CN106835345A - 一种纳米纤维素复合pva材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素复合PVA材料，主要由纳米纤维素、聚乙烯醇组成；所述纳米纤维素复合PVA材料中，纳米纤维素的长径比指标控制在(2‑300)：1之间。制备方法包括：(A)将纳米纤维素水溶液进行分散处理，得到分散水溶液；(B)将PVA水溶液、硼酸与分散水溶液混合搅拌，得到混合溶液。本发明的复合PVA材料中，通过将纳米纤维素与聚乙烯醇合理的混配，而且通过将纳米纤维素控制在适宜的长径比范围内，这样提高了纳米纤维素在PVA材料中的均一性，日后制成纤维等产品时，增加了聚乙烯醇材料本身的功能性，并且提升了聚乙烯醇材料本身的强度、模量、韧性等性能指标，进一步提升纤维本身的力学性能。

Description

一种纳米纤维素复合PVA材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇(PVA)材料加工制备领域，具体而言，涉及一种纳米纤维素复合PVA材料及制备方法、应用。
背景技术
纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。纳米纤维素，是天然纤维素经过处理(如机械研磨、酸水解、生物酶水解等)后，纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区被破除，而得到的一种纤维素结晶体。由天然纤维素制备的纳米纤维素不但具有纤维素的基本结构与性能，还具有巨大的比表面积、高结晶度(>70％)、高亲水性、高杨氏模量、高强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能。另外，因纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性末端基，使得纳米微晶纤维素具有巨大的化学改性潜力，促使其在造纸、医药、食品、复合材料等领域的应用研究炙手可热。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，其分子式为[C2H4O]n。聚乙烯醇纤维由于有良好的亲水性、抗冲击性和成型加工中易于分散性好等特点，可以作为塑料、水泥以及陶瓷等的增强材料，也可替代有致癌物质的石棉。
现有技术中，有关于聚乙烯醇及其相应的改性产品很多，也有关于纳米纤维素及其相关的改性产品，但是一般聚乙烯醇以及其相关的纤维产品拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率等性能一般，为了满足当代市场的需求需要进一步提高，并且也不具备其他的优异性能，同样的纳米纤维素及其相关的改性产品只是保持了纳米纤维素本身的基本结构与性能，不能满足现代人对材料本身的多功能性的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米纤维素复合PVA材料，该复合PVA材料中，通过将纳米纤维素与聚乙烯醇合理的混配，而且通过将纳米纤维素控制在适宜的长径比范围内，这样提高了纳米纤维素在PVA材料中的均一性，日后制成纤维等产品时，增加了聚乙烯醇材料本身的功能性，并且提升了聚乙烯醇材料本身的强度、模量、韧性等性能指标，进一步提升纤维本身的力学性能，如此以来进一步扩大了材料的市场应用范围，提高了产品的附加值，有利于进一步推广应用。
本发明的第二目的在于提供一种上述纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，该制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，绿色环保，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，制得的产品中颗粒分散均匀，性能良好。而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现复合PVA材料的工业化生产，经济效益良好。
本发明的第三目的在于提供采用上述复合PVA材料的应用，该复合材料在纺织行业、建筑行业和运输行业均有很好的应用，应用非常广泛，可广泛应用于各个行业。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种纳米纤维素复合PVA材料，主要由纳米纤维素、聚乙烯醇组成；
所述纳米纤维素复合PVA材料中，纳米纤维素的长径比指标控制在(2-300)：1之间；
优选地，纳米纤维素的长径比指标控制在(5-200)：1之间，优选为(10-100)：1之间，更优选为(15-80)：1之间；
优选地，纳米纤维素的直径控制在50nm以下，优选为在20nm以下，更优选为在10nm以下，最为优选在5nm以下。
本发明中提供了一种纳米纤维素复合PVA材料，该复合PVA材料中纳米纤维素的长径比需要控制在适宜的比例范围内，适宜的长径比指标可以提高本身复合PVA材料中纳米纤维素的均一性，既避免了大量纳米纤维素团聚情况的发生，且有利于纳米纤维素之间的搭接，给后期制成纤维产品时，带来各方面性能的提升，因此最好将纳米纤维素的长径比指标控制在适宜的范围内。
本发明所指的复合PVA材料，可以是PVA材料母粒，也可以直接制备成纤维材料，也可以在制备出PVA材料母粒后再制备PVA纤维材料，总之，本发明所指的纳米纤维素复合PVA材料是一种统称。
当本发明所指的复合PVA材料为母粒时，纳米纤维素在PVA母粒中的含量为10wt％以下，优选5-10wt％之间，当然也可以是9wt％，8wt％，7.5wt％，7wt％，6wt％，4wt％，3wt％，2wt％，1wt％。这需要根据母粒下游产品中纳米纤维素含量再进行确定，例如，当制备纳米纤维复合PVA纤维时，需求纳米纤维含量为1wt％，则母粒中纳米纤维素含量原则上要高于纤维中含量，可以是10wt％，也可以是5wt％，甚至可以是3wt％；当制备的纳米纤维复合PVA纤维需求纳米纤维含量为0.1wt％时，则母粒中纳米纤维素含量可以是2wt％，也可以是1wt％。总之，母粒的作用之一是为了方便运输和出售，也是为了更好地加工利用。因此，母粒中功能性材料的含量取决于下游产品对该功能性材料的要求。
当复合PVA材料为纤维时，纳米纤维素在PVA纤维中的含量为7wt％以下，优选0.5-5wt％之间，更优选2-5wt％之间，除此之外还可以为6wt％，5.5wt％，4.5wt％，3wt％，1wt％，0.8wt％等。总之，只要得到的纤维材料性能有所提升，分散均匀即可。
这里需要注意的是，纳米纤维素在复合PVA材料中的浓度如果过高，纳米纤维素晶体会在聚合物基体中出现团聚，从而致使纳米纤维素分散不均，此外，纳米纤维素与聚合物基体PVA的相容性也会变差，从而使得后续制得的PVA纤维的综合性能下降；如果纳米纤维素含量太低，容易造成复合PVA材料或者其下游产品性能提升不明显。因此纳米纤维素的含量需要控制在适宜的范围内以，这个范围也是发明人通过大量的实践经验最终优化出的比较适宜的含量。
优选地，该复合PVA材料中，还包含有石墨烯类物质，石墨烯类物质的D90指标最好控制在40μm以下，优选控制在20μm以下，更优D90指标控制在10μm以下，更优选为1-5μm之间，例如还可以为35um，30um，25um，7um等等。这里D90指标控制在40μm以下是指40um以下粒径物质占整体的90％，即这90％里面最大粒径为40um。
更进一步的，石墨烯类物质的D90指标最好控制在D10指标的25倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以内，还可以为8倍以内、11倍以内、12倍以内、13倍以内、14倍以内等。
控制D90和D10指标，目的是为了尽量保持石墨烯类物质大片结构的同时也提高石墨烯颗粒大小的均一性，而且还要考虑石墨烯类物质的分散问题，防止石墨烯类物质团聚的发生，防止不同粒径(片径)石墨烯类物质带来的应力集中点断裂的问题，因为颗粒度太大、或者太小均不利于与纳米纤维素、PVA形成均一的物质，因此最好将石墨烯类物质的粒度指标控制在适宜的范围内。
当复合PVA材料为母粒时，石墨烯类物质在PVA母粒中的含量为10wt％以下，优选5-10wt％；当然也可以是9wt％，8wt％，7.5wt％，7wt％，6wt％，4wt％，3wt％，2wt％，1wt％。这需要根据母粒下游产品中石墨烯类物质含量而定，例如，当制备纳米纤维复合PVA纤维时，需求石墨烯类物质含量为1wt％，则母粒中石墨烯类物质含量原则上要高于纤维中含量，可以是10wt％，也可以是5wt％，甚至可以是3wt％；当制备的纳米纤维复合PVA纤维需求石墨烯类物质含量为0.1wt％时，则母粒中石墨烯类物质含量可以是2wt％，也可以是1wt％。总之，母粒的作用之一是为了方便运输和出售，也是为了更好地加工利用。因此，母粒中功能性材料的含量取决于下游产品对该功能性材料的要求。
当复合PVA材料为纤维时，石墨烯类物质在PVA纤维中的含量为5wt％以下，优选0.25-5wt％之间，再优选0.5-2wt％之间，除此之外还可以为4.5wt％，3wt％，1wt％，0.8wt％等。总之，只要得到的纤维材料性能有所提升，分散均匀即可。
具体来说，如果石墨烯类物质含量太高会容易导致石墨烯类物质与纳米纤维素以及PVA材料本身脱离，甚至还会影响到纳米纤维素与PVA之间的结合程度，而且石墨烯颗粒在体系中还会容易发生团聚，造成分散性不好；如果石墨烯类物质含量太低，容易造成复合PVA材料或者其下游产品性能提升不明显。因此石墨烯类物质的含量需要控制在适宜的范围内，这个范围也是发明人通过大量的实践经验最终优化出的比较适宜的含量。
本发明所采用的石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种混合，所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。
其中，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料。
优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硫、硼或硅。
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明除了提供了一种纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(A)将纳米纤维素水溶液进行分散处理，得到分散水溶液；
(B)将PVA水溶液、硼酸与分散水溶液混合搅拌，得到混合溶液；
当复合PVA材料为母粒时，包括步骤(C)：所述混合溶液进行干燥处理，得到母粒；
当复合PVA材料为纤维时，包括步骤(C’)：所述混合溶液中添加交联剂缩醛化处理后进行过滤，得到纤维；
优选地，所述步骤(B)中，混合搅拌时间为1-3h，混合搅拌的温度控制在90-100℃；
优选地，混合溶液中PVA的浓度为15-17wt％，硼酸的浓度为1-3wt％；
优选地，混合溶液中PVA聚合度控制在1700-2500之间，醇解度控制在88-99％之间，因为PVA的聚合度和醇解度会显著影响复合型聚乙烯醇纤维的拉伸强度和拉伸模量，一般PVA的聚合度和醇解度越高，聚乙烯醇纤维的拉伸强度和拉伸模量越高；
优选地，步骤(C’)中，缩醛化处理后进行还原处理；
优选地，缩醛化处理的交联剂包括乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一种或几种混合物，所述混合溶液中交联剂的浓度控制在0.0075-0.45wt％之间；
优选地，还原处理的还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种混合物，所述混合溶液中还原剂的浓度控制在0.1-5wt％之间。
当制备的产品为PVA纤维，其实步骤(B)得到的混合溶液即为纺丝原液，添加交联剂的目的是为了把PVA和石墨烯交联，从而实现高分子在纳米石墨烯片表面有序的排列，避免高分子的缠结，有利于纺丝后处理的高倍热拉伸，从而提高PVA纤维的性能。石墨烯类物质本身作为一种无机填料，添加还原剂可以提高PVA纤维的耐热水性，纺丝原液中加入交联剂属于前交联，也可在制备出初生纤维后再进行交联，这种交联属于后交联，无论是前交联还是后交联都可以得到高性能复合型PVA纤维，如果纺丝原液中加入的是氧化石墨烯，还原步骤可以在纺丝原液中进行，也可以在纳米纤维素溶液与氧化石墨烯水溶液混合后的体系内，还原温度85-95℃，还原时间10-240min，还可以在制备好纤维之后再进行还原，无论是前交联还是后交联，前还原还是后还原，均在本发明的专利保护范围内。
最后，纺丝原液(步骤B所称混合溶液)在85-120℃的条件下过滤、脱泡，85-120℃的原因是为了防止冻胶，以免对纤维的性能造成影响，纺丝原液由喷丝孔直径为0.06-0.30mm的喷丝板中挤出，纺出的丝进入40-45℃的芒硝凝固浴成形变成初生纤维，初生纤维经酸洗、水洗、干燥后，再经过热拉伸和热定型处理，即得到高性能的复合PVA纤维。
优选地，脱泡方式为常压静止脱泡或真空脱泡，热拉伸温度控制在120-250℃，热拉伸倍数为10-37倍，热定型时间为1-15min，热拉伸的目的是增加纳米纤维素晶体在纤维中的取向度，此外纳米纤维素晶体的存在也有利于增加PVA的取向度，从而增加PVA纤维的高强度、高模量和高韧性。
本发明提供的纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，绿色环保，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点。
本发明采用的纳米纤维素可以采用现有技术中任何一种工艺制备得到(化学法、机械法均可)，并没有具体限制，更优的为采用化学法制备，最主要的在于所得到的纳米纤维素的长径比以及直径指标需要满足本发明的方案中的要求。
优选地，纳米纤维素水溶液分散处理的方法包括：将纳米纤维素水溶液超声分散处理，通过将纳米纤维素水溶液进行分散处理，可以实现纳米纤维素晶体粒径的均匀分布，有利于后续制备高性能的PVA纤维。
实际操作时，先超声分散处理后再进行分级处理，分级处理步骤包括：1000-3000rpm条件下离心操作后保留底部分离相，悬浮液在4000-10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液；其中，所述纳米纤维素分级水溶液包括底部分离相、二次底部分离相、二次悬浮液中的任意一种制备得到，优选二次底部分离相。
第一步得到底部分离相的离心操作速率比较低，后面悬浮液进一步离心操作的速率则比较高，因为沉淀中的物质颗粒度一般比较大，如果速率过快不利于大颗粒的物质沉积，后续悬浮液中的物质颗粒度一般比较小，因此速率需要快一些，以使颗粒度小的物质上浮存在上清液中。这样颗粒度比较一致的纳米纤维素经过归类后在底部分离相、二次底部分离相、二次悬浮液中，纳米纤维素分级水溶液可以选择上述经过分级处理的任意一种物质，均能保证具有颗粒度比较一致的纳米纤维素，至于选择哪一种分级溶液，与纳米纤维素在分级之前本身有关，例如，纳米纤维素整体本身粒度就偏大，可能就要从二次底部分离相、二次悬浮液中选择，如果纳米纤维素整体本身粒度就偏小，可能就要从一次底部分离相或者二次底部分离相中选择。总之，要与本发明要求粒度大小适宜的相对应，在保证粒径均一性的同时满足要求，以有利于后续保证制备出的产品的性能。
其中，超声分散处理的功率控制在500-1000w，超声分散处理的时间控制在5-30min；
1000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min；4000-10000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min，控制在较优的操作时间内更利于粒径分级处理的更为彻底，从而粒径分布的更加均匀。
总之，对于超声分散、离心条件的限定，并非局限于以上条件，只要能满足本发明的发明构思均可，并没有因此而受到特别的限定。
此外，所述步骤(A)中，还包括如下步骤：在分散水溶液中加入石墨烯类物质；
优选地，石墨烯类物质以水溶液的形式加入；
优选地，石墨烯类物质水溶液加入之前经过超声处理；
优选地，石墨烯类物质水溶液超声处理之后进行分级处理得到石墨烯类物质分级水溶液；
优选地，石墨烯类物质水溶液进行分级处理的方法包括：1000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液；
其中，所述石墨烯类物质分级水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀。
当然，实际操作时，具体采用的分级处理方法包括：在1000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液，其中所述石墨烯类物质分级水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀制备的水溶液。
第一步得到底部沉淀的离心操作速率比较低，后面上清液进一步离心操作的速率则比较高，因为沉淀中的物质颗粒度一般比较大，如果速率过快不利于大颗粒的物质沉积，后续上清液中的物质颗粒度一般比较小，因此速率需要快一些，以使颗粒度小的物质上浮存在上清液中。这样颗粒度比较一致的石墨烯类物质经过归类后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，石墨烯类物质分级水溶液可以选择上述经过分级处理的任意一种物质，均能保证具有颗粒度比较一致的石墨烯类物质，至于选择哪一种分级溶液，与石墨烯类物质在分级之前本身有关，例如，石墨烯类物质整体本身粒度就偏大，可能就要从二次底部分离相、二次悬浮液中选择，如果石墨烯类物质整体本身粒度就偏小，可能就要从一次底部分离相或者二次底部分离相中选择。总之，要与本发明要求粒度大小适宜的相对应，在保证粒径均一性的同时，满足要求，以有利于后续保证制备出的产品的性能。
其中，超声分散的时间最好控制在10-180min，1000-3000rpm条件下离心操作的时间最好控制在20-40min之间，5000-10000rpm条件下离心操作的时间最好控制在10-30min之间，控制在较优的操作时间内更利于粒径分级处理的更为彻底，从而粒径分布的更加均匀。总之，对于超声、离心条件的限定，并非局限于以上条件，只要能满足本发明发明构思均可，并没有因此而受到限定。
本发明之所以先在(A)步骤中，将纳米纤维素和石墨烯类物质混合，是因为纳米纤维素和石墨烯类物质在水溶液中可能相互使对方分散的更好，减缓团聚，更有利于体系中颗粒的均一性。
总之，通过将纳米纤维素水溶液的底部分离相、二次底部分离相、二次悬浮液中的任意一种与PVA水溶液、硼酸混合，或者通过将纳米纤维素水溶液的底部分离相、二次底部分离相、二次悬浮液中的任意一种与石墨烯类物质分级水溶液、PVA水溶液、硼酸混合后，进行混合搅拌，搅拌的时间最好控制在1-3h，搅拌的温度最好控制在90-100℃，得到混合溶液，无论采用哪种混合方式均在本发明的保护范围内，即纳米纤维素晶体增强PVA纤维和纳米纤维素/石墨烯增强PVA纤维均在本发明的保护范围之内。
采用上述方法制备得到的复合PVA材料，进一步翻倍提升了纤维本身的力学性能，并且还额外赋予了复合PVA材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能，应用非常广泛，作为增强材料、建筑材料在建筑行业、运输行业等多个行业均有很广阔的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合PVA材料中，不但要保证纳米纤维素分散的均一性，还满足了纳米纤维素适宜的长径比，提升了PVA材料及后期制成复合纤维的性能；
(2)本发明的PVA材料中，通过石墨烯类物质的加入，尤其是控制其粒径指标后，不但没有影响纳米纤维素的分散，而且还促进了两者更好的分散，更进一步的避免了颗粒团聚的发生；而且还提高了材料本身的抗菌性能；
(3)本发明PVA材料的制备方法，前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现复合型聚乙烯醇材料的工业化生产、经济效益良好；
(4)本发明得到的PVA材料能够在纺织行业、建筑行业和运输行业得到更加广泛的应用，并且还可应用于其他行业。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
制备例1
纳米纤维素的制备：
1)以玉米芯纤维素、杨树纤维素、芦苇纤维素等纤维素为原料，由硫酸水解法制备得到稳定的纤维素胶体状的纳米纤维素晶体，对得到的纳米纤维素晶体水溶液进行水洗，洗至pH为中性；
2)将纳米纤维素水溶液先采用细胞超声粉碎机对其进行超声分散处理，得到稳定的悬浮液，其中纳米纤维素的长径比为(2-50)：1，纳米纤维素的直径在70nm以下；
3)然后经过分级处理，得到长径比为(2-300)：1，直径在50nm以下的纳米纤维素。
制备例2
石墨烯类物质的制备：
选取石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合为原料制备成溶液，采用细胞超声粉碎机对其进行超声分散处理，得到D90在60um以下，D10在10um以下的石墨烯类物质水溶液。
实施例1
复合PVA材料的制备方法如下：
1)选取纳米纤维素对其进行超声分散处理，超声分散功率为800w，超声分散的时间为20min，得到稳定的悬浮液(悬浮液中纳米纤维素的长径比为(2-20)：1，直径为10-20nm)；
2)将上述悬浮液与含硼酸的PVA溶液直接混合(PVA的聚合度1700，醇解度99％)，90℃下搅拌1h，配制成PVA浓度15wt％，硼酸浓度为3wt％的混合溶液；
3)对混合溶液在150℃下加热干燥，造粒得到纳米纤维素含量为10wt％的母粒；
4)将母粒加入含硼酸的PVA溶液中混合(PVA的聚合度2500，醇解度88％)，100℃下搅拌3h，配制成PVA浓度17wt％，硼酸浓度为1wt％的纺丝原液；
5)将纺丝原液中加入乙二醛(纺丝原液中交联剂的浓度为0.0075wt％)进行缩醛化处理后于90℃下过滤、静止脱泡后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出到40-45℃芒硝凝固浴中，纺出的丝变成初生纤维，对所述的初生纤维进行酸洗、水洗、干燥、热拉伸和热定型处理，热拉伸温度为140℃，热拉伸倍数为37倍，热定型时间为1min，得到纳米纤维素含量为7wt％的复合PVA纤维。
实施例2
复合PVA材料的制备方法如下：
1)选取纳米纤维素对其进行超声分散处理，超声分散功率为500w，超声分散的时间为5min，得到稳定的悬浮液(悬浮液中纳米纤维素的长径比为(2-40)：1，直径为10-80nm)；
2)对悬浮液进行分级处理，步骤为在3000rpm条件下离心20min操作后保留底部分离相，然后上部悬浮液在4000rpm条件下离心10min操作后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液，将第一次底部分离相作为分级水溶液(分级水溶液中纳米纤维素的长径比为(30-40)：1，直径为10-16nm)；
3)将上述分级水溶液与含硼酸的PVA溶液直接混合(PVA的聚合度1700，醇解度99％)，95℃下搅拌2h，配制成PVA浓度15wt％，硼酸浓度为3wt％的混合溶液；
4)对混合液在170℃下加热干燥，造粒得到纳米纤维素含量为7wt％的母粒；
5)将母粒加入含硼酸的PVA溶液中混合(PVA的聚合度2100，醇解度94％)，95℃下搅拌3h，配制成PVA浓度17wt％，硼酸浓度为2wt％的纺丝原液；
6)将纺丝原液中加入戊二醛进行缩醛化处理，还原剂抗坏血酸还原处理后(纺丝原液中交联剂的浓度为0.45wt％，还原剂浓度为0.1wt％)于120℃下过滤、静止脱泡后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出到40-45℃芒硝凝固浴中，纺出的丝变成初生纤维，对所述的初生纤维进行酸洗、水洗、干燥、热拉伸和热定型处理，热拉伸温度为150℃，热拉伸倍数为37倍，热定型时间为1min，得到纳米纤维素含量为4wt％的复合PVA纤维。
实施例3
具体工艺步骤与本发明的实施例2基本相同，与实施例2的区别点在于，步骤2)中，对悬浮液进行分级处理，步骤为在3000rpm条件下离心40min操作后保留底部分离相，然后上部悬浮液在4000rpm条件下离心操作30min后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液，将第二次底部分离相作为分级水溶液(分级水溶液中纳米纤维素的长径比为(25-32)：1，直径为13-25nm)；最终得到纳米纤维素含量为4wt％的复合PVA纤维。
实施例4
具体工艺步骤与本发明的实施例2基本相同，与实施例2的区别点在于，步骤2)中，选取第二次悬浮液制备分级水溶液(分级水溶液中纳米纤维素的长径比为(2-26)：1，直径为23-80nm)，并最终得到纳米纤维素含量为4wt％的复合PVA纤维。
实施例5
具体工艺步骤与本发明的实施例3基本相同，与实施例3的区别点在于，步骤4)中，得到的母粒中纳米纤维素含量为5wt％，步骤6)最终得到纳米纤维素含量为2wt％的复合PVA纤维。
实施例6
具体工艺步骤与本发明的实施例3基本相同，与实施例3的区别点在于，步骤4)中，得到的母粒中纳米纤维素含量为2wt％，步骤6)最终得到纳米纤维素含量为0.5wt％的复合PVA纤维。
实施例7
具体工艺步骤与本发明的实施例3基本相同，与实施例3的区别点在于，步骤4)中，得到的母粒中纳米纤维素含量为10wt％，步骤6)最终得到纳米纤维素含量为5wt％的复合PVA纤维。
实施例8
具体工艺步骤与本发明的实施例3基本相同，与实施例3的区别点在于，步骤1)选取纳米纤维素对其进行超声分散处理，超声分散功率为1000w，超声分散的时间为30min，得到稳定的悬浮液(悬浮液中纳米纤维素的长径比为(150-200)：1，直径为2-10nm)；步骤2)对悬浮液进行分级处理，步骤为在1000rpm条件下离心操作后保留底部分离相，上部悬浮液在10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液，将第一次底部分离相制备分级水溶液(分级水溶液中纳米纤维素的长径比为(190-200)：1，直径为2-5nm)；最终得到纳米纤维素含量为4wt％的复合PVA纤维。
实施例9
1)选取纳米纤维素对其进行超声分散处理，超声分散功率为500w，超声分散的时间为5min，得到稳定的悬浮液(悬浮液中纳米纤维素的长径比为(2-40)：1，直径为20-80nm)；
2)对悬浮液进行分级处理，步骤为在3000rpm条件下离心操作后保留底部分离相，上部悬浮液在5000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液，选取第二次底部分离相制备分级水溶液(分级水溶液中纳米纤维素的长径比为(25-32)：1，直径为37-42nm)；
3)在水中加入氧化石墨烯，超声分散得到稳定的分散液，将该分散液在3000rpm转速下进行第一次离心，离心时间20min保留底部沉淀，上清液在5000rpm转速下进行第二次离心，离心时间10min得到二次底部沉淀，将二次底部沉淀加水超声得到氧化石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：20μm，D10:1μm)；
4)将步骤2)和步骤3)得到的溶液混合搅拌，得到混合溶液(混合水溶液中纳米纤维素的长径比为(80-100)：1，直径为8-15nm)
5)将混合溶液与含硼酸的PVA溶液直接混合(PVA的聚合度1800，醇解度95％)，95℃下搅拌2h，配制成PVA浓度16wt％，硼酸浓度为2wt％的混合溶液；
6)对步骤5)得到的混合溶液在170℃下加热干燥，造粒得到纳米纤维素含量为5wt％，氧化石墨烯含量为5wt％的母粒；
7)将步骤6)得到的母粒加入含硼酸的PVA溶液中混合(PVA的聚合度2100，醇解度94％)，95℃下搅拌3h，配制成PVA浓度17wt％，硼酸浓度为2wt％的纺丝原液；
8)将纺丝原液中加入戊二醛进行缩醛化处理、硼氢化钠(纺丝原液中硼氢化钠的浓度为5wt％)还原处理后于100℃下过滤、静止脱泡后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出到40-45℃芒硝凝固浴中，纺出的丝变成初生纤维，对所述的初生纤维进行酸洗、水洗、干燥、热拉伸和热定型处理，热拉伸温度为160℃，热拉伸倍数为37倍，热定型时间为1min，得到纳米纤维素含量2.5wt％、氧化石墨烯含量2.5wt％的复合PVA纤维。
实施例10
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤3)中在水中加入氧化石墨烯，超声分散10min得到稳定的分散液，将该分散液在1000rpm转速下进行第一次离心，离心时间40min保留底部沉淀，上清液在10000rpm转速下进行第二次离心，离心时间30min得到二次上清液，将二次上清液加水超声得到氧化石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：5μm，D10:0.5μm)。
实施例11
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤3)中在水中加入氧化石墨烯，超声分散180min得到稳定的分散液，将该分散液在1000rpm转速下进行第一次离心保留底部沉淀，得到氧化石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：40μm，D10:2μm)。
实施例12
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤3)将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯，且生物质石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：10μm，D10:2μm)；步骤4)混合水溶液中纳米纤维素的长径比为(88-100)：1，直径为7-12nm；步骤6)得到的母粒为纳米纤维素含量5wt％、生物质石墨烯含量4wt％；步骤8)得到纳米纤维素含量2.5wt％、生物质石墨烯含量2wt％的复合PVA纤维。
实施例13
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤3)将氧化石墨烯替换为石墨烯，且石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：5μm，D10:2.5μm)；步骤4)混合水溶液中纳米纤维素的长径比为(98-130)：1，直径为2-7nm；步骤6)得到的母粒为纳米纤维素含量5wt％、石墨烯含量10wt％；步骤8)得到纳米纤维素含量1.25wt％、石墨烯含量2.5wt％的复合PVA纤维。
实施例14
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤3)中，氧化石墨烯分级溶液(粒径分布为D90：1μm，D10:0.2μm)；步骤4)混合水溶液中纳米纤维素的长径比为(150-300)：1，直径为2-5nm；步骤6)得到的母粒为纳米纤维素含量8wt％、氧化石墨烯含量2wt％；步骤8)得到纳米纤维素含量1wt％、氧化石墨烯含量0.25wt％的复合PVA纤维。
实施例15
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，步骤4)混合水溶液中纳米纤维素的长径比为(10-15)：1，直径为5nm；步骤6)得到的母粒为纳米纤维素含量5wt％、石墨烯含量5wt％；步骤8)得到纳米纤维素含量2wt％、氧化石墨烯含量2wt％的复合PVA纤维。
实施例16
具体工艺步骤与本发明的实施例9基本相同，与实施例9的区别点在于，省去步骤6)和7)的母粒过程，直接将步骤5)得到的溶液作为纺丝溶液，得到纳米纤维素含量2.5wt％、氧化石墨烯含量0.25wt％的复合PVA纤维。
比较例1
与实施例9的区别点在于，制备得到的纳米纤维素复合PVA纤维中，所用纳米纤维素和氧化石墨烯混合后，纳米纤维素(长径比为(2-20)：1，直径为60-80nm)，氧化石墨烯(D90:80μm，D10:10μm)。
比较例2
采用专利CN104328533A中实施例1的制备方法制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇纤维。
实验例1
将本发明实施例1-16与比较例1-2制备得到的复合聚乙烯醇纤维材料的性能进行对比，检测标准：拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均采用GB/T19975-2005标准。具体结果如下表1所示：
表1性能参数对比
拉伸强度(GPa) 杨氏模量(GPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 2.5 38 17
实施例2 2.6 40 15
实施例3 2.5 40 15
实施例4 1.9 40 14
实施例5 2.5 42 12
实施例6 2.2 45 10
实施例7 2.5 40 14
实施例8 2.9 41 15
实施例9 2.9 52 15
实施例10 2.9 51 15
实施例11 2.8 50 16
实施例12 3.1 53 16
实施例13 2.7 50 15
实施例14 2.9 49 14
实施例15 2.9 52 15
实施例16 2.7 48 13
比较例1 1.7 37 7
比较例2 2.2 36 10
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素复合PVA材料，其特征在于，主要由纳米纤维素、聚乙烯醇组成；
所述纳米纤维素复合PVA材料中，纳米纤维素的长径比指标控制在(2-300)：1之间；
优选地，纳米纤维素的长径比指标控制在(5-200)：1之间，优选为(10-100)：1之间，更优选为(15-80)：1之间；
优选地，纳米纤维素的直径控制在50nm以下，优选为在20nm以下，更优选为在10nm以下，最为优选在5nm以下。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素复合PVA材料，其特征在于，当纳米纤维素复合PVA材料为母粒材料时，母粒中纳米纤维素的含量在10wt％以下，优选为5-10wt％之间；
当纳米纤维素复合PVA材料为纤维材料时，纤维中纳米纤维素的含量在7wt％以下，优选为0.5-5wt％之间，更优选为2-5wt％之间。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素复合PVA材料，其特征在于，所述纳米纤维素复合PVA材料中，还包含有石墨烯类物质，石墨烯类物质的D90指标控制在40μm以下；
优选地，石墨烯类物质的D90指标控制在20μm以下，优选为10μm以下，更优选为1-5μm之间；
优选地，石墨烯类物质的D10指标控制在2um以下；
优选地，D90指标控制在D10指标的25倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以下。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维素复合PVA材料，其特征在于，
当纳米纤维素复合PVA材料为母粒材料时，母粒中石墨烯类物质的含量在10wt％以下，优选为5-10wt％之间；
当纳米纤维素复合PVA材料为纤维材料时，纤维中石墨烯类物质的含量在5wt％以下，优选为0.25-5wt％之间，更优选为0.5-2wt％之间。
5.根据权利要求3或4所述的纳米纤维素复合PVA材料，其特征在于，石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯；
优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴；
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅；
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯；
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯；
其中，所述羟基包括R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种；
所述羧基包括R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种；
所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种。
6.权利要求1-5任一项所述的纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(A)将纳米纤维素水溶液进行分散处理，得到分散水溶液；
(B)将PVA水溶液、硼酸与分散水溶液混合搅拌，得到混合溶液；
当复合PVA材料为母粒时，包括步骤(C)：所述混合溶液进行干燥处理，得到母粒；
当复合PVA材料为纤维时，包括步骤(C’)：所述混合溶液中添加交联剂缩醛化处理后进行过滤，得到纤维；
优选地，所述步骤(B)中，混合搅拌时间为1-3h，混合搅拌的温度控制在90-120℃；
优选地，混合溶液中PVA的浓度为15-17wt％，硼酸的浓度为1-3wt％；
优选地，混合溶液中PVA聚合度控制在1700-2500之间，醇解度控制在88-99％之间；
优选地，步骤(C’)中，缩醛化处理后进行还原处理；
优选地，缩醛化处理的交联剂包括乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一种或几种混合物，所述混合溶液中交联剂的浓度控制在0.0075-0.45wt％之间；
优选地，还原处理的还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种混合物，所述混合溶液中还原剂的浓度控制在0.1-5wt％之间。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，其特征在于，纳米纤维素水溶液分散处理的方法包括：将纳米纤维素水溶液超声分散处理；
优选地，超声分散处理后进行分级处理；
优选地，分级处理的方法包括：1000-3000rpm条件下离心操作后保留底部分离相，悬浮液在4000-10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部分离相与二次悬浮液；
其中，所述纳米纤维素分级水溶液包括底部分离相、二次底部分离相、二次悬浮液中的任意一种制备得到，优选二次底部分离相；
优选地，超声分散处理的功率控制在500-1000w，超声分散处理的时间控制在5-30min；
优选地，1000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min；
优选地，4000-10000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min。
8.根据权利要求6所述的纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，还包括如下步骤：在分散水溶液中加入石墨烯类物质；
优选地，石墨烯类物质以水溶液的形式加入；
优选地，石墨烯类物质水溶液加入之前经过超声处理；
优选地，石墨烯类物质水溶液超声处理之后进行分级处理得到石墨烯类物质分级水溶液；
优选地，石墨烯类物质水溶液进行分级处理的方法包括：1000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-10000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液；
其中，所述石墨烯类物质分级水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀。
9.根据权利要求8所述的纳米纤维素复合PVA材料的制备方法，其特征在于，超声分散的时间控制在10-180min；
优选地，1000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min；
优选地，5000-10000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min。
10.权利要求1-5任一项所述的纳米纤维素复合PVA材料作为增强材料、建筑材料在纺织行业、建筑行业、运输行业方面的应用。
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