CN116804075A - 一种可生物降解的高强度聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子科学领域，涉及一种聚氨酯材料，尤其涉及高强度可降解水性聚氨酯及其制备方法和用途。以可降解蓖麻油(CO)和聚己内酯二醇(PCL)为软段，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI为原料，其抗拉强度为23～39MPa，阻燃极限氧指数(LOI)高达28.34％。重要的是，我们的WPU具有可降解性，在土壤中自然埋藏3个月后，质量损失率为37％。这项工作将为制造环保型高性能水性聚氨酯提供新的途径。

Description

一种可生物降解的高强度聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子科学领域，涉及一种聚氨酯材料，尤其涉及高强度可降解水性聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
塑料作为日常生活中不可缺少的高分子材料，大量生产在给人类生活带来便利的同时也给环境带来了巨大的污染。预计到2050年塑料垃圾总量将达到1.2亿吨，但9％的低回收率使得大量不可降解的塑料垃圾被释放到环境中，塑料制品在环境中的积累导致越来越多的陆地和海洋动物受到伤害。为了有效缓解塑料垃圾堆积造成的严重污染，人们的研究重点落脚于能在自然环境中降解为环保物质的塑料制品，以取代石油基资源。聚氨酯(PU)是最常见的塑料，广泛应用于包装、家具、建筑等领域。由于PU本身难以降解，在给人们生活带来便利的同时，也污染了环境。因此，开发具有良好力学性能(如高抗拉强度)的可降解聚氨酯是非常必要的。目前，可降解聚氨酯的力学性能可达50MPa以上。例如Hamed Daemiet al.通过离子相互作用制备了在二甲亚砜中合成的抗拉强度高达50MPa的可生物降解聚氨酯。C.Bao et al.报道了以二甲基乙酰胺为原料合成的高交联可降解聚氨酯的最佳抗拉强度为53.9MPa。虽然报道的聚氨酯机械强度较高，但这些聚氨酯均为溶剂型的，使用有机溶剂会造成一定的环境污染。
水性聚氨酯(WPU)作为聚氨酯的一种，是在水介质中合成的，降低了挥发物的毒性，对环境更友好。如Liu et al.通过无溶剂自催化制备出生物含量高的水性聚氨酯，强度达到17MPa。Zhang et al.以植物油为原料，采用巯基一点反应法制备了一系列强度从1.1MPa到12.5MPa的生物基水性聚氨酯。虽然这些水性聚氨酯是可生物降解的，但它们仍然存在强度较弱的缺点。据报道，只有少数几种可生物降解水性聚氨酯的抗拉强度高达29.56MPa。大多数已报道的生物可降解水性聚氨酯机械强度普遍较低，限制了其应用。因此，制造具有高机械强度的可降解水性聚氨酯是一个巨大的挑战。另一方面，水性聚氨酯的易燃性使其在使用过程中容易引起火灾等事故，给人们的生产生活带来不可估量的损失。因此，可降解水性聚氨酯具有重要的现实意义。然而，可降解水性聚氨酯的机械强度通常较低。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯材料，尤其是高强度可降解阻燃水性聚氨酯及其制备方法和用途。我们制备了一系列具有优良力学性能的可降解阻燃水性聚氨酯。为了在一个设计中相互实现所有这些功能，我们精心设计了水性聚氨酯软段和硬段的分子结构。以可降解蓖麻油(CO)和聚己内酯二醇(PCL)为软段。介绍了ExolitOP550和三羟甲基氧化磷(THPO)的阻燃性能。体系中多个氢键间/氢键内相互作用是高机械强度的原因。其抗拉强度为23～39MPa，阻燃极限氧指数(LOI)高达28.34％。重要的是，我们的WPU具有可降解性，在土壤中自然埋藏3个月后，质量损失率为37％。这项工作将为制造环保型高性能水性聚氨酯提供新的途径。
本发明采用下列技术方案：
一种高强度可降解水性聚氨酯(WPU)的合成方法，包括下列步骤：
1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；
2)将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20～40℃的油浴锅环境中，之后缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)，
3)将油浴锅的温度升至70～90℃，反应1～3小时。
4)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL。反应再进行3～5小时。
5)先将油浴锅温度降至30～50℃，然后在30～50℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min。
6)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1100～1300转/分的速度搅拌0.5～2小时。
优选的，步骤1)中的干燥，为100～120℃干燥1-3h。更优选的，在真空烘箱中110℃干燥2h。
所述真空，真空度120～150Pa。优选的，步骤1)中所述真空，真空度133Pa。
优选的，步骤2)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)，四氢呋喃的用量以能够溶解步骤1)中的反应物为宜。
优选的，步骤2)中，放置在30℃的油浴锅环境中。
优选的，步骤2)中，组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的作用是提高反应速率。催化剂(DBTDL)的量以能够引发聚合反应为宜。
优选的，步骤2)中，PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281或5:45:216。
优选的，步骤3)中，将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。
优选的，步骤4)中，PCL、CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216。
优选的，步骤5)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.5～2):1。更优选的，步骤5)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。
优选的，步骤6)中预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。
本发明还提供一种高强度可降解阻燃水性聚氨酯(WPU)的合成方法，包括下列步骤：
A)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、OP550、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；
B)将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20～40℃的油浴锅环境中。之后缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)，
C)将油浴锅的温度升至70～90℃，反应1～3小时。
D)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL。反应再进行3～5小时。
E)先将油浴锅温度降至30～50℃，然后在30～50℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min。
F)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1100～1300转/分的速度搅拌0.5～2小时。
优选的，步骤A)中的干燥，为100～120℃干燥1-3h。更优选的，在真空烘箱中110℃干燥2h。
优选的，步骤A)中所述真空，真空度120～150Pa。优选的，步骤A)中所述真空，真空度133Pa。
优选的，步骤B)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)，四氢呋喃的用量以能够溶解步骤1)中的反应物为宜。
优选的，步骤B)中，放置在30℃的油浴锅环境中。
优选的，步骤B)中，组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)。催化剂(DBTDL)的量以能够引发聚合反应为宜。
优选的，步骤B)中，CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:553。
IPDI的全称是异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate)。
优选的，步骤C)中，将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。
优选的，步骤D)中，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48：12：(3～20)：(186～352)：(55～97)：(328～553)；OP550在WPU中的含量为5～20wt％。更优选的，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:186:55:328、48:12:7:230:65:386、48:12:14:294:81:473、48:12:20:352:97:553。
优选的，步骤E)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.5～2):1。更优选的，步骤E)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。
优选的，步骤F)中预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。
THPO为三羟甲基氧化磷，THPO是一种含磷阻燃剂，相当于共混到聚氨酯体系中提高聚氨酯材料的阻燃性能。
本发明还提供上述方法合成的高强度可降解阻燃水性聚氨酯，可降解阻燃WPU具有35MPa的高拉伸应力，延伸率为156％，韧性为48.69MJ·m-3。
本发明还提供上述高强度可降解阻燃水性聚氨酯的用途，用于可降解塑料材料、防腐涂层、阻燃涂层等。
本发明具有如下有益效果：
我们通过引入可降解的CO和PCL代替石油基资源制备了可降解WPU。所制备的可降解WPU具有阻燃性和高抗拉强度。WPU网络中氢键的协同作用是其高机械强度的原因。通过FTIR、XPS和分子动力学模拟验证了氢键的调控作用。同时实现了WPU的应力为35MPa,LOI为27.55。
本发明制备的WPU具有优异的机械强度。当PCL:CO＝1:9时，拉伸强度高达49.94MPa，而断裂伸长率仅为60％。厚度仅为0.3mm的WPU在穿刺位移为11.7mm时，可承受高达9N的力。我们的可降解阻燃WPU具有35MPa的高拉伸应力，延伸率为156％，韧性为48.69MJ·m-3。这些力学性能远高于生物可降解wpu，也高于一些石油基不可降解wpu。合成的S7样品(10wt％OP550)在玻璃基板上的粘附强度可达4.6Mpa。
制备的WPU具有优异的降解效果。WPU在酶溶液中浸泡并埋入土壤后可降解为碳水化合物小分子。埋藏3个月后，质量损失率达37％。致密的WPU涂层可以粘附在不同的基材上，保护金属不受腐蚀。我们的可降解聚氨酯减少了环境污染，可以应用于更多的工业应用。
附图说明
图1水性聚氨酯的制备及内部氢键网络的分子结构示意图。
图2a)不同软段比WPU的典型应力-应变曲线。b)WPU在不同软段原料下的红外光谱分析。c)不同OP550添加量可降解WPU的典型应力-应变曲线。d)阻燃WPU的XRD分析。
图3a)可降解WPU的DSC曲线。b)可降解WPU的DMA曲线。
图4a)可降解WPU膜与商用PDMS的穿刺性能比较。b)0.75g可降解WPU薄膜(0.75mmx 10.8mm x 72.5mm)挂10公斤桶的照片。c)文献中不同PU弹性体的应力-应变比较。d)文献中不同PU弹性体的应力和韧性比较。
其中，“商用PDMS”即Sylgard 184，购买于天津松井商贸有限公司，型号为道康宁DC184。
图4c和4d中本发明的样品(this work)采用了10wt％OP550样品S7。图4c和4d中的Ref.1～Ref.10中的材料均为已公开发表的文章，使用了不同原料进而合成出来的聚氨酯材料，相关来源为：
Ref.1：H.Liang,Y.Feng,J.Lu,L.Liu,Z.Yang,Y.Luo,Y.Zhang,C.Zhang,Bio-Based Cationic Waterborne Polyurethanes Dispersions Prepared from DifferentVegetable Oils,Ind.Crops Prod.122(15)(2018)448-455,http://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.06.006.
Ref.2：R.Shen,M.Long,C.Lei,L.Dong,G.Yu,J.Tang,Anticorrosive WaterbornePolyurethane Coatings Derived from Castor Oil and Renewable Diols,Chem.Eng.J.433(1)(2022)134470,http://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134470.
Ref.3：C.Zhang,H.Liang,D.Liang,Z.Lin,Q.Chen,P.Feng,Renewable Castor-Oil-Based Waterborne Polyurethane Networks:Simultaneously Showing HighStrength,Self-Healing,Processability and Tunable Multishape Memory,Angew.Chem.,Int.Ed.60(8)(2021)4289-4299,http://doi.org/10.1002/anie.202014299.
Ref.4：H.Liang,Y.Li,S.Huang,K.Huang,X.Zeng,Q.Dong,C.Liu,P.Feng,C.Zhang,Tailoring the Performance of Vegetable Oil-Based WaterbornePolyurethanes through Incorporation of Rigid Cyclic Rings into Soft PolymerNetworks,ACS Sustainable Chem.Eng.8(2)(2020)914-925,http://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b05477.
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图5可降解WPU在不同基材上的粘附强度和实物图片。
图6 a)WPU红外光谱羰基波段(1600-1800cm-1)的曲线拟合结果。b)窄扫描XPS谱及其拟合曲线显示N1s轨道上同时存在成键N-H(红色)和自由N-H(蓝色)基团。c)N原子百分比随蚀刻深度的变化。
图7 a)10wt％OP550弹性体模拟单元的平衡状态。b)OP550浓度分别为0、5、10、20wt％的WPU样品的氢键能。c)聚合物链中10wt％OP550弹性体模拟单元的水平拉伸模式。d)0、5、10和20wt％OP550模型的MD拉伸应力-应变曲线。
图8可降解WPU在不同点火时间的数字照片。
图9 a)WPU塑料在0.05g/g酶溶液中浸泡15、30和40天的完整数字图像。b)埋在土壤下1、2、3个月的WPU塑料完整数字图像。c)WPU塑料在土壤和酶溶液中的质量损失率随时间的函数关系。
图10 a)埋土两个月后的截面扫描电镜。b)WPU塑料植入土壤后不同时间的红外光谱。c)WPU塑料在土壤中的降解机制。
具体实施方式
原料和试剂
聚己内酯二醇(PCL)、蓖麻油(CO)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、三乙胺(TEA)、磷酸盐缓冲盐水(PBS)，均为分析纯，均购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮(acetone)，分析纯，山东济南启光科贸有限公司。1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。磷酸酰酰三甲醇(THPO)，分析纯，武汉斯迈克生物科技有限公司。天野脂肪酶，分析纯，西宝生物科技(上海)有限公司。Sylgard 184(PDMS)，分析纯，上海恩来宝贸易有限公司。Exolit OP550，分析纯，科莱恩化工有限责任公司。
实验仪器设备
分析天平，ZB603C型，梅特勒-托利多仪器有限公司。微机控制电子万能试验机，WDW-02型，济南恒思盛大仪器公司。真空干燥箱，DZF-6020型，巩义市英峪予华仪器厂。循环水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，巩义市英峪予华仪器厂。拉拔粘合力测试仪，XH-M型，北京天地星火仪器仪表公司。电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A型，巩义市予华仪器有限责任公司。旋转蒸发仪，RE-1002型，上海亚荣生化仪器厂。数显恒速强力电动搅拌器，JB90-SH型，上海标本模型厂。精密型盐雾试验机，LS-UT-6型，中国LESTEST公司。集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。超纯水器，GWB-1B型，北京普析通用仪器有限责任公司。空气压缩机，KMS型，永康市臻美家居用品有限公司。乳化搅拌机，EUROSTAR 20型，艾卡(广州)仪器设备有限公司。电化学分析仪，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。
高强度可降解阻燃水性聚氨酯测试表征
机械性能测试
力学拉伸试验采用WDW-02型电子万能试验机，在室温下拉伸速度为20mm·min-1，试件厚度为0.02mm，测量应力-应变曲线。根据国家标准36363，采用INSTRON 5982万能力学试验机，在室温下，穿刺速度为10mm·min-1，试件厚度为0.3mm，测量试件的穿透强度。
动态力学分析(DMA)选取10mm×5mm×0.5mm(长×宽×厚)的试样，利用TA DMA850对试样的动态力学性能进行了研究。对于DMA测试，薄膜以5℃·min-1的速率在1Hz的频率下从-30℃加热到80℃。
差示扫描量热法在梅特勒-托莱多DSC1 STARe差示扫描量热仪和FRS5传感器上进行DSC测量，以确定样品的热行为。所有实验都在干燥的氮气气氛下进行，首先将样品加热到150℃并保持2分钟以去除热历史，然后冷却到-80℃，再加热到150℃，加热/冷却速率为10℃/min。第二次加热扫描取玻璃化转变温度Tg作为热流变化的中点。
阻燃性能测试
根据ISO 5660标准，改性前纸张尺寸为10cm×10cm×0.55mm，改性后纸张尺寸为10cm×10cm×2mm，热流为35kw·m-2。采用英国FTT0007锥形量热仪进行了锥量热试验。根据GB/T2408-2008标准，采用FTT0082(仪器，英国)进行垂直燃烧试验，尺寸为15cm×3cm×2cm。根据ASTM D2863标准，使用英国FTT0077氧指数测定仪进行极限氧指数试验。对尺寸为15cm×3cm×2cm的样品进行了测量，并进行了15次平行实验，以确保数据的准确性。
降解性能测试
傅里叶变换红外(FTIR)光谱采用Thermo Scientific Nicolet iS20进行红外表征，表征膜的厚度均为0.05mm。降解后的薄膜由于无法控制降解而无法达到指定的膜厚，每次测试都要重复3次以上，以保证实验结果的准确性。
扫描电子显微镜(SEM)使用Hitachi Regulus 8220规格的扫描电子显微镜在真空下拍摄扫描电镜图像。在样品横截面上涂上一层薄薄的金(2-3nm)，选取自然断裂的横截面区域进行拍照。
分子动力学(MD)模拟利用Materials Studio软件的非晶细胞模块构建模型；使用Materials Studio软件(Biovia Inc.)的Forcite Plus进行。温度由Nose-Hoover恒温器控制在298K。为了获得合理的密度，使用时间步长设置为1秒的NPT系统合成进行了动力学。力场设为稀疏；这种变化由gasteiger指定；范德华相互作用由基于原子的方法计算，截止距离为静电相互作用的计算基于群计算，这需要很长时间，但对于远距离相互作用是准确的。通过仿真分析了系统的平衡构型和动态过程。
x射线光电子能谱(XPS)XPS在ESCALABXi+中进行，电压为12mA和12kV，使用单色铝源。腔室压力为5×10-9mbar。为了检测不同深度的光谱，在测量前，用Ar枪在1.5×10-6mbar和3kV压力下，光栅尺寸为2×2mm2，对样品进行不同的蚀刻次数(0、10、20、30、40和50nm)。数据在CasaXPS软件中进行分析。所有结合能都与表面不定碳在285eV时的c1s峰有关。蚀刻深度随蚀刻时间的增加成正比关系。
热重分析(TGA)采用TGAQ50热重分析仪，将样品置于氮气气氛下，升温速率为10℃/min的坩埚中，分析0℃至800℃的材料热解行为。试验表明，阻燃剂的加入对热稳定性影响不大。
x射线衍射仪(XRD)采用Rigaku D/max-2500衍射仪，配备Cu Kα辐射(λ＝0.15406nm)源(40kV,200mA)。用场发射对SIPCs的形貌和结构进行了表征。
原子力显微镜(AFM)通过室温固化得到了长×宽×厚为2mm×2mm×0.1mm的聚氨酯薄膜样品。使用Multimode 8系统(Bruker AXS,Santa Barbara,USA)在室温下拍摄PU的形态和相图。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1高强度可降解水性聚氨酯(WPU)的合成及单体比例调控探究
(对应图2a和图2b的产品)合成路线如下：
1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，在真空、110℃的环境下干燥1.5小时；所述真空，真空度133Pa，表压为-90KPa，绝对压力为10KPa。
2)将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃(THF)，放置在30℃的油浴锅环境中(由于在110℃下两个药品是液态的状态，如果从真空烘箱中取出长时间放在室温，三口烧瓶中的药品由于温度的下降会逐渐变为固态，不利于下一步均匀的反应。添加少量的四氢呋喃也是为了避免在搅拌过程中太黏的情况，稳定状态下的搅拌有利于反应的均匀性。30℃是因为四氢呋喃的沸点低，如果一开始就升至80℃那一加溶剂就很容易达到其沸点。)。组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气(聚氨酯的反应需要在无水无氧环境下进行)，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加50μL的催化剂(DBTDL)，最后将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。
PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281、5:45:216。
3)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入50μL DBTDL。反应再进行4小时。
4)先将油浴锅温度降至40℃，然后在40℃的环境下加入0.553～0.984g的三乙胺，搅拌30min。三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1；
5)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1200转/分的速度搅拌1小时。
预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。
单体比例控制：
PCL、CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216。得到的一系列WPU被指定为PCL:CO＝9:1(记为S1)，PCL:CO＝4:1(记为S2)，PCL:CO＝1:1(记为S3)，PCL:CO＝1:4(记为S4)和PCL:CO＝1:9(记为S5)样品。
以可降解的CO和PCL为软段，设计制备出高强度可降解的WPU。采用刚性结构的1,4-二(2-羟乙基)苯(HQEE)作为扩链剂，改善了材料分子链上的力学性能。在分子链上引入含有亲水基团的2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，促进了乳化过程，最终制备出高分子量的聚合物网络。我们认为体系内存在的氢键是整个网络机械强度高的原因，即致密的氢键分布在聚合物网络中，不同组分氢键的强协同作用使聚合物网络具有优异的机械强度(图1)。
为了验证我们成功合成出WPU，我们将制备的材料进行FTIR测试来检测2230～2270cm-1处异氰酸酯(-N＝C＝O)峰的变化，FTIR光谱中异氰酸酯处峰的消失证明了系列高强度可降解WPU的成功合成。
我们通过调控软段原料的比例来探究不同组分对聚氨酯力学性能的影响，通过调节PCL和CO的摩尔比合成出一系列可降解WPU，随着PCL和CO摩尔比的增加，其抗拉强度显著降低，断裂伸长率同时提高(图2a)。这是因为CO作为叔醇具有更多的反应位点，CO的增加导致聚合物交联密度显著增加，从而表现出更高的机械强度。为了验证这一观点，我们通过FTIR测试来表征验证，FTIR观察到1700cm-1处的峰面积增加(图2b)，这与氢键的数量和密度增加有关，证明CO含量的增加对拉伸强度有正向影响。当PCL:CO＝1:9时，拉伸强度高达49.94MPa，而断裂伸长率仅为60％。
表1原料的比例对产品性能的影响(对应实施例1，图2a和2b样品)
样品 PCL：CO(摩尔比) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
S1 1：9 49.94±2.5 60±10
S2 1：4 34.22±2.1 351±12
S3 1：1 23.32±1.6 373±16
S4 4：1 10.66±0.9 405±24
S5 9：1 10.21±1.2 557±19
实施例2：高强度可降解水性聚氨酯(WPU)的合成及单体比例调控探究
考虑到WPU的韧性较高，实施例2选择PCL:CO＝1:4的WPU，通过添加阻燃剂OP550和THPO进一步合成高强度可降解WPU。(对应2c和2d的产品)
合成步骤：
1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、OP550、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，在真空、110℃的环境下干燥1.5小时；
所述真空，真空度133Pa，(表压为-90KPa，绝对压力为10KPa)
2)将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃(THF)，放置在30℃的油浴锅环境中。组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加50μL的催化剂(DBTDL)，最后将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。
整个反应用到了两种溶剂。四氢呋喃在整个反应中是作为溶剂使用的，还使用了丙酮作为溶剂。丙酮的作用是溶解2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，因为2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在丙酮中溶解性远好于四氢呋喃。因为DMBA用量少，因此，丙酮用量相比较于四氢呋喃也少的多。干燥后的DMBA先使用丙酮溶解之后再加入到反应体系中的。
CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:553。
IPDI的全称是异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate)。OP550为ExolitOP550，是一种中等粘度的液体，它是基于非卤化的磷多元醇，其官能度约为10％，主要适用于阻燃聚氨酯泡沫的生产；本发明使用的OP550购自科莱恩化工有限责任公司。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的作用是提高反应速率。二月桂酸二丁基锡是聚氨酯制备中最常用的催化剂，在工业化生产中，也可以采用其他催化剂。关于催化剂添加的比例，没有明确的限定，本发明中的实验单次添加量均为50μL，本领域技术人员可以根据实际需要调整。
3)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入50μL DBTDL。反应再进行4小时。CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:186:55:328、48:12:7:230:65:386、48:12:14:294:81:473、48:12:20:352:97:553。OP550在WPU中的含量分别为5、10、15、20wt％。
在反应过程中加入四氢呋喃(THF)以降低粘度。这个四氢呋喃作为溶剂的目的就是降低体系反应时的黏度，因为一旦太黏了磁子容易搅拌不动，最终会导致实验失败。关于在哪一步添加，添加的量完全看磁子能不能正常转动，能就不用加，反之就加。
4)先将油浴锅温度降至40℃，然后在40℃的环境下加入0.553～0.984g的三乙胺，搅拌30min。
在第三步制备步骤完成后，聚氨酯已经制备成型，此时的聚氨酯分子链上依旧存在羧基，此时再添加三乙胺的目的是和聚氨酯分子链上的羧基进行中和，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。
5)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1200转/分的速度搅拌1小时。最后得到的是33％固含量的水乳液。
THPO为三羟甲基氧化磷，THPO是一种含磷阻燃剂，相当于共混到聚氨酯体系中提高聚氨酯材料的阻燃性能。
OP550在WPU中的含量分别为5、10、15、20wt％。得到的WPU被指定为5wt％OP550(记为S6),10wt％OP550(记为S7),15wt％OP550(记为S8)和20wt％OP550(记为S9)样品。
WPU的力学性能如表2所示。发现随着OP550比重从5wt％逐渐增加到20wt％，抗拉强度从39MPa逐渐降低到23MPa(图2c)。我们进一步对合成出的高强度可降解WPU进行分析，通过XRD测试证实了一系列高强度可降解的WPU均为非晶态结构(图2d)，且通过热重分析得出高强度可降解型WPU的热降解行为随着阻燃剂配比的增加几乎没有变化，说明OP550的加入对整个材料的热稳定性没有影响。
表2.高强度可降解WPU的力学性能。(对应实施例2，图2c和2d的样品)
为了研究材料内部所属性能，我们通过差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)进一步研究了实施例2合成的S6-S9样品高强度可降解WPU的热性能。DSC曲线显示，随着OP550的比例从5wt％逐渐增加到20wt％，玻璃化转变温度(Tg)从57.37℃逐渐降低到39.79℃(图3a)，说明增加OP550的比例，降低蓖麻油的比例，体系中形成的氢键减少，导致Tg降低。DMA结果显示Tg的变化规律与DSC一致，存储模量(G’)随着OP550比例的增加而不断减小，这与拉伸结果也一致(图3b)。我们认为，WPU内部网络结构的交联密度与机械强度密切相关。WPU内部网络结构的交联密度与CO和OP550含量的比值有着直接的关系，因此，为了解OP550配比对力学性能的影响，计算交联密度(N)(式1)。
Ge＝NRT (1)
Ge为存储模量曲线中的平台模量G′，R和T分别为气体常数和绝对温度。随着OP550比例从5、10、15wt％增加到20wt％，高强度可降解WPU的N从1024.94、642.77、414.16下降到232.11mol·m-3，表明OP550比例的增加削弱了其力学性能。
实施例3
高强度可降解水性聚氨酯机械性能与阻燃性能研究
考虑到阻燃性和机械强度，在接下来的研究中研究了10wt％OP550样品(S7)并与传统共价交联硅胶Sylgard 184制成的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体进行比较。传统共价交联硅胶Sylgard 184购买于天津松井商贸有限公司，型号为道康宁DC184。合成方法就是Sylgard 184溶胶和自带的固化剂按照重量比10:1的比例进行混合均匀，然后放在80℃的烘箱内干燥24h，就制备出了Sylgard 184薄膜。
为了进一步证明其优异的机械鲁棒性，我们尝试通过尖端半径为450μm的针穿刺样品来进行抗穿刺测试。如图4a所示，厚度仅为0.3mm的WPU(10wt％OP550样品S7)在穿刺位移为11.7mm时，可承受高达9N的力。相比之下，由传统共价交联硅胶Sylgard 184制成的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体可以用针在14.2mm的位移下以6.38N的力刺穿。这种优异的机械强度可以通过这样一个事实得到验证，即样品的一条薄带(0.75g,0.75mm厚，10.8mm宽，72.5mm长)可以成功地举起10.0kg，几乎是其自重的13300倍(图4b)。WPU的高机械强度也与之前报道的PU进行了比较(图4c,4d)。我们的可降解WPU具有35MPa的高拉伸应力，延伸率为156％，韧性为48.69MJ·m-3。这些力学性能远高于生物可降解wpu，也高于一些石油基不可降解wpu。
聚氨酯作为传统的胶黏剂，合成出的高强度可降解WPU也有着优异的黏附性能，实施例2合成的S7样品(10wt％OP550)在玻璃基板上的粘附强度可达4.6MPa，图5所示在各种基底上都有着极高的黏附性能。实施例2合成的S7样品在基板上的粘附强度见表3。
表3.S7样品在不同基板上的粘附强度
为了验证氢键对于材料力学强度的影响，我们通过对其内部氢键网络的分析，进一步探讨了其优异力学性能的机理。图6a显示了样品在1600-1800cm-1羰基区域的反褶积特征。结合氨基甲酸乙酯群、自由氨基甲酸乙酯群、结合酯群、自由酯群和酰胺I群的5个子峰采用高斯拟合。据报道，C＝O拉伸振动的波数越高，氢键越弱。在本例中，发现随着OP550比例的增加，游离氨基甲酸酯峰的波数从1698.9、1704.9、1710.2增加到1715.5cm-1。其他次峰也表现出类似的变化趋势。结果表明，随着OP550在体系中所占比例的增加，氢键强度逐渐减弱。验证了随着阻燃剂OP550含量的增加，体系的力学强度是下降的。利用x射线光电子能谱(XPS)进一步分析了氢键在WPU表面和内部的分布。当蚀刻深度达到50nm时，N1S的双峰XPS拟合证实了在398.9eV存在键合N-H基团，在400.1eV存在游离N-H基团(图6b)。由于NHCOO片段集中的N-H基团较多，N-H的结合率从0nm深度的9.92％增加到50nm深度的62.04％。原因可能是WPU的疏水段更容易排列在表面，导致表面微相分离。NHCOO片段的亲水片段更倾向于嵌入体积较大的WPU中，以降低表面能，这也得到了深段XPS的证实。如图6c所示，N原子含量随着刻蚀深度的增加而增加，并趋于稳定，这与N-h成键的趋势一致。
为了进一步了解OP550对体系中氢键强度的影响，我们使用分子动力学(MD)模拟研究了不同OP550添加量(0、5、10和20wt％)的体系的氢键能。图7a显示了10wt％OP550模型的平衡状态。随着OP550含量从0增加到20wt％，氢键能分别从8.62％下降到5.2％(图7b)。这与wpu力学性能的实验结果一致。我们还进行了单轴拉伸，通过改变总氢键能来确定wpu的强度(图7c)。如图7d所示，0wt％OP550试样的拉伸应力最高，且随着OP550比例的增加，拉伸应力减小，支持了OP550的加入对氢键能的降低，进而对力学性能的影响。
除了机械强度高，我们的WPU还具有良好的阻燃性。为了测试WPU的阻燃性，进行了垂直燃烧试验。如图8所示，可降解WPU(实施例2中的10wt％OP550样品S7)在点火10s后迅速自熄，第二次点火后棉床(棉床就是商业市售的棉花)未被点燃，证明WPU具有最高的“V0”级阻燃性能，符合UL-94测试标准。
极限氧指数(LOI)是评价材料阻燃性的重要参数，是能够支持聚合物燃烧的氧气的最小浓度，其以氧气的体积百分比表示。极限氧指数大于大气中的氧气浓度，是阻燃材料的标准之一。而指数大于大气中氧气浓度(21％)的材料，亦可称为阻燃材料；但通常为保证安全，当LOI为27时，材料被认为是阻燃的。对于我们的可降解WPU，随着OP550的比例从10wt％增加到20wt％，WPU的LOI从27.55增加到28.34(表2)。
实施例4高强度可降解阻燃水性聚氨酯降解性能探究
我们的WPU除具有阻燃性和较高的机械强度外，还具有良好的降解性。采用酶溶液浸泡法和埋土法研究了WPU塑料的降解性。图9a为WPU塑料在天野脂肪酶溶液环境下随浸泡时间的形态变化照片。以0.05g/g的速率加入降解酶(0.05g酶和1g WPU在磷酸盐缓冲盐水溶液中)，50℃浸泡15天，WPU塑料表面出现明显的破碎现象。浸泡30天后，WPU塑料会裂成小块。WPU塑料浸泡40天后质量损失率为12.25％(图9c)。此外，调节脂肪酶的剂量可以加速降解过程。当酶添加量调整为0.2g/g时，浸泡40天后质量损失率达到15.2％。将WPU塑料埋在校园土壤中进行降解性能测试。图9b为埋土条件下WPU塑料形态随时间的变化照片。随着埋深时间的增加，WPU塑料逐渐开裂。WPU塑料在掩埋3个月后质量损失率达到37％(图9c)。
为了表征埋土后降解的程度，我们利用扫描电子显微镜(SEM)对埋地WPU塑料的截面形貌进行了表征。降解前的WPU塑料表面非常光滑，而埋在土壤中两个月后的WPU塑料截面图像显示了几百纳米的密集蜂巢(图10a)，说明WPU塑料的内部结构被侵蚀了。FTIR进一步表征了降解程度(图10b)。埋藏后-OH弯曲和拉伸区域(1080-1050cm-1，1075 -1000cm-1)增加，反映了酯键的水解。1222cm-1处C-N振动随埋深时间的增加而减小；在2923cm-1和2855cm-1处，脂肪族烃中甲基和亚甲基的拉伸振动随着埋藏时间的增加逐渐消失；随着埋深时间的增加，N-H在3332cm-1处的拉伸振动也逐渐消失。COO拉伸振动峰值(1800-1700cm-1)的减小进一步说明CO链段和PCL链段优先生成小分子二氧化碳和水。基于以上分析，提出了WPU塑料的降解图(图10c)。埋在土壤中后，WPU塑料中的氢键因吸收水分而断裂，WPU塑料膨胀。附着在WPU上的水解酶、脱氢酶和氧化酶等分泌酶引起CO和PCL链段的酯键水解。最后，WPU塑料从高分子量聚合物网络分解为低分子量链段，最终降解为碳水化合物小分子。

Claims (10)

1.一种高强度可降解水性聚氨酯(WPU)的合成方法，包括下列步骤：
1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；
2)将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20～40℃的油浴锅环境中，之后缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，
3)将油浴锅的温度升至70～90℃，反应1～3小时；
4)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入催化剂；反应再进行3～5小时；
5)先将油浴锅温度降至30～50℃，然后在30～50℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min；
6)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1100～1300转/分的速度搅拌0.5～2小时。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中的干燥，为100～120℃干燥1-3h。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述真空，真空度真空度120～150Pa；步骤2)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，至少满足下列条件之一：
步骤2)中，PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281或5:45:216。
步骤4)中，PCL、CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216。
步骤5)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.5～2):1。
5.一种高强度可降解水性聚氨酯(WPU)的合成方法，包括下列步骤：
A)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、OP550、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；
B)将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20～40℃的油浴锅环境中。之后缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，
C)将油浴锅的温度升至70～90℃，反应1～3小时。
D)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入催化剂。反应再进行3～5小时。
E)先将油浴锅温度降至30～50℃，然后在30～50℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min。
F)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1100～1300转/分的速度搅拌0.5～2小时。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，至少满足下列条件之一：
步骤A)中的干燥，为100～120℃干燥1-3h。
步骤A)中所述真空，真空度120～150Pa；
步骤B)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)，所述催化剂为DBTDL。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，至少满足下列条件之一：
步骤B)中，CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:553。
步骤D)中，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48：12：(3～20)：(186～352)：(55～97)：(328～553)；OP550在WPU中的含量为5～20wt％。更优选的，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:186:55:328、48:12:7:230:65:386、48:12:14:294:81:473、48:12:20:352:97:553。
步骤E)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.5～2):1。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法合成的高强度可降解水性聚氨酯。
9.如权利要求8所述的高强度可降解阻燃水性聚氨酯，其特征在于，可降解阻燃水性聚氨酯具有35MPa的高拉伸应力，延伸率为156％，韧性为48.69MJ·m-3。
10.如权利要求8或9所述的高强度可降解阻燃水性聚氨酯的用途，或者权利要求5-7任一项所述的方法合成的高强度可降解阻燃水性聚氨酯的用途，用于可降解塑料材料、防腐涂层、阻燃涂层。
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CN116285637A (zh) * 2023-04-10 2023-06-23 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用
CN117229471A (zh) * 2023-11-15 2023-12-15 长春设备工艺研究所 聚氨酯弹性体的改性方法及其3d打印温度参数优化方法

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