CN100390629C - 硬涂覆膜、其制造方法、偏振片和显示装置 - Google Patents

硬涂覆膜、其制造方法、偏振片和显示装置 Download PDF

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Abstract

提供硬度方面优异、并且即使是薄膜或者宽膜也具有均匀的耐划伤性、优异的平面性的硬涂覆膜及其制造方法。本发明的硬涂覆膜，其特征在于，它在含有紫外线吸收剂和2种以上的增塑剂的纤维素酯膜上设置了活化射线固化树脂层，在该硬涂覆膜中，增塑剂的1种是多元醇酯系，其他的增塑剂从磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂选出，并且纤维素酯膜是双向拉伸总酰基取代度2.6-2.9、数均分子量8万-20万、重均分子量/数均分子量的值为1.4-3.0的纤维素酯而得到的，该活化射线固化树脂层是涂覆活化射线固化树脂后，照射活化射线并使之固化而得到。

Description

硬涂覆膜、其制造方法、偏振片和显示装置
技术领域
本发明涉及在特定的纤维素酯膜上具有活化射线固化树脂层的硬涂覆膜及其制造方法、以及使用它的防反射膜和使用它们的偏振片、显示装置。
背景技术
近年，伴随着笔记本电脑、便携式电话等的全彩色化或者显示器的高清晰化等，需求赋予了防反射功能、防带电功能等的高功能的光学膜。显示器表面用手触摸的机会也多，要求不划伤，设置了硬涂覆层。最近，为了改善视觉性，要求对表面给予防反射性、防污性，例如，开发着在纤维素酯上直接或通过其他层具有金属氧化物等功能层的光学膜。另外，为了显示装置薄型化，要求使用的膜的膜厚也越来越薄，特别是在大屏幕方面，要求有平面性优良的硬涂覆膜，但在现有的硬涂覆膜中，得不到特别宽幅、膜平面性优良的硬涂覆膜，另外，对于耐划伤性在宽大的面积下也得不到充分的硬涂覆膜。
例如，在专利文献1中示出了在含有紫外线吸收剂的纤维素酯膜上设置了紫外线固化树脂层的例子，但铅笔硬度只有2H左右，不能说是充分的硬度。
在纤维素酯膜中为了赋予耐久性添加了紫外线吸收剂。
一般地，硬涂覆膜是将上述的硬涂覆涂料直接、或通过0.1-1μm左右的底层在塑料膜上形成成为3-10μm左右的膜厚的层。可是，现有的硬涂覆膜，其硬涂覆层的硬度不充分，由于基底塑料基材膜的变形，硬涂覆层也变形，作为硬涂覆膜整体的硬度低，不是能够充分满足的硬涂覆膜。对于在纤维素酯膜上按上述厚度涂覆了紫外线固化树脂层的硬涂覆膜，按铅笔硬度计一般为2H左右，得不到4H以上的充分的硬度。
另一方面，专利文献2中公开了通过增厚硬涂覆层的膜厚来提高铅笔硬度的方法。确实，为了提高铅笔硬度，增厚硬涂覆层的膜厚是有效果的。可是，当增厚硬涂覆层的膜厚时，不仅平面型容易降低，而且有损害用于薄型显示装置的膜化之忧。特别是使硬涂覆层的膜厚为20-200μm存在问题。
另外，在专利文献3中记载了在含有紫外线吸收剂的纤维素三乙酸酯膜上形成了硬涂覆层的例子，按铅笔硬度计，它们也只有2H左右，不能说是充分的水平。
在含有紫外线吸收剂的纤维素酯膜基材上形成紫外线固化树脂层的情况下，通过照射的紫外线的作用，膜自身也发热，有基材变形的问题。特别是薄的膜，为了具有必要的紫外线吸收性，不得不增加紫外线吸收剂的含量，此时其影响是显著的。另外，当基材膜变宽时，在宽幅方向均匀地照射紫外线变得困难，仍然有基材变形的问题。当担心基材变形而减少照射量时，有时在接近端部的场所不能确保足够的照射量，得不到必要的硬度，当减少照射量并延长照射时间时，有产率显著降低的问题。
[专利文献1]
特开2001-183528号公报
[专利文献2]
特开2003-57402号公报
[专利文献3]
特开2001-91705号公报
发明内容
本发明的第1目的在于，提供在硬度方面优异的同时、即使是薄膜或者宽膜也具有均匀的耐划伤性、优异的平面性的硬涂覆膜和产率好地制造该膜的方法，第2目的在于，使用硬涂覆膜，提供色不匀显著降低了的防反射膜和使用它的平面性优异的偏振片以及表面的平面性优异的显示装置。
本发明的上述目的通过下述方案达到。
1.一种硬涂覆膜，其特征在于，它在含有紫外线吸收剂和2种以上的增塑剂的纤维素酯膜上设置了活化射线固化树脂层，在该硬涂覆膜中，该增塑剂的至少1种是多元醇酯系增塑剂，另一种从磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂选出，并且纤维素酯膜是流延(キヤステイング)总酰基取代度2.6-2.9、数均分子量(Mn)80000-200000、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值为1.4-3.0的纤维素酯溶液后双向拉伸而制造的，该活化射线固化树脂层是在该纤维素酯膜上涂覆活化射线固化树脂后，照射活化射线，使该活化射线固化树脂固化。
2.根据上述1所述的硬涂覆膜，其特征是，上述活化射线的照射量为5-100mJ/cm2，使活化射线固化树脂固化。
3.根据上述1或2所述的硬涂覆膜，其特征是，使上述活化射线固化树脂固化的活化射线照射部的照度为50-150mW/cm2。
4.根据上述1-3的任1项所述的硬涂覆膜，其特征是，上述磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂选自柠檬酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、苯二甲酸酯系增塑剂和脂肪酸酯系增塑剂。
5.根据上述1-4的任1项所述的硬涂覆膜，其特征是，上述纤维素酯膜的膜厚为10-70μm，并且活化射线固化树脂层的膜厚(H)与纤维素酯膜的膜厚(d)的比率(d/H)为4-10。
6.根据上述1-5的任1项所述的硬涂覆膜，其特征是，上述纤维素酯膜的宽为1.4m-4m的范围。
7.一种偏振片，其特征是，在表面具有在上述1-6的任1项所述的硬涂覆膜上设置了防反射层的防反射膜，在背面侧具有有相位差的纤维素酯膜。
8.一种在表面设置了上述1-6的任1项所述的硬涂覆膜的液晶显示装置。
9.一种液晶显示装置，其特征是，表面上具有上述7所述的偏振片。
10.一种硬涂覆膜的制造方法，其特征是，在支撑体上流延含有紫外线吸收剂、至少1种的多元醇酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂、以及总酰基取代度2.6-2.9、数均分子量(Mn)80000-200000、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值为1.4-3.0的纤维素酯溶液，使之干燥直到变得能剥离为止，从支撑体上剥离后，在含有溶剂的状态下双向拉伸，使之干燥，在得到的纤维素酯膜上涂覆活化射线固化树脂，照射活化射线，活化射线的照射量为5-100mJ/cm2，使该活化射线固化树脂固化。
11.根据上述10所述的硬涂覆膜的制造方法，其特征是，上述纤维素酯膜的拉伸，是从支撑体剥离后，在含有溶剂的状态下在纵向(输送方向)拉伸，其后，用拉幅机在横向拉伸的。
12.根据上述10或11所述的硬涂覆膜的制造方法，其特征是，一边给予张力一边使上述活化射线固化树脂固化。
附图的简单说明
图1是表示用于形成本发明的金属氧化物层的等离子体放电处理装置的一例的图。
图2是表示具有对形成本发明的金属氧化物膜层有用的旋转电极和固定电极的等离子体放电处理装置的一例的图。
符号说明
F  硬涂覆膜
G  反应气体
G’排气
10A、10B、110旋转电极
11A、11B、11C、11D  U转向辊
20、21导辊
30反应气体供给部
40、140气体排气口
50、150放电部
51整流板
80、180电源
81、82、181、182电压供给手段
111固定电极
120、121导辊
122、123夹辊
124、125隔板
130给气管
131反应气体发生装置
190等离子体放电处理容器
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明是在含有与紫外线吸收剂不同的2种以上的增塑剂的纤维素酯膜上设置了活化射线固化树脂层的硬涂覆膜，其特征是，纤维素酯膜具有总酰基取代度为2.6-2.9、数均分子量(Mn)为80000-200000、并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值为1.4-3.0的纤维素酯。
本发明中纤维素酯的Mw/Mn值为1.4-3.0。再者，在本发明中，纤维素酯膜，作为材料含有Mw/Mn值为1.4-3.0的纤维素酯即可，但更优选偏振片用保护膜中所含的纤维素酯(优选纤维素三乙酸酯或纤维素乙酸酯丙酸酯)整体的Mw/Mn值为1.4-3.0的范围。在纤维素酯的合成过程中，不到1.4是困难的，通过采用凝胶过滤等区分，可得到分子量一致的纤维素酯，但成本花费显著，因此不优选。另外，当超过3.0时，由于平面性的维持效果降低，因此不优选。再者，更优选为1.7-2.2。
另外，纤维素酯的数均分子量(Mn)为80000-200000是必要的。
当纤维素酯的分子量大、分子量分布少时，推测在涂布硬涂覆层时，所添加的增塑剂和紫外线吸收剂难溶出。纤维素酯的取代度在2.6-2.9的范围也是必要的，可认为，在适度的比例下未取代的羟基残留在纤维素主链中，这因氢键等作用也有助于防止增塑剂和紫外线吸收剂的溶出。还认为，增塑剂的至少1种为多元醇酯系增塑剂也防止了其他增塑剂的溶出，是比单独使用的情况有效果的。当含有磷酸酯系增塑剂时，不仅其本身容易溶出，而且其他增塑剂也容易溶出，可认为通过从纤维素酯脱除增塑剂，平面性劣化。
使用的增塑剂不特别限定，但含有至少2种增塑剂是必要的。该时，以往一般所使用的磷酸酯系增塑剂实质上不含有是必要的。所谓实质上不含有意指在膜中的含量不到1质量％、优选不到0.1质量％、更优选为0质量％(检测极限以下)。即，上述的含有至少2种增塑剂意指含有2种以上的磷酸酯系以外的增塑剂。
本发明的硬涂覆层，其特征之一是：作为硬度按铅笔硬度计，得到4H以上的硬度，并且平面性优异。而且，应该惊奇的是，即使使硬涂覆层固化时的紫外线照射量低，也得到现有硬涂覆层硬度以上的硬度。由于即使减少紫外线照射量也得到硬度，因此抑制了紫外线照射所致的纤维素酯膜中的紫外线吸收剂和硬涂覆层自身的发热，再有，得到平面性优异的硬涂覆膜，而且，证实了产率飞跃性地改善。特别采用100mJ/cm2以下的照射量得到了4H以上的铅笔硬度的硬涂覆膜。
以下进一步详细地说明本发明。
<纤维素酯>
本发明所用的纤维素酯的分子量，按数均分子量(Mn)计，使用80,000-200,000的。更优选为100,000-200,000，特别优选为150,000-200,000。
在本发明中使用的纤维素酯，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn，如上述那样为1.4-3.0，优选为1.7-2.2的范围。
纤维素酯的平均分子量和分子量分布，可使用高速液体光谱仪用公知的方法测定。使用其可算出数均分子量、重均分子量，计算两者之比(Mw/Mn)。
测定条件见下面：
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工公司制造，连接3根而使用)
柱温度：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用了标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东丽公司制造)Mw＝1000000-500的13个样品的校正曲线。13个样品大致等间隔地得到为好。
本发明中所用的纤维素酯，是碳数2-22左右的羧酸酯，特别优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸意指碳数为6以下的脂肪酸，例如可使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯苯二甲酸酯等、和在特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2,319,052号等中记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。在上述记载中，特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯是纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯也能混合使用。
纤维素三乙酸酯的情况下，优选使用总酰基取代度(乙酰基取代度)2.6-2.9的。
在纤维素三乙酸酯以外优选的纤维素酯，是具有作为取代基的碳数2-4的酰基、在将乙酰基的取代度记为X、将丙酰基的取代度记为Y时，同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯。
式(I)2.6≤X+Y≤2.9
式(II)0≤X≤2.5
其中，优选1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9的纤维素乙酸酯丙酸酯(总酰基取代度＝X+Y)。未用酰基取代的部分通常以羟基形式存在。它们可用公知的万法合成。
这些酰基取代度可依据ASTM-D817-96中规定的方法测定。
纤维素酯可单一或混合使用以棉毛绒、木材纸浆、洋麻等为原料合成的纤维素酯。特别是单一或混合使用由棉毛绒(以下有时仅称为棉绒)、木材纸浆合成的纤维素酯。
另外，由它们得到的纤维素酯可分别以任意的比例混合使用。这些纤维素酯，可在酰化剂为酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的情况下，使用醋酸之类的有机酸和二氯甲烷等有机溶剂，使用硫酸之类的质子性催化剂采用常规方法使纤维素原料反应而得到。
乙酰基纤维素的情况下，如果要提高乙酰化率，则有必要延长乙酰化反应的时间。但是，当太长地选定反应时间时，分解同时地进行，引起聚合物链的断裂和乙酰基的分解等，造成不理想的结果。因此，为了提高乙酰化度、某种程度地抑制分解，反应时间设定在某个范围是必要的。由于反应条件是各种各样的，并因反应装置和设备及其他条件而变化，因此在反应时间上进行规定是不合适的。由于随着聚合物的分解进行，分子量分布变宽，因此在纤维素酯的情况下，分解的程度也可用通常使用的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)值规定。即，可使用用作为在纤维素三乙酸酯的乙酰化过程中，不会太过长地过于进行分解、并且在乙酰化上使进行充分时间的乙酰化反应的反应程度的一个指标的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)值。
以下示出纤维素酯的制造法的一例，作为纤维素原料，粉碎棉绒100质量份，添加40质量份的醋酸，在36℃作20分钟前处理活化。其后，添加硫酸8质量份、乙酸酐260质量份、醋酸350质量份，在36℃进行120分钟酯化。用24％醋酸镁水溶液11质量份中和后，在63℃皂化熟成35分钟，得到乙酰基纤维素。将它用10倍的醋酸水溶液(醋酸∶水＝1∶1(质量比))在室温搅拌160分钟后，过滤，使之干燥，得到乙酰基取代度2.75的精制乙酰基纤维素。该乙酰基纤维素的Mn为92,000、Mw为156,000、Mw/Mn为1.7。同样，通过调整纤维素酯的酯化条件(温度、时间、搅拌)、水解条件，可合成Mw/Mn比不同的纤维素酯。
再者，合成的纤维素酯也优选进行：精炼，去除低分子量成分、或者经过滤清除未乙酰化的成分。
另外，在混酸纤维素酯的情况下，可用特开平10-45804号公报中记载的方法反应得到。酰基取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96的规定测定。
另外，纤维素酯也通过纤维素酯中的微量金属成分受到影响。可认为它们与在制造工序中使用的水有关，但可成为不溶性的核的成分少为好。铁、钙、镁等金属离子有时通过与有可能含有有机的酸性基的聚合物分解物等形成盐从而形成不溶物，少为好。关于铁(Fe)成分，优选为1ppm以下。关于钙(Ca)成分，在地下水和河流水等中较多地含有，当它多时，变成硬水，作为饮料水也不合适，但与羧酸和磺酸等酸性成分、以及与较多的配位基，容易形成配位化合物即络合物，形成来源于较多不溶的钙的浮渣(不溶性的沉淀、浊物)。
钙(Ca)成分为60ppm以下、优选为0-30ppm。关于镁(Mg)成分，由于过多时仍然产生不溶成分，因此优选为0-70ppm，特别优选为0-20ppm。铁(Fe)分的含量、钙(Ca)分含量、镁(Mg)分分含量等金属成分，可通过将绝对干燥的纤维素酯用精密压碎(マイクロダイジエスト)湿式分解装置(硫酸硝酸分解)、采用碱熔融进行前处理后，使用ICP-AES(感应耦合等离子体发光光谱分析装置)进行分析而求出。
<增塑剂>
在本发明中使用的纤维素酯膜含有至少2种的增塑剂，至少1种为多元醇酯系增塑剂。其他增塑剂未特别限定。理想情况是，使用与上述多元醇酯系增塑剂不同的种类的多元醇酯、苯二甲酸酯、柠檬酸酯、脂肪酸酯、乙醇酸酯系增塑剂等。
另外，纤维素酯膜实质上不含有三苯基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂。“实质上不含有”是指磷酸酯系增塑剂的含量不到1质量％、优选为0.1质量％、特别优选的是不添加。
通过含有2种以上的增塑剂，能够减少增塑剂的溶出。其原因不清楚，但可认为，能够减少平均1种的添加量，和，通过2种增塑剂彼此以及与纤维素酯的相互作用，使得溶出被抑制。
2种增塑剂不特别限定，但理想情况是从上述多元醇酯系增塑剂、苯二甲酸酯、柠檬酸酯、脂肪酸酯、乙醇酸酯系增塑剂等选出。其中，至少1种是多元醇酯系增塑剂为好。
多元醇酯系增塑剂优选是由2元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯构成的增塑剂，并在分子内有芳香环或环烷基环。优选是2-20元的脂肪族多元醇酯。
本发明中所用的多元醇用下面的通式(1)表示。
通式(1)R1-(OH)n
其中，R1表示n元的有机基，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。
作为优选的多元醇的例子，例如可列举出以下的多元醇，但本发明并不限定于这些。可列举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为用于本发明的多元醇酯的单羧酸，没有特别限制，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。当使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，在提高透湿性、保留性方面令人满意。
作为优选的单羧酸的例子，可列举出以下的，但本发明并不限定于这些。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用具有碳数1-32的直链或者侧链的脂肪酸。碳数更优选为1-20，特别优选为1-10。当含有醋酸时，由于与纤维素酯的相溶性增加，因此优选，混合使用醋酸和其他的单羧酸也是优选的。
作为优选的脂肪族单羧酸，可列举出醋酸、丙酸、丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可列举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或者它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可列举出苯甲酸、甲苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入了烷基的芳香族单羧酸、联苯羧酸、亚萘基羧酸、四磷羧酸等有2个以上的苯环的芳香族单羧酸、或者它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制，但优选为300-1500，进一步优选为350-750。分子量大的一方由于难挥发，故优选，在透湿性、与纤维素酯的相溶性方面，分子量小为好。
用于多元醇酯的羧酸既可以是1种，也可以是2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基既可以全部酯化，也可以以OH基的原样状态残留一部分。
以下例举出了多元醇酯的具体化合物。
[化1]
Figure C20041004843900151
[化2]
Figure C20041004843900161
[化3]
Figure C20041004843900171
[化4]
乙醇酸酯系增塑剂未特别限定，可优选使用烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类。作为烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类，例如可列举出甲基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯等。
作为苯二甲酸酯系增塑剂，可列举出二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二环己基苯二甲酸酯、二环己基对苯二甲酸酯等。
作为柠檬酸酯系增塑剂，可列举出柠檬酸乙酰基三甲基酯、柠檬酸乙酰基三乙基酯、柠檬酸乙酰基三丁基酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂，可列举出油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁基酯等。
作为磷酸酯系增塑剂，可列举出三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等，但这些磷酸酯系增塑剂是在构成本发明的纤维素酯膜中实质上不含有的。如上述那样，所谓实质上不含有，是指含量不到1质量％、优选不到0.1质量％、特别优选完全不含有。
如上述那样，当含有磷酸酯系增塑剂时，由于在形成硬涂覆层时基材容易变形，因此不优选。
纤维素酯膜中的增塑剂的总含量，相对于固体成分总量，优选为5-20质量％，进一步优选为6-16质量％，特别优选为8-13质量％。
另外，2种增塑剂的含量分别为至少1质量％以上，优选分别含有2质量％以上。
多元醇酯系增塑剂优选含有1-12质量％，特别优选含有3-11质量％。若少，则可看到平面性劣化，若过多则容易洇色(bleed out)。多元醇酯系增塑剂与其他增塑剂的比率优选为1∶4-4∶1的范围，进一步优选为1∶3-3∶1。增塑剂的添加量无论过多还是过少，膜都容易变形，故不优选。
<紫外线吸收剂>
有关本发明的纤维素酯膜含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的目的是通过吸收400nm以下的紫外线来提高耐久性，特别是在波长370nm下的透射比优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
在本发明中所使用的紫外线吸收剂未特别限定，例如可列举出羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氨基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络盐系化合物、无机粉体等。
优选使用的紫外线吸收剂，是透明性高、防止偏振片和液晶元件劣化的效果优异的苯并三唑系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂，特别优选不需要的着色更少的苯并三唑系紫外线吸收剂。作为本发明所用的紫外线吸收剂的具体例子，例如有5-氯-2-(3，5-二-仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄基羟基二苯甲酮、2，4-苄基羟基二苯甲酮等，另外，还有チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等チヌビン类，它们均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制的市售品，可优选使用。
另外，特开2001-235621的用通式(I)表示的三嗪系化合物也优选用于有关本发明的纤维素酯膜中。
有关本发明的纤维素酯膜含有2种以上的紫外线吸收剂为好。
另外，作为紫外线吸收剂，也能够优选使用高分子紫外线吸收剂，特别是优选使用特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的添加方法，向甲醇、乙醇、丁醇等醇和二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮、二氧杂环戊烷等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后，添加到涂料(dope)中、或者直接添加到涂料组成中也可以。象无机粉体那样不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂，在有机溶剂和纤维素酯中使用溶解器或砂磨机分散后添加到涂料中。
紫外线吸收剂的使用量，根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等不同而不一样，纤维素酯膜的干燥膜厚为30-200μm的情况下，相对于纤维素酯膜，优选为0.5-4.0质量％，进一步优选为0.6-2.0质量％。
<微粒子>
在有关本发明的纤维素酯膜中含有微粒子为好。
本发明中所用的微粒子，作为无机化合物的例子，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。在浊度低的方面微粒子优选含有硅的。特别优选二氧化硅。
微粒子的一次粒子的平均粒径优选为5-50nm，进一步优选为7-20nm。它们只要以粒径0.05-0.3μm的二次聚集体形式含有为好。纤维素酯膜中的这些微粒子的含量优选为0.05-1质量％，特别优选为0.1-0.5质量％。采用共流延法得到的多层构成的纤维素酯膜的情况，在表面含有该添加量的微粒子为好。
二氧化硅的微粒子，例如按商品名アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル公司制造)销售，可使用。
氧化锆的微粒子，例如按商品名アエロジルR976和R811(以上为日本アエロジル公司制造)销售，可使用。
作为聚合物的例子，可列举出硅酮树脂、氟树脂和丙烯树脂。优选硅酮树脂，特别优选具有三维网状结构的硅酮树脂，例如按商品名トスパ-ル103、トスパ-ル105、トスパ-ル108、トスパ-ル120、トスパ-ル145、トスパ-ル3120和トスパ-ル240(以上为东芝シリコ-ン公司制造)销售，可使用。
它们之中，由于アエロジル200V、アエロジルR972V较低地保持纤维素酯膜的浊度，同时降低摩擦系数的效果大，因此特别优选使用。对于在本发明中使用的纤维素酯膜，优选硬涂覆层的背面侧的动摩擦系数为1.0以下。
<染料>
在本发明中使用的纤维素酯膜中，也能够添加用于调整色调的染料。例如，为了抑制膜的黄色调，添加青色染料也可以。作为优选的染料，可列举出蒽醌系染料。
蒽醌系染料可在蒽醌的1位-8位的任意的位置具有任意的取代基。作为优选的取代基，可列举出苯胺基、羟基、氨基、硝基、或者氢原子。特别优选含有特开2001-154017记载的青色染料、特别是蒽醌系燃料。
各种添加剂既可以分批添加到作为制膜前的含纤维素酯的溶液的涂料中，也可以另行准备添加剂溶解液，进行在线添加。特别是微粒子，为了减少对过滤材的负担，在线添加一部分或者全部量为好。
在线添加添加剂溶解液的情况下，为了使与涂料的混合性良好，溶解少量的纤维素酯为好。优选的纤维素酯量，相对于溶剂100质量份，为1-10质量份，更优选为3-5质量份。
在本发明中，为了进行在线添加、混合，例如优选使用静止混合器(东丽工程制)、SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合器等。
<纤维素酯膜的制造方法>
下面说明本发明的纤维素酯膜的制造方法。
本发明的纤维素酯膜的制造方法，采用下述工序进行：使纤维素酯和添加剂溶解于溶剂来调制涂料的工序；将涂料流延到无限地转移的无端的金属支撑体上的工序；将流延的涂料干燥成为网膜(web)的工序；从金属支撑体剥离的工序；拉伸或宽度保持的工序；进一步干燥的工序；卷绕加工完的膜的工序。
叙述调制涂料的工序。涂料中的纤维素酯的浓度，浓的一方流延至金属支撑体上后的干燥负担能够减低，故优选，但纤维素酯的浓度过浓时，过滤时的负担增加，过滤精度不好。作为同时满足它们的浓度优选为10-35质量％，进一步优选为15-25质量％。
在本发明的涂料中使用的溶剂，无论是单一使用还是并用都可以，但从生产效率方面考虑优选混合使用纤维素酯的良溶剂和贫溶剂，从纤维素酯的溶解性方面考虑优选良溶剂多的一方。良溶剂和贫溶剂的混合比率的优选范围，良溶剂为70-98质量％、贫溶剂为2-30质量％。所谓良溶剂、贫溶剂，将单一地溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单一地膨润(溶胀)或未溶解的溶剂定义为贫溶剂。因此，根据纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)不同良溶剂、贫溶剂变化，例如在将丙酮用作为溶剂时，对于纤维素酯的醋酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯而言为良溶剂，对于纤维素的醋酸酯(乙酰基取代度2.8)而言为贫溶剂。
本发明所用的良溶剂未特别限定，但可列举出二氯甲烷等有机卤化合物和二氧杂环戊烷类、丙酮、醋酸甲酯、乙酰醋酸甲酯等。特别优选地列举出二氯甲烷或醋酸甲酯。
另外，本发明所用的贫溶剂未特别限定，例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，在涂料中含有0.01-2质量％水为好。
作为调制上述记载的涂料时的、纤维素酯的溶解方法，可使用一般的方法。当组合加热和加压时，可加热到常压下的沸点以上。当一边在溶剂的常压下的沸点以上、并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度进行加热，一边搅拌溶解时，由于防止凝胶和被称为的块状未溶解物的发生故优选。另外，将纤维素酯与贫溶剂混合使之湿润或膨润后，再添加良溶剂而溶解的方法也优选使用。
加压也可以采用压入氮气等不活性气体的方法、或通过加热使溶剂的蒸汽压上升的方法来进行。加热从外部进行为好，例如套管型的加热因温度控制容易故优选。
添加溶剂时的加热温度，从纤维素酯的溶解性的观点考虑优选高的一方，但加热温度过高时，必需的压力变大，产率不好。优选的加热温度为45-120℃，更优选60-110℃，进一步优选70-105℃。另外，压力按在设定温度下溶剂不沸腾的方式进行调整。
或者也优选使用冷却溶解方法，据此能够使纤维素酯溶解于醋酸甲酯等溶剂中。
其次，将该纤维素酯溶液用滤纸等适当的过滤材料过滤。作为过滤材料，为了去除不溶物等，绝对过滤精度小为好，但当绝对过滤精度过小时，有容易发生过滤材料的堵眼的问题。为此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更优选0.001-0.008mm的过滤材料，进一步优选0.003-0.006mm的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可使用通常的过滤材料，但聚丙烯、等塑料制的过滤材料、和不锈钢等金属制的过滤材料，没有纤维的脱落等故优选。通过过滤来去除、降低原料纤维素酯中所含的杂质、特别是亮点异物为好。
所谓亮点异物，是指呈正交状态配置2片偏振片，在其间放置纤维素酯膜，从一个偏振片侧晒光，从另一个偏振片侧观察时，来自相反侧的光漏出可见的点(异物)。粒径为0.01mm以上的亮点数在200个/cm2以下为好。优选为100个/cm2以下，更优选为50个/cm2以下，进一步优选为0-10个/cm2以下。另外，0.01mm以下的亮点也以少为好。
涂料的过滤可采用通常的方法进行，一边在溶剂的常压下的沸点以上、并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度进行加热，一边过滤的方法，过滤前后的滤压之差(差压)的上升小，故优选。优选的温度为45-120℃，更优选为45-70℃，进一步优选为45-55℃。
滤压小为好。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
在此，说明涂料的流延。
流延(浇铸；cast)工序中的金属支撑体，优选镜面加工了表面的，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或者对铸件镀敷加工了表面的流延鼓。浇铸的宽可定为1-4m。流延工序的金属支撑体的表面温度为-50℃～不到溶剂的沸点的温度，由于温度高的一方能加速网膜的干燥速度故优选，但太过高时，有时网膜起泡、或者平面性劣化。优选的支撑体温度为0-40℃，进一步优选为5-30℃。或者，通过冷却使网膜凝胶化，在较多地含有残留溶剂的状态下从流延鼓剥离也是优选的方法。控制金属支撑体的温度的方法未特别限制，有吹暖风或者冷风的方法、和使金属支撑体的背侧接触温水的方法。由于使用温水可高效率地进行热传导，因此金属支撑体的温度达到恒定的时间短，故优选。使用暖风的情况，往往使用比目标温度高的温度的风。
纤维素酯膜为了显示良好的平面性，从金属支撑体剥离网膜时的残留溶剂量优选为10-150质量％，更优选为20-40质量％或者60-130质量％，特别优选为20-30质量％或者70-120质量％。
在本发明中，残留溶剂量用下式定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中，M是在制造中或制造后的任意的时刻采集网膜或者膜的试样的质量，N是将M在115℃加热1小时后的质量。
另外，在纤维素酯膜的干燥工序中，从金属支撑体剥离网膜，再干燥，使残留溶剂量在1质量％以下为好，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0-0.01质量％以下。
在膜干燥工序中，一般采用辊干燥方式(使网膜交替地通过上下配置的多个辊，使之干燥的方式)和一边用拉幅机方式输送网膜一边干燥的方式。
为了制作本发明的硬涂覆膜用的纤维素酯膜，刚从金属支撑体剥离后的网膜的残留溶剂量多时在输送方向拉伸，再以用夹子等把持网膜两端的拉幅机方式在宽度方向进行拉伸是特别优选的。纵向、横向均优选的拉伸倍率为1.05-1.3倍，更优选为1.05-1.15倍。通过纵向和横向拉伸，面积变为1.12-1.44倍为好，更优选变为1.15-1.32倍。这可用纵向的拉伸倍率×横向的拉伸倍率求出。纵向和横向的拉伸倍率的某个不到1.05倍时，形成硬涂覆层时的紫外线照射所致的平面性劣化大，故不优选。另外，拉伸倍率即使超过1.3倍平面性也劣化，浊度也增加，故不优选。
为了在刚剥离后在纵向拉伸，在210N/m以上的剥离张力下剥离为好，特别优选剥离张力为220-300N/m。
干燥网膜的手段没有特别限制，一般地可采用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便的方面考虑用热风进行为好。
网膜的干燥工序中的干燥温度为40-150℃并阶梯地提高为好，在50-140℃的范围进行由于能使尺寸稳定性良好故更优选。
纤维素酯膜的膜厚，不特别限定，但优选使用10-200μm。特别是对于10-70μm的薄的膜，得到平面性和硬度优异的硬涂覆膜是困难的，但根据本发明，由于可得到平面性和硬度优异的薄的硬涂覆膜，并且产率也优异，因此纤维素酯膜的膜厚特别优选为10-70μm。进一步优选为20-60μm。最优选为35-60μm。
本发明的硬涂覆膜优选使用宽1-4m的。当纤维素酯膜的宽度大时，紫外线固化时的照射光的照度不匀不能忽略，不仅平面性劣化，而且也产生硬度不匀，在此之上，在形成防反射层的情况下，有反射不匀变得显著的问题。本发明的硬涂覆膜由于采用少的照射量得到充分的硬度，因此即使在照射光的宽度方向存在照射量的不匀，也得到宽度方向的硬度不匀少、平面性也优异的硬涂覆膜，因此，宽的纤维素酯膜可看到显著的效果。优选使用特别是宽度1.4-4m的，特别优选为1.4-2m。超过4m时输送变得困难。
<物性>
本发明中所用的纤维素酯膜的透湿度在40℃、90％RH下为850g/m2·24h以下，优选为20-800g/m2·24h，特别优选为20-750g/m2·24h。透湿度可按照JIS Z 0208中记载的方法测定。
本发明中所用的纤维素酯膜，其断裂延伸率优选为10-80％，更优选为20-50％。
本发明中所用的纤维素酯膜的可见光透射比优选为90％以上，更优选为93％以上。
本发明中所用的纤维素酯膜的浊度优选为不到1％，特别优选为0-0.1％。
本发明中所用的纤维素酯膜的面内延迟值(retardation)(Ro)优选为0-70nm以下。更优选为0-30nm以下，进一步优选为0-10nm以下。膜厚方向的延迟值(Rt)优选为400nm以下，更优选为10-200nm，进一步优选为30-150nm。
延迟值(Ro)、(Rt)可采用下式求出。
Ro＝(nx-ny)×d
Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，d为膜的厚度(nm)、折射率nx(膜的面内的最大折射率、也叫迟相轴方向的折射率)、ny(在膜面内与迟相轴垂直的方向的折射率)、nz(在厚度方向的膜的折射率)。
延迟值(Ro)、(Rt)可使用自动双折射率计测定。例如，可使用KOBRA-21ADH(王子测量机器公司制造)，在23℃、55％RH的环境下以波长590nm求出。
另外，迟相轴优选在膜的宽度方向±1°或者长度方向±1°。
<活化射线固化树脂层>
叙述本发明的硬涂覆膜的活化射线固化树脂层的制造方法。
在本发明的硬涂覆膜中，作为硬涂覆层优选使用活化射线固化树脂层。
所谓活化射线固化树脂层是指，以通过紫外线和电子射线之类的活化射线照射，经由交联反应等而固化的树脂为主要的成分的层。作为活化射线固化树脂层，优选使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线和电子射线之类的活化射线，使之固化，形成硬涂覆层。作为活化射线固化树脂层，代表性的可列举出紫外线固化性树脂层和电子射线固化性树脂层等，但优选通过照射紫外线而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂层，例如优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或者紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯聚氨酯系树脂，一般通过使异氰酸酯单体、或者预聚物与聚酯多元醇反应而得到的生成物，进一步与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(作为在以下丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯的，只表示出丙烯酸酯)、2-羟基丙基丙烯酸酯等有羟基的丙烯酸酯系的单体反应而容易地得到。例如可使用特开昭59-151110号中记载的树脂。
例如，优选使用ユニデイツク17-806(日本油墨公司制造)100份和コロネ-トL(日本聚氨酯公司制造)1份的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、一般可列举出：使2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯系的单体与聚酯多元醇反应而容易地形成的树脂；可使用特开昭59-151112号中记载的树脂。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂的具体例子，可列举出：以环氧丙烯酸酯为均聚物，向其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，使之反应而生成的树脂；可使用特开平1-105738号中记载的树脂。
作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂的具体例子，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化型树脂的光反应引发剂，具体可列举出苯偶姻及其衍生物、乙酰苯基酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシムエステル、噻吨酮等以及它们的衍生物。也可以与光增敏剂一起使用。上述光反应引发剂也能用作为光增敏剂。另外，环氧丙烯酸酯系的光反应引发剂使用时，可使用正丁基胺、三乙基胺、三-正丁基膦等增敏剂。在紫外线固化树脂组合物中使用的光反应引发剂或光增敏剂，相对于该组合物100质量份为0.1-15质量份，优选为1-10质量份。
作为树脂单体，例如作为不饱和双键为一个的单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、醋酸乙烯基酯、苯乙烯等一般的单体。另外，作为有二个以上不饱和双键的单体，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基叠氮丙烯酸酯、上述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为在本发明中可使用的紫外线固化树脂的市售品，可适宜选择アデカオプトマ-KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化公司制造)；コ-エイハ-ドA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学公司制造)；セイカビ-ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化公司制造)KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル·ユ-シ-ビ-公司制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业公司制造)；オレツクスNo.340クリヤ(中国涂料公司制造)；サンラツドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业公司制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子公司制造)；RCC-15C(グル-ス·日本公司制造)、アロニツクスM-6100、M-8030、M-8060(东亚合成公司制造)等来利用。
另外，作为具体的化合物例，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活化射线固化树脂层可采用照相凹版涂敷法、浸渍涂敷法、逆向涂敷法、绕线棒涂敷法、模涂法、喷墨法等公知的方法涂敷。
作为用于通过光固化反应使紫外线固化性树脂固化、形成固化被膜层的光源，如果是发生紫外线的光源则可没有限制地使用。例如可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件因各个灯而不同，但活化射线的照射量优选为5-100mJ/cm2，特别优选为20-80mJ/cm2。
对于现有的硬涂覆膜，用这样低的照射量得不到4H以上的铅笔硬度、且平面性优异的硬涂覆膜。不那么要求硬度的硬涂覆膜的情况下，能够进一步减少照射量，因此能够以远大于被紫外线照射部的能力限制的涂敷速度的速度制造硬涂覆膜，产率显著地改善。
另外，在照射活化射线时，一边在膜的输送方向给予张力一边进行为好。更优选的是，一边在宽度方向也给予张力一边进行。给予的张力优选为30-300N/m。给予张力的方法不特别限定。在背辊(backroll)上在输送方向给予张力也可以，用拉幅机在宽度方向、或者双轴方向给予张力也可以。据此，能够得到平面性更加优异的膜。
作为紫外线固化树脂层组合物涂敷液的有机溶剂，例如可从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其他的有机溶剂之中适宜选择，或者混合它们来利用。使用含有5质量％以上、更优选5-80质量％以上的丙二醇单烷基醚(作为烷基的碳数为1-4)或者丙二醇单烷基醚醋酸酯(作为烷基的碳数为1-4)等的上述有机溶剂为好。
另外，在紫外线固化树脂层组合物涂敷液中特别地添加硅化合物为好。例如，优选添加聚醚改性硅酮油等。聚醚改性硅酮油的数均分子量，例如为1000-100000、优选2000-50000是合适的，当数均分子量不到1000时，涂膜的干燥性低，相反，当数均分子量超过100000时，存在在涂膜表面难以洇色的倾向。
作为硅化合物的市售品，可列举出DKQ8-779(ダウコ-ニンゲ公司制、商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上为东丽·ダウコ-ニングシリコ-ン公司制、商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、シリコ-ンX-22-945、X-22-160AS(以上为信越化学工业公司制、商品名)、XF3940、XF3949(以上为东芝シリコ-ン公司制、商品名)、デイスパロンLS-009(楠本化成公司制)、ゲラノ-ル410(共荣社油脂化学工业公司制造)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝シリコ-ン制)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(ビツクケミ-日本公司制)、日本ユニカ-公司制造的L系列(例如L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，优选使用。
这些成分提高对基材或底层的涂敷性。在添加到叠层体最表面层的情况下，不仅提高涂膜的疏水、疏油性、防污性，而且在表面的耐擦伤性上也发挥效果。这些成分，相对于涂敷液中的固体物成分以0.01-3质量％的范围添加为好。
作为紫外线固化性树脂组合物涂敷液的涂敷方法，可采用上述的方法。涂敷量，按湿膜厚计0.1-30μm合适，优选为0.5-15μm。另外，按干膜厚计，为0.1-10μm，优选为1-10μm。
更优选的是，纤维素酯膜的膜厚为10-70μm。层的膜厚(H)和纤维素酯膜的膜厚(d)的比率(d/H)为4-10时，与平面性同时地，硬度、耐划伤性也优异。这是因为，与纤维素酯膜的膜厚比，硬涂覆层薄的情况下，硬度、耐划伤性差，与纤维素酯膜的膜厚比，硬涂覆层厚的情况下，平面性劣化。
紫外线固化性树脂组合物在涂敷干燥中或干燥后照射紫外线为好。作为为了得到上述的5-100mJ/cm2这一活化射线照射量的照射时间，0.1秒-5分左右为好，从紫外线固化性树脂的固化效率或者作业效率的观点考虑，更优选为0.1-10秒。
另外，这些活化射线照射部的照度优选为50-150mW/m2。
这样得到的固化树脂层，为了防止结块、同时为了提高耐擦伤性等、或者为了使之具有防眩性、同时为了调整折射率，还能够加入无机化合物或者有机化合物的微粒子。
作为用于硬涂覆层的无机微粒子，可列举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，作为有机粒子，可向紫外线固化性树脂组合物加入聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并鸟粪胺系树脂粉末、蜜胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或者聚氟化乙烯系树脂粉末等。特别优选列举出交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯(例如，综研化学制造的MX150、MX300)。
作为这些微粒子粉末的平均粒径，优选为0.005-5μm，特别优选为0.01-1μm。紫外线固化性树脂组合物和微粒子粉末的比例，相对于树脂组合物100质量份，希望配合达到0.1-30质量份。
紫外线固化树脂层，优选是按JIS B 0601规定的中心线平均粗糙度(Ra)为1-50nm的光亮硬涂覆层、或者Ra为0.1-1μm左右的防眩层。中心线平均粗糙度(Ra)用光干涉式的表面粗糙度测定器测定为好，例如可使用WYKO公司制的RST/PLUS测定。
<背涂覆层>
在本发明的硬涂覆膜的与设置了硬涂覆层的一侧相反的侧的面上设置背涂覆层为好。背涂覆层是为了矫正通过涂敷和CVD等设置硬涂覆层和其他层而产生的卷曲而设置。即，使设置了背涂覆层的面为内侧，通过使之具有要蜷曲的性质，能够使卷曲的程度平衡。再者，背涂覆层优选兼为防结块层而涂覆，该情况下，在背涂覆层涂敷组合物中，为了使之具有防结块功能，添加微粒子为好。
作为添加到背涂覆层中的微粒子，作为无机化合物的例子，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。在浊度低的方面微粒子优选含有硅的，特别优选二氧化硅。
这些微粒子，例如按商品名アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル公司制造)销售，可使用。氧化锆的微粒子，例如按商品名アエロジルR976和R811(以上为日本アエロジル公司制造)销售，可使用。作为聚合物的例子，可列举出硅酮树脂、氟树脂和丙烯树脂。优选硅酮树脂，特别优选具有三维网状结构的硅酮树脂，例如按商品名トスパ-ル103、トスパ-ル105、トスパ-ル108、トスパ-ル120、トスパ-ル145、トスパ-ル3120和トスパ-ル240(以上为东芝シリコ-ン公司制造)销售，可使用。
它们之中，由于アエロジル200V、アエロジルR972V较低地保持浊度，同时防结块效果大，因此特别优选使用。在本发明中使用的硬涂覆膜，优选硬涂覆层的背面侧的动摩擦系数为0.9以下、特别优选为0.1-0.9。。
背涂覆层中所含的微粒子，相对于粘合剂，优选为0.1-50质量％、更优选为0.1-10质量％。设置了背涂覆层的情况下的浊度增加优选为1％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为0.0-0.1％。
背涂覆层，具体讲，通过涂敷含有使纤维素酯膜溶解的溶剂或者使之膨润的溶剂的组合物来进行。作为使用的溶剂，除了使之溶解的溶剂和/或使之膨润的溶剂以外，有时还包括不使之溶解的溶剂，使用根据透明树脂膜的卷曲程度和树脂的种类以适宜的比例混合了它们的组合物和涂敷量进行。
想要加强防卷曲功能的情况下，对于使用的溶剂组成，增大使之溶解的溶剂和/或使之膨润的溶剂的混合比率、减小不使之溶解的溶剂的比率是有效果的。该混合比率，优选按(使之溶解的溶剂和/或使之膨润的溶剂)：(不使之溶解的溶剂)＝10∶0-1∶9使用。作为在这样的混合组合物中所含的、使透明树脂膜溶解或膨润的溶剂，例如有二噁烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不使之溶解的溶剂，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或者烃类(甲苯、二甲苯、环己烷)等。
使用照相凹版涂敷法、浸渍涂敷法、逆向涂敷法、绕线棒涂敷法、模涂法等，将这些涂敷组合物按湿膜厚1-100μm涂覆到透明树脂膜表面为好，特别优选为5-30μm。作为用作为背涂覆层的粘合剂的树脂，例如可列举出氯乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯树脂、醋酸乙烯基酯树脂、醋酸乙烯基酯与乙烯基醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物等乙烯基系聚合物或共聚物、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯(优选乙酰基取代度1.8-2.3、丙酰基取代度0.1-1.0)、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素衍生物、马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯树脂、聚乙烯基乙缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂等，但并不限定于这些。例如，作为丙烯树脂，市售的有アクリペツトMD、VH、MF、V(三菱人造丝公司制造)、ハイパ-ルM-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制)、ダイヤナ-ルBR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱人造丝公司制造)的以丙烯和甲基丙烯系单体为原料制造的各种均聚物以及共聚物等，也可从其中适宜选择优选的树脂。
特别优选的是二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯之类的纤维素系树脂层。
涂覆背涂覆层的排序，无论是涂覆纤维素酯膜的、与背涂覆层相反侧的层(光亮硬涂覆层或者其他的例如防带电层等的层)之前还是之后都可以，背涂覆层兼作防结块层的情况下，先涂覆为好。或者，也可分成2次以上来涂敷背涂覆层。
本发明的硬涂覆膜，适于采用涂敷或者等离子CVD法、特别是大气压等离子处理法均匀地形成金属化合物层的膜，它们作为防反射层是有用的。
作为大气压等离子处理法，例如可使用在特开平11-181573号、特开2000-26632、特开2002-110397等中记载的外加高频脉冲电压的大气压等离子放电处理方法。或者可采用特开2001-337201中记载的大气压等离子放电处理方法设置导电层。或者可采用特开2002-228803、特愿2002-369679、特愿2002-317883、特愿2003-50823中记载的方法设置防反射层。或者可采用特愿2003-50823中记载的方法设置防污层。或者可采用特开2003-93963、特愿2002-49724中记载的方法设置防反射层。
在本发明的硬涂覆膜上，特别是在大部分为氮气的气氛下，在金属化合物(例如SiOx、SiOxNy、TiOxNy、SiOxCz(x＝1-2、y＝0.1-1、z＝0.1-2)等金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物)中，形成金属氧化物等膜为好。气体中所含的氮气为60-99.9体积％，优选为75-99.9体积％，进一步优选为90-99.9体积％。在氮气以外，使之含有氩、和氦等稀有气体也可以，含有用于形成膜的金属化合物的气体，再有，含有用于促进氢等的反应的气体(也叫添加气体或者辅助气体)。据此，可形成含有金属化合物的低折射率层、高折射率层、中折射率层、透明导电层、防带电层、防污层等。
接着，说明在这些硬涂覆层上形成的防反射层。
(防反射层)
在本发明中，设置防反射层的方法未特别限定，可采用涂敷、溅射、蒸汽沉积、CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成。
作为通过涂敷来形成防反射层的方法，可列举出：在溶于溶剂的粘合剂树脂中分散金属氧化物的粉末，涂敷干燥的方法；将具有交联结构的聚合物用作为粘合剂树脂的方法；使之含有乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂、通过照射活性光线来形成层的方法等的方法。
在本发明中，可在给出硬涂覆层的硬涂覆膜上设置金属氧化物层。在硬涂覆膜的最上层形成低折射率的金属氧化物层，在其间高折射率层的金属氧化物层，再在硬涂覆膜与高折射率层之间进一步设置中折射率层(改变金属氧化物的含有量或者与树脂粘合剂的比率、金属的种类，调整了折射率的金属氧化物层)，这降低了反射率，因此优选。高折射率层的折射率优选为1.55-2.30，进一步优选为1.57-2.20。中折射率层的折射率，调整成作为基材的纤维素酯膜的折射率约1.5和高折射率层的折射率的中间值。中折射率层的折射率优选为1.55-1.80。金属氧化物层的厚度优选为5nm-0.5μm，进一步优选为10nm-0.3μm，最优选为30nm-0.2μm。金属氧化物层的浊度优选为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为1％以下。金属氧化物层的强度，按1kg载荷的铅笔硬度计优选为3H以上，最优选为4H以上。通过涂敷形成金属氧化物层的情况下，含有无机微粒子和粘合剂聚合物为好。
在中折射率层或者高折射率层等金属氧化物层中使用的无机微粒子，折射率优选为1.80-2.80，进一步优选为1.90-2.80。无机微粒子的一次粒子的重量平均粒径优选为1-150nm，进一步优选为1-100nm，最优选为1-80nm。在层中的无机微粒子的重量平均粒径优选为1-200nm，更优选为5-150nm，进一步优选为10-100nm，最优选为10-80nm。无机微粒子的平均粒径，如果是20-30nm以上则采用光散射法测定，如果是20-30nm以下则通过电子显微镜照片测定。无机微粒子的比表面积按用BET法测定的值计，优选为10-400m2/g，进一步优选为20-200m2/g，最优选为30至150m2/g。
无机微粒子是由金属的氧化物形成的粒子。作为金属的氧化物或者硫化物的例子，可列举出二氧化钛(例如金红石、金红石/锐钛矿的混晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆等。其中，特别优选二氧化钛、氧化锡和氧化铟。无机微粒子以这些金属氧化物为主成分，还能够含有其他元素。主成分意指在构成粒子的成分之中含量(质量％)最多的成分。作为其他元素的例子，可列举出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、H g、Zn、Al、Mg、Si、P和S。
无机微粒子也可以表面处理。表面处理可使用无机化合物或者有机化合物实施。作为用于表面处理的无机化合物的例子，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化铁。其中优选氧化铝和氧化硅。作为用于表面处理的有机化合物的例子，可列举出多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、有机硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。其中最优选有机硅烷偶合剂。组合2种以上的表面处理来处理也可以。
无机微粒子的形状，优选为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或者不定形状。也可以将2种以上的无机微粒子并用于金属氧化物层中。
金属氧化物层中的无机微粒子的比例优选为5-90体积％，更优选为10-65体积％，进一步优选为20-55体积％。
无机微粒子以分散于介质中的分散体的状态供给到用于形成金属氧化物层的涂敷液中。作为无机微粒子的分散介质，优选使用沸点为60-170℃的液体。作为分散介质的具体例，可列举出水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、蚁酸丙酯、蚁酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
无机微粒子可使用分散机分散于介质中。作为分散机的例子，可列举出砂磨机(例如带针的珠磨机、)、高速叶轮磨机、球磨机、辊磨机、立式球磨机和胶体磨。特别优选砂磨机和高速叶轮磨机。另外，也可以实施预分散处理。作为用于预分散处理的分散机的例子，可列举出球磨机、三辊磨机、捏合机和挤压机。
金属氧化物层使用具有交联结构的聚合物(以下也叫“交联聚合物”)作为粘合剂聚合物为好。作为交联聚合物的例子，可列举出聚烯烃等有饱和烃链的聚合物(以下总称为“聚烯烃”)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂等交联物。其中，优选聚烯烃、聚醚和聚氨酯的交联物，进一步优选聚烯烃和聚醚的交联物，最优选聚烯烃的交联物。另外，进一步优选交联聚合物有阴离子性基。阴离子性基具有维持无机微粒子的分散状态的功能，交联结构赋予聚合物以被膜形成能力，具有强化被膜的功能。上述阴离子性基，既可以直接结合到聚合物链上，也可以通过连结基与聚合物链结合。但通过连结基以侧链形式与主链结合为好。
在本发明的防反射层中使用的低折射率层的折射率优选为1.46以下，特别优选为1.3-1.45，使用硅醇盐作为涂敷组合物采用溶胶凝胶法能够形成低折射率层。或者，使用氟树脂能够制成低折射率层。特别是由热固性或电离放射线固化型的含氟树脂的固化物构成或由该固化物与硅的氧化物超微粒子构成为好。
该固化物的动摩擦系数优选为0.02-0.2，纯水接触角优选为90-130°。作为该固化性的含氟树脂，可列举出含有全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷)、和含氟共聚物(以有交联性基的单体和含氟单体为构成单元)。作为含氟单体单元的具体例子，例如为六氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟代烯烃类(例如偏氟乙烯全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂、氟化乙烯等)、(甲基)丙烯酸的氟代烷基酯衍生物(例如ビスコ-ト6FM(大坂有机化学制)和M-2020(大金制)等)、氟化乙烯基醚类等。作为有交联性基的单体，除了如甲基丙烯酸缩水甘油酯那样在分子内预先有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体外，还可列举出具有羧基或氨基、羟基、磺酸基等的(甲基)丙烯酸酯单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙基酯等)。它们从共聚后就能够引入交联结构记载于特开平10-25388号公报和特开平10-147739号公报中。
另外，不仅以上述含氟单体为构成单元的聚合物，还能够使用与不含有氟原子的单体的共聚物。对可并用的单体单元没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物类、烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、偏氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、桂皮酸乙烯基酯等)。
在用于形成低折射率层的含氟树脂中，为了改善耐划伤性添加氧化硅微粒子来使用为好。添加量兼顾折射率和耐划伤性而调整。氧化硅微粒子，可将市售的分散于有机溶剂中的氧化硅溶胶原样地直接添加到涂敷组合物中，或者，也能够将市售的各种氧化硅粉体分散于有机溶剂而使用。
本发明的防反射膜的低折射率层形成用的涂敷组合物，主要含有低沸点的溶剂为好。具体讲，沸点为100℃以下的溶剂是全部溶剂的50质量％以上为好。据此，即使是如防眩层那样有凹凸的基材表面涂敷的情况下，也能够迅速干燥，降低了涂敷液流动导致的微细的膜厚不匀，抑制了反射率增加。另外，当含有沸点为100℃以上的溶剂时，干燥不匀和白浊不匀被抑制，故优选，沸点为100℃以上的溶剂含有0.1-50质量％为好。
作为在低折射率层用的涂敷组合物中使用的低沸点的溶剂，从丙酮、甲乙酮等酮类、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类、甲基溶纤剂等醚醇类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等之中优选使用涂敷组合物中所含的固体成分的溶解性高的溶剂。作为沸点超过100℃的涂敷溶剂，使用环己酮、环戊酮、甲基-异丁基酮等酮类、二丙酮醇、丙二醇单甲基醚等醚醇类、1-丁醇、2-丁醇等醇类等。
防反射膜的各层可采用浸渍涂敷法、气刀涂敷法、帘幕涂敷法、辊涂敷法、绕线棒涂敷法、照相凹版涂敷法、微型照相凹版涂敷法(micro gravure)或挤压涂敷法通过涂敷而形成。
在本发明中，通过等离子体放电处理形成金属氧化物层的方法特别优选使用。
以下用图1、2说明通过等离子体放电处理形成金属氧化物层的方法。
作为在本发明的硬涂覆膜上形成金属氧化物层的方法的大气压或者其附近的压力下的等离子体放电处理，通过使用下述那样的等离子体放电处理装置来进行。
图1是表示用于在本发明的硬涂覆膜上形成金属氧化物层的等离子体放电处理装置的一例的图。
在图1中，该装置有一对旋转电极10A和10B，可对旋转电极10A和10B外加发生等离子体放电的电压的电源80与电压供给手段81连接，一端与地线连接，82与地线连接。
旋转电极10A和10B是一边卷硬涂覆膜一边输送的，优选是辊电极或者带状电极，图1示出辊电极。
这些旋转电极间的间隙(电极间隙)是进行放电的场所，设定成可输送硬涂覆膜F的间隔。该电极间的间隙成为放电部50。
该电极间隙维持在大气压或者大气压附近的压力下，从反应气体供给部30向这里供给反应气体G，等离子体放电处理硬涂覆膜F表面。
在此，从初卷辊卷过来的硬涂覆膜F或者从上个工序输送来的硬涂覆膜F经由导辊20，首先一边与向移送方向旋转的旋转电极10A接触，一边被移送，从放电部50通过，在硬涂覆膜F表面形成膜。
从放电部50出来的硬涂覆膜F经U转向辊11A-11D被U转向，下一步，硬涂覆膜F一边与向和旋转电极10A相反的方向旋转的旋转电极10B接触，一边被移送，再次从上述放电部50通过，对刚才形成了膜的硬涂覆膜F表面进一步等离子体放电处理，形成膜。U转向通常进行0.1秒-1分左右。
用于处理的反应气体G，以反应后的排气G’的形式从排出口40排出。反应气体G加热到室温-250℃、优选50-150℃、进一步优选80-120℃而送入放电部50为好。
再者，在放电部50设置整流板51为好，进行控制，使得在使反应气体G和排气G’的流动平顺的同时，放电部50扩大，在电极10A和10B之间不发生不需要的放电为好，整流板51优选用绝缘性材料制成。
在图中省略了在硬涂覆膜F上形成的膜。在表面形成了膜的硬涂覆膜F，通过导辊21被输送到下一个工序或者向卷绕辊(未图示)方向输送。
因此，硬涂覆膜F在与旋转电极10A、10B附着的状态下从放电部50往复通过，被等离子体放电处理。
再者，未图示出，但旋转电极10A和10B、导辊20、21、U转向辊11A-11D、反应气体供给部30、气体排出口40等装置被包围、容纳于与外界隔绝的等离子体放电处理容器内为好。
另外，虽未图示出，但根据需要，用于控制旋转电极10A和10B温度的温度控制用介质被循环，将各个电极表面温度控制在规定的值。另外，旋转电极10A和10B的直径为10-1000mm、优选为50-500mm，也可以组合使用直径不同的旋转电极。
图2是表示具有对在本发明的硬涂覆膜上形成金属氧化物膜层有用的旋转电极和固定电极的等离子体放电处理装置的一例的图。
具有旋转电极110和与其相向配置的多个固定电极111，从未图示的初卷辊卷或者上个工序输送来的硬涂覆膜F经由导辊120、夹辊122，导入到旋转电极110，硬涂覆膜F一边在与旋转电极110接触的状态下与旋转电极110同步，一边被移送，从给气管130向处于大气压或者其附近的压力下的放电部150供给经反应气体发生装置131调制的反应气体G，在与固定电极111相向的硬涂覆膜面形成膜。
可对旋转电极110和固定电极外加发生等离子体放电的电压的电源180与电压供给手段181连接，一端与地线连接，182与地线连接。
另外，旋转电极110、固定电极111、放电部150用等离子体放电处理容器190覆盖，与外界隔绝。所处理的排气G’从位于处理室下部的气体排出口140排出。
等离子体放电处理了的硬涂覆膜F经由夹辊123和导辊121，被输送到下一个工序或者未图示的卷绕辊。
在硬涂覆膜F从等离子体放电处理容器出入的部分的夹辊122和123的地方设置了与外界的隔板124和125，隔绝从外界与夹辊122一起伴同硬涂覆膜F而来的空气，另外，在出口，反应气体G或排气G’不泄漏到外界。再者，虽未图示，但根据需要，旋转电极110和固定电极111的用于温度调节的被进行温度控制了的介质在内部循环。
这样，在本发明中，形成膜的硬涂覆膜一边在旋转电极上移送，一边被等离子体放电处理为好。
旋转电极与硬涂覆膜接触的表面要求有高的平滑性，旋转电极表面的粗糙度，JIS-B-0601中规定的表面粗糙度的最大高(Rmax)优选为10μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为7μm以下。另外，为了制造均匀的膜，使电极不附着灰尘和异物是必要的。
用于等离子体放电处理的电极的表面用固体电介质被覆是所希望的，特别是对金属等导电性母材希望用固体电介质被覆。作为固体电介质，可列举出聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料、玻璃、二氧化硅、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等金属氧化物、钛酸钡等复氧化物等。
特别理想的是，希望是喷涂陶瓷后使用无机材料作封孔处理了的陶瓷被覆处理电介质。在此，作为金属等导电性母材，可列举出银、铂、不锈钢、铝、铁等金属等，从加工的观点考虑优选不锈钢。
另外，作为衬层(lining)材，优选使用硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、锗酸盐系玻璃、亚碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等，其中，由于硼酸盐系玻璃容易加工，因此更优选使用。
用于等离子体放电处理的电极，能够从其背面侧(内侧)根据需要进行加热或冷却。在电极为带的情况下，也可从其背面用气体冷却，但对于使用辊的旋转电极，优选向内部供给介质，来控制电极表面的温度和纤维素酯膜的温度。
作为介质，优选使用蒸馏水、油特别是硅酮油等绝缘性材料。
放电处理时的硬涂覆膜的温度根据处理条件不同而不同，但优选为室温-200℃以下，更优选为室温-120℃以下、进一步优选为50-110℃。
另外，由于通过放电使得膜表面温度也上升等，有时发生显著的卷曲，但根据本发明，不会显著地发生卷曲。
在放电处理时，希望在硬涂覆膜面的特别是宽度方向不发生温度不匀，优选在±5℃以内，更优选在±1℃以内，特别优选在±0.1℃以内。
在本发明中，电极间隙考虑固体电介质的厚度、外加电压或频率、利用等离子体的目的等来确定。作为在上述电极的一个上设置固体电介质的情况的固体电介质与电极的最短距离、在上述电极双方上设置固体电介质的情况的固体电介质彼此的距离，从任何情况都使发生均匀的放电等离子体的观点考虑，优选0.5mm-20mm，特别优选为1mm±0.5mm。
在本发明中，在电极间隙的放电部控制在气体发生装置中发生的混合气体流量，从反应气体供给口导入到等离子体放电部。反应气体的浓度和流量被适宜调整，但相对于硬涂覆层的输送速度，以足够的速度向电极间隙供给处理用气体为好。在放电部，希望设定流量和放电条件，以使供给的反应气体的大部分发生反应、并用于膜形成。
为了防止在放电部混入大气、或者反应气体漏出到装置外，电极和移送中的硬涂覆层包围整体从外界隔离为好。在本发明中，放电部的气压维持在大气压或其附近的压力。另外，有时反应气体在气相中分解，发生金属氧化物的微粉。希望设定流量和放电条件，以使其发生少。
在此，所谓大气压附近表示20-200kPa的压力，但为了很好地得到本发明中记载的效果，优选为93-110kPa。相对于装置外的大气压力，优选放电部为稍正的压力，更优选为等离子体装置外的大气压力+0.1kPa至5kPa。
在对本发明有用的等离子体放电处理装置中，一个电极连接到电源上，外加电压，另一个电极与地线连接，使发生放电等离子体，由于这样可发生稳定的等离子体，故优选。
从在本发明中使用的高频电源外加到电极上的电压的值被适宜确定，例如，在电压0.5-10kV左右，外加的频率调整成1kHz-150MHz，波形无论是脉冲波还是形成正弦波都可以。特别是为了得到理想的放电部(放电空间)，优选外加超过100kHz但为50MHz以下的高频。或者，也优选使用同时地外加1kHz-200kHz和800kHz-150MHz的2种频率的高频电压的方法。
在放电部的放电密度优选为5-1000W·min/m2，特别希望为50-500W·min/m2。
等离子体放电处理部希望用パイレツクス(R)玻璃制的处理容器等适当包围，如果取得与电极的绝缘，则也可使用金属制的。例如，在铝或不锈钢的结构的内面粘合聚酰亚胺树脂等也可以，对该金属结构进行陶瓷喷涂取得绝缘性也可以。另外，通过包围放电部和旋转电极的侧面部、纤维素酯膜输送部等的侧面，也能够将反应气体或排气适当地向放电部供给、或排气。
说明在本发明的金属氧化物膜层的形成方法中使用的反应气体。
用于形成膜层的反应气体优选含有氮或者稀有气体。
也就是说，反应气体优选为氮或者稀有气体和后面叙述的反应性气体的混合气体。
在此，所谓稀有气体是指周期表第18族元素，具体讲是氦、氖、氩、氪、氙、氡等，在本发明中，其中，可优选使用氦、氩。它们混合使用也可以，例如按氦3∶氩7等的比率使用也可以。
为了使发生稳定的等离子体放电，优选反应气体中的稀有气体或者氮的浓度为90％以上，希望为90-99.99体积％。
稀有气体或者氮用于发生稳定的等离子体放电，在该等离子体中反应性气体离子化或者游离化，在基材表面堆积或者附着等，形成膜。
对本发明有用的反应气体，通过使用添加了各种各样的物质的反应性气体的气体，可在硬涂覆膜上形成具有各种各样的功能的膜。
例如，作为反应性气体，使用含氟有机化合物、硅化合物也能形成防反射层的低折射率层或者防污层。
另外，使用含有Ti、Zr、In、Sn、Zn、Ge、Si或者其他金属的有机金属化合物、金属氢化合物、金属卤化物，能够形成它们的金属氧化物层(也包括金属氧化物氮化物层)或者金属氮化物层等，这些层也可制成防反射层的中折射率层或者高折射率层、或者导电层或防带电层。
另外，也能够用含氟有机化合物形成防污层和低折射率层，也能够用硅化合物形成气体阻挡层和低折射率层。本发明特别优选用于将高、中折射率层和低折射率层交替地层叠多层而形成的防反射层的形成。
作为所形成的金属氧化物层的膜厚，优选得到1nm-1000nm范围的层。
对于大气压等离子体处理，通过在原料气体中使用含氟有机化合物，也能够形成含氟化合物的层。
作为含氟有机化合物，优选氟化碳气体、氟化碳化氢气体等。
具体讲，作为含氟有机化合物，例如可列举出四氟化碳、六氟化碳、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷等氟化碳化合物；
二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯、八氟环丁烷等氟化碳化氢化合物；
以及一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯四氟环丁烷等氟化碳化氢化合物的卤化物、醇、酸、酮等有机化合物的氟取代体等。
这些化合物既可以单一使用，也可以混合使用。作为上述的氟化碳化氢气体，可列举出二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯等各气体。
进一步地，能够使用一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯四氟环丁烷等氟化碳化氢化合物的卤化物和醇、酸、酮等有机化合物的氟取代体，但本发明不限定于这些。
另外，这些化合物在分子内有乙烯性不饱和基也可以。又，上述化合物也可以混合使用。
作为反应性气体使用含氟有机化合物的情况下，从通过等离子体放电处理在纤维素酯膜上形成均匀的膜的观点考虑，反应气体中作为反应性气体的含氟有机化合物的含有率，优选为0.01-10体积％，更优选为0.1-5体积％。
另外，优选使用的含氟有机化合物在常温常压下为气体的情况下，作为反应性气体的成分可原样直接地使用。
另外，含氟有机化合物在常温常压下为液体或者固体的情况下，采用汽化手段、例如通过加热、减压等汽化后使用为好，溶解于适当的有机溶剂中使用也可以。
作为反应性气体有用的硅化合物，例如优选使用二甲基硅烷、四甲基硅烷等有机金属化合物、单硅烷、二硅烷等金属氢化合物、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟硅烷等金属卤化合物、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷、有机硅烷等，但不限定于这些。
另外，这些化合物能够适宜组合使用。或者也能够添加其他有机化合物来改变或控制膜的物性。
作为反应性气体使用硅化合物的情况下，从通过等离子体放电处理在纤维素酯膜上形成均匀的膜的观点考虑，反应气体中作为反应性气体的硅化合物的含有率，优选为0.01-10体积％，更优选为0.1-5体积％。
作为反应性气体有用的有机金属化合物未特别限定，但可优选列举出用于形成Al、As、Au、B、Bi、Sb、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Rh、Se、Si、Sn、Ti、Zr、Y、V、W、Zn等的金属化合物的有机金属化合物。
例如，要形成防反射层的高折射率层，优选钛化合物，具体讲，例如可列举出四(二甲基)氨基钛等有机氨基金属化合物、单钛、二钛等金属氢化合物、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛等金属卤化合物、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等金属醇盐等。
上述硅化合物、有机金属化合物从操作上的观点考虑优选金属氢化合物、金属醇盐，从没有腐蚀性、有害气体的发生、工艺上的污染等也少的方面考虑，其中优选使用金属醇盐。
作为反应性气体使用有机金属化合物的情况下，从通过等离子体放电处理在纤维素酯膜上形成均匀的膜的观点考虑，反应气体中作为反应性气体的有机金属化合物的含有率，优选为0.01-10体积％，更优选为0.1-5体积％。
另外，为将硅化合物、钛化合物等金属化合物导入放电部，两者在常温常压下即使是气体、液体或固体任何1种状态都能使用。
气体的情况下，可原样地直接导入至放电部，但液体或固体的情况下，通过加热、减压、超声波照射等汽化手段使之汽化，从而能够使用。
通过加热将硅化合物、钛化合物等金属化合物汽化而使用的情况下，如四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛等那样在常温为液体、并且沸点为200℃以下的金属醇盐非常适合形成本发明的金属氧化物膜层的方法。上述金属醇盐利用有机溶剂稀释后使用也可以，作为有机溶剂可使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂或者它们的混合有机溶剂。
再有，通过使反应气体中含有0.1-10体积％的氧、氢、二氧化碳、一氧化碳、氮、二氧化氮、一氧化氮、水等，能够控制膜层的硬度、密度等物性。
采用以上的方法能够很好地制作氧化钛等非晶性的金属氧化物层。
本发明的硬涂覆膜，例如可很好地用于具有层叠了低折射率层和高折射率层的防反射层的光学膜或者有导电层、防带电层的光学膜等。
在本发明中，通过设置多个等离子体放电装置，能够连续地设置多层的膜，膜的不匀也没有，能够形成多层的叠层体。
例如，制作在硬涂覆膜上有防反射层的防反射膜的情况下，在纤维素酯膜表面连续地层叠折射率1.6-2.3的高折射率层和折射率1.3-1.5的低折射率层，能够高效率地制作。
作为低折射率层，优选的是使用含有含氟有机化合物的气体通过等离子体放电处理而形成的含氟化合物层、或者使用烷氧基硅烷等有机硅化合物通过等离子体放电处理而形成的主要具有氧化硅的层；作为高折射率层，优选的是使用含有有机金属化合物的气体通过等离子体放电处理而形成的金属氧化物层、例如有氧化钛、氧化锆的层。
虽有上述的膜化的方法，但本发明并不限定于这些，层构成也并不限定于这些。例如，在含氟有机化合物气体存在下，在大气压或者其附近的压力下进行等离子体放电处理，在最表面设置防污层也可以。
采用上述的方法，在本发明中，能够层叠多层的膜，也没有各层的膜厚不匀，能够得到均匀的防反射膜。
<偏振片>
叙述本发明的偏振片。
偏振片能够用一般的方法制作。将本发明的硬涂覆膜的背面侧碱皂化处理，将处理了的硬涂覆膜在碘溶液中浸渍拉伸，在这样制作的偏振膜的至少一个面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液粘合为好。在另一个面也可以使用该硬涂覆膜，还可以使用其他的偏振片保护膜。对于本发明的硬涂覆膜，在另一个面上使用的偏振片保护膜优选具有在波长590nm下面内延迟值Ro为20-70nm、Rt为100-400nm的相位差。它们可用例如特开2002-71957、特愿2002-155395记载的方法制成。或者优选使用兼作为光学补偿膜的偏振片保护膜，其中该膜还具有使デイスコチツク液晶等液晶化合物定向而形成的光学各向异性层。例如，可采用特开2003-98348中记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的硬涂覆膜组合使用，能够得到平面性优异、具有稳定的视场角放大效果的偏振片。
偏振片的主要构成要素偏振膜是是通过一定方向的偏振面的光的元件，现在知道的代表性的偏振膜为聚乙烯醇系偏振膜，该膜有使聚乙烯醇系膜染碘的、和使之染双色性染料的。偏振膜使用下述的膜：将聚乙烯醇水溶液制膜，将它单向拉伸并染色、或染色后单向拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理而得到的膜。在该偏振膜的面上粘合本发明的硬涂覆膜的一面，形成偏振片。理想的情况是，采用以完全皂化聚乙烯醇等为主成分的水系的粘接剂粘合。
使用了现有的硬涂覆膜的偏振片，平面性差，看反射像时可见细波动起伏状的不匀，铅笔硬度也只得到2H左右，通过在60℃、90％RH的条件下的耐久性试验，波动起伏状的不匀增大了，相对于此，使用了本发明的硬涂覆膜的偏振片，平面性优异、铅笔硬度也优异。另外，通过在60℃、90％RH的条件下的耐久性试验，波动起伏状的不匀也不会增加。
<显示装置>
通过将本发明的偏振片组入显示装置，能够制作各种的视认性优异的本发明的显示装置。本发明的硬涂覆膜在反射型、透射型、半透射型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等各种驱动方式的LCD中可很好地使用。另外，在本发明的硬涂覆膜上形成了防反射层的防反射膜，其防反射层的反射光的色不匀显著地少，并且平面性优异、也可很好地用于等离子显示器、场致发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子白板等各种显示装置。特别是画面30型以上的大画面的显示装置，由于色不匀和波动起伏不匀，荧光灯的反射像畸变，但由于如镜的反射那样没有畸变，因此有即使长时间观看眼睛也不疲劳的效果。
[实施例]
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[纤维素酯膜的制作]
使用表1记载的纤维素酯、增塑剂、紫外线吸收剂、微粒子、溶剂，调制纤维素酯溶液，使之达到表2所示的涂料组成。
表1
  纤维素酯   取代度   Mn   Mw/Mn
  A   乙酰基取代度2.9   160000   1.8
  B   乙酰基取代度2.8   150000   2
  C   乙酰基取代度2.8   100000   2.1
  D   乙酰基取代度2.8   90000   3.5
  E   乙酰基取代度2.7   110000   2.4
  F   乙酰基取代度2.0丙酰基取代度0.8   100000   2.1
  G   乙酰基取代度1.9丙酰基取代度0.75   90000   2.2
  H   乙酰基取代度1.9丙酰基取代度0.85   80000   2.5
  I   乙酰基取代度1.88丙酰基取代度0.7   70000   3.1
  J   乙酰基取代度2.5   80000   3.1
增塑剂
 A   三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(多元醇酯)
 B   三丙二醇二苯甲酸酯(多元醇酯)
 C   乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯
 D   对苯二甲酸二环己酯
 E   柠檬酸乙酰基三甲基酯
 F   磷酸三苯基酯
紫外线吸收剂
 A   チヌビン109(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制造)
 B   チヌビン171(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制造)
 C   2-羟基-4-苄基羟基二苯甲酮
 D   化合物D
  微粒子   アエロジルR972V(日本アエロジル公司制造)
溶剂
  A   二氯甲烷440kg、乙醇35kg
  二氯甲烷400kg、乙醇75kg
  C   醋酸甲酯330kg、乙醇145kg
[化5]
化合物D
Figure C20041004843900511
即，将溶剂投入到密闭容器，一边搅拌一边顺序投入其余的原材料，一边加热、搅拌，一边完全地溶解、混合。微粒子用溶剂的一部分分散而添加。下降到流延溶液的温度，静置一晚，实施脱泡操作后，使用安积滤纸公司制造的安积滤纸No.244过滤溶液，分别得到纤维素酯溶液。
其次，将温度调整成33℃的纤维素酯溶液送液到模具，从模缝均匀地流延在不锈钢带上。不锈钢带的流延部从背面用37℃的温水加热。流延后，对金属支撑体上的涂料膜(流延到不锈钢带上以后叫网膜)吹44℃的暖风，使之干燥，按剥离的残留溶剂量120质量％剥离，施加剥离时的张力，拉伸以达到规定的纵拉伸倍率，接着，用拉幅机把持网膜端部，在宽度方向拉伸以达到表中所示的拉伸倍率。拉伸后，维持其宽度的状态下保持数秒后，使宽度方向的张力缓和后，释放宽度保持，再在设定成125℃的第3干燥区输送20分钟，进行干燥，制作了宽1.4-2m的、并且在端部具有宽1.5cm、高8μm的压花的规定的膜厚的纤维素酯膜No.1-27。
对于制作的各纤维素酯膜，关于使用的纤维素酯、增塑剂、紫外线吸收剂等、以及网膜的拉伸倍率、制作的膜的膜厚、制膜宽汇总于表2。
表2
Figure C20041004843900521
[硬涂覆膜的制作]
(硬涂覆层的涂覆)
用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述的硬涂覆层(紫外线固化树脂层)用涂敷液，调制硬涂覆层涂敷液，将其使用微型照相凹版涂敷机涂敷在纤维素酯膜No.1-27的各自的表面上，在90℃干燥后，使用紫外线灯，在照射部的照度100mW/cm2下，使照射量为50mJ/cm2，使涂敷层固化，形成了厚度6μm的硬涂覆层。但是，对于纤维素酯膜11、和26用100mJ/cm2的照射量使之固化，对于纤维素酯膜22-24用120mJ/cm2的照射量使之固化，对于纤维素酯膜25、27用150mJ/cm2的照射量使之固化。这样地制作了表3中记载的硬涂覆膜No.1-27。
<硬涂覆层用涂敷液>
二季戊四醇六丙烯酸酯     100质量份
光反应引发剂              4质量份
(イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制造))
醋酸乙酯                75质量份
丙二醇单甲基醚          75质量份
硅化合物                0.5质量份
(BYK-307(ビツクケミ-日本公司制))
另外，进一步在上述制作的纤维素酯膜No.1和8-11上，使用上述硬涂覆层用涂敷液涂敷，如表4所示那样在2-10μm的范围改变硬涂覆层的膜厚(H)(改变硬涂覆层的膜厚(H)和纤维素酯膜的膜厚(d)的比率(d/H))，同样地制作了硬涂覆膜No.28-44。再者，硬涂覆层用紫外线照射量50mJ/cm2使之固化。
再有，使用上述纤维素酯膜No.1和8，在其上按干燥膜厚达到7μm的方式涂覆上述硬涂覆层用涂敷液后，固化时，如表5中记载的那样，在20-200mW/cm2的范围改变来自紫外线灯的照度，但通过变化时间，紫外线照射量与上述同样为50mJ/cm2，制作了硬涂覆膜No.45-52。
[评价]
对得到的光学膜进行了下述的评价。
(平面性指数；微小的凹凸评价)
使用激光位移计(キ-エ-ンス(株)、型式：LT-8100、分辨能力：0.2μm)，在宽度方向用激光位移计扫描，测定表面的细小的起伏，评价硬涂覆膜的平面性。
测定方法是，将膜放在平坦而水平的台上，将宽幅的两端用胶带固定在台上，在与该台平行地放置的光机公司制的移动轨上按相机透镜与试样的间隔为25mm的方式设置测定相机，以移动速度5cm/分扫描，进行测定。测定得到的值是膜表面的微小的凹凸的状态和大小。
◎：由膜的变形引起的凹凸不到0.5μm
○：由膜的变形引起的凹凸为0.5μm-不到1.0μm
△：由膜的变形引起的凹凸为1.0μm-不到3.0μm
×：由膜的变形引起的凹凸为3.0μm以上。
(平面性；肉眼观察评价)
将各试样切成宽90cm、长100cm的大小，排列5根50W荧光灯，按从45°的角度照到试样台的方式固定在高1.5m的高度，在试样台上放置各膜试样，用眼睛看在膜表面反射可见的凹凸，如下地判定。采用该方法作出“つれ”和“皱褶“的判定。
◎：看上去荧光灯5根都笔直。
○：有看上去荧光灯稍微弯曲的地方
△：看上去荧光灯整体地稍微弯曲
×：看上去荧光灯大大地弯曲
(铅笔硬度和在宽幅上的离散)
使用不同的硬度的铅笔，在1kg载荷下基于JIS K5400所示的试验法进行了硬度试验。在各个硬涂覆膜的宽幅方向分割10份，测定在各位置的铅笔硬度。
另外，关于宽幅的离散，按以下基准评价。
○：在宽幅上无变动
×：有在宽幅端部降低的倾向
(耐划伤性)
采用#0000的钢丝绒，一边施加1000g的载荷，一边在硬涂覆层表面往复10次，使背面附着黑胶带，在绿灯下肉眼观察有无产生伤，判定平均1cm2面积的伤的条数。
下述表3示出硬涂覆膜1-27的评价结果。由结果证实了本发明的硬涂覆膜在平面性优异的同时，硬度、耐划伤性也优异。
对于改变硬涂覆层的膜厚和纤维素酯膜的膜厚而制作的硬涂覆膜28-44，其评价结果示于下述表4。由结果证实了：纤维素酯膜的膜厚为10-70μm、并且活化射线固化树脂层的膜厚H与纤维素酯膜的膜厚d的比率d/H为4-10的硬涂覆膜，在平面性优异的同时，硬度、耐划伤性也优异。
再有，对于改变紫外线灯的照度和纤维素酯膜的膜厚而制作的硬涂覆膜45-52，其评价结果示于下述表5。特别是在活化射线照射部的照度50-150mW/cm2下使之固化的硬涂覆膜，在平面性特别优异的同时，硬度、耐划伤性也特别优异。另外，由于尽管是少的照射量但硬度优异，因此制造线的产率显著地优异。
[防反射膜的制作]
在上述制作的硬涂覆膜上形成了防反射层。
在硬涂覆膜No.1-52上使用棒涂机涂敷下述中折射率层用涂敷液，在70℃干燥后，照射紫外线，使涂敷层固化，形成了中折射率层(折射率1.72、膜厚80nm)。在其上面使用棒涂机涂敷下述高折射率层用涂敷液，在70℃干燥后，照射紫外线，使涂敷层固化，形成了高折射率层(折射率1.9、膜厚70nm)。再在其上面使用棒涂机涂敷下述低折射率层用涂敷液，在70℃干燥后，照射紫外线，使涂敷层固化，形成了低折射率层(折射率1.45、膜厚95nm)，作成了可见光的反射率为0.5％以下的防反射膜No.1-52。
<中折射率层/高折射率层/低折射率层的制作>
(二氧化钛分散物的调制)
采用砂磨机分散二氧化钛(一次粒子质量平均粒径：50nm、折射率：2.70)30质量份、阴离子性二丙烯酸酯单体(PM21、日本化药公司制造)4.5质量份、阳离子性甲基丙烯酸酯单体(DMAEA、兴人公司制造)0.3质量份和甲乙酮65.2质量份，调制了二氧化钛分散物。
(中折射率层用涂敷液的调制)
在环己酮151.9g和甲乙酮37.0g中溶解了光聚合引发剂(イルガキユア907、チバガイギ公司制造)0.14g和光增敏剂(カヤキユア-DETX、日本化药公司制造)0.04g。再加入上述的二氧化钛分散物6.1g、以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、日本化药公司制造)2.4g，在室温搅拌30分钟后，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，调制了中折射率层用涂敷液。将该涂敷液涂敷于纤维素酯膜上后干燥，测定紫外线固化后的折射率，结果得到折射率1.72的中折射率层。
(高折射率层用涂敷液的调制)
在环己酮1152.8g和甲乙酮37.2g中溶解了光聚合引发剂(イルガキユア907、チバガイギ-公司制)0.06g和光增敏剂(カヤキユア-DETX、日本化药公司制造)0.02g。再有，增加上述的二氧化钛分散物、以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、日本化药公司制造)的二氧化钛分散物的比率，调节量使达到高折射率层的折射率，在室温搅拌30分钟后，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，调制了高折射率层用涂敷液。将该涂敷液涂敷于纤维素酯膜上，干燥，测定紫外线固化后的折射率，结果得到折射率1.9的高折射率层。
(低折射率层用涂敷液的调制)
在平均粒径15nm的二氧化硅微粒子的甲醇分散液(甲醇二氧化硅溶胶、日产化学公司制造)200g中加入有机硅烷偶合剂(KBM-503、信越シリコ-ン公司制造)3g和0.1M/L盐酸2g，在室温搅拌5小时后，在室温放置3天，调制了经有机硅烷偶合剂处理的二氧化硅微粒子的分散物。在分散物35.04g中加入异丙醇58.35g和二丙酮醇39.34g。另外，加入在772.85g的异丙醇中溶解了光聚合引发剂(イルガキユア907、チバガイギ-制)1.02g和光增敏剂(カヤキユア-DETX、日本化药公司制造)0.51g的溶液，再加入并溶解二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、日本化药公司制造)25.6g。将得到的溶液67.23g添加到上述分散液、异丙醇和二丙酮醇的混合液中。在室温搅拌混合物20分钟，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，调制了低折射率层用涂敷液。将该涂敷液涂敷于纤维素酯膜上，干燥，测定紫外线固化后的折射率，结果折射率为1.45。
使用各个防反射膜制作了偏振片。
[偏振片的制作]
单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)厚度120μm的聚乙烯基醇膜。将它在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g组成的水溶液中浸渍60秒，接着，浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g组成的68℃的水溶液中。将它水洗、干燥，得到偏振片。
接着，按照下述工序1-5，粘合偏振膜和上述防反射膜、背面侧的偏振片保护膜，制作了偏振片。背面侧的偏光片保护膜使用具有相位差(在590nm下测定，面内延迟Ro＝43nm、厚度方向的延迟Rt＝135nm)的纤维素酯膜，分别制成偏振片。
工序1：在60℃的2mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，接着，水洗、干燥，得到将与起偏振器粘合的一侧皂化的纤维素酯膜。
另一方面，在形成了防反射层的硬涂覆膜的防反射层侧的面，粘合剥离性的聚乙烯膜，一边用碱保护，一边进行了上述皂化处理。
工序2：将上述偏振膜在固体成分2质量％的聚乙烯基醇粘接剂槽中浸渍1-2秒。
工序3：轻轻拭去在工序2中附着在偏振膜上的过剩的粘接剂，将它放在经工序1处理的纤维素酯膜的上面，再按硬涂覆膜的防反射层为外侧的方式层叠、配置。
工序4：用手动辊从经工序3层叠的防反射膜和偏振膜和纤维素酯膜试样这一叠层物的端部消除过剩的粘接剂和气泡，使之粘合。手动辊的压力为20-30N/cm2，辊速度为约2m/分。
工序5：在80℃的干燥机中将经工序4制作的粘合了偏振膜和纤维素酯膜和防反射膜的试样干燥2分钟，制作了偏振片。分别使用防反射膜No.1-52，制作了偏振片No.1-52。
[液晶显示装置的制作]
按以下制作进行视场角测定的液晶板，评价作为液晶显示装置的特性。
剥离富士通制15型显示器VL-150SD的预先粘合的两面的偏振片，将上述制作的偏振片1-52分别粘合到液晶盒的玻璃面上。
那时，该偏振片的粘合的朝向，按光学补偿膜(相位差膜)的面为液晶盒侧的方式、并且按吸收轴朝向与预先粘合的偏振片相同的方向的方式进行，分别制作了液晶显示装置No.1-52。
[评价]
(视觉识别性的评价)
对于这样得到的各液晶显示装置，在60℃、90％RH的条件下放置100小时后，返回至23℃、55％RH。其结果，当观察显示装置表面时，使用了在本发明的硬涂覆膜上层叠的防反射膜的，平面性优异，与此相对，相比较的偏振片可看到细的波动起伏状不匀，眼睛容易疲劳。
◎：在表面完全看不到波动起伏状的不匀
○：在表面可看到一点点的波动起伏状的不匀
△：在表面可稍微看到细的波动起伏状的不匀
×：在表面能看到细的波动起伏状的不匀
(反射色不匀的评价)
对于各液晶显示装置，使画面为黑显示，用肉眼观察评价表面的反射不匀。
◎：看不出反射光的色不匀，看上去是黑的
○：识别出一点点的反射光的色不匀
△：识别出反射光的色不匀，但为在实用上没有问题的水平
×：反射光的色不匀相当明显
对于以上的硬涂覆膜1-52、液晶显示装置1-52的评价结果示于表3、4、5。
表3
【表4】
【表5】
Figure C20041004843900611
另外，采用ELDIM公司制的EZ-contrast在各液晶显示装置上测定了视场角。视场角，用从对于面板面的法线方向开始的倾角的范围来表示，其中面板为液晶盒的白显示和黑显示时的对比度比显示10以上的面板。其结果证实了：使用了本发明的偏振片的、本发明的液晶显示装置1-18、28-52，在从倾斜45度方向测定时，为160度以上的视场角。另外，从倾斜方向即使有荧光灯的显像(ぅつりこみ)，看上去也发黑，也没有反射光的色不匀，眼睛不会疲劳。与此相比，相比较的液晶显示装置19-27，由于细的波动起伏状的不匀，使得从倾斜方向看不到发黑，视觉识别性差，视场角扩大带来的视觉识别性改善效果减退。
[等离子显示装置的评价]
将制作的上述防反射膜No.1-27用粘接剂粘合在市售的面板(PDP-503HD、パイオニア公司制造)的最前面，制作了显示装置1-27。将得到的显示装置配置在离地板75cm的高度的桌子上，在离地板3m高的天棚部以2根为1组以1.5m间隔配置了8组パルツク荧光灯(FL40SS·ELW/37型、37W、松下电器产业公司制造)。此时，评价者在显示装置正面时，从评价者的头上到后方，在天棚部上述荧光灯一组一组地配置，如下述那样顺序评价荧光灯的显像(うつりこみ)。其结果，对于使用了本发明的硬涂覆层的防反射膜，连近处的荧光灯的显像(ぅつりこみ)也没有歪扭，据此判明，即使是长时间的观看眼睛也不疲劳。
(结果)
本发明的硬涂覆膜，硬度和平面性均优异，同时，用低的照射照射量能够使之固化，因此产率优异，即使是使用特别薄的膜或宽幅的纤维素酯膜基材制造的硬涂覆膜，也得到不仅硬度优异，而且没有宽幅方向的硬度不匀，平面性也优异的硬涂覆膜。另外，通过在该硬涂覆膜上设置防反射层，反射光的色不匀也没有，通过使用于偏振片上，利用视场角扩大效果，得到从斜向的视觉识别性优异的液晶显示装置，另外，即使适用于超过30型的等离子显示器等显示装置，也不会看到反射像波动起伏状地弯曲，因此证实了眼睛不会疲劳。
发明效果
可提供硬度优异、同时即使是薄膜或者宽幅也具有均匀的耐划伤性、优异的平面性的硬涂覆膜以及产率好地制造它的方法，使用该硬涂覆膜可提供色不匀显著减轻的防反射膜和使用它的平面性优异的偏振片以及表面的平面性优异的显示装置。

Claims (12)

1.一种硬涂覆膜，其特征在于，它在含有紫外线吸收剂和2种以上的增塑剂的纤维素酯膜上设置了活化射线固化树脂层，在该硬涂覆膜中，该增塑剂的至少1种是多元醇酯系增塑剂，另一种从磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂选出，并且纤维素酯膜是流延总酰基取代度为2.6-2.9、数均分子量Mn为80000-200000、重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为1.4-3.0的纤维素酯溶液后双向拉伸而制造的，该活化射线固化树脂层是在该纤维素酯膜上涂覆活化射线固化树脂后，照射活化射线，使该活化射线固化树脂固化，
其中，增塑剂的总含量相对于固体成分为5-20质量％，上述纤维素酯膜的膜厚为10-70μm，并且活化射线固化树脂层的膜厚H与纤维素酯膜的膜厚d的比率d/H为4-10。
2.根据权利要求1所述的硬涂覆膜，其特征是，上述活化射线的照射量为5-100mJ/cm2，使活化射线固化树脂固化。
3.根据权利要求1所述的硬涂覆膜，其特征是，使上述活化射线固化树脂固化的活化射线照射部的照度为50-150mW/cm2。
4.根据权利要求1所述的硬涂覆膜，其特征是，上述磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂选自柠檬酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、苯二甲酸酯系增塑剂和脂肪酸酯系增塑剂。
5.根据权利要求1所述的硬涂覆膜，其特征是，上述纤维素酯膜的宽为1.4m-4m的范围。
6.一种偏振片，其特征是，在表面具有在权利要求1所述的硬涂覆膜上设置了防反射层的防反射膜，在背面侧具有有相位差的纤维素酯膜。
7.一种液晶显示装置，其特征是，具有权利要求1所述的硬涂覆膜。
8.一种液晶显示装置，其特征是，具有权利要求6所述的偏振片。
9.一种硬涂覆膜的制造方法，其特征是，在支撑体上流延含有紫外线吸收剂、至少1种的多元醇酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂以外的增塑剂、以及总酰基取代度为2.6-2.9、数均分子量Mn为80000-200000、重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为1.4-3.0的纤维素酯的纤维素酯溶液，使之干燥直到变得能剥离为止，从支撑体上剥离后，在含有溶剂的状态下双向拉伸，使之干燥，在得到的纤维素酯膜上涂覆活化射线固化树脂，照射活化射线，活化射线的照射量为5-100mJ/cm2，使该活化射线固化树脂固化，
其中，增塑剂的总含量相对于固体成分为5-20质量％，上述纤维素酯膜的膜厚为10-70μm，并且活化射线固化树脂层的膜厚H与纤维素酯膜的膜厚d的比率d/H为4-10。
10.根据权利要求9所述的硬涂覆膜的制造方法，其特征是，上述纤维素酯膜的拉伸，是从支撑体剥离后，在含有溶剂的状态下在纵向拉伸，其后，用拉幅机在横向拉伸的。
11.根据权利要求9所述的硬涂覆膜的制造方法，其特征是，一边给予张力一边使上述活化射线固化树脂固化。
12.根据权利要求10所述的硬涂覆膜的制造方法，其特征是，一边给予张力一边使上述活化射线固化树脂固化。
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