CN111574676A - 阻燃水性聚氨酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括：将聚酯二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体内加入扩链剂反应得到预聚物；将预聚物降温，加入中和剂中和，在体系内加入阻燃剂反应，阻燃剂由六氯环三磷腈、2,2‑联苯二酚和己二胺发生取代反应生成，通过‑NH2基团与聚氨酯的‑NCO基团发生反应，并通过化学键方式将阻燃剂连接在聚氨酯分子主链上，将阻燃剂作为硬段扩链剂应用于水性聚氨酯乳液的无卤阻燃改性；磷腈化合物的骨架同时含有磷、氮元素，这两种阻燃元素能够同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，具有良好的阻燃性和耐热性，不仅很大程度增强了水性聚氨酯膜的热稳定性，并且阻燃效果显著。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃水性聚氨酯乳液。
背景技术
水性聚氨酯是指以水为分散介质的聚氨酯，与传统的溶剂型聚氨酯相比具有无毒、环境友好、成本低廉、不易损伤被涂饰表面、施工方便和易于清理等优点，现在已经在涂料、粘结材料、灌装材料等许多领域得到广泛应用，在建筑、家具、皮革、纺织、汽车、印刷等方面的使用越来越普遍，这些领域所用到的材料几乎都容易燃烧，如果不对水性聚氨酯在使用前进行阻燃处理，必然给社会和人身财产安全带来隐患，因此水性聚氨酯阻燃改性有着非常重要的意义。
磷腈化合物中磷、氮之间的协效作用，燃烧时可以形成不易燃烧的炭化层，而且磷元素被阻燃材料脱水分解，生成更多的残炭量，该炭化层可以阻止可燃气体及热分解的微小颗粒逃逸到空气中，达到阻燃和抑烟的双重效果，因此可作为无卤、环保、高效阻燃的阻燃剂。同时，磷腈化合物的获得，通常是将六氯环三磷腈作为原料合成出来的。六氯环三磷腈具有六个活泼的P-Cl键，因此可以被多种亲核试剂进攻，进行全部或者选择性取代，合成出高效阻燃的磷腈类阻燃剂，以此来提高材料的阻燃性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法，即通过环三磷腈衍生物改性得到阻燃水性聚氨酯乳液，以解决水性聚氨酯易燃烧的问题。具体地，先通过环三磷腈的取代反应，制备出具有阻燃性能的阻燃剂HCCP-6，然后将阻燃剂HCCP-6通过化学键方式连接在聚氨酯分子主链上，应用于水性聚氨酯乳液的无卤阻燃改性。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将聚酯二元醇和阴离子型扩链剂在60-80℃下脱水干燥12h，得到干燥的聚酯二元醇和干燥的阴离子型扩链剂，备用；
(2)、将干燥的聚酯二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，并在氮气保护90-100℃下反应3-5h，得到聚氨酯预聚体；
(3)、在聚氨酯预聚体内加入干燥的阴离子型扩链剂在85℃下反应1-2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(4)、将阴离子型端-NCO的预聚物降温至40℃，加入中和剂进行中和反应生成盐，得到第一混合物；
(5)、在第一混合物内加入阻燃剂HCCP-6反应30-40min，得到第二混合物；
(6)、剧烈搅拌下将含有乙二胺(EDA)的去离子水滴加至第二混合物内进行水乳化，得到阻燃水性聚氨酯乳液。
步骤(5)中，阻燃剂的制备过程为：先将2,2'-联苯二酚溶液和HCCP在冰浴条件下发生取代反应得到白色晶体产物HCCP-4，然后在惰性气氛下，己二胺和HCCP-4再发生反应，反应温度为66℃，最终得到深黄色粉末，即为阻燃剂HCCP-6。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(1)中，聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己内酯二醇中的一种以上。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(1)中，阴离子型扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种以上。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(2)中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种以上。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(2)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(4)中，中和剂中碱性物质选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠和氨水中的一种以上。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(6)中，搅拌的速度为1500-2000r/min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明通过六氯环三磷腈、2,2'-联苯二酚和己二胺发生取代反应，制备出了具有端氨基的阻燃剂HCCP-6，通过-NH2基团与聚氨酯的-NCO基团发生反应，通过化学键方式将阻燃剂连接在聚氨酯分子主链上，从而将HCCP-6作为硬段扩链剂应用于水性聚氨酯乳液的无卤阻燃改性。另外，磷腈化合物的骨架同时含有磷、氮元素，并且含量较高，这两种阻燃元素能够同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，使材料具有良好的阻燃性和耐热性，并且燃烧时不会释放出有毒气体，因此可作为无卤、环保、高效阻燃的阻燃剂。
第二、相较于添加型阻燃水性聚氨酯，添加型阻燃剂具有阻燃效果不明显，添加量很大时才能获得所需要的阻燃效果，而且用量大的话会导致乳液颗粒破裂，乳液不稳定，产生沉淀的缺点，本发明的聚氨酯中经过阻燃剂HCCP-6的加入，很大程度增强了水性聚氨酯膜的热稳定性，并且阻燃效果显著，因此相较于市面上较多的含卤阻燃改性水性聚氨酯，本发明属于水性聚氨酯乳液的无卤阻燃改性，具有更环保，对环境更友好的优点。
附图说明
图1为本发明的阻燃剂HCCP-6的制备过程示意图。
图2为本发明中实施例3的阻燃水性聚氨酯胶膜和对比例的水性聚氨酯胶膜的热降解过程(横坐标Temperature为温度，纵坐标Weight Percent为重量比)。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)、首先将聚酯二元醇和阴离子型扩链剂在真空烘箱中60-80℃下脱水干燥12h，得到干燥的聚酯二元醇和干燥的阴离子型扩链剂，备用；
(2)、将称量好的干燥的聚酯二元醇、二异氰酸酯以及少量催化剂加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中混合，通入氮气，加热到90-100℃反应3-5h得到聚氨酯预聚体；
(3)、在聚氨酯预聚体内加入干燥的阴离子型扩链剂在85℃下反应1-2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(4)、将阴离子型端-NCO的预聚物降温至40℃，向体系内滴加中和剂中和反应30-40min，降温期间若体系粘度太大则加入适量的丙酮调节黏度，得到第一混合物；
(5)、在第一混合物内加入阻燃剂HCCP-6进行反应，以500r/min的速度搅拌反应30-40min，得到第二混合物；
(6)、剧烈搅拌下缓慢将含有乙二胺(EDA)的去离子水滴加至第二混合物内进行水乳化，得到淡黄色的阻燃水性聚氨酯乳液。
其中，在步骤(1)中，聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己内酯二醇中的一种以上；优选聚己内酯二醇(PCL-2000)。另外，聚酯二元醇在使用前，需要对所使用的聚酯二元醇进行脱水处理12h。
在步骤(1)中，阴离子型扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种以上。
在步骤(2)中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种以上。
在步骤(2)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
在步骤(3)中，阴离子型扩链剂的加入量为阴离子型端-NCO的预聚物(即预聚体)质量的4-6％。
在步骤(4)中，中和剂选自含有碱性基团的化合物，其主要目的是中和步骤(3)中的阴离子型扩链剂的酸性基团。其中，碱性基团的碱性物质选自三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、氢氧化钠和氨水中的一种以上。
步骤(4)中由85℃降温至40℃时，降温期间若体系粘度太大则加入适量的丙酮调节黏度。
在步骤(5)中，如图1所示，阻燃剂的制备过程为：
(5-1)、先将2,2'-联苯二酚溶于适量无水四氢呋喃(THF)中，在N2保护下缓慢滴加到含HCCP和K2CO3的无水四氢呋喃(THF)溶液中；冰浴条件反应30min，然后室温条件继续搅拌反应，实验过程中用磷谱(31P NMR)跟踪监测，直至HCCP的磷谱信号峰(ζ＝20.43pm)消失。反应结束后，除去沉淀的盐类(K2CO3)，旋蒸浓缩上清液，得到粗产物；粗产物用双溶剂法重结晶(二氯甲烷：石油醚＝1:1.5(v:v))，最终得到白色晶体产物HCCP-4；
(5-2)、在惰性气氛下，向烧瓶中填充己二胺和适量的THF，将溶解在THF中的HCCP-4缓慢滴加到烧瓶中，反应温度为66℃，24h后终止反应，然后过滤掉沉淀的盐类，用THF洗涤3次，然后真空蒸馏以从产物中除去THF。在合成过程中，通过(31P NMR)元素分析，质谱和FT-IR光谱进行验证，得到深黄色粉末，即为阻燃剂HCCP-6。
实际上，阻燃剂的加入量是一个变量，直到达到具有阻燃的性能即可。
在步骤(6)中，搅拌的速度为1500-2000r/min。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)、阻燃剂(HCCP-6)的制备：
(1-1)、将2,2'-联苯二酚(4.29g，23.01mmol)溶于无水四氢呋喃(35ml)中，在N2保护下缓慢地滴加到含HCCP(4.00g，11.51mmol)、K2CO3(6.36g，46.02mmol)和无水四氢呋喃溶液(30ml)的三口烧瓶中；冰浴条件反应30min，然后室温条件继续搅拌反应。实验过程中用磷谱(31P NMR)跟踪监测，直至HCCP的磷谱信号峰(ζ＝20.43pm)消失。反应结束后，除去沉淀的盐类(K2CO3)，旋蒸浓缩上清液，得到粗产物；粗产物用双溶剂法重结晶(二氯甲烷：石油醚＝1:1.5(v:v))，最终得到白色晶体产物HCCP-4；
(1-2)、在惰性气氛下，向烧瓶中填充己二胺(7.24g，62.34mmol)和适量的THF(20ml)，将溶解在四氢呋喃中的HCCP-4(5.28g，9.19mmol)缓慢滴加到烧瓶中，反应温度为66℃，24h后终止反应，然后过滤掉沉淀的盐类，用THF洗涤3次，然后真空蒸馏以从产物中除去THF。在合成过程中，通过(31P NMR)元素分析，质谱和FT-IR光谱进行验证。得到深黄色粉末，即为阻燃剂HCCP-6。
(2)水性阻燃聚氨酯乳液的制备：
(2-1)、首先将PCL-2000和DMBA在真空烘箱中80℃脱水干燥12h，得到干燥的PCL-2000和干燥的DMBA，备用；
(2-2)、将57.00g干燥的PCL-2000、22.23g IPDI和0.3g DBTDL加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气，加热到90℃反应3h得到聚氨酯预聚体；
(2-3)、在聚氨酯预聚体内加入4.17g干燥的DMBA在85℃下反应2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(2-4)、把温度由85℃降到40℃，向阴离子型端-NCO的预聚物的体系内滴加2.84gTEA中和反应30min，降温期间若体系粘度太大可以加入适量的丙酮调节黏度，得到第一混合物；
(2-5)、向第一混合物的体系中加入阻燃剂1.76g HCCP-6(占第一混合物预聚物的质量分数为2.0％)，以500r/min的速度搅拌反应40min，得到第二混合物；
(2-6)、剧烈搅拌下(速度为1500r/min)缓慢将含有1.26g EDA的去离子水滴加到第二混合物内进行水乳化，得到淡黄色的阻燃水性聚氨酯乳液。
实施例2：
本实施例的阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)、阻燃剂(HCCP-6)的制备步骤同实施例1。
(2)水性阻燃聚氨酯乳液的制备：
(2-1)、首先将PCL-2000和DMBA在真空烘箱中80℃脱水干燥12h，得到干燥的PCL-2000和干燥的DMBA，备用；
(2-2)、将57.00g干燥的PCL-2000、22.23g IPDI和0.3g DBTDL加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气，加热到90℃反应3h得到聚氨酯预聚体；
(2-3)、在聚氨酯预聚体内加入4.17g干燥的DMBA在85℃下反应2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(2-4)、把温度由85℃降到40℃，向阴离子型端-NCO的预聚物的体系内滴加2.84gTEA中和反应30min，降温期间若体系粘度太大可以加入适量的丙酮调节黏度，得到第一混合物；
(2-5)、向第一混合物的体系中加入阻燃剂3.60g HCCP-6(占第一混合物预聚物的质量分数为4.0％)，以500r/min的速度搅拌反应40min，得到第二混合物；
(2-6)、剧烈搅拌下(速度为2000r/min)缓慢将含有1.26g EDA的去离子水滴加到第二混合物内进行水乳化，得到淡黄色的阻燃水性聚氨酯乳液。
实施例3：
本实施例的阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)、阻燃剂(HCCP-6)的制备步骤同实施例1。
(2)水性阻燃聚氨酯乳液的制备：
(2-1)、首先将PCL-2000和DMBA在真空烘箱中80℃脱水干燥12h，得到干燥的PCL-2000和干燥的DMBA，备用；
(2-2)、将57.00g干燥的PCL-2000、22.23g IPDI和0.3g DBTDL加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气，加热到90℃反应3h得到聚氨酯预聚体；
(2-3)、在聚氨酯预聚体内加入4.17g干燥的DMBA在85℃下反应2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(2-4)、把温度由85℃降到40℃，向阴离子型端-NCO的预聚物的体系内滴加2.84gTEA中和反应30min，降温期间若体系粘度太大可以加入适量的丙酮调节黏度，得到第一混合物；
(2-5)、向第一混合物的体系中加入阻燃剂5.51g HCCP-6(占第一混合物预聚物的质量分数为6.0％)，以500r/min的速度搅拌反应40min，得到第二混合物；
(2-6)、剧烈搅拌下(速度为1800r/min)缓慢将含有1.26g EDA的去离子水滴加到第二混合物内进行水乳化，得到淡黄色的阻燃水性聚氨酯乳液。
对比例：
本对比例的水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)、首先将PCL-2000和DMBA在真空烘箱中80℃脱水干燥12h，得到干燥的PCL-2000和干燥的DMBA，备用；
(2)、将57.00g干燥的PCL-2000、22.23g IPDI和0.3g DBTDL加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气，加热到90℃反应3h得到聚氨酯预聚体；
(3)、在聚氨酯预聚体内加入4.17g干燥的DMBA在85℃下反应2h，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(4)、把温度由85℃降到40℃，向阴离子型端-NCO的预聚物的体系内滴加2.84gTEA中和反应30min，降温期间若体系粘度太大可以加入适量的丙酮调节黏度，得到第一混合物；
(5)、剧烈搅拌下(速度为1500r/min)缓慢将含有1.26g EDA的去离子水滴加到第二混合物内进行水乳化，得到水性聚氨酯乳液。
分别称取一定量的实施例1、实施例2、实施例3的阻燃水性聚氨酯乳液和对比例的水性聚氨酯乳液并倒入四氟乙烯板中室温放置5天，自然成膜。之后放入烘箱中80℃干燥12h。分别得到了阻燃水性聚氨酯胶膜和水性聚氨酯胶膜。
将各样品的聚氨酯胶膜制成尺寸规格长宽厚分别为130.0mm×13.0mm×3.0mm的形状，用水平垂直燃烧测定仪根据GB/T 2408-1996标准对试样进行测试。
表1垂直燃烧测试结果
| 样品名称 | 是否有烟 | 脱脂棉是否引燃 | UL-94级别 |
| 对比例 | 有 | 是 | 燃烧 |
| 实施例1 | 少量 | 是 | V-2 |
| 实施例2 | 无 | 是 | V-2 |
| 实施例3 | 无 | 无 | V-1 |
由垂直燃烧测试结果可以看出，当HCCP-6的含量为2.0％时，水性聚氨酯(WPU)膜可以达到UL-94的V-2级别，但是有少量烟产生，而且出现产生的熔滴引燃了脱脂棉的现象。当HCCP-6含量为6.0％时，水性聚氨酯膜达到UL-94的V-1级别，属于难燃级别，并且没有烟产生，也没有脱脂棉燃烧现象。相比不含阻燃剂的水性聚氨酯胶膜则不能通过垂直燃烧测试，测试结果表明本发明的阻燃剂HCCP-6的添加可以明显改善水性聚氨酯材料的阻燃性能。
另外，由图2可知：当加入阻燃剂的实施例3相较于对比例，一定程度上降低了WPU膜的初始分解温度，但是在较高温度下改善了其热稳定性，很大程度提高了WPU膜的残炭率。因为在燃烧过程中，富含磷的稳定残留物可以为底层聚氨酯提供屏障以减慢易燃挥发物。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、将聚酯二元醇和阴离子型扩链剂脱水干燥，得到干燥的聚酯二元醇和干燥的阴离子型扩链剂，备用；
(2)、将干燥的聚酯二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，并在氮气保护90-100℃下反应3-5h，得到聚氨酯预聚体；
(3)、在所述聚氨酯预聚体内加入干燥的阴离子型扩链剂进行反应，得到阴离子型端-NCO的预聚物；
(4)、将所述阴离子型端-NCO的预聚物降温，加入中和剂进行反应，得到第一混合物；
(5)、在所述第一混合物内加入阻燃剂反应30-40min，得到第二混合物；
(6)、搅拌下将含有乙二胺的去离子水滴加至所述第二混合物内进行水乳化，得到阻燃水性聚氨酯乳液；
步骤(5)中，所述阻燃剂的制备过程为：先将2,2'-联苯二酚溶液和六氯环三磷氰反应得到六氯环三磷氰-4，然后在惰性气氛下，己二胺和六氯环三磷氰-4进行反应，最终得到阻燃剂六氯环三磷氰-6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己内酯二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述阴离子型扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述中和剂中碱性物质选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠和氨水中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述搅拌的速度为1500-2000r/min。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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