CN104451949A - 纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法，包括如下步骤：（1）将酯化改性纳米纤维素在超声条件下分散在有机溶剂中，然后加入聚氧亚甲基树脂，加热溶解制备出纺丝原液；（2）将纺丝原液升温至纺丝温度静置脱泡后，进行溶液纺丝，并在凝固浴中凝固成纤维原丝；（3）将纤维原丝在水浴或油浴中进行一级热拉伸，然后进行干燥，接着进行二级热拉伸后，再进行热定型后制备出聚氧亚甲基纤维。本发明利用了纳米纤维素晶须作为增强材料，可制备具有良好分散的纳米纤维素/聚氧亚甲基纤维，提高聚氧亚甲基纤维的力学性能，制备出具有高强高模的聚氧亚甲基纤维。

Description

纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氧亚甲基纤维的制备方法，更特别的涉及一种纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法。

背景技术

聚氧亚甲基是一种具有良好机械性能和优异耐化学性的高性能线性聚合物，由聚氧亚甲基树脂经过高的牵伸比拉伸制备的纤维具有良好的拉伸强度和弹性模量，可充分发挥聚氧亚甲基结构材料的潜力，满足更广阔的应用要求。但由于其结晶度高，结晶速度快，过程难以控制，受热易分解产生气泡，制备纤维时拉伸困难，影响了纤维的生产和性能。

目前，聚氧亚甲基纤维的研究主要集中在改变化学结构和控制加工工艺二个方面。如通过引入聚合第三单体的含量，改变聚氧亚甲基的分子结构，改变半结晶时间，降低结晶速度，开发纤维级纺丝原料方面，采用熔融纺丝方法制备纤维。如WO-2008001924、CN1715464A通过引入第三单体单元，控制聚氧亚甲基的半结晶时间大于30s，通过熔融纺丝制备纤维；在控制加工工艺方面，如CN1555430A、CN102011201A、CN101792938A采用多级缓冷-骤冷的工艺，对初生纤维离开喷丝板后进行加热缓冷，同时采用加压蒸汽的拉伸方法，制备高强度的纤维。但是，对于纺丝级原料的开发，主要从聚合角度出发，技术要求高，核心技术被国外几个大型公司所掌握，原料成本较高，难以进行大规模的工业化推广应用；多级缓冷-骤冷工艺对设备、工艺要求高，且对纤维的结晶结构控制有限，未能充分发挥聚氧亚甲基的结构优势。

纳米纤维素晶须是一种从天然纤维素中提取的一种高性能的聚合物增强填料，是具有可生物降解性的绿色材料。近年来，纳米纤维素晶须在聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚氧乙烯等聚合物中得到了广泛的应用；而到目前为止，还没有将纳米纤维素晶须用于制备聚氧亚甲基纤维。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法，其利用纳米纤维素晶须作为增强材料，可制备具有良好分散的纳米纤维素/聚氧亚甲基纤维。

本发明的具体技术方案如下：

一种纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将酯化改性纳米纤维素在超声条件下分散在有机溶剂中，然后加入聚氧亚甲基树脂，加热溶解制备出纺丝原液；

（2）将纺丝原液升温至纺丝温度静置脱泡后，进行溶液纺丝，并在凝固浴中凝固成纤维原丝；

（3）将纤维原丝在水浴或油浴中进行一级热拉伸，然后进行干燥，接着进行二级热拉伸后，再进行热定型后制备出聚氧亚甲基纤维。

     步骤（3）中对于干燥条件没有特别要求，只要是本领域内常规的干燥条件均可。

    为了提高纤维的强度和模量，所述酯化改性纳米纤维素由纳米纤维素晶须经过表面酯化改性得到，其酯基的取代率为10%-30%；所述纳米纤维素晶须为天然的植物或动物纤维素经酸水解得到。

为了实现纳米纤维素晶须更好的增强作用，所述纳米纤维素晶须的平均为直径40-80nm，长径比为5-20。

所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯甲醚中的一种。

为了实现酯化改性纳米纤维素最好的增强作用，优选的步骤（1）中，酯化改性纳米纤维素的加入量占聚氧亚甲基树脂质量的1%-10%，优选为2%-6%；所述聚氧亚甲基树脂的加入量占总质量的8%-20%，优选10%-15%。

步骤（1）中，超声分散的时间为30-120min，加入聚氧亚甲基树脂后加热至100-120℃溶解；聚氧亚甲基树脂在100-120℃时的溶解速度最快。

步骤（2）中，纺丝温度为120-150℃，所述凝固浴的温度为-60℃~ -10℃，所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、甘油、乙二醇中的一种或二种以上任意比例混合。

步骤（3）中，一级热拉伸的拉伸温度为90-120℃，拉伸倍数为4-7倍；二级热拉伸是在热烘箱中进行电热拉伸，拉伸温度为140-160℃，拉伸倍数为1.5-3倍。

步骤（3）中，热定型的温度为145℃-155℃，热定型时间为1-5min；以保证纤维的力学强度和模量。

本发明特点及的有益效果：本发明采用了溶液纺丝，在较低的温度下实现了聚氧亚甲基的纺丝，避免熔融纺丝高温下的分解，制备的初生纤维被部分溶剂溶胀，具有较好的牵伸变形能力；同时，利用了绿色环保的纳米纤维素晶须作为增强材料，选用的有机溶剂既能作为聚氧亚甲基的溶剂，又能作为纳米纤维素晶须的分散剂，抑制了分子链的规整排列，降低了结晶度；可制备具有良好分散的纳米纤维素/聚氧亚甲基纤维，提高而来聚氧亚甲基纤维的力学性能，制备出具有高强高模的聚氧亚甲基纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明未详细描述的地方均为现有技术，本发明中使用的所有材料都是常规使用的材料，可从市场上购得，且所有的量、百分比均为重量单位。

本发明所述的抗拉强度和弹性模量的测试方法参考国家标准GB/T19975-2005）。

实施例1

将0.8g平均粒径为40nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到919.2g的苯甲醚中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为10%，超声搅拌30min后加入80g的聚氧亚甲基树脂，加热至100℃溶解5h制备8%的纺丝原液，升温至120℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为120℃，经过水和乙醇（水和乙醇的体积比为2:1）的凝固浴（凝固浴温度为-20℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在90℃的水浴中拉伸5倍后，在100℃热风箱中干燥20min，再在140℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，最后在150℃烘箱中热定型1min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为830MPa，弹性模量为11.2GPa。

实施例2

将3g平均粒径为80nm，长径比为5的纳米纤维素晶须加入到847g的二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为10%，超声搅拌100min后加入150g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解2h制备15%的纺丝原液，升温至140℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为140℃，经过水和乙醇（水和乙醇的体积比为1:1）的凝固浴（凝固浴温度为-10℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在90℃的水浴中拉伸6倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在160℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，最后在145℃烘箱中热定型5min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为995MPa，弹性模量为13.8Gpa。

实施例3

将9g平均粒径为50nm，长径比为10的纳米纤维素晶须加入到841g的二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为20%，超声搅拌120min后加入150g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解4h制备15%的纺丝原液，升温至140℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为140℃，经过甘油和乙醇（甘油和乙醇的体积比为1:4）的凝固浴（凝固浴温度为-40℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在100℃的油浴中拉伸7倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在145℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为1.5倍，最后在150℃烘箱中热定型3min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1120MPa，弹性模量为15.5GPa。

实施例4

将15g平均粒径为40nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到835g的二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为30%，超声搅拌90min后加入150g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解2h制备15%的纺丝原液，升温至130℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为130℃，经过乙二醇和乙醇（乙二醇和乙醇的体积比为1:1）的凝固浴（凝固浴温度为-20℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在100℃的油浴中拉伸4倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在150℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为3倍，最后在145℃烘箱中热定型5min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1230MPa，弹性模量为18.6GPa。

实施例5

将14g平均粒径为50nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到786g的二甲基亚砜中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为20%，超声搅拌120min后加入200g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解5h制备20%的纺丝原液，升温至150℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为150℃，经过甲醇和乙醇（甲醇和乙醇的体积比为1:5）的凝固浴（凝固浴温度为-60℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在120℃的油浴中拉伸5倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在160℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，最后在140℃烘箱中热定型3.5min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1105MPa，弹性模量为16.5GPa。

实施例6

将9g平均粒径为40nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到841g的二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为15%，超声搅拌100min后加入150g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解2h制备15%的纺丝原液，升温至150℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为150℃，经过水和乙醇（水和乙醇的体积比为2:1）的凝固浴（凝固浴温度为-20℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在120℃的油浴中拉伸7倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在160℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，最后在150℃烘箱中热定型1.5min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1280MPa，弹性模量为19.6GPa。

实施例7

将6g平均粒径为40nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到874g的二甲基亚砜中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为15%，超声搅拌60min后加入120g的聚氧亚甲基树脂，加热至100℃溶解5h制备12%的纺丝原液，升温至140℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为140℃，经过乙二醇和乙醇（乙二醇和乙醇的体积比为3:1）的凝固浴（凝固浴温度为-60℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在90℃的水浴中拉伸6倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在160℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，最后在145℃烘箱中热定型3min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1060MPa，弹性模量为12.3GPa。

实施例8

将4.5g平均粒径为40nm，长径比为20的纳米纤维素晶须加入到845.5g的二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶须醋酸酯基取代率为10%，超声搅拌120min后加入150g的聚氧亚甲基树脂，加热至120℃溶解2h制备15%的纺丝原液，升温至140℃静置脱泡5h后，进行溶液纺丝，纺丝温度为140℃，经过甘油和乙醇（甘油和乙醇的体积比为1:1）的凝固浴（凝固浴温度为-30℃）凝固得到初生纤维（纤维原丝）。初生纤维在100℃的油浴中拉伸7倍后，在100℃热风箱中干燥30min，再在155℃的热烘箱中进行二级拉伸，拉伸倍数为1.5倍，最后在145℃烘箱中热定型3min，制备出聚氧亚甲基纤维。制备的聚氧亚甲基纤维的抗拉强度为1120GPa，弹性模量为15.6GPa。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素晶须增强聚氧亚甲基纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将酯化改性纳米纤维素在超声条件下分散在有机溶剂中，然后加入聚氧亚甲基树脂，加热溶解制备出纺丝原液；

（2）将纺丝原液升温至纺丝温度静置脱泡后，进行溶液纺丝，并在凝固浴中凝固成纤维原丝；

（3）将纤维原丝在水浴或油浴中进行一级热拉伸，然后进行干燥，接着进行二级热拉伸后，再进行热定型后制备出聚氧亚甲基纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酯化改性纳米纤维素由纳米纤维素晶须经过表面酯化改性得到，其酯基的取代率为10%-30%；所述纳米纤维素晶须为天然的植物或动物纤维素经酸水解得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述纳米纤维素晶须的平均为直径40-80nm，长径比为5-20。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯甲醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，酯化改性纳米纤维素的加入量占聚氧亚甲基树脂质量的1%-10%，所述聚氧亚甲基树脂的加入量占总质量的8%-20%。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，超声分散的时间为30-120min，加入聚氧亚甲基树脂后加热至100-120℃溶解。

7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，纺丝温度为120-150℃，所述凝固浴的温度为-60℃~ -10℃，所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、甘油、乙二醇中的一种或二种以上任意比例混合。

8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，一级热拉伸的拉伸温度为90-120℃，拉伸倍数为4-7倍；二级热拉伸是在热烘箱中进行电热拉伸，拉伸温度为140-160℃，拉伸倍数为1.5-3倍。

9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，热定型的温度为145℃-155℃，热定型时间为1-5min。