CN1610953A - 含官能化碳纳米管的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物复合材料，由官能化碳纳米管和能与该官能化纳米管起化学反应的单体的聚合混合物构成。碳纳米管是通过与氧化或其他化学介质借助化学反应或物理吸附实现官能化的。纳米管已反应的表面碳用能与该表面碳和选择的单体起反应的化学部分进一步官能化。首先将官能化纳米管分散到载体如水、醇或液化单体中，然后混合物进行聚合。聚合反应产生聚合物链从而不断增加键合到纳米管表面碳上的重量。复合材料可由某些嵌入复合材料中但不固定到纳米管上的聚合物链组成。制成的复合材料提供优于仅物理混合而不键合到纳米管表面碳上的聚合物复合材料的化学、物理和电学性质。

Description

含官能化碳纳米管的聚合物
技术领域
本发明广义地说涉及含有石墨纳米管的聚合物复合材料。更具体地说，本发明涉及一种聚合物复合材料，由官能化纳米管和在原位聚合期间与纳米管上的官能部位起反应的单体制成。
相关技术叙述
含碳纳米管的聚合物复合材料的问世给材料科学和材料工程领域带来革命。此种聚合物复合材料是钢的1/6重但比钢结实50～100倍。因此，此种聚合物复合材料已获得广泛应用，从电容器到导电漆直至电极。目前，对此种材料的需求巨大，对其生产的改进也正进行着全面探索。
制造含碳纳米管的复合材料的方法从已经聚合生成聚合物基质的单体开始。将碳纳米管加入到该聚合物基质中。此种方法和所获得的的产品描述在，例如，美国专利5,643,502中。美国专利6,299,812，授予newman等人，描述采用熔喷和熔纺来成形含碳纳米管的复合材料的方法。碳纳米管与聚合物切片进行混合，混合物加热到高于聚合物熔点的温度。液化的聚合物挤出或纺丝，随后冷却形成聚合物复合材料。碳纳米管物理地结合到聚合物上，没有化学键合发生。
碳纳米管基质的交联方法描述在美国专利6,203,814和美国专利申请序列号08/812,856。碳纳米管首先借助，例如，氧化而官能化，随后与交联剂反应生成具有新性能的多孔交联纳米管结构。
研究表明，单层粘土在聚合物复合材料中的嵌入能改进复合材料的性能，例如，挠曲强度和挠曲模量。粘土结合到聚合物中还显著提高某些聚合物防化合物如氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气和汽油的阻隔性。粘土在聚合物中的应用还可提高聚合物的热畸变温度。
发明目的
本发明一个目的是提供一种包括化学键合在聚合物基质上的碳纳米管的组合物。
本发明又一个相关目的是提供一种包括化学键合在聚合物基质上的碳纳米管的组合物，其中聚合物基质是原位聚合的。
本发明另一个目的是提供一种在聚合物基质中结合了碳纳米管的组合物，其中该组合物的性能优于单独聚合物基质。
本发明又一个相关目的是提供一种合成包括化学键合在聚合物基质的碳纳米管的组合物的方法。
本发明又一个相关目的是提供一种成形包括化学键合在聚合物基质上的碳纳米管的组合物的方法，其中聚合是在碳纳米管化学键合到聚合物基质的单体上以后进行的。
发明概述
本发明是一种包括已经化学键合在聚合物链上的碳纳米管的组合物。本发明组合物的特征在于聚合物基质。该基质的聚合物由就地聚合生成。结果，聚合物的单体首先化学键合到碳纳米管表面。化学键合以后，聚合反应导致单体生成聚合物链。换句话说，聚合物链的分子量提高了。形成的组合物的化学、物理和电学性能优于含有物理混合在聚合物基质中，没有任何化学键合的碳纳米管的组合物。
本发明还提供制造此种含有化学键合在聚合物链上的碳纳米管的组合物的方法。
本发明所提供的其他优于现有技术的改进将随着下面给出本发明优选实施方案的描述而看出。下面的描述从任何意义上都不拟构成对本发明范围的限制，而仅仅提供本发明优选实施方案的工作实例。本发明的范围将在所附权利要求中指出。
附图简述
包括在本说明书中并构成其一部分的附图展示本发明的范例实施方案。
图1画出纯尼龙-6样品与按照本发明实施方案制造的复合材料的DSC分析曲线比较。
图2画出纯尼龙-6样品与按照本发明实施方案制造的复合材料的TGA分析曲线比较。
发明详述
本文援引的专利、专利申请和专利出版物一律全文收入本文作为参考。
定义
“聚集体”是指一种纳米管的显微颗粒结构。更具体地说，术语“组合体”是指沿着至少一个空间轴具有相对或基本上均一物理性质，优选沿着组合体内一个或多个平面具有相对或基本上均一物理性质，即，在该平面内具有各向同性物理性质的纳米管结构。组合体可包含均匀分散的一个个互连纳米管或者一团纳米管的聚集体。在其他实施方案中，整个组合体的一或多项物理性质为相对或基本上各向同性。
“官能化纳米管”是指表面受到均匀或不均匀改性从而具有与之相联系的化学官能部分的碳纳米管。这些表面是借助与氧化或其他化学介质的反应、通过化学反应或物理吸附而官能化的。官能化的纳米管随后可通过另外的反应进一步改性，在碳纳米管表面形成其他官能部分。通过改变碳纳米管表面上的化学部分，官能化碳纳米管可物理或化学结合到各种各样基材上。制造和应用官能化纳米管的方法公开在美国专利6,203,814，授予Fisher等人以及未决申请美国序列号08/812,856，1997-03-06提交，在此将它们二者全文收作参考。
“石墨烯”碳是这样的碳形式，其每个碳原子沿基本上平面的层连接3个其他碳原子从而形成六角稠合环。这些层是直径仅有几个环的小片状体，或其长度有多个环但宽度仅几个环的带状。
“石墨烯类似物”是指包括石墨烯表面的结构。
“石墨”碳由多层构成，这些层基本上彼此平行且相距不超过3.6埃。
“内结构”是指组合体的内部结构，包括纤维的相对取向、纳米管取向的多样性和总平均值、纳米管彼此接近程度、空洞空间或由纤维之间的间隙和距离构成的孔隙，由空洞和/或孔隙互连形成的流道或通路的尺寸、形状、数目和取向。按照另一种实施方案，该结构还包括与构成组合体的聚集体颗粒的尺寸、间距和取向有关的特征。术语“相对取向”是指单个纳米管或聚集体相对于其他纳米管或聚集体的取向(即，排齐或不排齐)。纳米管或聚集体取向的“多样性”和“总平均值”是指纳米管在结构中取向的范围(相对于结构的外表面的排齐和取向)。
“各向同性”是指该结构的某一平面或体积内物理性质的所有测定结果与测定的方向无关，全都是恒定数值。要知道，此种非-实心组合物的测定结果必须是从该结构具有代表性的样品上取得的，以便将空洞空间的平均值考虑在内。
“大孔”是指直径大于或等于50nm的孔隙。
“中孔”是指直径大于或等于2nm但小于50nm的孔隙。
“微孔”是指直径小于2nm的孔隙。
“纳米管”、“纳米纤维”和“原纤”可互换使用。每个术语都指直径小于1μm的狭长中空结构。术语“纳米管”也包括“巴基管”和这样的石墨纳米纤维：其中石墨烯平面沿着人字形(或鱼骨)样式取向。
“不均一孔隙结构”是指当单个不连续纳米管以显著不均一方式分布，纳米管之间的间距显著不均一时所出现的孔隙结构。
“性质”是指内在、可测定的性质，包括物理、化学或力学性质，例如，表面面积、电阻、流体流动特性、密度、孔隙率、熔点、热畸变、模量、挠曲强度等。
“相对地”是指当沿着结构的某一轴线、或在某一平面内或在某一体积内测定时，95％的物理性质数值，根据具体情况将落在平均值的±20％范围内。
“基本上”或“主要地”是指当沿着结构的某一轴线、或在某一平面内或在某一体积内测定时，95％的性质数值，根据具体情况将落在平均值的±10％范围内。
“表面面积”是指可采用技术上已知的BET法，即一种物理吸附技术，测定的某物质的总表面面积。氮气或氦气可用作吸附剂来测定表面面积。
“均一孔隙结构”是指当结构由单个不连续纳米管或纳米纤维构成时所出现的孔隙结构。在此种情况下，颗粒中的单个纳米管的分布基本均一，纳米管之间的间距基本规则。这些间距随结构的密度变化。
碳纳米管
术语纳米管是指具有非常小直径的碳管或纤维，包括原纤、须晶、巴基管等。此种结构，由于其尺寸和形状的原因，当组装成一种结构时提供非常巨大的表面面积。此种纳米管可制成高纯度和均一性的。
优选的是，本发明使用的纳米管具有小于1μm的直径，优选小于约0.5μm，更优选小于0.1μm，最优选小于0.05μm。
在本申请中提到的纳米管、巴基管，原纤和须晶可与市售供应作为增强材料的连续碳纤维区别开来。不同于纳米纤维，纳米纤维具有较大但不可避免地有限的长径比，而连续碳纤维的长径比(L/D)至少是104，通常等于或大于106。连续纤维的直径也远比原纤的大，总是大于1μm，典型值介于5～7μm。
碳纳米管以各种不同形式存在和通过各种含碳气体在金属表面的催化分解来制备。美国专利4,663,230，授予Tennent，在此收作参考，描述一种碳纳米管，它不含连续热解碳包覆层并具有多个基本平行于纳米管轴线的有序石墨外层。因此，将它们表征为，其c-轴线，即，垂直于其石墨曲面层切线的轴线，基本垂直于其圆柱轴线。它们的直径通常不大于0.1μm，长径比至少是5。并且它们基本不含连续热解碳包覆层，即，由其制备所用的进料气热裂解产生的高温热解沉积碳。Tennent将此种典型尺寸介于3.5～70nm的纳米管描述为具有有序、“如冠状”的石墨表面。
美国专利5,171,560，授予Tennent等人，在此收作参考，描述一种碳纳米管，它不含热解包覆层并具有基本平行于纳米管轴线的石墨层，在该纳米管轴线上的层的凸起伸出至少两个纳米管直径的距离。就典型而言，此种纳米管为恒定直径的基本圆柱形石墨纳米管，包含圆柱石墨片，其c-轴线基本垂直于其圆柱轴线。它们基本不含热解沉积碳，直径小于0.1μm，长径比大于5。这些原纤对本发明具有重要意义。
当纳米管轴线上的石墨层凸起伸出距离小于两个纳米管直径时，石墨纳米管沿横断面的碳平面呈鱼骨状。此类纳米管被称作鱼骨原纤。美国专利4,855,091，授予Geus，在此收作参考，提供基本不含热解包覆层的鱼骨原纤的制备程序。此类碳纳米管也可以用于实施本发明。还可参见美国专利5,165,909，授予Tennent，在此收作参考。
氧化的纳米纤维被用来制成刚性多孔组合体。美国专利5,965,470，在此收作参考，描述使碳纳米管表面氧化的方法，包括，让纳米管与包括硫酸(H2SO4)和氯酸钾(KClO3)的氧化剂在足以使原纤表面氧化的反应条件下(时间，温度和压力)进行接触。按照McCarthy等人的方法氧化的纳米管被不均一氧化，就是说，碳原子用羧基、醛、酮、酚和其他羰基基团的混合物取代。纳米管也有通过以硝酸处理达到不均一氧化的做法。国际申请WO95/07316公开含有官能团混合物的氧化原纤的制备。
在其发表的工作中，McCarthy和Bening(Polymer Preprints ACSDiv of Polymer Chem.，30(1)420(1990))制备了一种氧化纳米管的衍生物，旨在展示该表面含有各种不同的氧化基团。作为它们制备的化合物，选择了苯基腙、卤代芳香酯、铊盐等，原因是它们在分析上的实用性，例如，鲜艳着色或表现出某些其他强烈和容易识别和区别的信号。
纳米管可采用过氧化氢、氯酸盐、硝酸和其他适当试剂来氧化。例如可参见美国专利申请号09/861,370，2001-05-18提交，题为“碳纳米管以过氧化合物氧化的改性”，以及美国专利申请号09/358,745，1999-07-21提交，题为“多壁碳纳米管氧化的方法”。在此将这些申请收作参考。
形态类似于上面描述的催化生长的原纤或纳米管的碳纳米管也曾在高温碳弧中进行生长(Iijima，《自然》354，56 1991，在此收作参考)。目前，普遍公认，(Weaver，《科学》265，1994，在此收作参考)，这些碳弧-生长的纳米纤维的形态与早期Tennent的催化生长的原纤相同。碳弧-生长的碳纳米纤维也可用于本发明。
纳米管聚集体和组合体
“未键合”的前体纳米管可采取不连续的纳米管、纳米管聚集体形式或二者。正如所有纳米颗粒一样，纳米管分几个阶段或等级聚集。按照美国专利6,031,711生产的催化生长纳米管所形成的聚集体基本上全部能通过700μm的筛。约50wt％聚集体能通过300μm筛。原封制成的聚集体的尺寸可通过各种不同措施来缩小。
这些聚集体具有各种不同形态(采用扫描电镜确定)，其中它们彼此无规地缠结形成像鸟巢似的纳米管缠结球(“BN”)；或成为由具有一致相对取向的直线到略微弯曲或扭结的碳纳米管束组成的聚集体，且这些纳米管束具有疏理的纱线样外观(“CY”)——例如，每个纳米管的纵轴(尽管有个别弯曲和扭曲)沿与其束中的周围纳米管基本相同的方向延伸；或者，成为由彼此稀疏地缠结形成镂空网(“ON”)结构的直线到略微弯曲或扭结的纳米管组成的聚集体。在镂空网结构中，纳米管缠结程度大于疏理纱聚集体(其中单根纳米管具有基本一致的相对取向)中看到的但小于鸟巢的。CY和ON聚集体比BN更容易散开。
当使用碳纳米管时，聚集体，当存在时，一般具有鸟巢、疏理纱或镂空网形态。聚集体“缠结”越厉害，要获得合适的组合物，如果要求高孔隙率的话，所需要的加工程度越高。这就是说，疏理纱或镂空网聚集体的选择对于大多数用途是最优选的。然而，鸟巢聚集体一般就够用了。
聚集体的形态通过催化剂载体的选择来控制。球形载体沿所有方向生长纳米管，从而导致鸟巢聚集体的形成。疏理纱和镂空网聚集体则采用具有一个或多个容易劈裂的平面表面的载体制成。美国专利6,143,689，在此收作参考，描述一种被制成具有各种不同形态聚集体的纳米管。
有关碳纳米管或纳米纤维聚集体成形的进一步细节可见诸于下列文献的公开：美国专利5,165,909；美国专利5,456,897；美国专利5,707,916；美国专利5,877,110；PCT申请号US89/00322，1989-01-28提交(“碳纳米管”)WO89/07163，和Moy等人，美国专利5,110,693、美国专利申请序列号447,501，1995-05-23提交；美国专利申请序列号456,659，1995-06-02提交；PCT申请号US90/05498，1990-09-27(“原纤聚集体及其制造方法”)WO 91/05089和美国专利5,500,200；美国申请号08/329,774，Bening等人，1984-10-27提交；美国专利5,569,635，全部转让给与本发明同一受让人，在此全部收作参考。
纳米管垫或组合体的制备过程是，通过将纳米纤维放在含水或有机介质中分散，然后过滤出纳米纤维而形成垫或组合体。该垫也有人这样制备，即，成形一种纳米管在流体，例如，有机溶剂如丙烷中的凝胶或糊料，然后加热凝胶或糊料至超过介质临界温度的温度，除掉超临界流体，并最后从实施该过程的容器中取出所形成的多孔垫或塞子。参见美国专利5,691,054。
官能化纳米管
为生产本发明组合物可用于本发明方法的官能化纳米管可广义地用下列通式代表其组成：
[CnHL]Rm其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数，
每个R都相同并且选自SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤素、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(OR’)yR’3-y、Si(O-SiR’2)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg-X、TlZ2和Mg-X，
y是等于或小于3的整数，
R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)、
R”是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基或环芳基，
X是卤素，以及
Z是羧酸酯或三氟乙酸酯。
碳原子Cn是基本恒定直径的基本圆柱状石墨纳米管的表面碳。纳米管包括长径比大于5和直径小于0.5μm，优选小于0.1μm的那些。纳米管还可以是基本不含热解沉积碳的基本圆柱状石墨纳米管，更优选以具有在原纤轴上伸出至少两个原纤直径距离的石墨层凸起为特征的那些和/或具有圆柱状石墨片，其c-轴基本垂直于其圆柱轴线的那些。这些组成就其每个R都相同而言是均一的。
不均一取代的纳米管也有用。这些包括下列通式的组成
[CnHL]Rm其中n、L、m、R和纳米管本身如上面规定，只是每个R不含氧或者，如果每个R是含氧基团，则不存在COOH。
具有下列通式的官能化纳米管
[CnHL]Rm其中n、L、m、R和R’具有与上面相同的含义并且碳原子是长径比大于5的鱼骨原纤表面碳原子，也可用于按照本发明使用。这些可以是均一或不均一取代的。优选的是，纳米管不含热解包覆层并且直径小于0.5μm。
为生产本发明组合物，本发明方法中还可使用具有下列通式的官能化纳米管
[CnHL][R’-R]m其中n、L、m、R和R’具有与上面相同的含义。碳原子Cn是如上所述基本恒定直径、基本圆柱状、石墨纳米管的表面碳。
不论在均一还是不均一取代的纳米管中，表面碳Cn都已起反应。石墨原纤表面层中的大多数碳原子，如同在石墨中一样，是底面碳。底面碳对于化学侵蚀相对地惰性。在缺陷部位，例如，石墨平面未能围绕原纤充分延伸的地方，存在着类似于石墨平面的边缘碳原子的碳原子(有关边缘和底面碳的讨论，参见Urry，《碳的元素平衡化学》，纽约1989)。
在缺陷部位，纳米管的边缘碳或较低、内部层的底面碳可能外露。术语表面碳包括纳米管最外层的所有底面碳和边缘碳原子以及可能外露在最外层缺陷部位的较低层的底面碳和/或边缘碳原子。边缘碳是反应性的，且必须含有某些杂原子或基团来满足碳化合价。
上面描述的取代的纳米管可有利地进一步官能化。此种组合物包括下列通式的组成
[CnHL]Am其中碳是纳米管的表面碳，n、L和m如上面所述，A选自OY、NHY、O＝C-OY、P＝C-NR’Y、O＝C-SY、O＝C-Y、-CR’1-OY、N’Y或C’Y，其中Y是下列适当官能团：蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、低聚核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物或者选自
R′-OH，R′-NR′2，R′SH，R′CHO，R′CN，R′X，R′N+(R′)3X-，R′SiR′3，R′SiOR′yR′3-y，R′SiO-SiR′2OR′，R′-R″，R′-N-CO，(C2H4OwH，C3H6OwH，C2H4O)w-R′，(C3H6O)w-R′，R′，
w是大于1和小于200的整数。碳原子Cn是，如上所述，基本恒定直径基本圆柱状石墨纳米管的表面碳。
下列结构的官能纳米管
[CnHL][R’-R]m也可官能化产生具有下列通式的组成
[CnHL][R’-A]m其中n、L、m、R’和A如上面的规定。碳原子Cn是，如上所述，基本恒定直径基本圆柱状石墨纳米管的表面碳。
本发明组合物还包括其表面吸附了某些环状化合物的纳米管。这些包括下列通式物质的组成
[CnHL][X-Ra]m其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数，a是0或小于10的数，X是多核芳烃、多杂核芳烃或金属多杂核芳烃部分，R如上面所述。碳原子Cn，是基本恒定直径基本圆柱状石墨纳米管的表面碳。纳米管包括长径比大于5，且直径小于0.5μm，优选小于0.1μm的那些。该纳米管也可以是基本不含热解沉积碳的基本圆柱状石墨纳米管，更优选以具有在原纤轴上伸出至少两个原纤直径距离的石墨层凸起为特征的那些和/或具有这样的圆柱状石墨片，其c-轴基本垂直于其圆柱轴线。优选的是，纳米管不含热解包覆层并且直径小于0.5μm。
优选的环状化合物是如Cotton和Wilkinson在《高等有机化学》的p.76中描述的平面大环。更优选的吸附用环状化合物是卟啉和酞菁。
被吸附的环状化合物可以是官能化的。此种组合物包括下列通式的化合物
[CnHL][X-Aa]m其中m、n、L、a、X和A如上面的规定并且碳是如上所述基本圆柱状石墨纳米管的表面碳。
碳纳米管的官能化方法
用于制备本发明纳米管-聚合物基质的官能化碳纳米管可通过在脱氧碳纳米管表面直接进行磺化、亲电加成或金属化来制备。碳纳米管在它们接触官能化剂之前可进行处理。此种处理包括将纳米管分散在溶剂中。在某些情况下，碳纳米管可随后过滤并干燥，然后再去接触。碳纳米管官能化的方法的具体例子可见诸于美国专利5,203,814，授予Fisher等人和未决美国申请序列号08/812,856，1997-03-06提交，二者皆收作参考。
一类特别有用的官能化碳纳米管是以羧酸部分官能化的那些。这些纳米管例如可由氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化来制备。
羧酸官能化的碳纳米管特别有用，因为它们可用作制备其他类型官能化碳纳米管的原料。例如，醇和胺可轻易地连接到该酸上，生产出稳定的酯或酰胺。如果该醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过O-或NH-的连接可留下其他官能团作为侧基。这些反应可采用技术上已知为以醇或胺来酯化或酰胺化羧酸而开发的方法中任何一种来实施。这些方法的例子可见诸于H.A.Staab，《Angew.Chem.Internat.Edit》(1)，351(1962)和G.W.Anderson等人，《J.Amer.Chem.Soc.》96，1839(1965)在此全文收作参考。氨基基团可通过以硝酸和硫酸处理纳米管获得硝化原纤，随后以还原剂如连二亚硫酸盐还原该硝化的形式生成氨基官能化原纤而在石墨纳米管上直接引入。
含碳纳米管的聚合物复合材料
上面公开的官能化碳纳米管当中任何一种皆可用来生产包括化学键合在碳纳米管上的聚合物链的碳纳米管聚合物复合材料。官能化碳纳米管的选择取决于打算用于复合材料的聚合物的类型。
可用于成形该材料的聚合物例子包括但不限于选自下列聚合物的那些：聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯和聚氨酯及其混合物或组合。具体的聚合物例子包括但不限于，己二酸与1，6-己二胺的聚酰胺(尼龙6，6)；聚(6-氨基己酸)(尼龙-6)；间苯二甲酸与间苯二胺的聚酰胺(Nomex)，对苯二甲酸与对苯二胺的聚酰胺(Kevlar)、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的聚酯(Dacron)；碳酸的聚碳酸酯；碳酸二乙酯与双酚A的聚碳酸酯(Lexan)；氨基甲酸的聚氨酯；异氰酸酯和醇的聚氨酯；苯基异氰酸酯与乙醇的聚氨酯；甲苯二异氰酸酯与乙二醇的聚氨酯。任何其他缩聚物也将适合本发明。它们还可以是基于有机/无机混杂物的。
某些单体键合到某些官能化碳纳米管上比键合到其他官能化碳纳米管上更容易。选用何种类型官能化纳米管对于本领域技术人员是显而易见的。
复合材料的制备
为制备复合材料，首先将官能化纳米管分散到载体中。载体取决于将用于形成复合材料的单体的类型。例如，载体可以是水、醇(例如，乙二醇)或其他技术上已知的液体。替代地，载体可以是液化单体，成为单相或乳液。分散可利用超声波振荡器或超声波处理器或者利用机械装置，例如，均化器、掺混器或混合机来实施，分散是在单体聚合之前进行的。
单体起反应从而化学键合到官能化纳米管表面的官能部分上。例如，单体ε-己内酰胺可用作尼龙-6的结构单元。ε-己内酰胺一端具有胺基基团，另一端具有羧酸基团。加热后，单体水解成为游离氨基酸。该游离氨基酸化学键合到碳纳米管和聚合物的酸部位上。单一碳纳米管可具有多个连接到它上面的聚合物链。聚合物分子量随着过程的继续而不断增加。单体聚合所采用的技术乃是本领域技术人员已知的。例如，在尼龙-6的情况下，连续加热单体致使它们聚合。
本发明复合材料
本发明复合材料可具有多个连接到每个碳纳米管上的聚合物链。该复合材料主要由聚合物组成并具有连续聚合物相。
复合材料的碳纳米管含量介于复合材料的约0.25％～约20wt％。优选的是，纳米管占复合材料的小于10wt％，更优选小于6wt％。聚合物复合材料是实心的且不含孔隙。例如，聚合物复合材料是99.5％实心的。
实施例
实例1：采用氯酸盐制备羧酸官能化的原纤
CC碳纳米管的样品通过以刮刀在浓硫酸中混合而制成淤浆，然后转移到备有气体进/出口和顶部搅拌器的反应器烧瓶中。在搅拌和缓慢氩气流下，在整个操作期间分数份在室温加入氯酸钠。在整个操作期间产生氯蒸汽，该氯气被从反应器带出并进入氢氧化钠水溶液捕集器内。操作终了，原纤淤浆倒入到碎冰上面并进行真空过滤。随后，滤饼转移到索格利特壳筒中并在索格利特萃取器中以去离子水洗涤，每隔几小时更换一次新鲜水。洗涤一直持续到碳纳米管样品在加入到新鲜去离子水中后不改变水的pH值。随后，碳纳米管过滤分离出来并在100℃和5英寸真空下干燥过夜。
实例2：采用硝酸制备羧酸官能化的原纤
碳纳米管的样品与适当浓度的硝酸在备有顶部搅拌器和水冷凝器的圆底多颈反应器烧瓶中制成淤浆。在不断搅拌下调节温度，让反应进行规定的时间。不论酸强度如何，当温度超过70℃以后很快释放出褐色烟气。反应后，淤浆倒入到碎冰中并以去离子水稀释。过滤淤浆，多余酸通过在索格利特萃取器中洗涤而除掉，每隔几个小时用新鲜去离子水更换贮存水，直至淤浆样品不再改变去离子水的pH值。碳纳米管在100℃、5英寸真空下干燥过夜。
实例3：采用硝酸制备氨基-官能化的原纤
向冷却的(0℃)原纤(70mg)在水(1.6mL)和乙酸(0.8mL)中的悬浮体中滴加硝酸(0.4mL)。反应混合物在0℃搅拌15min，并在室温再搅拌1h。缓慢加入硫酸(0.4mL)与盐酸(0.4mL)的混合物并在室温下搅拌1h。停止反应并离心分离。倒掉水层，原纤以水(5倍)洗涤。残余物以10％氢氧化钠(3倍)处理，并用水(5倍)洗涤，从而获得硝化原纤。
在0℃向硝化原纤在水(3mL)和氢氧化铵(2mL)中的悬浮体中分三份加入连二亚硫酸钠(共200mg)。反应混合物在室温搅拌5min并在100℃回流1h。反应停止，冷却至0℃并用乙酸调节其pH值(pH4)。室温下放置过夜以后，悬浮体过滤，用水(10倍)，甲醇(5倍)洗涤并在真空下干燥从而获得氨基原纤。
实例4：由羧酸制备酯/醇衍生物
按照实例1制备羧酸官能化的碳纳米管。羧酸含量是0.75meq/g。碳纳米管与化学计量的CDI在惰性气氛中以室温甲苯为溶剂进行反应，直至不再有二氧化碳放出。随后，淤浆在80℃与10倍(摩尔)过量聚乙二醇(MW 600)进行反应，以少量乙醇钠作为催化剂。反应2h后，碳纳米管经过滤分离出来，以甲苯洗涤并在100℃干燥。
实例5：由羧酸官能化原纤制备酰胺/胺衍生物
在配备橡胶塞的100mL RB烧瓶中，0.242g氯酸盐-氧化的原纤(0.62meq/g)在搅拌下悬浮在20mL无水二氧杂环己烷中。加入20倍(摩尔)过量N-羟基琥珀酰亚胺(0.299g)并任其溶解。此后，加入20倍(摩尔)过量1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺(EDAC)(0.510g)，在室温下再继续搅拌2h。该时间结束时停止搅拌，吸走上层清液，固体以无水二氧杂环己烷和甲醇洗涤并在0.45μm聚砜膜上过滤。固体用附加的甲醇在过滤膜上洗涤并真空干燥直至不再观察到重量减轻。NHS-活化的氧化原纤的产率是100％，基于观察到的6％重量增加。
100μl乙二胺加入到10mL0.2M碳酸氢钠缓冲液中。加入等当量体积乙酸(HOAc)以维持pH近似8。NHS-活化的氧化原纤(0.310g)在剧烈搅拌下加入并反应1h。在另外10min内加入附加的300μl乙二胺和300μlHOAc。溶液在0.45μm聚砜膜上过滤并相继以碳酸氢钠缓冲液、1％盐酸、去离子水和乙醇进行洗涤。固体在真空下干燥过夜。
实例6：原纤-尼龙-6复合材料的制备
在热板上约60℃的温度，ε-己内酰胺溶液(99+％)，由Sigma-Aldrich市售供应，用水稀释制成ε-己内酰胺和水的30∶1.5混合物。一旦形成澄清溶液，就加入数滴聚合催化剂——乙酸或者磷酸(2滴每31.5g溶液)。
溶液制成后，在该ε-己内酰胺溶液中分散进官能化碳纳米管。加入过硫酸铵和硝酸氧化的两种原纤。原纤的分散在聚合之前进行。约3gε-己内酰胺溶液转移到外径约16mm的试管中。加入适量氧化原纤颗粒以后，试管在热水浴(约60℃)中放置数小时，以便让原纤颗粒膨胀。最终分散体是通过以3mm直径锥形探头进行超声波处理3min而获得的。分散后便发生聚合。反应器由1英寸外径钢管、立式管式炉和温度程序控制器组成，其中钢管一端带帽，另一端连接微调针阀，用于缓慢释放水蒸气。立即将玻璃试管放入到钢反应器中。反应器盖上帽，用氩气将反应器中窝藏的任何空气交换出去，随后反应器放入到炉内。聚合过程最初阶段是将反应器在180℃加热30min。随后将温度提高到260℃再加热30min。随后，打开反应器顶部的针阀，水蒸气以相同的温度排放1.5h。复合材料通过将反应器冷却至室温后打碎玻璃试管而获得。复合材料在热水中加热以除掉任何残留单体残余物，其含量低于5％。
实施了差示扫描量热(DSC)分析以研究化学键合原纤对于尼龙-6的熔点和结晶性质的影响。DSC分析是采用约10mg大小的样品，在50cc/min的氩气流和10℃/min的升温和降温速率实施的。冷氩气从自动控制电冷却器送到样品盒，以保证10℃的降温速率。结果载于下表1。
表1.DSC分析结果
样品                 熔融              再结晶
T1(℃) T2(℃) ΔH(J/g) T1 (℃) T2(℃) ΔH(J/g)
纯尼龙-6   214   222.3   65.4   181.5   68.7
尼龙-6-原纤   222.6   74.4   195.4   207.7   74.5
图1显示从含有2％原纤的复合材料和纯尼龙-6样品记录的DSC分析曲线。表1中总括了2种样品的熔融温度、再结晶温度和熔化热。可以看出，纯尼龙样品表现出位于214和222.3℃的两个熔融峰和181.5℃的唯一再结晶温度。具有2％原纤的复合材料样品表现出在222.6℃的一个熔融温度，它与纯样品的第二熔融峰，222.3℃基本相同，以及位于195.4℃和207℃的两个再结晶峰。这两个峰温度比纯尼龙-6样品的各高出14℃。13％的熔化热增加表明，原纤在复合材料中的存在提高了尼龙-6的结晶度。
实施了热(解)重量分析(TGA)，以研究原纤对尼龙-6热稳定性的影响。TGA分析是采用约10mg样品大小在氩气流和5℃/min温度速率进行的。
图2显示从具有2％原纤的复合材料记录的TGA分析曲线与从纯尼龙-6样品的比较。可以看出，两种样品的整个热曲线几乎一样，只是2％原纤复合材料的分解温度略微低，残余物百分数略微高些。
除了熔融和再结晶温度的改变之外，还可看出峰值拉伸强度的改变。从具有2％原纤的复合材料样品测得约12,000psi的峰值拉伸强度，而纯样品的峰值拉伸强度则为8,000psi。峰值拉伸强度是采用自制热压薄片样品用的拉伸试验器测定的。
实例7：原纤-PET复合材料的制备
30g乙二醇、0.6g氧化原纤和0.01g三氧化锑加入到100cc烧杯中。原纤在混合物中的分散是采用450W超声波均化器超声波处理3min实现的。
在玻璃试管中，加入1.5g对苯二甲酸二甲酯和1.5g原纤分散混合物。玻璃管转移到实例6中公开的反应器内并用氩气吹洗掉反应器内的空气。随后，关闭针阀以密封反应器，将其放入到炉内，并先在约220℃加热30min，随后在280℃再加热30min，以便使单体聚合。逐渐打开反应器上的阀门以便让水、甲醇和多余乙二醇在90min的时间内蒸发。随后，反应器在280℃下抽真空30min。最后，反应器冷却至室温，于是获得具有约1％原纤的原纤-PET复合材料。
实例8：原纤-聚碳酸酯复合材料的制备
在玻璃试管中，加入1.5g双酚A、1.5g碳酸二甲酯和0.030g氧化原纤。试管加热到160℃使单体熔化。混合物接受超声波处理以使原纤分散在160℃的单体液体中。在通过注射加入15μL6％LiOH.H2O溶液以后，将试管立即放入到实例6中公开的钢反应器中并且氩气吹洗掉反应器内的空气，随后，关闭针阀以密封反应器，将反应器放入到炉内，在180℃下加热60min的时间，随后在190℃加热60min的时间，再在230℃下加热30min的时间。随后，反应器在230℃下抽真空30min并在165℃下抽真空120min。最后，反应器冷却至室温，打开反应器，于是获得具有约1％原纤的原纤-聚(双酚A碳酸酯)复合材料。
所采用的术语和表达式仅作为描述的术语使用，并非限制性的，且不拟用这些术语或表达式将所示和所描述特征的任何等价物排除在外，要知道，各种各样的修改都可能存在于本发明范围之内。
广义地，所用单体是双官能的，因为它具有链端(或中间)基团，例如，酸、氨基或醇基团键合在官能化纳米管表面的反应性部分上。一个例子是己内酰胺(ε-氨基己酸)，它具有能与官能化纳米管上的羧酸部分起反应的胺部分，又有能与官能化纳米管上的胺部分起反应的羧酸部分。
在本发明的一种实施方案中，所选择的单体(例如，己内酰胺)与含羧酸部分的官能化纳米管紧密混合。使该混合物聚合。形成聚合物链。这些链中某些以其氨基链端与纳米管上的羧酸部分起反应生成酰胺。其他链可能从单体与羧酸部分反应生成的该酰胺上朝外延伸。
所形成的组合物是含有被键合在聚合物内部的纳米管的完全致密尼龙基质。
在另一种实施方案中，己内酰胺可与含胺部分的纳米管反应生成类似的组合物。
在又一种实施方案中，可使用羧酸和胺-官能化的纳米管的混合物。如此生成的产物可具有以其羧基链端连接纳米管的胺基团和以胺链端连接纳米管上的羧基基团的聚合物链。

Claims (12)

1.一种复合材料，包含官能化碳纳米管和能与所述官能化纳米管反应的单体的聚合混合物。
2.一种聚合物复合材料，包含大量官能化碳纳米管和化学键合在所述纳米管上的活性部位的聚合物链。
3.一种聚合物复合材料，包含具有起反应的表面碳原子的官能化碳纳米管混合物，所述纳米管由[CnHL]-Rm组成
其中C是表面碳原子，
n是整数，
L是小于0.1n的数，
m是小于0.5n的数，
每个R都相同并且选自SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤素、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(OR’)yR’3-y、Si(O-SiR’2)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg-X、TlZ2和Mg-X，
其中y是等于或小于3的整数，
R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)、
R”是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基或环芳基，
X是卤素，以及
Z是羧酸酯或三氟乙酸酯。
4.权利要求3的聚合物复合材料，其中所述纳米管为基本圆柱形，具有基本恒定的直径和具有大于5的长径比和小于0.5μm的直径。
5.权利要求1的复合材料，包含约0.25％～约20％所述纳米管，按所述复合材料重量计。
6.权利要求1的复合材料，包含约1％～约6％所述纳米管，按所述复合材料重量计。
7.权利要求1的复合材料，包含约3％～约10％所述纳米管，按所述复合材料重量计。
8.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物复合材料为基本实心的且不含孔隙。
9.权利要求1的复合材料，包含聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯或其混合物。
10.权利要求9的复合材料，其中聚合物含有有机和/或无机混杂物。
11.一种复合聚合物，包含大量官能化碳纳米管和化学键合在所述纳米管上的活性部位的聚合物链，按以下程序制备，
a)将官能化碳纳米管分散在适当载体中；
b)在分散体中加入能与所述官能化纳米管各部位起反应的选择的单体；以及
c)使所述单体聚合并与所述官能化纳米管反应以生成所述复合材料。
12.权利要求11的聚合物复合材料，其中合适的载体包含水、醇或液化单体。
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