CN115522385B - 一种高强度石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯纤维技术领域，具体涉及一种高强度石墨烯纤维及其制备方法。高强度石墨烯纤维的制备方法为：将2.0‑5.0％氧化石墨烯水溶液和1.0‑3.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1混合进行纺丝，得到氧化石墨烯复合纤维，将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.05‑0.1M的胺类化合物水溶液进行处理，最后再置于还原剂中进行还原得到高强度石墨烯纤维。该石墨烯纤维具有较高的强度，良好的韧性、耐磨性和导电性，更能满足市场需求。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯纤维技术领域，具体涉及一种高强度石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的导电、导热性能，同时具有极高的机械强度和模量，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨或膨胀石墨粉经强氧化剂作用后借助超声、微波等方法得到的剥离产物，在氧化过程中，石墨原有的共扼结构被破坏，层间距发生明显增大，非极性的石墨烯片层上引入了大量的极性含氧官能团(羟基、羧基、羧基、环氧基)，有利于进一步化学改性，也促进了其在多种溶剂中的分散性，尤其在水中表现出良好的溶解性；同时由于其大的宽厚比(一般大于1000)，氧化石墨烯在水中会表现出液晶行为，即自发形成有序结构，利用氧化石墨烯溶液的液晶行为，并通过湿法纺丝和还原制备了完全由石墨烯构成的宏观纤维，证明了制备石墨烯纤维的可行性(Xu Z，Gao C.NatureCommunications，2011，2:571.)。
发明专利CN102534869A中将氧化石墨烯分散液挤出到液氮中，经过冷冻干燥得到多孔纤维，还原后得到有序多孔石墨烯纤维，但此法使用了液氮和冷冻干燥，纤维疏松、孔尺寸非常大，纤维强度较低，而且生产效率低、难以连续化和规模化生产。石墨烯纤维的制备及其功能化已经成为当前研究的热点。但是，目前所报道的石墨烯纤维的力学强度仍然比较低，仍然有很大的提升空间，可以通过原料以及纺丝工艺的优化、后处理等方法制备出高强度的石墨烯纤维。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高强度石墨烯纤维及其制备方法，该石墨烯纤维具有较高的强度，良好的韧性、耐磨性和导电性，更能满足市场需求。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.0-5.0％氧化石墨烯水溶液和1.0-3.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌0.5-1h混合均匀得到纺丝原液；所述改性聚乙烯醇的结构式为：
S2、将纺丝原液通过孔径为40μm-1mm的喷丝板，以10-90mL/h的速度挤出，进入凝固浴中固化成纤维，经卷绕、干燥得到氧化石墨烯复合纤维；所述凝固浴为含有5-10％氯化钙、10-90％乙醇或甲醇的水溶液，优选凝固浴为含有5％氯化钙、90％乙醇的水溶液；
S3、将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.05-0.1M的胺类化合物水溶液中0.5-1h，然后在甲醇中浸渍0.5h，洗涤干燥后得到处理后的氧化石墨烯复合纤维，发生反应的反应式为：
R为碳原子数2-6的直链或支链烷烃；其中氧化石墨烯(GO-COOH)普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基，具体结构式为：
S4、将处理后的氧化石墨烯复合纤维置于还原剂中，在40-100℃温度下还原4-10h，洗涤干燥后得到高强度石墨烯纤维；所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、水合肼、硼氢化钠中的任意一种或几种混合，优选还原剂为氢碘酸。
按上述方案，其中步骤S1中所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇加入到水溶液中，加热至70-80℃，搅拌溶解，再依次加入碱和对氯苯甲醛，继续反应6-10h生成中间体1；所述碱为N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺中的任意一种或几种混合，优选碱为N,N-二异丙基乙胺；中间体1再经过氧化剂氧化得到改性聚乙烯醇；所述氧化剂为双氧水或氧气，氧化温度为25-40℃，氧化时间为12-24h，优选氧化剂为氧气，氧化温度为40℃，氧化时间为24h；改性聚乙烯醇的合成路线为：
本发明提供了一种高强度石墨烯纤维，经由上述一种高强度石墨烯纤维的制备方法制得。
聚乙烯醇具有良好的拉丝性能，可塑性比较强，其结构中含有大量的亲水基团羟基，水溶性较好，以聚乙烯醇为原料经过纺丝制成的聚乙烯醇纤维具有耐酸碱、耐磨、可降解、水溶、耐腐耐候和防霉防虫等突出的优点，但存在力学性能差的缺点。利用聚乙烯醇结构中羟基容易发生反应的特性，对其进行改性，引入具有刚性的苯环基团，改变了聚乙烯醇分子链可以任意自由旋转的柔性特点，使之具有刚性，分子链难以旋转，从而增加了韧性，力学性能得到很好地改善；同时为了保留聚乙烯醇的亲水性，还引入了亲水基团羧基，使使之具有较好的水溶性，便于后期加工纺丝；改性聚乙烯醇在保留聚乙烯醇诸多优点的同时，还具有良好的力学性能。
本发明将氧化石墨烯水溶液与改性聚乙烯醇水溶液混合进行纺丝，得到氧化石墨烯复合纤维，再对其进行处理，使复合纤维中的氧化石墨烯和改性聚乙烯醇通过胺类化合物形成的酰胺键相连，所形成的酰胺化学键，具有良好的稳定性，还能赋予纤维制品良好的光泽性；使复合纤维更容易通过分子间氢键或者偶极矩的相互作用，增强了复合纤维分子间的结合力，从而使纤维分子之间结合的更加紧密、牢固，还原后能够得到强度较高的石墨烯纤维，克服了单一氧化石墨烯纤维经还原后得到的石墨烯纤维疏松、强度较低的缺点。
本发明具有如下有益效果：本发明通过结构修饰得到了具有良好水溶性和力学性能的改性聚乙烯醇，并通过胺类化合物形成的酰胺键连接改性聚乙烯醇与氧化石墨烯，使氧化石墨烯复合纤维分子间具有较强的结合力，从而还原后得到高强度的石墨烯纤维；本发明提供的一种高强度石墨烯纤维及其制备方法，所制得的石墨烯纤维具有较高的强度，良好的韧性、耐磨性和导电性，更能满足市场需求。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
聚乙烯醇CAS号9002-89-5；N,N-二异丙基乙胺CAS号7087-68-5；对氯苯甲醛CAS号104-88-1；氧气CAS号7782-44-7；氯化钙CAS号10043-52-4；乙醇CAS号64-17-5；甲醇CAS号67-56-1；氢碘酸CAS号10034-85-2；1,3-丙二胺CAS号109-76-2；乙酸乙酯CAS号141-78-6；所有化学试剂均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚乙烯醇的制备方法，具体步骤为：
将20.0g聚乙烯醇加入到200mL水溶液中，加热至80℃，搅拌溶解，然后再依次加入30.0g的N,N-二异丙基乙胺和40.0g对氯苯甲醛，继续反应10h生成中间体1，然后自然降温至40℃，向反应液中持续通入氧气，氧化24h生成改性聚乙烯醇，反应完成后，自然冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯进行萃取，收集水相，经浓缩后得到22.5g改性聚乙烯醇，白色粉末，其结构中含有苯环，在紫外灯(254nm)下有较强荧光吸收。
改性聚乙烯醇的合成路线为：
实施例2
本实施例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.5％氧化石墨烯水溶液和1.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌1h混合均匀得到纺丝原液，其中改性聚乙烯醇由实施例1制得；
S2、将纺丝原液通过孔径为1mm的喷丝板，以30mL/h的速度挤出，进入含有5％氯化钙、90％乙醇的水溶液的凝固浴中固化成纤维，经卷绕、干燥得到氧化石墨烯复合纤维；
S3、将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.1M的乙二胺水溶液中0.5h，然后在甲醇中浸渍0.5h，用水洗涤，干燥后得到处理后的氧化石墨烯复合纤维，发生反应的反应式为：
S4、将处理后的氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸的水溶液中，在50℃温度下还原4h，自然冷却水用水和乙醇反复洗涤纤维，以除去残留的碘离子和碘单质，干燥后得到高强度石墨烯纤维。
实施例3
本实施例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3.0％氧化石墨烯水溶液和2.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌1h混合均匀得到纺丝原液，其中改性聚乙烯醇由实施例1制得；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、同实施例2的步骤S3；
S4、同实施例2的步骤S4。
实施例4
本实施例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5.0％氧化石墨烯水溶液和3.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌1h混合均匀得到纺丝原液，其中改性聚乙烯醇由实施例1制得；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、同实施例2的步骤S3；
S4、同实施例2的步骤S4。
实施例5
本实施例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、同实施例2的步骤S1；
S2、将纺丝原液通过孔径为0.5mm的喷丝板，以50mL/h的速度挤出，进入含有5％氯化钙、90％乙醇的水溶液的凝固浴中固化成纤维，经卷绕、干燥得到氧化石墨烯复合纤维；
S3、同实施例2的步骤S3；
S4、同实施例2的步骤S4。
实施例6
本实施例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、同实施例2的步骤S1；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.05M的乙二胺水溶液中1h，然后在甲醇中浸渍0.5h，用水洗涤，干燥后得到处理后的氧化石墨烯复合纤维，发生反应的反应式为：
S4、同实施例2的步骤S4。
对比例1
本对比例提供了一种高强度石墨烯纤维的制备方法，与实施例2的不同之处在于，将乙二胺替换成1,3-丙二胺，包括以下步骤：
S1、同实施例2的步骤S1；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.1M的1,3-丙二胺水溶液中0.5h，然后在甲醇中浸渍0.5h，用水洗涤，干燥后得到处理后的氧化石墨烯复合纤维，发生反应的反应式为：
S4、同实施例2的步骤S4。
对比例2
本对比例提供了一种石墨烯纤维的制备方法，与实施例2的不同之处在于，对氧化石墨烯复合纤维不进行浸渍于0.1M的胺类化合物水溶液中的处理，包括以下步骤：
S1、同实施例2的步骤S1；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、将氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸的水溶液中，在50℃温度下还原4h，自然冷却水用水和乙醇反复洗涤纤维，以除去残留的碘离子和碘单质，干燥后得到石墨烯纤维。
对比例3
本对比例提供了一种石墨烯纤维的制备方法，与实施例2的不同之处在于，将改性聚乙烯醇替换为聚乙烯醇，包括以下步骤：
S1、将2.5％氧化石墨烯水溶液和1.0％聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌1h混合均匀得到纺丝原液；
S2、同实施例2的步骤S2；
S3、同实施例2的步骤S3；
S4、同实施例2的步骤S4。
对比例4
本对比例提供了一种石墨烯纤维的制备方法，与实施例2的不同之处在于，不添加改性聚乙烯醇，包括以下步骤：
S1、将2.5％氧化石墨烯水溶液加入到玻璃瓶中，搅拌1h混合均匀得到纺丝原液；
S2、将纺丝原液通过孔径为1mm的喷丝板，以30mL/h的速度挤出，进入含有5％氯化钙、90％乙醇的水溶液的凝固浴中固化成纤维，经卷绕、干燥得到氧化石墨烯纤维；
S3、将氧化石墨烯纤维置于氢碘酸的水溶液中，在50℃温度下还原4h，自然冷却水用水和乙醇反复洗涤纤维，以除去残留的碘离子和碘单质，干燥后得到石墨烯纤维。
对比例5
国内市售的一种高强度石墨烯纤维，购自东莞市可可纺织材料有限公司。
测试例1
对实施例2-6及对比例1-5的石墨烯纤维进行相关性能测试，其中拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率)按照GB/T1040-2006测试，表面耐磨性按照GB/T24508-2009测试，电导率按照JB/T6855-1993测试；测试结果如表1所示。
表1相关性能测试结果
由表1结果可知，由实施例2-6所制得的高强度石墨烯纤维的强度、韧性、耐磨性和电导率均优于对比例1-5，其中实施例2所制得的高强度石墨烯纤维的综合性能最好，拉伸强度为850.9MPa，断裂拉伸率为10.5％，耐磨性为0.02g/100r，电导率为870S/cm；实施例2和对比例1相比，所使用的胺类化合物为乙二胺时，所制得的石墨烯纤维性能较好；实施例2和对比例2相比，将氧化石墨烯复合纤维浸渍于胺类化合物水溶液中，使复合纤维中的氧化石墨烯和改性聚乙烯醇通过胺类化合物形成的酰胺键相连，相对直接混合氧化石墨烯和改性聚乙烯醇，前者所形成的酰胺化学键，能使纤维分子之间结合的更加紧密、牢固，从而使石墨烯纤维的强度和耐磨性得到显著提升；相对添加普通的聚乙烯醇(对比例3)和单一的氧化石墨烯组分(对比例4)而言，添加改性聚乙烯醇(实施例2-5)制成的石墨烯纤维的综合性能更好。
本发明为了改善聚乙烯醇经纺丝制成的纤维力学性能差的缺点，对聚乙烯醇进行改性，引入了刚性苯环结构，增加了韧性；同时为了保留聚乙烯醇原有的亲水性质，又引入了羧基，使之具有较好的水溶性，便于后期进行加工纺丝，制得的改性聚乙烯醇在保留聚乙烯醇诸多优点的同时，还具有良好的力学性能。本发明将氧化石墨烯水溶液与改性聚乙烯醇水溶液混合进行纺丝，得到氧化石墨烯复合纤维，再对其进行处理，使复合纤维中的氧化石墨烯和改性聚乙烯醇通过胺类化合物形成的酰胺键相连，所形成的酰胺化学键具有良好的稳定性，使氧化石墨烯复合纤维分子间具有较强的结合力，从而使纤维分子之间结合的更加紧密、牢固，还原后能够得到强度较高的石墨烯纤维，克服了单一氧化石墨烯纤维经还原后得到的石墨烯纤维疏松、强度较低的缺点。本发明制得的石墨烯纤维具有较高的强度，良好的韧性、耐磨性和导电性，更能满足市场需求。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2.0-5.0％氧化石墨烯水溶液和1.0-3.0％改性聚乙烯醇水溶液按重量比1:1加入到玻璃瓶中，搅拌0.5-1h混合均匀得到纺丝原液；所述改性聚乙烯醇的结构式为：
S2、将纺丝原液通过孔径为40μm-1mm的喷丝板，以10-90mL/h的速度挤出，进入凝固浴中固化成纤维，经卷绕、干燥得到氧化石墨烯复合纤维；
S3、将氧化石墨烯复合纤维浸渍于0.05-0.1M的胺类化合物水溶液中0.5-1h，然后在甲醇中浸渍0.5h，洗涤干燥后得到处理后的氧化石墨烯复合纤维，发生反应的反应式为：
S4、将处理后的氧化石墨烯复合纤维置于还原剂中，在40-100℃温度下还原4-10h，洗涤干燥后得到高强度石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇加入到水溶液中，加热至70-80℃，搅拌溶解，再依次加入碱和对氯苯甲醛，继续反应6-10h生成中间体1；中间体1再经过氧化剂氧化得到改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述碱为N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺中的任意一种或几种混合。
4.根据权利要求2所述的一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水或氧气；所述氧化温度为25-40℃，氧化时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述凝固浴为含有5-10％氯化钙、10-90％乙醇或甲醇的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、水合肼、硼氢化钠中的任意一种或几种混合。
7.一种高强度石墨烯纤维，其特征在于，经由权利要求1-6中任意一项所述的高强度石墨烯纤维的制备方法制得。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328533A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-04 | 沙嫣 | 高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法 |
| CN105778373A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-07-20 | 四川大学 | 可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106835326A (zh) * | 2016-07-11 | 2017-06-13 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 高性能的石墨烯复合聚乙烯醇纤维及其制备方法、应用 |
| KR101992456B1 (ko) * | 2018-01-25 | 2019-06-24 | 한국과학기술연구원 | 기계적 강도가 향상된 그래핀 산화물 섬유체 및 이의 제조 방법 |
| CN113073395A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 许玉华 | 一种石墨烯改性高吸水纤维及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328533A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-04 | 沙嫣 | 高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法 |
| CN105778373A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-07-20 | 四川大学 | 可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106835326A (zh) * | 2016-07-11 | 2017-06-13 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 高性能的石墨烯复合聚乙烯醇纤维及其制备方法、应用 |
| KR101992456B1 (ko) * | 2018-01-25 | 2019-06-24 | 한국과학기술연구원 | 기계적 강도가 향상된 그래핀 산화물 섬유체 및 이의 제조 방법 |
| CN113073395A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 许玉华 | 一种石墨烯改性高吸水纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 氧化石墨烯改性聚乙烯醇纤维的制备及性能研究;王雪新;胡祖明;于俊荣;诸静;王彦;;合成纤维(第06期);9-16 * |
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