CN108611704A - 一种纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于碳纤维材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维的制备方法。本发明所提供的制备方法包括：将聚环氧乙烷溶解于第一溶剂中，得到第一液体；将木质素和第一溶剂混合，得混合液；将混合液加入第一液体中，混匀至木质素完全溶解，得到第二液体；将改性碳纳米管加入第二液体中，超声分散，得到纺丝液；将冷却的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；将纳米纤维依次进行预氧化和纤维碳化，得到纳米碳纤维；其中，改性碳纳米管为表面物理改性碳纳米管，其表面与具有高度环交联型结构的聚膦腈聚合物层为非共价键吸附。与现有技术相比，本发明方法制备的纳米碳纤维界面相容性好，分散均匀，力学强度高；操作简便，碳纳米管添加量少，耗费时间短。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术
新材料是新技术发展的基础，市场的需求促进了新材料的发展，加快了材料的更新换代。碳纤维出现至今已经有150多年的历史，但其在新型纤维材料上仍然扮演着无可取代的角色。
目前，碳纤维的主要原料为聚丙烯腈(PAN)，占据碳纤维市场90％以上，其余来源于沥青(中间相)、粘胶等。这些原料为前驱体制备碳纤维均存在相应的缺点，如PAN基碳纤维的资源短缺及缓慢的石墨化过程，沥青基碳纤维的非均相，粘胶基碳纤维的低强度等，很大程度上限制了碳纤维在其他领域的应用与发展。其次，其成本问题也是阻碍碳纤维产业化应用的关键因素，如在PAN基碳纤维的制备成本中，前驱体的价格就占总成本的51％左右。此外，随着化石资源的开采、加工、使用以及废弃物对生态环境的负面影响加剧，开发可再生的新型生物质材料已成为一种必然的趋势。
木质素是自然界中数量上仅次于纤维素的天然高分子材料，每年仅造纸业提供的木质素就超过了2500万吨。木质素的结构复杂，至今还没有得到完整的天然木质素结构，只是通过结构分析得到一些木质素结构模型。目前认为木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然芳香族高分子聚合物，由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达60％以上，且碳化过程中不像PAN基碳纤维生成有毒气体(如氢氰酸、氮氧化物)，因此被认为是用于制备碳纤维的合适原料。以木质素为原料来进行碳纤维的研究不仅有利于缓解能源危机和环境污染所面临的严峻的形势，还为木质素的高值化利用和低成本碳纤维的生产开辟了新的途径。
木质素平均相对分子质量较小且是含有大量苯环的刚性结构，因此纯木质素的可纺性很差，有文献报道通过加入线型高聚物如聚环氧乙烷(PEO)等可提高木质素的可纺性。Ian Dallmeyer等曾用七种不同的工业木质素进行静电纺丝，研究结果表明，在不添加PEO时，均不能成丝。CN104695060A提供了一种木质素基中空碳纤维的制备方法，将木质素与PEO共混经熔融纺丝方法得到初纤，然后经热处理得到碳纤维。然而，通过上述方法得到的碳纤维直径一般仅为微米级，形态较不均匀，而且是单根纤维，无法得到网状的纤维膜。
CN101768799A公开了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，包括：选择合适的木质素，对木质素进行预处理出去木质素中残留的糖、无机盐等杂志，通过超滤分离出相对分子质量较适合电纺的木质素级分，最后采用静电纺丝技术进行电纺。制备过程复杂，人为因素影响较大，耗费时间长。
CN105350114A公开了一种碳纳米管增强木质素基碳纤维的制备方法，包括：将碳纳米管酸化，然后化学接枝接入木质素分子，得到改性碳纳米管；将改性碳纳米管和木质素共混并进行熔融纺丝，最后经预氧化和纤维碳化得到木质素/碳纳米管复合碳纤维。该方法需要对碳纳米管进行化学改性破坏其表面结构，过程复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种纳米碳纤维的制备方法，其具体技术方案如下：
一种纳米碳纤维的制备方法，包括：
a)将聚环氧乙烷溶解于第一溶剂中，得到第一液体；
b)将木质素和所述第一溶剂混合，得混合液；将所述混合液加入所述第一液体中，混匀至木质素完全溶解，得到第二液体；
c)将改性碳纳米管加入所述第二液体中，超声分散，得到纺丝液；
d)将冷却的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
e)将所述纳米纤维依次进行预氧化和纤维碳化，得到所述纳米碳纤维；
其中，所述改性碳纳米管为表面物理改性碳纳米管，其表面与具有高度环交联型结构的聚膦腈聚合物层为非共价键吸附。
优选的，所述环氧乙烷和所述木质素的质量比例为(4～5):(95～96)。
优选的，所述改性碳纳米管占所述环氧乙烷和所述木质素总质量的0.5％～2％。
优选的，在所述纺丝液中，所述环氧乙烷和所述木质素的总质量为所述环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的20％～40％；更优选为30％～35％。
优选的，所述预氧化从室温升温至200℃～300℃；升温速率为0.1℃/min～5℃/min；保温时间1h～2h。
优选的，所述纤维碳化的温度为900℃～1300℃，时间为1h～2h。
优选的，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺或氢氧化钠。
本发明还提供了由上述制备方法得到的纳米碳纤维。
综上所述，本发明选择聚环氧乙烷、木质素和改性碳纳米管制备纺丝液，采用静电纺丝技术，并结合后期热处理，制备得到一种带有独特孔隙结构、直径小、拥有更高比表面积和优秀电化学性能的纳米碳纤维，可用于制备网状的纤维膜；该法操作简便，碳纳米管添加量少，耗费时间短。
本发明方法制备的纳米碳纤维界面相容性好，分散均匀，力学强度高。经物理表面改性的改性碳纳米管的表面与具有高度环交联型结构的聚膦腈聚合物层为非共价键吸附，其表面分布多个高极性氨基基团；可与木质素形成强界面相互作用，提高其与基体的相容性，促进其在木质素基中分散，并在进一步碳化过程中降低界面缺陷，进而提高木质素基碳纤维的性能，通过添加该改性碳纳米管有助于提高碳纤维的整体性能；聚环氧乙烷作为助纺剂可增大纺丝液粘度，提高纺丝液的可纺丝性能；结合静电纺丝技术有助于得到直径更小的初纤纤维，初纤纤维的直径越小，其在后期热处理中形成的缺陷就越少，性能也就越好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例2得到的纳米碳纤维的SEM图像；
图2为实施例6得到的纳米碳纤维的SEM图像；
图3为实施例7得到的纳米碳纤维的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的木质素为购自(sigma aldrich)公司的碱木质素(AKL)。所用的碳纳米管为未处理的碳纳米管，直径为5nm～50nm，长度为5μm-50μm。
实施例1
本实施例提供的改性碳纳米管的制备方法，包括：
1、六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈(HACP)的合成
(1)将10.8g无水碳酸钾(K2CO3)研磨成粉末，与7.8g对乙酰氨基苯酚一并加入到80ml丙酮中；在常温下磁力搅拌30min后，通入高纯氮气，然后加入2.5g六氯环三磷腈(HCCP)，再在70℃下磁力搅拌反应24h。
待反应结束后，将溶液冷却至室温后进行真空抽滤，取滤液；滤液旋蒸成粘稠状，加入过量去离子水后进行冷冻干燥，得到白色粉末即为六-(4-乙酰氨基苯氧基)环三磷腈。
(2)将9g六-(4-乙酰氨基苯氧基)环三磷腈溶于180ml甲醇中，然后缓慢倒入108ml浓硫酸，再在80℃下搅拌回流反应4h。
反应结束后，溶液冷却至室温，在冰盐浴环境下向溶液逐滴滴加稀氨水直至溶液pH＝8，然后将溶液进行真空抽滤，滤液倒入废液桶，滤纸上的固体用大量去离子水清洗后在50℃下真空干燥48h，得到灰白色固体即为六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈(HACP)。
1H NMR(DMSO-d6,ppm,600Hz):6.42–6.53(4H,dd,Ar-H),4.91(2H,Ar-NH2)。
FTIR：在3438和3338cm-1处存在-NH2的吸收峰；在1507和1621cm-1处存在芳环C-C伸缩振动峰；在1256、1178和952cm-1处分别对应于P-O-Ph、P-N-P和P-O-C的特征峰。
六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈的化学结构如下：
2、碳纳米管表面改性
(1)将2g碳纳米管溶于50mLDMSO和2mL三乙醇胺(TEA)的混合液中，在细胞粉碎机下超声分散1h后，得到第一溶液，待用；
(2)将0.07g六氯环三磷腈(HCCP)和0.17g HACP溶于50mLDMSO中，混匀，得到第二溶液，待用；
(3)将2mL缚酸剂三乙胺先加入第一溶液中，再将第二溶液通过恒压漏斗缓慢滴加到第一溶液中，约1h滴加完；然后在60℃下磁力搅拌反应8h，再真空抽滤，收集滤渣；采用乙醇和去离子水在常温下分别超声洗涤2～3次，再在真空箱内进行干燥，可得到包覆层厚度约为10nm的改性碳纳米管。
本实施例采用六氯环三磷腈和多官能团化合物为反应单体，利用原位沉淀缩聚的方法，在碳纳米管表面均匀包覆富含大量高活性反应基团的聚合物层；改性方法为一锅法，操作方便，反应条件温和，易于实施。包覆在碳纳米管表面的聚合物层为聚膦腈聚合物层，其表面分布多个高极性氨基基团。包覆在碳纳米管表面的聚膦腈聚合物层具有高度环交联型结构，类似于缠毛线球一样的三维网状结构，可均匀、稳定地紧密包覆于碳纳米管表面；在不破坏碳纳米管原始结构和性能情况下，有助于改性碳纳米管在溶液或基体树脂中均匀稳定分散。
实施例2
本实施例提供了一种含改性碳纳米管的纳米碳纤维，其制备包括：
1、取0.1g聚环氧乙烷(PEO)粉末加入10ml二甲基甲酰胺溶液中，在60℃下搅拌30min，得粘稠透明状的第一液体；然后，将3.9g木质素(AKL)加入10ml二甲基甲酰胺溶液中，得混合液；在混合液中加入上述第一液体，涡旋摇匀后在80℃下搅拌直至木质素完全溶解，得到第二液体；再在第二液体中加入实施例1的改性碳纳米管0.02g，超声分散3h，得到纺丝液；将纺丝液冷却至室温，密闭装瓶，待用。
其中，纺丝液中的环氧乙烷和所述木质素的总质量为环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的30％，碳纳米管为环氧乙烷和木质素总质量的0.5％，mPEO：mAKL＝4:96。
2、静电纺丝是使用高压直流电源、输液泵、带有纺丝针头的注射器、接收辊等组成的高压静电纺丝机，正极连接到纺丝针头、负极连接到接收辊上，将纺丝溶液置于注射器中，经输液泵推送后从纺丝针头挤出，纺丝液在高压静电场力作用下发生喷射拉伸，经溶剂挥发固化，最终沉积到接收辊上，形成类似无纺布状的纳米纤维膜。其中，纺丝针头内径为0.6-0.7mm，纺丝电压为10-30KV，纺丝针头与接收辊的距离为5-25cm，输液泵推送速率为10-50μl/min，接收辊转速为1000-1200r/min。
在本实施例中，设定纺丝电压25kv、接收距离15cm、接收辊转速1000rpm、环境温度23℃和相对湿度67％；然后将2ml纺丝液置于注射器中，并用20μl/min的推送速率将纺丝液从内径为0.7mm的针头挤出，喷射出的纺丝液流被拉伸固化，形成直接为343nm的纳米纤维，以无序状排列在接收辊上，形成类似无纺布的纤维膜。如图1所示，该纳米纤维形态良好无串珠。
3、将纤维膜用镊子小心取下，放置于氧化铝坩埚后置于碳化炉中于空气下预氧化；通过预氧化可引入羰基、羧基等含氧官能团，使分子架桥，交联高分子化，并使纳米纤维膜具有热固性，从而避免直接碳化而导致的纤维粘结交联。预氧化由室温开始，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升温至200℃～300℃，并保温1h～2h。
本实施例的预氧化从室温以0.5℃/min的升温速率加热至250℃，并保温2h，得到预氧化纤维，其纤维直径为275nm。
4、将预氧化纤维置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率加热至1000℃，并保温1h，得到纳米碳纤维，其纤维直径约为225nm。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：碳纳米管0.04g；碳纳米管占纺丝液总固体含量的1％；步骤2得到的纳米纤维直径为352nm；得到的预氧化纤维的纤维直径为282nm，纳米碳纤维的纤维直径约为229nm。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：碳纳米管0.06g；碳纳米管占纺丝液总固体含量的1.5％；步骤2得到的纳米纤维直径为368nm；得到的预氧化纤维的纤维直径为294nm，纳米碳纤维的纤维直径约为240nm。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：碳纳米管0.08g；碳纳米管占纺丝液总固体含量的2％；步骤2得到的纳米纤维直径为379nm；得到的预氧化纤维的纤维直径为303nm，纳米碳纤维的纤维直径约为246nm。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：PEO粉末0.2g；木质素3.8g；mPEO：mAKL＝5:95；此时，纺丝液中的环氧乙烷和所述木质素的总质量为环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的30％；
步骤2得到的纳米纤维直径约337±102nm，其纤维形态如图2所示。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：PEO粉末0.2g；木质素4.8g；mPEO：mAKL＝5:95；纺丝液中的环氧乙烷和所述木质素的总质量为环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的35％；
步骤2得到的纳米纤维直径约555±106nm，其纤维形态如图3所示。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：PEO粉末0.1g；木质素3.9g；mPEO：mAKL＝4:96；纺丝液中的环氧乙烷和所述木质素的总质量为环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的30％；
步骤2得到的纳米纤维直径约339±55nm，直径最小。
其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
Claims (8)
1.一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：
a)将聚环氧乙烷溶解于第一溶剂中，得到第一液体；
b)将木质素和所述第一溶剂混合，得混合液；将所述混合液加入所述第一液体中，混匀至木质素完全溶解，得到第二液体；
c)将改性碳纳米管加入所述第二液体中，超声分散，得到纺丝液；
d)将冷却的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
e)将所述纳米纤维依次进行预氧化和纤维碳化，得到所述纳米碳纤维；
其中，所述改性碳纳米管为表面物理改性碳纳米管，其表面与具有高度环交联型结构的聚膦腈聚合物层为非共价键吸附。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷和所述木质素的质量比例为(4～5):(95～96)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管占所述环氧乙烷和所述木质素总质量的0.5％～2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述纺丝液中，所述环氧乙烷和所述木质素的总质量为所述环氧乙烷、木质素和第一溶剂总质量的20％～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化从室温升温至200℃～300℃；升温速率为0.1℃/min～5℃/min；保温时间1h～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维碳化的温度为900℃～1300℃，时间为1h～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺或氢氧化钠。
8.由权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的纳米碳纤维。
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