CN104328533A - 高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法 - Google Patents

高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。本发明所用原料廉价，生产工艺简单，易实现工业化大批量生产。制得的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的拉伸强度1.4～2.2GPa，杨氏模量36GPa，断裂伸长率10％，纤维表面光滑，断面为圆形，可满足特殊领域、建筑及工业领域对高强高模量聚乙烯醇纤维的要求。

Description

高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法。
背景技术
高强度聚乙烯醇(PVA)纤维有良好的亲水性、粘结性、抗冲击性以及加工过程中易于分散等，所以作为增强材料在水泥、石棉板材、陶瓷建材及聚合物基复合材料等方面已有很多应用。用高强度PVA纤维增强混凝土和建筑材料可有效地改善材料的抗冲击、抗弹性疲劳及防龟裂等性能。用高强度PVA纤维制成的土工布抗拉强度高，抗蠕变性好，耐磨、耐化学腐蚀、耐微生物及导水性优良，在工程施工中可起到加筋、隔离、保护、排水及防漏作用，可用于各种水坝以及公路、铁路、桥梁、隧道、淤浆、沙地等工程的压沙隔水、加固、铺垫、稳固基础以及防水隔离等，能显著提高施工质量，降低工程成本。用环氧树脂将高强度PVA纤维粘合成杆状物代替混凝土中的钢筋，用作土木建筑工程材料，可大大降低建筑构件的自重。由于高强度PVA纤维的断裂强度、抗冲击强度、耐气候性、耐海水腐蚀性等都比较好，适宜用作各种类型的渔网、渔具、渔线、绳缆等，在海洋捕鱼及运输工具等方面有很好的应用市场。尽管高强度PVA纤维的抗张强度和模量尚不如Kevlar、UHMW-PE纤维等，但其断裂比功大、粘接性好、价格低廉等，在防护复合材料方面有可能部分替代价格较高的Kevlar纤维等。因此，高强高模量聚乙烯醇-石墨烯(PVA-Graphene)纳米复合纤维的开发具有重要的研究价值和巨大的应用前景与市场潜力。
随着社会的不断进步，对材料性能的要求越来越高，现有的聚乙烯醇纤维已不能满足要求，因此高强高模量PVA-Graphene纳米复合纤维的制备尤为重要。纤维的高强高模量化既取决于其化学结构和分子结构，也与其超分子结构相关。PVA的理论极限强度分别为27GPa，结晶模量分别为255GPa。而迄今为止制得PVA纤维的最高模量为115GPa。为了获得高性能的纤维材料，拓展其应用范围，PVA纤维的强度和模量还有进一步提升的空间，因而如何通过材料结构设计和复合过程，获得高强高模量的纳米复合材料是必要而迫切的。
碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。石墨烯(Graphene)作为一种碳质新材料，由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以sp2杂化连接而成的单原子层组成。是构成其他碳同素异形体的基本单元。它可折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨和金刚石。具有极好的结晶性及电学和优异的力学性能。石墨烯强度高，性能可与金刚石媲美，实测抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，石墨烯薄片只有一个原子层厚(0.335nm)，仅为头发的20万分之一，是目前世界上已知的最薄最硬的材料。此外，石墨烯超大的比表面积和优异的机械性能，广泛应用于新型高强度纳米复合材料之中。本发明利用石墨烯超大的比表面积和优异的机械性能，用凝胶纺丝的方法制备高强高模量的PVA-Graphene纳米复合纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、成本低的高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模量的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。
作为优选技术方案，所述石墨烯或石墨烯衍生物选自氧化石墨烯，或其它任何方法和手段所制备的石墨烯经亲水性修饰或改性后的石墨烯衍生材料中的一种；所述聚乙烯醇聚合度为1750～2488，醇解度为80～99％(即将聚醋酸乙烯酯在甲醇的水溶液中醇解，将聚醋酸乙烯酯分子中80～99％的乙酸基醇解变为羟基)。当选用的聚乙烯醇聚合度低于1750时，由于聚乙烯醇分子链短，凝胶纺丝后能拉伸倍数较小，在纳米复合纤维中聚乙烯醇的分子链不能有效地从无规线团状排列形成有序的规整伸展状凝聚态结构。当聚乙烯醇的聚合度高于2488时，由于分子量大导致纺丝液粘度太大，非常不利于凝胶纺丝，且纺丝成本高、操作困难。若用的聚乙烯醇的醇解度低于80％，聚乙烯醇不能在本专利所使用的混合溶剂中完全溶解，纺丝过程很难顺利进行。
作为优选技术方案，所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀得到纺丝原液，所述纺丝原液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10～25％，石墨烯或石墨烯衍生物的质量百分比为聚乙烯醇基体质量的0.1～10％，当纺丝原液中聚乙烯醇选用上述浓度时，石墨烯复合纺丝液粘度适中，有利于凝胶纺丝过程高效、稳定地进行，成丝中的结构缺陷少，复合纤维的性能好。同时，当纺丝原液中石墨烯或石墨烯衍生物选用上述浓度时，石墨烯或石墨烯衍生物能完全分散在聚乙烯醇基体中，石墨烯的堆叠少、均匀分散度高、增强效果明显，同时纳米复合纤维的成丝性能好。此外石墨烯或石墨烯衍生物添加量的这一浓度范围，不会对聚乙烯醇纤维的韧性等本征综机械性能造成影响和损失。
作为优选技术方案，所述混合过程具体为：在混合溶剂中加入石墨烯或石墨烯衍生物，超声分散后，在机械搅拌下加入聚乙烯醇，在50～120℃下搅拌至所述聚乙烯醇溶解。
作为优选技术方案，所述混合溶剂由重量比95∶5～70∶30的有机溶剂与水混合而成；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、二缩三乙二醇、四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选技术方案，所述超声分散的时间为1～6h。
作为优选技术方案，所述凝胶纺丝具体为：所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀得到纺丝原液，将所述纺丝原液于80～120℃下过滤、脱泡后，经喷丝板喷出到-15～5℃的甲醇凝固浴中，所述纺丝原液被急冷形成初生纤维。
作为优选技术方案，所述脱泡方式选自真空脱泡、常压静置脱泡中的一种；所述喷丝板孔径范围为0.06～0.15mm，孔数为1～6000。
作为优选技术方案，所述高倍热拉伸具体为：将凝胶纺丝得到的初生纤维依次进行萃取、干燥后，在热拉伸温度120～240℃、拉伸倍数8～36倍、热定型时间1～15min的条件下进行热拉伸定型。通过高倍热拉伸(8～36倍)，可提高纤维结晶度和取向度，使呈折叠链的片晶向伸直链转化，从而获得超高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。在高倍拉伸时，不仅可以使成品纤维中大分子链呈现规整排列的伸展状态，同时将石墨烯片在纤维基体中有序定向排列，形成类似于软体动物珍珠层的砖墙拓扑结构，这一有机无-机层状结构非常有利于分散和传递外界引力，能够有效地吸收、转移和传递载荷，从而可显著地提高石墨烯纳米复合纤维的综合机械性能。
作为优选技术方案，所述萃取的温度为20～80℃，时间为2～60min，采用的萃取剂选自甲醇或乙醇；所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、聚乙烯醇可作为分散剂，使石墨烯或石墨烯衍生物均匀分散在混合溶剂中。
2、凝胶纺丝是利用相对分子质量高的聚乙烯醇，经溶解成半稀溶液，大分子链之间的缠结大幅度减小，纺丝后骤冷使这种大分子链间的解缠状态得以保持在制备的凝胶原丝中，通过高倍热拉伸，提高纤维结晶度和取向度，使呈折叠链的片晶向伸直链转化，从而获得超高强高模量石墨烯纳米复合纤维。在高倍拉伸时，不仅可以使成品纤维中大分子链呈现规整排列的伸展状态，同时可以让石墨烯片规则定向排列，进一步提高纤维的综合性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备原理图；
图2为聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维截面的SEM图(扫描电子显微镜照片)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备原理图如图1所示，本发明采用凝胶纺丝是利用相对分子质量高的聚乙烯醇，经溶解成半稀溶液，大分子链之间的缠结大幅度减小，纺丝后骤冷使这种大分子链间的解缠状态得以保持在制备的凝胶原丝中，通过超倍热拉伸，提高纤维结晶度和取向度，使呈折叠链的片晶向伸直链转化，从而获得超高强高模量石墨烯纳米复合纤维。在高倍拉伸时，不仅可以使成品纤维中大分子链呈现规整排列的伸展状态，同时可以让石墨烯片成定向排列，进一步提高纤维的性能。具体见以下各实施例。
实施例1
本实施例涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。具体包括以下步骤：
(1)在重量比为90∶10的二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散3h，再加入聚乙烯醇(聚合度2488±50，醇解度为95％)，溶解温度为100℃；形成纺丝原液。该纺丝原液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为15％，氧化石墨烯质量百分比为聚乙烯醇基体质量的1％。
(2)将配置的纺丝原液于温度100℃下，经过过滤、真空脱泡后，经喷丝板(喷丝板孔径0.1mm，孔数2000～2500)喷出到-5～0℃的甲醇凝固浴中，在低温下纺丝原液被急冷形成初生纤维。
(3)上述纺丝后处理：对所述初生纤维进行萃取、干燥及热拉伸定型，制得高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。萃取剂采用甲醇，萃取温度50℃，时间30min，干燥温度为100℃，干燥时间为12h，热拉伸温度180℃，拉伸倍数30倍，热定型时间8min。
本实施例制得的高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维截面的SEM照片如图2所示，由图2可知，石墨烯纳米复合聚乙烯醇纤维的截面形状基本接近圆形，没有一般纳米复合纤维制备时易产生皮芯层的缺点；从SEM照片可见本发明制备的石墨烯纳米复合纤维不存在明显的结构缺陷、复合纤维结构均匀、有机相和纳米填料结合牢固、不存在相分离和出现空洞的缺陷、填料分散均匀，且可连续规模化制备，是一种较理想的纳米复合纤维材料。
实施例2
本实施例涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。具体包括以下步骤：
(1)在重量比为95∶5的乙二醇和水组成的混合溶剂中加入改性的石墨烯，超声分散1h，再加入聚乙烯醇(聚合度1750±50，醇解度为80％)，溶解温度为50℃；形成纺丝原液。该纺丝原液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为10％，氧化石墨烯质量百分比为聚乙烯醇基体质量的10％。
(2)将配置的纺丝原液于温度80℃下，经过过滤、常压静置脱泡后，经喷丝板(喷丝板孔径0.06mm，孔数200-1000)喷出到-15～-10℃的甲醇凝固浴中，在低温下纺丝原液被急冷形成初生纤维。
(3)上述纺丝后处理：对所述初生纤维进行萃取、干燥及热拉伸定型，制得高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。萃取剂采用甲醇，萃取温度20℃，时间2min，干燥温度为60℃，干燥时间为2h，热拉伸温度120℃，拉伸倍数8倍，热定型时间1min。
对本实施例制得的高强高模聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维进行SEM分析表征发现，纤维表面光滑，不存在明显的结构缺陷、复合纤维结构均匀、有机相和纳米填料结合牢固、不存在相分离和出现空洞的缺陷、填料分散均匀；截面形状近圆。
实施例3
本实施例涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。具体包括以下步骤：
(1)在重量比为70∶30的四氢呋喃、正丁醇和水组成的混合溶剂中加入电化学方法剥离的石墨烯，超声分散6h，再加入聚乙烯醇(聚合度2488±50，醇解度为95％)，溶解温度为120℃；形成纺丝原液。该纺丝原液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为25％，氧化石墨烯质量百分比为聚乙烯醇基体质量的0.1％。
(2)将配置的纺丝原液于温度120℃下，经过过滤、真空脱泡后，经喷丝板(喷丝板孔径0.15mm，孔数5000～6000)喷出到-10～-5℃的甲醇凝固浴中，在低温下纺丝原液被急冷形成初生纤维。
(3)上述纺丝后处理：对所述初生纤维进行萃取、干燥及热拉伸定型，制得高强高模聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。萃取剂采用乙醇，萃取温度80℃，时间60min，干燥温度为120℃，干燥时间为24h，热拉伸温度240℃，拉伸倍数36倍，热定型时间15min。
对本实施例制得的高强高模聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维进行SEM分析表征发现，纤维表面光滑，不存在明显的结构缺陷、复合纤维结构均匀、有机相和纳米填料结合牢固、不存在相分离和出现空洞的缺陷、填料分散均匀；截面形状近圆。
实施例4
本实施例涉及一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。具体包括以下步骤：
(1)在重量比为80∶20的甘油和水组成的混合溶剂中加入机械剥离法制备的石墨烯，超声分散2h，再加入聚乙烯醇(聚合度2088±50，醇解度为90％)，溶解温度为80℃；形成纺丝原液。该纺丝原液中聚乙烯醇的重量百分比浓度为20％，氧化石墨烯质量百分比为聚乙烯醇基体质量的2％。
(2)将配置的纺丝原液于温度105℃下，经过过滤、常压静置脱泡后，经喷丝板(喷丝板孔径0.12mm，孔数2000～2500)喷出到0～5℃的甲醇凝固浴中，在低温下纺丝原液被急冷形成初生纤维。
(3)上述纺丝后处理：对所述初生纤维进行萃取、干燥及热拉伸定型，制得高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。萃取剂采用乙醇，萃取温度60℃，时间25min，干燥温度为80℃，干燥时间为20h，热拉伸温度180℃，拉伸倍数20倍，热定型时间10min。
对本实施例制得的高强高模聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维进行SEM分析表征发现，纤维表面光滑，不存在明显的结构缺陷、复合纤维结构均匀、有机相和纳米填料结合牢固、不存在相分离和出现空洞的缺陷、填料分散均匀；截面形状为圆形。
实施例5
对以上实施例1～4制得的高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维进行力学性能测试；结果如表1所示。
表1
表1中，对照例采用的制备方法同实施例1，所不同之处在于，仅采用了聚乙烯醇，未加入氧化石墨烯。由表1可知，本发明的方法制得的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维具有优异的拉伸强度和杨氏模量，可满足特殊领域、建筑及工业领域对高强高模量聚乙烯醇纤维的要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，将石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模量的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯或石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、或经亲水性修饰或改性后的石墨烯衍生材料；所述聚乙烯醇聚合度为1750～2488，醇解度为80～99％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀得到纺丝原液，所述纺丝原液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10～25％，石墨烯或石墨烯衍生物的质量百分比为聚乙烯醇基体质量的0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合具体为：在混合溶剂中加入石墨烯或石墨烯衍生物，超声分散后，在机械搅拌下加入聚乙烯醇，在50～120℃下搅拌至所述聚乙烯醇溶解。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂由重量比95∶5～70∶30的有机溶剂与水混合而成；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、二缩三乙二醇、四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶纺丝具体为：所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀得到纺丝原液，将所述纺丝原液于80～120℃下过滤、脱泡后，经喷丝板喷出到-15～5℃的甲醇凝固浴中，所述纺丝原液被急冷形成初生纤维。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡方式选自真空脱泡、常压静置脱泡中的一种；所述喷丝板孔径范围为0.06～0.15mm，孔数为1～6000。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高倍热拉伸具体为：将凝胶纺丝得到的初生纤维依次进行萃取、干燥后，在热拉伸温度120～240℃、拉伸倍数8～36倍、热定型时间1～15min的条件下进行热拉伸定型。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的温度为20～80℃，时间为2～60min，采用的萃取剂选自甲醇或乙醇；所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
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