CN1912201A - 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1912201A CN1912201A CNA2006100303368A CN200610030336A CN1912201A CN 1912201 A CN1912201 A CN 1912201A CN A2006100303368 A CNA2006100303368 A CN A2006100303368A CN 200610030336 A CN200610030336 A CN 200610030336A CN 1912201 A CN1912201 A CN 1912201A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexachlorocyclotriphosphazene
- polyphosphine
- linking
- cross
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种化学结构式如下式所示的交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法，其中纤维的直径为20～50纳米，长径比为10～100，具有非晶结构。它采用六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在三乙胺的作用下交联缩合反应生成，其制备方法简便易行，可在工业应用中大量制备。它可应用于组织工程材料，生物传感器，药物的控制和释放，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机纳米纤维及其制备方法，特别是一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
一维纳米材料由于其具有独特的力学，电学和光学性能，使其在纳米电子器件，光电子器件，生物医药材料，磁性材料，贮气材料，高性能催化剂等方面有着良好的应用前景。自从1991年日本科学家S.Iijima用弧光放电蒸发法，首先在阴极上发现了碳纳米纤维(文献1.S.Iijima，Nature 354，56(1991))以来，人们合成了各种各样有机的，无机的和有机无机杂化的纳米尺度上的纤维材料(文献2.H.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.127，8002(2005)；3.G.E.Wnek et al，NanoLett.3，214(2003)；4.S.Madhugiri et al.，J.Am.Chem.Soc.125，14531(2003))。其中聚合物纳米纤维有许多潜在的生物医药应用价值，比如组织工程材料、药物的控制与释放、离子感应器、分子筛等。并且聚合物材料极易修饰，可以方便的官能团化，与无机物或者金属材料复合。因此，目前有许多研究着重于有机纳米纤维以及其简单的制备方法。
聚合物纳米纤维一般是通过模板法和自组装法或者电喷法来合成的。(文献5.M.Steinhart et al.，Science 296，1997(2002)；6.S.Ai et al.，J.Am.Chem.Soc.125，11140(2003)；7.J.P.Hill et al.，Science 304，1481(2004)；8.I.G.Loscertales et al.，J.Am.Chem.Soc.126，5376(2004))。前两类方法步骤繁多而且工艺复杂，它们需要精心制作模板或者合成易于组装的大分子结构，之后模板法还要设法抽取模板以获得纳米纤维。而电喷法需要精心设计的仪器以及加载其上的适当电压，设备繁琐，不适合大量制备。
聚膦腈材料是一类无机有机杂化材料，具有许多优异的性能：易于有机官能化，主链柔顺，光学透明，生物相容性好，可生物降解，高的热稳定性等等(文献9.G.Kickelbick，Prog.Polym.Sci.28，83(2003)；10.T.Zhang et al.，J.Appl.Polym.Sci.95，880(2005))。目前已有大量的线形，接枝和交联的聚膦腈材料被合成。2004年，S.Lakshmi等人采用电喷法制备了聚膦腈纳米纤维(文献11.S.N.Lakshmi et al.，Biomacromolecules 5，2212(2004))。作者在本专利中公开了一种不同于传统制备方法的化学合成制备交联聚膦腈纳米纤维的方法，交联的聚膦腈结构赋予交联的纳米纤维极好的热稳定性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高稳定性的交联聚膦腈纳米纤维，并且克服现有的有机纳米纤维制备方法的缺点和不足，提供一种简单的制备方法。
本发明一种交联聚膦腈纳米纤维的化学结构式如下式所示：
其中纤维的直径为20～50纳米，长径比为10～100，具有非晶结构。
本发明一种交联聚膦腈纳米纤维的制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向反应体系中加入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.15克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和三乙胺的摩尔比为1∶12～1∶20，在室温或加热回流下于超声波辐照下反应30分钟到1小时，其中超声波辐照的频率为60～100千赫，功率密度为300～1200瓦/升，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈纳米纤维。
本发明中使用的有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙醚或者其混合溶剂，在本发明的制备过程中多次用到有机溶剂，这些有机溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
本发明交联聚膦腈纳米纤维的化学结构是六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜交联缩合的结构，在氮气氛下的分解温度为497℃，具有很好的热稳定性。本发明交联聚膦腈纳米纤维的制备方法是一步反应完成，工艺简便。此交联聚膦腈纳米纤维可应用于：组织工程材料，生物传感器，药物的控制和释放，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
附图说明：
图1是交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照片，
图2是交联聚膦腈纳米纤维的高分辨透射电镜照片，
图3是交联聚膦腈纳米纤维的场发射扫描电镜照片，
图4是交联聚膦腈纳米纤维的X射线能谱(EDAX)谱图，
图5是交联聚膦腈纳米纤维的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图，
图6是交联聚膦腈纳米纤维的傅立叶变换红外谱图，
图7是交联聚膦腈纳米纤维在氮气氛中的热重曲线(TGA)。
具体实施方式：
实施例1：
向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入200毫升丙酮，搅拌溶解，再将1.74克(17.28毫摩尔)三乙胺的50毫升丙酮溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，在频率为80千赫、功率为150瓦的超声辐照下反应半个小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米纤维0.64克，以六氯环三膦腈计收率为55％。
图1为所得交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照片，图2为交联聚膦腈纳米纤维的高分辨透射电镜照片，图3为交联聚膦腈纳米纤维的场发射扫描电镜照片，由照片可见该纳米纤维为直径20～35纳米，长径比为10～50，具有非晶结构。
图4是交联聚膦腈纳米纤维的X射线能谱(EDAX)谱图，由图知交联聚膦腈纳米纤维中含有碳、磷、硫、氧和氯元素，铜的信号是测试所用铜网的信号。
图5是交联聚膦腈纳米纤维的核磁共振磷谱和碳谱谱图，碳谱中信号1、2、3和4磷谱中信号5和6及对应的归属在图中已标出。
图6是交联聚膦腈纳米纤维的傅立叶变换红外谱图，1185cm-1谱带是P＝N键的共振吸收，941cm-1谱带是P-O-Ar键的共振吸收，1293-1和1150cm-1谱带是砜基的共振吸收，1588cm-1和1490cm-1谱带是苯环的共振吸收。核磁和红外波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
图7是交联聚膦腈纳米纤维在氮气氛中的热重曲线(TGA)，由图知纳米纤维在氮气氛下的分解温度为497℃。
实施例2：
向250毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入75毫升无水丙酮，搅拌溶解，再将2.61克(25.92毫摩尔)三乙胺的20毫升无水丙酮溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，在频率为80千赫、功率为300瓦的超声辐照下反应1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米纤维0.70克，以六氯环三膦腈计收率为62％。电镜照片显示，纳米纤维直径为25～40纳米，长径比13～90，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例3：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为66％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～80，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例4：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为59％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～40纳米，长径比10～90，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例5：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为56％。电镜照片显示，纳米纤维直径为22～45纳米，长径比20～100，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例6：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为45％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～100，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例7：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为48％。电镜照片显示，纳米纤维直径为25～50纳米，长径比10～90，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例8：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为60％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为25～40纳米，长径比10～100，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例9：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为54％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～100，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例10：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为52％。电镜照片显示，纳米纤维直径为25～50纳米，长径比10～60，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例11：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为45％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～90，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例12：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为58％。电镜照片显示，纳米纤维直径为25～50纳米，长径比20～100，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例13：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为53％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～80，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例14：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为52％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～90，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例15：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为60％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～90，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例16：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为55％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～40纳米，长径比10～100，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例17：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和四氢呋喃的混合溶液(体积比为2∶1)，以六氯环三膦腈计收率为48％。电镜照片显示，纳米纤维直径为30～50纳米，长径比10～50，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例18：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为50％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～50纳米，长径比10～100，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例19：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和乙醚的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为46％。实验结果分析表明，纳米纤维直径为25～50纳米，长径比10～60，为非晶结构，其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例20：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和二氧六环的混合溶液(体积比为2∶1)，以六氯环三膦腈计收率为64％。电镜照片显示，纳米纤维直径为20～45纳米，长径比10～80，为非晶结构，波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
Claims (2)
1，一种交联聚膦腈纳米纤维，其特征在于它的化学结构式如下式所示：
其中纤维的直径为20～50纳米，长径比为10～100，具有非晶结构。
2，如权利要求1所述的一种交联聚膦腈纳米纤维的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向反应体系中加入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.15克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和三乙胺摩尔比为1∶12～1∶20，在室温或加热回流下于超声波辐照下反应30分钟到1小时，其中超声波辐照的频率为60～100千赫，功率密度为300～1200瓦/升，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈纳米纤维；其中有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙醚或者其混合溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100303368A CN1912201A (zh) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100303368A CN1912201A (zh) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1912201A true CN1912201A (zh) | 2007-02-14 |
Family
ID=37721246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006100303368A Pending CN1912201A (zh) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1912201A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483589A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-01 | 上海交通大学 | 二维聚膦腈纳米片层及其制备和应用方法 |
| CN103850123A (zh) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN103850124A (zh) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN109137144A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-04 | 浙江工业大学 | 二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法 |
-
2006
- 2006-08-24 CN CNA2006100303368A patent/CN1912201A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103850123A (zh) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN103850124A (zh) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN103850124B (zh) * | 2012-12-03 | 2016-02-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN103850123B (zh) * | 2012-12-03 | 2016-02-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种界面改性的碳纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN103483589A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-01 | 上海交通大学 | 二维聚膦腈纳米片层及其制备和应用方法 |
| CN109137144A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-04 | 浙江工业大学 | 二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1313516C (zh) | 一种交联聚膦腈纳米管及其制备方法 | |
| CN1908033A (zh) | 一种交联聚膦腈微球及其制备方法 | |
| CN1308230C (zh) | 一种高度水溶性碳纳米管的制备方法 | |
| Zhang et al. | A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications | |
| Wang et al. | Recent progress of the preparation and application of electrospun porous nanofibers | |
| WO2016099202A1 (ko) | 탄소 구조물 및 공유결합성 유기 골격구조체의 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| CN101104668B (zh) | 一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 | |
| CN1308299C (zh) | 多环芳香碳系固体强酸 | |
| CN1228481C (zh) | 碳素纤维及使用碳素纤维的复合材料 | |
| KR101471577B1 (ko) | 탄소나노튜브와 고분자의 기계화학적 공유결합 기능화에 의한 기계적 강도가 향상된 나노복합체 제조방법 | |
| CN1912201A (zh) | 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法 | |
| CN1718614A (zh) | 原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管及其制备方法 | |
| KR101415255B1 (ko) | 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법 | |
| KR20070010469A (ko) | 카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법 | |
| CN101037504A (zh) | 一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法 | |
| CN101428786A (zh) | 一步反应合成功能化碳材料及其制备方法 | |
| CN108212116A (zh) | 一种制备聚乙烯醇/氧化石墨烯复合纳米纤维膜的静电纺丝工艺及其在水处理中的应用 | |
| Attia et al. | Fabrication, modification, and characterization of lignin-based electrospun fibers derived from distinctive biomass sources | |
| CN102660097B (zh) | 一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法 | |
| Kong et al. | Preparation and characterization of aligned carbon nanotubes/polylactic acid composite fibers | |
| CN1736858A (zh) | 表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法 | |
| TW201601996A (zh) | 多孔質碳材料 | |
| CN101439854B (zh) | 一种硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法 | |
| CN101613534A (zh) | 水溶性纳米载体及其制备方法 | |
| CN1915807A (zh) | 一种纳米碳纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |