JP5182092B2 - 光学フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は光学フィルム、偏光板及び表示装置に関し、詳しくは幅広、或いは薄膜の基材であっても、すべり性に優れ、正面コントラストが改善された光学フィルムとその製造方法、及びそれを用いた偏光板、表示装置に関する。
液晶表示装置に用いる偏光板の材料としてトリアセチルセルロースに代表されるセルロースエステル系のフィルムや、シクロオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルムなど、様々なフィルムが存在するが、近年、液晶表示装置の薄型、軽量化と偏光板の生産性向上・コストダウンのため、これらのフィルムには更なる薄膜化、広幅化、長尺化が求められている。
しかしながら、これらのフィルムをそのまま薄膜化・広幅化・長尺化を進めるとフィルムを巻き取る際に様々な故障が発生してしまうことがある。そこで、すべり性を良くするフィルムを１枚付けるか、あるいはマット剤を増量するなどで対応する手段もある。しかし、マット剤を増量するとすべり性は改善するが、フィルムに入射した光が散乱するなどにより、表示装置の正面コントラストが低下するといった問題が発生し、品質の低下が起こってしまう。
また、１枚すべり性を良くするフィルムを付けるのはすべり性向上や枚形状の改善には有効な手段であるが、部材のコストアップや、フィルムを巻いたときの大きさが大きくなってしまうという問題があり、あるいはすべり性を付与したフィルムを廃棄する場合の環境問題等がある（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００１−１８３５２８号公報 特開２００１−６４４２２号公報 特開２００１−８３３２７号公報
本発明は上記問題に鑑み、光学フィルム中のマット剤を減量しながらすべり性を向上させ、広幅化・薄膜化・長尺化に対応しただけではなく正面コントラストの向上させた光学フィルムとその製造方法、及びそれを用いた偏光板、表示装置を提供することを課題とする。
本発明に係る上記課題は、下記の手段によって解決される。
１．透明基材フィルムの溶液流延製膜方法による光学フィルムの製造方法において、ウェブ中の残留溶媒が５〜４００質量％である時に、少なくとも平均粒経が２５〜２００ｎｍの微粒子を含有する微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて液滴として、吐出し、ウェブの一方の面上に、着弾、付着させて、微細凸構造を形成し、かつ該微細凸構造の凸部の高さが０．０１〜０．５μｍである凸部を１００００μｍ2当たり１〜１００００
個形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．前記ウェブの一方の面に微細凸構造を形成する際の該ウェブ周囲の雰囲気含有溶媒濃度が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
３．前記ウェブの一方の面を直径５０〜１０００ｍｍバックロールに当てた状態でもう一方の面に前記微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて付着させることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
４．前記ウェブ上に微粒子分散液の付着を行ってから、０．１〜２４０秒以内に該ウェブの微粒子分散液が付着した面を搬送ロールに接触させることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
５．前記ウェブ上に微粒子分散液の付着を行ってから、１〜３００秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５〜２．５倍の延伸処理することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
６．ウェブの微粒子分散液が付着した面が最初に搬送ロールに接触してから０．５〜２４０秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５〜２．５倍の延伸処理を行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
７．前記延伸処理の際の残留溶媒が０．５質量％〜１００質量％であり、延伸処理前後の残留溶媒差が０．４質量％〜９９質量％であることを特徴とする前記５又は６に記載の光学フィルムの製造方法。
８．前記透明基材フィルムの幅が１．４〜５ｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
９．前記透明基材フィルムの巻き長さが２０００〜１００００ｍであり、膜厚が５〜５５μｍであることを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
１０．前記透明基材フィルムが、セルロースエステル、シクロオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート、及びポリ乳酸から選ばれる高分子化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
１１．前記１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたフィルムであって、透明基材フィルム上の少なくとも一方の面に光学異方層を設けたことを特徴とする光学フィルム。
１２．前記光学異方層が活性線硬化層であることを特徴とする前記１１に記載の光学フィルム。
１３．波長５８９ｎｍにおけるＲｏが１〜４００ｎｍ、Ｒｔが−４００〜４００ｎｍであることを特徴とする前記１１又は１２に記載の光学フィルム。
１４．前記光学フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層から選択される層を設けたことを特徴とする前記１１〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
１５．前記１１〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
１６．前記１１〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする
表示装置。
１７．前記１５に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
本発明の上記手段により、光学フィルム中のマット剤を減量しながらすべり性を向上させ、広幅化・薄膜化・長尺化に対応しただけではなく正面コントラストの向上させた光学フィルムとその製造方法、及びそれを用いた偏光板、表示装置を提供することが出来る。
なお、本発明の手段により部材コストの削減も出来る。
透明基材フィルム上にインクジェット方式でブロッキング防止機能を有する微細凸構造を設けた一例を示す模式図 他の凸構造の一例を示す断面図 微粒子分散液（インク）の吐出角度、及び吐出方法を示す概略図 本発明に係るインクジェット方法に用いることの出来るインクジェットヘッドの一例を示す断面図 本発明で用いることの出来るインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図 本発明で好ましく用いることの出来るインクジェット方式の一例を示す模式図 インクジェット方式により、粒径の大きなインク液滴で微細凸構造を形成した後、より粒径の小さなインク液滴で、更に微細な凸構造を形成した一例を表す模式図 微粒子分散液（インク）液滴の中に微粒子を含有させた凸部の一例を示す断面図 溶液流延で透明基材を製造する工程に、インクジェット方式により微細凸構造を設ける工程を付加したフローを示す模式図 溶融流延で透明基材を製造する工程に、インクジェット方式により微細凸構造を設ける工程を付加したフローを示す模式図 透明基材上にインクジェット方式により微細凸構造を設ける別の工程のフローを示す模式図
符号の説明
１、１４、５０２ 透明基材
２ 機能性層
３ 微粒子分散液（インク）液滴
４ 微粒子
１０ インクジェットヘッド
１１ 支持体
１２ 流延ダイス
２１ 溶融ダイス
２２ 製膜ロール
５０１ フィルムロール
５０３ 第１コータ
５０４Ａ、Ｂ バックロール
５０５Ａ、Ｂ 乾燥ゾーン
５０６ 紫外線照射部
５０８ インク供給タンク
５０９ インクジェット出射部
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明基材フィルムの溶液流延製膜方法による光学フィルムの製造方法において、ウェブ中の残留溶媒が５〜４００質量％である時に、少なくともマット剤を形成する微粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の平均粒経が２５〜２００ｎｍの微粒子を含有する微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて液滴として、吐出し、ウェブの一方の面上に、着弾、付着させて、微細凸構造を形成し、かつ該微細凸構造の凸部の高さが０．０１〜０．５μｍである凸部を１００００μｍ2当たり１〜１００００個形成することを特徴とする。この、着弾・付着させることを本明細書では塗布という範疇に含めるものとする。
なお、本発明の光学フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置は、上記製造方法の発明によって実現されたものである。
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
（微粒子分散液）
本発明に係る微粒子分散液は、インクジェット方式により微細な凸構造を形成する組成物を含有することを要するが、該組成物の成分としては、微粒子を必須とし、その他に、熱可塑性樹脂、活性光線硬化型樹脂、または熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
〈微粒子〉
本発明に係る微粒子分散液は、平均粒経が２５〜２００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする。当該平均粒径は、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。更には、８０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
なお、微粒子の平均粒径は、粒子の電子顕微鏡写真で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
本発明において、微粒子分散液中に含有せしめることの出来る微粒子としては、例えば、無機微粒子または有機微粒子を挙げることが出来る。
無機微粒子としては、例えば、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。これらは球状、平板状、無定形状等の形状の粒子が挙げられる。
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、５０、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子、セルロースエステル系樹脂等を挙げることが出来る。例えば、ポリメチルメタクリレート架橋粒子としてＭＳ−３００Ｋ、ＭＳ−３００Ｘ（粒径０．１μｍ）、アクリル単分散粒子としてＭＰ１４５１（いずれも綜研化学（株）製）が好ましく用いられる。
好ましくは微粒子分散液に含まれる樹脂と微粒子との屈折率差が±０．０２以内である、また微粒子分散液に含まれる樹脂と基材フィルムとの屈折率差も±０．０２以内であることが好ましい。
微粒子分散液に含まれる樹脂と微粒子の比率は、固形分全体の１〜９９％が微粒子であることが好ましく、５〜９５％が微粒子であることがさらに好ましい。
微粒子分散液はさらに希釈して用いることが好ましい。濃度はインクジェットヘッドの塗布の液量と塗布液粘度および必要密度によって適宜調整して使用することが出来るが、塗布密度は５０〜５００μｍ四方に１点程度であればよく、微粒子の２次粒経が本発明の範囲であれば、２次粒子は前記範囲に１〜２０個ほどあればすべり性が確保できさらに最終的な表示装置の正面コントラストを高いまま維持することが出来る。ヘッドのノズル間隔にもよるが、希釈液は微粒子分散液を１０００〜１００万倍程度に希釈すればよい。
〈樹脂成分〉
本発明に係る微粒子分散液は、微粒子の他の成分として、熱可塑性樹脂、活性光線硬化型樹脂、または熱硬化性樹脂を含有しても良い。
始めに、本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、セルロースエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが好ましい例として挙げられるがこれらのみに限定されるものではない。
本発明の微粒子分散液に用いることが出来る熱可塑性樹脂は、特にセルロースエステルを主成分とすることが好ましく、後述する透明基材フィルムに用いられるセルロースエステルが好ましく用いられる。即ち、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類が好ましく、特にセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。総アシル基置換度２．０〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。透明基材フィルムにセルロースエステルを用いる場合は
、該セルロースエステルと同じか、それよりも低い置換度のセルロースエステルが好ましく用いられる。特に凸部形成面をアルカリケン化処理して偏光子を貼合する場合は該セルロースエステルが好ましく用いられる。セルロースエステルは後述する有機溶媒に溶解させ、微粒子分散液組成物として用いることが出来る。
次に、本発明に用いることが出来る活性光線硬化型樹脂について説明する。
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることが出来る。
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ７００、ＲＣ７５０（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
これらの活性線硬化樹脂は公知の方法で硬化することが出来るが、本発明の場合は塗布後第一ロールに接触する前に活性線照射処理を行うことが好ましい。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である
紫外線硬化樹脂を含有する微粒子分散液に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
この他に、微粒子分散液にはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、或いはノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を、０．０１〜５．０％程度添加することが出来る。
次いで、本発明に用いることが出来る熱硬化性樹脂について説明する。
本発明で用いることの出来る熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミドなどを挙げることが出来る。
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、オルソフタル酸系樹脂、イソフタル酸系樹脂、テレフタル酸系樹脂、ビスフェノール系樹脂、プロピレングリコール−マレイン酸系樹脂、ジシクロペンタジエンないしその誘導体を不飽和ポリエステル組成に導入して低分子量化した、或いは被膜形成性のワックスコンパウンドを添加した低スチレン揮発性樹脂、熱可塑性樹脂（ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリスチレン、飽和ポリエステルなど）を添加した低収縮性樹脂、不飽和ポリエステルを直接Ｂｒ2でブロム化する、或いはヘット酸、ジブロムネオペンチルグリコールを共重合するなどした反応性タイプ、塩素化パラフィン、テトラブロムビスフェノール等のハロゲン化物と三酸化アンチモン、燐化合物の組み合わせや水酸化アルミニウムなどを添加剤として用いる添加タイプの難燃性樹脂、ポリウレタンやシリコーンとハイブリッド化、またはＩＰＮ化した強靭性（高強度、高弾性率、高伸び率）の強靭性樹脂等がある。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ノボラックフェノール型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型を含むグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系、環式脂肪系、複素環式エポキシ系を含む特殊エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
ビニルエステル樹脂としては、例えば、普通エポキシ樹脂とメタクリル酸等の不飽和一塩基酸とを開環付加反応して得られるオリゴマーをスチレン等のモノマーに溶解した物である。また、分子末端や側鎖にビニル基を持ちビニルモノマーを含有する等の特殊タイプもある。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノール系、ノボラック系、臭素化ビスフェノール系等があり、特殊ビニルエステル樹脂としてはビニルエステルウレタン系、イソシアヌル酸ビニル系、側鎖ビニルエステル系等がある。
フェノール樹脂は、フェノール類とフォルムアルデヒド類を原料として重縮合して得られ、レゾール型とノボラック型がある。
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイン酸系ポリイミド、例えばポリマレイミドアミン、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミド・Ｏ，Ｏ′−ジアリルビスフェノール−Ａ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂等、またナジック酸変性ポリイミド、及びアセチレン末端ポリイミド等がある。
また、上述した活性光線硬化型樹脂の一部も、熱硬化性樹脂として用いることが出来る。
尚、本発明に係る熱硬化性樹脂を含有する微粒子分散液には、酸化防止剤や紫外線吸収剤を適宜用いてもよい。
本発明において、インクジェット方式により形成した凸部が熱硬化性樹脂を含む場合、加熱方法としては、微粒子分散液の液滴を透明基体上に着弾させた直後に、加熱処理を行うことが好ましい。
本発明でいう微粒子分散液の液滴を透明基体上に着弾させた直後とは、具体的には微粒子分散液の液滴が着弾と同時または５秒以内に加熱が開始されることが好ましく、予め透明基材の温度を上げておくことが出来る。例えば、透明基材をヒートロール上に巻き付けて、これに微粒子分散液の液滴を着弾させることが出来、より好ましくは着弾と同時または２．０秒の間である。また、ノズル部と加熱部の距離が接近し過ぎて、熱がヘッド部に伝達すると、ノズル部での硬化によりノズル詰まりを起こすため注意が必要である。また、必要に応じて加熱間隔が５．０秒を超えることによって、着弾した微粒子分散液の液滴の流動、変形させなだらかな凸構造を得ることも出来る。
上記加熱時のノズル部への熱の伝達を防止するため、本発明のインクジェット方式においては、加熱部をインクジェットヘッドのノズル部に直接作用させない位置に配置することが好ましい。
加熱方法としては、特に制限はないが、ヒートプレート、ヒートロール、サーマルヘッド、或いは着弾した微粒子分散液表面に熱風を吹き付ける等の方法を使用するのが好ましい。また、インクジェット出射部の透明支持体を挟んで反対側に設けるバックロールを、ヒートロールとして、連続的に加熱を施してもよい。加熱温度としては、使用する熱硬化性樹脂の種類により一概には規定出来ないが、透明基材への熱変形等の影響を与えない温度範囲であることが好ましく、３０〜２００℃が好ましく、更に５０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。
本発明に係る微粒子分散液においては、組成物として、上述した熱可塑性樹脂、活性光線硬化型樹脂または熱硬化性樹脂のいずれも用いることが出来るが、好ましくは熱可塑性樹脂を用いることである。
本発明に係る上記微粒子分散液には、必要に応じて０〜９９．９質量％の溶媒を含有させることが出来る。例えば、水系溶媒に前記熱可塑性樹脂成分、活性光線硬化型樹脂モノマー成分、或いは熱硬化性樹脂モノマー成分を溶解若しくは分散させてもよく、或いは有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は低沸点のものでも高沸点のものでも適宜選択して用いることが出来、これらの溶媒の添加量や種類、組成は微粒子分散液の粘度を調整するため適宜調整することが好ましい。さらにインクジェット塗布の際にはこの微粒子分散液をさらに希釈して用いることが好ましい。
本発明に係る微粒子分散液で用いることが出来る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類も好ましく用いられる。
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されない。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルＡｃ、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルＡｃ、エチレングリコールジエチルエーテル等を挙げることが出来る、尚Ａｃはアセテートを表す。本発明に係る微粒子分散液においては、上記溶媒の中でも、沸点が１００℃未満の溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、インクジェットヘッドから吐出された直後から揮発され、着弾後も所望の凸形状が維持される程度に速やかに揮発、乾燥されることが望ましい。或いは揮発性の異なる溶媒を混合してその比率を変更することで凸形状を制御することも出来る。
微粒子分散液に使用する溶媒は基材フィルムを溶解する溶媒と溶解しない溶媒とを混合して用いることが好ましく、混合比率は１：９〜９：１であることが好ましく、比率は適宜調整される
（微細凸構造の形成）
本発明に係る微細凸構造は、透明基材フィルムの溶液流延製膜方法による光学フィルムの製造方法において、ウェブ中の残留溶媒が５〜４００質量％である時に、少なくとも平均粒経が２５〜２００ｎｍの微粒子を含有する微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて液滴として、吐出し、ウェブの一方の面上に、着弾、付着させて、形成することを特徴とする。
尚、ここで言う微細凸構造とは層を形成してもよく、また層構造を有さず基材上に微粒子分散液の液滴による微細凸部が点在する状態でもよい。
本発明に係る上記ウェブ中の残留溶媒は、２０〜３００質量％であることが好ましい。更には、５０〜１５０質量％であることが好ましい。ウェブの一方の面に微細凸構造を形成する際の該ウェブ周囲の雰囲気含有溶媒濃度は、５０〜１００００ｐｐｍであることを要する。雰囲気の溶媒濃度が低すぎると微粒子分散液（塗布液）のウェブに対するなじみが良くない場合があり、５００〜８０００ｐｐｍ程度が好ましく、１０００〜７０００ｐｐｍ程度がさらに好ましい
雰囲気の溶媒濃度の測定は、通常溶液流延の際にはエンクロージャー内で、塗布のヘッドから、透明基材（ウェブ）搬送方向に、３０ｃｍ離れたところで雰囲気の空気を１０００ｃｍ3集気を行い、ガスクロマトグラフ法で測定することが出来る。
本発明における微粒子含有溶液の付着（塗布）は透明基材フィルム（ウェブ）の一方の面をバックロールに当てた状態でもう一方の面に付着（塗布）を行うことが好ましく、該バックロールの直径は５０ｍｍ〜１０００ｍｍが好ましく、９５ｍｍ〜９５０ｍｍがより好ましい。直径が小さくなるとウェブの曲がりが大きくなること、あるいは付着（塗布）面とインクジェットヘッドとの距離が安定する部分が狭くなり付着（塗布）が偏りを生じてしまうことやシワガ発生してしまうといった問題が発生してしまう。バックロールの直径が大きすぎると、設置場所の問題以外にも、バックロールの温度制御が煩雑になるため安定性の確保が困難になる。
付着（塗布）を行ってから付着（塗布）面を搬送ロールに接触させるまでの時間は短すぎると付着（塗布）部分がウェブとなじむ前に接触することから、剥れてしまうことがある。また時間が長すぎると乾燥が進んでしまい付着（塗布）部分が剥れてしまうことがある。従って、ウェブ上に微粒子分散液の付着（塗布）を行ってから、０．１〜２４０秒以内に該ウェブ面を搬送ロールに接触させることを要する。この時間は、好ましくは０．１秒〜１５０秒、より好ましくは０．１秒〜６５秒の範囲である。
ウェブ上に微粒子分散液の付着（塗布）を行ってから、１〜３００秒以内、好ましくは５〜２００秒、より好ましくは５〜１８０秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５倍〜２．５倍の延伸処理することが本発明に係る課題解決の観点から好ましい。また、微粒子分散液が付着したウェブ面が最初に搬送ロールに接触してから０．５〜２４０秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５倍〜２．５倍の延伸処理を行うことが好ましい。なお、前記延伸処理の際の残留溶媒が０．５質量％〜１００質量％であり、延伸処理前後の残留溶媒差が０．４質量％〜９９質量％であることが好ましい。
インクジェット方式による上記微粒子分散液の液滴としては、１種類の微粒子分散液を用いてもよいが、２種以上の組成の異なる微粒子分散液の液滴を用いてもよく、或いは２種以上の粒径の異なる微粒子分散液液滴を用いてもよい。或いは、微粒子分散液の液滴中に微粒子を含有させることが好ましく、また微粒子分散液中の溶媒含有量や微粒子分散液の表面エネルギー、微粒子分散液付着面の表面エネルギー（接触角）を制御することも好ましく、これらにより本発明の目的効果がより一層発揮される。
また、本発明の光学フィルムは、透明基材フィルム上に上記で規定する該微細凸構造を直接形成する構成、或いは１層以上の予め設けられた機能性層を有する透明基材フィルム上に、本発明の該微細凸構造を設ける構成のいずれでもよい。
本発明に係る微細凸構造は、例えば、すべり性を向上する場合は凸部の数を増やす、または同じ数なら高さを高くする、凸部の傾斜をきつくするなどの調整が可能である。また、本発明によればフィルムの幅手方向で簡単に凸部の数を変更することも出来る。例えば、端部の凸部数を多く、フィルム中央を少なくすることや、その逆も可能である。或いはフィルムの長尺方向で凸部数を変更することも出来る。例えば押され変形やブロッキング故障が発生し易い巻きの中心部では凸部の数を増やしたり、凸部の高さを高くすることが出来、巻きの外側になるにつれて凸部の数や高さを変更していくといったことが可能になる。特にフィルム幅が１．４〜４ｍといった広幅になった場合、従来の方法では十分に対応出来なかったが、本発明によって著しく改良することが出来たのである。本発明によれば、フィルムに様々な加工を施した後に、適切なすべり性を追加で簡便に付与することが出来る点でも優れている。また、フィルムの品種に応じて凸部数を変更することも簡単であり、生産性も著しく向上する。このような制御が簡単に行える点でインクジェット方式は極めて優れている。
本発明で形成される凸部は、高さａ（図１参照）が０．０１〜０．５μｍの凸部が１０〜１００００個／１００００μｍ2であることを要する。１個以下ではブロッキング防止効果が不十分となる場合があり、１００００個以上だとブロッキング防止効果は問題ないが、生産性が低下し、ヘイズが悪化する場合がある。好ましくは１０〜１００００個／１００００μｍ2である。
また高さａが０．０２〜０．３μｍの凸部が１０〜１００００個／１００００μｍ2であることが好ましく、０．０２〜０．２μｍの凸部が１０〜１０００個／１００００μｍ2であることが更に好ましい。
また凸部の直径ｂ（図１参照）は０．０１〜１μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。凸部の高さａと直径ｂの関係はｂ／ａが１〜１００であることが好ましく、１．５〜３０であることが更に好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。１未満では形成した凸部が剥がれ落ちて異物故障となることがあり、１００を超えるとブロッキング防止性が不足したり、基材フィルムが変形し易くなる。
図１は、透明基材フィルム上に、インクジェット方式でブロッキング防止機能を有する微細凸構造を設けた一例を示す模式図である。
図１の（ａ）は、微細凸構造の斜視図であり、図１の（ｂ）は断面図である。
図１の（ｂ）において、透明基材フィルム１の上に、インクジェット方式により微粒子分散液の液滴３により形成された微細凸構造の一例を示してあるが、本発明で規定する凸部の高さａとは、下地である透明基材フィルム表面を底部として、凸構造の頂部までの高さ（μｍ）と定義し、同様に直径ｂは基材に接している凸部底の最大長と定義する。
表面の微細な凸部は、市販の触針式表面粗さ測定機或いは市販の光学干渉式表面粗さ測定機等によって測定することが出来る。例えば、光学干渉式表面粗さ測定機によって、約１００００μｍ2の範囲（１００μｍ×１００μｍ）について２次元的に測定し、凸部を底部側より等高線のごとく色分けして表示する。
ここでフィルム面を基準とした高さａが０．０１μｍ〜０．５μｍである凸部の数をカウントし、１００００μｍ2の面積当たりの数で示した。測定は、光学フィルムの該当箇所の任意の１０点を測定してその平均値として求める。
本発明において、ブロッキング防止加工の為の凸構造の形状として、図１の（ｂ）ではコニーデ型の凸部を着弾させた微粒子分散液の液滴によって形成された凸部の一例を示しているが、本発明は上記の形状の凸構造に限定されるものではない。
図１の（ｃ）は予め設けられた機能性層の上に本発明のインクジェット方式による微細な凸構造を付与した模式図である。機能性層は特に限定されるものではなく、バックコート層、アンチカール層、帯電防止層、下引き層、光散乱層、接着層等が挙げられる。
図２は、他の微細凸構造の例を示す断面図である。
図２の（ａ）は、球体形状で着弾させた凸構造の一例であり、出射する微粒子分散液の液滴の粘度や、微粒子分散液吐出速度、微粒子分散液の液滴と微粒子分散液着弾面との接触角、インクジェットヘッドと基材との距離等を適宜調整することにより、この様な形状の凸構造を形成することが出来る。インクジェットヘッドと基材との距離は０．２〜１００ｍｍが好ましく、形成する凸の形状に応じて変更することが出来る。微粒子分散液の液滴と微粒子分散液着弾面との接触角は０〜１８０°の範囲で適宜調整される。好ましくは５〜１２０°である。また、微粒子分散液吐出速度を上げるなどにより吐出後の微粒子分散液の液滴を分裂させて微粒子分散液の液滴としてより微細な凸部を形成したり、吐出速度を抑制して大きめの凸部、或いは形状が整った凸部を形成することが出来る。インクジェット部のこれらの条件は、印刷用のインクジェットで用いられている条件を参考にして設定することが出来る。また、微粒子分散液吐出速度を上げて着弾の衝撃によって微粒子分散液液滴による凸部を潰すことも出来る。
微粒子分散液吐出速度は、微粒子分散液の液滴先端の速度Ｖ１をピエゾ式のインクジェット装置のピエゾ素子に印加する電圧を増減させることにより一般に０．１〜２０ｍ／ｓの範囲で制御出来る。好ましくは１〜２０ｍ／ｓの範囲である。更に、上記微粒子分散液液滴先端の速度Ｖ１の好ましい下限は５ｍ／ｓ、好ましい上限は１２ｍ／ｓである。微粒子分散液液滴後端の速度Ｖ２は微粒子分散液液滴先端の速度Ｖ１よりも小さく、一般には０．１〜１０ｍ／ｓである。上記微粒子分散液液滴後端の速度Ｖ２は、微粒子分散液液滴の分離状態、即ち、微粒子分散液の表面張力や粘度により決まる。
吐出時間ｔは、ピエゾ素子に印加する電圧の制御条件に応じて３μｓ〜１ｍｓに設定される。ピエゾ素子に印加する電圧の制御条件は、安定的に微粒子分散液液滴を吐出できるように、波形制御条件、微粒子分散液液滴の表面張力や粘度等に応じて設定される。
液滴は後述するように柱状に吐出され、基板に着弾するまでに分裂しない場合と分裂する場合とがある。分裂しない場合であって、着弾するまでに空中で球状の液滴になる場合は、着弾時の液滴先端速度と後端速度はほぼ同じとなる。柱状の液滴が球状になっていくので着弾時の液滴速度は吐出時の液滴先端速度や後端速度と厳密には異なるが、その差は液滴速度に対して小さい。一方、数個の液滴に分裂する場合には、吐出時の液滴先端速度が着弾時の先頭液滴の速度となり、吐出時の液滴後端速度が着弾時の最後尾の液滴の速度となると考えられる。尚、通常は、液滴先端速度が３ｍ／ｓ以下の場合には液滴は分裂しないことが多く、液滴先端速度が３〜２０ｍ／ｓの場合には液滴は分裂することが多い。
本発明のインクジェット方式による凸構造の形成方法は、従来のフィルム中にマット剤を添加する方式や微粒子を含むバックコート層を塗設する方式に比較し、任意の形状の凸構造を形成出来、特に幅手方向でも長尺方向でも異なる凸形状としたり、付着量を変更することが出来ることが、大きな特徴である。しかも、生産中に形成するパターンを変更出来るため様々な品種に迅速に対応可能である。また、反対側の面の加工に応じて追加するという自由度もある。
図２の（ｂ）は、半円状の凸構造からなるブロッキング防止加工の一例を示す断面図である。
上記凸構造の配置として、上図の説明では凸部を間隔をあけて着弾させた一例を示しているが、図２の（ｃ）に示すように、間隙を設けずに、着弾面全体を凸部で被覆した構成でもよい。本発明ではこのような凸部の大きさや形状を変化させて微細凸構造を異ならせることが出来る。
微粒子分散液液滴によって形成された凸部である３は、フィルムの法線方向から見た時に略円の形状であってもよいし、楕円形状であってもよい。例えば縦横比×１．０１〜×１０の比の楕円でもよい。微粒子分散液を付着させる際にフィルム側、若しくはインクジェットのヘッド部を高速で搬送させながら行うことで、楕円状の凸部を形成することが出来る。
図３は微粒子分散液の吐出角度、及び吐出方法を示す概略図である。
図３の（ａ）で示す、インクジェットヘッドから微粒子分散液をフィルムに向けて吐出する時の角度は、フィルムの法線方向を９０°、微粒子分散液が付着したフィルムが搬送されていく方向を０°、フィルムが搬送されてくる方向を１８０°とすると、０°〜１８０°の範囲で設定することが出来る。好ましくは０°〜９０°とすることで、微粒子分散液の飛翔速度とフィルムの搬送の相対速度の差が小さく出来、所望の凸形状が形成し易くなる為好ましい。更に好ましくは５°〜８５°である。
図３の（ｂ）はフィルム面に対し、種々な角度をつけたインクジェットヘッドを複数個配置し、連続的に微粒子分散液を吐出する方法を示している。その際、角度のみならずフィルム面からの高さも任意に変えることが可能である。
図３の（ｃ）は、バックロールを抱かせて搬送しているフィルム面に、複数個のインクジェットヘッドをその周りに配置し、微粒子分散液液滴を吐出している状態を示している。このように、微粒子分散液液滴を着弾させるフィルム面は、平面、曲面どちらでも構わない。
次いで、本発明に係るインクジェット方式について説明する。
図４は、本発明に係るインクジェット方法に用いることの出来るインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
図４（ａ）はインクジェットヘッドの断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図中、１１は基板、１２は圧電素子、１３は流路板、１３ａは微粒子分散液流路、１３ｂは壁部、１４は共通液室構成部材、１４ａは共通液室、１５は微粒子分散液供給パイプ、１６はノズルプレート、１６ａはノズル、１７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、１８はリード部、１９は駆動電極、２０は溝、２１は保護板、２２は流体抵抗、２３、２４は電極、２５は上部隔壁、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材、１０はインクジェットヘッドである。
集積化されたインクジェットヘッド１０において、電極２３、２４を有する積層された圧電素子１２は、流路１３ａに対応して、該流路１３ａ方向に溝加工が施され、溝２０と駆動圧電素子１２ｂと非駆動圧電素子１２ａに区分される。溝２０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子１２には、上部隔壁２５を介して流路板１３が接合される。即ち、前記上部隔壁２５は、非駆動圧電素子１２ａと隣接する流路を隔てる壁部１３ｂとで支持される。駆動圧電素子１２ｂの幅は流路１３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子１２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子１２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁２５を介して流路１３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート１６のノズル１６ａより微粒子分散液液滴を吐出する。
流路板１３上には、伝熱部材２８を介してヒータ２６がそれぞれ接着されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材２８は、ヒータ２６からの熱を効率良く流路板１３に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、従って、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属、或いは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
圧電素子を駆動すると、流路の長手方向に垂直な方向に変位し、流路の容積が変化し、その容積変化によりノズルから微粒子分散液液滴となって噴射する。圧電素子には常時流路容積が縮小するように保持する信号を与え、選択された流路に対して流路容積を増大する向きに変位させた後、再び流路の容積が縮小する変位を与えるパルス信号を印加することにより、流路と対応するノズルより微粒子分散液が微粒子分散液液滴となって噴射する。
図５は、本発明で用いることの出来るインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
図５において、図５の（ａ）はヘッド部の断面図、図５の（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図中、１は透明基材、３１は微粒子分散液液滴、３２はノズルである。ノズル３２より噴射した微粒子分散液液滴３１は透明基材１方向に飛翔して付着する。透明基材１上に着弾した微粒子分散液液滴は、乾燥によって凸部が形成される。
本発明においては、図５の（ｂ）に記載のように、インクジェットヘッド部のノズルは、千鳥状に配置することが好ましく、また、透明基材１の搬送方向に並列に多段に設けることが好ましい。また、微粒子分散液吐出の際にインクジェットヘッド部に微細な振動を与え、微粒子分散液滴がランダムに透明基材上に着弾するようにすることが好ましい。これによって、干渉縞の発生を抑制することが出来る。微細な振動は、高周波電圧、音波、超音波などによって与えることが出来るが、特にこれらに限定されない。また、インクジェット法により出射された微粒子分散液滴３１が移動してくる透明基材１の周辺空気によって乱されて偏ったり、意図しないムラとならないように空気の流れを制御して行われる。
インクジェットヘッドとしては特開２００４−５８５０５号公報記載の静電吐出型インクジェットヘッドを本発明のブロッキング防止加工に転用することも出来、特開２００４−５８５３２号公報記載の液体吐出ヘッド、特開２００４−５４２７１号公報記載のインクジェットパターニング装置を本発明のブロッキング防止加工に転用することも出来、特開２００４−５５５２０号公報記載の噴射ヘッドを転用することも出来、登録３，５０００，６３６号公報号記載のインクジェットヘッドを転用することも出来、登録３，５０１，５８３号記載のインクジェット記録システムを本発明のブロッキング防止加工に転用することも出来る。
また、凸部を形成するための微粒子分散液を吐出する前に、テスト吐出を実施してヘッドの目詰まりの有無を確認することが好ましく、目詰まりが確認された場合、或いは生産開始時には、ヘッドクリーニングを実施することが好ましい。ヘッドクリーニングは使用する微粒子分散液で実施しても、溶媒を主体とするクリーニング液で実施してもよい。クリーニング液の溶媒は微粒子分散液に使用出来るものが好ましく用いられる。必要に応じて界面活性剤（ノニオン系、フッ素系、シリコン系等）を０．０１〜１％程度含有させてもよい。
凸部を形成するための微粒子分散液吐出密度は、適宜調整することが好ましく、例えば、大きな凸部を形成するための微粒子分散液吐出密度に対して、小さな凸部を形成するための微粒子分散液吐出密度を大きくすることが好ましい。
生産中にヘッドの目詰まりが検出された場合は、そのヘッドへの微粒子分散液供給を停止することが好ましい。それによって形成する凸部にむらが生じないように、他のヘッドからの微粒子分散液吐出量を増やすことも好ましい。多段のインクジェットヘッドを使用している場合には、生産を継続しながら目詰まりしたインクジェットヘッドのヘッドクリーニングを行うことが好ましく、その場合、クリーニング液が被処理基材フィルムに付着しないように微粒子分散液吐出方向を切り替えるか、クリーニング液を受け止める別の部材に向けて吐出させることが好ましい。ヘッドクリーニング中は、別のインクジェットヘッドの微粒子分散液吐出量を増加させるか、予備のインクジェットヘッドを用いて生産を継続することが好ましい。
また、生産中にヘッドの目詰まりなど何らかの異常が確認された場合、フィルム基材の端部にインクジェットでマーキングを施すことが好ましい。マーキングは着色微粒子分散液で行うことが好ましく、異常個所を明確にすることで後でその部分を製品から取り除くことが容易になる。
本発明に用いられる微細凸構造の形成方法は、多ノズルから微粒子分散液小液滴を吐出して形成するインクジェット方式を用いることが好ましく、図６に、本発明で好ましく用いることの出来るインクジェット方式の一例を示す。
図６において、図６のａ）は、インクジェットヘッド１０を透明基材１の幅手方向に配置し、透明基材１を搬送しながらその表面に微細凸構造を形成する方法（ラインヘッド方式）であり、図６のｂ）はインクジェットヘッド１０が副走査方向に移動しながらその表面に微細凸構造を形成する方法（フラットヘッド方式）であり、図６のｃ）はインクジェットヘッド１０が、透明基材１上の幅手方向を走査しながらその表面に微細凸構造を形成する方法（キャプスタン方式）であり、いずれの方式も用いることが出来るが、本発明においては、生産性の観点からラインヘッド方式が好ましい。この様な方式のインクジェットヘッドを用いることで、透明基材上に任意の位置で、かつ任意のパターンの凸部を容易に形成することが出来る。その為従来のマット剤添加の方式と比べてインクジェットによる方法は自由度が高く優れている。
尚、図６のａ）〜ｃ）に記載の２９は、微粒子分散液として後述の活性光線硬化型樹脂を用いる場合に使用する活性光線照射部である。微粒子分散液に熱可塑性樹脂を用いる場合は２９は不用である。
また、本発明においては、図６のａ）、ｂ）、ｃ）の透明基材の搬送方向の下流側に、別の活性光線照射部を設けてもよい。インクジェットヘッド部と活性光線照射部の間隔は０．１〜２０ｍ程度が好ましく適宜設定される。また、必要に応じて設置位置を変更或いは調整出来るようになっていることが好ましい。
本発明において、微細な凸部を形成するため、微粒子分散液液滴としては０．０１〜１００ｐｌが好ましく、０．１〜５０ｐｌがより好ましく、０．１〜１０ｐｌが特に好ましい。上記条件で微粒子分散液液滴を出射することにより、ヘイズにも優れる微細な凸部を有する光学フィルムを得ることが出来る。
本発明では、インクジェットヘッドから吐出される微粒子分散液を当該微粒子分散液の先端部に続いて微粒子分散液が延びた柱状の状態で前記インクジェットヘッドから分離しないうちに凸部形成面上に付着させてもよいが、好ましくは微粒子分散液がインクジェットヘッドから分離した後の微粒子分散液液滴として付着させることが好ましい。ヘッドから吐出された微粒子分散液液滴が分裂せずに凸部形成面上に付着させることが好ましく、或いは意図的に分裂するような吐出条件にすることで微小な微粒子分散液液滴とし、これを付着させることでより微細な凸部形成を行うことが好ましく、形成する凸部形状に応じて適宜調整することが出来る。
また、微粒子分散液液滴の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。着弾時の微粒子分散液粘度は吐出時の微粒子分散液粘度より高いことが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上である。着弾時の粘度が高いほどＲａが大きな凸部を形成し易く、所望の凸部形状を形成するために粘度は適宜調整することが好ましい。
次いで、本発明に係る微細凸構造を形成するインクジェット方式で用いる微粒子分散液について説明する。
図７は、透明基材上にインクジェット方式により、粒径の大きな微粒子分散液液滴で微細凸構造７１を形成した後、より粒径の小さな微粒子分散液液滴で、更に微細な凸構造７２を形成した一例を表す模式図である。
図７の（ａ）は、比較的低粘度の微粒子分散液を用いて、コニーデ型の凸部７１を設けた後、その表面及び未着弾部により微小の凸部７２を設けた一例であり、図７の（ｂ）は、微粒子分散液液滴と基材表面との接触角を制御し、球体状の凸部７１′を設けた後、その表面及び未着弾部により微小の凸部７２を設けた一例である。
この場合も粒径の大きな液滴で形成される凸部の高さ、直径及び形成個数は本発明の範囲内に制御する必要がある。
このようにして、凸構造を形成する微粒子分散液として粒径の異なる微粒子分散液液滴を用いて形成することにより、ブロッキング防止効果に優れる微細な凸部を形成することが出来る。各々の微粒子分散液液滴は、０．０１〜１００ｐｌが好ましく、０．１〜５０ｐｌが更に好ましく、０．１〜１０ｐｌが特に好ましい。２種以上の大きさの異なる微粒子分散液液滴を用いる場合、平均粒径が最も大きい粒径の微粒子分散液液滴に対し、平均粒径が最も小さな粒径の微粒子分散液液滴の容量としては、０．１〜８０体積％、更に好ましくは１〜６０体積％、特に好ましくは３〜５０体積％であることが好ましい。また、３種以上の容量が異なる微粒子分散液液滴を組み合わせることがより好ましい態様である。
また、２種以上の微粒子分散液液滴を用いる場合、固形分濃度が異なる各微粒子分散液液滴を用いることが出来る。例えば、微小な液滴の固形分濃度を低く設定し、微粒子分散液が飛翔している間や着弾後に溶媒を揮発させることで、より微細な凸部を形成することが出来る。この様な各微粒子分散液液滴の固形分濃度を適宜調整することにより、微細な凸構造の形成や形状を容易に制御することが出来る。
更に、本発明においては、異なる容量の微粒子分散液滴を組み合わせて凸構造を形成する場合、大きな微粒子分散液液滴を透明基材上に着弾させた後、より微細な微粒子分散液液滴をその上に着弾させることが好ましい。
本発明における微細凸構造の他の好ましい例として、微粒子分散液液滴が微粒子を含有することも好ましい。
図８は、微粒子分散液液滴の中に微粒子を含有させた凸部の一例を示す断面図である。
次いで、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
図９は、溶液流延で透明基材を製造する工程に、インクジェット方式により微細凸構造を設ける工程を付加したフローを示す模式図である。
図９において、１１はエンドレスで走行する支持体を示す。支持体としては鏡面帯状金属が使用されている。１２は透明基材形成樹脂を溶媒に溶解したドープを、支持体１１に流延するダイスを示す。１３は支持体１１に流延されたドープが固化したフィルムを剥離する剥離ロールを示し、１４は剥離されたフィルムを示す。５はテンター搬送・乾燥工程を示し、５１は排気口を示し、５２は乾燥風取り入れ口を示す。尚、排気口５１と乾燥風取り入れ口５２は逆であっても良い。６は張力カット手段を示す。張力カット手段としてはニップロール、サクションロール等が挙げられる。尚、張力カット手段は各工程間に設けてもかまわない。
８はロール搬送・乾燥工程を示し、８１は乾燥箱を示し、８２は排気口を示し、８３は乾燥風取り入れ口を示す。尚、排気口８２と乾燥風取り入れ口８３は逆であっても良い。８４は上部搬送用ロールを示し、８５は下部搬送用ロールを示す。該搬送用ロール８４、８５は上下で一組で、複数組から構成されている。７は巻き取られたロール状のフィルムを示す。
本発明に係る微粒子分散液液滴を出射するインクジェットヘッド部１０は、ドープ流延部、剥離〜テンター部間、テンター〜乾燥部間、乾燥箱内のいずれの位置に設置してもよく、具体的には図中、１０Ａ〜Ｈの位置に設けることが出来る。その際、フィルム面の片側、両側のどちらにインクジェットヘッド部を設けてもよい。インクジェットヘッド部１０の設置数に特に制限はなく一つでも複数でもよいが、好ましくは複数のインクジェットヘッド部を設置することである。
図１０は、溶融流延で透明基材を製造する工程に、インクジェット方式により微細凸構造を設ける工程を付加したフローを示す模式図である。
図１０において、２１は溶融流延用のダイスであり、ここから後述する溶融されたポリマーが押し出されされ、製膜ロール２２を通してフィルムＦとなる。引き続きテンター搬送・乾燥工程５により延伸され、ロールを介して巻き取られロール状のフィルム７となる。
本発明に係る微粒子分散液液滴を出射するインクジェットヘッド部１０は、図中、１０Ｉ〜Ｋの位置に設けることが出来る。その際、フィルム面の片側、両側のどちらにインクジェットヘッド部を設けてもよい。インクジェットヘッド部１０の設置数に特に制限はなく一つでも複数でもよいが、好ましくは複数のインクジェットヘッド部を設置することである。
図１１は、透明基材上にインクジェット方式により微細凸構造を設ける別の工程のフローを示す模式図である。詳しくは、透明基材上に紫外線硬化樹脂層、反射防止層等の機能性層を塗布方式で塗設した後、インクジェット方式で裏面側に微細凸構造を形成するフローを示してある。
図１１において、ロール５０１より繰り出された透明基材５０２は、搬送されて、第１コータステーションＡで、第１コータ５０３により機能性層を塗設する。このとき、機能性層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。機能性層を塗設した透明基材５０２は、次いで乾燥ゾーン５０５Ａで乾燥が行われる。乾燥は、透明基材５０２の両面より、温湿度が制御された温風により乾燥が施される。
次いで、インクジェット方式を用いた微細凸構造を設ける第２コータステーションＢに搬送される。インクジェット出射部５０９には、微粒子分散液供給タンク５０８が接続されており、そこから微粒子分散液液が供給される。インクジェット出射部５０９は、図５の（ｂ）で示すような複数のインクジェットノズルを透明基材の幅全域に千鳥状に配置し、微粒子分散液液滴を機能性層上に出射して、その表面に凸構造を形成する。また、２種以上の微粒子分散液液滴を出射する場合には、２列以上配置したインクジェットノズルより、各々の微粒子分散液液滴を出射してもよいし、或いはランダムに任意のインクジェットノズルより微粒子分散液液滴を出射してもよい。また、インクジェット出射部を複数配置し、各々の微粒子分散液出射部より異なる微粒子分散液液滴を出射してもよい。本発明においては、０．０１〜１００ｐｌ、好ましくは０．０１〜１０ｐｌという微細な液滴を出射するため、微粒子分散液液滴の飛翔性に対し、外気の気流の影響を受け易くなるため、第２コータステーションＢ全体を、隔壁等で覆って気圧の乱れを防止することが好ましい。また、１ｐｌ以下の極めて微細な液滴を精度高く飛翔させるため、インクジェット出射部５０９と透明基材５０２或いはバックロール５０４Ｂ間に電圧を印加し、微粒子分散液液滴に電荷を与えて電気的に微粒子分散液液滴の飛翔安定性を補助する方法も好ましい。或いはフィルムの帯電によるムラが生じないように、全工程を通じてフィルムの搬送に伴う帯電を防止する為除電バーを設けるなどの除電対策を行うことが好ましい。また、着弾した微粒子分散液液滴の変形を防止するため、透明基材を冷却して着弾後の微粒子分散液液滴の流動を速やかに低下させる方法を用いることも好ましい。或いは、微粒子分散液液滴が出射後、着弾するまでの飛翔中に含有する溶媒を揮発させて、微粒子分散液液滴中の含有溶媒量が減少した状態で着弾させることが、より微細な凸構造を形成する上で好ましい。その為、微粒子分散液飛翔空間の温度を高くしたり、或いは気圧を、１気圧以下、例えば２０〜１００ｋＰａに制御する方法も好ましい。例えば微粒子分散液液滴中の含有溶媒量を出射時の溶媒含有量に対して、１／１００〜９９／１００となるように減少させて着弾させることが出来る。
また、着弾による衝撃によって凸部の形状が大きく変形したり、つぶれないようにゆるやかに着弾させることも好ましく、例えば微粒子分散液出射部と着弾部の距離を離したり、重力や電荷に逆らって出射して着弾の衝撃を柔らげることも好ましい。或いは、フィルムに向かって流れる気流中に微粒子分散液液滴を吐出し、この微粒子分散液液滴を有する空間にフィルムを配置することで、フィルム上に微粒子分散液液滴を付着させることも好ましい。
微粒子分散液液滴が熱硬化性樹脂を用いている場合には、バックロール５０４Ｂをヒートロールとして加熱する方法も好ましい。
着弾した微粒子分散液液滴により形成された凸構造が維持出来る程度に硬化処理を行った透明基材５０２は、乾燥ゾーン５０５Ｂで不要な有機溶媒等を蒸発させ硬化を完了させる。
本発明の微粒子分散液液滴を付着させてすべり性を付与する方法は、フィルム基材を１〜２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３〜１５０ｍ／ｍｉｎで移送しながら形成することが好ましい。
微粒子分散液を着弾させる際の基材フィルムは帯電に斑がないことが好ましく、直前で徐電することが好ましく、或いは均一に帯電させてもよい。
また、微粒子分散液を着弾させて形成した凸部をヘイズ、透過鮮明度などの物性を測定し、所定の値であることを確認し、ずれや変動が確認された場合、その結果をフィードバックして微粒子分散液の吐出条件や硬化条件を変更して制御することが好ましい。測定は、全ての凸部を形成し樹脂を硬化させた後に行うことが好ましく、凸部形成の途中で行ってもよい。例えば、比較的大きな凹凸を形成した後とその後のより微細な凸部を形成した後の測定を行うことで、更に適切なフィードバック制御を行うことが出来る。
本発明では、上記で説明したインクジェット記録装置、画像形成方法に限定されることはなく、この他、特開平９−１１８０２４号公報記載の微粒子分散液吐出量測定方法及びその装置を流用することも好ましく、広い範囲で均一な凸部を形成することが出来る。また、特開平１０−１５１７４８号公報記載のインクジェットヘッド及び反り調整方法を流用することも好ましい。特開２００６−３５１１号、特開２００６−３６８６５号、特開２００５−３０６０２２号、特開２００１−２６０３６８号等公報に記載のインクジェット式記録ヘッドを用いる画像形成装置及び画像形成方法を流用することも好ましい。特開２００３−１３６７４０号公報記載のインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を流用することも好ましい。特開２００３−１５４６７１号公報記載のクリーニング機構を備えたインクジェット記録装置を流用することも好ましい。特開２００３−１６５２３２号、特開２００３−１８２０９２号、特開２００３−１８２０９３号、特開２００３−１８２０９７号、特開２００３−１８２０９８号、特開２００３−１８２１２１号、特開２００３−１９１４７８号、特開２００３−１９１４７９号等公報などに記載されているインクジェット記録装置を流用することも好ましい。
更に、特開２００３−１９１５９４号公報に記載の画像形成方法、インク、記録装置などを流用することが好ましく、特に選択的に微粒子分散液滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで、活性光線照射により硬化する微粒子分散液を吐出する画像形成方法において、記録材料の種類によって、微粒子分散液着弾後の活性光線照射条件を変えることを特徴とする画像形成方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２１１６５１号公報記載のインクジェット記録方法、インクジェット記録装置を本発明に流用することも好ましい。
或いは、特開２００３−２１３１８３号公報記載の放射線硬化性インクジェット用インク及びインクジェット記録方法を本発明に流用することも好ましい。或いは特開２００３−２３１２６７号公報記載のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２３７０６１号公報記載の画像形成方法、インク、記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２５１７９６号公報記載の画像形成方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２６１７９９号公報記載の活性光線硬化型インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２６０７９０号公報記載の画像形成方法及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２７６１７５号公報記載の画像形成方法、記録装置、インクを本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２７６２５６号公報記載の画像形成方法、インク及び画像形成装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２７７６５４号公報記載の画像形成方法、印刷物及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−２９２８３７号公報記載のインクジェット用インク、画像形成方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−３０５８３９号公報記載の画像形成方法、インク及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−３１２１２０号公報記載の画像形成方法、及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−３１３４６４号公報記載の画像形成方法、及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００３−３２７８７５号公報記載の画像形成方法、及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−９３６０号公報記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−２５４８０号公報記載の画像形成方法及びそれに用いるインクジェット記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−３４５４３号公報記載のインクジェットプリンタを本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−３４５４５号公報記載のインクジェット記録方法、インク及びインクジェットプリンタを本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−５１６５６号公報記載の画像形成方法、印刷物及び記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−５１９２２号公報記載の活性光線硬化型インク、画像形成方法、記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−５１９２３号公報記載の活性光線硬化型インク、画像形成方法、記録装置を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−５１９２４号公報記載のインクジェット記録用インクの保存方法及び画像形成方法を本発明に流用することも好ましい。或いは、特開２００４−３７８５５号公報記載のインクジェット装置、インク吐出条件を本発明に流用することも好ましい。
（透明基材フィルム）
本発明においては光学フィルムの透明基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、セルロースエステル、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリ乳酸系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステルなどが好ましい例として挙げられるがこれらのみに限定されるものではない。これらは溶液流延製膜で作製されたフィルムでも溶融流延で作製されたフィルムであっても好ましく用いられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも、セルロースエステル、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、及びポリ乳酸から選ばれる高分子を含有することが好ましい。また、これらのフィルムは偏光板保護フィルム或いは位相差フィルムであることが好ましい。
なお、本発明においては、連続生産適性の観点から、透明基材フィルムの幅は、１．４ｍ〜５ｍであり、巻き長さは２０００ｍ〜１００００ｍであり、膜厚は５μｍ〜５５μｍであることが好ましい。
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．５から２．９のものが好ましく用いられる。
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（Ｉ） ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦１．０のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定する。また後述する反射防止層の各層の屈折率は各層ごとに塗布した薄膜の５°正反射の反射スペクトルから算出する。セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることが出来る。
〈可塑剤〉
可塑剤は特に限定されないが、多価アルコールエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル等から選択される可塑剤を少なくとも１種含むことが好ましい。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等
が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることが出来る。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜３０質量％含有させることが好ましい。更に５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％がより好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下となるように添加されていることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
本発明に用いることができる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有させることが出来る。
本発明の方法で凸部を形成することでフィルム中に添加する微粒子の量を少なくすることが出来る。これによって透明性に優れかつ取り扱い性にも優れたフィルムを提供することが出来る。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、架橋アクリル樹脂及び架橋ポリスチレン樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましく、０．１〜０．８であることが更に好ましい。また、活性線硬化樹脂層を設ける面の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号公報の段落番号［００３４］〜［００３７］記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。また、赤外吸収染料を含有することが好ましく、特に特開２００１−１５４０１７号公報のチオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリリウムクロコニウム染料の内のいずれかであることが好ましい。具体的には該公報の一般式（１）若しくは一般式（２）で示されている赤外吸収染料を好ましく添加することが出来る。
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
本発明のドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。その為、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。
本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。この為絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
ここで、ドープの流延について説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。本発明で言う残留溶媒とは前記処理によって蒸発する溶媒のことを言い、以下に限定されないが、具体的な例としてはメチレンクロライド、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、などの一般に言われている有機溶媒のことを指しているが、フィルムに性能を持たせるために添加した物質が蒸発などした場合には、これに含めることとする。
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
本発明の光学フィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶媒量の多いところで搬送方向に延伸し（ＭＤ延伸）、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜１８０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
セルロースエステルフィルムの膜厚の変動は幅方向、長手方向とも±３％以内が好ましく、更に好ましくは±２％以内であり、特に好ましくは±０．５％以内である。
本発明の光学フィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。本発明によれば、特に幅１．４〜４ｍの広幅フィルムの取り扱い性を著しく改善することが出来る。
〈物性〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは下記測定による破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
（破断点伸度の測定）
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間保管した試料を、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めることが出来る。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの下記測定による可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
（透過率の測定）
透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、３８０、４００、５００ｎｍの透過率を算出することが出来る。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの下記測定によるヘイズは１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることが更に好ましく、０〜０．１％であることが特に好ましい。可視光の透過率は９０％以上が好ましく、より好ましく９２％以上であり、更に９４％以上であることが好ましい。
（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることが出来る。
レターデーション値（Ｒｏ）（Ｒｔ）は以下の式によって求めることが出来る。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）、遅相軸角度は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長尺方向±１°にあることが好ましい。
本発明では、共流延または逐次流延若しくは塗布によって２層以上の多層構成とした熱可塑性樹脂フィルムを用いてもよい。
また、特開２０００−３５２６２０号公報段落番号［００３６］〜［０１０５］記載のセルロースエステルフィルムも好ましく用いることが出来る。或いは特開２００４−２９１９９号公報段落番号［００１３］〜［０１２４］記載のセルロースエステルフィルムも好ましく用いられる。
本発明においては、市販のセルロースエステルフィルムを使用することも出来る。例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＬＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＸ−Ｈ（コニカミノルタ（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
〈シクロオレフィンポリマー〉
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
本発明に用いるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
或いは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
この他、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
また、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０-8Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０-5Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされた時に成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
本発明で使用出来る酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらの内の一種または数種を組み合わせて用いてもよい。
ヒンタードフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
アミノフェノール類：ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
ハイドロキノン系：ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルホスファイト等。
その他：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
上記シクロオレフィンポリマーフィルムはセルロースエステルフィルムと同様に、シートを一軸方向に延伸することが出来、更にその方向と直交する方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍である。
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しない。
この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。本発明において好ましいリターデーション値は、Ｒｔが−４００〜４００ｎｍ、Ｒｏが１〜３００ｎｍである。
（ポリカーボネート系ポリマー）
ポリカーボネート系ポリマーを作製するのに用いられるポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネートが好ましい。
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等をあげることができる。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂あるいはメチルメタクリレート系樹脂あるいはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。本発明において使用できるポリカーボネート系フィルムの作製方法は特に限定されるものではない。すなわち押出法によるフィルム、溶媒キャスト法によるフィルム、カレンダー法によるフィルムなどのいずれを使用してもよい。本発明においては１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロースエステルフィルムの好ましい製造法と同様な製造法により、本発明の弾性率εsと弾性率εfの式（１）の関係を満たし、かつ面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たすポリカーボネート系フィルムが得られる。
本発明において使用されるポリカーボネート系フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
（ポリ乳酸系ポリマー）
本発明では、ポリ乳酸系ポリマーを用いた透明基材フィルムを用いることも出来る。ポリ乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体があげられる。ポリ乳酸系重合体は１種を単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸があげられる。乳酸としては、Ｌ−乳酸が好ましい。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。なお、本発明において基材フィルムを構成するポリ乳酸系重合体は、重合成分が乳酸のみからなるポリ乳酸が最も好ましい。
ポリ乳酸系重合体の重合方法は、特に制限されず、たとえば、縮合重合法、開環重合法等の公知のいずれの方法を採用することができる。ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００程度であるのが好ましい。また、ポリ乳酸系重合体としては、さらには分子量増大のために、少量の鎖延長剤、例えばポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、酸無水物等の架橋剤を使用したものを用いてもよい。
ポリ乳酸系フィルムは、前記ポリ乳酸系重合体を主成分とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料が配合されていてもよい。他の高分子材料としては、ポリ乳酸 以外のポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、セルロース系材料、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド等があげられる。ただし、脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系重合体に配合しない方が好ましい。脂肪族ポリエステルを配合すると、加温・加湿条件で保存された場合にポリ乳酸系フィルムに白濁が生じ易くなり本用途では好ましくない。
また、ポリ乳酸系フィルムには、成型加工性、フィルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することもできる。
ポリ乳酸系フィルムの製法は特に制限されない。たとえば、前記ポリ乳酸系重合体またはそれを主成分とする組成物を、溶融押出し法によりフィルム状に成形することができる。さらにポリ乳酸系フィルムは、ロール法、テンター法等により、一軸または二軸に延伸してもよい。延伸フィルムは強度に優れており好ましい。特に二軸延伸フィルムが好ましい。延伸倍率は特に制限されないが、５倍以内、さらには１．５〜５倍とするのが好ましい。
基材フィルムであるポリ乳酸系フィルムの厚さは、作業性（保護フィルムの取扱い性）の点から、一般に１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０〜２００μｍである。
〈ハードコート層〉
本発明は前記熱可塑性樹脂フィルムの微細凸構造を設けた面若しくは反対の面上にハードコート層を塗設することが好ましい。ハードコート層は、活性線硬化樹脂及び微粒子を含有するハードコート層であることが好ましい。
微粒子としては無機粒子及び有機粒子が挙げられる。本発明に使用することが出来る無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム或いはこれらの複合酸化物等を挙げることが出来る。
これらの内で、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン或いはこれらの複合酸化物等が好ましく用いられる。
有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用出来る。特に好ましくは導電性微粒子を含有することである。
粒径は５ｎｍ〜１０μｍの微粒子が用いられるが、５ｎｍ〜５μｍの粒子が好ましい。特にハードコート層の平均膜厚よりも直径の大きな粒子は防眩性ハードコート層を形成するのに有用である。防眩性を持たせない場合は、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの粒子を含有することである。異なる組成、粒径、屈折率の微粒子を組み合わせて用いることも出来る。例えば、酸化珪素と酸化ジルコニウム或いは酸化珪素とＩＴＯ微粒子を組み合わせて用いることが出来る。
活性線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることが出来る。
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）などの市販品が好ましく用いられる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１
５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
この他、屈折率調整のため、酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有させたハードコート塗布液 デソライトＺ−７０４１、デソライトＺ−７０４２（ＪＳＲ（株）製）なども単独で若しくは他の紫外線硬化樹脂などに添加混合して使用することが出来る。
本発明に用いられる活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することが出来る。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用出来る。
活性線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部となるように配合することが望ましい。
本発明に用いられるハードコート層の屈折率は、１．５〜２．０であり、より好ましくは１．６〜１．８である。透明支持体として用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は約１．５である。ハードコート層の屈折率が小さ過ぎると反射防止性が低下する。更に、これが大き過ぎると、光学フィルムの反射光の色味が強くなり、好ましくない。本発明に用いられるハードコート層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．６０〜１．７０の範囲にあることが特に好ましい。ハードコート層の屈折率は前記添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することが出来る。
本発明に用いられるハードコート層の膜厚とは、断層電子顕微鏡写真で観察した時のハードコート層の樹脂部分の膜厚１０ケ所の平均を本発明の膜厚としており、十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜５．０μｍである。またハードコート層は２層以上から構成されていてもよい。
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ2以下であり、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2以下である。
活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
ハードコート層の塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
また、ハードコート層の塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
（反射防止層）
本発明に係る光学フィルムはハードコート層上に、更に反射防止層を設けることができる。
本発明では反射防止層を設ける方法は特に限定されず、スパッタ、大気圧プラズマ処理、塗布などが挙げられるが、塗布により形成することが好ましい。
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶媒に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
本発明においては、ハードコート層を付与した透明基材フィルムの上に反射防止層を設け、該反射防止層の少なくとも一層が低屈折率層である。
好ましい光学フィルムの構成を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
ここでハードコート層、防眩層とは、前述の活性線硬化樹脂層を意味する。尚、ここでは本発明のブロッキング防止加工を施した面をバックコート層と表記した。
バックコート層／透明基材フィルム／クリアハードコート層／低屈折率層
バックコート層／透明基材フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明基材フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明基材フィルム／防眩層／低屈折率層
バックコート層／透明基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
また、中屈折率層若しくは高屈折率層が帯電防止層を兼ねてもよい。
前記光学フィルムでは、最上層に低屈折率層を形成し、ハードコート層との間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更にハードコート層と高屈折率層との間に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。
本発明の低屈折率層には中空微粒子が含有されることが好ましい。
ここでいう中空微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子の平均粒径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層などの透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。この内特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表した時のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
〈偏光板〉
本発明に係る偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。反対面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−１、ＫＣ８ＵＣＲ−２、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。これらは同種のフィルムを偏光子の両面に用いて偏光板化することも出来、或いは異なる種類のフィルムを組み合わせて偏光板とすることも出来る。これらの偏光板は表示装置の表面若しくは裏面（バックライト側）に使用することが出来る。例えば、ＫＣ８ＵＹ／偏光子／ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ／偏光子／ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ／偏光子／ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣＵＸＷ−Ｈ／偏光子／ＫＣＵＣＲ−３等と組み合わせて用いることが出来る。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有している光学補償フィルムであることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報段落番号［００１４］〜［００７８］、特開２００３−１７０４９２号公報段落番号［００６４］〜［０２５２］記載の方法で作製することが出来る。
〈光学異方層〉
本発明においては、更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報段落番号［００３３］〜［００５３］記載の方法で光学異方層を形成することが出来る。本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
本発明において、光学異方層は前記透明基材上に直接または配向層を介して設けられる。光学異方層は、好ましくは液晶性ディスコティック化合物を有し、該液晶性ディスコティック化合物の光軸は、透明支持体の法線方向に対して傾斜角を形成する。この傾斜角は光学異方層の透明支持体側から表面側に向かうにつれ増加していることが好ましい。このように本発明において光学異方層は、ディスコティック（円盤状）構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層である。すなわち、光学異方層は、液晶性ディスコティック化合物の層であるか、または重合性ディスコティック化合物の硬化により得られるポリマー層である。本発明に適用できるディスコティック化合物としては、たとえば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｉｃｓ．Ｌｅｔｔ，Ａ、７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。ディスコティック化合物は、一般にこのような芳香環を有する分子を核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基などが側鎖としてその周りに放射状に置換した平板状構造を有しており、液晶性を示し、一般にディスコティック液晶と呼ばれるものを含む。但し、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また本発明においては、ディスコティック構造単位を有する化合物には、上記化合物の他に、低分子ディスコティック液晶が熱や電離放射線などで架橋しうる官能基を有しており、熱または電離放射線照射によって高分子量化して液晶性を失ったものも含まれる。
光学異方層は、ディスコティック化合物および他の化合物を溶解した塗布液を配向層上に塗布、乾燥した後、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その配向状態を維持しつつ冷却することにより形成することができる。また、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、電離放射線照射により重合させてもよい。ディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜１７０℃が望ましい。
なお、光学異方層には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、高分子化合物など、ディスコティック化合物の配向を阻害しない限り必要に応じていかなる化合物を添加してもよい。重合性モノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびビニルオキシ基を有するものが好ましく、ディスコティック化合物に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％用いることができる。
高分子化合物としては、ディスコティック化合物との相溶性を有していればよく、好ましくはセルロースエステル、より好ましくはセルロースアセテートブチレートが望ましい。高分子化合物はディスコティック化合物に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％用いることができる。また、セルロースアセテートブチレートのアセチル化度は３０〜８０％が好ましく、ブチリル化度は３０〜８０％が好ましい。
本発明においては、記光学異方層が活性線硬化層であることが好ましい。
〈偏光子〉
偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸、染色したものが好ましく用いられる。特に、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
本発明において用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。
エチレン単位の含有量がこの範囲にあると、偏光性能および耐久性能が向上し、色斑が低減されるため好ましい。
さらに、エチレン変性ポリビニルアルコールには、ビニルエステル系モノマーに下記のモノマーを共重合させることもできる。ビニルエステル系モノマーに共重合させる場合、好ましい範囲は１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。重合度が２０００より小さい場合には、偏光子の偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であることが偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光子の偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては特に限定されないが、流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。又、得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好ましく使用される。
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましく、３５〜５０質量％が最も好ましい。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好ましく使用される。
多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
偏光子の作製に用いられる延伸前のエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光子の色斑が発生しやすい。厚みが５０μｍを超えると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光子を作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光子の色斑が強調されやすいので好ましくない。
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光子を製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムや二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されず、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好ましく、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好ましい。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光子の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
〈接着剤〉
本発明のポリエステルフィルム及びシクロオレフィン樹脂フィルムとポリビニルアルコール系偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、十分な接着性を持ち、透明で、偏光機能を阻害しないものであって水性のものが好ましく用いられ、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤などが挙げられる。特にウレタン樹脂系の接着剤が好ましい。
ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、アクリル系ウレタン樹脂などが挙げられるが、なかでも、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなることから、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば、特開平７−９７５０４号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されている。このようなポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
（１）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂を水中に乳化して、アイオノマー樹脂を得る方法；
（２）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて親水性基が導入された末端イソシアナト基含有ウレタンポリマーを水に分散させ、ポリアミンと反応させて、アイオノマー樹脂を得る方法など。
ここで用いる親水性基含有化合物（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸のようなスルホン酸基含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸のようなカルボン酸基含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほか、ε−カプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルであることができる。ポリエステルポリオールに用いるグリコール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量 ３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体などがある。また酸成分には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物やエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などがある。
なお、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、上記のポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用したものであってもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
前記のポリイソシアネート（Ｃ）は、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物であって、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
これら親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応は、無溶媒下で行うこともできるが、有機溶媒中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような不揮発性塩基、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミンのようなアミン類、又はアンモニアで中和し、そこに水を添加することにより、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性分散液が得られる。
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、反応に有機溶媒を用いるなどして有機溶媒を含有する状態で得られる場合には、その有機溶媒を蒸留などにより除去してから用いるのが有利である。このウレタン樹脂はアイオノマー型のため、水中で極めて微細でかつ安定なコロイドが形成でき、有機溶媒を含まない水系接着剤となる。
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である。その重量平均分子量が５，０００以下では、接着層の強度が充分に得られず、また、３００，０００より高いと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが取り扱い上好ましく、さらには１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、とりわけ５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが一層好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなる。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、とりわけ、２０質量％以上、また５０質量％以下であるのが好ましい。
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
本発明で用いるのに好適な市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン ＡＰ−２０”、“ハイドラン ＡＰＸ−１０１Ｈ”などが挙げられる。
本発明では、以上説明したようなウレタン樹脂、好ましくはポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂に加えて、オキセタン化合物及びエポキシ化合物を含有する水系接着剤を用いることができる。
接着性向上のため、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。下引層としては偏光子との接着性に優れる親水性コロイド層が特に好ましい。
例えば、偏光板保護フィルムとして偏光子との接着性を向上させるために特開２０００−３５６７１４号公報記載の方法等でプラズマ処理を行うことによって、接着性をさらに向上させることができる。
〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の光学フィルムは反射防止層の反射光の色むらやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
〈液晶表示装置〉
本発明に係る偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に配置して貼合し、液晶表示装置を作製することが出来る。
上記のように作製した本発明に係る偏光板を液晶表示に使用した場合には、１５型以上の大画面の液晶表示装置であっても、ムラを生じず、画面周辺部での白抜けなどもなく、安定した視野角特性が長期間維持され、かつ、正面コントラストも向上し、特にＭＶＡ（マルチドメインバーティカルアライメント）型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、ＴＮ，ＳＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の画像特性を向上させることが出来る。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（微粒子分散液：インクジェット塗布液の調製）
（微粒子分散液）
二酸化珪素分散液１
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．１２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ９９．８８質量部
をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い。二酸化珪素分散液１を作製した。
（分散希釈液Ａ）
二酸化珪素分散液１を０．１質量部にエタノール２０００質量部を投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、分散希釈液Ａを作製した。
実施例の粒子径コントロールは希釈方法（希釈時の分散方法と希釈率）によって表１の値にコントロールした。
（インライン添加液Ａの作製）
１，３，５トリアジン化合物（下記構造の化合物Ｄ） １２質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
これに二酸化珪素分散希釈液Ａを３６質量部、攪拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
〈光学フィルム１の作製〉
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９）
トリメチロールプロパントリベンゾエート（下記化合物） ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。濾過したドープ液Ａを１００質量部に対し、前述のインライン添加液Ａを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを４０℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、ウェブの残留溶媒が５０質量％の時に、２５０ｍｍ径のバックロール上でインクジェットヘッドにより分散希釈液Ａを３６０×９０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）となる速度で塗布した。インクジェット出射装置は、ラインヘッド方式（図５の（ａ））を使用し、ノズル径が３．５μｍのノズルを所定数有するインクジェットヘッドを１００基を準備した。インクジェットヘッドは図４に記載の構成のものを使用した。微粒子分散液供給系は、微粒子分散液供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッド及び配管から構成されており、微粒子分散液供給タンクからインクジェットヘッド部までは、断熱及び加温（４０℃）し、出射温度は４０℃、駆動周波数は２０ｋＨｚで行った。
塗布のヘッドから、透明基材（ウェブ）搬送方向に、３０ｃｍ離れたところで雰囲気の空気を１０００ｃｍ３集気を行い雰囲気のメチレンクロライドとエタノールの濃度をガスクロマトグラフを用いて測定したところエタノールとメチレンクロライドの濃度の合計が６０００ｐｐｍであった。塗布後２．５秒後に塗布面をロールに接触させ、塗布後２５秒で延伸を開始し、１２４℃にて搬送方向と直交する方向に１．３倍に延伸処理を行った。延伸開始時の残留溶媒は６０質量％、延伸終了時の残留溶媒は５質量％であった。その後、１１０℃、１２０℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルムである光学フィルム１を得た。光学フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は３８μｍ、巻数は７４００ｍであった。
（光学フィルム２〜光学フィルム９の作製）
光学フィルム１の作製と同様にして、ウェブの残留溶媒量、分散希釈液種類、インクジェット出射条件、バックロール直径、塗布〜バックロール接触までの時間、塗布〜延伸までの時間、ロール接触〜延伸までの時間、延伸時の残留溶媒量を表１〜３記載のように変化させ、光学フィルム２〜光学フィルム９を作製した。
（光学フィルム１０の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムをケン化処理し、インクジェット塗布液塗布面と反対の面に液晶化合物として大日本インキ製ＵＣＬ−０１８のキシレン溶液を乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布・乾燥して、４５℃にて３５秒間熱処理し、酸素濃度０．５％にて、基材温度を３５℃にて紫外線を３５０ｍＪ照射し配向を固定化し、光学フィルム１０を作製した。
（光学フィルム１１の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面を長手方向と直交方向にラビング処理を行い、続いてケン化処理し、液晶化合物としてＭＥＲＣＫ製のＲＭＳ０３００１のキシレン溶液を乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布・乾燥して、６５℃にて１１０秒間熱処理し、酸素濃度０．５％にて、基材温度を３５℃にて紫外線を３５０ｍＪ照射し配向を固定化し、光学フィルム１１を作製した。
（光学フィルム１２の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面を長手方向と直交方向にラビング処理を行い、続いてケン化処理し、液晶化合物としてＭＥＲＣＫ製のＲＭＳ０３０１１のキシレン溶液を乾燥膜厚が１．１μｍとなるように塗布・乾燥して、６５℃にて１１０秒間熱処理し、酸素濃度０．５％にて、基材温度を３５℃にて紫外線を３５０ｍＪ照射し配向を固定化し、光学フィルム１２を作製した。
（光学フィルム１３〜光学フィルム１５の作製）
光学フィルム１の作製と同様にして、ウェブの残留溶媒量、分散希釈液種類、インクジェット出射条件、バックロール直径、塗布〜バックロール接触までの時間、塗布〜延伸までの時間、ロール接触〜延伸までの時間、延伸時の残留溶媒量を表１〜３記載のように変化させ、光学フィルム１３〜光学フィルム１５を作製した。
（光学フィルム１６の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面に、特開２００５−７０７４５号公報の実施例２の溶液を乾燥膜厚が３．３μとなるように塗布し、乾燥して光学フィルム１６を作製した。
（光学フィルム１７の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面に、ＢＡＳＦ社製ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ７５６にＬＣ７５６を４．８質量％添加し、乾燥膜厚が３．３μとなるように塗布し、乾燥して塗布表面の温度を７０℃にし、フィルム側の温度を２５℃にして１２０秒間熱処理を行い、続いて紫外線硬化することで光学フィルム１７を作製した。
（光学フィルム１８の作製）
光学フィルム１と同様にして表１〜３記載の光学フィルムを作製し、該光学フィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面を長手方向と直交する方向にラビング処理とケン化処理を行い、続いて特開２００１−６６４３３号公報の段落番号［００８０］の化合物７のトルエン溶液（５質量％）を乾燥膜厚が２．２μｍとなるように塗布、熱処理を行い、ホモジニアス配向の膜を連続的に作製し、光学フィルム１８を作製した。
（光学フィルム１９の作製）
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量５２，０００）１５質量部をジオキソラン８５質量部に少しずつ加えてドープを作製した。このドープを６０℃に保持したエンドレスベルト上にクリアランス０．８ｍｍのドタクーブレードで流延して、８０℃、風速０．９ｍ／秒の風をあて乾燥、剥離後、残留溶媒が２０質量％、雰囲気の溶媒濃度が９５０ｐｐｍにて、前記実施例同様にインクジェットヘッドにて前記分散希釈液Ａの塗布を行い、ついで１５０秒後に塗布面にロールを接触させ、さらにその５秒後に１７５℃にて１．１倍の延伸を行い、その後１５０℃、風速１ｍ／秒にて６０分加熱処理を行い乾燥した。巻き長は２３００ｍであった。
続いて、ステンレス製のエンドレスベルト上に、あらかじめ幅手方向にラビング処理を行い、続いて特開２００１−６６４３３号公報の段落番号［００８０］の化合物７のトルエン溶液（５質量％）を乾燥膜厚が２．２μｍとなるように塗布、熱処理を行い、ホモジニアス配向の膜を連続的に作製し、ポリカーボネートフィルムのインクジェット塗布液塗布面と反対の面に、接着剤を用いて貼合し、光学フィルム１９を作製した。
（光学フィルム２２、２５、２６、３７の作製）
ゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン製）１００質量部、メチレンクロライド（第１溶媒）３００質量部をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ポリマー溶液を調製した。続いてエンドレスベルトに塗布し、乾燥条件を変更して剥離残溶を調整して剥離し、その後の乾燥を調整して前記インクジェットヘッドにより前記分散希釈液Ａを塗布し、さらに表３に記載の条件で延伸処理を行い光学フィルム２２、２５、２６、３７を作製した。
（光学フィルム３９の作製）
ポリ乳酸１００質量部、およびメチレンクロライド４００質量部をミキシングタンクに投入し、加温、攪拌して溶解し、ポリマー溶液を調製した。続いてエンドレスベルトに塗布し、乾燥、剥離し、その後の乾燥を調整して前記インクジェットヘッドによりマット剤の分散希釈液を塗布し、さらに表３に記載の条件で延伸処理を行い光学フィルム３９を作製した。
（光学フィルム２０、２１、２３、２４、２７〜３６、３８の作製）
光学フィルム１の作製と同様にして、ウェブの残留溶媒量、分散希釈液種類、インクジェット出射条件、バックロール直径、塗布〜バックロール接触までの時間、塗布〜延伸までの時間、ロール接触〜延伸までの時間、延伸時の残留溶媒量を表１〜３記載のように変化させ、光学フィルム２０、２１、２３、２４、２７〜３６、３８を作製した。
《ハードコート層の塗布》
前記光学フィルム１〜３９上に、均一な塗布層となるように下記のハードコート層塗布組成物をダイコーターで、インクジェット塗布液塗布面と反対の面に塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８５℃で乾燥し、続いて活性光線照射部より０．１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍのクリアハードコート層を設けた。
〈ハードコート層塗布組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
次いで、上記ハードコート層の上に下記反射防止層を設け反射防止フィルムを作製した。
《反射防止層（低屈折率層１）の作製》
下記の低屈折率層組成物１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、更に紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層１を設けた。尚、この低屈折率層１の屈折率は１．４５であった。
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これに酢酸水溶液を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
〈低屈折率層組成物１〉
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） １．３質量部
但し、光学フィルム２１、２３、２７、２８、２９には、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて下記組成の溶液を塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射により硬化させ防眩層を形成した後、反射防止層を設けた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３０質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル １５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０質量部
シリコン化合物 ０．４質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
上記組成物に形成した膜の屈折率が１．６０となるように酸化ジルコニウム微粒子（平均粒径１０ｎｍ）を添加した。酸化ジルコニウムは塗布液に添加する溶媒の一部を用いてあらかじめ分散したものを使用した。
次いで、各々の反射防止フィルム１〜３９を用いて偏光板を作製した。
《偏光板の作製》
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記反射防止フィルム１〜３９、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには下記の方法で作製した位相差を有するセルロースエステルフィルムＲ（Ｒｏ＝４３ｎｍ、Ｒｔ＝１３２ｎｍ）を用いてそれぞれ偏光板とした。
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
工程４：工程３で積層した反射防止フィルムと偏光子とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルム１〜３９とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１〜３９を作製した。尚、表示装置のバックライト側に用いられる偏光板には、偏光板保護フィルムとしてハードコート層付きセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、コニカミノルタオプト（株）製）と前記セルロースエステルフィルムＲを用いて同様に作製した偏光板を使用した。
〈セルロースエステルフィルムＲの作製〉
（ドープ液Ｒの調製）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８） １００質量部
（Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
トリフェニルホスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｅを調製した。
（二酸化珪素分散液Ｒ）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １０質量部
エタノール ７５質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に７５質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｒを作製した。
（インライン添加液Ｒの作製）
メチレンクロライド １００質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ４質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
これに二酸化珪素分散希釈液Ｒを２０質量部、攪拌しながら加えて、更に３０分間攪拌した後、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５質量部を攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｅを調製した。
濾過したドープ液Ｒを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｒを４質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り、セルロースエステルフィルムＲを得た。残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は３０００ｍであった。このセルロースエステルフィルムのＲｏ＝４３ｎｍ、Ｒｔ＝１３２ｎｍであり、幅方向に遅相軸を有し、幅方向に対する遅相軸のズレ角は±０．６度以内であった。
《液晶表示装置の作製》
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
市販の３２型液晶テレビ（ＭＶＡ型セル）の予め貼合されていた表面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜３９をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜３９を各々作製した。
以上の様にして作製した試料フィルム、反射防止フィルム、偏光板、液晶表示装置の各々について下記の評価を行った。
《評価》
（レターデーションの測定）
光学フィルムのレターデーション値（Ｒｏ）（Ｒｔ）は以下の式によって求める。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定する。ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めた。
（ブロッキング性の評価）
光学フィルムの原反を巻き長３０００〜１２０００ｍのまま倉庫内で１ケ月保管した後、ブロッキングの発生を下記基準にて目視で評価した。
◎ ：ブロッキングなし
○ ：軽い剥離音がする程度でサンプルに跡、変形がない
△ ：変形はないがサンプルに少し跡が残る
× ：変形がありサンプルに凹凸が残る
偏光板試料作製時における、偏光子とフィルムとの貼合時の界面の微細な泡、異物故障を目視で行うことで以下の指標で△、×はＮＧとし他にも、折れしわやカールが発生しているものはＮＧとして、チップカットした偏光板の収率を求めた。
○：泡、異物は全く無し
△：泡、異物が少し認められた
×：泡、異物が多く認められた
続いて、偏光板１〜３９を１００セット準備し、淀川ヒューテック製の偏光板貼合装置を用いてパネルに貼合して、ズレ、気泡（１００μｍ径以上）発生をＮＧとして収率を求めた。
表示装置の正面コントラスト測定は、暗所にて、トプコン製ＢＭ−５Ａを用い、白、黒の輝度を測定し、その輝度比を計算し、正面コントラストとした。
上記各種の実施例の内容と評価結果をまとめて表１〜５に示す。
上表より本発明の光学フィルムは、広幅の基材であっても、すべり性に優れ、ブロッキング防止、異物故障が改善された光学フィルムであることが分かる。更に、本発明の反射防止フィルム、偏光板についても異物故障が改善されており、表示品位の高い液晶表示装置も提供出来ることが分かった。

Claims (17)

  1. 透明基材フィルムの溶液流延製膜方法による光学フィルムの製造方法において、ウェブ中の残留溶媒が５〜４００質量％である時に、少なくとも平均粒経が２５〜２００ｎｍの微粒子を含有する微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて液滴として、吐出し、ウェブの一方の面上に、着弾、付着させて、微細凸構造を形成し、かつ該微細凸構造の凸部の高さが０．０１〜０．５μｍである凸部を１００００μｍ２当たり１〜１００００個形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  2. 前記ウェブの一方の面に微細凸構造を形成する際の該ウェブ周囲の雰囲気含有溶媒濃度が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 前記ウェブの一方の面を直径５０〜１０００ｍｍバックロールに当てた状態でもう一方の面に前記微粒子分散液をインクジェットヘッドを用いて付着させることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 前記ウェブ上に微粒子分散液の付着を行ってから、０．１〜２４０秒以内に該ウェブの微粒子分散液が付着した面を搬送ロールに接触させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 前記ウェブ上に微粒子分散液の付着を行ってから、１〜３００秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５〜２．５倍の延伸処理することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  6. ウェブの微粒子分散液が付着した面が最初に搬送ロールに接触してから０．５〜２４０秒以内に、該ウェブを搬送方向と直交する方向に１．０５〜２．５倍の延伸処理を行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  7. 前記延伸処理の際の残留溶媒が０．５質量％〜１００質量％であり、延伸処理前後の残留溶媒差が０．４質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求の範囲第５項又は第６項に記載の光学フィルムの製造方法。
  8. 前記透明基材フィルムの幅が１．４〜５ｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  9. 前記透明基材フィルムの巻き長さが２０００〜１００００ｍであり、膜厚が５〜５５μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  10. 前記透明基材フィルムが、セルロースエステル、シクロオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート、及びポリ乳酸から選ばれる高分子化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  11. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたフィルムであって、透明基材フィルム上の少なくとも一方の面に光学異方層を設けたことを特徴とする光学フィルム。
  12. 前記光学異方層が活性線硬化層であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の光学フィルム。
  13. 波長５８９ｎｍにおけるＲｏが１〜４００ｎｍ、Ｒｔが−４００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の光学フィルム。
  14. 前記光学フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層から選択される層を設けたことを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  15. 請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
  16. 請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
  17. 請求の範囲第１５項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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