CN101384927A - 防反射膜、防反射膜的制造方法、硬涂膜、偏振片以及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可以防止硬涂层的粘连故障、防反射膜不会出现斑点状不均等外观异常，以及粘合性良好的防反射膜、防反射膜的制造方法、硬涂膜、使用了该防反射膜或该硬涂层的偏振片和显示装置。该防反射膜包括透明树脂膜、以及位于透明树脂膜的至少一面上的硬涂层和防反射层，其中，该硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂。

Description

防反射膜、防反射膜的制造方法、硬涂膜、偏振片以及显示装置

技术领域

本发明涉及防反射膜、防反射膜的制造方法、硬镀膜、偏振片以及显示装置。

背景技术

近年来，以光学透镜、等离子体显示面板(PDP)、阴极射线管显示装置(CRT)、计算机或文字处理机(ワ—プロ)的液晶图像显示装置等领域为中心，提出了以提高透射比和对比度、降低映照(映り込み)为目的的防反射膜，该防反射膜具有可减少表面反射的防反射层。就防反射层而言，通过将作为光学干涉层的具有适当折射率和光学膜厚度的层经多次叠层，可有效减少叠层体与空气界面的光反射。光学干涉层为低折射率层，低折射率材料使用SiO₂、MgF₂等。

防反射膜可通过干式制膜法和涂布式制膜法制造，由于容易和廉价的原因，通常使用涂布式制膜法。此外，为了使防反射膜具有耐划性、耐摩擦性、耐药品性等性能，通常在膜基材上形成作为中间层的硬涂层，使防反射膜具有硬涂性。硬涂层通常由具有硬涂性的紫外线固化树脂构成，主要使用具有(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯单体。此外，为了防止产生起伏、脱落等表面瑕疵而得到均匀的表面，硬涂层可使用具有良好的降低涂布液表面张力效果的氟或聚硅氧烷表面活性剂。但是，使用上述(甲基)丙烯酸酯单体并且仅使用氟或聚硅氧烷表面活性剂得到的硬涂层会存在例如下述的问题:假设在夏季这种高温、高湿的时期，硬涂层与未形成硬涂层的面(例如背涂层)相叠合时，或者将硬涂膜卷成辊状保存时，会产生面与面间相粘着(粘连)、给硬涂层表面带来瑕疵等问题，而且在发生粘连后的硬涂层上涂布防反射层，形成防反射膜时，不能得到均匀的表面，会出现产生斑点状的瑕疵的问题，此外在硬涂层中使用氟或聚硅氧烷表面活性剂制造防反射膜时，会产生防反射膜粘着性差的问题。这样会降低商品价值、生产性，因此希望得到及早解决。

作为防止粘连的技术，已知例如利用含有亲水性无机粉末的偏氯乙烯树脂类水溶性涂布剂的技术(例如:参照专利文献1、专利文献2)。但是，在防止粘连的效果、硬涂层的涂布性(起伏、脱落等表面缺陷)以及防反射层的粘着性方面，不能得到十分满意的效果。专利文献3公开了一种硬涂层中含有电离放射线固化型树脂以及非离子表面活性剂的技术。上述文献中未提及本发明的化合物，而且上述非离子表面活性剂很难同时提高防粘连效果和防反射层的粘着性。

专利文献1:特开平5-132645号公报

专利文献2:特开平9-291250号公报

专利文献3:特开2004-114355号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供防反射膜、防反射膜的制造方法、硬涂膜、使用该防反射膜或该硬涂膜的偏振片以及显示装置，所述防反射膜可防止硬涂层粘连故障的发生，且可以使防反射层中不产生斑点状瑕疵等外观异常，粘着性良好。

解决问题的方法

本发明通过以下方案解决上述问题。

1.一种防反射膜，其包括透明树脂膜、以及位于透明树脂膜的至少一面上的硬涂层和防反射层，其中，该硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂(活性線硬化樹脂)。

2.上述1记载的防反射膜，其中，上述防反射层包含低折射率层。

3.上述2记载的防反射膜，其中，上述低折射率层含有中空的二氧化硅类微粒。

4.上述1～3中的任一项记载的防反射膜，其中，上述聚氧化乙烯油基醚化合物用下式1表示，n为2～9。

式1   C₁₈H₃₅-O(C₂H₄O)_nH

5.制造上述1～4中的任一项所记载的防反射膜的方法，其包括:在透明树脂膜的一面通过涂布来形成上述硬涂层，卷成辊状，然后展开，再在该硬涂层上涂布防反射层。

6.一种防反射膜，其通过上述5记载的防反射膜制造方法制造。

7.一种硬涂膜，其包括透明树脂膜和位于透明树脂膜至少一面上的硬涂层，其中，该硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂。

8.一种偏振片，其通过将上述1～4中的任一项所记载的防反射膜、上述6记载的防反射膜、或上述7记载的硬涂膜贴合于起偏器的至少一面而形成。

9.一种显示装置，其使用上述1～4中的任一项所记载的防反射膜、上述6记载的防反射膜、上述7记载的硬涂膜或上述8记载的偏振片。

发明效果

通过本发明，可以提供防反射膜、防反射膜的制造方法、硬涂膜、使用了该防反射膜或该硬涂膜的偏振片以及显示装置，所述防反射膜可防止硬涂层粘连故障的发生，且防反射层中不会发生斑点状瑕疵等外观异常，粘着性良好。

具体实施方案

以下针对本发明的具体实施方案进行详细说明，但本发明并不限于此。

本发明发现一种可防止硬涂层粘连故障发生、且防反射层中不产生斑点状瑕疵等外观异常、粘着性良好的防反射膜，该防反射膜包括透明树脂膜、和位于透明树脂膜至少一面的硬涂层、防反射层，其硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂。

而且，同时发现，上述防反射膜优选采用下述制造方法制得，所述制造方法包括:在透明树脂膜的一面通过涂布来形成硬涂层，卷成辊状后，再展开，接着在该硬涂层上涂布防反射层。

下面，对本发明进行详细说明。

聚氧化乙烯油基醚化合物，一般用通式(1)表示，被称为非离子型表面活性剂。以下，针对通式(1)进行说明。

通式1:    C₁₈H₃₅-O(C₂H₄O)_nH

式中n表示2～40。

环氧乙烷对上述油基部分的平均加成个数(n)为2～40，优选2～10，更优选2～9，进一步优选2～8。另外，通式(1)化合物可通过常规方法由环氧乙烷和油醇反应而得到。

具体化合物，可以举例，EMALGEN(エマルゲン)404(聚氧化乙烯(4)油基醚)、EMALGEN 408(聚氧化乙烯(8)油基醚)、EMALGEN 409P(聚氧化乙烯(9)油基醚)、EMALGEN 420(聚氧化乙烯(13)油基醚)、EMALGEN430(聚氧化乙烯(30)油基醚)，以上为花王公司制造；日本油脂制造的NOFABLE EAO-9905(聚氧化乙烯(5)油基醚)等。此外，()内为上述n的数值。

聚氧化乙烯油基醚化合物添加量的优选范围，相对于后述活性射线固化树脂优选例即含有(甲基)丙烯酰基的电子射线固化型(甲基)丙烯酸酯单体为0.1～8.0质量％，更优选0.2～4.0质量％，在该范围内可得到防止硬涂层粘连故障发生，且防反射层中不会产生斑点状瑕疵等外观异常，以及粘着性良好的防反射层。

(防反射层)

对本发明防反射膜中使用的光干涉防反射层进行说明。

(防反射层的结构)

本发明使用的防反射层可以是只有低折射率层的单层结构，也可以是包含至少1层低折射率层和至少1层高折射率层的多层结构。另外，还可以由3层以上的多层折射率层构成。

在透明的膜支持体上设置硬涂层(透明硬涂层或防眩目层)，为了通过光学干涉来降低其表面上的反射率，可考虑调整折射率、膜厚、层数、层顺序等进行叠层。防反射层可由折射率高于支持体的高折射率层、和折射率低于支持体的低折射率层组合而成，特别优选由3层以上折射率层构成的防反射层，优选从支持体侧开始以中折射率层(折射率高于支持体或硬涂层，但低于高折射率层的层)/高折射率层/低折射率层的顺序来叠层折射率不同的3层。硬涂层可兼作高折射率层。

本发明防反射膜优选层结构例如下述所示。其中，/表示叠层配置。本发明所述支持体为后述透明树脂膜。

背涂层/透明树脂膜/硬涂层/低折射率层

背涂层/透明树脂膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层

背涂层/透明树脂膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

背涂层/透明树脂膜/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

防静电层/透明树脂膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

背涂层/透明树脂膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层

为了易于除去污迹和指纹，可在最表面的低折射率层上进一步设置防污染层。作为防污染层，优选使用含氟的有机化合物。

(硬涂层)

本发明在透明树脂膜的至少一面上涂设有硬涂层。

本发明将涂设有硬涂层的膜称为硬涂膜。该硬涂层至少含有上述聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂。

所述活性射线固化树脂，其主要成分为通过照射紫外线或电子射线等活性射线发生交联反应等而固化的树脂。作为活性射线固化树脂，优选使用包含具有乙烯类不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子射线等活性射线使之固化而形成硬涂层。作为活性射线固化树脂，可以举例，以紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等为代表的树脂，优选经紫外线照射而固化的树脂。

作为紫外线固化性树脂，优选使用例如:紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。

紫外线固化型丙烯酸酯聚氨酯类树脂一般可通过以下反应容易地得到，将聚酯多醇与异氰酸酯单体或预聚合物反应，得到的产物再与丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下所说的丙烯酸酯中包括甲基丙烯酸酯，仅以丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羟酯等含有羟基的丙烯酸酯类的单体反应。可以举例，使用特开昭59-151110号中所记载的树脂。

例如:优选使用UNIDIC(ユニディック)17-806(大日本油墨(株)制)100部与CORONATE(コロネ—ト)L(日本Polyurethane(株)制)1部的混合物等。

紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，可以举例，通常通过使聚酯多醇与丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯类单体反应而容易得到的树脂，可使用特开昭59-151112号中记载的树脂。

紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例，可以举出，将环氧丙烯酸酯制成低聚物，向其中加入反应性稀释剂、光反应引发剂，使其反应而生成的树脂，可使用特开平1-105738号中所记载的树脂。

紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体例，可以举出，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体说可以举例，苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮(ミヒラ—ズケトン、4，4′-bis(dimethylamino)benzophenone)、α-Amyloxim ester(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及其衍生物。也可与光敏剂—起使用。上述光反应引发剂可作为光敏剂使用。此外，使用环氧丙烯酸酯类光反应引发剂时，可以使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等光敏剂。用于紫外线固化树脂组合物的光反应引发剂或光敏剂，相对于100质量份组合物为0.1～15质量份，优选1～10质量份。

作为树脂单体，可以举例，作为具有—个不饱和双键的单体，可以列举，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等常用单体。作为具有两个以上不饱和双键的单体，可以举例，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯(1，4-シクロヘキシルジメチルアジアクリレ—ト)、前述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

可用于本发明的紫外线固化树脂的市售品，可适当选择使用ADEKAOPTOMER(アデカオプトマ—)KR·BY系列:KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制)；KOEIHARD(コ—エイハ—ド)A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制造)；SEIKABEAM(セイカビ—ム)PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(daicel-UCB(ダイセル·ユ—シ—ビ—)(株)制造)RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业(株)造)；olex(オ—レックス)No.340Clear(クリヤ)(中国涂料(株)制造)；Sanrad(サンラッド)H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制造)；RCC-15C(GraceJapan(グレ—ス·ジャパン)(株)制造)、Aronix(アロニックス)M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制造)等。

此外，作为具体化合物，可以举例，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性双季戊四醇五丙烯酸酯、异佛尔酮丙烯酸酯等。其它还可以使用巯基(甲基)丙烯酸酯类单体，具体化合物，可以举例，季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三巯基丙基异氰脲酸酯等。

这些活性射线固化树脂层可以凹版涂布法、浸渍涂布法、逆辊涂布法、金属棒涂布法、模涂布法、喷墨法等公知的方法进行涂布。

通过光固化反应使紫外线固化性树脂固化，作为形成固化皮膜层的光源，只要是能产生紫外线的光源就可使用，没有特别的限制。例如:可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件随灯的不同而不同，活性射线的照射量优选5～500mJ/cm²，特别优选20～150mJ/cm²。

此外，活性射线照射时，优选同时对膜的输送方向施加张力，更优选进一步对横向施加张力。施加的张力优选为30～300N/m。施加张力的方法，没有特别的限制，可以在支承辊上沿输送方向施加张力，也可以用拉幅机沿横向或沿两个方向施加张力。这样可以得到平面性更好的膜。

作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂例如:可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚类、其它有机溶剂中进行适当选择，也可将其混合使用。优选使用的上述有机溶剂中含有丙二醇单烷基醚(烷基碳原子数1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基碳原子数1～4)等5质量％以上，更优选含有5～80质量％以上。

紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法中，涂布量以湿膜厚度达到0.1～30μm为合适，优选为0.5～15μm。此外，干膜厚度0.1～20μm，优选1～20μm，特别优选5～20μm。

此外，优选铅笔硬度为2H～8H的硬涂层。只要防反射膜或硬涂膜的铅笔硬度为2H～8H，就可视为具有硬涂层的防反射膜或硬涂膜。特别优选为3H～6H。铅笔硬度为如下测定的值:将制作的硬涂膜试样在温度25℃，相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS S 6006规定的试验用铅笔，根据JIS K 5400规定的铅笔硬度评价方法而测定的值。

紫外线固化性树脂组合物可在涂布干燥中或涂布干燥后进行紫外线照射，为得到上述5～500mJ/cm²的活性射线照射量的照射时间可以为0.1秒～5分左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或操作效率的观点考虑，更优选0.1～10秒。

此外，该活性射线照射部的照度优选为50～500mW/cm²，更优选为50～150mW/cm²。

为了达到防止粘连、提高耐磨擦损伤性、或使之具有防目眩性、光漫射性、以及调整折射率的目的，可向这样得到的硬涂层中添加无机化合物或有机化合物微粒。

作为用于硬涂层中的无机微粒，可以举例，氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石粉、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。特别优选氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。

此外，作为有机粒子，可列举聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯鸟粪胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末、或聚氟乙烯类树脂粉末等，这些粒子可以添加到紫外线固化性树脂组合物中。特别优选，例如交联聚苯乙烯粒子(例如:综研化学制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如:综研化学制MX150、MX300)。此外，作为添加剂也可添加下述低折射率层中记载的硅烷偶合剂等。

这些微粒粉末的初级平均粒径，优选0.005～5μm，特别优选0.01～3μm，优选含有初级平均粒径或折射率不同的两种以上粒子，初级平均粒径可通过Multisizer3(Beckman coltar(ベックマン·コ—ルタ—)(株)公司制)、ELS-Z2(大塚电子(株)公司制)等粒径测定装置进行测定。

此外，由JIS B 0601规定的轮廓曲线要素的平均长度Sm求出的Ra/Sm值优选为0.008以下。

中心线平均粗糙度(Ra)、Sm优选用光干涉式表面粗糙度测定器进行测定，例如可以使用WYKO公司制造的RST/PLUS进行测定。

此外，优选使用具有防眩目性的紫外线固化树脂层，通过以下方法使紫外线固化树脂层具有防眩目性:使用预先设定凹凸图案的压花辊，形成表面具有凹凸图案的紫外线固化树脂层，或采用喷墨法、印刷法通过在表面形成凹凸图案。

<背涂层>

优选在本发明硬涂膜的设有硬涂层侧的相反侧的面上设置背涂层。设置背涂层的目的在于矫正因涂布或CVD等设置硬涂层或其它层而产生的翘曲。也就是说，通过将设有背涂层的面作为内侧而使之具有变弯的性质，并使之与翘曲的程度平衡。此外，背涂层优选兼作防粘连层而涂敷设置，此时优选向背涂层涂布组合物中添加具有防粘连功能的微粒。

作为添加于背涂层中的微粒，无机化合物可以举例，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石粉、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。含有硅的微粒由于雾度低而优选，特别优选二氧化硅。

这些微粒，例如可以使用市售商品名为Aerosil(アエロジル)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(株)制造)、KEP-10、KEP-30、KEP-50(以上(株)日本触媒制造)的微粒。氧化锆微粒，例如可以使用市售商品名为Aerosil R976以及R811(以上日本Aerosil(株)制造)的产品。聚合物微粒，可以举例，聚硅氧烷树脂、氟树脂以及丙烯酸类树脂。优选聚硅氧烷树脂，特别优选具有三维网状结构的树脂，例如可以使用市售商品名为Tospearl(トスパ—ル)103、Tospearl 105、Tospearl108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120以及、Tospearl 240(以上东芝Silicone(株)制)的树脂。

其中Aerosil 200V、Aerosil R972V因其可以保持低雾度且防粘连效果好而特别优选使用。在用于本发明硬涂膜中，硬涂层的背面侧的动摩擦系数优选0.9以下，特别优选0.1～0.9。

背涂层中所含有的微粒为粘合剂量的0.1～50质量％，优选0.1～10质量％。设置背涂层时，雾度增加量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为0.0～0.1％。

具体地，背涂层优选通过涂布含有可使透明树脂膜溶解或溶胀的溶剂的组合物而形成。所用溶剂，除了可使透明树脂膜溶解和/或溶胀的溶剂的混合物外，也可含有不溶解透明树脂膜的溶剂，根据透明树脂膜翘曲程度、树脂种类不同而选用以适当比例混合上述溶剂所得到的组合物以及涂布量。

要加强防翘曲功能时，有效的方法是，将所使用的溶剂的组成调整为可溶解和/或溶胀透明树脂膜的溶剂的混合比例较大，而不溶解透明树脂膜的溶剂的比例较小。该混合比例优选(使透明树脂膜溶解和/或溶胀的溶剂):(不溶解透明树脂膜的溶剂)＝10:0～1:9。该混合组合物中所含的可溶解或溶胀透明树脂膜的溶剂，可以举例，二噁烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不能溶解透明树脂膜的溶剂，可以举例，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。

优选用凹版涂布法、浸渍涂布法、逆辊涂布法、金属棒涂布法、模涂布法等方法在透明树脂膜表面涂布厚度为1～100μm的湿膜，特别优选5～30μm。作为背涂层粘合剂使用的树脂，可以举例，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物、部分水解后的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基类聚合物或共聚物、硝酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯(优选乙酰基取代度1.8～2.3，丙酰基取代度0.1～1.0)、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸丁酸酯树脂等纤维素衍生物、马来酸和/或丙烯酸共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶类树脂、硅树脂、含氟树脂等，但并不限于此。作为丙烯酸类树脂，可以举例，Acrypet(アクリペット)MD、VH、MF、V(三菱Rayon(レ—ヨン)(株)制造)、HIpearl(ハイパ—ル)M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制造)、Dianal(ダイヤナ—ル)BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱Rayon(株)制造)以丙烯酸及甲基丙烯酸类单体为原料制造的各种均聚物和共聚物等市售产品，可适当选择使用其中的优选产品。此外，还可添加下述低折射率层部分所记载的氟类表面活性剂等表面活性剂。

特别优选二乙酰基纤维素、纤维素乙酸丙酸酯之类的纤维素类树脂层。

背涂层的涂设时期，可以在防反射膜中的与背涂层相反一侧的层(硬涂层或例如防静电层等其它层)的涂设前或涂设后进行，当背涂层兼作防粘连层时，优选先涂设背涂层。或者，也可以在硬涂层涂设前后分两次涂设背涂层。

(防反射层)

下面就本发明的防反射层进行说明。

在本发明中，令人惊喜的是，通过在特定硬涂层上叠层作为防反射层的高折射率层或低折射率层，可以显著改善该防反射层的外观特性和粘着性。

首先对本发明优选的高折射率层进行说明。

<高折射率层或中折射率层>

(高折射率层或中折射率层的金属氧化物微粒)

用于本发明的高折射率层中优选含有金属氧化物微粒。金属氧化物微粒的种类没有特别的限制，可以使用含有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P以及S中至少一种元素的金属氧化物，该金属氧化物微粒中也可掺杂Al、In、Sn、Sb、Nb、卤素、Ta等微量原子。此外，也可以使用多种金属氧化物微粒的混合物。本发明优选使用以选自氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)以及锑酸锌中至少一种金属氧化物微粒为主成分，特别优选氧化铟锡(ITO)、锑酸锌。

该金属氧化物微粒初级粒子的平均粒径优选在10nm～200nm范围，更优选10～150nm。金属氧化物微粒初级粒子的平均粒径可通过扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜照片进行计算。粒径小于10nm易凝集，分散性差，粒径大于200nm，因雾度明显上升而不优选。金属氧化物微粒的形状优选米粒状、球状、立方体状、纺锤状、针状或不定形状。

具体来说，高折射率层的折射率高于作为支持体的透明树脂膜的折射率，在23℃，波长550nm下测定时，高折射率层的折射率优选1.50～1.70的范围。由于调整高折射率层折射率的方法受金属氧化物微粒的种类、添加量影响，优选金属氧化物微粒的折射率为1.80～2.60，更优选为1.85～2.50。

金属氧化物微粒可用有机化合物进行表面处理。通过有机化合物对金属氧化物微粒的表面进行表面修饰，不但可以提高其在有机溶剂中的分散稳定性，容易地控制分散粒径，还可抑制随时间经过而产生凝集、沉淀。因此，优选表面修饰所用的有机化合物量为金属氧化物粒子的0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。用于表面处理的有机化合物的例子包括多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂以及钛酸酯偶合剂。其中优选后述的硅烷偶合剂。也可组合两种以上表面处理。

含有上述金属氧化物微粒的高折射率层的厚度优选为5nm～1μm，更优选10nm～0.2μm，最优选30nm～0.1μm。

使用的金属氧化物微粒与后述电离放射线固化型树脂等粘合剂之比，因金属氧化物微粒的种类、粒子大小等不同而不同，以体积比计，优选前者与后者比为1/2～2/1。

本发明所用的金属氧化物微粒的使用量，在高折射率层中优选5质量％～85质量％，更优选10质量％～80质量％，最优选20～75质量％。使用量少，则不能得到所期望的折射率或本发明的效果，使用量过多则产生膜强度差等问题。

上述金属氧化物微粒，以分散于介质中而形成的分散体状态，添加至形成高折射率层的涂布液中。金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。分散溶剂，具体可以列举，水、醇(例如:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酮醇(例如:二丙酮醇)、酯(例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烃(例如:己烷、环己烷)、卤代烃(例如:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃(例如:苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如:乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如:1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及丁醇。

此外，金属氧化物微粒可使用分散机来分散于介质中。作为分散机，可以举例，砂磨机(例如:带有销钉(pin)的珠磨)、高速涡轮磨、卵石球磨、辊磨、粉碎机以及胶体磨。特别优选砂磨机以及高速涡轮磨。此外，也可进行预分散处理。用于预分散处理的分散机，可以举例，球磨、三辊磨、捏合机以及挤压机。

本发明中也可进一步含有具有芯/壳构造的金属氧化物微粒。可以在芯周围形成一层壳，为了进一步提高耐光性也可在芯周围形成多层壳。优选芯被壳完全覆盖。

芯可以使用氧化钛(金红石型、锐钛矿型、无定形型等)、氧化锆、氧化锌、氧化铈、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑的氧化锡等，可以以金红石型氧化钛为主要成分。

壳以除氧化钛外的无机化合物为主成分，优选由金属氧化物或硫化物形成。例如:可以使用以二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铁、硫化锌等为主成分的无机化合物。其中优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆。也可使用它们的混合物。

壳相对于芯的覆盖量以平均覆盖量计为2～50质量％。优选3～40质量％，更优选4～25质量％。壳的覆盖量大时，微粒的折射率低，覆盖量过少时，耐光性差。也可组合使用两种以上的无机微粒。

形成芯的氧化钛，可使用由液相法或气相法制作的氧化钛。此外，在芯周围形成壳的方法，可以使用例如:美国专利第3,410,708号、特公昭58-47061号、美国专利第2,885,366号、美国专利第3,437,502号、英国专利第1,134,249号、美国专利第3,383,231号、英国专利第2,629,953号、英国专利第1,365,999号记载的方法等。

(金属化合物)

本发明所使用的高折射率层中，优选使用以下述通式(2)表示的化合物或其螯合物作为金属化合物。

通式(2)  A_nMB_x-n

式中，M为金属原子，A为可水解的官能团或具有可水解官能团的烃基、B为与金属原子M以共价键或离子键结合的原子团。x为金属原子M的化合价，n表示2～x的整数。

作为可水解的官能团A，可以举例，烷氧基、氯原子等卤素、酯基、酰胺基等。属于上述式(2)的金属化合物包括具有2个以上直接连接于金属原子上的烷氧基的烷氧化物或其螯合物。优选金属化合物，可以举例，钛烷氧化物、锆烷氧化物或它们的螯合物。钛烷氧化物反应速度快、折射率高、易于使用，但为使其具有光催化剂作用而大量添加时会导致耐光性差。锆烷氧化物折射率高，但由于易产生白浊，涂布时必须注意露点控制(露点管理)。此外，钛烷氧化物由于具有促进紫外线固化树脂、金属烷氧化物反应的效果，仅添加少量就可提高涂膜的物理性能。

作为钛烷氧化物，可以举例，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛等。

作为锆烷氧化物，可以举例，四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。

与游离金属化合物配位形成螯合物时使用的优选的螯合剂，可以举例，二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇类；乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等分子量1万以下的化合物。通过使用这些螯合剂，可以形成即使混有水分等也很稳定并且可增强涂膜效果的螯合物。

优选调整金属化合物的添加量，使得高折射率层中含有来自该金属化合物的金属氧化物含量为0.3～5质量％。小于0.3质量％则有耐磨损性差的倾向，大于5质量％则有耐光性差的倾向。

(电离放射线固化型树脂)

为了提高涂膜成膜性、物理特性，添加作为金属氧化物微粒粘合剂的电离放射线固化型树脂。作为电离放射线固化型树脂，可以使用具有两个以上下述官能团的单体或低聚物，所述官能团可通过紫外线、电子射线等电离放射线的照射直接发生聚合反应，或者在光聚合引发剂的作用下间接发生聚合反应。作为官能团，可以举例，(甲基)丙烯酰氧基等具有不饱和双键的基团、环氧基、硅烷醇基等。其中可以优选使用具有两个以上不饱和双键的自由基聚合性单体或低聚物。必要时可组合使用光聚合引发剂。作为该电离放射线固化型树脂，可以举例，多官能丙烯酸酯化合物等，优选选自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯的化合物。所述多官能丙烯酸酯化合物是指分子中具有2个以上丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物。

作为多官能丙烯酸酯化合物单体，可以优选列举，乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。这些化合物可以分别单独使用，也可将2种以上混合使用。此外，还可使用上述单体的二聚体、三聚体等低聚物。

在高折射率组合物中，电离放射线固化型树脂的添加量优选以固体成分计为15质量％以上且不足50质量％。

电离放射线固化型树脂优选以3:7～1:9的质量比包含光聚合引发剂以及分子中含有2个以上可聚合不饱和键的丙烯酸类化合物，以促进本发明所述电离放射线固化型树脂的固化。

作为光聚合引发剂，具体可以举例，苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-Amyloxim ester(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及它们的衍生物，但并不仅限于此。

(溶剂)

涂布本发明高折射率层时所使用的有机溶剂，可以举例，醇类(例如:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚类(例如:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)、胺类(例如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如:甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如:2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、亚砜类(例如:二甲基亚砜等)、砜类(例如:环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特别优选醇类、多元醇类、多元醇醚类。

与上述高折射率层相同，可以通过调整金属氧化物微粒的含量等形成中折射率层。

(低折射率层)

本发明所使用低折射率层的折射率，低于作为支持体的透明树脂膜的折射率，优选在23℃，波长550nm测定条件下为1.30～1.45范围。

低折射率层膜厚度优选5nm～0.5μm，更优选10nm～0.3μm，最优选30nm～0.2μm。

本发明所用的低折射率层形成用组合物优选包括:以下述通式(3)表示的有机硅化合物或其水解产物或其缩聚物、以及具有外壳层且内部为多孔状或空洞的中空二氧化硅类微粒。

通式(3)Si(OR)₄

(式中，R为烷基)

另外，可以添加溶剂，必要时，还可以添加硅烷偶合剂、固化剂(酸、金属螯合剂)、表面活性剂等。

(中空二氧化硅类微粒)

对上述具有外壳层、且内部为多孔状或空心的中空二氧化硅类微粒进行说明。

中空二氧化硅类微粒为:(I)包含多孔粒子以及设于该多孔粒子表面的覆盖层的复合粒子，或者(II)内部具有空洞，且内容物被溶剂、气体或多孔物质填充的空心粒子。而且，低折射率层中可以含有(I)复合粒子或(II)空心粒子中的任一种，也可以两种都含有。

此外，空心粒子为内部具有空洞的粒子，空洞被粒子壁包围。空洞内填充有制备时使用的溶剂、气体或多孔物质等内容物。该中空微粒的平均粒径为5～300nm，优选10～200nm范围。所用中空微粒的平均粒径根据所形成的透明覆膜的厚度进行适当选择，优选要形成的低折射率层等透明膜的膜厚的2/31/10的范围。为了形成低折射率层，该中空微粒优选以分散在适当介质中的状态下使用。作为分散介质，优选水、醇(例如:甲醇、乙醇、异丙醇)、酮(例如:甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如:二丙酮醇)。

复合粒子覆盖层厚度或空洞粒子的粒子壁厚度为1～20nm，优选2～15nm范围。复合粒子覆盖层厚度小于1nm时，不能将粒子完全覆盖，后述的涂布液成分即低聚合度硅酸单体、低聚物等易于进入复合粒子内部，使内部多孔性降低，有时不能得到充分的低折射率效果。此外，覆盖层厚度大于20nm时，上述硅酸单体、低聚物虽不进入内部，但复合粒子多孔性(细孔容积)降低，所得低折射率效果不充分。此外在使用空洞粒子的情况下，粒子壁厚度小于1nm时，不能维持粒子形状，此外厚度大于20nm，低折射率效果体现不明显。

复合粒子覆盖层或空洞粒子的粒子壁优选以二氧化硅为主成分。此外，也可含有除二氧化硅外的成分，具体可以举例，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等。作为构成复合粒子的多孔粒子，可以举例，由二氧化硅构成的粒子、由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成的粒子、由CaF₂、NaF、NaAlF₆、MgF等构成的粒子。其中特别优选由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物复合氧化物构成的多孔粒子。作为二氧化硅以外的无机化合物，可以举例，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等中的1种或2种以上。该多孔粒子，以SiO₂表示二氧化硅，以氧化物换算(MO_x)表示二氧化硅以外的无机化合物时的摩尔比MO_x/SiO₂为0.0001～1.0，优选0.001～0.3的范围。多孔粒子的摩尔比MO_x/SiO₂小于0.0001的多孔粒子很难得到，即使得到，细孔容积也很小，不能得到折射率低的粒子。此外，多孔质粒子的摩尔比MO_x/SiO₂大于1.0时，二氧化硅比例变少，细孔容积大，也很难得到折射率低的粒子。

该多孔质粒子的细孔容积为0.1～1.5mL/g，优选0.2～1.5mL/g的范围。细孔容积小于0.1mL/g，不能得到折射率足够低的粒子，细孔容积大于1.5mL/g，微粒强度低，所得覆盖膜的强度降低。

此外，该多孔质粒子的细孔容积可通过水银压入法求出。作为空洞粒子的内容物，可以举例，制备粒子时使用的溶剂、气体、多孔物质等。溶剂中可含有制备空洞粒子时所使用的粒子前体的未反应物、使用过的催化剂等。此外，作为多孔质物质，可以举例，由上述多孔质粒子中所列举的化合物组成的多孔物质。该内容物可由单一成分组成，也可以是多种成分的混合物。

作为该中空粒子的制备方法，可采用例如:特开平7-133105号公报，第[0010]～[0033]段公开的复合氧化物胶体粒子的制备方法。具体说，复合粒子由二氧化硅、二氧化硅以外的无机化合物组成时，由下述第1～3步骤制备中空微粒。

第1步骤:多孔粒子前体的制备

第1步骤，分别预先制备二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的碱性水溶液，或者预先制备二氧化硅原料和二氧化硅以外无机化合物原料的混合水溶液，根据作为目标物的复合氧化物的复合比例，在搅拌的条件下向pH10以上的碱水溶液中缓缓添加该水溶液，制备多孔质粒子前体。

作为二氧化硅原料，可以使用碱金属的硅酸盐、铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐。作为碱金属硅酸盐，可以使用硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾。作为有机碱，可以举例，四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐包括在硅酸溶液中添加氨、季铵氢氧化物、胺化合物等而形成的碱性溶液。

此外，作为二氧化硅外的无机化合物原料，可使用可溶于碱的无机化合物。具体可以举例，选自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素的含氧酸(オキソ酸)、该含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐、季铵盐。更具体地说，可以使用铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵(炭ジルコニルアンモニウム)、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠。

添加该水溶液的同时，混合水溶液的pH值发生变化，不必将该pH值控制在一定的范围内。最终，水溶液的pH值由无机氧化物的种类及其混合比例而定。此时水溶液的添加速度没有特别的限制。此外，制备复合氧化物粒子时，可将种子粒子的分散液作为初始原料使用。作为该种子粒子，没有特别的限制，可以使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂等无机氧化物或它们的复合氧化物微粒，通常可以使用其溶胶。另外，可将经上述制备方法得到的多孔粒子前体分散液作为种子粒子分散液。使用种子粒子分散液的情况下，将种子粒子分散液的pH调至10以上后，向该种子粒子分散液、即碱水溶液中加入上述化合物水溶液，同时进行搅拌。此时也不必控制分散液的pH。这样一来，使用种子粒子时，易于控制要制备的多孔质粒子的粒径，可以得到粒度均匀的粒子。

上述二氧化硅原料以及无机化合物原料在碱性条件下具有高溶解度。但是，在溶解度大的pH范围内将两者混合时，硅酸离子和铝酸离子等含氧酸离子的溶解度低，这些复合物析出，成长为微粒，或者这些复合物析出在种子粒子表面，引起粒子成长。因此，微粒析出、成长时，不一定按照现有方法进行pH控制。

就第1步骤中的二氧化硅和二氧化硅以外无机化合物的复合比例而言，换算为氧化物(MO_x)的无机化合物与二氧化硅的摩尔比MO_x/SiO₂优选0.05～2.0，更优选0.2～2.0范围。在该范围内，二氧化硅的比例越小，多孔粒子的细孔容积越大。但是，即使摩尔比大于2.0，多孔粒子的细孔容积也基本上不再增大。另一方面，摩尔比小于0.05时，细孔容积变小。制备空心粒子时，MO_x/SiO₂的摩尔比优选在0.25～2.0范围内。

第2步骤:从多孔粒子中除去二氧化硅以外的无机化合物

第2步骤，将二氧化硅以外的无机化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分选择性地从上述第1步骤得到的多孔粒子前体中除去。作为具体除去方法，可使用无机酸或有机酸将多孔粒子前体中的无机化合物溶解除去，或者与阳离子交换树脂接触，通过离子交换除去。

此外，第1步骤得到的多孔粒子前体为硅和无机化合物构成元素通过氧结合而形成的网状结构的粒子。这样通过将无机化合物(硅和氧以外的元素)从多孔粒子前体中除去，可以得到多孔质中细孔容积更大的多孔质粒子。另外，增大从多孔粒子前体中除去无机氧化物(硅和氧以外的元素)的量，可以制备空心粒子。

在将二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去之前，优选向第1步骤得到的多孔质粒子前体分散液中添加将二氧化硅的碱金属盐进行脱碱后得到的含有硅烷化合物的硅酸溶液或水解性有机硅化合物，以形成二氧化硅保护膜，上述硅烷化合物含有氟取代的烷基。二氧化硅保护膜的厚度为0.5～15nm即可。另外，由于该步骤中的保护膜为多孔质，厚度很薄，即使形成二氧化硅保护膜，也可将上述二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去。

通过形成该二氧化硅保护膜，可以在保持粒子形状的同时将上述二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去。此外，形成后述二氧化硅覆盖层时，多孔粒子的细孔不会被覆盖层所封闭，因此可以在不降低细孔容积的情况下形成后述二氧化硅覆盖层。另外，需要除去的无机化合物的量很少时，不会破坏粒子，因此不一定要形成保护膜。

制备空洞粒子时，希望先形成该二氧化硅保护膜。制备空洞粒子时，除去无机化合物后，可以得到包含二氧化硅保护膜、该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔固体成分的空洞粒子前体，在该空洞粒子前体上形成后述覆盖层，所形成的覆盖层成为粒子壁，从而形成空洞粒子。

关于为形成上述二氧化硅保护膜而添加的二氧化硅源的量，在可保持粒子形状的范围内，优选该量较少。二氧化硅源的量过多时，二氧化硅保护膜变得过厚，难以从多孔粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物。作为用于形成二氧化硅保护膜的水解性有机硅化合物，可以使用以通式R_nSi(OR’)_4-n[R，R’:烷基、芳基、乙烯基、丙烯基(アクリル基)等烃基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别优选使用氟取代四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

作为添加方法，先向这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合液中添加少量作为催化剂的碱或酸，再将得到的溶液加入到上述多孔粒子的分散液中，使烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉积于无机氧化物粒子表面。此时，可将烷氧基硅烷、醇、催化剂同时添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。此外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸和有机酸。

多孔粒子前体的分散介质可仅为水，或者，当水相对于有机溶剂的比例高时，也可使用硅酸液形成二氧化硅保护膜。使用硅酸液时，向分散液中添加一定量的硅酸液，同时加入碱，使硅酸液沉积于多孔粒子表面。也可将硅酸液与上述烷氧基硅烷合用，制备二氧化硅保护膜。

第3工序:二氧化硅覆盖层的形成

第3工序中，向第2工序制备的多孔粒子分散液(空洞粒子时为空洞粒子前体分散液)中加入水解性有机硅化合物或硅酸液等，使得粒子表面被水解性有机硅化合物或硅酸液等的聚合物覆盖，形成二氧化硅覆盖层，所述水解性的有机硅化合物包含具有氟取代烷基的硅烷化合物。

作为形成二氧化硅覆盖层所使用的水解性有机硅化合物，可以使用以上述通式R_nSi(OR’)_4-n[R，R’:烷基、烯丙基、乙烯基、丙烯基等烃基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

作为添加方法，先向该烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中添加少量作为催化剂的碱或酸，再将得到的溶液加入上述多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)的分散液中，使烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉积于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)表面。此时，可将烷氧基硅烷、醇、催化剂同时添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。此外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸和有机酸。

多孔粒子前体(空洞粒子时为空洞粒子前体)的分散介质可仅为水，或者水与有机溶剂的混合溶剂，当水与有机溶剂的混合溶剂中水相对于有机溶剂的比例高时，可使用硅酸液形成覆盖层。所述硅酸液为将水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液经离子交换处理后脱碱得到的硅酸低聚物的水溶液。

将硅酸液添加到多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中，同时加入碱，使硅酸低聚物沉积于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)表面。另外，也可将硅酸液与上述烷氧基硅烷合用形成覆盖层。形成覆盖层所使用的有机硅化合物或硅酸液的添加量只要是能充分覆盖胶体粒子表面的程度即可，以最终得到的二氧化硅覆盖层厚度为1～20nm这样的量，向多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中添加。此外，有机硅化合物或硅酸液的添加量应满足，形成上述二氧化硅保护膜时二氧化硅保护膜与二氧化硅覆盖层合计厚度为1～20nm范围。

然后将形成覆盖层的粒子分散液进行加热处理。当采用多孔粒子时，通过加热处理，使覆盖于多孔质粒子表面的二氧化硅覆盖层致密化，得到多孔粒子被二氧化硅覆盖层覆盖而形成的复合粒子的分散液。此外，当采用空洞粒子前体时，所形成的覆盖层致密化，形成空洞粒子壁，得到空洞内部充填有溶剂、气体或多孔固体成分的具有空洞的空洞粒子的分散液。

此时的加热处理温度只要能封闭二氧化硅覆盖层的微孔即可，没有特别的限制，优选80～300℃范围。当加热温度小于80℃时，二氧化硅覆盖层的微细孔不会完全封闭并实现致密化，需要长时间进行处理。加热处理温度高于300℃，有时长时间处理后可形成致密的粒子，但不能得到低折射率的效果。

如此操作所得无机微粒的折射率低，小于1.42。该无机微粒保持了多孔粒子内部的多孔性，推测由于内部为空洞，致使折射率低。

具有外壳层、且内部为多孔状或空洞的中空二氧化硅类微粒在低折射率层中的含量优选10～50质量％。在得到低折射率效果方面，含量优选为15质量％以上，若含量超过50质量％，则粘合剂成分减少，膜强度不足。特别优选含量为20～50质量％。

(以通式(3)表示的有机硅化合物或其水解产物或其缩聚物)

以通式(3)表示的有机硅化合物，式中，R为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基。

具体说，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

作为向低折射率层中的添加有机硅化合物或其水解产物或其缩聚物的方法，先向这些四烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合液中添加少量作为催化剂的碱或酸或金属螯合物，再将得到的溶液加入到上述中空二氧化硅类微粒分散液中，使四烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉积于中空二氧化硅类微粒表面。此时，也可将四烷氧基硅烷、醇、催化剂同时添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。此外，作为催化剂，可以使用各种无机酸或有机酸。

作为金属螯合剂，可以举例，铵、钛、锆等的烷氧化物或螯合物。作为该金属螯合物，可以举例，三正丁氧基·乙酰乙酸乙酯合锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸正丙酯)合锆、四(二乙酰乙酸酯)(アセチルアセトアセテ一ト)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物；二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·双乙酰乙酸酯(アチルアセテ一ト)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮(アチルアセトン))合钛等钛螯合物；二异丙氧基·乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基·乙酰丙酮合铝、异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基·双(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物等。这些金属螯合物中优选的是，三正丁氧基·乙酰乙酸乙酯合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝。可以单独使用这些金属螯合物中的一种或将两种以上混合使用。也可使用这些金属螯合物的部分水解产物。该金属螯合物与通式(3)Si(OR)₄表示的有机硅化合物的使用比例，优选为0.01～40质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～10质量％。

此外，本发明低折射率层可包含以下述通式(4)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物。

[化1]

通式(4)

针对以上述通式(4)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物进行说明。

式中，R¹～R⁶表示碳原子数1～16，优选1～4的烷基；碳原子数1～6，优选1～4的卤代烷基；碳原子数6～12，优选6～10的芳基；碳原子数7～14，优选7～12的烷芳基、芳烷基；碳原子数2～8，优选2～6的链烯基；或碳原子数1～6，优选1～3烷氧基；氢原子或卤素原子。

Rf表示-(C_aH_bF_c)-，a表示1～12的整数，b+c等于2a，b表示0～24的整数，c为表示0～24的整数。作为该Rf，优选具有氟代亚烷基和亚烷基的基团。具体来说，作为该含氟聚硅氧烷类化合物，可以举例以(MeO)₃SiC₂H₄C₂F₄C₂H₄Si(MeO)₃、(MeO)₃SiC₂H₄C₄F₈C₂H₄Si(MeO)₃、(MeO)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(MeO)₃、(H₅C₂O)₃SiC₂H₄C₄F₈C₂H₄Si(OC₂H₅)₃、(H₅C₂O)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(OC₂H₅)₃表示的甲氧基二硅烷化合物等。

粘合剂含有含氟取代烷基的硅烷化合物时，所形成的透明覆膜自身具有疏水性，即使透明覆膜不充分致密化，即使是在多孔质或有裂缝、空隙的情况下，也可抑制水分或者酸、碱等药品进入透明覆膜。而且，基板表面或下层导电层中所包含的金属等微粒不会与水分或酸、碱等药品反应。因此，该透明覆盖膜具有优良的耐药性。

此外，作为粘合剂，如果含有含氟取代烷基的硅烷化合物，其不仅具有所述疏水性，而且润滑性好(接触阻力低)，因此可以得到具有良好耐划强度的透明覆膜。而且，粘合剂含有硅烷化合物的情况下，在下层形成导电层时，由于粘合剂的收缩率与导电层相同或相近，因此可以形成与导电层粘着性良好的透明覆盖膜，上述硅烷化合物具有Rf这样的结构单元，且含有氟取代烷基。将透明覆盖膜进行加热处理时，不会出现因收缩率不同而导致导电层脱落，致使透明导电层中出现电连接断开部分的问题。因此，可以维持膜全体的充分导电性。

透明覆盖膜可以形成一种强度很好的透明覆膜，所述透明覆盖膜含有具有氟取代烷基的硅烷化合物以及具有上述外壳层、且内部为多孔状或空洞的中空二氧化硅类微粒，其不仅耐划强度高，而且以橡皮强度(消しゴム硬度)、划强度(爪硬度)进行评价时的膜强度高、铅笔硬度也高。

本发明所使用的低折射率层可含有硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可以举例，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。

此外，在硅原子上具有两个取代烷基的硅烷偶合剂，可以举例，二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

其中，优选分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为硅原子上具有两个取代烷基的硅烷偶合剂，优选γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特别优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

也可将两种以上偶合剂合用。除了上述所示硅烷偶合剂，还可使用其它硅烷偶合剂。其它硅烷偶合剂，可以举例，原硅酸的烷基酯(例如:原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)以及其水解产物。

低折射率层所用的其它粘合剂聚合物，可以举例，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂。

优选低折射率层含有总体的5～80质量％的粘合剂。粘合剂粘着中空二氧化硅微粒，具有维持含有空隙的低折射率层构造的功能。调整粘合剂的用量，使之不填充空隙又能维持低折射率层的强度。

(溶剂)

本发明所述低折射率层优选含有有机溶剂。有机溶剂，具体可以举例，醇(例如:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烃(例如:己烷、环己烷)、卤代烃(例如:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃(例如:苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如:乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如:1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及丁醇。

优选低折射率层涂布组合物中固体成分浓度为1～4质量％，该固体成分浓度为4质量％以下，则不易产生涂布不均，该固体成分浓度为1质量％以上，则可减轻干燥负荷。

(氟类表面活性剂、硅油或聚硅氧烷表面活性剂)

本发明中，上述高折射率层及低折射率层中可以包含氟类表面活性剂、硅油或聚硅氧烷表面活性剂。由于含有上述表面活性剂，可有效降低涂布不均的形成、提高膜表面的防污性。

作为氟类表面活性剂，可以举例，以含有全氟烷基的单体、低聚物、聚合物为母核的聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯等的衍生物等。

氟类表面活性剂可使用市售品，可以举例，SURFLON(サ一フロン)“S-381、“S-382”、“SC-101”、“SC-102”、“SC-103”、“SC-104”(均为旭硝子(株)制)、FLUORAD(フロラ—ド)“FC-430”、“FC-431”、“FC-173”(均为Fluorochemical(フロロケミカル)-住友3M(3M)制)、F-top(エフトップ)“EF352”、“EF301”、“EF303”(均为新秋田化成(株)制)、休贝格氟卢尔(シュベゴ—フルア—)“8035”、“8036”(均为休贝格曼(シュベグマン)公司制)、“BM1000”、“BM1100”(均为BM-Chemie(ビ—エム·ケミ—)公司制)、MEGAFACE“F-171”、“F-470”(均为大日本油墨化学(株)制)等。

本发明的氟类表面活性剂氟的含有比例为0.05～2％，优选0.1～1％。可将1种或2种以上的上述氟类表面活性剂合用，也可与其它表面活性剂合用。

针对硅油或聚硅氧烷表面活性剂进行说明。

本发明所用的硅油，根据连接于硅原子上有机基团种类的不同，可分为直链硅油(straight silicone oil)和改性硅油。直链硅油是指结合有甲基、苯基、氢原子作为取代基的硅油。改性硅油是指具有由直链硅油经二次衍生得到的构成部分的硅油。也可按照硅油的反应性进行分类。总结如下。

硅油

1.直链硅油

1-1.非反应性硅油:二甲基、甲基苯基取代等

1-2.反应性硅油:甲基、氢取代等

2.改性硅油

通过向二甲基硅油中引入各种有机基团而制造的改性硅油

2-1.非反应性硅油:烷基、烷基/芳烷基、烷基/聚醚、聚醚、高级脂肪酸酯取代等。

烷基/芳烷基改性硅油是指二甲基硅油的一部分甲基被长链烷基或苯烷基取代得到的硅油。

聚醚改性硅油是指将亲水性聚氧化烯烃导入疏水性二甲基聚硅氧烷中形成的聚硅氧烷类高分子表面活性剂。

高级脂肪酸改性硅油是将二甲基硅油的一部分甲基用高级脂肪酸酯取代而形成的硅油。

氨基改性硅油具有下述结构:硅油的部分甲基被氨基烷基取代形成的结构。

环氧改性硅油具有下述结构:硅油的部分甲基被含有环氧基的烷基取代而形成的结构。

羧基改性或醇改性硅油具有下述结构:硅油的部分甲基被含有羧基或羟基的烷基取代而形成的结构。

2-2.反应性硅油:氨基、环氧基、羧基、醇取代等，

其中优选添加聚醚改性硅油。聚醚改性硅油的数均分子量为1,000～100,000，优选2,000～50,000，数均分子量小于1,000时，则涂膜干燥性降低，相反，数均分子量大于100,000时，则存在难以渗出至涂膜表面的倾向。

具体商品包括日本unicar(ユニカ一)(株)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499、信越化学公司的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100等。

另外，本发明所用的聚硅氧烷表面活性剂，是将硅油的部分甲基用亲水性基团取代而得到的表面活性剂。取代的位置为硅油的侧链、两个末端、单个末端、两个末端的侧链等。作为亲水性基团，可以是聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜碱、硫酸盐、磷酸盐、季盐等。

其中，优选疏水基团为二甲基聚硅氧烷、亲水基团为聚氧化烯烃的非离子性表面活性剂。

非离子表面活性剂是具有在水溶液中不会解离为离子的基团的表面活性剂的总称，非离子表面活性剂除了疏水基团还具有多元醇类的羟基、或聚氧化烯烃链(聚氧化乙烯)等作为亲水基团。醇性羟基数量越多，或聚氧化烯烃链(聚氧化乙烯链)越长，亲水性越强。本发明中非离子表面活性剂，其具有作为疏水基团的二甲基聚硅氧烷。

此外，使用疏水基团为二甲基聚硅氧烷、亲水基团为聚氧化烯烃的非离子表面活性剂时，可防止上述低折射率层的不均或提高膜表面的防污性。一般认为是由聚甲基硅氧烷形成的疏水基团在表面取向，从而形成了耐污性膜表面。这是使用其它表面活性剂所不能达到的效果。

所述非离子性表面活性剂，具体可以举例，日本unicar(株)制造的聚硅氧烷表面活性剂SIL WET L-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191等。

此外，可以举例，SUPERSIL WET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805等。

所述疏水基团为二甲基聚硅氧烷、亲水基团为聚氧化烯烃的非离子表面活性剂的结构，优选二甲基聚硅氧烷构造部分与聚氧化烯烃链反复交替相连而成的直链嵌段共聚物。这样的结构由于主链骨架链长度很长，且具有直链状结构，因此优良。这是因为，该表面活性剂是亲水基团与疏水基团反复交替而成的嵌段共聚物，一个活性剂分子可以以多个点覆盖二氧化硅微粒表面，并吸附于其上。

具体可以举例，日本unicar(株)制聚硅氧烷表面活性剂ABN SILWETFZ-2203、FZ-2207、FZ-2208等。

在该硅油或聚硅氧烷表面活性剂中，优选具有聚醚基。

也可组合使用其它表面活性剂，适当举例，可以组合使用磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类等阴离子表面活性剂，以及具有聚氧化乙烯链亲水基团的醚型、醚酯型等非离子表面活性剂等。

本发明的高折射率层及低折射率层涂布液中这些硅油或聚硅氧烷表面活性剂的含量优选0.05～2.0质量％。

(防反射层的形成)

本发明对于防反射层的设置方法没有特别的限制，优选通过涂布形成。可通过浸涂法、气刀涂布法、帘流涂布法、辊涂法、金属棒涂布法、照相凹版涂布法、微型照相凹版涂布法、挤出涂布(extrusion coat)法在硬涂层表面通过涂布形成防反射层的各层。

特别优选在透明树脂膜的一面涂布形成上述硬涂层，卷成辊状后再展开，再在该硬涂层上涂布形成上述防反射层。也可以连续涂布硬涂层和防反射层，但涂布硬涂层后，通过卷成辊状使硬涂层表面充分形成，具有改善涂布防反射层时发生故障的效果。

优选涂布防反射层前，对硬涂层表面进行表面处理。表面处理方法，可以举例，洗净法、碱处理法、等离子焰处理法(フレ一ムプラズマ処理法)、高频放电等离子体法、电子束法、离子束法、溅射法、酸处理法、电晕处理法、大气压辉光放电等离子体法等，优选碱处理法、电晕处理法，特别优选碱处理法。

而且，优选在涂布上述高折射率层和低折射率层后，对本发明的防反射膜进行热处理。具体说，作为热处理方法没有特别的限制，优选通过下述方法进行制造本发明的防反射膜:在透明树脂膜上叠层上述防反射层，然后，在卷成辊状的状态下于50～150℃进行1～30日范围的热处理。

(防反射层的物性)

本发明防反射膜的反射率可用分光光度计进行测定。测定时，将样品测定侧的背面进行粗面化处理，然后，用黑色喷雾进行光吸收处理，接着测定可见光区域(400～700nm)的反射光。反射率越低越好，优选可见光范围波长下反射率平均值为1.5％以下，优选最低反射率为0.8％以下。只要防反射膜在可见光范围波长下的平均反射率为1.5％以下，就可认为具有防反射层。此外，在可见光范围内，优选具有形状平坦的反射光谱。

在防反射膜的设计上，由于可见光区域中的短波长区域或长波长区域的反射率高，因此进行了防反射处理的偏振片表面的反射色相(反射色相)，多带有红色或蓝色，反射光的色调根据用途不同而有不同要求，在用于FPD电视等的最表面时，期望使用中色调。此时，通常优选的反射色相范围在XYZ色度图(CIE1931色度图)上为0.17≦x≦0.27，0.07≦y≦0.17。

高折射率层与低折射率层的膜厚，在考虑反射率、反射光的色调的条件下，由各层的折射率利用常规方法进行求算。

(透明树脂膜)

下面就本发明所使用的透明树脂膜进行说明。

本发明所用的透明树脂膜，其优选要素可以举例，制备容易、与硬涂层粘着性良好、光学各向同性、光学透明等。

本发明所说的透明是指可见光透过率为60％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。

透明树脂膜只要具有上述性质即可，没有特别的限制，可以举例，纤维素二乙酸酯膜、纤维素三乙酸酯膜、纤维素乙酸丙酸酯膜、纤维素乙酸丁酸酯膜等纤维素酯类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚丙烯酸酯类膜、聚砜(包括聚醚砜)类膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、间规聚苯乙烯类膜、环烯烃聚合物膜(artone(ア—トン)(JSR公司制)、ZEONEX(ゼオネックス)、ZEONOA(ゼオノア)(以上，为日本ZEON(ゼオン)公司制))、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚丙烯酸膜、聚乳酸膜或玻璃板等。其中，优选纤维素酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚酯膜、聚砜(也包括聚醚砜)类膜、环烯烃聚合物膜，在本发明中，从制造、成本、透明性、粘着性等方面考虑特别优选使用纤维素酯类膜(例如:KONICA MINOLTATAC(コニカミノルタタック)生产的KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR-1、KC8UE、KC4UE(以上为KONICAMINOLTAOPTO(株)制))。这些膜可以是通过熔融流延制膜法制造的膜，也可以是以溶液流延制膜法制造的膜。

作为本发明的透明树脂膜，优选使用纤维素酯类膜(以下也称为纤维素酯膜)。作为纤维素酯，优选纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯，其中优选使用纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酞酸酯、纤维素乙酸丙酸酯。

特别优选在透明树脂膜上设置硬涂层和防反射层而形成的防反射膜，所述透明树脂膜含有X和Y为下述范围的纤维素混合脂肪酸酯，其中X为乙酰基的取代度、Y为丙酰基或丁酰基的取代度。

2.3≦X+Y≦3.0

0.1≦Y≦1.5

特别优选

2.5≦X+Y≦2.9

0.3≦Y≦1.2。

作为本发明所用的纤维素酯的原料纤维素没有特别的限制，可以举例，棉绒、木浆(来自针叶树、来自阔叶树)、洋麻等。而且可将由这些材料制得的纤维素酯以任意比例混合使用。该纤维素酯，当酰化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时，可通过使用乙酸之类的有机酸或二氯甲烷等有机溶剂，以硫酸等质子性催化剂，使酸酐与纤维素原料反应而得到。

酰化剂为酰氯(CH₃COCl、C₂H₅COCl、C₃H₇COCl)时，作为催化剂可使用胺等碱性化合物来进行反应。具体说，可参考特开平10-45804号记载的方法等进行合成。此外，本发明所用的纤维素酯是依据各取代度的不同来混合酰化剂的量而进行反应制得的，该酰化剂与纤维素分子的羟基反应得到纤维素酯。纤维素分子由多个葡萄糖单元连接而成，葡萄糖单元中有三个羟基。这三个羟基中被酰基取代的数目即为取代度(摩尔％)。例如:纤维素三乙酸酯的葡萄糖单元中的三个羟基全部结合了乙酰基(实际为2.6～3.0)。2位、3位、6位羟基的取代度可以是平均取代，另外，6位取代度可高可低，任一种均可优选使用。

作为本发明所用的纤维素酯没有特别的限制，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯或纤维素乙酸丙酸丁酸酯等除了乙酰基还连接有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素混合脂肪酸酯。作为形成丁酸酯的丁酰基，可以是直链的也可以是支链的。

含有丙酸酯基作为取代基的纤维素乙酸丙酸酯的耐水性好，可作为液晶图像显示装置用膜使用。

酰基取代度的测定方法可以按照ASTM-D817-96规定的方法进行测定。

从成型时的机械强度强，而且具有适当的涂布粘度来看，纤维素酯的数均分子量优选70000～250000，更优选80000～150000。

该纤维素酯通常优选采用被称为溶液流延制膜法的制膜方法来制造，所述溶液流延制膜法包括，例如将纤维素酯溶解液(涂布液液)从加压模头流延于循环输送的环型金属带或旋转金属鼓的流延用支持体上，进行制膜。

作为用于调制涂布液液的有机溶剂，优选可溶解纤维素酯，并且具有适当沸点的有机溶剂，可以举例，二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(イミダゾリジノン)等，作为优选的有机溶剂(即良溶剂)可以举例，二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧杂戊环衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等。

如下述制膜工序所示，溶剂蒸发工序中，将溶剂从形成于流延用支持体上的片料(Web)中(涂布液膜)干燥除去时，从防止片料中产生气泡的角度考虑，优选使用的有机溶剂的沸点为30～80℃，例如上述记载良溶剂的沸点:二氯甲烷(沸点40.4℃)、乙酸甲酯(沸点56.32℃)、丙酮(沸点56.3℃)、乙酸乙酯(沸点76.82℃)等。

优选使用在上述记载的良溶剂中溶解性良好的二氯甲烷或乙酸甲酯。

除了上述有机溶剂，优选含有0.1～40质量％碳原子数1～4的醇。特别优选含有5～30质量％的上述醇。所述醇作为凝胶化溶剂而使用，其作用为:当上述记载的涂布液液在流延用支持体上流延后，溶剂开始蒸发，醇的比例增高，则片料(涂布液膜)发生凝胶化，片料变得结实，易于从流延用支持体上剥离，另外，所述醇比例低时，具有促进非氯类有机溶剂溶解纤维素酯的作用。

作为碳原子数1～4的醇，可以举例，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。

这些溶剂中，从涂布液液稳定性好、沸点比较低、干燥性好、而且无毒性等方面考虑优选乙醇。优选使用溶剂中含有二氯甲烷70～95质量％，乙醇量为5～30质量％。也可使用乙酸甲酯代替二氯甲烷。此时，可使用冷却溶解法制备涂布液液。

本发明的防反射膜使用纤维素酯膜时，优选含有下述增塑剂。作为增塑剂，可优选使用磷酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、酞酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、苯均四酸类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等。

其中，优选多元醇酯类增塑剂、酞酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等。特别优选使用多元醇酯类增塑剂，其优选原因是可稳定地使硬涂层的铅笔硬度达到4H以上。

多元醇酯类增塑剂是由二元以上的脂肪族多元醇与单羧酸形成的酯构成的增塑剂，优选分子内具有芳香环或环烷基环。优选2～20元脂肪族多元醇酯。

本发明优选使用的多元醇以下述通式(1)表示。

通式(1)R₁-(OH)_n

但是，R₁为n价有机基团，n为2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。

作为优选多元醇，可以举出如下例，但本发明并不限于此。可以举例，核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基戊烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选，三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羟甲基戊烷、木糖醇。

作为本发明的多元醇酯所使用的单羧酸，没有特别的限制，可以使用公认的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，因可提高透湿性、保留性而优选。

作为优选单羧酸可以举例如下，但本发明并不局限于此。

作为脂肪族单羧酸，可以优选使用碳原子数为1～32的直链或具有支链的脂肪酸。更优选碳原子数为1～20，特别优选碳原子数为1～10。含有乙酸时因可提高与纤维素酯的相容性，因而优选，也优选将乙酸与其它单羧酸混合使用。

作为优选脂肪族单羧酸，可以举例，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸，可以举例，环戊酸、环己酸、环辛酸或其衍生物。

作为优选芳香族单羧酸，可以举例，苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上引入烷基形成的化合物、联苯羧酸、萘甲酸、萘满甲酸等具有两个以上苯环的芳香族单羧酸或其衍生物。特别优选苯甲酸。

对于多元醇酯的分子量没有特别的限制，优选300～1500，更优选350～750。分子量大，因其挥发性低而优选，但从透湿性、与纤维素酯的相溶性角度考虑，优选分子量小的多元醇酯。

用于多元醇酯的羧酸可以是1种，也可以是2种以上的混合物。此外，多元醇中的OH基团可以全部酯化，也可以残留部分OH基。

以下为多元醇酯的具体化合物示例。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

乙醇酸酯类增塑剂没有特别的限制，可以优选使用酞酰(烷基)乙醇酸烷基酯。作为酞酰(烷基)乙醇酸烷基酯，可以举例，酞酰(甲基)乙醇酸甲酯、酞酰(乙基)乙醇酸乙酯、酞酰(丙基)乙醇酸丙酯、酞酰(丁基)乙醇酸丁酯、酞酰(辛基)乙醇酸辛酯、酞酰(甲基)乙醇酸乙酯、酞酰(乙基)乙醇酸甲酯、酞酰(乙基)乙醇酸丙酯、酞酰(甲基)乙醇酸丁酯、酞酰(乙基)乙醇酸丁酯、酞酰(丁基)乙醇酸甲酯、酞酰(丁基)乙醇酸乙酯、酞酰(丙基)乙醇酸丁酯、酞酰(丁基)乙醇酸丙酯、酞酰(甲基)乙醇酸辛酯、酞酰(乙基)乙醇酸辛酯、酞酰(辛基)乙醇酸甲酯、酞酰(辛基)乙醇酸乙酯等。

作为酞酸酯类增塑剂，可以举例，酞酸二乙酯、酞酸二(甲氧基乙酯)、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。

作为柠檬酸酯类增塑剂，可以举例，柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。

作为脂肪酸酯类增塑剂，可以举例，油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯等。

可优选使用多元羧酸酯类增塑剂。具体说，优选添加特开2002-265639号公报第[0015]～[0020]段记载的将多元羧酸酯作为增塑剂的一种。

此外，也可使用作为其它增塑剂的磷酸酯类增塑剂，可以举例，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。

纤维素酯膜中增塑剂的总含量相对于固体成分总量优选5～20质量％，更优选6～16质量％，特别优选8～13质量％。此外含有两种增塑剂时，各自的含量至少为1质量％以上，优选各自为2质量％以上

优选含有1～12质量％的多元醇酯类增塑剂，特别优选含有3～11质量％。若含量太少，则平面性差，若过多，则易渗出。优选多元醇酯类增塑剂与其它增塑剂的质量比例为1:4～4:1的范围，更优选为1:3～3:1。增塑剂的添加量过多，或过少，都会使膜容易变形，故不优选。

本发明的防反射膜优选使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，对于波长370nm以下的紫外线具有良好的吸收能力，而且从良好的液晶显示性的观点考虑，优选使用对波长400nm以上的可见光吸收很少的吸收剂。

作为本发明优选使用的紫外线吸收剂，具体可以举例，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍配盐类化合物等，但并不仅限于此。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举下述紫外线吸收剂作为具体例，但本发明并不限于此。

UV-1:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-2:2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑

UV-3:2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-4:2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-5:2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-6:2，2-亚甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)

UV-7:2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-8:2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及支链月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制)

UV-9:辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制)

此外，作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以举下述具体例，但本发明并不限于此。

UV-10:2，4-二羟基二苯甲酮

UV-11:2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮

UV-12:2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮

UV-13:双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)

作为本发明优选使用的紫外线吸收剂，优选透明性高、防止偏振片、液晶劣化效果好的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选使用不必要着色较少的苯并三唑类紫外线吸收剂。

此外，特开2001-187825号记载的分配系数9.2以上的紫外线吸收剂可提高长条膜的表面质量，涂布性也很好。特别优选分配系数10.1以上的紫外线吸收剂。

也优选使用特开平6-148430号记载的通式(1)或通式(2)、特愿2000-156039中通式(3)、(6)、(7)记载的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)。作为高分子紫外线吸收剂，市售品包括PUVA-30M(大塚化学(株)制)等。

此外，为了使本发明使用的纤维素酯膜具有滑爽性(滑り性)，可以使用与后述的含有活性射线固化型树脂的涂布层中所记载的相同微粒。

(微粒)

纤维素酯膜中优选含有微粒。

作为微粒，无机化合物可以举例，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石粉、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水和硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。含有硅的微粒因浊度低而优选，特别优选二氧化硅。

微粒的初级粒子的平均粒径优选5～50nm，更优选7～20nm。优选含有的微粒主要为粒径0.05～0.3μm的2次凝集体。纤维素酯膜中所述微粒含量优选为0.05～1质量％，特别优选0.1～0.5质量％。通过共流延法形成多层结构纤维素酯膜时，优选表面含有该添加量的微粒。

二氧化硅微粒，可以使用例如:商品名为Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制)的市售品。

氧化锆微粒，可以使用例如:商品名为Aerosil R976及R811(以上为日本Aerosil(株)制)的市售品。

也可将聚合物粒子作为微粒使用，作为聚合物，可以举例，聚硅氧烷树脂、含氟树脂以及丙烯酸类树脂。优选聚硅氧烷树脂，特别优选具有三维网状结构的树脂，例如:商品名为Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120以及Tospearl240(以上为东芝Silicone(株)制)的市售品。

其中，Aerosil 200V、Aerosil R972V因不仅可保持纤维素酯膜的低浊度，而且降低摩擦系数的效果良好而特别优选使用。优选本发明所用的纤维素酯膜中，硬涂层背面侧的动摩擦系数为1.0以下。

(纤维素酯膜的制造方法)

下面针对纤维素酯膜的制造方法进行说明。

纤维素酯膜的制造是通过下述工序完成的:将纤维素酯及添加剂溶解于溶剂制备涂布液(dope)的工序；将涂布液流延于带状或鼓状金属支持体上的工序；将流延后的涂布液干燥制成片料的工序；从金属支持体上剥离的工序；拉伸或保持宽度的工序；进一步干燥的工序；将所得膜卷曲的工序。

针对涂布液的制备工序进行说明。涂布液中纤维素酯的浓度高时，可以降低流延于金属支持体上之后的干燥负荷，故优选，但如果纤维素酯的浓度过高，则过滤时的负荷增大，过滤精度差。兼顾两方面，浓度优选为10～35质量％，更优选15～25质量％。

涂布液所用溶剂可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用，从生产效率的角度考虑优选将纤维素酯的良溶剂和不良溶剂混合使用，从纤维素酯的溶解性考虑，优选良溶剂多。良溶剂与不良溶剂混合比例的优选范围为，良溶剂70～98质量％，不良溶剂2～30质量％。所谓良溶剂与不良溶剂，其定义为，可以单独溶解使用的纤维素酯的溶剂为良溶剂，单独使用时可使纤维素酯溶胀或不能溶解纤维素酯的溶剂为不良溶剂。因此，根据纤维素酯酰基取代度的不同，良溶剂、不良溶剂也不同，例如:以丙酮为溶剂使用时，对于纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸丙酸酯来讲为良溶剂，但对于纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)来讲为不良溶剂。

本发明所用的良溶剂没有特别的限制，可以举例，二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧杂戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。可以特别优选二氯甲烷或乙酸甲酯。

此外，本发明所用的不良溶剂没有特别的限制，优选使用例如:甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。而且，优选涂布液中含水0.01～2质量％。

制备上述记载的涂布液时，作为纤维素酯的溶解方法，可使用通常的方法。将加热和加压组合进行，可加热至常压时的沸点以上的温度。为了防止产生凝胶或被称为疙瘩的块状不溶物，优选边加热边搅拌，加热的温度是:溶剂常压沸点以上并且加压下溶剂不沸腾的温度的范围。还优选将纤维素酯与不良溶剂混合润湿或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法。

可以通过压入氮气等非活性气体的方法，或通过加热提高溶剂蒸汽压的方法进行加压。优选加热由外部进行，例如:从易于控制温度的角度来讲，优选夹套型的加热装置。

添加溶剂后的加热温度，从纤维素酯的溶解性角度考虑优选高温，但如果加热温度过高则相应压力增大，生产性变差。优选加热温度为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～105℃。而且将压力调整为设定温度下溶剂不沸腾的范围内。

此外，还优选使用冷却溶解法，通过该方法可使纤维素酯溶解于乙酸甲酯等溶剂中。

然后，将该纤维素酯溶液用滤纸等适当的过滤材料过滤。为了将不溶物等除去，过滤材料优选绝对过滤精度小的过滤材料，但若绝对过滤精度过小，则存在易堵塞过滤材料的问题。因此优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更优选0.001～0.008mm的过滤材料，进一步优选0.003～0.006mm的过滤材料。

过滤材料的材质没有特别的限制，可使用通常的过滤材料，其中聚丙烯、特氟隆(テフロン)(注册商标)等塑料制过滤材料、不锈钢等金属制过滤材料因无纤维脱落而优选使用。通过过滤，可以除去或降低原料纤维素酯中含有的杂质，特别是亮点异物。

所说亮点异物是指，将2片偏振片置于正交尼科尔状态(クロスニコル状態)，其间放置纤维素酯膜，从其中一片偏振片侧照射光，在另一片偏振片一侧进行观察时，能看见来自相反侧的漏光点(杂质)。优选直径0.01mm以上的亮点数为200个/cm²以下。更优选100个/cm²以下，进一步优选50个/cm²以下，更优选0～10个/cm²以下。而且优选0.01mm以下的亮点少。

涂布液的过滤可采用通常的方法，但在溶剂常压沸点以上～加压下溶剂不沸腾的温度范围内进行加热，同时进行过滤的方法，过滤前后滤压差(称为压差)上升很小，优选使用。优选温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选45～55℃。

优选滤压较小。优选滤压为1.6MPa以下，更优选1.2MPa以下，进一步优选1.0MPa以下。

针对涂布液的流延进行说明。

流延工序中的金属支持体优选表面经抛光处理而得到的支持体，作为金属支持体，优选使用不锈钢带或对铸物表面进行镀覆处理而得到的鼓。流延宽度可以为1～4m。流延工序的金属支持体的表面温度设定为-50℃～溶剂沸腾但不发泡的温度以下。温度高时片料干燥速度快，故而优选高温，但温度过高存在片料发泡、平面性差的问题。优选的支持体温度可以在0～100℃适当选择，更优选5～30℃。此外，通过冷却使片料凝胶化，在含有大量残留溶剂的状态下从鼓上剥离的方法也是优选的方法。对于控制金属支持体温度的方法没有特别的限制，包括吹暖风或冷风的方法、用温水与金属支持体的背面相接触的方法。由于用温水的方法热传递效率高，金属支持体温度到达一定温度所需时间短，因此优选。考虑到用暖风时，溶剂的蒸发潜热所致的片料温度降低，有时使用溶剂沸点以上的暖风，或使用既防止发泡又高于目标温度的高温风。特别优选在流延至剥离期间，变化支持体温度以及干燥风温度，有效地进行干燥。

为了使纤维素酯膜具有良好的平面性，优选将片料从金属支持体上剥离时残留溶剂量为10～150质量％，更优选20～40质量％或60～130质量％，特别优选20～30质量％或70～120质量％。

本发明残留溶剂量以下式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

其中，M为在片料或膜的制造时或制造后任意时刻采集的试剂的质量，N为M在115℃加热1小时后的质量。

此外，在纤维素酯膜干燥工序中，将片料从金属支持体上剥离，然后干燥，优选残留溶剂量为1质量％以下，更优选0.1质量％以下，特别优选0～0.01质量％以下。

膜干燥工序中一般采用辊干燥方式(使片料交替通过上下配置的多个辊进行干燥的方式)或用拉幅机方式运送片料并干燥的方式。

为了制作本发明防反射膜用纤维素酯膜，特别优选在刚刚从金属支持体上剥离、且片料残留溶剂量多时沿运送方向拉伸，然后用夹子等夹住片料两端以拉幅机方式进行拉伸。优选纵向、横向拉伸倍数为1.01～1.3倍，更优选为1.05～1.15倍。优选通过纵向及横向拉伸，面积变为1.12～1.44倍，更优选1.15～1.32倍。这是根据纵向拉伸倍数×横向拉伸倍数而求出的。纵向与横向拉伸倍数任一项小于1.01倍时，形成硬涂层时容易产生因紫外线照射而导致平面性的劣化。

为了在刚刚剥离后进行纵向拉伸，优选通过剥离张力以及其后的运送张力进行拉伸。例如优选以210N/m以上剥离张力进行剥离，特别优选220～300N/m。

片料干燥方法没有特别的限制，一般可通过热风、红外线、加热辊、微波等进行干燥，从简便的角度考虑优选热风。

片料干燥工序的干燥温度优选在30～160℃范围逐步升温，更加优选在50～160℃范围逐步升温，这是可以提高尺寸稳定性。

纤维素酯膜的膜厚没有特别的限制，优选使用10～200μm。特别是，采用10～70μm薄膜时，很难得到平面性和耐摩擦损伤性好的防反射膜，但通过本发明可得到平面性和耐摩擦损伤性优异的薄膜防反射膜，而且生产性也良好，因此特别优选纤维素酯膜的膜厚为10～70μm。更优选20～60μm。最优选35～60μm。可优选使用通过共流延法制成多层结构的纤维素酯膜。纤维素酯为多层结构时可包括具有紫外线吸收剂和增塑剂的层，该层可以是核层、表层或者核层与表层。

本发明优选使用宽1.4～4m的防反射膜。优选长度为300～5000m的辊状膜，特别优选1000～4000m。此外，可以使用在纤维素酯膜的设置硬涂层的那一面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001～1μm的防反射膜。

纤维素酯膜宽度大时，则不能忽视紫外线固化时的照射光照度不均，不仅平面性劣化，还会产生硬度不均，在此基础上，形成防反射层时还存在明显反射不均的问题。本发明的防反射膜以低照射量就可以得到充足的硬度，即使照射光在宽方向存在照射量不均也不易产生宽方向的硬度不均，可以得到平面性良好的防反射膜，因此对于宽幅纤维素酯膜来讲效果显著。特别优选使用宽度1.4～4m的膜，特别优选1.4～3m。超过4m时运送困难。

(偏振片)

就本发明的偏振片进行叙述。

可用通常的方法制作偏振片。对本发明的防反射膜背面侧(无防反射层一侧)或本发明硬涂层膜背面侧(无硬涂层一侧)进行碱皂化处理。优选将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸，再在制得的偏光膜的至少一面上，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合该碱化处理后的防反射膜或硬涂膜。另一面可使用该防反射膜或硬涂膜，也可使用其它的偏振片保护膜。用于相对于本发明的防反射膜或硬涂膜为另一面的偏振片保护膜，可以优选列举，在590nm波长下，面内延迟Ro为0～10nm，Rt为-30～30nm的纤维素酯膜，或者特开2003-12859记载的纤维素酯膜。或者，该偏振片保护膜优选兼作相位差膜或光学补偿膜，优选在590nm波长下面内阻滞Ro为20～70nm，Rt为100～400nm相位差的光学补偿膜(相位差膜)。可以举例，用特开2002-71975号、特愿2002-155395号记载的方法制作。优选使用兼作光学补偿膜的偏振片保护膜，所述光学补偿膜具有使盘状分子液晶等液晶化合物取向形成的光学各向异性层。例如，可以特开2003-98348号记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明防反射膜组合使用，可以得到平面性良好，具有稳定的视场角扩大效果的偏振片。

作为背面侧使用的偏振片保护膜，市售的纤维素酯膜优选使用KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR-1、KC8UE、KC4UE(以上为KONICA MINOLTA OPTO(株)制)。

防反射膜侧的偏振片保护膜与背面使用的偏振片保护膜的膜厚可以是相同膜厚保护膜的组合，也可以将膜厚度不同的偏振片保护膜组合制成偏振片，其中防反射膜侧的膜厚为80μm，背面侧使用的偏振片保护膜的膜厚为40～60μm。

作为偏振片的主要构成要素的偏振膜，是只能透过一定方向的极化面(偏波面)的光的元件，现在已知的代表性偏振膜为聚乙烯醇类偏振膜，其包括将聚乙烯醇类膜用碘染色而得到的偏振膜和用双色性染料染色而得到的偏振膜，但并不限于这些。偏振膜使用如下制造的偏振膜:将聚乙烯醇水溶液成膜，然后将其单向拉伸后染色，或者染色后单向拉伸，优选以硼化合物进行耐久性处理，得到偏振膜。偏振膜的膜厚为5～30μm，优选使用8～15μm的偏振膜。在该偏振膜的面上贴合本发明防反射膜的一面，形成偏振片。优选通过以完全皂化聚乙烯醇等为主成分的水类粘结剂进行贴合。

(显示装置)

通过将本发明偏振片的防反射膜面或硬涂层面组装在显示装置的观赏面侧，可以制作各种可视性良好的本发明的显示装置。本发明的防反射膜优选使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。此外，本发明的防反射膜显著减少了防反射层的反射光的颜色不均，而且反射率低、平面性好，可优选用于等离子体显示器、场致发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置中。特别是在显示面为30英寸以上的大画面显示装置中，具有颜色不均、波动(波打ち)不均少，即使长时间观看也不会视疲劳的效果。

实施例

以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。而且实施例中使用了“部”或“％”的表述，如果没有特别说明，则表示“质量部”或“质量％”。

实施例1

[硬涂层的涂布]

将辊状(长3000m)的厚80μm的三乙酰基纤维素膜(商品名:KC8UX2M、KONICA MINOLTA OPTO(株)公司制)展开为透明树脂膜，将下述硬涂层涂布液以1.4m涂布宽度进行口模涂布，于80℃干燥后，用高压水银灯照射120mJ/cm²的紫外线，形成固化后膜厚6μm的硬涂层。

(硬涂层用涂布液)

丙酮                            45质量份

乙酸乙酯                        45质量份

PGME(丙二醇单甲基醚)            10质量份

季戊四醇三丙烯酸酯              30质量份

季戊四醇四丙烯酸酯              45质量份

聚氨酯丙烯酸酯(商品名U-4HA新中村化学工业公司制)  25质量份

1-羟基环己基苯基酮

(IRGACURE(イルガキュア)184、Ciba specialty chemicals(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)公司制)                          5质量份

2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-酮

(IRGACURE907、Ciba specialty chemicals公司制)   3质量份

BYK-331(聚硅氧烷表面活性剂、BYK·日本BYK·日本(株)公司制)

                                                0.2质量份

[背涂层的涂布]

在涂设了上述硬涂层的面的相反侧，通过口模涂布来涂布下述硬涂层涂布液，并使湿膜厚度达到14μm，于70℃干燥，然后卷曲，制作辊状硬涂膜1。

<硬涂层用涂布液>

二乙酰基纤维素(乙酰基取代度2.4)                  0.2质量份

丙酮                                             35质量份

甲醇                                             30质量份

甲乙酮                                           35质量份

超微粒二氧化硅Aerosil200V(日本Aerosil(株)制)的2％丙酮分散液

                                                 0.12质量份

除了使用表1记载的化合物和添加量来代替硬涂膜1的表面活性剂BYK-331(0.2质量％)以外，均与上述相同，制作表1记载的硬涂膜2～30。

下面，对制作的硬涂膜1～30的粘连性进行评价。

[硬涂膜的评价]

(粘连性)

将上述制作的3000m硬涂膜的辊在30℃、相对湿度80％的恒温槽中保存2日。然后由表面目测观察保存后的粘连性，并按下述标准进行评价。结果如表1所示。

◎粘着面积0％，没发现粘连。

○粘着面积小于2％，仅略有粘连。

△粘着面积2％以上但低于10％，虽发生粘连，但为实用上没有问题的水平。

×粘着面积10％以上但低于40％，发生粘连。

××粘着面积40％以上，实用上存在极为严重的问题。

[防反射膜的制作]

将上述在30℃，相对湿度80％的恒温槽中保存5日后的辊状硬涂膜再次展开，在硬涂层表面按照中折射率层、低折射率层的顺序涂布防反射层，制作防反射膜。

(中折射率层的涂布)

在硬涂层表面上，通过模涂布法涂布下述中折射率层涂布液，在80℃下干燥后，用高压水银灯照射120mJ/cm²的紫外线，形成固化后膜厚120nm的中折射率层。折射率1.60。

<中折射率层涂布液>

<粒子分散液A的制作>

边搅拌边向甲醇分散锑复合氧化物胶体(固体成分60％，日产化学工业(株)公司制造的锑酸锌溶胶，商品名:Cellnax(セルナックス)，CX-Z610M-F2)6.0kg中缓慢加入异丙醇12.0kg，制备粒子分散液A。

PGME(丙二醇单甲基醚)                       40质量份

异丙醇                                     25质量份

甲乙酮                                     25质量份

季戊四醇三丙烯酸酯                         0.9质量份

季戊四醇四丙烯酸酯                         1.0质量份

聚氨酯丙烯酸酯(商品名U-4HA新中村化学工业公司制)    0.6质量份

粒子分散液A                                        20质量份

1-羟基环己基-苯基酮

(IRGACURE184、Ciba specialty chemicals公司制)1.5质量份

2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮

(IRGACURE907、Ciba specialty chemicals公司制)0.2质量份

10％FZ-2207、丙二醇单甲基醚溶液(日本unicar公司制)  0.4质量份

(低折射率层的涂布)

在上述中折射率层上，通过模涂布法涂布下述低折射率层涂布液，在80℃干燥后，用高压水银灯照射120mJ/cm²的紫外线，形成膜厚80nm的低折射率层，制作防反射膜。折射率1.38。

<低折射率层涂布液>

<四乙氧基硅烷水解产物A的制备>

将四乙氧基硅烷230g(商品名:KBE04，信越化学工业公司制)与乙醇440g混合，再向其中添加2％的乙酸水溶液120g，然后，在室温(25℃)下搅拌26小时，制备四乙氧基硅烷水解产物A。

丙二醇单甲醚                                           430质量份

异丙醇                                                 430质量份

四乙氧基硅烷水解产物A                                  120质量份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM503，信越化学工业公司制)                                                   3.0质量份

用异丙醇分散的中空二氧化硅溶胶(固体成分20％，触媒化成工业公司制二氧化硅溶胶，商品名:ELCOMV-8209)                      2.0质量份

乙酰乙酸乙酯·二异丙酸酯合铝                           3.0质量份

(川研fine chemical(ファインケミカル)公司制ALCH)

10％FZ-2207、丙二醇单甲醚溶液(日本unicar公司制)3.0质量份

[防反射膜的评价]

(外观评价)

将上述制作的防反射膜切为150cm×50cm大小，用黑色喷雾对背面进行光吸收处理，从表面观察荧光灯的反射，按照以下标准对外观(斑点状不均)进行目测评价。结果也如表1所示。

(外观:斑点状不均)

◎完全没有发现斑点状不均。

○发现极少斑点状不均。

△发现少许斑点状不均。

×发现斑点状不均。

××明显发现斑点状不均。

(粘着性)

将防反射膜切为3cm×4cm大小，将防反射层作为表面，用耐候性试验机(アイス—パ—UVテスタ—，岩崎电器(株)公司制)中光照120小时，然后，使用单刃剃刀的刀刃在该防反射层表面以1mm间隔纵横各切出11条划痕，单刃剃刀的刀刃与该防反射层的表面呈90°的角度，制成100个边长1mm的基板方格(基板目)。将市售玻璃纸制胶带贴于其上，手执一端垂直用力拉扯并剥离，目测观察薄膜剥离的面积相对于从划痕线算起粘贴的胶带面积的比例，并以下述标准评价。结果见表1所示。

◎完全未剥离。

○剥离的面积比例小于5％。

△剥离的面积比例小于10％。

×剥离的面积比例为10％以上。

表1

BYK-331:聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK·日本(株)公司制)

BYK-UV3500:具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(BYK·日本(株)公司制)

TSF4440:聚醚改性硅油(GE东芝Silicone公司制)

Megafac(メガファック)F-482:含有全氟烷基、亲油性基团的低聚物(大日本油墨公司制)

Megafac F-479:含有全氟烷基、亲水性基团、亲油性基团的低聚物(大日本油墨公司制)

emulgen 108:聚氧化乙烯月桂基醚(花王(株)公司制)

emulgen 306P:聚氧化乙烯硬脂基醚(花王(株)公司制)

emulgen 705:聚氧化乙烯高级醇醚(花王(株)公司制)

emulgen MS-110:聚氧化烯烃烷基醚(花王(株)公司制)

由表1可断定，添加有聚氧化乙烯油基醚以及活性射线固化树脂的试剂，与本发明以外的以往的使用非离子性表面活性剂、氟或聚硅氧烷表面活性剂的对比试剂相比，在防粘连效果、斑点不均以及粘着性方面都发挥了良好的性能。而且，用倍率50倍的放大镜对硬涂膜的硬涂层表面观察凹陷(ハジキ)以及脱落(抜け)的状态，结果完全未见凹陷、脱落等，展示了良好的涂布性。

实施例2

下面，使用实施例1制作的防反射膜1～30按下述操作制作偏振片，将该偏振片装入液晶显示面板(图像显示装置)，评价可视性。

按照下述方法，使用上述防反射膜1～30和纤维素酯类光学补偿膜KC8UCR5(KONICA MINOLTA OPTO(株)制)各一张作为偏振片保护膜，制作偏振片1～30。

(a)偏振膜的制作

使皂化度99.95摩尔％，聚合度2400的聚乙烯醇(以下简称PVA)100质量份含浸甘油10质量份以及水170质量份，对得到的材料进行熔融混练，脱泡，然后，从T型模熔融挤出在金属辊上，制膜。然后进行干燥处理、热处理，得到PVA膜。所得PVA膜平均厚40μm，水分率为4.4％，膜宽3m。

按照预溶胀、染色、采用湿式法进行的单向拉伸、定型处理、干燥、热处理的顺序对上述PVA膜进行连续处理，制作偏振膜。将PVA膜于30℃水中浸渍30秒钟进行预溶胀，然后在碘浓度0.4g/L、碘化钾浓度40g/L的35℃水溶液中浸渍3分钟。随后在硼酸浓度4％的50℃水溶液中，在作用于膜的张力为700N/m的条件下进行6倍的单向拉伸，而后在碘化钾浓度40g/L、硼酸浓度40g/L、氯化锌浓度10g/L的30℃水溶液中浸渍5分钟，进行定形处理。其后，将PVA膜取出，用40℃热风干燥，然后在100℃进行热处理5分钟。所得偏振膜的平均厚度为13μm，偏振性能方面，透过率为43.0％，偏光度99.5％，2色性比为40.1。

(b)偏振片的制作

下面，按照下述工序1～5，将偏振膜和偏振片用保护膜贴合，制作偏振片1～30。

工序1:将光学补偿膜和防反射膜在2mol/L的氢氧化钠溶液中于60℃浸渍90秒，然后水洗、干燥。在防反射膜面的设有防反射层上预先贴合剥离性保护膜(PET制)进行保护。

同样将光学补偿膜在2mol/L的氢氧化钠溶液中于60℃浸渍90秒，然后水洗、干燥。

工序2:将上述偏振膜于固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘结剂槽中浸渍1～2秒。

工序3:将工序2中粘附于偏振膜上的过量粘结剂轻轻除去，将工序2所得的偏振膜夹于经工序1的碱处理的光学补偿膜和防反射膜之间，叠层配置。

工序4:用两个旋转的辊，以20～30N/cm²压力、约2m/min的速度贴合。此时注意操作时勿混入气泡。

工序5:将工序4制作的材料在80℃的干燥机中干燥处理2分钟，制作偏振片。

将市售的液晶显示面板(VA型)的最表面的偏振片小心剥离，然后将偏振片1～30贴合于该处，并使偏振片符合偏光方向。

将上述操作所得液晶面板1～30置于离地板80cm高的台子上，在离地板3m高的天花板上以1.5m间距设置10组日光直管荧光灯(FLR40S·D/M-X松下电器产业(株)制)，其中每2支40W的日光直管荧光灯为一组。此时评价者位于液晶面板显示面的正面，在天花板上设置上述荧光灯，使其位于评价者的脑后方向。液晶面板从与台子垂直的方向倾斜25°的方向，使得荧光灯映入液晶面板中，按下述顺序评价图像的易见性(可视性)。

A:注意不到最近荧光灯的映照，可以清晰阅读字号大小为8以下的文字。

B:可以略微注意到近处荧光灯的映照，但注意不到远处的荧光灯，可以勉强阅读字号大小为8以下的文字。

C:可以注意到远处荧光灯的映照，很难阅读字号大小为8以下的文字。

D:荧光灯的映照相当明显，有映照的部分无法阅读字号大小为8以下的文字。

评价结果，使用本发明防反射膜、偏振片的液晶面板，其评价结果均为B以上，与使用对比防反射膜、偏振片的液晶面板相比，可视性良好。

Claims (9)

1.一种防反射膜，其包括透明树脂膜、以及位于该透明树脂膜的至少一面上的硬涂层和防反射层，其中，该硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物和活性射线固化树脂。

2.按照权利要求1记载的防反射膜，其中，上述防反射层包含低折射率层。

3.按照权利要求2记载的防反射膜，其中，上述低折射率层含有中空二氧化硅类微粒。

4.按照权利要求1～3中的任一项记载的防反射膜，其中，上述聚氧化乙烯油基醚化合物用下式1表示，n为2～9。

式1:C₁₈H₃₅-O(C₂H₄O)_nH

5.制造权利要求1～4中的任一项记载的防反射膜的方法，其包括:通过涂布在透明树脂膜的一面上形成上述硬涂层，卷成辊状，然后展开，再在该硬涂层上涂布防反射层。

6.一种防反射膜，其是通过权利要求5记载的防反射膜制造方法制造的。

7.一种硬涂膜，其包括透明树脂膜和位于透明树脂膜的至少一面上的硬涂层，其中，该硬涂层至少含有聚氧化乙烯油基醚化合物以及活性射线固化树脂。

8.一种偏振片，其通过将权利要求1～4中的任一项所记载的防反射膜、权利要求6记载的防反射膜、或权利要求7记载的硬涂膜贴合于起偏器的至少一面而形成。

9.一种显示装置，其使用权利要求1～4中的任一项所记载的防反射膜、权利要求6记载的防反射膜、权利要求7记载的硬涂膜或权利要求8记载的偏振片。