CN110872370A - 一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用，低含磷交联剂的结构式为：
Figure DDA0002304750730000011
聚氨酯薄膜的方法为：多异氰酸酯和多元醇进行预聚合获得预聚物，将低含磷交联剂与预聚物在模具中进行交联反应，获得聚氨酯薄膜。本公开将低含磷交联剂应用于聚氨酯薄膜的合成，使得该聚氨酯薄膜具有良好的防火性能和形状记忆性能。

Description

一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用
技术领域
本公开属于薄膜材料领域，涉及一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
聚氨酯(PU)具有许多特性，使其成为高性能聚合物材料。聚氨酯已被用于生产广泛的工业应用，包括生物医学、建筑、汽车、纺织品、热塑性和热固性聚氨酯都有广泛的应用。在各种坚固的弹性体中，热塑性聚氨酯(TPU)由于其微调结构和软链段与硬链段的微相分离而具有前景。热固性聚氨酯是一类具有高热稳定性的重要材料。化学稳定性。热固性聚氨酯的基本化学依赖于异氰酸酯封端的预聚物，双官能扩链剂和交联剂的反应。一种独特的聚氨酯预聚物，由聚酯软链段(SS)和二异氰酸酯硬链段(HS)组成。大多数扩链剂是具有较长链段的聚酯或聚醚多元醇，其延伸聚合物的线性链段并且对分子中软和硬链段的分布和交联具有更高的影响。由于交联剂作为交联中心，它是一种相对稳定的结构，可以为PU网络提供坚韧的骨架，形成良好的交联网络结构，这是优良机械性能的关键材料。在这种环境中，交联剂的性质非常重要，因为它们可以极大地影响反应的程度，从而影响热固性材料的性质。在聚氨酯固化反应中使用不同类型的交联剂，包括羟基封端的聚酯、聚(酯酰胺)、胺基封端的聚酰胺等。这些交联剂使用改善了聚氨酯的外观和性能，例如划痕硬度、粘合性、柔韧性、耐水性。
聚氨酯具有优异的性能，如柔韧性、机械性能、耐化学性、尺寸稳定性等，但其主要缺点之一是其可燃性，这限制了其进一步的应用。PU的阻燃性能的提高已成为新型高分子材料发展中的一个重要问题。PU的主要阻燃剂是五溴二苯醚，氯乙基磷酸盐等卤素化合物等，赋予PU优异的阻燃性。然而，当燃烧时，这种阻燃剂会释放大量有毒气体，污染环境并损害人们的健康。因此，特别需要具有良好阻燃性的环境友好型阻燃添加剂。
张军瑞等人在《化学研究与应用》中发表了《高性能形状记忆透明聚氨酯的制备与研究》，该文中披露了：以市售羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯为主要原料，通过聚己内酯二醇的加入制备出一系列具有形状记忆效应的透明聚氨酯薄膜，同时其形变恢复温度可进行连续可控调节。对聚氨酯薄膜的形变恢复温度和形状记忆效应进行了测定，并对其形状记忆功能进行了表征。研究结果表明羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇制备的聚氨酯都具有形状记忆功能，羟基丙烯酸树脂制备的聚氨酯具有较高的形变恢复温度且室温较脆；聚己内酯二醇制备的聚氨酯具有较低的形变恢复温度，室温较软；通过将羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇进行合理的配比可制备出在此温度区间连续可调的具有形状记忆效应的透明聚氨酯；同时当体系中聚己内酯二醇的含量较高时，聚氨酯变形后在室温的定型效果较差。其透明聚氨酯薄膜的制备方法具体如下：将羟基丙烯酸树脂、聚己内酯二醇溶解于醋酸丁酯，然后加入计量的异氰酸酯、催化剂(二月桂酸二丁基锡，占反应物和溶剂质量分数的0.01wt％)，体系中NCO/OH当量比为1.2:1，固含量为80wt％左右。将混合组分倒入铝箔称量盘中，在80℃烘箱中固化48h，然后在室温下放置7天，保持干燥后涂膜厚度均为0.4～0.5mm，将5中聚氨酯薄膜分别命名为PU1、PU2、PU3、PU4、PU5。该论文中使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其作为有机锡催化剂具有较强的生物毒性，二月桂酸二丁基锡急性中毒时主要表现为中枢神经系统症状，有头痛、头晕、乏力、精神萎靡、恶心等；长期接触可引起神经衰弱综合征。对皮肤可致接触性皮炎和过敏性皮炎。由于二月桂酸二丁基锡具有以上的毒性，将其作为有机锡催化剂不利于环保。经过本公开发明人研究发现，在制备透明聚氨酯薄膜的过程中在室温下放置7天这一条件固化时间过长，不利于应用于生产，且该聚氨酯阻燃性较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用，不仅增强了聚氨酯的阻燃性，而且能够提高聚氨酯的形状记忆性、耐受性。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure BDA0002304750710000021
另一方面，一种聚氨酯薄膜的合成方法，将多异氰酸酯和多元醇进行预聚合获得预聚物，将低含磷交联剂与预聚物在模具中进行交联反应，获得聚氨酯薄膜；其中，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure BDA0002304750710000031
首先，本公开在不采用催化剂的条件下制得聚氨酯薄膜，避免了由于采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂所带来的生物毒性，提高了对环境的保护；同时大幅缩短制备透明聚氨酯薄膜的时间。其次，本公开采用低含磷交联剂，能够在保持聚氨酯各方面性能的同时提高其阻燃性。
第三方面，一种聚氨酯薄膜，由上述合成方法制备。
第四方面，一种上述聚氨酯薄膜在建筑、汽车和/或纺织品中的应用。
本公开的有益效果为：
本公开合成的聚氨酯薄膜不仅具有形状记忆性，而且由于磷腈衍生物的存在而具有耐受性。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、1H-NMR表征结构特性。然后制备和研究具有不同CP百分比的PU。DMA表征形状记忆行为，微量燃烧量热计(MCC)显示CP的掺入改变了热降解行为并增强了PU的阻燃性。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1中六(乙酰氨基苯基)环三磷腈合成示意图；
图2为本公开实施例3中聚氨酯薄膜的FTIR光谱图；
图3为本公开实施例中ACP含量不同的聚氨酯的损耗因子曲线；
图4为本公开实施例中ACP含量不同的聚氨酯的储能模量曲线；
图5为聚氨酯薄膜的拉伸强度曲线；
图6为聚氨酯薄膜的伸长率曲线；
图7为PU-1含量聚氨酯50％拉伸应力的三维图；
图8为PU-2含量聚氨酯70％拉伸应力的三维图；
图9为PU-1含量聚氨酯70％拉伸应力的三维图；
图10为PU-2CP含量聚氨酯30％拉伸应力的三维图；
图11为六(乙酰氨基苯基)环三磷腈(CPAC)核磁图；
图12为胺基封端的环磷腈(ACP)核磁图；
图13为六(乙酰氨基苯基)环三磷腈(CPAC)高分辨质谱图；
图14为胺基封端的环磷腈(ACP)高分辨率质谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有聚氨酯存在阻燃性较差的问题，本公开提出了一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure BDA0002304750710000041
本公开的另一种实施方式，提供了一种聚氨酯薄膜的合成方法，将多异氰酸酯和多元醇进行预聚合获得预聚物，将低含磷交联剂与预聚物在模具中进行交联反应，获得聚氨酯薄膜；其中，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure BDA0002304750710000051
首先，本公开在不采用催化剂的条件下制得聚氨酯薄膜，避免了由于采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂所带来的生物毒性，提高了对环境的保护；同时大幅缩短制备透明聚氨酯薄膜的时间。其次，本公开采用低含磷交联剂，能够在保持聚氨酯各方面性能的同时提高其阻燃性。
本公开所述的多异氰酸酯为至少含有两个异氰酸酯基团的化合物，例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等。
本公开所述的多元醇为至少含有两个羟基的化合物，例如：聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇300(PEG-300)、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇800(PEG-800)、七聚乙二醇、二乙二醇、二(2-羟丙基)醚、三乙二醇、乙二醇二(丙二醇-block-乙二醇)醚、1,5-戊二醇、五甘醇等。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述预聚合的条件为：在惰性气氛下加热。所述惰性气氛是指由化学性质较为稳定的气体形成的气氛，例如氮气、氦气、氩气等。当惰性气氛采用氮气提供时，能够降低合成成本。
该实施方式的一种或多种实施例中，预聚合的温度为50～70℃，反应时间为50～70min。
该实施方式的一种或多种实施例中，交联反应的温度为50～70℃。反应时间为40～50h。
该实施方式的一种或多种实施例中，将低含磷交联剂的溶液加入至预聚物中混合均匀获得混合液，将混合液浇铸到模具上，蒸发溶剂，蒸发后的液体层进行交联反应。
该系列实施例中，低含磷交联剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
该实施方式的一种或多种实施例中，低含磷交联剂的制备方法包括以六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚作为原料按照以下反应路线获得：
Figure BDA0002304750710000061
该系列实施例中，六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚进行取代反应获得中间体1，中间体1经过醇解反应获得低含磷交联剂。
该系列实施例中，六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚的摩尔比为1:6.5～7.5。
该系列实施例中，取代反应条件为：在碳酸钾条件下，加热回流。
该系列实施例中，醇解的条件为：在NaOH的甲醇溶液中加热反应。
本公开的第三种实施方式，提供了一种聚氨酯薄膜，由上述合成方法制备。
本公开的第四种实施方式，提供了一种上述聚氨酯薄膜在建筑、汽车和/或纺织品中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
本公开实施例中采用的原料如下：
N3P3Cl6(六氯环三磷腈)、4-乙酰氨基苯酚、K2CO3、NaOH、六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇-400均来自于上海麦克林生化科技有限公司。
丙酮溶液来自于富宇试剂。
乙醇、N,N-二甲基甲酰胺均来自于国药集团。
三(2-氨基乙基)胺来自于上海阿拉丁生化科技有限公司。
实施例1
交联剂胺基封端的环磷腈的合成，具体步骤如下：
(1)合成六(乙酰氨基苯基)环三磷腈
取1mmol的N3P3Cl6、7.2mmol 4-乙酰氨基苯酚、10.8mmol的K2CO3，置于60mL丙酮溶液中加热回流70～100h；然后在真空条件下蒸发产物中的挥发性物质，并将残余物水洗3次，每次用水20mL；再用乙醇洗2次，每次用乙醇5mL；最后己烷洗3次，每次用己烷5mL，将得到的白色固体Ⅰ在40℃～60℃下真空干燥48～72小时，得六(乙酰氨基苯基)环三磷腈，如图11、13所示。
(2)胺基封端的环磷腈的合成
将0.5mmol六(乙酰氨基苯基)环三磷腈、质量浓度为44～45％的NaOH加入到20mL甲醇溶液中，回流下加热20～30小时，过滤，获得白色固体Ⅱ，水洗3次，每次用水80～200mL，再乙醇洗涤3次，每次用乙醇5mL，最后再用己烷洗涤3次，每次用己烷5mL，洗涤后在40℃～60℃下真空干燥48～72小时，获得交联剂胺基封端的环磷腈，如图12、14所示。
其中，合成六(乙酰氨基苯基)环三磷腈的合成过程如图1所示。
实施例2
纯聚氨酯薄膜的合成
将2mmol六亚甲基二异氰酸酯和1mmol聚丙二醇400混合后在氮气的环境中于65℃下加热60分钟，获得预聚物；
再将5wt.％三(2-氨基乙基)胺，溶解在15mL N,N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液加入到预聚物中，并磁力搅拌均匀；然后将溶液浇铸到PTFE模具上，蒸发溶剂，蒸发后的液体层于60℃下交联48h，交联后获得最终产品平交叉的聚氨酯薄膜，记为PU。
实施例3
聚氨酯薄膜的合成
将2mmol六亚甲基二异氰酸酯和1mmol聚丙二醇400混合后在氮气的环境中于65℃下加热60分钟，获得预聚物；再将5wt.％胺基封端的环磷腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将获得的溶液加入到预聚物中，搅拌均匀，将溶液浇铸到PTFE模具上，蒸发溶剂，蒸发后的液体层在60℃下交联48h，然后获得最终产品平交叉的聚氨酯薄膜，记为PU-1。
实施例4
本实施例与实施例3相同，不同之处在于：胺基封端的环磷腈的量为10wt.％，记为PU-2。
实施例5
本实施例与实施例3相同，不同之处在于：胺基封端的环磷腈的量为15wt.％，记为PU-3。
实施例6
本实施例与实施例3相同，不同之处在于：胺基封端的环磷腈的量为20wt.％，记为PU-4。
实施例7
本实施例与实施例3相同，不同之处在于：胺基封端的环磷腈的量为30wt.％，记为PU-5。
红外光谱使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在Perkin Elmer 2000傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪上记录，FT-IR的频率范围为4000-500cm-1。
核磁共振图谱使用Bruker AMX-400光谱仪在400MHz的频率下在DMSO中记录质子核磁共振(1H-NMR)光谱。
高分辨率质谱使用ultraflextreme TM MALDI TOF/TOF(Bruker America)记录质谱。
拉伸试验在微机控制的电子万能试验机(WDW-02Shanghai Shangyi)的室温条件下，PU膜的花键以每分钟5N的力拉伸。
动态机械分析(DMA)测量使用TA Instruments的DMA Q800在拉伸模式下进行。所有测量均使用1Hz的频率。将样品装载在夹具上并在氮气下以5℃min-1的加热速率测量。样品尺寸30mm×5mm。
热解燃烧流量热量计(PCFC)测试使用FAA Microscale燃烧量热计(Fire TestingTechnology，UK)进行。将5±0.5个样品以1℃/s的加热速率从100℃加热至700℃，流速为80mL/min。
FT-IR对聚氨酯薄膜的结构表征
在成功合成ACP后，使用ACP作为交联剂制备一系列聚氨酯膜。红外光谱的特征如图2所示。从图2中可以看出，在1177cm-1和955cm-1处的P＝N和P＝O伸缩振动峰在纯PU中没有出现，而添加了化合物ACP在1177cm-1和955cm-1处显示出现P＝N和P＝O伸缩振动峰。证明ACP参与了反应。
动态机械热分析
DMA是研究与结构和结构有关的松弛的极好工具
图3描绘了不同共聚体系的储能模量(E')的曲线。在所有曲线中，E'在宽范围内急剧下降。在低温下，共聚物具有玻璃特性。在这种情况下，分子节段运动被冻结，E'仍然很高。随着温度的升高，冷冻的节段结构开始逐渐松弛，在50℃以上，共聚体系的所有E'值趋于平衡。
PU-2在三种共聚体系中具有最高的E'，而PU-1共聚体系具有最低的E'。与PU-1相比，由于ACP分子的更高添加量和多功能性，具有更大的交联。因此，PU-2具有相对较高的E'。
对应于所有共聚物的损耗因子(tanδ)曲线上的tanδ峰的玻璃化转变温度(Tg)显示在图4中。Tg与结构中的软链段结构有关。因此，在聚氨酯网络中HDI和PPG的摩尔比相同的情况下，PU-1和PU-2具有几乎相同的Tg。同时，添加ACP交联剂含量。硬链段的相对比例的增加，并且聚氨酯网络的交联密度增加，导致tanδ更短且更宽的峰。
机械性能和形状记忆性能评估：
复合材料的拉伸强度和伸长率数据如图6、7所示。从附图6、7中可以看出复合材料的力学性能随着交联剂的增加而降低，随着交联剂的增加，聚合物链之间的交联增加，刚性变大，相应的拉伸长度和断裂伸长率变小，因此，已知所获得的材料具有改善的机械性能。三(2-氨基乙基)胺交联剂制备的聚氨酯实验中并没有发现形状记忆效应。
为了评估材料系统作为形状记忆聚合物的性能，本公开对PU-1和PU-2进行了DMA测量的受控力模式。如图7～10所示，PU-1和PU-2最初加热至Ttrans＝70℃。在此升高的温度下，PPG分子链的缠结被除去，这使得聚合物易于变形。使样品经受具有不同应力的应变。为了热固定该应变，将材料在恒定应力下冷却至-10℃。在-10℃时，应力被释放并且材料保留了相当大部分的应变。当加热到70℃时，材料释放固定的应变并恢复到原始形状，表现出一定程度的恢复。
阻燃性
基于氧气消耗量热法的微型燃烧量热计(MCC)是众所周知的热解燃烧流量热法(PCFC)。从几毫克的样品中，MCC可以快速，轻松地提供材料的关键可燃性参数，例如峰值放热率(pHRR)，总释放热量(THR)、峰值放热(HR)。不同ACP复合材料含量的纯PU和PU相应的数据见表1，可以观察到CP的加入降低了PU的pHRR、THR、HR值，这证明ACP的加入起到了提高聚氨酯阻燃性的作用。
表1不同ACP含量聚氨酯的MCC数值
NUM HR Capacity(j/g-k) Peak HR(W/g) Total HR(kj/g)
PU 420 393.4 35.9
PU-1 437 408.6 26.2
PU-2 392 361.8 23.8
PU-3 383 355.7 20.3
PU-4 371 350.1 17.5
PU-5 362 347.7 13.4
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure FDA0002304750700000011
2.一种聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，将多异氰酸酯和多元醇进行预聚合获得预聚物，将低含磷交联剂与预聚物在模具中进行交联反应，获得聚氨酯薄膜；其中，所述低含磷交联剂的结构式为：
Figure FDA0002304750700000012
3.如权利要求2所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，所述预聚合的条件为：在惰性气氛下加热；惰性气氛采用氮气。
4.如权利要求2所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，预聚合的温度为60～70℃，反应时间为50～70min。
5.如权利要求2所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，交联反应的温度为55～65℃。
6.如权利要求2所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，将低含磷交联剂的溶液加入至预聚物中混合均匀获得混合液，将混合液浇铸到模具上，蒸发溶剂，蒸发后的液体层进行交联反应；
优选的，低含磷交联剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求2所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，低含磷交联剂的制备方法包括以六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚作为原料按照以下反应路线获得：
Figure FDA0002304750700000021
8.如权利要求7所述的聚氨酯薄膜的合成方法，其特征是，六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚进行取代反应获得中间体1，中间体1经过醇解反应获得低含磷交联剂；
优选的，六氯环三磷腈和4-乙酰氨基苯酚的摩尔比为1:6.5～7.5；
优选的，取代反应条件为：在碳酸钾条件下，加热回流；
优选的，醇解的条件为：在NaOH的甲醇溶液中加热反应。
9.一种聚氨酯薄膜，其特征是，由权利要求2～8任一所述的合成方法制备。
10.一种权利要求9所述的聚氨酯薄膜在建筑、汽车和/或纺织品中的应用。
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