CN106068293B - 由可再生资源制造的可固化的水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

可固化的水性聚氨酯分散体，其通过如下形成：使多元醇a)组分与过量的多异氰酸酯b)反应以形成聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物在用扩链剂c)扩链以形成最终的聚氨酯聚合物水性分散体之前被中和和分散聚氨酯。多元醇a)组分包括al)至少一种非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇，和a3)至少一种烯属不饱和一元醇或多元醇。所述多元醇组分包含来自可再生资源的碳原子。还公开了用于制备可固化的水性聚氨酯分散体的方法、所述水性聚氨酯分散体的用途、固化的聚氨酯。

Description

由可再生资源制造的可固化的水性聚氨酯分散体
本发明涉及由可再生资源制成的可固化的聚氨酯水性(含水)分散体。更具体地，本发明涉及由基于1,4:3,6-二脱水己糖醇的多元醇制成的可固化的聚氨酯水性分散体。
聚氨酯分散体在工业中有许多用途。例如聚氨酯分散体可用于涂覆木材、塑料、金属、玻璃、纤维、纺织品、皮革、石头、混凝土陶瓷或复合物和其它基底，以提供对机械、化学和/或环境影响的保护。聚氨酯分散体也可用于胶粘剂、密封剂、油墨和其它应用，包括化妆品应用。
聚氨酯分散体典型地通过首先形成聚氨酯预聚物来制造，所述预聚物包括末端基团，例如异氰酸酯(NCO)基团，其可进行随后的扩链反应。所述聚氨酯预聚物或简单地预聚物一般通过过量的异氰酸酯与多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物而形成。
典型地，多元醇向聚氨酯提供柔性和弹性。已经尝试使用可再生资源，如例如植物油，但这样的尝试导致了缺乏在许多应用中所需的机械硬度和耐化学性的软的聚氨酯。
已经尝试使用异山梨醇的聚氨酯分散体。由于其结构，异山梨醇导致了聚氨酯中的脆性。
Chang等人(“Linseed-oil-based waterborne UV/air dual-cured woodcoatings”,Progress in Organic Coatings 76(2013),1024-1031)公开了从一种植物油即亚麻籽油制成的UV可固化的聚氨酯分散体。
Xia等人(“Soybean Oil-Isosorbide-Based Waterborne Polyurethane-UreaDispersions”,ChemSusChem 2011,4,386-391)公开了由大豆油衍生物和异山梨醇制成的常规聚氨酯分散体。将异山梨醇用作单体性扩链剂而非作为所述多元醇的一部分。由Xia等人公开的聚氨酯分散体不是UV可固化的。
WO 2011/047369公开了使用环氧化或部分环氧化的三酸甘油酯例如环氧化的大豆油制成的聚氨酯分散体。
美国专利No.8,106,148公开了加入异山梨醇用于粉末涂料的聚酯多元醇。聚酯多元醇包括非可再生的成分例如邻苯二甲酸酯，以实现所期望的性质。美国专利No.8,106,148没有公开UV可固化的组合物。
WO 2011/098272公开了基于可再生的二异氰酸酯的聚氨酯分散体，其包括基于异山梨醇的二异氰酸酯。WO 2011/098272没有公开UV可固化的聚氨酯分散体。
美国专利申请出版物No.2005/0143549公开了由聚酯多元醇形成的聚氨酯。聚酯聚合物由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪酸二醇形成，并且可另外地由1,4:3,6-二脱水己糖醇例如异山梨醇形成。聚氨酯被用作热熔胶粘剂。
因此，存在对基于可再生资源的如下聚氨酯分散体的需求，其提供具有所需的机械强度和耐化学性，并且不是软的或脆性的。
本发明涉及可固化的聚氨酯水性分散体和制备这样的聚氨酯水性分散体的方法。
本发明的一个方面涉及制备可固化的聚氨酯水性分散体的方法，该方法包括：
i)使包括以下的至少一种多元醇组分a)与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于所述至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇
ii)用中和剂至少部分地、优选完全地中和所述多元醇a2)的酸基团，并且搅拌以获得聚氨酯预聚物水性分散体；和
iii)通过与异氰酸酯反应性扩链剂反应，使步骤ii)的所述预聚物扩链。
本发明还覆盖聚氨酯预聚物的水性分散体，其可在如上定义的所述方法的所述步骤ii)结束时获得。
本发明的另一方面涉及可固化的聚氨酯，其中所述可固化的聚氨酯由包括以下的a)至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应形成：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，得自可再生资源的碳原子，其中多元醇a2)的所述酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，且优选地处于中和的形式(完全中和的形式)，并且所述反应通过在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应继续。
本发明还涉及可固化的水性组合物，其包括根据本发明如上所定义的至少一种水性聚氨酯分散体作为可固化的粘合剂。
本发明还涉及本发明的水性聚氨酯分散体在涂料，特别地油漆、清漆、油墨，或胶粘剂、密封剂和表面改性剂中的用途，以及在此描述的由水性聚氨酯分散体得到(或制成)的固化的聚氨酯。
图1是使用生物基的多元醇来形成UV可固化的聚氨酯分散体的合成方法的示意图。
本公开内容的一个方面涉及可固化的聚氨酯水性分散体，其通过至少一种多元醇组分与至少一种多异氰酸酯反应形成，其中至少一种多元醇组分包括得自可再生资源，亦被定义为生物多元醇或生物来源的多元醇的碳原子。这样的生物多元醇优选地具有14C重量含量使得14C/12C比率大于0.1×10-12。
如本文中使用的短语“得自可再生资源的碳原子”指的是衍生自、源自天然可再生资源如例如生物质或基于植物、或由其制得的资源的碳原子。
根据至少一个实施方案，聚氨酯预聚物可通过至少一种多元醇组分a)与至少一种多异氰酸酯b)反应形成，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分的羟基(OH)基团数目是过量的，并且其中至少一种多元醇组分a)包括得自可再生资源(或为如上所定义的生物多元醇)的碳原子。
如这里所使用的术语“预聚物”指的是烯属不饱和化合物，其包括一个或多个异氰酸酯末端基团。预聚物可与包含能够与所述预聚物例如在扩链反应中进行反应的官能团(即异氰酸酯反应性基团)的其它单体、低聚物或化合物反应。
在至少一个实施方案中，多元醇组分a)包括a1)非离子性多元醇、a2)具有至少一个来自酸的离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇或多元醇。
因而，本发明的第一主题涉及可固化的聚氨酯水性分散体，其中所述可固化的聚氨酯通过如下形成：
i)使包括以下的a)至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇的，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇，以及所述多元醇a2)的酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，优选地处于中和的形式，并且所述反应后面继续有
ii)在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应(extensionreaction)。
根据至少一个实施方案，非离子性多元醇a1)通过在缩聚反应中使1,4:3,6-二脱水己糖醇与其它可再生二醇或二酸或更高官能的羧酸反应，或通过使用1,4:3,6-二脱水己糖醇作为丙交酯的开环聚合的引发剂而形成。
1,4:3,6-二脱水己糖醇可选自异山梨醇、异二缩甘露醇(isomannide)和异艾杜醇，并且特别地所述1,4:3,6-二脱水己糖醇为异山梨醇。
根据至少一个实施方案，非离子性多元醇通过在缩聚聚合反应中使1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸和任选地至少一种另外的二醇和/或多元醇反应而形成。短语“二醇和/或多元醇”，如在本发明中意指二醇和/或更高官能的多元醇、后者意为具有至少为3的官能度。所述二醇不同于1,4:3,6-二脱水己糖醇。如本文中使用的，短语“更高官能的羧酸”指的是具有至少为3的酸官能度的羧酸。优选地，所述二醇和/或多元醇是可再生来源的，并因此其为生物多元醇。更优选地，所述二酸或更高官能的羧酸也是可再生来源的。
在至少一个实施方案中，非离子性多元醇可通过伴随1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种另外的二醇或多元醇以及至少一种二酸或更高官能的羧酸的缩聚反应形成。另外的二醇的实例包括(但不限于此)1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、C36-二聚体二醇(C36-dimer diol)、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯和以上的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。合适的三和更高羟基官能的组分包括：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇、山梨糖醇和以上的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。
在至少一个实施方案中，非离子性多元醇a1)通过1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸反应形成。根据至少一个实施方案，二酸或更高官能的羧酸选自：丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、C36-二聚体脂肪酸、C54-三聚体脂肪酸(三酸)、均苯四酸和以上的酸酐衍生物。
根据至少一个实施方案，使用1,4:3,6-二脱水己糖醇作为丙交酯的开环聚合中的羟基官能的引发剂分子来形成非离子性多元醇a1)。丙交酯是乳酸的环状二酯。能够进行开环聚合的其它单体，例如内酯，还可被用于制备共-聚合的多元醇。所以，根据一个具体的实施方案，至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇与羟基官能地单羧酸反应或通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇、特别地在开环聚合中作为引发剂分子与内酯、优选地与己内酯反应所形成的多元醇。合适的内酯包括α,α–二甲基-β-丙内酯、λ-丁内酯和ε-己内酯，而ε-己内酯是优选的内酯。
根据至少一个实施方案，1,4:3,6-二脱水己糖醇在多元醇组分中的量可被用来控制得到的聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)和硬度。例如，所述多元醇a)、特别地多元醇a1)可包含约10重量％至约75重量％的1,4:3,6-二脱水己糖醇。聚氨酯的性质也可通过使用一种或多种不包含1,4:3,6-二脱水己糖醇的其它多元醇与包含有1,4:3,6-二脱水己糖醇的多元醇的组合来控制。
根据至少一个实施方案，另外的可再生资源化合物可用于替代1,4:3,6-二脱水己糖醇或除1,4:3,6-二脱水己糖醇以外被使用。例如，非离子性多元醇a1)可为聚酯多元醇并包括(或可衍生自)多元酸和多元醇的可再生类型，例如不饱和脂肪酸，C36和C54二聚体和三聚体产物和呋喃衍生物，例如2,5-呋喃二羧酸。这些和其它得自可再生资源的示例性多元醇和多元酸或环状酯示于下文。
Figure BDA0001097205490000061
Figure BDA0001097205490000071
所述至少一种多元醇组分a)还包括a2)具有特别地包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子基团的至少一种多元醇。所述酸基团可选自羧基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)、磺酰基(-SO2H)、磷酰基(-PO3H2)和膦酰基(-PO2H)。根据至少一个实施方案，至少一种多元醇a2)的酸基团选自羧基、磺酸基或磺酰基，并且优选地为羧基。包含酸基团的多元醇a2)的实例包括，但不限于此，2-羧基-1,3-丙二醇、2-磺基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-羧基己二醇、3-甲基-3-羧基己二醇。4-甲基-4-羧基己二醇。2-乙基-2-羧基-1,3-丙二醇。2-乙基-2-羧基丁二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇、2-氨基乙磺酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-氨基乙氨基乙磺酸和以上的盐。
至少一种多元醇组分进一步包括a3)至少一种烯属不饱和a3.1)一元醇和/或a3.2)多元醇。优选地，所述一元醇a3.1)或多元醇a3.2)可具有每分子1-5个、优选地2-5个烯属不饱和基团，更优选地(甲基)丙烯酸酯基团。优选地，所述多元醇a3.2)的OH官能度可从2至5变化，并且优选地所述烯属不饱和多元醇a3.2)为烯属不饱和二醇。
根据a3.1)定义的一元醇的确引入末端烯属不饱和，而二醇引入横向不饱和，而更高官能的多元醇创建如下分枝结构，其在聚氨酯主链骨架(横或侧向不饱和)和在接枝的分枝(横向不饱和，但在接枝的聚氨酯分枝上)两者上具有不饱和度。根据一个具体的实施方案，所述多元醇组分a3)是一元醇a3.1)和多元醇a3.2)的混合物。根据至少一个实施方案，至少一种烯属不饱和一元醇或多元醇包括一元醇或二醇。烯属不饱和一元醇a3.1)或多元醇a3.2)的实例包括，但不限于，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和其它包含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为包含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举但不限于，一元醇：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基在C2至C4中是可被烷氧基化的；或具有游离羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，如可被烷氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，可被烷氧基化的双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，可被烷氧基化的季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作为合适用于a3.2)的包含羟基的多元醇(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举：三羟甲基单(甲基)丙烯酸酯(二醇)、双三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯(二醇)、双三羟甲基(甲基)丙烯酸酯(三醇)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(二醇)、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯(三醇)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(二醇)、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(四醇)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三醇)，以上所有被潜在地烷氧基化。烷氧基化的单元可为乙氧基和/或丙氧基和/或四亚甲氧基(tetramethylenoxy)，其中至少一个烷氧基单元替代OH(by OH)，优选地1-10和更优选地1-6个烷氧基单元替代OH。
在至少一个实施方案中，至少一种多元醇a)组分包括得自可再生资源的碳原子。例如，可再生来源的碳原子可由非离子性多元醇a1)、包含酸基团的多元醇a2)和/或烯属不饱和一元醇或多元醇a3)提供。在至少一个实施方案中，可再生来源的碳原子可由非离子性多元醇a1)和/或烯属不饱和一元醇或多元醇a3)提供。根据至少一个优选的实施方案，非离子性多元醇a1)包括可再来源的源碳原子。
天然和可再生来源的碳基起始材料的使用可以凭借参与最终产物的组合物的碳原子的同位素比率来检测。这是因为，不像化石材料产生的物质，可再生的起始材料构成的物质包含14C。从生物体(动物或植物)汲取的所有碳样品实际上为3种同位素的混合物：12C(占～98.892％)、13C(～1.108％)和14C(～1.2×10-10％)。生物体组织的14C/12C比率在大气中是相同的。在环境中，14C以两种主要形式存在：无机形式例如二氧化碳气体(CO2)，和有机形式例如加入有机分子中的碳。在生物体中，14C/12C比率保持代谢恒定，因为碳与环境持续地交换。由于14C的比例在大气中基本上是恒定的，从而其在生物体中是相同的，只要它是活的，因为它吸收14C如同它吸收12C。平均14C/12C比率等于1.2×10-12。12C是稳定的，也就是说，在给定的样品中，12C原子的数量随时间是恒定的。对14C而言，其是放射性的，且生物的每一克碳，包含足够的14C同位素以给予每分钟13.6的蜕变(disintegration)。涉及14C的蜕变常数的半衰期(或时间段)T1/2为5730年。由于该段时间，从而14C含量在从该天然可再生的起始材料的萃取到最终产物制造的实践中被视为是恒定的。
在至少一个实施方案中，本公开内容的至少一种多元醇组分a)具有14C重量含量使得14C/12C比率大于0.1×10-12。根据至少一个实施方案，至少一种多元醇组分a)具有14C重量含量使得14C/12C比率大于且优选地大于0.2×10-12、大于0.4×10-12、大于0.6×10-12、大于0.8×10-12或大于1.0×10-12。
目前，存在至少两种用于测量样品的14C含量的不同技术：
·通过液体闪烁光谱法(liquid scintillation spectrometry)；或
·通过质谱法，其中将样品还原成石油墨或气态CO2并且在质谱仪中进行分析。该技术使用加速器和质谱仪以从12C离子分离出14C离子并由此测定两种同位素的比率。
用于测量物质的14C含量的所有这些方法在标准ASTM D 6866(特别地D6866-06)和标准ASTM D 7026(特别地7026-04)中被清晰地描述。优选使用的测量方法是在标准ASTM D6866-06中所描述的质谱法(加速器质谱仪)。
作为如上文定义的醇组分a3)的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。该缩水甘油醚或酯可以具有脂族、环脂族或芳族结构，并且包含2个至高达约6个环氧官能团。二环氧官能的材料是优选的。缩水甘油醚可从羟基官能的前体和例如表氯醇的环氧化合物制备。在上文中列出的许多羟基官能的组分适用于制备脂族缩水甘油醚。针对脂族缩水甘油醚前体的具体实例包括：1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和山梨糖醇。针对芳族缩水甘油醚前体的具体实例包括：双酚A、双酚F和间苯二酚。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯也可包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与天然油及其组分脂肪酸，例如大豆、亚麻籽、蓖麻油、油菜籽、红花、橄榄、松油和其它本领域技术人员将已知的那些的环氧基化衍生物的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚多元醇的酯。合适的聚醚多元醇可为包含醚键和末端羟基的线性或支化的物质。聚醚多元醇可通过环状醚例如四氢呋喃或环氧烷烃与引发剂分子的开环聚合来制备。合适的引发剂分子包括水、醇(包括多元醇)和胺类。合适的胺类的实例包括：乙二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺和羟基胺例如乙醇胺与二乙醇胺。合适的环氧烷烃的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇和缩水甘油。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以单独地或以组合的形式使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括以下描述的二-或多异氰酸酯与异氰酸酯反应性的烯属不饱和组分的加成聚合产物，所述异氰酸酯反应性的烯属不饱和组分在上文中被描述为聚酯-、环氧-或聚醚(甲基)丙烯酸酯，或在下文中即将被描述为包含单体性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
包含单体性羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为具有简单二醇、三醇、四醇或多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或混合酯，其中进行酯化过程，使得残余羟基保留在最终产物中。实例包括以下的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇和山梨糖醇。包含单体性羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独地或以混合物的形式使用。
根据至少一个实施方案，多异氰酸酯b)包括至少两个异氰酸酯官能团。在至少一个实施方案中，多异氰酸酯b)可包括具有两个异氰酸酯官能团的二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)。在其它实施方案中，多异氰酸酯可包括多个异氰酸酯基团，例如三个或四个或更多个异氰酸酯基团。
化合物的非限制性实例可包括多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括二或多异氰酸酯例如每分子具有至少两个异氰酸酯官能团的脂族、芳族和环脂族结构。合适的多异氰酸酯b)组分的实例包括：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和它们各自的二聚体或三聚体衍生物、及其混合物。所述多异氰酸酯也可通过脲基甲酸酯基团改性。
通过创建异氰尿酸酯(特别是在二异氰酸酯三聚体中)或缩二脲结构(特别是在二异氰酸酯二聚体中)形成的多异氰酸酯也合适作为异氰酸酯的混合物。具有3官能度的多异氰酸酯b)可为具有三异氰尿酸酯环的异氰尿酸酯三异氰酸酯，其可提供高的热稳定性性能。基于多异氰酸酯的可再生资源例如描述于例如在WO 2011/098272中第2页第12行至第6页第10行，其并入于此作为参考，也可根据本公开内容使用。
根据至少一个实施方案，预聚物可通过以上所述的多元醇组分a)与多异氰酸酯b)反应形成。在至少一个实施方案中，至少一种多异氰酸酯b)的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的。
在至少一个实施方案中，多元醇a2)的酸基团可在分散前或期间通过加入碱而中和成盐的形式。合适的碱包括无机氢氧化物或碳酸盐类和胺类及组合。在至少一个优选地实施方案中，多元醇a2)的酸基团以叔胺中和。
本发明的多元醇也可被用于形成聚氨酯分散体，按照在2013年11月22日提交的、标题为“Solvent-free aqueous polyurethane dispersions and methods of producingsolvent-free aqueous polyurethane dispersions”的美国专利临时申请No.61/907，434，及与其同时提交的、标题为“Solvent-free aqueous polyurethane dispersions andmethods of producing solvent-free aqueous polyurethane dispersions”的美国专利临时申请No.61/986,165中所公开的方法，将它们整体并入于此作为参考。
聚氨酯分散体也可使用另外的组分形成。
根据至少一个实施方案，至少一种多元醇a)和至少一种多异氰酸酯b)可在可固化的或反应性稀释剂的存在下反应，该稀释剂意指能够在该固化期间与所述烯属不饱和聚氨酯共反应的烯属不饱和稀释剂。可固化的或反应性稀释剂为至少一种烯属不饱和单体或低聚物，优选地单体，其能与所述可固化的聚氨酯相容(非解混(non demixing))。可固化的稀释剂例如可包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的材料，如例如，(甲基)丙烯酸酯基团。可以是单体性或低聚性的可固化的稀释剂可单独地或以组合的形式使用。特别地，这些反应性稀释剂不应具有异氰酸酯反应性基团，例如羟基或胺基。合适的单体类的实例包括以下的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇、山梨糖醇、和以上的烷氧基化衍生物。许多这样的材料可从Sartomer作为“SR”产品获得。反应性稀释剂帮助降低系统的最低薄膜形成温度(MFFT)，促进颗粒聚结，并且还有助于固化的涂料性质。于是，根据特定选项，本发明的聚氨酯聚合物水性分散体进一步包括可固化的烯属不饱和单体充当可固化的稀释剂，且该稀释剂存在于如上定义的、与预聚物的形成有关的步骤i)的反应中。实际上，所述稀释剂用作步骤i)中的反应稀释剂，并且在可固化的聚氨酯聚合物的固化期间用作反应性稀释剂。
低聚类可固化的稀释剂包括如上所述的聚酯-、聚醚-或尿烷(甲基)丙烯酸酯，除了当用作反应性稀释剂时，羟基被完全地(甲基)丙烯酸酯化。许多这样的产品可从Sartomer作为“CN”产品获得。
在部分地中和、优选完全地中和多元醇a2)的酸基团之后，在分散体中获得的聚氨酯预聚物需要经受与扩链剂c)的扩链反应，从而在根据本发明的最终水性聚氨酯聚合物分散体中形成所述聚氨酯聚合物。扩链进一步提高聚氨酯预聚物的分子量，和/或改变或调整最终的所述可固化的聚氨酯的性质。例如，可选择扩链剂c)以改变/调节硬度、耐候性、柔性或胶粘性。扩链剂c)可选自多元醇和多胺，如例如二醇和二胺。在至少一个优选地实施方案中，扩链剂c)选自多胺和更优选地选自二胺。
扩链剂可包括两种或更多种与聚氨酯预聚物的异氰酸酯末端基团反应的官能团。在至少一个实施方案中，扩链剂包括两个异氰酸酯反应性官能团并作用以延长聚氨酯。在其它实施方案中，扩链剂可包括三个或更多个官能团，且作用以延长聚氨酯链，并且增加链的分枝但不进行任何交联。在至少一个实施方案中，可使用包含两个官能团和三个或更多个官能团的扩链剂的混合物。在总体数均管能度(遍及组分a+b+扩链剂)高于2的情况下，则发生支化。本发明的可固化的聚氨酯可具有线性或支化的链结构，但没有任何交联结构存在于所述可固化的聚氨酯聚合物中，要么在其水性分散和扩链之前要么之后。在总体平均官能度高于2的情况下，本领域技术人员知道如何防止任何交联反应。通常，逐渐地将一种反应物添加至另一种中，并且如此控制反应物的比例(NCO基团对NCO反应性基团的比率)和这些基团的转换，以满足如Macromolecules,vol.9,第199-221页(1976)中所公开的Macosko-Miller关系。该关系是有关在A和B的当量rc和限制转换率(limit conversion)xg(通过交联的凝胶化限制)对反应物A和B各自的平均数目官能度fA和fB的临界比率，其中A是对应于多元醇a)而B是对应于多异氰酸酯b)的反应物，因为其考虑预聚物形成反应，并且在聚氨酯扩链反应的情况下，A可对应于扩链剂c)，而B对应于NCO预聚物，其中待满足的Macosko-Miller关系定义如下：
rc*xg 2＝1/[(fB-1)*(fA-1)
在至少一个实施方案中，用于形成聚氨酯分散体或预聚物的反应混合物还可包括催化剂和/或其它添加剂，如例如，抑制剂、填料、稳定剂、光抑制剂、颜料等。外部表面活性剂是不必要的并且仅任选地可被使用。
根据本公开内容的至少一个实施方案，聚氨酯聚合物水性分散体是辐射可固化的或过氧化物可固化的水性聚氨酯分散体。在至少一个实施方案中，聚氨酯分散体可通过暴露于光化辐射来固化。根据至少一个实施方案，聚氨酯分散体是通过暴露于紫外光来固化的。
本发明的第二主题涉及制备如以上根据本发明定义的所述可固化的聚氨酯水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：
i)使包括以下的至少一种多元醇组分a)与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于所述至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇
ii)用中和剂至少部分地、优选完全地中和所述多元醇a2)的酸基团，并且搅拌(分散)以获得聚氨酯预聚物水性分散体；和
iii)通过与异氰酸酯反应性扩链剂c)反应，使步骤ii)的所述预聚物扩链。
由本发明覆盖的另一主题是通过如上刚刚定义的、包括如上刚刚定义的步骤i)和ii)的方法获得的聚氨酯预聚物水性分散体，且所述聚合物是在所述步骤ii)结束时，在扩链的步骤iii)之前获得的。
本发明确实还覆盖可固化的水性组合物，其包括根据本发明如本文所定义的、或根据本发明通过本文所定义的制造方法获得的至少一种水性聚氨酯分散体作为可固化的粘合剂。更特别地，所述可固化的组合物选自可固化的涂料，特别地油漆、清漆、油墨组合物，或选自胶粘剂、密封剂或化妆品组合物。
本发明的另一主题涉及本发明水性聚氨酯聚合物分散体在涂料中，特别地在油漆、清漆和油墨，或在胶粘剂、在密封剂和在化妆品中的用途。
最后，本发明覆盖经固化的聚氨酯的成品，其得自根据本发明所定义的水性聚氨酯分散体的固化，更特别地所述固化的聚氨酯用作涂料，优选地油漆、清漆和油墨，或用作胶粘剂、用作密封剂或用作化妆品。
根据至少一个实施方案，本公开内容的聚氨酯聚合物水性分散体可用于涂料，特别地涂覆物品，如例如，木材、金属、塑料、陶瓷、复合物物品、玻璃、纤维、纺织品、皮革、石头、混凝土和其它材料。在膜形成后，可用随后固化的聚氨酯分散体涂覆物品。
本公开内容的聚氨酯聚合物水性分散体可用于形成涂料，特别地油漆、清漆、油墨，其提供保护免受机械、化学和/或环境影响。在其它实施方案中，聚氨酯分散体可用作胶粘剂、密封剂、表面改性剂、表面涂料和化妆品。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚氨酯聚合物水性分散体可用作可固化的粘合剂以形成辐射可固化的或过氧化物可固化的水性组合物。
本公开内容的聚氨酯分散体也可用于胶粘剂、密封剂、油墨和其它应用，例如提供表面纹理或触觉作用。
由本公开内容的聚氨酯分散体形成的聚氨酯涂料可用于提供耐划伤性、耐磨蚀性和耐磨损性；UV防护；耐腐蚀性；表面外观，例如光滑或平坦的外表；化学和污渍耐性；耐水解性；阻燃性；抗微生物活性；导电或绝缘；对气体的屏障或渗透性；附着力；触觉效果，例如柔软的手感；易清洁性及防指纹。所产生的聚氨酯涂料的性质可通过改变存在于以上所述的聚氨酯分散体内的组分的量来控制。
实施例
实施例1
使用下列流程制备聚酯多元醇：1,3-丙二醇(177g)、异山梨醇(681g)、琥珀酸(551g)，均来自可再生资源，连同甲苯(388g)和在水中的70％甲磺酸(17g)填装至配有用于收集释出的水的侧臂的反应容器。将混合物加热至112℃达21小时，此时水的产生已基本停止。在通过真空蒸馏移除甲苯后，最终的聚酯产物为具有200mg KOH/g的羟基数的粘性液体。
实施例2
通过在辛酸亚锡催化剂的存在下加热至120℃达数小时，由异山梨醇(98g)和d,l-丙交酯(240g)制备聚酯多元醇。最终的聚酯产物为具有211mg KOH/g的羟基数的粘性液体。
实施例3-UV可固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的制备
适用于聚氨酯制备的反应容器中装填有二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(OH值＝163mg KOH/g，206g)、实施例1的聚酯多元醇(388g)、二羟甲基丙酸(113g)、MeHQ(4.8g)、二月桂酸二丁基锡(3.2g)和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR454，1603g)，并且混合物被加热至50℃。异佛尔酮二异氰酸酯(888g)于30分钟之间加入，同时将温度提高至70℃。将反应保持在70℃直到滴定的NCO％为常数，此时将温度下降至55℃。伴随剧烈搅拌随后添加三乙胺(85g)、去离子水(4577g)。5分钟后，加入溶解在去离子水(93g)中的乙二胺(92g)并且继续搅拌达另外的2小时。在通过100微米过滤袋过滤之后，最终的分散体具有下列性质：w/w％固体＝42.0、25℃时的粘度＝6.1mPa.s(6.1cP)、平均粒径＝114nm和pH＝7.23。
实施例4-UV可固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的制备
适用于聚氨酯制备的反应容器中装填有二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(OH值＝163mgKOH/g，130g)、实施例1的聚酯多元醇(101g)、聚(1,3-丙二醇)(200g)(DuPont的产品，1000MW)、二羟甲基丙酸(78g)、MeHQ(3.3g)、二月桂酸二丁基锡(2.2g)和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR454，1110g)，并且混合物被加热至50℃。异佛尔酮二异氰酸酯(590g)于30分钟之间加入，同时将温度提高至70℃。将反应保持在70℃直到滴定的NCO％为常数，此时将温度下降至55℃。伴随剧烈搅拌，随后添加三乙胺(59g)、去离子水(3135g)。5分钟后，加入溶解在去离子水(64g)中的乙二胺(58g)并且继续搅拌达另外的2小时。在通过100微米过滤袋过滤之后，最终的分散体具有下列性质：w/w％固体＝41.3、25℃时的粘度＝10.2mPa.s(10.2cP)、平均粒径＝126nm和pH＝7.2。
实施例5-UV可固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的制备
遵从实施例4的程序，但是使用下列配方：二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(OH值＝163mg KOH/g，124g)、实施例1的聚酯多元醇(210g)、聚(1,3-丙二醇)(140g)(DuPont的产品，1000MW)、二羟甲基丙酸(84g)、MeHQ(3.6g)、二月桂酸二丁基锡(2.4g)和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR454，1195g)、异佛尔酮二异氰酸酯(631g)、三乙胺(63g)、去离子水(3408g)和乙二胺+水(68g，70g)。在通过100微米过滤袋过滤之后，最终的分散体具有下列性质：w/w％固体＝41.1、25℃时的粘度＝10.2mPa.s(10.2cP)、平均粒径＝176nm和pH＝7.25。
实施例6-UV可固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的制备
适用于聚氨酯制备的反应容器中装填有二羟甲基丙酸(85g)、MeHQ(2.8g)、二月桂酸二丁基锡(1.9g)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR454，1204g)和异佛尔酮二异氰酸酯(572g)，并且混合物被加热至70℃直到滴定的NCO％含量下降至约7.9％。然后添加二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(OH值＝163mg KOH/g，98g)、实施例2的聚酯多元醇(145g)、聚(1,3-丙二醇)(298g)(DuPont的产品，1000MW)、MeHQ(3.6g)和另外的1.9g二月桂酸二丁基锡，并且将温度保持在70℃直到实现恒定的NCO％含量。将温度降低至55℃并且伴随剧烈搅拌随后添加三乙胺(64g)、去离子水(3359g)。5分钟后，加入溶解在去离子水(120g)中的乙二胺(49g)并且继续搅拌达另外的2小时。在通过100微米过滤袋过滤之后，最终的分散体具有下列性质：w/w％固体＝40.6、25℃时的粘度＝12.6mPa.s(12.6cP)、平均粒径＝118nm和pH＝7.79。
实施例7-UV可固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的制备
适用于聚氨酯制备的反应容器中装填有二羟甲基丙酸(115g)、MeHQ(4.9g)、二月桂酸二丁基锡(3.3g)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR454，1633g)和异佛尔酮二异氰酸酯(888g)，并且混合物被加热至70℃直到滴定的NCO％含量下降至约8.9％。然后添加具有OH值＝163mg KOH/g的丙烯酸酯化的二-三羟甲基丙烷(179g)、实施例2的聚酯多元醇(220g)、聚(1,3-丙二醇)(223g)(DuPont的产品，1000MW)，并且将温度保持在70℃直到实现恒定的NCO％含量。将温度降低至55℃，并且伴随剧烈搅拌随后添加三乙胺(87g)、去离子水(4595g)。5分钟后，加入溶解在去离子水(164g)中的乙二胺(94g)并且继续搅拌达另外的2小时。在通过100微米过滤袋过滤之后，所述最终的分散体具有下列性质：w/w％固体＝41.1、25℃时的粘度＝8.9mPa.s(8.9cP)、平均粒径＝173nm和pH＝7.17。
实施例8-实施例UV-PUD的固化和测试
为了进行固化和涂料性质的测试，将UV-PUD加入至简单的配制物中，基于固体的所述配制物由63.5％UV-PUD(在调节至35％固体之后)加上1％缔合型增稠剂(associativethickener)、0.5％整平剂(leveling agent)和5％
Figure BDA0001097205490000171
500光引发剂组成。以152.4μ(6密耳)的湿膜厚度泄降(drawdown)在Leneta片、玻璃板或铝板上，取决于要运行的测试。为了确保从所述膜完全地移除水并且不影响测试，结果干燥在25℃进行达30分钟和在60℃达30分钟(在25℃干燥10分钟及在60℃10分钟后进行的测试对下文那些显示类似的结果)。通过以15.24m/分钟(50fpm：每分钟英尺)运行通过具有两个汞灯泡的Inpro UV固化单元，干燥的膜是以410mJ/cm2UVA能量被固化。
来自固化膜的测试的结果示于表1中。
表1：UV-PUD固化的涂料性质
Figure BDA0001097205490000172
*1＝最好，5＝最差。染色测试是使用芥末、番茄酱、咖啡、橄榄油及乙醇遵循KCMA程序进行。Taber磨损通过用CS17轮子在1kg载荷下每200个循环的重量损失进行1000个循环来测量。

Claims (18)

1.可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述可固化的聚氨酯通过如下形成：
i)a)包括以下的多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述多元醇组分a)包括来自可再生资源的碳原子，其中所述多元醇a2)的酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇，所述一元醇或多元醇a3)为异氰酸酯反应性的烯属不饱和一元醇或多元醇，其选自：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和其它包含羟基的(甲基)丙烯酸酯，并且所述反应后面继续有：
ii)在第二步骤中与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应，
其中至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过在缩聚聚合反应中将1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸和任选地至少一种其它二醇或多元醇反应而形成的多元醇，和其中所述至少一种二酸或更高官能的羧酸选自：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐衍生物，或者
所述非离子性多元醇a1)通过在丙交酯的开环聚合中使用1,4:3,6-二脱水己糖醇作为羟基官能的引发剂分子而形成。
2.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过在缩聚聚合反应中使1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸、以及至少一种其它二醇或多元醇反应而形成的多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述二醇选自：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、C36-二聚体二醇、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，并且其中所述多元醇选自：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇、山梨糖醇及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。
4.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述1,4:3,6-二脱水己糖醇选自：异山梨醇、异二缩甘露醇和异艾杜醇。
5.根据权利要求4所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中1,4:3,6-二脱水己糖醇为异山梨醇。
6.根据权利要求1所述可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其进一步包括充当可固化的稀释剂且存在于如权利要求1中定义的步骤i)的反应中的可固化的烯属不饱和单体。
7.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中其为辐射可固化的或过氧化物可固化的水性聚氨酯分散体.
8.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中多元醇组分a)具有14C的重量含量，使得14C/12C比率大于0.1×10-12。
9.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中多元醇a1)具有14C的重量含量，使得14C/12C比率大于0.1×10-12。
10.根据权利要求1所述的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述多元醇a1)包括来自可再生资源的碳原子。
11.生产根据权利要求1所定义的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体的方法，其中该方法包括以下步骤：
i)使包括以下的多元醇组分a)与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于所述多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述多元醇组分a)包括来自可再生资源的碳原子，所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇
ii)用中和剂至少部分地中和所述多元醇a2)的酸基团，并且搅拌以获得聚氨酯预聚物水性分散体；和
iii)通过与异氰酸酯反应性扩链剂反应，使步骤ii)的所述预聚物扩链。
12.通过如权利要求11中所定义的、包括步骤i)和ii)的方法可获得的聚氨酯预聚物水性分散体，其在步骤ii)结束时在扩链的步骤iii)之前获得。
13.可固化的水性组合物，其中该组合物包括根据权利要求1所定义的或通过根据权利要求11所定义的方法获得的至少一种可固化的聚氨酯聚合物水性分散体作为可固化的粘合剂。
14.根据权利要求13所述的可固化的组合物，其中该组合物选自可固化的涂料，或选自胶粘剂、密封剂、或化妆品组合物。
15.根据权利要求13所述的可固化的组合物，其中该组合物选自油漆、清漆、油墨组合物。
16.涂料、胶粘剂、密封剂或化妆品的制备方法，其中该方法包括使用根据权利要求1所定义的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体的步骤。
17.固化的聚氨酯，其中该固化的聚氨酯得自根据权利要求1所定义的或通过根据权利要求11所定义的方法获得的可固化的聚氨酯聚合物水性分散体的固化。
18.根据权利要求17所述的固化的聚氨酯，其中该固化的聚氨酯用作涂料、或用作胶粘剂、用作密封剂或用作化妆品。
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