CN103850123A - 一种界面改性的碳纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维复合材料界面增强改性的方法，具体地，本发明通过在碳纤维表面接枝聚膦腈，获得了表面带有大量氨基的改性碳纤维，再将石墨烯和氨基化的碳纤维进行化学接枝反应，在碳纤维表面接枝上具有系列不同密度的石墨烯，能够有效的增加碳纤维表面的粗糙度、比表面积，使得碳纤维与树脂基体之间的界面机械啮合作用增强，此外石墨烯表面的活性基团与树脂基体可以形成化学键合，从而显著地提高碳纤维树脂基复合材料界面粘结强度。本发明还提供了基于上述方法制成的碳纤维，使用该碳纤维制备的复合材料，以及用所述复合材料制成的制件。
Description
技术领域
本发明属于复合材料界面改性领域，更具体地涉及一种界面增强的碳纤维/聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术
当前常用碳纤维增强树脂基复合材料仍以热固性树脂为主，特别是片状模塑料相当广泛地用于汽车零部件的制造。但随着化石能源的日渐减少和人类环境保护意识的日益增强，节能减排已成为全世界共同努力的目标。近二十多年来，由于汽车工业的快速发展和复合材料在汽车材料应用领域的迅速扩大，热固性复合材料的有害气体挥发和废弃物回收问题显得尤为突出。热塑性复合材料由于其能回收再生，可重复使用，制品的成型加工周期短，适合汽车工业所需求的大规模生产的需要，因此备受汽车设计者的关注。
汽车保险杠是热塑性复合材料的重要应用领域，其中树脂基体又以热塑性聚烯烃为主。聚丙烯由于具有良好的综合性能、价格低廉、用途广泛成为一种发展迅速的通用热塑性树脂，但其易蠕变、尺寸稳定性差，且拉伸强度和冲击强度通常不能满足实际使用要求，因此目前保险杠采用的聚丙烯大多用各种添加剂或增强体进行了改性。碳纤维具有轻质、高比强和高比刚等特性，是一种优异的高强度增强体，广泛应用于航空航天、汽车等领域。但是碳纤维表面惰性大、表面能低、具有化学活性的官能团少，而聚丙烯又是非极性聚合物，导致碳纤维和聚丙烯树脂之间的浸润性差，且两者之间也较难形成化学键合作用，复合材料界面易形成缺陷，界面粘结强度低，直接影响复合材料纤维与基体之间的应力传递与分散，因此碳纤维的高性能不能充分的发挥。
为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能，需要对碳纤维进行表面改性处理，而传统的氧化处理、高能射线、激光、偶联剂处理、等离子体处理等方法能增加碳纤维表面极性基团数量，有助于改善碳纤维与极性树脂基体之间的界面粘结强度，但上述方法并不适用于改善非极性聚丙烯与碳纤维之间的界面粘结作用。
因此，本领域迫切需要开发一种碳纤维/聚丙烯复合材料界面增强改性方法。
发明内容
本发明的第一方面，提供了一种碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤：
(1)对碳纤维进行表面氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
(2)将所述表面氧化的碳纤维与聚膦腈的单体化合物和单体二元胺反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维；
(3)在缩合剂存在下，将所述的表面接枝聚磷腈的碳纤维和石墨烯进行反应，得到表面接枝有石墨烯的碳纤维。
在另一优选例中，所述的步骤(1)包括：将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。
在另一优选例中，所述的碳纤维为未上浆的碳纤维原丝。
在另一优选例中，所述的强酸为氧化性强酸。
在另一优选例中，所述的碳纤维原丝和强酸的混合重量比为碳纤维原丝：强酸=1～10：100。
在另一优选例中，所述的强酸选自下组：硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的硝酸为浓度≥50%的硝酸，较佳地为浓度≥60%的硝酸。
在另一优选例中，所述的硫酸为浓度≥90%的硫酸，较佳地为≥95%的硫酸，更佳地为≥98%的硫酸。
在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60%硝酸和质量浓度为98%硫酸按照1:4体积比配成的混合酸。
在另一优选例中，所述的反应温度为在50～150℃，较佳地60～120℃。
在另一优选例中，所述的反应时间为2～4小时。
在另一优选例中，在烘干所述碳纤维之前，用去离子水洗涤所述纤维至洗液为中性。
在另一优选例中，所述的烘干温度为60～100℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)包括：(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；
和
(2b)将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与单体二元胺和六氯环三膦腈反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维。
在另一优选例中，所述的步骤(2a)包括：将缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，取出碳纤维。和/或
所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈与二元胺混合加入反应液中，再加入缚酸剂进行反应。
在另一优选例中，所述的缚酸剂为三乙胺和/或氢氧化钠。
在另一优选例中，所述的缚酸剂和氧化碳纤维的重量比=15～60:100。
在另一优选例中，所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比=5～20:100。
在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈，或其组合。
在另一优选例中，所述反应在30～80℃的条件下反应6～24小时。
在另一优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下真空干燥。
在另一优选例中，所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与单体二元胺和六氯环三膦腈混合物的重量比为100：30～60。
在另一优选例中，所述的单体二元胺和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3～4.5:1.0
在另一优选例中，接枝六氯环三膦腈碳纤维和缚酸剂的重量比为100：60～120。
在另一优选例中，所述反应在30～80℃恒温搅拌或水浴超声条件下反应4～24小时。
在另一优选例中，对所述碳纤维进行如下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
在另一优选例中，所述的双官能团的单体为二元胺，且
所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二胺基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2；和/或二胺基芳香族化合物，NH2-A-NH2；较佳地，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4'-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，或其组合；
其中，所述的n为2-50，较佳地2-10；
所述的A为取代或未取代的C6～C20芳基。
在另一优选例中，所述的步骤(3)包括：
将表面接枝聚磷腈的碳纤维和石墨烯放入溶剂中，加入缩合剂进行反应，反应结束后取出纤维。
在另一优选例中，所述的石墨烯为功能化的石墨烯。
在另一优选例中，所述的功能化石墨烯是指表面具有活性官能团的石墨烯，且所述的活性官能团选自下组：羧基、氨基、羟基，或其组合。
在另一优选例中，所述的功能化石墨烯为氧化石墨烯或氨基化石墨烯，其中氨基化石墨烯是用乙二胺化学接枝的石墨烯。
在另一优选例中，所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)/1-羟基苯并三唑(HOBT)，二异丙基碳二亚胺(DIC)，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)/1-羟基苯并三唑(HOBT)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的一种。
在另一优选例中，表面接枝聚磷腈的碳纤维和缩合剂的重量比为100：2～20。
在另一优选例中，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，较佳地为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在另一优选例中，所述反应在50～100℃恒温搅拌或水浴超声条件下反应12～36小时。
在另一优选例中，所述反应结束后，对纤维作以下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，并在50～100℃条件下烘干。
本发明的第二方面，提供了一种表面改性的碳纤维，所述碳纤维表面接枝聚膦腈。
在另一优选例中，所述碳纤维和聚膦腈之间通过共价键方式结合。
在另一优选例中，所述碳纤维表面还接枝石墨烯。
在另一优选例中，所述碳纤维是用如本发明第一方面所述的方法制备。
本发明的第三方面，提供了一种界面增强改性的复合材料，所述复合材料用如本发明第二方面所述的表面改性碳纤维作为增强纤维。
在另一优选例中，所述碳纤维表面的接枝的石墨烯增加了碳纤维的粗糙度和比表面积，从而增强碳纤维与树脂基体之间的界面机械啮合作用，此外石墨烯表面的活性基团与树脂基体可以形成化学键。
在另一优选例中，所述复合材料板中纤维的体积含量为40～50%。
在另一优选例中，所述复合材料用于制备界面增强改性的复合材料制件。
本发明的第四方面，提供了一种界面增强改性的复合材料的制法，包括用如本发明第一方面所述的方法制备表面改性的碳纤维，和
通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的界面增强改性的复合材料。
在另一优选例中，所述的成型工艺包括：将相同尺寸的15%马来酸酐接枝聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入复合材料压机中，施加压力并保持5min，从而制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片；将6～8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入复合材料压机中，施加压力并保持15min，制得碳纤维聚丙烯复合材料板。
在另一优选例中，制得的材料板中纤维的体积含量为40～50%。
在另一优选例中，所述成型工艺中的聚丙烯为改性或未改性的聚丙烯，较佳地为含有5～20%重量份的马来酸酐接枝聚丙烯改性的共混物。
在另一优选例中，所述成型工艺过程中的温度为190～230℃。
在另一优选例中，所述成型工艺过程中的压力控制在5～20MPa。
在另一优选例中，所述成型工艺中纤维与树脂浸渍时间为5～30min。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯接枝碳纤维的SEM图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，针对现有碳纤维表面与聚丙烯树脂之间相容性差，且难形成化学键合作用，导致复合材料界面性能改善程度低的问题，从增加碳纤维表面活性基团数量和纤维表面粗糙度、比表面积，提高碳纤维与基体树脂间的界面化学键合和机械啮合作用的角度出发，开发了一种碳纤维/聚丙烯基复合材料界面增强改性的方法，并基于上述方法制成了一种新型碳纤维树脂基复合材料。
界面改性
为提高复合材料整体性能，可以对复合材料中的增强体碳纤维表面进行改变，从而改变复合材料中增强体和树脂基体之间的界面相互作用。
本发明通过在碳纤维表面接枝交联聚膦腈且表面带有大量氨基，再将石墨烯和氨基化的碳纤维进行化学接枝反应，在碳纤维表面接枝上具有系列不同密度的石墨烯，能够有效的增加碳纤维表面的粗糙度、比表面积，石墨烯表面的活性基团与树脂基体可以形成化学键，从而显著地提高碳纤维树脂基复合材料界面粘结强度，最终获得高性能的碳纤维树脂基复合材料。
碳纤维的氧化处理
对碳纤维原丝进行氧化处理，能够有效地改变碳纤维的界面相容性，提高碳纤维与树脂表面的反应活性，增加其与树脂基体的粘接强度。
碳纤维的氧化可通过常规的工艺进行，如气相氧化技术、液相氧化技术、电化学氧化技术等。本发明中，碳纤维的氧化采用液相氧化技术，将碳纤维和强酸混合反应，洗涤烘干，得到表面氧化的碳纤维。
所述的碳纤维原丝规格不限，可任选地通过市售途径获得或通过常规方法制备。较佳地，所述的碳纤维原丝为未上浆的碳纤维原丝。
所述的强酸可为任意氧化性酸，较佳地，所述的强酸选自下组：硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的强酸为硝酸和硫酸的混合酸。
在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60%硝酸和质量浓度为98%硫酸按照1:4体积比配成的混合酸。所述的强酸的用量优选为碳纤维原丝和强酸的混合比为碳纤维原丝：强酸=1～10：100重量份。
所述液相氧化反应的温度为60～100℃，反应时间为2～4小时。
为改善碳纤维表面的反应活性和碳纤维以及复合材料的强度，当反应结束后，可对得到的表面氧化的碳纤维进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在本发明的一个优选例中，反应结束后用去离子水洗涤碳纤维至洗液为中性，然后烘干所述碳纤维。在本发明的一个优选例中，所述的烘干温度控制在60～100℃。
制备得到的表面氧化的碳纤维可用于进行进一步的界面改性，或直接用于制备表面增强的复合材料。
碳纤维表面的聚膦腈接枝
将缚酸剂和氧化碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将聚膦腈单体加入上述反应溶液中并反应，反应结束后，取出碳纤维。
缚酸剂用于吸收反应体系中生成的酸。缚酸剂可选用有机碱或无机碱，本发明中，缚酸剂优选为三乙胺和/或氢氧化钠。
所述的缚酸剂和氧化碳纤维的重量比=15～60:100，且所述的聚膦腈单体和氧化碳纤维的重量比=5～20：100。
所述的聚膦腈单体优选为六氯环三膦腈。
所述反应液的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈，或其组合。
在另一优选例中，所述反应在30～80℃的条件下反应6～24小时。
得到的表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维可进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在本发明的一个优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下真空干燥。
较佳地，所述的接枝可以通过如下步骤进行：将缚酸剂和氧化碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，反应结束后，取出碳纤维。然后再将接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将单体二元胺和六氯环三膦腈混合加入上述反应溶液中，溶解后加入缚酸剂，开始反应，反应结束后，取出碳纤维。
所述单体二元胺和六氯环三膦腈混合物的总重与接枝六氯环三膦腈碳纤维的重量比为30～60：100。
所述的单体二元胺和单体六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3～4.5:1.0
本发明使用的二元胺为具有2～20个碳原子的二元胺，较佳地，所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二胺基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2，其中n≥2；和/或二胺基芳香族化合物，NH2-A-NH2，其中A为取代或未取代的C6～C20芳基；更佳地，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4’-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，或其组合。
在另一优选例中，接枝六氯环三膦腈碳纤维和缚酸剂的重量比为100：60～120。
在另一优选例中，所述接枝反应在30～80℃下反应4～24小时，且可采用恒温搅拌或水浴超声等条件加快反应速率。
得到的表面接枝聚膦腈的碳纤维可进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在另一优选例中，对所述碳纤维进行如下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
碳纤维表面的石墨烯接枝
将表面接枝聚膦腈的碳纤维和功能化石墨烯放入溶剂中，加入缩合剂进行反应，反应结束后取出碳纤维。
所述表面接枝聚磷腈的碳纤维和石墨烯的重量比为100：1～10。
所述的石墨烯为功能化的石墨烯。
适用于本发明方法的功能化石墨烯是指表面具有活性官能团的石墨烯，且所述的活性官能团选自下组：羧基、氨基、羟基，或其组合。
在另一优选例中，所述的功能化石墨烯为氧化石墨烯或氨基化石墨烯，其中氨基化石墨烯是用乙二胺化学接枝的石墨烯。
适用于本方法的的缩合剂包括(但不限于)：二环己基碳二亚胺(DCC)/1-羟基苯并三唑(HOBT)，二异丙基碳二亚胺(DIC)，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)/1-羟基苯并三唑(HOBT)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，或其组合。
在另一优选例中，表面接枝聚膦腈的碳纤维和缩合剂的重量比为100：2～20。
在另一优选例中，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，较佳地为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在另一优选例中，所述反应在50～100℃恒温搅拌或水浴超声条件下反应12～36小时。
得到的表面接枝石墨烯的碳纤维可进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在另一优选例中，所述反应结束后，对碳纤维作以下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，并在50～100℃条件下烘干。
进行化学接枝反应后，在碳纤维表面接枝上具有系列不同密度的石墨烯，因此能够有效的增加碳纤维表面的粗糙度和比表面积，从而改善复合材料的界面性能。
界面增强的复合材料
经过上述氧化处理、聚膦腈表面修饰、石墨烯接枝处理的碳纤维，可用于制备界面增强的复合材料。所述碳纤维表面接枝的石墨烯增加了碳纤维表面粗糙度、比表面积，增加了碳纤维与树脂基体之间的机械啮合作用，同时石墨烯表面的活性基团与树脂基体在复合材料成型过程中可以形成化学键，因此极大的增加了碳纤维与树脂基体之间的界面作用。
在另一优选例中，所述复合材料板中纤维的体积含量为40～50%。
由于碳纤维和树脂基体的结合紧密，所述复合材料具有较高的剪切强度。在一优选例中，所述的复合材料的界面剪切强度为＞8.9MPa。
界面增强复合材料的制备
用上述方法制备界面增强改性的碳纤维，然后通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的复合材料。
本发明的界面增强复合材料的成型工艺不限，可用的成型工艺包括(但不限于)：树脂膜渗透成型工艺、热压罐成型工艺和模压成型工艺。较佳地，本发明的成型工艺为模压成型工艺。
在本发明的一个优选例中，复合材料成型工艺的步骤如下：
一种界面增强改性的复合材料的制法，包括，
用本发明的方法制备表面改性的碳纤维，和
通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的界面增强改性的复合材料。
在另一优选例中，所述的成型工艺包括：将相同尺寸的15%马来酸酐接枝聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入复合材料压机中，施加压力并保持5min，从而制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片；将6～8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入复合材料压机中，施加压力并保持15min，制得碳纤维聚丙烯复合材料板。
在另一优选例中，制得的材料板中纤维的体积含量为40～50%。
在另一优选例中，所述成型工艺中的聚丙烯为改性或未改性的聚丙烯，较佳地为含有5～20%重量份的马来酸酐接枝聚丙烯改性的共混物。
在另一优选例中，所述成型工艺过程中的温度保持在为190～230℃。
在另一优选例中，所述成型工艺过程中的压力控制在5～20MPa。
在另一优选例中，所述成型工艺中纤维与树脂浸渍时间为5～30mi n。
用上述方法制备的复合材料，可用于制备界面增强改性的复合材料制件。
与现有技术相比，本发明首先选用六氯环三膦腈对碳纤维表面进行改性，再利用原位接枝聚合在碳纤维表面接枝一层聚膦腈，通过改变缩聚单体的摩尔配比，反应时间等参数，在较宽的范围内控制碳纤维表面的化学性质和结构，获得一系列表面带有不同数量和密度的氨基改性碳纤维，再将石墨烯和氨基化的碳纤维进行化学接枝反应，在碳纤维表面接枝上具有系列不同密度的石墨烯。因此能够有效的增加碳纤维表面的粗糙度、比表面积，同时碳纤维表面的氨基和石墨烯表面的羧基、氨基能与聚丙烯中的马来酸酐形成化学键，显著的增加碳纤维表面化学键合作用和机械啮合作用，提高碳纤维树脂基复合材料界面粘结强度，最终获得高性能的碳纤维树脂基复合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60%硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照40:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在30℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为60重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入120重量份的缚酸剂，在水浴超声反应6小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。
步骤(4)碳纤维表面接枝石墨烯：将100重量份的表面接枝聚膦腈的碳纤维放入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入2重量份的氧化石墨烯，并加入4重量份的缩合剂HATU，在60℃恒温搅拌反应12小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，100℃条件下烘干备用。
步骤(5)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，尺寸为300mm×300mm，然后将相同尺寸的15%马来酸酐接枝聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入预热温度为200℃的复合材料压机中，施加10MPa的压力保持5min制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片，最后将8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入预热为210℃的复合材料压机中，施加15MPa的压力保持15min制得碳纤维聚丙烯复合材料板，其中纤维的体积含量为40%。
改性碳纤维聚丙烯复合材料的界面剪切强度(IFSS)为15.6MPa。
实施例2
步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60%硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照40:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在30℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为60重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入120重量份的缚酸剂，在水浴超声反应6小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
步骤(4)碳纤维表面接枝石墨烯：将100重量份的表面接枝聚膦腈的碳纤维放入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入6重量份的氨基化石墨烯，并加入12重量份的缩合剂HATU，在60℃恒温搅拌或水浴超声条件下反应24小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，100℃条件下烘干备用。
步骤(5)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，尺寸为300mm×300mm，然后将相同尺寸的含15%马来酸酐接枝聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入预热温度为200℃的复合材料压机中，施加10MPa的压力保持5min制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片，最后将8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入预热为210℃的复合材料压机中，施加15MPa的压力保持15mi n制得碳纤维聚丙烯复合材料板，其中纤维的体积含量为50%。
实施例3
步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60%硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照40:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在30℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为60重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入120重量份的缚酸剂，在水浴超声反应6小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。
步骤(4)碳纤维表面接枝石墨烯：将100重量份的表面接枝聚膦腈的碳纤维放入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入10重量份的氧化石墨烯，并加入20重量份的缩合剂HATU，水浴超声条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，100℃条件下烘干备用。
步骤(5)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，尺寸为300mm×300mm，然后将相同尺寸的聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入预热温度为200℃的复合材料压机中，施加10MPa的压力保持5min制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片，最后将8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入预热为210℃的复合材料压机中，施加15MPa的压力保持15min制得碳纤维聚丙烯复合材料板，其中纤维的体积含量为45%。
对比例
本对比例中步骤(1)与实施例2中的步骤(1)相同，碳纤维经氧化后直接用于复合材料的制备。
步骤(2)碳纤维树脂基复合材料的制备：将氧化碳纤维束丝单向排布固定，尺寸为300mm×300mm，然后将相同尺寸的15%马来酸酐接枝聚丙烯薄膜置于排布好的碳纤维上下层，放入预热温度为200℃的复合材料压机中，施加10MPa的压力保持5min制得单向碳纤维聚丙烯复合材料预浸片，最后将8片复合材料预浸片按照[0°/90°]方向铺陈，再次送入预热为210℃的复合材料压机中，施加15MPa的压力保持15min制得碳纤维聚丙烯复合材料板，其中纤维的体积含量为40%。
氧化碳纤维聚丙烯复合材料的界面剪切强度(IFSS)为8.9MPa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对碳纤维进行表面氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
(2)将所述表面氧化的碳纤维与聚膦腈的单体化合物和单体二元胺反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维；
(3)在缩合剂存在下，将所述的表面接枝聚磷腈的碳纤维和石墨烯进行反应，得到表面接枝有石墨烯的碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括：将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)包括：(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；
和
(2b)将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与单体二元胺和六氯环三膦腈反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2a)包括：将缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，取出碳纤维；和/或
所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈与二元胺混合加入反应液中，再加入缚酸剂进行反应。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的双官能团的单体为二元胺，且
所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二胺基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2；和/或二胺基芳香族化合物，NH2-A-NH2；较佳地，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4'-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其组合；
其中，所述的n为2-50，较佳地2-10；
所述的A为取代或未取代的C6～C20芳基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)包括：
将表面接枝聚磷腈的碳纤维和石墨烯放入溶剂中，加入缩合剂进行反应，反应结束后取出纤维。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯为功能化的石墨烯。
8.一种表面改性的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维表面接枝聚膦腈。
9.一种界面增强改性的复合材料，其特征在于，所述复合材料用如权利要求8所述的表面改性碳纤维作为增强纤维。
10.一种界面增强改性的复合材料的制法，其特征在于，
用如权利要求1所述的方法制备表面改性的碳纤维，和
通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的界面增强改性的复合材料。
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