KR101120195B1 - 하드 코팅 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 경도가 우수하고, 또한 박막 혹은 광폭이더라도 균일한 내상성, 우수한 평면성을 갖는 하드 코팅 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은, 자외선 흡수제 및 2종 이상의 가소제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 가소제의 1종은 다가 알코올 에스테르계, 나머지는 인산 에스테르계 가소제 이외의 가소제로부터 선택되고, 또한 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기 치환도 2.6～2.9, 수평균 분자량 8만～20만, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 값이 1.4～3.0인 셀룰로오스 에스테르를 2축 연신한 것이며, 상기 활성선 경화 수지층은 활성선 경화 수지를 도포한 후, 활성선을 조사, 경화시킨 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.

하드 코팅 필름, 편광판, 표시 장치, 플라즈마 방전 처리, 내상성, 평면성, 하드 코팅, 가소제

Description

하드 코팅 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 {Hard Coat Film, Production Method of The Same, Polarizing Plate and Display}

도 1은 본 발명의 금속 산화물층을 형성하는데 이용되는 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 도.

도 2는 본 발명의 금속 산화물 박막층을 형성하는데 유용한 회전 전극과 고정 전극을 갖는 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

F : 하드 코팅 필름

G : 반응 가스

G′: 배기 가스

10A, 10B, 110 : 회전 전극

11A, 11B, 11C, 11D : U턴 롤

20, 21 : 가이드 롤

30 : 반응 가스 공급부

40, 140 : 가스 배기구

50, 150 : 방전부

51 : 정류판

80, 180 : 전원

81, 82, 181, 182 : 전압 공급 수단

111 : 고정 전극

120, 121 : 가이드 롤

122, 123 : 닙 롤

124, 125 : 구획판

130 : 급기관

131 : 반응 가스 발생 장치

190 : 플라즈마 방전 처리 용기

본 발명은, 특정의 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지층을 갖는 하드 코팅 필름 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 반사 방지 필름 및 그것을 이용한 편광판, 표시 장치에 관한 것이다.

근년, 노트북 PC, 휴대 전화 등의 풀 컬러화 또는 디스플레이의 고정세화(高精細化) 등에 수반하여 반사 방지 기능, 대전 방지 기능 등이 부여된 고기능의 광학 필름이 요구되고 있다. 디스플레이의 표면은 손으로 만질 기회가 많아 흠이 생기지 않을 것이 요구되고 있으며, 하드 코팅층이 형성되어 있다. 최근에는 가시성 을 개선하기 위해, 표면에 반사 방지성, 방오성을 부여하는 것이 요구되고 있으며, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르 필름상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 금속 산화물 등의 기능층을 갖는 광학 필름이 개발되고 있다. 또한, 표시 장치의 박형화를 위해, 사용하는 필름의 막두께도 점점 얇은 것이 요구되고 있으며, 또 대형 화면화를 위해, 하드 코팅 필름의 폭도 넓은 것이 요구되고 있다. 특히 대형 화면에 있어서는 평면성이 우수한 하드 코팅 필름이 요구되고 있으나, 종래의 하드 코팅 필름에서는 특히 광폭, 박막에서는 평면성이 우수한 것을 얻을 수 없고, 또한 내상성에 대해서도 넓은 면적에서는 충분한 것을 얻을 수 없었다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 자외선 흡수제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름상에 자외선 경화 수지층을 형성한 예가 예시되어 있으나, 연필 경도가 2H 정도 밖에 되지 않아 충분한 경도라고는 할 수 없었다.

셀룰로오스 에스테르 필름에는 내구성을 부여하기 위해 자외선 흡수제가 첨가되어 있다.

일반적으로 하드 코팅 필름은, 상기와 같은 하드 코팅 도료를 플라스틱 필름상에 직접, 또는 0.1～1㎛ 정도의 하층을 개재하여 3～10㎛ 정도의 막두께의 층으로서 형성된다. 그러나, 종래의 하드 코팅 필름은 그 하드 코팅층의 경도가 불충분했으므로, 바탕인 플라스틱 기재 필름의 변형에 따라 하드 코팅층도 변형하며, 하드 코팅 필름 전체의 경도가 낮아 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 셀룰로오스 에스테르 필름상에 자외선 경화 수지층을 상기의 두께로 도포한 하드 코팅 필름에 있어서는, 연필 경도로 2H 정도가 일반적이며, 4H 이상의 충분한 경도는 얻 을 수 없었다.

한편, 특허 문헌 2에서는 하드 코팅층의 막두께를 두껍게 함으로써 연필 경도를 높게 하는 방법이 개시되어 있다. 분명히 하드 코팅층의 막두께를 두껍게 하는 것은 연필 경도를 향상하기 위해서는 효과적이다. 그러나, 하드 코팅층의 막두께를 두껍게 하면 평면성이 저하되기 쉬워질 뿐 아니라, 박형 표시 장치에 이용하기 위한 박형화를 저해할 우려가 있으며, 특히 하드 코팅층의 막두께를 20～200㎛로 하는 것은 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 3에는 자외선 흡수제를 함유하는 설룰로오스 트리아세테이트 필름상에 하드 코팅층을 형성한 예가 기재되어 있으나, 이것들도 연필 경도로 2H 정도 밖에 되지 않아 충분한 레벨이라고는 할 수 없었다.

자외선 흡수제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름 기재상에 자외선 경화 수지층을 형성하는 경우, 조사하는 자외선에 따라서 필름 자신도 발열하여 기재가 변형하게 된다는 문제가 있었다. 특히 박막 필름에서는 필요한 자외선 흡수성을 가지도록 하기 위해, 자외선 흡수제의 함유량을 증가시키지 않을 수 없어 그 만큼 그 영향이 현저했다. 또한, 기재 필름의 폭이 넓어지면 폭 방향으로 균일하게 자외선을 조사하는 것이 곤란해져 역시 기재가 변형하게 되는 문제가 있었다. 기재의 변형을 우려하여 조사량을 줄이면 단부에 가까운 장소에서 충분한 광량을 확보할 수 없는 경우가 있어 필요한 경도를 얻을 수 없고, 광량을 줄여서 조사 시간을 길게 하면 생산성이 현저하게 저하한다는 문제가 있었다.

[특허 문헌1] 일본 특허공개 2001-183528호 공보

[특허 문헌2] 일본 특허공개 2003-57402호 공보

[특허 문헌3] 일본 특허공개 2001-91705호 공보

본 발명의 제1 목적은 경도가 우수함과 동시에, 박막 또는 광폭이더라도 균일한 내상성, 우수한 평면성을 갖는 하드 코팅 필름 및 이를 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있으며, 제2 목적은 하드 코팅 필름을 이용하여 색 불균일이 현저하게 저감된 반사 방지 필름 및 그들을 이용한 평면성이 우수한 편광판 및 표면의 평면성이 우수한 표시 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은 하기에 따라 달성된다.

1. 자외선 흡수제 및 2종 이상의 가소제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 상기 가소제의 1종 이상은 다가 알코올 에스테르계 가소제이고, 다른 1종은 인산 에스테르계 가소제 이외의 가소제로부터 선택되고, 또한 셀룰로오스 에스테르 필름은 총 아실기 치환도 2.6～2.9, 수평균 분자량 (Mn) 80,000～200,000, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4～3.0인 셀룰로오스 에스테르 용액을 캐스팅한 후 2축 연신하여 제조된 것이며, 상기 활성선 경화 수지층은 상기 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지를 도포한 후 활성선을 조사하여 상기 활성선 경화 수지를 경화시킨 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

2. 상기 제1항에 있어서, 상기 활성선의 조사량을 5～100mJ/㎠으로 하여 활성선 경화 수지를 경화시킨 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성선 경화 수지를 경화시키는 활성선 조사부의 조도가 50～150mW/㎠인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 가소제 이외의 가소제가 시트르산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께가 10～70㎛이며, 활성선 경화 수지층의 막두께(H)와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께(d)의 비율(d/H)이 4～10인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

6. 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 1.4m～4m의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

7. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름상에 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름을 표면에, 위상차를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 이면측에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

8. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 표면에 형성한 액정 표시 장치.

9. 상기 제7항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

10. 자외선 흡수제, 1종 이상의 다가 알코올 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제 이외의 가소제, 및 총 아실기 치환도가 2.6～2.9, 수평균 분자량 (Mn)이 80,000～200,000, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4～3.0인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 박리 가능하게 될 때까지 건조시키고, 지지체로부터 박리 후에 용매를 함유한 상태로 2축 연신하고, 건조시켜 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지를 도포하고, 활성선을 조사하여 활성선의 광량이 5～100mJ/㎠에서 상기 활성선 경화 수지를 경화시키는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.

11. 상기 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 연신이, 지지체에서 박리 후 용매를 함유한 상태로 종방향(반송 방향)으로 연신하고, 그 후 텐터(tenters)에 의해 횡방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.

12. 상기 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 활성선 경화 수지를 장력을 부여하면서 경화시키는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명은, 자외선 흡수제와 다른 2종 이상의 가소제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지층을 형성한 하드 코팅 필름으로서, 총 아실기 치환도가 2.6～2.9이고, 수평균 분자량(Mn)이 80,000～200,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4～3.0인 셀룰로오스 에스테르를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 에스테르의 Mw/Mn의 값은 1.4～3.0이다. 또 한, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 에스테르 필름이 재료로서 Mw/Mn의 값이 1.4～3.0인 셀룰로오스 에스테르를 함유하면 되나, 편광판용 보호 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르(바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트) 전체의 Mw/Mn의 값은 1.4～3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하며, 겔 여과 등에 의해 분획함으로써 분자량이 갖추어진 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수는 있으나, 비용이 현저하게 많이 소요되므로 바람직하지 않다. 또한, 3.0을 넘으면 평면성의 유지 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7～2.2이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량(Mn)이 80,000～200,000인 것이 필요하다.

셀룰로오스 에스테르의 분자량이 크고 분자량의 분포가 적으면, 하드 코팅층을 도포할 때에 첨가되어 있는 가소제나 자외선 흡수제가 용출하기 어려워지는 것으로 추측된다. 이 효과는 2축 연신에 의해 셀룰로오스 에스테르 분자가 횡방향으로 배향함으로써 더욱 현저해 질 것으로 추측하고 있다. 셀룰로오스 에스테르의 치환도가 2.6～2.9의 범위에 있는 것도 필요하고, 적당한 비율로 미치환의 수산기가 셀룰로오스 주쇄에 남아 있는 것도 수소 결합 등에 의해 가소제나 자외선 흡수제의 용출을 방지하는데 기여하고 있는 것으로 판단된다. 가소제의 1종 이상이 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 다른 가소제의 용출도 방지하고 있는 것으로 생각되어, 단독으로 이용하는 경우보다도 효과적이다. 인산 에스테르계 가소제가 함유되면, 그 자신이 용출하기 쉬울 뿐만 아니라, 다른 가소제도 용출하기 쉬워져, 셀룰로오스 에스테르에서 가소제가 빠져버림으로써 평면성이 열화하는 것으로 생각된다. 사용하는 가소제는 특별히 한정되지는 않지만, 2종 이상의 가소제를 함유할 필요가 있다. 그 때, 종래 일반적으로 사용되고 있는 인산 에스테르계의 가소제는 실질적으로 함유하지 않을 필요가 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 필름중의 함유량이 1질량％ 미만인 것으로, 바람직하게는 0.1질량％ 미만이고, 0질량％(검출 한계 이하)인 것이 바람직하다. 즉, 상기의 2종 이상의 가소제를 함유한다는 것은, 인산 에스테르계 이외의 가소제를 2종 이상 함유하는 것을 의미한다.

본 발명의 하드 코팅층은, 경도로서 연필 경도로 4H 이상이 얻어지고, 또한 평면성이 우수한 것이 특징의 하나이다. 게다가 놀랍게도, 하드 코팅층을 경화시킬 때의 자외선 조사량이 낮더라도 종래 이상의 경도를 얻을 수 있다. 자외선 조사량을 줄이더라도 경도를 얻을 수 있으므로, 자외선 조사에 의한 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 자외선 흡수제나 하드 코팅층 자신의 발열이 억제되고, 더욱이 평면성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있고, 게다가 생산성이 비약적으로 개선됨이 확인되었다. 특히 100mJ/㎠ 이하의 조사량으로 4H 이상의 연필 경도의 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.

이하 더욱 상세하게 본 발명을 설명한다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 80,000～200,000인 것이 이용된다. 100,000～200,000인 것이 더욱 바람직하고, 150,000～200,000이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, Mw/Mn이 상기와 같이 1.4～3.0이나, 바람직하게는 1.7～2.2의 범위이다.

셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 이를 이용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하여, 그 비(Mw/Mn)를 산출할 수 있다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 메틸렌 클로라이드

컬럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와 전공(주) 제품을 3개 접속하여 사용했다)

컬럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량%

검출기 : RI Model 504(GL 사이언스사 제품)

펌프 : L6000(히타치 제작소(주) 제품)

유량 : 1.0㎖/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(툐소(주) 제품) Mw=1,000,000～500까지의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13개 샘플은 대략 등 간격으로 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 탄소수 2～22정도의 카르복실산 에스테르이며, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이나, 일본 특허공개 평10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 혼합하여 이용할 수도 있다.

셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에는 총 아실기 치환도(아세틸기 치환도)가 2.6 내지 2.9인 것이 바람직하게 이용된다.

셀룰로오스 트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스 에스테르는 탄소원자수 2～4인 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다.

식 (Ⅰ) 2.6≤X+Y≤2.9

식 (Ⅱ) 0≤X≤2.5

이 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프(Kenaf)등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 간단히 린터라고 할 때도 있음), 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 이용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 이용하여 통상법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다.

아세틸 셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 하면 분해가 동시에 진행하여 폴리머쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 어느 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건으로 크게 변하므로 적절하지 않다. 폴리머의 분해는 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져 가므로, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도 분해의 정도는 통상 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 길어서 분해가 지나치게 진행되는 일이 없고, 또한 아세트화에는 충분한 시간 동안 아세트화 반응을 수행시키기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하고, 40질량부의 아세트산을 첨가하여, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 했다. 그 후, 황산 8질량부, 무수 아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하여, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24% 아세트산 마그네슘 수용액 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하여 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이를 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 이용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸 셀룰로오스는 Mn이 92,000, Mw가 156,000, Mw/Mn는 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수 분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 다른 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다. 또, 합성된 셀룰로오스 에스테르는 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 미아세트화된 성분을 여과로 제거하는 일도 바람직하게 행해진다.

또한, 혼산 셀룰로오스 에스테르의 경우에는, 일본 특허공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 반응하여 얻을 수 있다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계하는 것으로 판단되나, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 편이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 폴리머 분해물 등과 염을 형성함으로써 불용성을 형성하는 경우가 있어 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 지하수나 하천수 등에 많이 포함되고, 이것이 많으면 경수가 되고, 음료수로서도 부적당하나, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에 유래하는 스컴(Scum; 불용성의 침전, 혼탁)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0～30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 너무 많으면 불용분을 발생하므로, 0～70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0～20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은 완전 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.

<가소제>

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 2종 이상의 가소제를 함유한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름은 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르계 가소제를 실질적으로 함유하지 않는다. '실질적으로 함유하지 않는다'란 인산 에스테르계 가소제의 함유량이 1질량% 미만, 바람직하게는 0.1질량%이며, 특히 바람직한 것은 첨가하지 않는 것이다.

2종 이상의 가소제를 함유시킴으로써 가소제의 용출을 적게 할 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 1종류당 첨가량을 줄일 수 있는 것과, 2종 이상의 가소제끼리 및 셀룰로오스 에스테르와의 상호 작용에 의해 용출이 억제되는 것으로 생각된다.

2종 이상의 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 다가 알코올 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르, 시트르산 에스테르, 지방산 에스테르, 글리콜레이트계 가소제 등에서 선택된다. 그 중, 1종 이상은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다, 바람직하게는 2～20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 이용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 1로 나타내어진다.

R₁-(OH)_n

단, R₁은 n가의 유기기이고, n은 2이상의 양의 정수이며, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 트리메틸올 프로판, 크실리톨이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1～32인 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수는 1～20인 것이 더욱 바람직하고, 1～10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증대하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용 하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레인산, 소르브산, 리놀산, 리놀레산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또한 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트라린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 300～1,500인 것이 바람직하고, 350～750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어렵기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기인 채로 남겨둘 수도 있다 .

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않으나, 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트류를 바람직하게 이용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트류로서는, 예를 들면 메틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필 글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 부 틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필 글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸 글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시 에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸 트리메틸, 시트르산 아세틸 트리에틸, 시트르산 아세틸 트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서는, 올레인산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바신산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 크레질디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐 비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등을 들 수 있으나, 이들 인산 에스테르계 가소제는 본 발명을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 전술한 바와 같이, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 함유량이 1질량% 미만이고, 바람직하게는 0.1질량% 미만이며, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 인산 에스테르계 가소제가 포함되면 하드 코팅층을 형성 할 때에 기재가 변형하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

셀룰로오스 에스테르 필름 중의 가소제의 총함유량은, 고형분 총량에 대해 5～20질량%가 바람직하고, 6～16질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8～13 질량%이다. 또한, 2종의 가소제 함유량은 각각 적어도 1질량% 이상이며, 바람직하게는 각각 2질량% 이상 함유하는 것이다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 1～12질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3～11질량% 함유하는 것이 바람직하다. 적으면 평면성의 열화가 보이고, 너무 많으면 블리드 아웃(Bleed out)하기 쉽다. 다가 알코올 에스테르계 가소제와 그 밖의 가소제의 비율은 1:4～4:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:3～3:1인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 첨가량이 너무 많아도, 또한 너무 적어도 필름이 변형하기 쉬워 바람직하지 않다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유한다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 옥시벤조 페논계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기분체 등을 들 수 있다.

바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제이며, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 본 발명에 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로서, 예를 들면 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있으며, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있으며, 이들은 모두 시바?스페셜티?케미칼즈사 제품의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허공개 2001-235621호의 일반식(Ⅰ)로 나타내어져 있는 트리아진계 화합물도 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 일본 특허공개 평6-148430호 기재의 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 용해기나 샌드밀을 사용하여 분산하고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 같지는 않으나, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 막두께가 30～200㎛인 경우는, 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해서 0.5～4.0질량%가 바람직하고, 0.6～2.0질량%가 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름에는 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다.

미립자의 일차 입자의 평균 지름은 5～50㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7～20㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05～0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 이들 미립자의 함유량은 0.05～1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1～0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구조의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우는, 표면에 상기 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화 규소의 미립자는, 예를 들면 에어로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로질 R976 및 R811(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

폴리머의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크므로 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 1.0 이하인 것이 바람직하다.

<염료>

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에는, 색감 조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 필름의 황색감을 억제하기 위해서 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료는, 안트라퀴논의 1위치에서 8위치까지의 임의의 위치에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 2001- 154017호 기재의 청색 염료, 특히 안트라퀴논계 염료를 함유하는 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 배치(batch) 첨가할 수도 있고, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인(in line) 첨가할 수도 있다. 특히 미립자는 여과재로의 부하를 줄이기 위해, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은, 용제 100질량부에 대해서 1～10질량부이고, 보다 바람직하게는 3～5 질량부이다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 수행하기 위해서는, 예를 들면 스태틱 믹서(토레 엔지니어링 제품), SWJ(토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 이용된다.

<셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법>

다음에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단(無端)의 금속 지지체 상에 유연(流延)하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가 건조하는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 따라 수행된다.

도프를 제조하는 공정에 대해서 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 진한 편이 금속 지지체에 유연한 후 건조 부하가 저감할 수 있어 바람직하나, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 진하면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10～35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15～25질량%이다.

본 발명의 도프에서 이용되는 용제는, 단독으로 하거나 병용할 수도 있으나, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70～98질량%이고, 빈용제가 2～30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라 양용제, 빈용제가 바뀌는데, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않으나, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01～2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 기재의 도프를 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상으로 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 '덩어리'라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 수행할 수도 있다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입인 것은 온도 콘트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가하고 나서의 가열 온도는, 높은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하나, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커지게 되어 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45～120℃이고, 60～110℃가 보다 바람직하고, 70℃～105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 따라서 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음에, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하나, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 블록킹이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001～0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003～0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있으나, 폴리프로필렌, 테프론(R) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스텐레스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 두고, 한쪽 편광판 측에서 광을 조사하고, 다른쪽 편광판 측에서 관찰했을 때에 반대측에서의 광이 세어 보이는 점(이물)이며, 지름이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0～10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있으나, 용제의 상압에서의 비점 이상으로, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하 는 방법이 여과 전후의 여압의 차(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45～120℃이고, 45～70℃가 더욱 바람직하고, 45～55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여압이 작은 편이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스텐레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트의 폭은 1～4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃～용제의 비점 미만의 온도로, 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 신속하게 할 수 있어 바람직하나, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0～40℃이며, 5～30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태로 드럼에서 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 온풍 또는 냉풍을 스프레이하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해 질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우는 목적의 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지 체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10～150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20～40질량% 또는 60～130 질량%이며, 특히 바람직하게는 20～30질량% 또는 70～120질량%이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량 (질량%) =｛(M-N)/N｝×100

여기서, M은 웹 또는 필름의 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 더욱 건조하여, 잔류 용매량을 1 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0～0.01질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 번갈아 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식을 채용할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅 필름용의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향으로 연신하고, 더욱이 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 종방향, 횡방향 모두 바람직한 연신 배율은 1.05～1.3배이고, 1.05～1.15배가 더욱 바람직하다. 종방향 및 횡방향 연신에 의해 면적이 1.12배～1.44배가 되는 것이 바람직하고, 1.15～1.32배가 되는 것이 바람직하다. 이는 종방향의 연신 배율×횡방향의 연신 배율로 구할 수 있다. 종방향과 횡방향의 연신 배율 중 어느 것이 1.05배 미만인 경우에는 하드 코팅층을 형성할 때의 자외선 조사에 의한 평면성의 열화가 커 바람직하지 않다. 또한, 연신 배율이 1.3배를 넘더라도 평면성이 열화하여, 헤이즈(Haze)도 증가하므로 바람직하지 않다.

박리 직후에 종방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 210N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220～300N/m이다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있으나, 간편함의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40～150℃에서 단계적으로 높게해 가는 것이 바람직하고, 50～140℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 좋게 하므로 더욱 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께는, 특별히 한정은 되지 않으나 10～200㎛가 바람직하게 이용된다. 특히 10～70㎛의 박막 필름에서는 평면성과 경도가 우수한 하드 코팅 필름을 얻는 것이 곤란했으나, 본 발명에 따르면 평면성과 경도가 우수한 박막의 하드 코팅 필름을 얻을 수 있고, 또한 생산성도 우수하므로, 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께는 10～70㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20～60㎛이다. 가장 바람직하게는 35～60㎛이다.

본 발명의 하드 코팅 필름은 폭 1～4m인 것이 바람직하게 이용된다. 셀룰로 오스 에스테르 필름의 폭이 넓어지면 자외선 경화시의 조사광의 조도 불균일을 무시할 수 없게 되고, 평면성이 열화할 뿐 아니라, 경도의 불균일도 발생하여, 이 위에 반사 방지층을 형성한 경우에 반사 불균일이 현저해진다는 문제가 있었다. 본 발명의 하드 코팅 필름은 적은 조사량으로 충분한 경도를 얻을 수 있으므로, 조사광의 폭 방향으로 조사량의 불균일이 있더라도 폭 방향의 경도 불균일이 적고, 평면성에서도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있으므로, 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에서 현저한 효과가 인정된다. 특히 폭 1.4～4m인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.4～2m이다. 4m를 넘으면 반송이 곤란해진다.

<물성>

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는 40℃, 90% RH에서 850g/㎡?24h 이하이고, 바람직하게는 20～800g/㎡?24h이며, 20～750g/㎡?24h인 것이 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 파단 신도가 10～80%인 것이 바람직하고 20～50%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 1% 미만인 것이 바람직하고, 0～0.1%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리터데이션 (retardation)치(Ro)가 0～70㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0～30㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0～10㎚ 이하이다. 막두께 방향의 리터데이션치(Rt)는 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10～200㎚인 것이 바람직하고, 30～150㎚인 것이 더욱 바람직하다.

리터데이션치(Ro)(Rt)는 이하의 식에 따라 구할 수 있다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

여기에 있어서, d는 필름의 두께(㎚), 굴절율 nx(필름의 면내의 최대의 굴절율, 지상축(遲相軸) 방향의 굴절율이라고도 한다), ny(필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절율), nz(두께 방향에서의 필름의 굴절율)이다.

또한, 리터데이션치(Ro),(Rt)는 자동 복굴절율계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(왕자 계측 기계(주))를 이용하여 23℃, 55% RH의 환경하에서 파장 590㎚로 구할 수 있다.

또한, 지상축은 필름의 폭방향 ±1° 또는 길이 방향 ±1°에 있는 것이 바람직하다.

<활성선 경화 수지층>

본 발명의 하드 코팅 필름의 활성선 경화 수지층의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 이용된다.

활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로 들 수 있으나, 자외선 조사에 의해서 경화하는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머 또는 프리폴리머를 반응시켜 얻은 생성물에 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 더 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 유니딕 17-806(대일본 잉크(주) 제품) 100부와 콜로네이트 L(일본 폴리우레탄(주) 제품) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허공개 소59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시 아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성하는 것을 들 수 있으며, 일본 특허공개 평1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조일 및 그 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미힐러 케톤, α-아미록심 에스테르, 티옥산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광반응 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계의 광반응 개시제의 사용시, n-부틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-부틸 포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광반응 개시제 또는 광증감제는 그 조성물 100 질량부에 대해서 0.1～15 질량부이고, 바람직하게는 1～10 질량부이다.

수지 모노머로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 모노머로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실 디메틸 디아크릴레이트, 상기의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카오프토머-KR?BY 시리즈:KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히덴카(주) 제품); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(코에이 화학(주) 제품); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(대일 정화 공업(주) 제품); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀?유씨비(주) 제품); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(대일본 잉크 화학 공업(주) 제품); 올렉스 No.340 쿠리야(중국 도료(주) 제품); 선라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 화성 공업(주) 제품); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분자(주) 제품); RCC-15C(그레이스?재팬(주) 제품), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(동아 합성(주) 제품) 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물제로서는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들의 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지의 방법으로 도포할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라서 다르나, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5～100mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 20～80mJ/㎠이다.

종래의 하드 코팅 필름에서는 이와 같은 낮은 조사량으로는 4H 이상의 연필 경도이면서 평면성이 우수한 하드 코팅 필름은 얻을 수 없었다. 경도가 그다지 요구되지 않는 하드 코팅 필름의 경우는, 조사량을 더욱 적게할 수 있으므로, 자외선 조사부의 능력에 따라서 제한되었던 도포 속도를 훨씬 상회하는 속도로 하드 코팅 필름을 제조할 수 있어 생산성이 현저하게 개선된다.

또한, 활성선을 조사할 때에는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 폭방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30～300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤상에서 반송 방향으로 장력을 부여하여도 되고, 텐터에 의해 폭방향 혹은 2축 방향으로 장력을 부여하여도 된다. 이에 따라 평면성이 더 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜 에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절히 선택하고, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1～4) 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1～4) 등을 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5～80질량% 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들면 1,000～100,000, 바람직하게는 2,000～50,000이 적당하고, 수평균 분자량이 1,000 미만에서는 도막의 건조성이 저하하고, 반대로 수평균 분자량이 100,000를 넘으면, 도막 표면에 블리드 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.

실리콘 화합물의 시판품으로서는, DKQ8-779(다우코닝사 제품 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872 BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 토레?다우코닝 실리콘사 제품 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘X-22-945, X22-160AS(이상, 신에츠 화학 공업사 제품 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제품 상품명), 디스파론 LS-009(쿠스모토 화성사 제품), 그라놀 410(쿄에이사 유지 화학 공업(주) 제품), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제품), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미재팬사 제품), 일본 유니카(주) 제품의 L시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y시리즈, FZ시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

이들 성분은 기재나 하층에 대한 도포성을 높인다. 적층체 최표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐 아니라, 표면의 내마찰손상성에도 효과를 발휘한다. 이들의 성분은 도포액 중의 고형분 성분에 대해 0.01～3질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 전술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식(wet) 막두께로서 0.1～30㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5～15㎛이다. 또한, 건식(dry) 막두께로서는 0.1～10㎛, 바람직하게는 1～10㎛이다.

보다 바람직하게는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께가 10～70㎛이고, 층 의 막두께(H)와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께(d)의 비율(d/H)이 4～10일 때, 평면성과 동시에 경도, 내상성도 우수하다. 이는 셀룰로오스 에스테르의 막두께에 비해 하드 코팅층이 얇은 경우, 경도, 내상성이 뒤떨어지고, 셀룰로오스 에스테르의 막두께에 비해 하드 코팅층이 두꺼운 경우, 평면성이 열화함에 따른 것이다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기의 5～100mJ/㎠라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1초～5분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1～10초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50～150mW/㎡인 것이 바람직하다.

이와 같이 얻은 경화 수지층에, 블록킹을 방지하기 위해, 또한 내마찰 손상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성(防眩性)을 부여하기 위해 또한 굴절율을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 가할 수도 있다.

하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 특히 산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.

또한 유기 미립자로서는, 폴리메타크릴산 메틸 아크릴레이트 수지 분말, 아크릴 스티렌계 수지 분말, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분 말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리 불화 에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 슈켕 가가꾸사 제품 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸 메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 슈켕 가가꾸사 제품 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.005～5㎛가 바람직하고, 0.01～1㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은, 수지 조성물 100질량부에 대해서 0.1～30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1～50㎚인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1～1㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광간섭식의 표면 조도 측정기에서 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사 제품 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.

<백 코팅층>

본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층을 형성한 측과 반대측의 면에는 백 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은, 도포나 CVD 등에 의해 하드 코팅층이나 그 밖의 층을 형성함으로써 생기는 컬(curl)을 교정하기 위해 형성된다. 즉, 백 코팅층을 형성한 면을 내측으로 하여 둥글게 하려는 성질을 부여함으로써, 컬의 정도를 밸런스 시킬 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블록킹 방지 층을 겸하여 도포되고, 그 경우 백 코팅층 도포 조성물에는 블록킹 방지 기능을 부여하기 위해 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.

백 코팅층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, ITO, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다.

이들 미립자는, 예를 들면 에어로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로질 R976 및 R811(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서 블록킹 방지 효과가 크므로 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1～0.9인 것이 바람직하다.

백 코팅층에 포함되는 미립자는, 결합제에 대해서 0.1～50질량%, 바람직하게 는 0.1～10질량%인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 형성한 경우의 헤이즈의 증가는 1%이하인 것이 바람직하고, 0.5%이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0～0.1%인 것이 바람직하다.

백 코팅층은, 구체적으로는 셀룰로오스 에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 이루어진다. 이용하는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에 용해시키지 않는 용매를 더 포함하는 경우도 있으며, 이들을 투명 수지 필름의 컬 정도나 수지의 종류에 따라서 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 수행한다.

컬 방지 기능을 강화하려는 경우에는, 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해하지 않는 용매의 비율을 작게하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는(용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0～1:9로 이용된다. 이와 같은 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드. 에틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부탄올 혹은 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산) 등이 있다.

이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 습식 막두께 1～100㎛로 도포하 는 것이 바람직하나, 특히 5～30㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 이용되는 수지로서는, 예를 들면 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 아세트산 비닐과 비닐 알코올의 공중합체, 부분 가수 분해한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 염소화 폴리 염화 비닐, 에틸렌-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8～2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1～1.0), 디아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레인산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴 수지로서는, 아크리페트 MD, VH, MF, V(미쯔비시 레이온(주) 제품), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 공업 주식회사 제품), 다이어날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR- 85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미쯔비시 레이온(주) 제품)의 아크릴 및 메타크릴계 모노머를 원료로 하여 제조한 각종 호모폴리머 및 코폴리머 등이 시판되고 있어, 이들 중에서 바람직한 것을 적절히 선택할 수도 있다.

특히 바람직하게는 디아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.

백 코팅층을 도포하는 순번은 셀룰로오스 에스테르 필름의 백 코팅층과는 반대측의 층(클리어 하드 코팅층 또는 그 밖의 예를 들면 대전 방지층 등의 층)을 도포하기 전이나 후에도 무관하나, 백 코팅층이 블록킹 방지층을 겸하는 경우는 먼저 도포하는 것이 바람직하다. 혹은 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 도포 또는 플라즈마 CVD법, 특히 대기압 플라즈마 처리법에 의해 금속 화합물층의 박막을 균일하게 형성하는데 적합하며, 이들은 반사 방지층으로서 유용하다.

대기압 플라즈마 처리법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평11-181573호, 일본 특허공개 2000-26632호, 동 2002-110397호 등에 기재된 고주파 펄스 전압을 인가하는 대기압 플라즈마 방전 처리 방법을 이용할 수 있다. 또한 일본 특허공개 2001-337201호 기재의 대기압 플라즈마 방전 처리 방법에 의해 도전층을 형성할 수 있다. 또는 일본 특허공개 2002-228803호, 일본 특허출원 2002-369679호, 일본 특 허출원 2002-317883호, 일본 특허출원 2003-50823호 기재의 방법으로 반사 방지층을 형성할 수 있다. 또는 일본 특허출원 2003-50823호 기재의 방법으로 방오층을 형성할 수 있다. 또는 일본 특허공개 2003-93963호, 일본 특허출원 2002-49724호 기재의 방법으로 반사 방지층을 도포할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅 필름상에는, 특히 대부분이 질소 가스의 분위기하에서 금속 화합물(예를 들면 SiO_x, SiO_xN_y, TiO_xN_y, SiO_xC_z(x=1～2, y=0.1～1, z=0.1～2) 등의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물)중에서도 금속 산화물 등의 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 가스 중에 포함되는 질소 가스는 60～99.9체적%이고, 바람직하게는 75～99.9체적%이고, 더욱 바람직하게는 90～99.9체적%이다. 질소 가스 이외에는 아르곤이나 헬륨 등의 비활성 가스를 함유시킬 수도 있고, 박막을 형성하기 위한 금속 화합물의 가스가 함유되고, 또한 산소, 수소 등의 반응을 촉진시키기 위한 가스(첨가 가스 또는 보조 가스라고도 함) 등이 함유된다. 이들에 의해서 금속 화합물을 함유하는 저굴절율층, 고굴절율층, 중굴절율층, 투명 도전층, 대전 방지층, 방오층 등을 형성할 수 있다.

이어서, 이들 하드 코팅층 상에 형성하는 반사 방지층에 대해 설명한다.

(반사 방지층)

본 발명에서는 반사 방지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포, 스퍼터, 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 따라 형성할 수 있다.

반사 방지층을 도포에 의해 형성하는 방법으로서는, 용제에 용해한 결합제 수지 중에 금속 산화물의 분말을 분산하여 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 갖는 폴리머를 결합제 수지로서 이용하는 방법, 에틸렌성 불포화 모노머와 광중합 개시제를 함유시켜 활성 광선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 하드 코팅층을 부여한 하드 코팅 필름상에 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 하드 코팅 필름의 최상층에 저굴절율의 금속 산화물층을 형성하고, 그 사이에 고굴절율층의 금속 산화물층을 형성하거나, 하드 코팅 필름과 고굴절율 사이에 중굴절율층(금속 산화물의 함유량 혹은 수지 결합제와의 비율, 금속의 종류를 변경하여 굴절율을 조정한 금속 산화물층)을 더 형성하는 것은 반사률의 저감을 위해 바람직하다. 고굴절율층의 굴절율은 1.55～2.30인 것이 바람직하고, 1.57～2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절율층의 굴절율은 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율 약 1.5와 고굴절율층의 굴절율의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은 1.55～1.80인 것이 바람직하다. 금속 산화물층의 두께는 5㎚～0.5㎛인 것이 바람직하고, 10㎚～0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚～0.2㎛인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하고, 3%이하인 것이 더욱 바람직하고, 1%이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 강도는 1kg 하중의 연필 경도로 3H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층을 도포에 의해 형성하는 경우는, 무기 미립자와 결합제 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

중굴절율층 또는 고굴절율층 등의 금속 산화물층에 이용하는 무기 미립자는, 굴절율이 1.80～2.80인 것이 바람직하고, 1.90～2.80인 것이 더욱 바람직하다. 무기 미립자의 1차 입자의 중량 평균 지름은 1～150㎚인 것이 바람직하고, 1～100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 1～80㎚인 것이 가장 바람직하다. 층중에서의 무기 미립자의 중량 평균 지름은 1～200㎚인 것이 바람직하고, 5～150㎚인 것이 보다 바람직하고, 10～100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10～80㎚인 것이 가장 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입경은 20～30㎚ 이상이면 광산란법에 의해, 20～30㎚ 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 무기 미립자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10～400㎡/g인 것이 바람직하고, 20～200㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 30～150㎡/g인 것이 가장 바람직하다.

무기 미립자는 금속의 산화물로부터 형성된 입자이다. 금속의 산화물 또는 황화물의 예로서, 이산화 티탄(예를 들면, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제, 비정질 구조), 산화은, 산화 인듐, ITO, 산화 아연, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이산화 티탄, 산화은 및 산화 인듐이 특히 바람직하다. 무기 미립자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S를 들 수 있다.

무기 미립자는 표면 처리되어 있을 수도 있다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 이 중에 서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올 아민, 스테아린산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 이 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종류 이상의 표면 처리를 조합하여 처리하여도 무관하다.

무기 미립자의 형상은 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 무기 미립자를 금속 산화물층에 병용할 수도 있다.

금속 산화물층 중의 무기 미립자의 비율은, 5～90체적%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～65체적%이며, 더욱 바람직하게는 20～55체적%이다.

무기 미립자는 매체에 분산한 분산체의 상태로 금속 산화물층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 무기 미립자의 분산 매체로서는, 비점이 60～170℃의 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 시클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예를 들면, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, n-메틸 피롤리돈), 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르 알코올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 이 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

무기 미립자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예를 들면, 핀 부착 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 펫블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3축 롤 밀, 니더 및 엑스트루더를 들 수 있다.

금속 산화물층은, 가교 구조를 갖는 폴리머(이하, '가교 폴리머'라고도 함)를 결합제 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 예로서, 폴리 올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 폴리머(이하, '폴리올레핀'으로 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 폴리머가 음이온성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 음이온성기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 구조는 폴리머에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 가진다. 상기 음이온성기는 폴리머쇄에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 연결기를 통하여 폴리머쇄에 결합하고 있을 수도 있으나, 연결기를 통하여 측쇄로서 주쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지층에 이용되는 저굴절율층의 굴절율은 1.46 이하가 바람 직하고, 특히 1.3～1.45인 것이 바람직하며, 도포 조성물로서 규소 알콕시드를 이용하여 졸겔법에 의해 저굴절율층을 형성할 수 있다. 혹은 불소 수지를 이용하여 저굴절율층으로 할 수 있다. 특히, 열경화성 또는 전리 방사선 경화형의 불소 함유 수지의 경화물로부터 그 경화물과 규소의 산화물 초미립자로부터 구성되는 것이 바람직하다.

상기 경화물의 동마찰 계수는 0.02～0.2인 것이 바람직하고, 순수 접촉각은 90～130°인 것이 바람직하다. 상기 경화성의 불소 함유 수지로서는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들면 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실) 트리에톡시 실란)이나, 불소 함유 공중합체(가교성기를 갖는 모노머와 불소 함유 모노머를 구성 단위로 함)를 들 수 있다. 불소 함유 모노머 단위의 구체예로서는 예를 들면 헥사플루오로 에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌, 테트라플루오로 에틸렌, 플루오로 올레핀류(예를 들면 비닐리덴 플로라이드 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥시솔, 플루오로 에틸렌 등), (메트)아크릴산의 불소화 알킬 에스테르 유도체(예를 들면 비스코트6FM(오오사카 유기 화학 제품)이나 M-2020(다이킨 제품) 등, 불소화 비닐 에테르류 등이다. 가교성기를 갖는 모노머로서는 글리시딜메타크릴레이트와 같이 분자내에 미리 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 외에, 카르복실기나 아미노기, 히드록실기, 술폰산기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 이것들은 공중합 후부터 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허공개 평10-25388호 공보 및 일본 특허공개 평10-147739호 공보에 기재되어 있다.

또한, 상기 불소 함유 모노머를 구성 단위로 하는 폴리머 뿐만 아니라, 불소 원자를 함유하지 않은 모노머와의 공중합체를 이용할 수 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등), 아크릴 아미드류(N-tert 부틸 아크릴 아미드, N-시클로헥실 아크릴 아미드 등), 메타크릴 아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등, 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐리덴, 염화 비닐 등), 비닐 에테르류(메틸 비닐 에테르 등), 비닐 에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등)를 들 수 있다.

저굴절율층의 형성에 이용하는 불소 함유 수지에는 내상성을 개선하기 위해 산화 규소 미립자를 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 굴절율과 내상성과의 균형으로 조정된다. 산화 규소 미립자는 시판되는 유기 용제에 분산된 실리카졸을 그대로 도포 조성물에 첨가할 수 있고, 혹은 시판되는 각종 실리카 분체를 유기 용제에 분산하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절율층 형성용의 도포 조성물은 주로 저비점의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 비점이 100℃ 이하인 용매가 전 용매의 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 방현층과 같이 요철을 갖는 기재 표면에 도포한 경우라도, 신속하게 건조시킬 수 있어, 도포액의 유동에 따른 미세한 막두께 불균일이 저감되어, 반사율의 증가가 억제된다. 또한, 비점이 100℃ 이상인 용매가 함유되어 있으면 건조 불균일이나 백색 불균일이 억제되므로 바람직하고, 비점이 100℃ 이상인 용매가 0.1～50질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

저굴절율층용의 도포 조성물에 이용되는 저비점의 용매로서는 아세톤, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브 등의 에테르 알코올류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등 중에서, 도포 조성물 중에 함유되는 고형분의 용해성이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 비점이 100℃를 초과하는 도포 용매로서는 시클로헥산, 시클로펜타논, 메틸-이소부틸 케톤 등의 케톤류, 디아세톤 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르 알코올류, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류 등이 이용된다.

반사 방지막의 각 층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법에 의해 도포에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 플라즈마 방전 처리에 의해서 금속 산화물층을 형성하는 방법이 특히 바람직하게 이용된다.

이하에, 플라즈마 방전 처리에 의해 금속 산화물층을 형성하는 방법을 도 1, 도 2를 이용하여 설명한다.

본 발명의 하드 코팅 필름상에 금속 산화물층을 형성하는 방법으로서의 대기압 또는 그 근방의 압력하의 플라즈마 방전 처리는, 하기와 같이 플라즈마 방전 처 리 장치를 이용함으로써 이루어진다.

도 1은 본 발명의 하드 코팅 필름상에 금속 산화물층을 형성하는데 이용되는 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 도면이다.

도 1에 있어서는, 이 장치는 한 쌍의 회전 전극 (10A)와 (10B)를 갖고, 회전 전극 (10A)와 (10B)에는 플라즈마 방전을 발생시키기 위한 전압을 가압할 수 있는 전압 (80)이 전압 공급 수단 (81)에 접속되고, 한쪽은 어스에 접속되어 있는데, (82)가 어스에 접속되어 있다.

회전 전극 (10A)와 (10B)는 하드 코팅 필름을 권회하면서 반송하는 것으로, 롤 전극 또는 벨트형의 전극인 것이 바람직하고, 도 1에서는 롤 전극을 나타내고 있다.

이들 회전 전극간의 간극(전극 간극)은 방전이 이루어지는 장소이고, 하드 코팅 필름 (F)를 반송할 수 있는 간격으로 설정되어 있다. 이 전극간의 간극이 방전부 (50)이 된다.

이 전극 간극은 대기압 또는 대기압 근방의 압력하로 유지되고 있으며, 여기에 반응 가스 공급부 (30)으로부터 반응 가스 (G)가 공급되어, 하드 코팅 필름 (F) 표면이 플라즈마 방전 처리된다.

여기에서 원래의 권취 롤에서 풀려 나온 하드 코팅 필름 (F) 또는 전공정에서 반송되어지는 하드 코팅 필름 (F)가 가이드 롤 (20)을 거쳐, 우선 이송 방향으로 회전하는 회전 전극 (10A)에 접하면서 이송되고, 방전부 (50)을 통과하여 하드 코팅 필름(F)의 표면에 박막이 형성된다.

일단 방전부 (50)에서 나온 하드 코팅 필름 (F)는, U턴 롤(11A～11D)에서 U턴되어, 이번에는 하드 코팅 필름 (F)는 회전 전극 (10A)와 반대 방향으로 회전하고 있는 회전 전극 (10B)에 접하면서 이송되고, 다시 상기 방전부 (50)을 통과하여 앞서 박막이 형성된 하드 코팅 필름 (F)의 표면에 더욱 플라즈마 방전 처리된 박막이 형성된다. U턴은 통상 0.1초～1분 정도 수행된다.

처리에 사용된 반응 가스 (G)는 가스 배출구 (40)에 의해 반응 후의 배기 가스 (G′)로서 배출된다. 반응 가스 (G)는 실온～250℃, 바람직하게는 50～150℃, 더욱 바람직하게는 80～120℃로 과열하여 방전부 (50)으로 보내는 것이 바람직하다.

또한, 방전부 (50)에는 정류판 (51)이 설치되어 있는 것이 바람직하고, 반응 가스 (G)와 배기 가스 (G′)의 흐름을 원활하게 함과 동시에, 방전부 (50)이 넓어져서 전극 (10A)와 (10B) 사이에서 불필요한 방전을 일으키지 않도록 제어하는 것이 바람직하고, 정류판 (51)은 절연성 부재로 되어 있는 것이 바람직하다.

도면에서는 하드 코팅 필름 (F) 상에 형성된 박막은 생략되어 있다. 표면에 박막이 형성된 하드 코팅 필름 (F)는 가이드 롤 (21)을 통하여 다음 공정 또는 권취 롤(도시하지 않음) 방향으로 반송된다.

따라서, 하드 코팅 필름 (F)는 회전 전극 (10A), (10B)에 밀착한 상태로 방전부 (50)을 왕복하여 플라즈마 방전 처리되게 된다.

또한, 도시하지 않았으나, 회전 전극 (10A)와 (10B), 가이드 롤 (20, 21), U턴 롤 (11A～11D), 반응 가스 공급부 (30), 가스 배출구 (40) 등의 장치는 외계와 차단하는 플라즈마 방전 처리 용기내에 둘러싸여 수납되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 도시하지 않았으나, 필요에 따라서 회전 전극 (10A)와 (10B)의 온도 제어를 하기 위한 온도 제어용 매체가 순환되어 각각의 전극 표면 온도를 소정의 값으로 제어하도록 되어 있다. 또한, 회전 전극 (10A)와 (10B)의 직경은 10～1,000㎜, 바람직하게는 50～500㎜이고, 직경이 상이한 것을 조합하여 이용하여도 된다.

도 2는 본 발명의 하드 코팅 필름상에 금속 산화물 박막층을 형성하는데 유용한 회전 전극과 고정 전극을 갖는 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 도면이다.

회전 전극 (110)과 그에 대향하여 배치된 복수의 고정 전극 (111)을 갖고, 도시되지 않은 원래의 귄춰 롤 또는 전공정에서 반송되어지는 하드 코팅 필름 (F)가 가이드 롤 (120), 닙 롤 (122)를 거쳐 회전 전극 (110)에 유도되고, 하드 코팅 필름 (F)는 회전 전극 (110)에 접한 상태로 회전 전극 (110)의 회전과 동시에 이송되고, 대기압 또는 그 근방의 압력하에 있는 방전부 (150)에 반응 가스 발생 장치 (131)에서 제조된 반응 가스 (G)가 급기관 (130)으로부터 공급되어, 고정 전극 (111)에 대향하고 있는 하드 코팅 필름면에 박막이 형성된다.

회전 전극 (110)과 고정 전극에는, 플라즈마 방전을 발생시키기 위한 전압을 인가할 수 있는 전원 (180)이 전압 공급 수단 (181)에 접속되고, 한쪽은 어스에 접속되어 있는데, (182)가 어스에 접속되어 있다.

또한, 회전 전극 (110), 고정 전극 (111), 방전부 (150)은 플라즈마 방전 처 리 용기 (190)으로 덮여 외계와 차단되어 있다. 처리된 배기 가스 (G′)는 처리실의 하부에 있는 가스 배기구 (140)에서 배출된다.

플라즈마 방전 처리된 하드 코팅 필름 (F)는 닙 롤(123) 및 가이드 롤(121)을 거쳐 다음 공정 또는 도시하지 않은 권취 롤로 반송된다.

하드 코팅 필름 (F)는 플라즈마 방전 처리 용기의 출입 부분의 닙 롤 (122) 및 (123)의 부분에 외계와의 구획판 (124) 및 (125)가 설치되어 있어, 닙 롤 (122)와 함께 외계로부터 하드 코팅 필름 (F) 상에 동반해 오는 공기를 차단하고, 또는 출구에 있어서는 반응 가스 (G) 또는 배기 가스 (G′)가 외계에 누출되지 않도록 되어 있다. 또한, 도시하지 않았으나, 필요에 따라서 회전 전극 (110) 및 고정 전극 (111)은 온도 조절을 위한 온도 제어된 매체가 내부를 순환하도록 되어 있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서, 박막이 형성되는 하드 코팅 필름은 회전 전극 상에서 이송하면서 플라즈마 방전 처리되는 것이 바람직하다.

회전 전극이 하드 코팅 필름과 접하는 표면은 높은 평활성이 요구되고, 회전 전극의 표면의 표면 조도가 JIS-B-0601로 규정되는 표면 조도의 최대 높이 (Rmax)가 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 또한, 균일한 제막을 위해 전극에 먼지나 이물이 부착하지 않도록 할 필요가 있다.

플라즈마 방전 처리에 이용되는 전극의 표면은 고체 유전체로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 특히 금속 등의 도전성 모재에 대해 고체 유전체로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 고체 유전체로서는 폴리테트라플루오르 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱, 유리, 이산화 규소, 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 지르코늄(ZrO₂), 산화 티탄(TiO₂) 등의 금속 산화물, 티탄산 바륨 등의 복산화물 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 세라믹스를 용사한 후, 무기 재료를 이용하여 구멍을 메운 세라믹 피복 처리 유도체인 것이 바람직하다. 여기에서 금속 등의 유도성 모재로서는 은, 백금, 스텐레스, 알루미늄, 철 등의 금속 등을 들 수 있으나, 가공의 관점에서 스텐레스가 바람직하다.

또한, 라이닝재로서는 규산염계 유리, 붕산염계 유리, 인산염계 유리, 게르만산염계 유리, 아텔루르산염 유리, 알루민산염 유리, 바나딘산염 유리 등이 바람직하게 이용되나, 이 중에서도 붕산염계 유리가 가공하기 쉬우므로, 더욱 바람직하게 이용된다.

플라즈마 방전 처리에 이용되는 전극은, 그 이면측(내측)에서 필요에 따라서 가열 또는 냉각할 수 있도록 되어 있다. 전극이 벨트인 경우에는, 그 이면에서 기체로 냉각할 수도 있으나, 롤을 이용한 회전 전극에서는 내부에 매체를 공급하여 전극 표면의 온도 및 셀룰로오스 에스테르 필름의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

매체로서는, 증류수, 오일 특히 실리콘 오일 등의 절연성 재료가 바람직하게 이용된다.

방전 처리 시의 하드 코팅 필름의 온도는 처리 조건에 따라서 다르나, 실온 ～200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실온～120℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50～110℃이다.

또한, 방전에 의해서도 필름 표면 온도가 상승하는 등에 의해 현저한 컬이 발생하는 경우가 있었으나, 본 발명에 따르면, 컬의 발생을 현저하게 할 수 있었다.

방전 처리 시에 하드 코팅 필름면의 특히 폭방향에서 온도 불균일이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하고, ±5℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±1℃ 이내이며, 특히 바람직하게는 ±0.1℃ 이내이다.

본 발명에 있어서, 전극 간극은 고체 유전체의 두께, 인가 전압과 주파수, 플라즈마를 이용하는 목적 등을 고려하여 결정된다. 상기 전극의 한쪽에 고체 유전체를 설치한 경우의 고체 유전체와 전극의 최단 거리, 상기 전극의 양쪽에 고체 유전체를 설치한 경우의 고체 유전체끼리의 거리로서는, 어느 경우에도 균일한 방전 플라즈마를 발생시킨다는 관점에서 0.5㎜～20㎜가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1㎜±0.5㎜이다.

본 발명에 있어서, 전극 간극의 방전부에는 가스 발생 장치에서 발생시킨 혼합 가스를 유량 제어하여, 반응 가스 공급구로부터 플라즈마 방전부에 도입한다. 반응 가스의 농도나 유량은 적절히 조정되나, 하드 코팅 필름의 반송 속도에 대해서 충분한 속도로 처리용 가스를 전극 간극에 공급하는 것이 바람직하다. 방전부에서는 공급한 반응 가스의 대부분이 반응하여 박막 형성에 사용되도록 유량이나 방전 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

방전부에 대기가 혼입하거나 반응 가스가 장치외로 누출하는 것을 방지하기 위해, 전극 및 이송중의 하드 코팅 필름은 전체를 둘러싸서 외계로부터 차폐하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방전부의 기압은 대기압 또는 그 근방의 압력으로 유지된다. 또한, 반응 가스가 기상중에서 분해되어 금속 산화물의 미분을 발생하는 경우가 있으나, 그 발생이 적어지도록 유량이나 방전 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

여기에서 대기압 근방이란, 20～200kPa의 압력을 나타내나, 본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻기 위해서는 93～110kPa이 바람직하다. 장치외의 대기압력에 대해서 방전부가 약간 양압인 것이 바람직하고, 플라즈마 장치외의 대기압력 +0.1kPa～5kPa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 유용한 플라즈마 방전 처리 장치로는, 한쪽 전극은 전원에 접속하여 전압을 인가하고, 다른 한쪽 전극은 어스에 접지하여 방전 플라즈마를 발생시키는 것이 안정된 플라즈마를 발생시키므로 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 고주파 전원에서 전극에 인가하는 전압의 값은 적절히 결정되나, 예를 들면 전압이 0.5～10kV 정도이고, 인가하는 주파수는 1kHz～150MHz로 조정하고, 파형을 펄스파로 하거나 사인파로 할 수 있다. 특히 주파수를 100kHz를 넘어서 50MHz의 고주파를 인가하는 것이 바람직한 방전부(방전 공간)를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또는, 1kHz～200MHz와 800kHz～150MHz의 두 가지의 주파수의 고주파 전압을 동시에 인가하는 방법도 바람직하게 이용된다.

방전부에서의 방전 밀도는 5～1000W?min/㎡인 것이 바람직하고, 특히 50～ 500W?min/㎡인 것이 바람직하다.

플라즈마 방전 처리부는 파이렉스(R) 유리제의 처리 용기 등으로 적절히 둘러싸여 있는 것이 바람직하고, 전극과의 절연을 취할 수 있으면 금속제를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 알루미늄 또는 스텐레스의 프레임의 면내에 폴리이미드 수지 등을 부착시킬 수도 있고, 이 금속 프레임에 세라믹스 용사를 행하여 절연성을 취할 수도 있다. 또한, 방전부나 회전 전극의 측면부, 셀룰로오스 에스테르 필름 반송부 등의 측면을 둘러쌈으로써, 반응 가스나 배기 가스를 적절히 방전부에 공급하거나 배기할 수 있다.

본 발명의 금속 산화물 박막층의 형성 방법에 이용하는 반응 가스에 대해 설명한다. 박막층을 형성하기 위한 반응 가스는 질소 또는 비활성 가스를 포함하는 것이 바람직하다.

즉, 반응 가스는 질소 또는 비활성 가스와 후술하는 반응성 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다.

여기에서, 비활성 가스란 주기율표의 제18족 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이며, 본 발명에 있어서는, 이 중에서도 헬륨, 아르곤을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 혼합하여 이용할 수도 있고, 예를 들면 헬륨 3: 아르곤 7 등의 비율로 이용할 수도 있다.

반응 가스 중의 비활성 가스 또는 질소의 농도는 90% 이상인 것이 안정된 플라즈마 방전을 발생시키므로 바람직하고, 90～99.99체적%인 것이 바람직하다.

비활성 가스 또는 질소는 안정된 플라즈마 방전을 발생시키기 위해 이용되는 데, 플라즈마 중에 반응성 가스는 이온화 또는 라디칼화되어 기재 표면에 퇴적 또는 부착하는 등에 의해 박막이 형성된다.

본 발명에 유용한 반응 가스는, 다양한 물질의 반응성 가스를 첨가한 것을 이용함으로써, 다양한 기능을 가진 박막을 하드 코팅 필름상에 형성할 수 있다.

예를 들면, 반응성 가스로서 불소 함유 유기 화합물, 규소 화합물을 이용하여 반사 방지층의 저굴절율층 또는 방오층을 형성할 수도 있다.

또한, Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si 또는 그 밖의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물, 금속 수소 화합물, 금속 할로겐화물을 이용하여, 이들의 금속 산화물층(금속 산화물 질화물층을 포함함) 또는 금속 질화물층 등을 형성할 수 있고, 이들 층은 반사 방지층의 중굴절율층 또는 고굴절율층으로 하거나, 또는 도전층 또는 대전 방지층으로 할 수도 있다.

또한, 불소 함유 유기 화합물로 방오층이나 저굴절율층을 형성할 수도 있고, 규소 화합물로 가스 배리어층이나 저굴절율층을 형성할 수도 있다. 본 발명은, 고, 중굴절율층과 저굴절율층을 번갈아 다층을 적층하여 형성되는 반사 방지층의 형성에 특히 바람직하게 이용된다.

형성되는 금속 산화물층의 막두께로서는, 1㎚～1000㎚의 범위인 것을 바람직하게 얻을 수 있다.

대기압 플라즈마 처리에서는 원료 가스에 불소 함유 유기 화합물을 이용함으로써 불소 화합물 함유층을 형성할 수도 있다.

불소 함유 유기 화합물로서는, 불화 탄소 가스, 불화 탄화수소 가스 등이 바 람직하다.

구체적으로는, 불소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 4불화 탄소, 6불화 탄소, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 8불화 시클로부탄 등의 불화 탄소 화합물;

2불화 메탄, 4불화 에탄, 4불화 프로필렌, 3불화 프로필렌, 8불화 시클로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물;

또한, 1염화 3불화 메탄, 1염화 2불화 메탄, 2염화 4불화 시클로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물, 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환체 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 상기의 불화 탄화수소 가스로서는, 2불화 메탄, 4불화 에탄, 4불화 프로필렌, 3불화 프로필렌 등의 각 가스를 들 수 있다.

또한, 1염화 3불화 메탄, 1염화 2불화 메탄, 2염화 4불화 시클로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물이나 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환체를 이용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이들 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 상기의 화합물은 혼합하여 이용할 수도 있다.

반응성 가스로서 불소 함유 유기 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 방전 처리에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름상에 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 반응 가스 중의 반응성 가스로서의 불소 함유 유기 화합물의 함유율은 0.01～10체적%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1～5체적%이다.

또한, 바람직하게 이용되는 불소 함유 유기 화합물이 상온 상압에서 기체인 경우는, 반응성 가스의 성분으로서 그대로 사용할 수 있다.

또한, 불소 함유 유기 화합물이 상온 상압에서 액체 또는 고체인 경우에는, 기화 수단에 의해, 예를 들면 가열, 감압 등에 의해 기화하여 사용하면 되고, 적절한 유기 용매에 용해하여 이용할 수도 있다.

반응성 가스로서 유용한 규소 화합물로서는, 예를 들면 디메틸 실란, 테트라메틸 실란 등의 유기 금속 화합물, 모노실란, 디실란 등의 금속 수소 화합물, 2염화실란, 3염화실란, 4불화규소 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란 등의 알콕시 실란, 오르가노 실란 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이들은 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또는 다른 유기 화합물을 첨가하여 막의 물성을 변화 또는 제어할 수도 있다.

반응성 가스로서 규소 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 방전 처리에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름상에 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 반응 가스 중의 반응성 가스로서의 규소 화합물의 함유량은 0.01～10체적%인 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 0.1～5체적%이다.

반응성 가스로서 유용한 유기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn 등의 금속 화합물을 형 성하기 위한 유기 금속 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

예를 들면, 반사 방지층의 고굴절율층을 형성하는 데에는 티탄 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 테트라디메틸 아미노티탄 등의 유기 아미노 금속 화합물, 모노티탄, 디티탄 등의 금속 수소 화합물, 2염화 티탄, 3염화 티탄, 4염화 티탄 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라에톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라부톡시 티탄 등의 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.

상기의 규소 화합물, 유기 금속 화합물은 취급상의 관점에서 금속 수소 화합물, 금속 알콕시드가 바람직하고, 부식성, 유해 가스의 발생이 없고, 공정상의 오염 등도 적다는 점에서, 이 중에서도 금속 알콕시드가 바람직하게 이용된다.

반응성 가스로서 유기 금속 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 방전 처리에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름상에 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 반응 가스 중의 반응성 가스로서의 유기 금속 화합물의 함유율은 0.01～10체적%인 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 0.1～5체적%이다.

또한, 규소 화합물, 티탄 화합물 등의 금속 화합물을 방전부로 도입하려면, 양자는 상온 상압에서 기체, 액체 또는 고체의 어떤 상태로도 사용할 수 있다.

기체의 경우는 그대로 방전부에 도입할 수 있으나, 액체나 고체의 경우는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 기화 수단에 의해 기화시켜 사용할 수 있다.

규소 화합물, 티탄 화합물 등의 금속 화합물을 가열에 의해 기화하여 이용하는 경우, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로폭시 티탄 등과 같이 상온에서 액체이고, 또한 비점이 200℃ 이하인 금속 알콕시드가 본 발명의 금속 산화물 박막층을 형성하는 방법에 적합하다. 상기 금속 알콕시드는 유기 용매에 의해 희석하여 사용할 수도 있고, 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 반응 가스 중에 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 이산화질소, 일산화질소, 물 등을 0.1～10체적% 함유시킴으로써 박막층의 경도, 밀도 등의 물성을 제어할 수 있다.

이상의 방법에 따라 산화 규소, 산화 티탄 등의 비정질성의 금속 산화물층을 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 예를 들면 저굴절율층과 고굴절율층을 적층한 반사 방지층을 갖는 광학 필름 또는 도전층, 대전 방지층을 갖는 광학 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 플라즈마 방전 장치를 복수개 설치함으로써, 다층의 박막을 연속적으로 설치할 수 있으며, 박막의 불균일도 없이 다층의 적층체를 형성할 수 있다.

예를 들면, 하드 코팅 필름상에 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름을 제조할 경우, 굴절율 1.6～2.3의 고굴절율층 및 굴절율 1.3～1.5의 저굴절율층을 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 연속하여 적층하여 효율적으로 제조할 수 있다.

저굴절율층으로서는, 불소 함유 유기 화합물을 포함하는 가스를 플라즈마 방전 처리에 의해 형성된 불소 함유 화합물층, 또는 알콕시 실란 등의 유기 규소 화합물을 이용하여 플라즈마 방전 처리에 의해 형성된 주로 산화 규소를 갖는 층이 바람직하고, 고굴절율층으로서는, 유기 금속 화합물을 포함하는 가스를 플라즈마 방전 처리에 의해 형성된 금속 산화물층, 예를 들면 산화 티탄, 산화 지르코늄을 갖는 층이 바람직하다.

상기 기술한 박막화의 방법이 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 층 구성도 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 최표면에 불소 함유 유기 화합물 가스 존재하에서 대기압 또는 그 근방의 압력하에서 플라즈마 방전 처리하여 방오층을 형성할 수도 있다.

상기의 방법에 따라, 본 발명에 있어서는, 다층의 박막을 적층할 수 있고, 각 층의 막두께 불균일도 없고, 균일한 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

<편광판>

본 발명의 편광판에 대해 설명한다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코팅 필름을 옥소 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 이용하여 맞붙이는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 상기 하드 코팅 필름을 이용하거나, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름에 대해서, 다른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 면내 리터데이션 Ro가 590㎚이고, 20～70㎚, Rt가 100～400㎚인 위상차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들면 일본 특허공개 2002-71957호, 일본 특허출원 2002-155395호 기재의 방법으로 작성할 수 있다. 또는, 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공개 2003-98348호 기재의 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐 알코올계 편광 필름이고, 이는 폴리비닐 알코올계 필름에 요소를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐 알코올계 수용액을 제막하고, 이를 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 이 편광막의 면상에, 본 발명의 하드 코팅 필름의 한면을 맞붙여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐 알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 맞붙인다.

종래의 하드 코팅 필름을 사용한 편광판은 평면성이 뒤떨어지고, 반사상을 보면 미세한 물결 모양의 무늬가 확인되고, 연필 경도도 2H정도 밖에 얻을 수 없고, 60℃, 90%RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해 물결 모양의 무늬도 증대했으나, 이에 비해 본 발명의 하드 코팅 필름을 이용한 편광판은 평면성이 우수하고, 연필 경도도 우수했다. 또한, 60℃, 90%RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 모양의 무늬가 증가하는 일은 없었다.

<표시 장치>

본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD로 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름에 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름은 반사 방지층의 반사광의 색 불균일이 현저하게 적고, 또한 평면성이 우수하고, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상인 대형 화면의 표시 장치에서는, 색 불균일이나 물결 모양의 무늬에 의해서 형광등의 반사상이 왜곡되어 보였던 것이, 거울의 반사와 같이 왜곡이 없으므로, 장시간의 감상으로도 눈이 피로하지 않는 효과가 있었다.

<실시예>

이하 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

〔셀룰로오스 에스테르 필름의 제조〕

표 1 기재의 셀룰로오스 에스테르, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자, 용제를 이용하여 표 2에 나타내는 바와 같은 도프 조성이 되도록 셀룰로오스 에스테르 용액을 제조했다.

즉, 용제를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 나머지 소재를 순서대로 투입하여 가열, 교반하면서 완전히 용해하여 혼합했다. 미립자는 용제의 일부로 분산하여 첨가했다. 용액을 유연하는 온도까지 내려서 하룻밤 정치하고, 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미 로시(주) 제품의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하여, 셀룰로오스 에스테르 용액을 각각 얻었다.

다음에, 33℃로 온도 조정한 셀룰로오스 에스테르 용액을 다이에 이송하여, 다이 슬릿에서 스텐레스 벨트 상에 균일하게 유연했다. 스텐레스 벨트의 유연부는 이면에서 37℃의 온수로 가열했다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스텐레스 벨트에 유연 이후는 웹이라고 하기로 함)에 44℃의 온풍을 쐬어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량이 120질량%로 박리하고, 박리시의 장력을 주어 소정의 종연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭방향으로 표에 나타낸 연신 배율이 되도록 연신했다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채 수초간 보존한 후, 폭방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 보존을 해방하고, 또한 125℃로 설정된 제3 건조 구역에서 20분간 반송시켜 건조를 수행하고, 폭 1.4～2m의, 또한 단부에 폭 1.5㎝, 높이 8㎛인 널링(knurling)을 갖는 소정의 막두께의 셀룰로오스 에스테르 필름 No.1～27을 제조하였다.

제조한 각 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해서, 이용한 셀룰로오스 에스테르, 가소제, 자외선 흡수제 등, 또한 웹의 연신 배율, 제조한 필름의 막두께, 제막폭에 대해서 표 2에 정리했다.

〔하드 코팅 필름의 제조〕

《하드 코팅층의 도포》

셀룰로오스 에스테르 필름 No.1～27의 각각의 표면 상에, 하기의 하드 코팅층(자외선 경화 수지층)용 도포액을 공경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이를 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠이고, 조사량을 50mJ/㎠로 하여 도포층을 경화시켜 두께 6㎛의 하드 코팅층을 형성했다. 단, 셀룰로오스 에스테르 필름 11 및 26에 대해서는 100mJ/㎠, 22～24에 대해서는 120mJ/㎠, 25, 27에 대해서는 150mJ/㎠의 조사량으로 경화시켰다. 이와 같이 하여 표 3에 기재한 하드 코팅 필름 No.1～27을 제조하였다.

<하드 코팅층용 도포액>

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100질량부

광반응 개시제 4질량부

(이르가큐어 184(시바 스펜셜티 케미칼즈(주) 제품)

아세트산 에틸 75질량부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 75질량부

실리콘 화합물 0.5질량부

(BYK-30 7(빅 케미 재팬사 제품))

또한, 더욱이 상기에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 No.1 및 8～11에, 상기 하드 코팅층용 도포액을 이용하여 하드 코팅층의 막두께(H)를 표 4에 나타낸 바와 같이 2～10㎛의 범위로 변화시켜서(하드 코팅층의 막두께(H)와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께(d)의 비율(d/H)을 변화), 마찬가지로 하드 코팅 필름 No.28～44를 제조하였다. 또한, 하드 코팅층은 자외선 조사량 50mJ/㎠으로 경화시켰다.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 No.1 및 8을 이용하여, 이에 역시 상기 하드 코팅층용 도포액을 건조 막두께가 7㎛가 되도록 도포한 후, 경화시 자외선 램프로부터의 조도를 표 5에 기재한 바와 같이 20～200mW/㎠의 범위에서 변화시키고, 단 시간을 변화함으로써 자외선 조사량은 상기와 마찬가지로 50mJ/㎠로 하여, 하드 코팅 필름 No.45～52를 제조하였다.

〔평가〕

얻어진 광학 필름에 대해서 하기의 평가를 수행했다.

《평면성 지수; 미소한 요철 평가》

레이저 변위계 : 키엔스(주), 형식:LT-8100, 분해능:0.2㎛를 이용하여 폭방향으로 레이저 변위계로 주사하고, 표면의 미세한 기복을 측정하여, 하드 코팅 필름의 평면성을 평가했다.

측정 방법은, 필름을 평탄하고 수평인 다이 위에 올리고, 테이프로 폭의 양단을 다이에 고정하고, 측정 카메라를 그 다이와 평행하게 세팅한 시그마 광기사 제품의 이동 레일에 카메라 렌즈와 시료 필름의 간격이 25㎜가 되도록 세팅하여, 이동 속도 5㎝/분으로 주사하여 측정했다. 측정에서 얻어지는 값은 필름 표면의 미소한 요철의 상태와 크기이다.

◎ : 필름의 변형에 따른 요철이 0.5㎛ 미만

○ : 필름의 변형에 따른 요철이 0.5～1.0㎛ 미만

△ : 필름의 변형에 따른 요철이 1.0～3.0㎛ 미만

× : 필름의 변형에 따른 요철이 3.0㎛ 이상

《평면성; 육안 관찰 평가》

폭 90㎝, 길이 100㎝의 크기로 각 시료를 절취하고, 50W 형광등을 5개 배열하여 시료대에 45°각도에서 비추도록 높이 1.5m의 높이에 고정하고, 시료대의 위에 각 필름 시료를 두고, 필름 표면에 반사하여 보이는 요철을 눈으로 보아, 다음과 같이 판정했다. 이 방법에 따라 '구부러짐(つれ)' 및 '주름(しわ)'의 판정이 가능하다.

◎ : 형광등이 5개 모두 똑바로 보였다

○ : 형광등이 약간 구부러져 보이는 곳이 있다

△ : 형광등이 전체적으로 약간 구부러져 보인다

× : 형광등이 크게 물결쳐 보인다

《연필 경도 및 폭의 불균일》

다른 경도의 연필을 이용하여, 1kg 하중하에서 JIS K5400에서 제시되는 시험법에 기초하여 경도 시험을 수행했다. 각각의 하드 코팅 필름의 폭 방향으로 10분할하여, 각 위치에서의 연필 경도를 측정했다.

또한, 폭의 분균일에 대해서는 이하의 기준으로 평가했다.

○폭에서 변동 없음

×폭 단부에서 저하하는 경향이 있다

《내상성》

#0000의 스틸울에 의해, 하드 코팅층의 표면을 1000g의 하중을 부여하면서 10회 왕복시키고, 안쪽에 검은 테이프를 밀착시켜, 그린 램프로 흠의 발생의 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 면적 1㎠당의 흠의 갯수를 판정했다.

하드 코팅 필름 1～27의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 결과로부터 본 발명의 하드 코팅 필름은 평면성과 동시에 경도, 내상성도 우수함이 확인되었다.

하드 코팅의 막두께와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께를 변화시켜 제조한 하드 코팅 필름 28～44에 대한 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 결과로부터 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께가 10～70㎛이고, 또한 활성선 경화 수지층의 막두께 H와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께 d의 비율 d/H가 4～10인 하드 코팅 필름은 특히 평면성과 동시에 경도, 내상성도 우수함이 확인되었다.

또한, 자외선 램프의 조도와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께를 변화시켜 제조한 하드 코팅 필름 45～52에 대한 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 특히 활성선 조사부의 조도를 50～150mW/㎠로 경화시킨 하드 코팅 필름은 특히 평면성과 동시에 경도, 내상성도 우수한 것이 확인되었다. 또한, 적은 조사량에도 불구하고, 경도가 우수하므로, 제조 라인의 생산성이 현저하게 우수했다.

〔반사 방지 필름의 제조〕

상기에서 제조한 하드 코팅 필름상에 반사 방지층을 형성했다.

하드 코팅 필름 No.1～52의 위에, 하기 중굴절율층용 도포액을 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 건조한 후, 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 중굴절율층(굴절율 1.72, 막두께 80nm)을 형성했다. 그 위에 하기 고굴절율층용 도포액을 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 건조한 후, 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 고굴절율층(굴절율 1.9, 막두께 70nm)을 형성했다. 또한 그 위에 하기 저굴절율층용 도포액을 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 건조한 후, 자외선을 조사하여 도포층을 경화하여 저굴절율층(굴절율 1.45, 막두께 95nm)을 형성하고, 가시광의 반사율이 0.5% 이하인 반사 방지 필름 No.1～52를 제조하였다.

<중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층의 제조>

(이산화티탄 분산물의 제조)

이산화티탄(1차 입자 질량 평균 입경: 50㎚, 굴절율: 2.70) 30질량부, 음이온성 디아크릴레이트 모노머(PM21,일본 화약(주) 제품) 4.5질량부, 양이온성 메타크릴레이트 모노머(DMAEA, 쿄진(주) 제품) 0.3질량부 및 메틸에틸 케톤 65.2질량부를 샌드 그라인더에 의해 분산하여 이산화티탄 분산물을 제조하였다.

(중굴절율층용 도포액의 제조)

시클로헥사논 151.9g 및 메틸에틸 케톤 37.0g에, 광중합 개시제(이르가큐어 907, 시바 가이기사 제품) 0.14g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 일본 화약(주) 제품) 0.04g을 용해했다. 또한, 상기의 이산화티탄 분산물 6.1g 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA,일본 화약(주) 제품) 2.4g을 가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 공경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 중굴절율층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 셀룰로오스 에스테르 필름에 도포 건조하여 자외선 경화 후의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 1.72의 중굴절율층을 얻을 수 있었다.

(고굴절율층용 도포액의 제조)

시클로헥사논 1152.8g 및 메틸에틸 케톤 37.2g에, 광중합 개시제(이르가큐어 907, 시바 가이기사 제품) 0.06g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 일본 화약(주) 제품) 0.02g을 용해했다. 또한, 상기의 이산화티탄 분산물 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 일본 화약(주) 제품)의 이산화티탄 분산물의 비율을 증가시켜, 고굴절율층의 굴절율이 되도록 양을 조절하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 공경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 고굴절율층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 셀룰로오스 에스테르 필름에 도포, 건조하여 자외선 경화 후의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 1.9인 고굴절율층을 얻을 수 있었다.

(저굴절율층용 도포액의 제조)

평균 입경 15㎚인 실리카 미립자의 메탄올 분산액(메탄올 실리카졸, 닛산 화학(주) 제품) 200g에 실란 커플링제(KBM-503, 신에츠 실리콘(주) 제품) 3g 및 0.1M/L 염산 2g을 가하여, 실온에서 5시간 교반한 후, 3일간 실온에서 방치하여, 실란 커플링 처리한 실리카 미립자의 분산물을 제조했다. 분산물 35.04g에, 이소프로필 알코올 58.35g 및 디아세톤 알코올 39.34g을 가했다. 또한, 광중합 개시제(이르가 큐어 907, 시바 가이기사 제품) 1.02g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 일본 화약(주) 제품) 0.51g을 772.85g의 이소프로필 알코올에 용해한 용액을 가하고, 또 한 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 일본 화약(주) 제품) 25.6g을 가하여 용해했다. 얻어진 용액 67.23g을 상기 분산액, 이소프로필 알코올 및 디아세톤 알코올의 혼합액에 첨가했다. 혼합물을 20분간 실온에서 교반하고, 공경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절율층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 셀룰로오스 에스테르 필름에 도포, 건조하여 자외선 경화 후의 굴절율을 측정한 바, 굴절율은 1.45였다.

각각의 반사 방지 필름을 이용하여 편광판을 제조하였다.

〔편광판의 제조〕

두께 120㎛의 폴리비닐 알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)했다. 이를 요소 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지했다. 이를 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.

이어서, 하기 제1～5 공정에 따라 편광막과 상기 반사 방지 필름, 이면측의 셀룰로오스 에스테르 필름을 맞붙여 편광판을 제조하였다. 이면측의 편광판 보호 필름에는 위상차(590㎚에서 측정하여, 면내 리터데이션 Ro=43㎚, 두께 방향의 리터데이션 Rt=135㎚)를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용하여 각각 편광판으로 했다.

제1 공정 : 60℃ 2mol/L의 수산화 나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 맞붙이는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.

한편, 반사 방지층을 형성한 하드 코팅 필름의 반사 방지층측의 면은 박리성의 폴리에틸렌 필름을 붙여 알칼리로부터 보호하면서 상기 비누화 처리를 행했다.

제2 공정 : 상기 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐 알코올 접착 제조 중에 1～2초 침지했다.

제3 공정 : 제2 공정에서 편광막에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 내고, 이를 제1 공정에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름상에 올리고, 또한 하드 코팅 필름의 반사 방지층이 외측이 되도록 적층하여 배치했다.

제4 공정 : 핸드 롤러로 제3 공정에서 적층한 반사 방지 필름과 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 적층물의 단에서 과잉의 접착제 및 기포를 제거하고 맞붙였다. 핸드 롤러의 압력은 20～30N/㎠, 롤러 스피드는 약 2m/분으로 했다.

제5 공정 : 80℃의 건조기 중에 제4 공정에서 제조한 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름과 반사 방지 필름을 맞붙인 시료를 2분간 건조하고, 편광판을 제조하였다. 반사 방지 필름 No.1～52를 각각 이용하여, 편광판 No.1～52를 제조하였다.

〔액정 표시 장치의 제조〕

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가했다.

후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 맞붙여져 있던 양면의 편광판을 벗겨내고, 상기 제조한 편광판 1～52를 각각 액정 셀의 유리면에 맞붙였다.

그 때, 그 편광판의 맞붙임 방향은 광학 보상 필름(위상차 필름)의 면이 액 정 셀측이 되도록, 또한 미리 맞붙여져 있던 편광판과 동일 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치 No.1～52를 각각 제조하였다.

〔평가〕

《가시성의 평가》

이와 같이 하여 얻어진 각 액정 표시 장치에 대해서, 60℃, 90% RH의 조건으로 10시간 방치한 후, 23℃, 55% RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰하면 본 발명의 하드 코팅 필름상에 적층된 반사 방지 필름을 이용한 것은 평면성이 우수하였던 것에 비해, 비교의 편광판은 미세한 물결 모양의 무늬가 확인되어 눈이 쉽게 피로해졌다.

◎ : 표면에 물결 모양의 무늬는 전혀 보이지 않는다

○ : 표면에 약간 물결 모양의 무늬가 보인다

△ : 표면에 미세한 물결 모양의 무늬가 약간 보인다

× : 표면에 미세한 물결 모양의 무늬가 보인다

《반사색 불균일의 평가》

각 액정 표시 장치에 대해서, 화면을 흑표시로 하여, 표면의 반사 불균일을 눈으로 보아 평가했다.

◎ : 반사광의 색 불균일은 인지되지 않고, 흑이 제자리에 보인다

○ : 약간 반사광의 색 불균일이 인식된다

△ : 반사광의 색 불균일이 인식되나 실용상 문제는 없는 레벨

× : 반사광의 색 불균일이 상당히 거슬린다

이상의 하드 코팅 필름 No.1～52, 액정 표시 장치 1～52에 대한 평가 결과를 표 3, 4, 5에 나타냈다.

또한, 별도로 ELDIM사 제품 EZ-contrast에 의해 각 액정 표시 장치에 있어서 시야각을 측정했다. 시야각은, 액정 셀의 백표시와 흑표시시의 콘트라스트비가 10이상을 나타내는 패널면에 대한 법선 방향으로부터의 기울기각의 범위에서 나타내었다. 그 결과, 본 발명의 편광판을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치 1～18, 28～52에서는 경사 45°방향에서 측정했을 때에 160°이상의 시야각인 것이 확인되었다. 또한, 경사 방향에서 형광등의 헐레이션(halation)이 있더라도 흑이 제자리에 보이고, 반사광의 색 불균일도 없고, 눈이 피로한 일은 없었다. 그에 비해, 비교의 액정 표시 장치 19～27에서는, 미세한 물결 모양의 무늬에 의해 경사 방향으로부터의 흑이 제자리에 보이지 않고, 가시성이 떨어지고, 시야각 확대에 따른 가시성 개선 효과가 감퇴되었다.

〔플라즈마 디스플레이 표시 장치의 평가〕

제조한 상기 반사 방지 필름 No.1～27을 시판 패널(PDP-503HD, 파이오니아 (주) 제품)의 최전면에 접착제로 붙여 표시 장치 1～27을 제조하였다. 얻어진 표시 장치를 바닥에서 75㎝ 높이의 테이블 상에 배치하고, 바닥에서 3m 높이의 천정부에 파룩 형광등(FL40SS?ELW/37형, 37W, 마츠시타 전기 산업(주) 제품) 2개를 1세트로 하여, 1.5m 간격으로 8세트 배치했다. 이 때 평가자가 표시 장치 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향하여 천정부에 상기 형광등이 오도록 배치하여, 형광등의 헐레이션을 하기와 같이 랭크 평가했다. 그 결과, 본 발명의 하드 코팅층을 이용한 반사 방지 필름에 있어서는, 가까운 형광등의 헐레이션까지 왜곡이 없고, 그에 따라 장시간의 감상으로도 눈이 피로하지 않음을 알 수 있었다.

(결과)

본 발명의 하드 코팅 필름은, 경도와 함께 평면성이 우수하고, 또한 낮은 조사 광량으로 경화시킬 수 있으므로, 생산성이 우수하고, 특히 박막이나 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름 기재를 이용하여 제조된 하드 코팅 필름이더라도 경도가 우수할 뿐 아니라, 폭 방향의 경도 불균일이 없고, 평면성도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 이 하드 코팅 필름상에 반사 방지층을 형성함으로써, 반사광의 색 불균일이 없고, 편광판에 이용함으로써 시야각 확대 효과가 살려져서, 경사로부터의 시각성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있고, 또한 30형을 넘는 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 적용하더라도 반사상이 물결 모양으로 왜곡되어 보이는 일이 없으므로, 눈이 피로하지 않음이 확인되었다.

경도가 우수한, 또한 박막 또는 광폭이더라도 균일한 내상성, 우수한 평면성을 갖는 하드 코팅 필름 및 그를 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 이 하드 코팅 필름을 이용하여, 색 불균일이 현저하게 저감된 반사 방지 필름 및 그들을 이용한 평면성이 우수한 편광판 및 표면의 평면성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (13)

1. 자외선 흡수제 및 2종 이상의 가소제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지층을 형성한 하드 코팅 필름이며,

   (i) 2종 이상의 가소제가 적어도 다가 알코올 에스테르계 가소제, 및 시트르산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제 및 지방산 에스테르계 가소제로 구성된 군 중에서 선택되는 가소제를 함유하고;

   (ii) 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 2.6 내지 2.9이고;

   (iii) 셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량 (Mn)이 80,000 내지 200,000이고;

   (iv) 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0이고;

   (v) 셀룰로오스 에스테르 필름이 2축 연신된 셀룰로오스 에스테르 필름이며;

   (vi) 활성선 경화 수지층이 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지를 도포한 후 조사에 의해 상기 활성선 경화 수지를 경화시킴으로써 제조되는 것인,

   하드 코팅 필름.
2. 제1항에 있어서, 활성선의 조사량이 5 내지 100mJ/㎠인 하드 코팅 필름.
3. 제1항에 있어서, 활성선 조사부의 조도가 50 내지 150mW/㎠인 하드 코팅 필름.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께가 10 내지 70㎛이며, 활성선 경화 수지층의 막두께(H)와 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께(d)의 비율(d/H)이 4 내지 10인 하드 코팅 필름.
6. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 1.4 내지 4m인 하드 코팅 필름.
7. (i) 활성선 경화 수지층을 갖는 하드 코팅 필름의 한면에는 반사 방지층을 형성하고;

   (ii) 하드 코팅 필름의 이면에는 편광 필름 및 셀룰로오스 에스테르 리터데이션 필름을 순서대로 형성한, 제1항에 기재된 하드 코팅 필름을 포함하는 편광판.
8. 제1항에 기재된 하드 코팅 필름을 표면에 형성한 액정 표시 장치.
9. 제7항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
10. (i) 셀룰로오스 에스테르, 자외선 흡수제, 2종 이상의 가소제 및 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성하는 단계;

    (ii) 지지체로부터 박리 가능한 상태까지 셀룰로오스 에스테르 필름을 건조시키는 단계;

    (iii) 지지체로부터 셀룰로오스 에스테르 필름을 박리하는 단계;

    (iv) 셀룰로오스 에스테르 필름을 용매를 함유한 상태로 2축 연신하는 단계;

    (v) 셀룰로오스 에스테르 필름을 건조시키는 단계;

    (vi) 셀룰로오스 에스테르 필름상에 활성선 경화 수지를 도포하는 단계;

    (vii) 활성선의 광량 5～100mJ/㎠에서 활성선을 조사하여 활성선 경화 수지를 경화시키는 단계를 포함하며,

    (a) 2종 이상의 가소제가 적어도 다가 알코올 에스테르계 가소제, 및 시트르산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제 및 지방산 에스테르계 가소제로 구성된 군 중에서 선택되는 가소제를 함유하고;

    (b) 셀룰로오스 에스테르는 총 아실기 치환도가 2.6 내지 2.9이고;

    (c) 셀룰로오스 에스테르는 수평균 분자량 (Mn) 80,000 내지 200,000이며;

    (d) 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인,

    하드 코팅 필름의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용매를 함유한 상태로 종방향으로 연신하고, 그 후 텐터를 이용하여 횡방향으로 연신하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 활성선 경화 수지를 장력을 부여하면서 경화시키는 방법.
13. 제11항에 있어서, 활성선 경화 수지를 장력을 부여하면서 경화시키는 방법.

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