WO2011108414A1

WO2011108414A1 - 複合樹脂フィルムとその製造方法

Info

Publication number: WO2011108414A1
Application number: PCT/JP2011/053947
Authority: WO
Inventors: 啓史別宮; 田代　耕二
Original assignee: コニカミノルタオプト株式会社
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2011-09-09

Abstract

　線膨張率や弾性率が改善され、フレキシブル性を有し、かつ透明性が高い複合樹脂フィルムとその製造方法を提供する。　本発明の複合樹脂フィルムは、樹脂フィルム基材中にファイバー状複合材を含有する複合樹脂フィルムであって、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であり、かつ当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいことを特徴とする。

Description

複合樹脂フィルムとその製造方法

　本発明は、線膨張率や弾性率が改善され、フレキシブル性を有し、かつ透明性が高い複合樹脂フィルムとその製造方法に関する。

　液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイには、支持基板として、ガラス基板が用いられている。近年、薄型化・軽量化・形状の自由度が求められており、ガラス基板に代えて、軽くてフレキシブル性に富むフィルム基板が検討されるようになってきた。

　フィルム基板は、用途に応じて種々の機能層を積層される。この際に、フィルムが熱にさらされるために、熱膨張や熱収縮といった寸法安定性は重要な特性である。また、このフレキシブル性基板をデバイス等に応用する場合、加熱や焼成過程を経ることになるが、線膨張係数が大きいと配線の断線や無機層との間でクラックが生じるという問題がある。

　したがって、線膨張係数がガラスに近い低線膨張係数を有するフィルム基材が求められている。

　フィルムの線膨張係数を低下させる技術として、ファイバー（繊維）状のものをマトリクス樹脂に添加して線膨張係数を低下させる技術がある。その中でも、結晶性のセルロースを添加する技術が着目されている。

　特許文献１に開示されている技術においては、バインダ樹脂に結晶セルロースを内包しているが、溶媒置換法でバインダ樹脂のモノマー溶液を含浸・硬化後にマトリクス樹脂と混合させる。この手法では、フィルム中にファイバーを均一に添加すると、フィルム中に熱応力をかけた場合、ファイバーで抑えきれずにマトリクス樹脂が膨張することでフィルム全体が膨張してしまうという問題がある。

　そこで、フィルム中全体にファイバーを絡み合わせることで線膨張係数を下げる検討が行われている（例えば、特許文献２及び３参照。）
　しかし、従来技術では、フィルム中に均一にファイバーを添加する必要があり、ファイバー添加量も多くなるため、透明性や、フレキシブル性、コスト等の点で問題があった。

　例えば、フィルム基板はコストダウンが求められており、ファイバーの添加量を下げることが求められている。しかし、フィルム基板として、扱いやすい１００μｍ前後の厚さと、コシのあるフィルムが求められているため、ファイバーの添加量は下げられなかった。

特開２００８－１２７５４０号公報特開２００８－２４７８８号公報特開２００４－２５２４３５号公報

　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、線膨張率や弾性率が改善され、フレキシブル性を有し、かつ透明性が高い複合樹脂フィルムとその製造方法を提供することである。

　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．樹脂フィルム基材中にファイバー状複合材を含有する複合樹脂フィルムであって、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であり、かつ当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいことを特徴とする複合樹脂フィルム。

　２．前記複合樹脂フィルムの面内の弾性率（α）とフィルムの厚さ方向の弾性率（β）が、前記ファイバー状複合材の含有により、２＜α／β＜１５０であるという関係を満たすよう調整されていることを特徴とする前記第１項に記載の複合樹脂フィルム。

　３．前記ファイバー状複合材が、ファイバー状樹脂であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の複合樹脂フィルム。

　４．前記ファイバー状複合材が、セルロースファイバーであることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。

　５．前記樹脂フィルム基材が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。

　６．前記樹脂フィルム基材が、硬化性樹脂であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。

　７．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、共流延法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。

　８．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、共押し出し法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。

　９．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、ラミネート法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。

　本発明の上記手段により、線膨張率や弾性率が改善され、フレキシブル性を有し、かつ透明性が高い複合樹脂フィルムとその製造方法を提供することができる。

　本発明においては、樹脂フィルム基材のフレキシブル性を維持しながら、特に、フィルム面内方向の線膨張率や弾性率が改善される。また、本発明の手段によれば、複合材の使用量を少なくでき、コスト面でもメリットがある。

共流延法（ダブルキャスト法）の模式図

　本発明の複合樹脂フィルムは、樹脂フィルム基材中にファイバー状複合材を含有する複合樹脂フィルムであって、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であり、かつ当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記複合樹脂フィルムの面内の弾性率（α）とフィルムの厚さ方向の弾性率（β）が、前記ファイバー状複合材の含有により、２＜α／β＜１５０であるという関係を満たすよう調整されていることが好ましい。

　本発明においては、前記ファイバー状複合材が、ファイバー状樹脂であることが好まし。この場合、当該ファイバー状複合材が、セルロースファイバーであることが好ましい。

　本発明においては、前記樹脂フィルム基材が、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、当該樹脂フィルム基材が、硬化性樹脂であることも好ましい。

　本発明の複合樹脂フィルムを製造する方法としては、共流延法による製膜工程を有する態様の製造方法、共押し出し法による製膜工程を有する態様の製造方法、及びラミネート法による製膜工程を有する態様の製造方法によって製造することができる。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　（複合樹脂フィルムの概要）
　本発明の複合樹脂フィルムは、樹脂フィルム基材中にファイバー状複合材を含有する複合樹脂フィルムであって、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であり、かつ当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいことを特徴とする。

　本発明においては、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定である態様にすることにより、当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率が、フィルムの厚さ方向の弾性率より大きいという性状にすることができる。

　また、前記複合樹脂フィルムの面内の弾性率（α）とフィルムの厚さ方向の弾性率（β）が、前記複合材の含有により、２＜α／β＜１５０であるという関係を満たすよう調整されていることが好ましい。なお、本願において、複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいとは、α／βが２より大きいことをいう。

　ここで、「単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有する」とは、当該複合樹脂フィルムをその厚さ方向に任意の複数の部分に分割したときに、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が異なる部分があることをいう。

　また、「単位体積当たりの当該含有量が略一定である」とは、単位体積当たりのファイバー状複合材の含有量が、±５％の範囲内で一致していることをいう。

　本発明において、前記ファイバー状複合材の単位体積当たりの含有量の調整は、種々の方法ですることができるが、後述する共流延法による製膜工程又は共押し出し法による製膜工程を有する製造方法において、当該複合樹脂フィルムを複数の層からなる積層構成にして、各層におけるファイバー状複合材の単位体積当たりの含有量（ドープの濃度）を調整することによりできる。また、製膜時に積層するドープの濃度を徐々に変化させる等することによりできる。また、ラミネート法によって、ファイバー状複合材の単位体積当たりの含有量の異なるフィルムをラミネート（貼り合わせて積層）することもできる。

　本発明においては、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向の中心点を含む部分の単位体積当たりのファイバー状複合材の含有量が、厚さ方向の中心点を含まない部分の含有量より多いことが好ましい。

　また、上記弾性率の関係の調整も、上記方法によって行うことができる。

　なお、本願において面内の弾性率（α）は、ＩＳＯ－５２７に基づいて測定した。すなわち、東洋精機製作所（株）製の引張試験機を用いて、２３℃、５５％ＲＨにおいて、引張試験を行い、複合樹脂フィルムの延伸方向（ＭＤ）と、面内で延伸方向と直交する方向（ＴＤ）について測定を行い、（（ＴＤ＋ＭＤ）／２）により当該フィルムの面内の弾性率を算出した。

　本発明において、面内の弾性率は、複合樹脂フィルムの用途に応じて適切な値に調整することが好ましい。一般的には、２００～６００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。

　一方、厚さ方向の弾性率（β）は、２３℃、５５％ＲＨにおいて、定速引張試験機（ＢＡＬＤＷＩＮ社製：テンシロン）を用い、速度２ｍｍ／分、最大荷重１００ｋｇの条件で複合樹脂フィルムを圧縮し、圧縮時の厚さ及び単位面積当たりの圧力を測定し、応力－歪曲線を得る。この厚さ変化２％以上の直線部の傾きから、弾性率を求めた。

　本発明においては、厚さ方向の弾性率（β）は、前述のように、２＜α／β＜１５０であるという関係を満たすよう調整されていることが好ましい。

　（ファイバー状複合材）
　本発明においては、ファイバー状複合材として、種々の化学的性状の物質を用いることができるが、下記のファイバー（繊維）状物質を用いることが好ましい。また、下記のファイバー（繊維）状物質のうち、特に、ファイバー状樹脂を用いることが好ましい。

　なお、本願において、「ファイバー状複合材」とは、複合樹脂フィルムの構成材料として樹脂フィルム基材中に含有させるファイバー状物質をいう。本発明においては、当該ファイバー状複合材の単位体積当たりの含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であることを特徴とする。

　〈ファイバー（繊維）状物質〉
　本願において、「ファイバー（繊維）状物質」とは、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）をいう。数平均による単繊維直径（以下「平均繊維径」ともいう。）は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成している場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。

　本発明で用いる繊維状物質の平均繊維径は、特に好ましくは４ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは４～８００ｎｍである。

　なお、本発明で用いる微細繊維状物質は、平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍの範囲内であれば、繊維中に１ｎｍ～１００μｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。

　ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、日立社製Ｈ－７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（例えばＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めることができる。

　なお、繊維の長さについては特に限定されないが、数平均長さで１００ｎｍ～１．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

　なお、繊維長の測定については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立社製Ｓ－４０００型）により微細繊維状物質を拡大した写真を撮影し、ついで、この写真画像の解析を行うことにより測定できる。

　〈セルロースファイバー（繊維）〉
　本発明において用いることができるセルロースファイバー（繊維）としては、繊維径が１μｍ以下のセルロースファイバー（繊維）を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用することができる。本発明においては、特に所謂セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。

　本発明に係るセルロースナノファイバーとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４～２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は、単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい。）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。

　本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４～１００ｎｍであり、より好ましくは４～６０ｎｍである。

　なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４～２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４～２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。

　なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。

　上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ　ＩＭＡＧＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。

　セルロース系繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。

　本発明に係るセルロースナノファイバーは、例えば、特開２００５－６０６８０号公報や特開２００８－１７２８号公報に記載の方法で得ることができる。

　本発明のセルロースナノファイバーは、複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。

　高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）及び高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。

　高圧ホモジナイザーによるセルロースのフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。圧送圧力は、通常、５００～２０００ｋｇ／ｃｍ^２程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００～２０００ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。パス回数は、例えば、５～５０回、好ましくは１０～４０回、特に２０～３０回程度である。媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。

　砥石回転型粉砕機とは、コロイドミル或いは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６～１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。

　本発明において、得られたセルロースナノファイバーは、直接、又は分散液として熱可塑性樹脂に添加されるが、その含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５～５０質量％であり、特に１０～４０質量％が好ましい。

　アセチル化セルロースにセルロースナノファイバーを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液キャスト法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。

　《ガラスファイバー（繊維）》
　ここでガラスファイバー（繊維）としては、特に限定されないが、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラスファイバー等が挙げられる。

　これらのガラスファイバー（繊維）は、成形材料を製造する手法によっても使い分けることができる。

　例えば、上記組成物と充填材とを含有する原材料混合物を成形材料化する際に、混練ロールや二軸ニーダーなどの装置を用い、原材料混合物に強い剪断力を与えながら溶融混練を行う場合は、ガラスファイバー（繊維）としてガラスチョップドストランドを用いることができる。原材料混合物中のガラスチョップドストランドは、強い剪断力により単繊維に解繊されるとともに、一部の単繊維は切断され、より細かい短繊維となって成形材料中に混合される。

　一方、上記組成物と充填材とを含有する原材料混合物に、強い剪断力を与えずに成形材料を製造する場合は、ミルドガラスファイバーを用いることが好ましい。これにより、強い剪断力が与えられない混合方法によっても、成形材料中にガラスの単繊維を精度よく混合することができる。

　ミルドガラスファイバーとしては、特に、表面をカップリング剤で処理したもの（以下、単に「処理ミルドファイバー」ともいう。）を用いることが好ましい。このような処理ミルドファイバーは、単繊維の表面が処理されており、単繊維間に作用する凝集力が小さいので、自己流動性が高く取り扱い性に優れたものである。これにより、上記組成物との混合を容易に行うことができるので、ミルドガラスファイバーの配合量が多い場合でも良好な混合精度を実現できる。

　さらに、単繊維の単位で組成物との濡れ性に優れているので、成形品の機械的強度等を向上させる効果を大きいものにすることができる。

　本発明において用いられるミルドガラスファイバーの形態としては特に限定されないが、例えば、平均繊維径７～１５μｍ、平均繊維長３０～５００μｍのものを用いることができる。また、異なる形態のミルドガラスファイバーを二種類以上併用することもできる。

　このような処理ミルドファイバーに用いられるカップリング剤としては、用いる熱硬化性樹脂の種類により選択することができるが、例えば、シラン系カップリング剤などを用いることができる。

　このような処理ミルドファイバーとしては、市販されているものを用いることができるが、カップリング剤で処理を行っていないミルドファイバー（以下、「未処理ミルドファイバー」ともいう。）を用い、下記方法によりカップリング剤と接触させたものを用いることもできる。

　この方法は、未処理ミルドファイバーとカップリング剤とを、ともに運動している状態で接触させることにより、未処理のミルドファイバーの表面にカップリング剤を高い均一性で付着させることができるものである。

　まず、円筒形の処理空間を有する装置内に、未処理ミルドファイバーを、噴霧装置、噴射装置等のスプレー装置を用いて供給する。これにより、未処理ミルドファイバーに十分な運動エネルギーを与えられるとともに、二次凝集している場合でもこれを解離させることができ、一次微粒子もしくはそれに近い状態で系内に供給することができる。

　上記装置内において未処理ミルドファイバーを供給する方向としては特に限定されないが、円筒形の処理空間内で旋回流を与えられて流動できるようにすることが好ましい。

　次いで、ノズル霧化装置等により微粒子化されたカップリング剤あるいはカップリング剤溶液を、上記の未処理ミルドファイバーに噴霧する。これにより、両者はともに運動した状態で接触し、未処理ミルドファイバーの表面にカップリング剤を付着させることができる。

　このような方法で処理することにより、未処理ミルドファイバーに対するカップリング剤の量が少ない場合でも、各々の供給量を制御することにより両者を高精度に接触させて、未処理ミルドファイバーの表面をカップリング剤により高い均一性で処理することができる。そして、市販品を購入する場合と比較し、低コストで処理ミルドファイバーを得ることができる。

　次に、このように処理ミルドファイバーを得る方法を適用できる装置としては、例えば、特開２００５－１６２８５３号公報の図２に記載されている装置を用いることができる。この装置は、未処理ミルドファイバーをスプレー装置から供給するとともに、混合装置内で旋回流を与えて流動させ、これにノズル噴霧装置により微粒子化されたカップリング剤を供給し、両者を接触させて混合・複合化を行うものである。

　前記ガラスファイバー（繊維）基材を構成するガラスは、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、又はＴガラスが好ましい。これにより、高弾性化を達成することができ、熱膨張係数を小さくすることができる。

　《その他のファイバー（繊維）状物質》
　本発明に係るファイバー（繊維）状物質の材料としては、上記の材料以外に、種々の材料を用いることができるが、特に、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）によって微細ファイバー（繊維）状物質が形成されるものであることも好ましい。例えば、有機高分子やセラミックス前駆化合物などが挙げられる。

　有機高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸－ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド－３，４′－オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾル）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。

　また、セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。

　酸化物としては、具体的にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５などが挙げられる。

　セラミックス前駆化合物としては、金属アルコキシドや金属アルコキシドの加水分解物又は金属塩化物などが挙げられる。

　本発明に係る微細ファイバー（繊維）状物質は、本発明の表面改質樹脂フィルムの製造の前に、予め製造しておくことでも、又は、当該フィルム製造の途中過程において製造することでもよい。

　〈カーボンナノチューブ〉
　本発明においては、複合材として、カーボンナノチューブを用いることができる。本発明で使用される「カーボンナノチューブ」とは、単層もしくは多層に積層したグラファイト状炭素からなる長手方向長さが１～１０μｍ程度であり、密度が４００ｋｇ／ｍ^３以下であり、比表面積が１．５×１０^５ｍ^２／ｋｇ以上の円筒状物質であり、その両端又は一方の端がグラファイト状炭素によって塞がれているもの、塞がれていないものが用いられるが、特に塞がれているものが好ましく用いられる。

　そして、カーボンナノチューブは、炭素のみからなるもの、もしくは構造の一部を他の元素で置換したもの、又は化学的に修飾したもののいずれであっても好ましく用いられる。

　本発明において使用することができるカーボンナノチューブの生成法としては、例えば、化学気相成長法を用いることができるが、その他の生成法としてレーザー蒸発法、アーク放電法があり、いずれの方法でも構わない。

　（樹脂フィルム基材）
　本発明に係る樹脂フィルム基材としては、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を用いることができる。以下、それぞれについて詳細な説明をする。

　（熱可塑性樹脂）
　本願において、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。

　熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。

　また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ－ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。

　更に高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。

　本発明においては、本発明の効果発現の観点から、熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポレオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。

　当該樹脂フィルム基材の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。

　厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。

　支持体は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。

　以下、本発明において、特に好適な樹脂について詳細な説明をする。

　〈セルロースエステル樹脂〉
　本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

　これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。

　混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。

　式（Ｉ）　　２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（II）　　１．０≦Ｘ≦２．５
　この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。

　更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５～５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０～５．０であり、更に好ましくは２．５～５．０であり、更に好ましくは３．０～５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。

　本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。

　例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

　本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６～７、電気伝導度が１～１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。

　〈ポリカーボネート樹脂〉
　本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。

　一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール－Ａと呼称されている２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。

　かかる共重合成分としてこのビスフェノール－Ａ以外に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。

　また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール－Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。

　ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００～１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。

　本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。

　本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド（「塩化メチレン」ともいう。）、及び炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４～１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。

　上記炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４～１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのズジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。

　加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、二種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１～６、好ましくは１～４、より好ましくは２～４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ－ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ－ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。

　アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４～１４質量部、好ましくは４～１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４～１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。

　本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、更に低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、メチレンクロライド（塩化メチレン）以外にクロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。

　他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として一種又は二種以上用いてもかまわない。

　好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。

　本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。

　〈アクリル樹脂〉
　本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１～５０質量％からなるものが好ましい。

　共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。

　これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。

　アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００～１００００００であることが好ましい。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。

　なお、アクリル樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。

　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

　アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０～１００℃、塊状又は溶液重合では８０～１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

　アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。

　〈ポリオレフィン樹脂〉
　本発明においては、ポリエチレンや下記の環状オレフィンを用いることも好ましい。

　環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。

　ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。

　これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

　極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。

　ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。

　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～２０のα－オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

　ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。

　ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４－ジイル－エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン－７，９－ジイル－エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０～４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。

　本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００～１５０，０００である。好ましくは２５，０００～１００，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。

　環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０～１６０℃、より好ましくは１３５～１５０℃の範囲である。

　環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２～３．５、好ましくは１．５～３．０、さらに好ましくは１．８～２．７である。

　本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０^－１２Ｐａ^－１以下であることが好ましく、７×１０^－１２Ｐａ^－１以下であることがより好ましく、４×１０^－１２Ｐａ^－１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。

　本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。

　〈変性オレフィン樹脂：官能基を有する変性オレフィン系重合体〉
　本発明に係る樹脂基材として、官能基を有する変性オレフィン系重合体を用いることもできる。官能基を有する変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体の主鎖中に官能基を有するものであってもよいし、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として、直接に或いは２価基を介して結合した官能基を有するものであってもよい。中でも、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として２価基を介して官能基を有するものが特に好ましい。

　官能基を有する変性オレフィン系重合体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　変性オレフィン系重合体の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗで２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましく、又、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合が小さくなり、またオレフィン系重合体を含む組成物とする際には、オレフィン系重合体との接着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど溶融粘度が低くなり、混練が容易となる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。

　変性オレフィン系重合体の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、通常１以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。

　官能基を有する変性オレフィン系重合体は、前駆体としてのオレフィン系重合体に官能基を付与することにより得られる。或いは、後述の如く、α－オレフィンと官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させることにより製造することもできる。

　（１）前駆体としてのオレフィン系重合体
　前駆体としてのオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素数２～８程度のα－オレフィンの単独重合体；それらのα－オレフィンと、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等の炭素数２～１８程度の他のα－オレフィン等との二元或いは三元の共重合体；等が挙げられる。

　より具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ヘプテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；１－ブテン単独重合体、１－ブテン－エチレン共重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体等の１－ブテン系樹脂；４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチル－１－ペンテン－エチレン共重合体等の４－メチル－１－ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。

　また、α－オレフィンと、１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，４－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元或いは三元の共重合体等が挙げられる。三元の共重合体等としては、例えば、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－１－ブテン－非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。

　これらのオレフィン系重合体は二種以上が併用されていてもよい。

　これらの中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましく、エチレン－プロピレン共重合体及びプロピレン単独重合体が更に好ましく、プロピレン単独重合体が最も好ましい。

　（２）官能基
　変性オレフィン系重合体の官能基としては、アニオン又はカチオンを形成し得るか、分極性の基であることが好ましい。アニオン又はカチオンを形成し得るか、分極性の基は、セルロースファイバー（繊維）の官能基との相互作用し、セルロースファイバー（繊維）とオレフィン系樹脂とを接着させる。アニオンを形成し得る基としては、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、燐原子含有基、ハロゲン原子含有基等が挙げられる。カチオンを形成し得る基としては、窒素原子含有基等が挙げられる。

　官能基として、具体的には、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基は二種以上を有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物基、アンモニウム基がより好ましい。

　オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として２価基を介してこれらの官能基を有する場合における２価基としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１～２０程度の直鎖状、分岐状、或いは環状の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基等の炭素数１～２０程度のアルキレンオキシ基等が挙げられる。

　変性オレフィン系重合体の官能基の量としては、オレフィン系重合体の一分子当たりの平均当量として、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上、特に好ましくは０．４当量以上であって、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下、特に好ましくは３当量以下である。官能基の量が前記範囲未満では、変性オレフィン系重合体とセルロースファイバー（繊維）との相互作用が弱くなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとしてオレフィン系重合体で希釈してオレフィン系重合体組成物として用いるにおいて、セルロースファイバー（繊維）の分散を阻害する傾向となる。

　《官能基を有する変性オレフィン系重合体の製造方法》
　官能基を有する変性オレフィン系重合体の製造方法としては、以下の（ｉ）～（ｖ）の方法等、慣用のいずれの方法も採り得る。

　（ｉ）オレフィン系重合体に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法
　（ii）α－オレフィンと、必要に応じて保護基で保護された官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させた後、保護基を脱離させる方法
　（iii）オレフィン系重合体に３官能以上の多官能単量体をラジカル重合等で反応させ、多官能単量体によりポリオレフィン鎖同士を結合させる方法等により、オレフィン系重合体の主鎖中に官能基を有せしめる方法
　（iv）官能基含有化合物を反応させる方法等により、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として官能基を有せしめる方法
　（ｖ）オレフィン系重合体を分子状酸素の存在下、加熱して酸化させ、オレフィン系重合体の末端にカルボニルを生成させ、該カルボニルを不活性雰囲気下で還元剤により還元して水酸基にする方法
　（硬化性樹脂層）
　本発明に係る樹脂フィルム基材としては、活性線硬化樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する基材を用いることもできる。本発明においては、特に、活性線硬化樹脂が好ましい。ここで、「活性線硬化樹脂」とは、紫外線や電子線のような活性線（「活性エネルギー線」ともいう。）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする樹脂をいう。

　〈活性線硬化樹脂〉
　活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。

　また、硬化性樹脂層には、活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００～０．０１：１００で含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

　（複合樹脂フィルムの製造方法）
　本発明の複合樹脂フィルムを製造する方法としては、共流延法による製膜工程を有する態様の製造方法、共押し出し法による製膜工程を有する態様の製造方法、及びラミネート法による製膜工程を有する態様の製造方法によって製造することができる。

　〈共流延法：ダブルキャスト法〉
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０～１００℃で適宜決定され、５～３０℃がさらに好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

　本発明では、アセチル化セルロースの溶液を２回以上に分割してキャストすることも好ましい。

　図１は、ダブルキャストの模式図である。調製されたドープＡをダイによりステンレススティールベルトの地点Ａにおいて流延し、流延されたウェブ上に、更に調製されたドープＢを、ダイを通して地点Ｂで積層流延する。積層されたウェブは、剥離点において剥離され、その後乾燥ゾーンにて乾燥され巻き取られる。

　ドープＡ、ドープＢの組成物としての構成に特に制限はなく、アセチル化セルロース、セルロースナノファイバー、及びその他添加剤や溶媒の組成比率はいかようにもとり得る。また、ドープＡ、ドープＢの流延膜厚も特に制限はない。

　図１はダブルキャストの模式図であるが、３回以上の分割キャストも可能である。

　本発明では、このようにキャストを分割することで、セルロースナノファイバーのフィルム膜内の分布状態を容易に制御することが可能となり、フィルムの引裂き強度、弾性率や、フィルム寸法変化の度合いを要求に従って制御することができる。

　なお、好ましくは、セルロースファイバーを流延後、乾燥工程でファイバーがフィルム面内に配列しやすくする乾燥工程を用いることができる。

　〈共押し出し法〉
　本発明においては、共押し出し法により、積層構造のフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。

　なお、本願において、「共押し出し法」とは、複数の押出機を用いて、それぞれから積層する樹脂を加熱溶融し、それぞれの樹脂を合流させた後にＴダイのスリット状の吐出口から共押出し、チルドロールで冷却固化させてキャストシート（未延伸状態）を形成する方法である。溶融樹脂を合流させて、Ｔダイよりシートを押出する方法としては、溶融樹脂を合流させてからマニュホールドを広げるフィードブロック法と、溶融樹脂をそれぞれマニュホールドで広げてから合流させるマルチマニュホールド法があるが、そのどちらを用いても良い。

　なお、好ましくはコア層とスキン層をチルドロールで冷却固化する際に、圧力を加えることでファイバーがフィルム面内に配列しやすくなりフィルム面内の線膨張係数を低下することができる。

　〈ラミネート法〉
　本発明においては、ラミネート法により、積層構造のフィルムを作製することもできる。ラミネート法としては、積層された際に十分な貼り合わせ強度を確保できるものであれば特に制限はなく、例えば、複合材を含有する層と基材層とを、層間樹脂を介して両者を貼り合わせたサンドラミネート法により積層する方法や、（接着剤や粘着剤を用いて）、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等、従来公知の貼り合わせ手段を適用して、両者を接着貼り合わせて積層体としてもよい。

　なお、好ましくはラミネートで貼り合わせる際に、力を加えることでファイバーを面内に配列しやすくなり、フィルム面内の線膨張係数を低下することができる。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例１
　パルプの微細化ファイバー（繊維）であるセリッシュ（ダイセル化学社提供、セリッシュＫＹ－１００Ｇ、セルロース濃度１０質量％の水分散体）とポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を質量比で２：１にペレットの形に加工（ペレタイズ）したものとアクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ８５；三菱レイヨン社製）とを質量比１：１で共押し出しにより積層フィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全セリッシュの含有量を１００質量％としたときのＰＯＭ－セリッシュ含有層のセルロースファイバー（繊維）の含有量は、全体含有量に対して、９６質量％、アクリル樹脂含有層におけるセルロースファイバー（繊維）の含有比率は４質量％であった。

　ＰＯＭ－セリッシュ含有層の層厚は５０μｍであり、アクリル樹脂含有層の層厚は５０μｍであった。これにより、単位体積当たりのセルロースファバーの含有量は、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であるようにした。

　実施例２
　乾燥質量で５ｇ相当分の亜硫酸漂白針葉樹パルプを高圧ホモジナイザーで処理したファイバー（繊維）に、０．０６３ｇの２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及び０．６３ｇの臭化ナトリウムを水３７５ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸を加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを２５℃において１０．５に保った。

　ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をろ過後、充分な水による水洗、ろ過を繰り返し、セルロースファイバー（繊維）を得た。

　上記作製したセルロースファイバーを塩化メチレンとエタノールを容積比１：１溶液中に分散した。調製したセルロースファイバー分散液（固形分３質量）とトリアセチルセルロースの塩化メチレン溶液（固形分１０％）をダブルキャスト法で製膜し、積層フィルムを作製した。

　上記積層フィルム中に存在する全セルロースファイバーの含有量を１００質量％とした時のセルロースファイバー（繊維）層中のセルロースファイバー（繊維）の含有量は９５質量％、トリアセチルセルロース層中のセルロースファイバー（繊維）の含有量は５質量％であった。

　これにより、単位体積当たりのセルロースファイバーの含有量は、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であるようにした。

　実施例３
　カーボンナノファイバーＶＧＣＦ－Ｘ（昭和電工製）とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（パンライトＫ１３００Ｙ；帝人化成社製）を２：１の質量比になるようにペレタイズして、前記作製したペレットとＰＣとを用いてＰＣ／ＰＣ－カーボンナノファイバー／ＰＣの３層共押し出しフィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全カーボンナノファイバーの含有量を１００質量％としたときのカーボンナノファイバー／ＰＣ層中のカーボンナノファイバー濃度は、全体含有量の９０質量％、ＰＣ層中のカーボンナノファイバーの含有量は１０質量％であった。これにより、単位体積当たりのカーボンナナノファイバーの含有量は、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であるようにした。

　実施例４
　ホモポリプロピレン（サンアロマー製）を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ－８１４（以下、ＨＭＳ－ＰＰと表記、ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ（ＭＦＲ）＝３ｇ／１０分）を６質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００、以下、単にβ晶核剤と表記する。）を０．２質量部、さらに、酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い製膜し、フィルムを作製した。

　上記作製したフィルムとガラスファイバーを平織で作製した極薄ガラスクロス１０２７（厚さ２０μｍ；日東紡製）を用いて熱によるラミネートすることで積層フィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全ガラスファイバーの含有量を１００質量％としたときのガラスクロス層中のガラスファイバー（繊維）の含有量は、全体含有量に対して、１００質量％、ポリプロピレン層中のガラスファイバー（繊維）の含有量は０質量％であった。

　これにより、単位体積当たりのガラスファイバーの含有量は、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であるようにした。

　実施例５
　実施例２で作製したファイバー（繊維）の水分散液を用いて、大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の織物（ファイバー（繊維）太さ：約４０μｍ、４６０メッシュ、大気圧下２５℃での水透過量：０．０５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として用い、バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン）を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ）上に上述したＰＥＴ製織物を設置し、その上から抄紙用分散液８５０ｇ及び４２５ｇを抄紙機へ注入し、抄紙を実施した。

　得られた湿潤状態の不織布を金属製ローラーにてプレス脱水し、セルロース濃度が１２～１３質量％となるように調節した。

　硬化性樹脂であるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＤＭＡ；三菱化学社製）をフィルム状に半硬化したものを、前記作製した抄紙フィルムに圧着させた後、本硬化させて、積層フィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全セルロースファイバーの含有量を１００質量％としたときに、セルロースファイバー層中のセルロースファイバー含有量は、全体含有量に対して、９０質量％、ＴＣＤＤＭＡ層中のセルロースファイバー含有量は１０質量％であった。

　実施例６
　セルロースファイバー（繊維）を実施例１のセリッシュにして、マトリクス材料を実施例５のＴＣＤＤＭＡに変えてカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＨＸ－２２０；日本化薬（株）製）を用いて同様の手法で積層フィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全セルロースファイバーの含有量を１００質量％としたときにセルロースファイバー層中のセルロースファイバーの含有量は全体含有量の８５質量％、ＨＸ－２２０層中のセルロースの含有量は１５質量％であった。これにより、単位体積当たりのセルロースファイバーの含有量は、当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、かつ厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であるようにした。

　実施例７
　実施例５で作製した抄紙フィルムとセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ－４８２－２０；イーストマンケミカル社製）フィルムを熱ラミネートすることで積層フィルムを作製した。

　積層フィルム中に存在する全セルロースファイバーの含有量を１００質量％としたときにセルロースファイバー層中のセルロースファイバーの含有量は全体含有量の９０質量％、ＣＡＰ－４８２－２０層中のセルロースの含有量は１０質量％であった。

　比較例１
　実施例１のセリッシュにポリ乳酸を混合して溶融混連することで単層フィルムを作製した。フィルム中にセルロースファイバー（繊維）が均一に分布し、かつ方向もランダムに向いていた。

　比較例２
　実施例５で作製した抄紙フィルムにＴＣＤＤＭＡモノマーを含浸させて硬化することで単層フィルムを作製した。

　フィルム中にセルロースファイバー（繊維）が均一に添加されていた。

　比較例３
　実施例４で用いたガラスファイバー（繊維）集合体に、実施例６で使用したＨＸ－２２０のモノマー液を含浸させて硬化することで単層フィルムを作製した。なお、フィルム中にガラスファイバー（繊維）が均一に添加されていた。

　《評価》
　作製した上記各種複合樹脂フィルムと比較フィルムを用いて下記の評価を行った。

　（平均線膨張係数）
　セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃～１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行い、評価した。なお、表１に記載のＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は、上記測定で算出した線膨張係数である。

　（透明性）
　各試料をスペクトロフォトメーターＵ－３２００（日立製作所製）を用いて、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍでの分光透過率（％）を、それぞれ測定して、各波長での透過率の平均値を可視光域の透過率（％）とすることにより透明性を評価した。

　（フレキシブル（可撓）性）
　上記で得た各種フィルムをφ４ｍｍの棒で屈曲させ、屈曲前後の線膨張係数（ＣＴＥ）の変化の大きさによりフレキシブル（可撓）性を、下記の基準に基づき評価した。

　○：屈曲前後の線膨張係数の変化率が、０．１％未満
　×：屈曲前後の線膨張係数の変化率が、０．１％以上
　（弾性率の測定）
　面内の弾性率（α）は、ＩＳＯ－５２７に基づいて測定した。すなわち、東洋精機製作所（株）製の引張試験機を用いて、２３℃、５５％ＲＨにおいて、引張試験を行い、複合樹脂フィルムの延伸方向（ＭＤ）と、面内で延伸方向と直交する方向（ＴＤ）について測定を行い、（（ＴＤ＋ＭＤ）／２）により当該フィルムの面内の弾性率を算出した。

　以上の評価結果を表１にまとめて示す。

ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート；ダイヤナールＢＲ８５；三菱レイヨン社製
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
ＣＡＰ４８２－２０：セルロースアセテートプロピオネート；イーストマンケミカル社製
ＰＯＭ：ポリオキシメチレン；ジュラコン；ポリプラスチックス株式会社
ＰＣ：ポリカーボネート；パンライト　Ｌ－１２５０；帝人化成社製
ＰＰ：ポリプロピレン；「サンアロマーＰＭ６７１Ａ」、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃／０．２１２ＭＰａ）；サンアロマー（株）製
ＴＣＤＤＭＡ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート；三菱化学（株）製
ＨＸ－２２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；日本化薬（株）製
ポリ乳酸：レイシア；三井化学（株）製
スキン層：二層構成の積層フィルムの場合、ファイバー含有量が少ない層
三層構成の場合、三層のうち、外側に位置する層であって、ファイバー含有量が相対的に少ない層
コア層：二層構成の積層フィルムの場合、ファイバー含有量が多い層；三層構成の場合、三層のうち、中間に位置する層
　表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る試料（複合樹脂フィルム）は、比較例に対し、弾性率、線膨張係数、透明性、及びフレキシブル性において優れていることが分かる。

　すなわち、本発明により、線膨張率や弾性率が改善され、フレキシブル性を有し、かつ透明性が高い複合樹脂フィルムとその製造方法を提供することができることが分かる。

Claims

　樹脂フィルム基材中にファイバー状複合材を含有する複合樹脂フィルムであって、単位体積当たりの前記ファイバー状複合材の含有量が当該複合樹脂フィルムの厚さ方向では異なる部分を有し、当該厚さ方向に対して垂直な方向では当該単位体積当たりの当該含有量が略一定であり、かつ当該複合樹脂フィルムの面内の弾性率がフィルムの厚さ方向の弾性率より大きいことを特徴とする複合樹脂フィルム。
　前記複合樹脂フィルムの面内の弾性率（α）とフィルムの厚さ方向の弾性率（β）が、前記ファイバー状複合材の含有により、２＜α／β＜１５０であるという関係を満たすよう調整されていることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂フィルム。
　前記ファイバー状複合材が、ファイバー状樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合樹脂フィルム。
　前記ファイバー状複合材が、セルロースファイバーであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。
　前記樹脂フィルム基材が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。
　前記樹脂フィルム基材が、硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルム。
　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、共流延法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。
　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、共押し出し法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。
　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の複合樹脂フィルムを製造する複合樹脂フィルムの製造方法であって、ラミネート法による製膜工程を有することを特徴とする複合樹脂フィルムの製造方法。