CN107761184A - 一种原液着色复合纤维及其制备方法 - Google Patents

一种原液着色复合纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107761184A
CN107761184A CN201711002221.2A CN201711002221A CN107761184A CN 107761184 A CN107761184 A CN 107761184A CN 201711002221 A CN201711002221 A CN 201711002221A CN 107761184 A CN107761184 A CN 107761184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite fibre
cellulose
nano
preparation
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711002221.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107761184B (zh
Inventor
陈�胜
董立琴
顾迎春
阎斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201711002221.2A priority Critical patent/CN107761184B/zh
Publication of CN107761184A publication Critical patent/CN107761184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107761184B publication Critical patent/CN107761184B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/02—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开了一种原液着色复合纤维及其制备方法。该复合纤维通过将染色纳米纤维素添加到聚合物溶液中进行溶液纺丝制备得到，其制备方法包括以下步骤：（1）制备染色纳米纤维素分散液；（2）制备聚合物溶液；（3）将染色纳米纤维素分散液与聚合物溶液进行混合，充分搅拌后依次进行过滤处理和脱泡处理，得到均匀稳定的混合纺丝液；（4）将混合纺丝液进行溶液纺丝。本发明制得的原液着色复合纤维着色均匀，色牢度高，过程简单，可以实现对染料的充分利用，生产过程环保高效，且能同时提高纤维的吸湿性能、抗静电性能和生物可降解性。

Description

一种原液着色复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织工业用原材料及其制造领域，具体涉及一种原液着色复合纤维及其制备方法。
背景技术
合成纤维自问世以来，就因其质轻、强度高、弹性好、防霉防虫蛀等优异性能而受到纺织行业的重视，但与传统天然纤维相比，合成纤维也存在一些明显的缺陷，如吸湿性差、抗静电性能差、染色难等，这在一定程度上限制了部分合成纤维在纺织服装领域的运用。以聚丙烯腈纤维为例，其作为三大合成纤维之一，虽然具有与羊毛相似的柔软性和保暖性，但容易累积静电、染色困难。
为了改善合成纤维的抗静电性，常会在纺丝体系中加入导电粒子如炭黑、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物等，通过提高纤维材料的导电性来提升其抗静电性能。中国专利CN201710261332.9公开了一种将氧化石墨烯加入到聚丙烯腈纤维中改善其抗静电性的方法。但是碳基导电或抗静电材料会导致纤维带黑色，且价格昂贵，这些均不利于改性纤维的应用。为了获得具有丰富色彩的合成纤维，近年来出现了环保的原液着色技术，将一定粒度的颜料以固体微粒状态均匀分散在纺丝原液中，使所得纤维着色。然而，采用颜料着色也存在颜色调整困难、颜料颗粒分布不均、色谱不全以及影响纤维强度等问题。
纤维素作为一种天然高分子化合物，具有可再生、可生物降解、成本低廉、来源广泛等合成高分子不可比拟的优势。天然纤维素纤维，如棉、麻纤维具有良好的吸湿性、抗静电性和染色性能，被广泛用作纺织原材料。通过特殊的加工（如机械研磨、酸水解、生物酶水解、超声波处理等）可从天然纤维素材料中分离出纳米尺度的纤维素即纳米纤维素。通常纳米纤维素的直径为1-100nm，长度为100-1000nm。纳米纤维素除具有常规纤维素拥有的性能外，还具有高比表面积、高亲水性、高强度、高模量等特性。特别是其极大的比表面积使纳米纤维素表面暴露大量羟基，为其改性提供了丰富的化学反应位点。
现有技术中，将纳米纤维素或改性纳米纤维素作为增强体增强聚合物材料的产品很多，但并未出现将纳米纤维素染色后将其作为着色剂加入到合成高聚物纺丝原液中制备有色复合纤维，改善其染色性、抗静电性的产品。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以染色纳米纤维素为着色剂的原液着色复合纤维及其制备方法，其通过将染色纳米纤维素作为着色剂添加到合成高聚物的纺丝原液中，经溶液纺丝得到颜色均一、吸湿性和抗静电性均得到提升的原液着色复合纤维。
为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案。
一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，它是将染色纳米纤维素添加到聚合物溶液中进行溶液纺丝制备得到，包括以下步骤：（1）制备染色纳米纤维素分散液；（2）制备聚合物溶液；（3）将染色纳米纤维素分散液与聚合物溶液进行混合，充分搅拌后依次进行脱泡处理和过滤处理，得到均匀稳定的混合纺丝液；（4）将混合纺丝液进行溶液纺丝。
所述的原液着色复合纤维中染色纳米纤维素的含量为50wt%以下，优选1wt%-20wt%之间。
所述的染色纳米纤维素的规格为直径小于100nm，长径比大于10。
所述的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯其中的一种。
步骤（1）所述的染色纳米纤维素分散液的分散介质为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中的一种。
步骤（2）所述的聚合物溶液的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
（1）本发明通过将染色纳米纤维素作为着色剂加入到聚合物纤维中，赋予其均匀稳定的色彩，可通过改变染料的颜色、类别、染色纳米纤维素的含量而得到不同色彩、不同颜色深度的复合纤维。
（2）相对于传统聚合物纤维的着色方法而言，本发明制得的原液着色复合纤维着色均匀，色牢度高，过程简单，可以实现对染料的充分利用，生产过程环保高效，且能同时提高纤维的吸湿性能、抗静电性能和生物可降解性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但本领域技术人员将会了解，下列相关实施例仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的限定。实施例中未注明具体条件者，按常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：原液着色聚丙烯腈复合纤维的制备。
（1）选用固含量在5wt%以下，直径为10-50nm，长度为100-1000nm的纳米纤维素水分散液，在超声波清洗机中超声分散15min，超声功率为180-300W，得到分散良好的纳米纤维素水分散液，放置于60℃水浴中保温。
（2）称取0.1g还原蓝RSN于250ml丝口瓶中，将其放置于60℃水浴中，加5滴太古油调成浆状，加入50ml去离子水，称取1.5g氢氧化钠加入其中，开启磁力搅拌，待溶液温度升至60℃后，加入0.8g保险粉，反应15min。取步骤（1）所得纳米纤维素水分散液50ml加入其中，染色50min后结束，用去离子水离心洗涤2次，去掉未反应的染料和残余染色助剂。将水洗后沉淀分散在浓度为0.8g/L的双氧水溶液中，磁力搅拌的条件下，在35℃的水浴中氧化15min。氧化结束后用去离子水离心洗涤2次，在水洗后沉淀中加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），再通过减压旋转蒸发去除残余微量水分，添加适量DMF得到固含量为3wt%的染色纳米纤维素DMF分散液。
（3）按照配比称取9.45g聚丙烯腈粉末和5.55gDMF加入35g固含量为3wt%的染色纳米纤维素DMF分散液中，在40℃水浴中磁力搅拌4h，配制成总固含量为21wt%，染色纳米纤维素在总固体物中的含量为10wt%的均匀稳定的混合纺丝液，并将其在常温下过滤后静置脱泡24h。
（4）将脱泡后的混合纺丝液经直径为0.1mm的喷丝孔挤出到10-15℃、浓度为80%（v/v）的DMF水溶液凝固浴中，纺得初生纤维。对所述的初生纤维进行拉伸、热处理等工序后，得到原液着色聚丙烯腈复合纤维。
经过上述步骤制备的纤维的主要性能如下：断裂强度为2.2cN/dtex， K/S值为35.1，皂洗牢度大于5。
实施例2：原液着色聚乙烯醇复合纤维的制备。
（1）选用固含量在5wt%以下，直径为10-50nm，长度为100-1000nm的纳米纤维素水分散液，在超声波清洗机中超声分散15分钟，超声功率为180-300W，得到分散良好的纳米纤维素水分散液。
（2）取步骤（1）所得分散液100ml于丝口瓶中，将其置于60℃水浴中，开启磁力搅拌，加入0.1gMEGAFIX型活性红B-4BD，染色10min，加入2g硫酸钠，染色10min，再加入2g硫酸钠，染色25min，加入0.6g碳酸钠，染色15min，再加入1.4g碳酸钠，继续染色45min后结束。用去离子水离心洗涤去掉未反应的染料和残余染色助剂，添加适量水得到固含量为3wt%的染色纳米纤维素水分散液。
（3）在95℃条件下，机械搅拌3h制得20wt%的聚乙烯醇水溶液27g，再将浓度为3wt%的染色纳米纤维素水分散液20g、去离子水3g与之混合、搅拌均匀，得到总固含量为12wt%，染色纳米纤维素在总固体物中的含量为10wt%的均匀稳定的混合纺丝液，并将其在常温下过滤后静置脱泡24h。
（4）将脱泡处理后的混合纺丝液经过直径为0.1mm的喷丝孔挤出到40-45℃、浓度为400g/L的硫酸钠溶液中，纺得初生纤维，对所述的初生纤维进行拉伸、热处理、缩醛化等工序后，得到原液着色聚乙烯醇复合纤维。
经过上述步骤制备的纤维的主要性能如下：断裂强度为3.5cN/dtex， K/S值为34.37，皂洗牢度大于5。

Claims (5)

1.一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，它是将染色纳米纤维素添加到聚合物溶液中进行溶液纺丝制备得到，包括以下步骤：（1）制备染色纳米纤维素分散液；（2）制备聚合物溶液；（3）将染色纳米纤维素分散液与聚合物溶液进行混合，充分搅拌后依次进行脱泡处理和过滤处理，得到均匀稳定的混合纺丝液；（4）将混合纺丝液进行溶液纺丝。
2.根据权利要求1所述的一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，所述的原液着色复合纤维中染色纳米纤维素的含量为50wt%以下。
3.根据权利要求1所述的一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，所述的染色纳米纤维素的规格为直径小于100nm，长径比大于10。
4.根据权利要求1所述的一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯其中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种原液着色复合纤维及其制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的染色纳米纤维素分散液的分散介质为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中的一种。
CN201711002221.2A 2017-10-24 2017-10-24 一种原液着色复合纤维及其制备方法 Active CN107761184B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711002221.2A CN107761184B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种原液着色复合纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711002221.2A CN107761184B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种原液着色复合纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107761184A true CN107761184A (zh) 2018-03-06
CN107761184B CN107761184B (zh) 2021-03-26

Family

ID=61269247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711002221.2A Active CN107761184B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种原液着色复合纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107761184B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108486676A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 济南圣泉集团股份有限公司 一种纳米纤维素改性腈纶纤维、其制备方法和用途
CN108976685A (zh) * 2018-06-29 2018-12-11 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种碳纳米纤维复合材料的制备方法
CN109402783A (zh) * 2018-11-07 2019-03-01 华祥（中国）高纤有限公司 一种仿亚麻纤维、制备方法及其应用
CN109680360A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 江苏宝德新材料有限公司 一种原液着色聚芳噁二唑纤维及其制备方法
CN111926410A (zh) * 2020-08-24 2020-11-13 北京化工大学 纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104451949A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法
CN105986329A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 吉林吉盟腈纶有限公司 一种原液着色聚丙烯腈纤维及其制备方法
CN107178004A (zh) * 2017-04-25 2017-09-19 华南理工大学 一种提高纸张染色色牢度的环境友好型方法
CN107201563A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 上海交通大学 一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104451949A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法
CN105986329A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 吉林吉盟腈纶有限公司 一种原液着色聚丙烯腈纤维及其制备方法
CN107178004A (zh) * 2017-04-25 2017-09-19 华南理工大学 一种提高纸张染色色牢度的环境友好型方法
CN107201563A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 上海交通大学 一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108486676A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 济南圣泉集团股份有限公司 一种纳米纤维素改性腈纶纤维、其制备方法和用途
CN108486676B (zh) * 2018-04-18 2021-01-22 济南圣泉集团股份有限公司 一种纳米纤维素改性腈纶纤维、其制备方法和用途
CN108976685A (zh) * 2018-06-29 2018-12-11 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种碳纳米纤维复合材料的制备方法
CN109402783A (zh) * 2018-11-07 2019-03-01 华祥（中国）高纤有限公司 一种仿亚麻纤维、制备方法及其应用
CN109680360A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 江苏宝德新材料有限公司 一种原液着色聚芳噁二唑纤维及其制备方法
CN111926410A (zh) * 2020-08-24 2020-11-13 北京化工大学 纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
CN111926410B (zh) * 2020-08-24 2021-12-14 北京化工大学 纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107761184B (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107761184A (zh) 一种原液着色复合纤维及其制备方法
CN101845680B (zh) 碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱及其制备方法
CN103061174B (zh) 一种强酸预处理辅助制备纤维素纳米纤丝的方法
CN103255488B (zh) 一种高强度粘胶纤维的制备方法
CN109402815B (zh) 石墨烯复合纤维纱线及其制备方法和应用
CN113956686B (zh) 一种炭黑分散体及其制备方法和应用
CN102839444A (zh) 黑色对位芳纶纤维的制备方法
CN107475794A (zh) 一种硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维及其制备方法
CN111088575A (zh) 一种仿醋酸纤维易撕布及其生产方法和用途
CN107955984A (zh) 一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法
Zhang et al. Dope dyeing of lyocell fiber with NMMO-based carbon black dispersion
CN114892296B (zh) 一种废旧棉再生浆粕复配纺制高性能Lyocell纤维的方法
CN103215683A (zh) 一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法
CN109267164A (zh) 一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法
CN109355731A (zh) 一种溶剂法高湿模量竹、木、棉混合纤维及其制备方法
CN109183170A (zh) 一种纤维素石墨烯复合短纤的制备方法
CN109208104A (zh) 一种导电纤维素纤维的制备方法
CN113956501B (zh) 一种改性木质素及其制备方法、改性木质素增强聚乙烯醇纤维及其制备方法和应用
CN109505019A (zh) 一种原液着色多孔再生纤维制备方法
CN111560167B (zh) 一种抗紫外聚酰胺色母粒及功能纤维的制备方法
CN111826763B (zh) 一种花灰效果纱线或面料及其制备方法和应用
CN109234828A (zh) 一种溶剂法高湿模量棉纤维及其制备方法
Song et al. A comparative study on properties of cellulose/antarctic krill protein composite fiber by centrifugal spinning and wet spinning
CN104877145A (zh) 一种天然有机晶须分散液的制备方法及利用该方法制备的分散液的应用
CN108149339A (zh) 一种回收涤纶纳米纤维静电纺丝液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant