μL浓度为25μM的Cu(NO3)2到烧杯中，剧烈搅拌，搅拌完全后放入烘箱中185℃下预处理半小时后冷却至室温，继续加入1.2g AgNO3，剧烈搅拌使AgNO3快速溶解完全，随后放入烘箱中在155℃下反应8小时，溶液呈乳白色，溶液中有大量絮状悬浮物，能看到丝绸的质感；加入60mL的丙酮摇晃清洗，然后静置沉降，再加入60mL的乙醇再次清洗，静置沉降。沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液。
(2)水性聚氨酯乳液的制备：首先将聚碳酸酯二元醇在150℃、-0.1MPa下进行减压脱水2小时，取100g脱水后的聚碳酸酯二元醇加入到带有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中，并通入氮气保护，升温至70℃；再在搅拌下缓慢滴加35.7g二苯基甲烷二异氰酸酯2小时，加入3.7g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，在此温度下进行反应4h，将反应温度降低到30℃，加入2.1g 2-甲基戊二胺，60℃反应1h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在强烈搅拌下加入计量的去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液(WPU)。
(3)将100g水性聚氨酯乳液滴加入300mL银纳米线乙醇分散液中，高速搅拌分散1小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液。
(4)在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol六氯环三磷腈，60mL四氢呋喃和8g三乙胺，升温至70℃，搅拌30分钟至六氯环三磷腈完全溶解，将18g3-氨基丙基三乙氧基硅烷在30min内缓慢滴加进三口烧瓶，继续反应60分钟。反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥2小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
(5)将20g磷-氮-硅协同阻燃剂A加入步骤(3)制备的水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中，高速搅拌分散1小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液。
(6)将制备好的导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合乳液浇铸在玻璃模具中，并在室温下于真空烘箱中干燥24小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
实施例2：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法
(1)银纳米线分散液的制备：取500mL乙二醇于烧杯中，放在180℃烘箱中加热处理1小时，然后冷却至室温。取300mL预热过的乙二醇放入烧杯中，加入0.65g浓度为1.22μM的聚乙烯吡咯烷酮和50μL浓度为50μM的Cu(NO3)2到烧杯中，剧烈搅拌，搅拌完全后放入烘箱中185℃下预处理半小时后冷却至室温，继续加入1.5g AgNO3，剧烈搅拌使AgNO3快速溶解完全，随后放入烘箱中在155℃下反应8小时，溶液呈乳白色，溶液中有大量絮状悬浮物，能看到丝绸的质感；加入75mL的丙酮摇晃清洗，然后静置沉降，再加入75mL的乙醇再次清洗，静置沉降。沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液。
(2)水性聚氨酯乳液的制备：首先将聚四氢呋喃二醇在150℃、-0.1MPa下进行减压脱水2小时，取100g脱水后的聚四氢呋喃二醇加入到带有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中，并通入氮气保护，升温至70℃；再在搅拌下缓慢滴加39g六亚甲基二异氰酸酯2.5小时，加入3.9g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，在此温度下进行反应4h，将反应温度降低到30℃，加入2.2g 2-甲基戊二胺，60℃反应1h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在强烈搅拌下加入计量的去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液(WPU)。
(3)将100g水性聚氨酯乳液滴加入300mL银纳米线乙醇分散液中，高速搅拌分散1小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液。
(4)在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.02mol六氯环三磷腈，80mL四氢呋喃和12g三乙胺，升温至70℃，搅拌45分钟至六氯环三磷腈完全溶解，将21g3-氨基丙基三乙氧基硅烷在30min内缓慢滴加进三口烧瓶，继续反应60分钟。反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥2小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
(5)将40g磷-氮-硅协同阻燃剂A加入步骤(3)制备的水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中，高速搅拌分散1小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液。
(6)将制备好的导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合乳液浇铸在玻璃模具中，并在室温下于真空烘箱中干燥24小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
实施例3：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法
(1)银纳米线分散液的制备：取500mL乙二醇于烧杯中，放在180℃烘箱中加热处理1小时，然后冷却至室温。取300mL预热过的乙二醇放入烧杯中，加入0.65g浓度为1.8μM的聚乙烯吡咯烷酮和50μL浓度为100μM的CuCl2到烧杯中，剧烈搅拌，搅拌完全后放入烘箱中185℃下预处理半小时后冷却至室温，继续加入1.5g AgNO3，剧烈搅拌使AgNO3快速溶解完全，随后放入烘箱中在155℃下反应8小时，溶液呈乳白色，溶液中有大量絮状悬浮物，能看到丝绸的质感；加入90mL的丙酮摇晃清洗，然后静置沉降，再加入90mL的乙醇再次清洗，静置沉降。沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液。
(2)水性聚氨酯乳液的制备：首先将聚四氢呋喃二醇在150℃、-0.1MPa下进行减压脱水3小时，取100g脱水后的聚四氢呋喃二醇加入到带有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中，并通入氮气保护，升温至70℃；再在搅拌下缓慢滴加45g异氟尔酮二异氰酸酯3小时，加入4.1g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，在此温度下进行反应5h，将反应温度降低到30℃，加入2.2g2-甲基戊二胺，60℃反应2h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在强烈搅拌下加入计量的去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液(WPU)。
(3)将100g水性聚氨酯乳液滴加入300mL银纳米线乙醇分散液中，高速搅拌分散1小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液。
(4)在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.03mol六氯环三磷腈，120mL四氢呋喃和15g三乙胺，升温至70℃，搅拌60分钟至六氯环三磷腈完全溶解，将25g3-氨基丙基三乙氧基硅烷在30min内缓慢滴加进三口烧瓶，继续反应60分钟。反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥2小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
(5)将80g磷-氮-硅协同阻燃剂A加入步骤(3)制备的水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中，高速搅拌分散1小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液。
(6)将制备好的导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合乳液浇铸在玻璃模具中，并在室温下于真空烘箱中干燥24小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
对比例1
(1)银纳米线分散液的制备：取500mL乙二醇于烧杯中，放在180℃烘箱中加热处理1小时，然后冷却至室温。取300mL预热过的乙二醇放入烧杯中，加入0.65g浓度为0.82μM的聚乙烯吡咯烷酮和50μL浓度为25μM的Cu(NO3)2到烧杯中，剧烈搅拌，搅拌完全后放入烘箱中185℃下预处理半小时后冷却至室温，继续加入1.2g AgNO3，剧烈搅拌使AgNO3快速溶解完全，随后放入烘箱中在155℃下反应8小时，溶液呈乳白色，溶液中有大量絮状悬浮物，能看到丝绸的质感；加入60mL的丙酮摇晃清洗，然后静置沉降，再加入60mL的乙醇再次清洗，静置沉降。沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液。
(2)水性聚氨酯乳液的制备：首先将聚碳酸酯二元醇在150℃、-0.1MPa下进行减压脱水2小时，取100g脱水后的聚碳酸酯二元醇加入到带有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中，并通入氮气保护，升温至70℃；再在搅拌下缓慢滴加35.7g二苯基甲烷二异氰酸酯2小时，加入3.7g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，在此温度下进行反应4h，将反应温度降低到30℃，加入2.1g 2-甲基戊二胺，60℃反应1h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在强烈搅拌下加入计量的去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液(WPU)。
(3)将100g水性聚氨酯乳液滴加入300mL银纳米线乙醇分散液中，高速搅拌分散1小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液。
(4)将制备好的水性聚氨酯/银纳米线复合乳液浇铸在玻璃模具中，并在室温下于真空烘箱中干燥24小时，制得水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
由图1可以看出，银纳米线分散液呈乳白色，银纳米线分散均匀、稳定，无沉降。图2为实施例1制备的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图上可以看出，所制备的银纳米线平均长度约为230μm，线平均直径约为369nm，长径比平均达到623。图3为实施例1只改变银纳米线的加入量(0％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％)制得的水性聚氨酯/银纳米线复合材料，测得水性聚氨酯/银纳米线复合材料电导率，可以看出，随着银纳米线含量的增加，电导率显著增大，当银纳米线的添加量达到2％时，电导率达到最大，可达5.67×102(10-6S/cm)比纯WPU提高了7个数量级，随着纳米银添加量的进一步增加，电导率变化不明显。
表1对比例1和实施例1、实施例、实施例3的水性聚氨酯/银纳米线复合材料的氧指数。
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 氧指数(％) | 17.8 | 27.1 | 28.2 | 29.5 |
表1为对比例1和实施例1、实施例、实施例3的水性聚氨酯/银纳米线复合材料的氧指数。根据GB/T2406.2-2009/ISO4589-2:1996对物质燃烧级别的划分，对比例1未添加阻燃剂A的水性聚氨酯/银纳米线复合材料为易燃材料，而实施例1、实施例2、实施例3添加阻燃剂A的水性聚氨酯/银纳米线复合材料均属于难燃物级别。
实施例4：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法
一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将乙二醇置于170℃条件下加热处理0.8小时，然后冷却至室温，接着将乙二醇、表面活性剂和离子助剂混合，搅拌均匀后在180℃条件下预处理0.4小时，冷却至室温后加入硝酸银，搅拌使硝酸银分散，随后在150℃下反应7小时；加入丙酮清洗，然后静置沉降，再加入乙醇再次清洗，静置沉降；沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液；
步骤2：对低聚物多元醇进行减压脱水2小时，然后将脱水后的低聚物多元醇加入到一反应容器中，并通入氮气保护，升温至60℃；再在搅拌条件下加入二异氰酸酯反应2小时，接着加入亲水扩链剂，在此温度下继续反应4h，将反应温度降低到25℃后加入胺类扩链剂，55℃反应1h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在搅拌条件下加入去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液；
步骤3：将水性聚氨酯乳液滴加入银纳米线乙醇分散液中，搅拌条件下分散1小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；
步骤4：以三乙胺为酸结合剂，通过六氯环三磷腈与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，制备磷-氮-硅协同阻燃剂A；
步骤5：将磷-氮-硅协同阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，搅拌分散0.8小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液；
步骤6：将制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液浇铸在玻璃模具中，干燥后制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
优选的实施方式为：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.82μM。
优选的实施方式为：所述离子助剂为CuCl2和Cu(NO3)2按照1：1的质量比例构成的混合物，浓度为25μM。
优选的实施方式为：所述硝酸银浓度为0.012mol/L。
优选的实施方式为：所述低聚物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇按照1：2的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的实施方式为：所述亲水扩链剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠；所述胺类扩链剂为2-甲基戊二胺。
优选的实施方式为：步骤3中，以水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中银纳米线的质量为0.5％wt；步骤5中，电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液中磷-氮-硅协同阻燃剂A的添加量为5％wt。
优选的实施方式为：所述磷-氮-硅协同阻燃剂A的制备包括：在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol六氯环三磷腈，60mL四氢呋喃和8g三乙胺，升温至65℃，搅拌30分钟至六氯环三磷腈溶解，将18g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在25min内加入三口烧瓶，继续反应50分钟；反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥1.5小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
实施例5：一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料及其制备方法
一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将乙二醇置于190℃条件下加热处理1.2小时，然后冷却至室温，接着将乙二醇、表面活性剂和离子助剂混合，搅拌均匀后在190℃条件下预处理0.6小时，冷却至室温后加入硝酸银，搅拌使硝酸银分散，随后在160℃下反应9小时；加入丙酮清洗，然后静置沉降，再加入乙醇再次清洗，静置沉降；沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液；
步骤2：对低聚物多元醇进行减压脱水3小时，然后将脱水后的低聚物多元醇加入到一反应容器中，并通入氮气保护，升温至80℃；再在搅拌条件下加入二异氰酸酯反应3小时，接着加入亲水扩链剂，在此温度下继续反应5h，将反应温度降低到35℃后加入胺类扩链剂，65℃反应2h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在搅拌条件下加入去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液；
步骤3：将水性聚氨酯乳液滴加入银纳米线乙醇分散液中，搅拌条件下分散2小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；
步骤4：以三乙胺为酸结合剂，通过六氯环三磷腈与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，制备磷-氮-硅协同阻燃剂A；
步骤5：将磷-氮-硅协同阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，搅拌分散1.2小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液；
步骤6：将制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液浇铸在玻璃模具中，干燥后制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
优选的实施方式为：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为1.78μM。
优选的实施方式为：所述离子助剂为Cu(NO3)2，浓度为100μM。
优选的实施方式为：所述硝酸银浓度为0.024mol/L。
优选的实施方式为：所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃二醇。
优选的实施方式为：所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯按照1：1.5的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述亲水扩链剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠；所述胺类扩链剂为2-甲基戊二胺。
优选的实施方式为：步骤3中，以水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中银纳米线的质量为5％wt；步骤5中，电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液中磷-氮-硅协同阻燃剂A的添加量为20％wt。
优选的实施方式为：所述磷-氮-硅协同阻燃剂A的制备包括：在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.03mol六氯环三磷腈，120mL四氢呋喃和15g三乙胺，升温至75℃，搅拌60分钟至六氯环三磷腈溶解，将25g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在35min内加入三口烧瓶，继续反应70分钟；反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥2.5小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (10)
1.一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将乙二醇置于170-190℃条件下加热处理0.8-1.2小时，然后冷却至室温，接着将乙二醇、表面活性剂和离子助剂混合，搅拌均匀后在180-190℃条件下预处理0.4-0.6小时，冷却至室温后加入硝酸银，搅拌使硝酸银分散，随后在150-160℃下反应7-9小时；加入丙酮清洗，然后静置沉降，再加入乙醇再次清洗，静置沉降；沉降完全后去除上层清液得到银纳米线乙醇分散液；
步骤2：对低聚物多元醇进行减压脱水2-3小时，然后将脱水后的低聚物多元醇加入到一反应容器中，并通入氮气保护，升温至60-80℃；再在搅拌条件下加入二异氰酸酯反应2-3小时，接着加入亲水扩链剂，在此温度下继续反应4-5h，将反应温度降低到25-35℃后加入胺类扩链剂，55-65℃反应1-2h，得到水性聚氨酯预聚体，然后在搅拌条件下加入去离子水进行乳化得到水性聚氨酯乳液；
步骤3：将水性聚氨酯乳液滴加入银纳米线乙醇分散液中，搅拌条件下分散1-2小时，得到水性聚氨酯/银纳米线复合乳液；
步骤4：以三乙胺为酸结合剂，通过六氯环三磷腈与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，制备磷-氮-硅协同阻燃剂A；
步骤5：将磷-氮-硅协同阻燃剂A加入水性聚氨酯/银纳米线复合乳液，搅拌分散0.8-1.2小时，制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液；
步骤6：将制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液浇铸在玻璃模具中，干燥后制得导电阻燃水性聚氨酯/银纳米线复合材料。
2.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.82-1.78μM。
3.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子助剂为CuCl2和Cu（NO3）2中的至少一种，浓度为25-100μM。
4.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸银浓度为0.012-0.024mol/L。
5.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
6.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述亲水扩链剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠；所述胺类扩链剂为2-甲基戊二胺。
8.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，以水性聚氨酯/银纳米线复合乳液中银纳米线的质量为0.5-5%wt；步骤5中，电阻燃水性聚氨酯/银纳米线乳液中磷-氮-硅协同阻燃剂A的添加量为5-20%wt。
9.根据权利1所述的导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷-氮-硅协同阻燃剂A的制备包括：在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入0.01-0.03mol六氯环三磷腈，60-120mL四氢呋喃和8-15g三乙胺，升温至65-75℃，搅拌30-60分钟至六氯环三磷腈溶解，将18-25g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在25-35min内加入三口烧瓶，继续反应50-70分钟；反应结束后，蒸除四氢呋喃并真空抽滤后，真空干燥1.5-2.5小时，得到磷-氮-硅协同阻燃剂A。
10.一种导电阻燃水性聚氨酯-银纳米线复合材料，其特征在于：由权利要求1-9任一所述的方法制得。
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