CN101881852A - 纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素酯膜，其是含有下述通式(1)或(2)所表示的聚酯的纤维素酯膜，其特征为常温常湿(23℃，55％RH)下的面内的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm。通式(1)B1-(G-A-)mG-B1(式中，B1表示单羧酸，G表示2元醇，A表示2元酸。B1、G、A皆不含芳香环。m表示重复数目。多个B1及G可为相同或相异)，通式(2)B2-(A-G-)nA-B2(式中，B2表示1元醇，G表示2元醇，A表示2元酸。B2、G、A皆不含芳香环。n表示重复数目。多个B2及G可为相同或相异)。

Description

纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置
本申请是申请日为2006年6月20日、申请号为200680023091.4的中国发明申请“纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置”的分案申请。
技术领域
本发明涉及纤维素酯膜，使用该膜的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置。
背景技术
近年来，使用于个人电脑、文字处理机、钟表或台式电子计算机的液晶显示器、等离子体显示器、有机EL在严酷环境中使用的情况越来越多。因此，对于其中使用的液晶显示器的偏振板保护薄膜、相位差薄膜、等离子体显示板用前面滤光器、有机EL面板用前面薄膜等光学薄膜，当然地要求严酷环境中必须不会改变其特性，例如要求于高温或高湿下不会物理性劣化或具有尺寸稳定性优良等耐久性。
另一方面，过去的液晶显示器有着视场角过狭窄的问题，为了扩大视场角已提出种种使用相位差薄膜的方法(例如参照专利文献1～5)。已知(参照专利文献6)一般较低取代度的纤维素酯可表现较大Rt(厚度方向的迟滞性)，但为了扩大横向电场驱动式显示装置中的视场角，则要求减低Rt的薄膜。
这些相位差薄膜会强力地影响到液晶显示器的显示性能(视场角、色调、灰度)，特别要求于长时间使用时的尺寸稳定性、优良的迟滞稳定性，且使用该薄膜所做成的偏振板的尺寸稳定性、特别要求偏振器的吸收轴方向的尺寸稳定性或防止偏振板劣化优异。添加如专利文献7所记载的聚酯的纤维素酯膜虽具有优良的尺寸稳定性，但偏振板的耐久性不优选，使用专利文献8所记载的丙烯酸类聚合物的纤维素酯膜，虽减低了Rt，但长时间耐久后的偏振板劣化显著差。此外，为了抑制偏振板劣化，一般已知加入含有芳香环的材料，但加入含有芳香环的材料时会有提高Rt的问题。
另外，若长时间耐久处理后的偏振板尺寸变化大时，则偏振板与通过粘合剂、或粘接层粘接的液晶盒之间产生应力，表示黑色时发生颜色褪去成白色，所谓的角斑的现象(参照专利文献9、10)。
另外，相位差薄膜不仅要具有光学性地补偿液晶盒的功能，且作为保护薄膜在使用环境起变化时亦必须具有优良的平面性等耐久性。
[专利文献1]特开平4-229828号公报
[专利文献2]特开平4-258923号公报
[专利文献3]特开平6-75116号公报
[专利文献4]特开平6-174920号公报
[专利文献5]特开平6-222213号公报
[专利文献6]特开2002-120244号公报
[专利文献7]特开2002-22956号公报
传利文献8]特开2003-12859号公报
[专利文献9]特开平5-341124号公报
[专利文献10]特开平6-167611号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题作出的，其目的在于提供一种偏振板的尺寸稳定性、角斑(コ一ナ一ムラ)(漏光)、平面性优良，且湿度变动时的迟滞稳定性高的纤维素酯膜，使用该纤维素酯膜的视场角稳定性高的偏振板及IPS、FFS等横向电场驱动式显示装置。
本发明为了达到上述目的的方案之一涉及纤维素酯膜，该纤维素酯膜含有下述通式(1)或(2)所示的聚酯，其特征为常温常湿(23℃，55％RH)下的面内的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm；
通式(1)：B1-(G-A-)mG-B1
(式中，B1表示单羧酸，G表示2元醇，A表示2元酸。B1、G、A皆不含芳香环。m表示重复数目。多个B1及G可以相同或相异)
通式(2)：B2-(A-G-)nA-B2
(式中，B2表示1元醇，G表示2元醇，A表示2元酸。B2、G、A皆不含芳香环。n表示重复数目。多个B2及G可以相同或相异)。
具体实施方式
本发明的上述课题是由以下的实施方案实现的。
(1)一种纤维素酯膜，该纤维素酯膜含有下述通式(1)或(2)所示的聚酯，其特征为常温常湿(23℃，55％RH)下面内的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm；
通式(1)：B1-(G-A-)mG-B1
(式中，B1表示单羧酸，G表示2元醇，A表示2元酸。B1、G、A皆不含芳香环。m表示重复数目。多个B1及G可以相同或相异)
通式(2)：B2-(A-G-)nA-B2
(式中，B2表示1元醇，G表示2元醇，A表示2元酸。B2、G、A皆不含芳香环。n表示重复数目。多个B2及G可以相同或相异)。
(2)如上述(1)所记载的纤维素酯膜，其中上述通式(1)所示的聚酯或通式(2)所示的聚酯的含量相对于纤维素酯为2～30质量％，重均分子量(Mw)为20000以下；式(1)中B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸，式(2)中B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸。
(3)如上述(2)所记载的纤维素酯膜，其中上述聚酯的重均分子量(Mw)为10000以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所记载的纤维素酯膜，其中上述纤维素酯膜具有作为取代基的碳原子数为2～4的酰基，乙酰基的取代度为SA，丙酰基的取代度为SP时，1.8≤SA≤2.6，0.1≤SP≤1.2。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所记载的纤维素酯膜，其中含有丙烯酸类聚合物。
(6)如上述(5)所记载的纤维素酯膜，其中该丙烯酸类聚合物包含X(具有亲水基的单体成分)及Y(不具亲水基的单体成分)，X∶Y(摩尔比)为1∶1～1∶99，丙烯酸类聚合物含量相对于纤维素酯为1～20质量％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所记载的纤维素酯膜，其膜厚为20～60μm。
(8)一种横向电场驱动式显示装置用偏振板，其特征为使用至少1片的如上述(1)～(7)中任一项所记载的纤维素酯膜。
(9)如上述(8)所记载的横向电场驱动式显示装置用偏振板，该偏振板具有偏振器，所述偏振器包含乙烯改性聚乙烯醇，所述该偏振器的膜厚为5～20μm。
(10)一种横向电场驱动式显示装置，其特征为使用如上述(8)或(9)所记载的横向电场驱动式显示装置用偏振板。
本发明者经过详细研讨的结果发现，采用含有下述通式(1)或(2)所示的聚酯的纤维素酯膜，即常温常湿(23℃，55％RH)下的面内的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm的纤维素酯膜、或者是含有其含量相对于纤维素酯为2～30质量％，重均分子量(Mw)为10000以下的前述通式(1)所示(式中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯、或通式(2)所示(式中，B2表示碳原子数1～12的单醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯的常温常湿(23℃，55％RH)下的面内的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm的纤维素酯膜，则可得到尺寸稳定性、角斑(漏光)、平面性优良，且湿度变动时的迟滞稳定性高的纤维素酯膜。
以下，对本发明进行详细说明。
[聚酯]
(通式(1)或(2)所示的聚酯)
本发明的纤维素酯膜的特征之一是含有前述通式(1)或(2)所示的聚酯。
通式(1)、(2)表示由以下成分合成的聚酯，其中，B1表示单羧酸成分，B2表示1元醇成分，G表示2元醇成分，A表示2元酸成分。其特征在于，B1、B2、G、A中任一个都不含芳香环。m、n表示重复单元数。
作为用B1表示的单羧酸，虽无特别限定，但可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸等。
作为优选的单羧酸例子可举出以下者，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更优选碳原子数为1～20者。特别优选碳原子数为1～12者。含有乙酸时与纤维素酯的相溶性增加，故优选，也优选混合使用乙酸与其他单羧酸。
作为优选的脂肪族单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一碳烷酸、十二碳烷酸、十三碳烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕榈酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、二十碳烷酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七碳烷酸、二十八碳烷酸、三十碳烷酸、三十二碳烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生浸烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为B2所示的1元醇成分，无特别限定，可使用公知的醇类。例如可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。更优选碳原子数1～20者，特别优选碳原子数1～12者。
作为G所示的2元醇成分，可举出以下者，但本发明并不限定于此。例如可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇等，其中以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇为优选，且1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇为更优选。
作为A所示的2元酸(二羧酸)成分，可举出脂肪族2元酸、脂环式2元酸为优选，例如作为脂肪族2元酸可举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸等，特别是从碳原子数4～12的二羧酸中选出至少1种作为脂肪族二羧酸使用。换言之，可组合2种以上的2元酸使用。
m、n表示重复单元数，优选1～170。
(前述通式(1)所示(式中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯、或通式(2)所示(式中，B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯).
本发明的纤维素酯膜的特征之一是含有由前述通式(1)所示(式中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯、或由通式(2)所示(式中，B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸)的聚酯。
前述通式(1)中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸。此外，通式(2)中，B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸。B1、B2、G、A中的任一个都不含芳香环。m、n表示重复单元数。
B1、B2表示与前述通式(1)或(2)中的B1、B2意义相同。
G、A是前述通式(1)或(2)中的G、A中的碳原子数2～12的醇成分或2元酸成分。
聚酯的重均分子量优选为20000以下，更优选为10000以下。特别是重均分子量为500～10000的聚酯，其与纤维素酯的相溶性良好，且在制膜中也不会引起蒸发或挥发。
聚酯的缩聚合可根据一般方法进行。可以采用以下任何一种方法很容易合成，例如上述2元酸与二醇的直接反应、上述2元酸或这些酸的烷酯类，例如2元酸的甲酯与二醇类的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇的脱卤化氢反应，但重均分子量不是特别大的聚酯以直接反应为优选。低分子量侧的分布较高的聚酯与纤维素酯的相溶性非常好，膜成形后，可得到透湿性较小，且透明性充分的纤维素酯膜。分子量的调节方法并无特别限定可使用过去的方法。例如根据聚合条件，通过1元酸或1元醇类封闭分子末端的方法，可通过这些1元酸或1元醇的添加量进行控制。此时，从聚合物的稳定性来看优选1元酸。例如可举出乙酸、丙酸、丁酸等，但选择缩聚合反应中不会馏出系统外，而停止反应后要将这些1元酸排除到反应系统外时又容易馏出到反应系统外者，但也可将这些混合使用。另外，直接反应时，根据反应中馏去的水量而计算停止反应的时间点由此也可调节重均分子量。其他可由装入的二醇或2元酸的摩尔数的偏移进行调节、或控制反应温度进行调节。
本发明涉及的聚酯相对于纤维素酯含有1～40质量％为优选，通式(1)所示的聚酯，式中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸、或通式(2)所示的聚酯，式中，B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸，其含量优选2～30质量％。特别优选含有5～15质量％。
通过聚酯的添加，可得到低迟滞性(Ro、Rt)薄膜，通过使用该薄膜时，可得到因高温高湿所引起的劣化较少的偏振板。另外，通过使用该偏振板可得到高对比，宽视场角可长时间维持，且表面的平面性优良的横向电场驱动式显示装置。
(丙烯酸类聚合物)
本发明的纤维素酯膜优选还含有丙烯酸类聚合物。
使用添加丙烯酸类聚合物的薄膜，可得到高温高湿导致的偏振器劣化大幅度改善的偏振板。另外，通过使用该偏振板，更可长时间地维持高对比，因于恶劣环境下偏振板尺寸变化也显著优良所以不会产生角斑。
本发明中的丙烯酸类聚合物，是指由分子内不具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯等单体所合成的均聚合物或共聚物。
作为不具有芳香环的丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸肉豆蔻酯(正、异)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等、或上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯者。
另外，前述丙烯酸类聚合物为共聚物时，包含X(具有亲水基的单体成分)及Y(不具亲水基的单体成分)，X∶Y(摩尔比)为1∶1～1∶99为优选，若为该范围外时薄膜作为偏振板使用时，偏振器会显著恶化。另外，含量相对于纤维素酯优选为1～20质量％。
丙烯酸类聚合物的重均分子量若为500～10,000，其与纤维素酯的相溶性良好，制膜时即不会引起蒸发也不会引起挥发。特别是，对于具有丙烯酸类聚合物作为侧链的丙烯酸类聚合物，优选为500～5,000者，除上述以外，制膜后的纤维素酯膜的透明性优良，透湿度也极低，作为偏振板用保护薄膜显示出优良的性能。
上述丙烯酸类聚合物可参考特开2003-12859中所记载的方法进行合成。
(重均分子量)
本发明中，聚酯、丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)可以使用GPC(GelPermeation Chromatography)按一般方法测定。具体地柱(昭和电工社制，SHODEX-K806-K803)的温度设定为25℃，使用二氯甲烷作为洗脱液，流量设定为1.0ml/min，检测R1，注入量设定为100μL，试样浓度设定为0.1(质量/容量％)，另外作为标准试料使用聚苯乙烯进行。
(薄膜化)
本发明的纤维素酯膜的膜厚为10～200μm，且以20～60μm为优选。通过如此薄膜化，可大幅度地抑制因湿度等环境变动所引起的迟滞变动。通过使用采用该纤维素酯膜所制得的偏振板，于恶劣环境下也可提供高对比度，也可维持广视场角的横向电场驱动式显示装置。
(纤维素酯)
本发明所使用的纤维素酯为碳原子数2～22左右的羧酸酯、特别优选碳原子数6以下的低级脂肪酸酯。例如可使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯苯二甲酸酯等、或特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2319052号等所记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等的混合脂肪酸酯。上述记载中，作为特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯，可使用纤维素酯三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯也可混合使用。
纤维素三乙酸酯的情况下，优选使用总酰基取代度(乙酰基取代度)为2.7～3.0，优选为2.8～3.0。
纤维素三乙酸酯以外的优选的纤维素酯为，具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基，酰基的取代度为SA，丙酰基的取代度为SP时，同时满足下述式(I)及(II)的纤维素酯为优选。
式(I)2.8≤SA+SP≤3.0  (SA+SP＝总酰基取代度)
式(II)0≤SA≤3.0
例如(SA＝0.46，SP＝2.52)，(SA＝1.9，SP＝1.0)，(SA＝1.9，SP＝1.08)等的纤维素酯为优选，其中以1.8≤SA≤2.6，0.1≤SP≤1.2的纤维素乙酸酯丙酸酯为更优选。未以酰基取代的部分一般以羟基的形式存在。这些可由公知方法合成。
这些酰基取代度可依据ASTM-D817-96所规定的方法测定出。
本发明所使用的纤维素酯的分子量以使用数均分子量(Mn)为60000～200000者为优选。100000～200000者为更优选，150000～200000为特别优选。
另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，Mw/Mn为1.4～3.0的范围为优选，更优选为1.7～2.2的范围。
纤维素酯的平均分子量及分子量分布可使用高速液体色谱按公知方法测定出。用此算出数均分子量、重均分子量，计算出该比(Mw/Mn)。
测定条件如下述。溶剂：二氯甲烷，柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工社制的3根连接使用)，柱温度：25℃，试样浓度：0.1质量％，检测器：RI Model 504(GL科学公司制作)，泵：L6000(日立制作所(株)制作)，流量：1.0ml/min，校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹(株)制作)Mw＝1000000～500的13个样品所得的校对曲线。13个样品以几乎相等间隔下使用为优选。
纤维素酯是由棉花绒、木材纸浆、洋麻等作为原料合成所得的纤维素酯，这些所得的纤维素酯可各独立、或混合使用。特别是棉花绒(以下有时简称为绒)、木材纸浆合成所得的纤维素酯以单独或混合使用为优选。
另外，从这些所得的纤维素酯可以各个任意的比率混合使用。这些纤维素酯可以如下获得，即以酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)作为酰基化剂时，使用如乙酸之类的有机酸或二氯甲烷等有机溶剂，使用如硫酸之类的质子性催化剂以常法将纤维素原料进行反应而得到。
乙酰纤维素时，为了提高乙酰化率必须延长乙酰化反应时间。然而，反应时间若过长时则分解会同时进行，会引起聚合物链的切断或乙酰基的分解等，而导致不良结果。因此，为了提高乙酰化度、将分解抑制至某种程度时，反应时间必须设定于某一范围。以反应时间的限定会使种种反应条件、反应装置或设备等其他条件产生大变化故并不适合。随着聚合物分解的进行，分子量分布会变宽，故纤维素酯的情况中，分解程度可由一般使用的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值来限定。即，可以使用纤维素三乙酸酯的乙酰化过程中，时间不过长分解不过度进行，且乙酰化中作为充分时间下进行乙酰化反应用的反应程度的一个指标而使用的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值。
以下示出纤维素酯的一个制造方法的例子，粉碎作为纤维素原料使用的100质量的棉花绒后，添加40质量份的乙酸，于36℃下进行20分钟的前处理活化。其后添加8质量份的硫酸、260质量份的乙酸酐、350质量份的乙酸，于36℃下进行120分钟的酯化。以11质量份的24质量％乙酸镁水溶液进行中和后，于63℃下进行35分钟的皂化熟成，得到乙酰纤维素。将其于10倍乙酸水溶液(乙酸∶水＝1∶1(质量比))中，室温下搅拌160分钟后，过滤、干燥得到乙酰基取代度为2.75的纯化乙酰纤维素。该乙酰纤维素的Mn为92,000，Mw为156,000，Mw/Mn为1.7。同样地通过调整纤维素酯的酯化条件(温度、时间、搅拌)、水解条件下可合成取代度、Mw/Mn比不同的纤维素酯。
另外，合成的纤维素酯，优选进行纯化除去低分子量成分，或过滤除去未乙酰化或低乙酰化的成分。
另外，混酸纤维素酯的情况时，可采用特开平10-45804号公报所记载的方法进行反应而得到。酰基的取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96的规定测定出。
此外，纤维素酯会受到纤维素酯中的微量金属成分的影响，这一点被认为与制造步骤中所使用的水相关，但会成为不溶性核的成分越少越好，铁、钙、镁等金属离子，有时会与可能含有有机酸性基的聚合物分解物等形成盐而形成不溶物，故较少为优选。对于铁(Fe)成分以1ppm以下为优选。对于钙(Ca)成分，大多含于地下水或河川水等中，这些水大多为硬水，不适合作为饮用水使用，但与羧酸或磺酸等酸性成分、或与多数的配位体容易形成配位化合物，即所谓的络合物，形成来自多数不溶钙的浮渣(スカム)(不溶性沉淀、混浊)。
钙(Ca)成分为60ppm以下，优选为0～30ppm。对于镁(Mg)成分，若过多时容易产生不溶成分，故以0～70ppm为优选，特别以0～20ppm为更优选。铁(Fe)成分含量、钙(Ca)成分含量、镁(Mg)成分含量等金属成分，可由绝对干燥后的纤维素酯以Microdigest湿式分解装置(硫硝酸分解)通过碱熔融进行前处理后，通过使用ICP-AES(诱导结合等离子体发光分光分析装置)进行分析而求得。
(增塑剂)
本发明的纤维素酯中还可以含有增塑剂。
作为可使用于本发明的纤维素酯膜中的增塑剂并无特别限定，但可以使用磷酸酯系增塑剂、苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、乙酸醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸系增塑剂等，优选含有至少1种选自多元醇酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂的增塑剂。
多元醇酯系增塑剂为2价以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯形成的增塑剂。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。
本发明所使用的多元醇为如下通式(3)所示。
通式(3)：R1-(OH)n
式中，R1表示n价有机基，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性及/或酚性羟基。
作为优选的多元醇例子，例如可举出以下例子，但本发明并未限定于这些。核糖醇、阿(拉伯)糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为使用于本发明的多元醇酯的单羧酸，以脂肪族单羧酸为特别优选。
作为优选的单羧酸例子，可举出以下者，但本发明并未限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或有侧链的脂肪酸。碳原子数1～20为更优选，1～12为特别优选。使其含有乙酸时与纤维素酯的相溶性会增加故优选，也优选将乙酸与其他单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一碳烷酸、十二碳烷酸、十三碳烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕榈酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、二十碳烷酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七碳烷酸、二十八碳烷酸、三十碳烷酸、三十二碳烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生浸烯酸等不饱和脂肪酸等。
多元醇酯的分子量并无特别限定，以300～1500为优选，350～750为更优选。分子量愈大越难挥发，故优选，但从透湿性、与纤维素酯的相溶性来看较小者为优选。
使用于多元醇酯中的羧酸可为1种或2种以上混合。另外，多元醇中的OH基可全为酯化或一部分保留OH基的状况。
以下为多元醇酯的具体化合物的例子。
[化学式1]
Figure BSA00000194915800121
[化学式2]
Figure BSA00000194915800131
[化学式3]
Figure BSA00000194915800132
[化学式4]
Figure BSA00000194915800133
作为柠檬酸酯系增塑剂，并无特别限定，但可举出柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
另外，柠檬酸酯化合物的薄膜中含量优选为1～30质量％，特别优选2～20质量％。
作为其他增塑剂，可使用烷基苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类，作为烷基苯二甲酰基烷基乙醇酸酯，例如可举出甲基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
作为苯二甲酸酯系增塑剂，可举出苯二甲酸二乙酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯、苯二甲酸二辛酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂，可举出油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯等。
作为磷酸酯系增塑剂，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
(紫外线吸收剂)
本发明的纤维素酯中可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂以波长370nm以下的紫外线吸收能为优，且从良好的液晶显示性的观点来看，波长400nm以上的可见光的吸收较少故更优选使用。
作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，例如可举出羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络合盐系化合物等。
以下举出本发明中有用的紫外线吸收剂的具体例子，但本发明并不限定于这些。UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)-苯并三唑、UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)、UV-7：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
另外，举出作为本发明中有用的紫外线吸收剂之一的二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例子，但本发明并不限定于这些。UV-8：2，4-二羟基二苯甲酮、UV-9：2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、UV-10：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、UV-11：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等。
另外，作为本发明的纤维素酯膜的紫外线吸收剂，可使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。
其中，特开2001-235621的通式(I)所示的三嗪系化合物也可优选使用于本发明涉及的纤维素酯膜。
本发明涉及的纤维素酯膜优选含有2种以上的紫外线吸收剂。
另外，作为紫外线吸收剂可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的添加方法，可将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇类或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂戊环等有机溶剂或这些的混合溶剂中后添加于胶浆(ド一プ)、或直接于胶浆组合中添加。如无机粉体之类的不会溶解于有机溶剂者，使用分散机(デゾルバ一)或磨砂机进行分散后再添加到有机溶剂与纤维素酯中。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，但相对于纤维素酯膜优先为0.1～4.0质量％，更优选0.6～2.0质量％。
(微粒)
本发明的纤维素酯膜中优选含有微粒。
作为本发明所使用的微粒，作为无机化合物的例子，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧陶土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。微粒含有硅时可减低浊度故优选，特别优选的是二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均径优选为1～200nm，5～50nm为更优选，特别优选为7～20nm。优选这些主要含有粒径为0.05～0.3μm的2次凝聚体。纤维素酯膜中的这些微粒含量以0.01～1质量％为优选，特别优选为0.1～0.5质量％。通过共流延法形成的多层结构的纤维素酯膜时，优选在表面层含有这些微粒。
二氧化硅的微粒，例如可以使用以Aerosil(アエロジル)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上由日本Aerosil(株)制作)商品名在市场上出售的产品。
氧化锆的微粒，例如可以使用以Aerosil R976及R811(以上由日本Aerosil(株)制作)的商品名市售的产品。
作为聚合物的例子，可举出聚硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸类树脂。以聚硅氧烷树脂为优选，特别优选具有三维网状结构者，例如可以使用以多司巴录(トスパ-ル)103、多司巴录105、多司巴录108、多司巴录120、多司巴录145、多司巴录3120及多司巴录240(以上均为东芝聚硅氧烷(株)制作)的商品名市售的产品。
其中Aerosil200V、AerosilR972V因可保持纤维素酯膜的低浊度，同时具有降低摩擦系数的效果大故特别优选。
(染料)
本发明的纤维素酯膜中还可以添加色调调整用的染料。例如为了抑制薄膜的偏黄时可添加蓝色染料。作为优选的染料可举出蒽醌系染料。
蒽醌系染料为蒽醌的第1位至第8位中任一位置可具有任意取代基。作为优选的取代基可举出苯胺基、羟基、胺基、硝基、或氢原子、特别优选含有特开2001-154017所记载的蓝色染料、特别是蒽醌系染料。
上述各种添加剂可以分批添加到制膜前的含有纤维素酯的溶液的胶浆中，或另外准备添加剂溶解液以在线方式添加也可以。
添加剂溶解液进行在线添加时，为使与胶浆的混合性更好，优选溶解少量的纤维素酯。优选的纤维素酯的量，相对于100质量份的溶剂为1～10质量份，更优选为3～5质量份。
本发明中为了进行在线添加、混合时，例如优选使用静置力混合机(东丽工程公司制作)、SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合机等。
(纤维素酯膜的制造方法)
其次，对本发明的纤维素酯膜的制造方法进行说明。
本发明的纤维素酯膜的制造通过以下步骤进行，将本发明涉及的聚酯、纤维素酯、及添加剂溶解于溶剂中调制出胶浆的步骤；将胶浆流延到连续移动的环形金属支持体上的步骤；将流延的胶浆干燥成网状(ウエブ)的步骤；从金属支持体上剥离的步骤；拉伸或幅保持的步骤；干燥步骤；卷取加工处理的薄膜的步骤。
对于调制胶浆的步骤进行说明。胶浆中的纤维素酯的浓度，较浓时流延于金属支持体后可减低干燥负荷故优选，但纤维素酯浓度若过高时会增加过滤时的负担，使过滤精度恶化。作为可兼顾两方面的优选浓度为10～35质量％，更优选为15～25质量％。
本发明的胶浆所使用的溶剂可单独或2种以上并用，使用纤维素酯的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂时从生产效率来看是优选的，良溶剂较多时从纤维素酯的溶解性来看是优选的。良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围是良溶剂为60～98质量％，不良溶剂为2～40质量％。所谓良溶剂不良溶剂是，可单独溶解所使用的纤维素酯者定义为良溶剂，单独可溶胀或不溶解者定义为不良溶剂。因此，通过纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)可改变良溶剂、不良溶剂，例如将丙酮作为溶剂使用时，对于纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯为良溶剂，纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)为不良溶剂。
本发明所使用的良溶剂并无特别限定，可使用二氯甲烷等有机卤化合物或二氧杂环戊烷类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，本发明所使用的不良溶剂并无限定，例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。
作为优选的溶剂组成，可以举出二氯甲烷80～95质量％，乙醇5～20质量％或乙酸甲酯60～95质量％，乙醇5～40质量％的组合。另外，胶浆中优选含有水0.01～2质量％。
作为调制上述记载的胶浆时的纤维素酯溶解方法，可使用一般的方法。组合加热与加压时可加热至常压下的沸点以上。溶剂的常压下的沸点以上，且加压下溶剂不会沸腾的范围温度下进行加热并搅拌溶解时，由于可防止所谓的凝胶或结块的块状未溶解物的产生故是优选的。另外，将纤维素酯与不良溶剂混合使其湿润或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法也优选使用。
加压可通过使用氮气等非活性气体压入的方法、或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法而进行。加热优选由外部进行，例如夹套型者可容易进行温度控制故优选。
添加溶剂的加热温度，较高时从纤维素酯的溶解性的观点来看是优选的，但加热温度过高时所需的压力会过大而使生产性变差。优选的加热温度为45～120℃，优选60～110℃，更优选70～105℃。另外，压力可通过设定温度调整成溶剂不会沸腾的程度。
或优选使用冷却溶解法，由此可于乙酸甲酯等溶剂中溶解纤维素酯。
其次，用滤纸等适当的滤材对该纤维素酯溶液进行过滤。作为过滤材料，优选为了除去不溶物等使用绝对过滤精度小者，但若绝对过滤精度过于小时会有过滤材料的阻塞容易发生的问题，因此绝对过滤精度优选0.008mm以下的滤材，较优选0.001～0.008mm的滤材，更优选0.003～0.006mm的滤材。
过滤材料的材质并无特别限定，可使用一般的过滤材料，可举出聚丙烯、特氟纶(Teflon)(注册商标)等塑料制的滤材或不锈钢等金属制的滤材，这样的滤材因纤维的脱落少故优选。通过过滤可将含于原料纤维素酯中的杂质、特别是亮点异物除去或减少故优选。
所谓亮点异物是，将2片偏振板配置成正交尼科尔棱镜(クロスニコル)状态，其间放置纤维素酯膜，其中一片偏振板以光照射，由另一片偏振板观察时由反面可见到的漏光点(异物)，直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下为优选，更优选为100个/cm2以下，最优选为50个/cm2以下，特别优选为0～10个/cm2以下。另外，优选0.01mm以下的亮点较少者。
胶浆的过滤可使用一般方法进行，在常压下溶剂的沸点以上，且加压下溶剂不沸腾的温度范围下，一边加热一边过滤的方法，过滤前后的滤压差(称为差压)上升较少为优选。优选的温度为45～120℃，更优选为45～70℃，特别优选为45～55℃。
滤压越小越好。滤压以1.6MPa以下优选，1.2MPa以下者为较优选，1.0MPa以下者为更优选。
下面，对于胶浆的流延进行说明。
流延步骤中的金属支持体优选对其表面进行镜面处理，作为金属支持体优选使用不锈钢带或以铸件对表面进行镀敷处理的滚筒。浇铸的宽度为1～4m。流延步骤的金属支持体表面温度为-50℃～未达到溶剂沸点的温度下，温度越高网板的干燥速度越快故较优选，但过高时网板会发泡，或会有平面性恶化的情况。支持体温度依所使用的溶剂而不同，以0～70℃为优选，5～40℃为更优选。或通过冷却令网板凝胶化，含有多量残留溶剂的状态下从滚筒上剥离为较优选方法。控制金属支持体的温度的方法虽无特别限定，但可使用吹温风或冷风的方法、或将温水与金属支持体的里面接触的方法。使用温水时热传导可更有效率地进行，可缩短使金属支持体的温度到达一定温度所需的时间故是优选的。使用温风时有时会使用比目的温度更高的温度的风。
为了显示纤维素酯膜良好的平面性，从金属支持体上剥离网板时的残留溶剂量以10～150质量％为优选，更优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。
本发明中，残留溶剂量如下式所定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
式中，M表示网板或薄膜的制造中或制造后的任意时间点所采取的试样的质量，N表示该M于115℃下加热1小时后的质量。
另外，纤维素酯膜的干燥步骤中，网板从金属支持体上剥离，且干燥后使最终残留溶剂量为1质量％以下为优选，较优选为0.1质量％以下，特别优选为0～0.01质量％以下。
此时，优选通过如上所述的拉幅方式或辊干燥方式(配置于上下的多数辊上将网板以交互相通干燥的方式)并用一边运送网板，一边干燥的方式。干燥这些网板的方法并无特别限定，可以采用一般的热风、红外线、加热辊等进行，但从简便度来看优选采用热风进行。网板的干燥步骤中的干燥温度为40～180℃下以阶段性提高为优选，从可达到本发明的效果的观点来看优选高温度下干燥，于100～150℃的范围下进行时可提高尺寸稳定性故特别优选。
本发明的纤维素酯膜优选对至少一个方向拉伸1.00～2倍，刚从金属支持体上剥离后的网板的残留溶剂量较多时在运送方向(纵向)进行拉伸，再以将网板两端用夹子等夹住的拉幅方式在宽方向(横向)进行拉伸(双轴拉伸)为特别优选。
纵向及横向的优选拉伸倍率为1.01～1.5倍，1.01～1.3倍为较优选，特别优选为1.01～1.1倍。
拉伸倍率为1.01～1.3倍以内时平面性优良，雾值也低，故优选。
为了刚剥离后在纵向进行拉伸，优选将剥离张力设定在210N/m以上进行剥离，特别优选为220～300N/m。
优选使用本发明涉及的纤维素酯膜的长度为1000～6000m的长条薄膜。另外，优选薄膜宽为1.4～4m的范围，宽方向(幅手)的两端部设置相对于膜厚为10～25％的高度的压花部为优选。
<物性>
本发明涉及的纤维素酯膜的透湿度在40℃，90％RH下优选为850g/m2·24h以下，更优选为20～800g/m2·24h，特别优选为20～750g/m2·24h。透湿度可根据JIS Z 0208所记载的方法测定。
本发明涉及的纤维素酯膜的断裂伸度优选为10～80％，更优选为20～50％。
本发明涉及的纤维素酯膜的可见光透过率优选为90％以上，更优选为93％以上。
本发明涉及的纤维素酯膜的雾值优选不到1％，特别优选0～0.1％。
本发明涉及的纤维素酯膜的弹性模量优选为3000～6000MPa。
本发明涉及的纤维素酯膜在60℃，90％RH下处理500小时后的质量变化优选不到1％。
本发明涉及的纤维素酯膜在常温常湿(23℃，55％RH)下的内面的迟滞值(Ro)为0～5nm，厚度方向的迟滞值(Rt)为-20～10nm。
迟滞值(Ro)、(Rt)为可由下述式求得。
Ro＝(nx-ny)×d
Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
式中，d表示薄膜厚度(nm)、折射率nx(也称为薄膜的面内最大折射率、滞后轴方向的折射率)、ny(薄膜面内与滞后轴垂直方向的折射率)、nz(厚度方向的薄膜的折射率)。
另外，迟滞值(Ro)、(Rt)可使用自动双折射计进行测定。例如使用KOBRRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，于23℃，55％RH的环境下，以波长为590nm下求得的值。
另外，迟滞轴优选薄膜的宽方向为±1°、或长方向为±1°。
另外，本发明的纤维素酯膜优选用作偏振板保护膜。偏振板保护膜优选是配置于可见侧的薄膜，至少一面上设有下述功能性层为优选。
(硬涂层)
本发明所使用的透明保护膜(偏振板保护膜)上优选设置作为功能性层的硬涂层。
本发明所使用的硬涂层至少设置于偏振板保护膜的一面上。本发明的偏振板保护膜优选在所述硬涂层上设置防反射层(高折射率层、低折射率层等)构成防反射膜。
作为硬涂层优选使用活性射线固化树脂层。
活性射线固化树脂层是指通过如紫外线或电子射线之类的活性射线照射经过交联反应等而固化的树脂作为主要成分的层。作为活性射线固化树脂，优选使用含有具有乙烯型不饱和双键的单体的成分，通过照射如紫外线或电子射线等活性射线而固化形成硬涂层。作为活性射线固化树脂，可举出紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂等为代表的树脂，但优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧丙烯酸酯树脂等。
紫外线固化型丙烯酰基聚氨酯系树脂，一般是通过使聚酯多元醇与异氰酸酯单体、或预聚合物进行反应所得的生成物再与丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下丙烯酸酯表示包含甲基丙烯酸酯但仅以丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羟丙酯等具有羟基的丙烯酸酯系单体反应很容易制得。例如可使用特开昭59-151110号所记载的。
例如，可使用100份优尼迪克(ユニデイツク)17-806(大日本油墨(株)制)与1份可勒尼多L(日本聚氨酯(株)制)的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂，可以举出一般于聚酯多元醇与丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基丙烯酸酯系的单体进行反应而容易形成的产物，可使用特开昭59-151112号所记载。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂的具体例子，可举出将环氧丙烯酸酯制成低聚物，向其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂进行反应所生成的产物，可使用特开平1-105738号中记载的。
作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂的具体例子，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体地，可举出苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米希勒酮、α-amyloxymester(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及他们的衍生物。也可以与光增敏剂并用。也可将上述光反应引发剂作为光增敏剂使用。另外，使用环氧丙烯酸酯系的光反应引发剂时，可使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦等增敏剂。使用于紫外线固化树脂组合物中的光反应引发剂或光增敏剂，相对于100重量份的该组合物为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。
作为树脂单体，例如作为具有一个不饱和双键的单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等一般单体。另外，作为具有2个以上不饱和双键的单体，可举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、前述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为本发明中使用的紫外线固化树脂的市售品，可举出，艾德卡布多马(アデカオプトマ-)KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制)；可原海多(コ-エイハ-ド)A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制)；西加比木(セイカビ-ム)PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(DAICEL·UCB(タイセル·ユシ-ビ-)(株)制)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC5181(大日本油墨化学工业(株)制)；欧雷克斯(オ-レツクス)No.340克利亚(クリヤ)(中国涂料(株)制)；桑拉多(サンラツド)H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制)；RCC-150(优美日本(グレ-ス·ジヤパン)(株)制)、亚诺尼克斯(アロニツクス)M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制)等适宜选择利用。
另外，作为具体化合物可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季五四醇五丙烯酸酯等。
这些活性射线固化树脂层可使用凹版印刷涂布、浸渍涂布、逆辊涂布(リバ一コ一ト一)、线棒涂布、口模涂布、喷墨法等公知方法进行涂布。
作为使紫外线固化性树脂通过光固化反应固化，并形成固化皮膜层的光源，只要是能产生紫外线的光源都可以使用并无特别限定。例如可举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤灯、氙灯等。这些光源中优选使用空冷或水冷方式的。照射条件依不同灯而不同，活性射线的照射量优选为5～150mJ/cm2，特优选为20～100mJ/cm2。
另外，照射部优选通过氮气清扫将氧浓度降低至0.01～2％。
另外，照射活性射线时，于薄膜的运送方向赋予张力的同时进行为优选，更优选是对宽方向也赋予张力的同时进行。赋予的张力优选为30～300N/m，赋予张力的方法并无特别限定，可于背辊上对运送方向赋予张力，可通过拉幅对宽方向或2轴方向赋予张力。由此可得到平面性更优良的薄膜。
作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，例如可从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其他有机溶剂中适宜地选出，或混合这些而使用。优选使用含有丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等5质量％以上，优选5～80质量％以上的上述有机溶剂。
另外，紫外线固化树脂层组合物涂布液中，特别优选添加硅化合物。例如优选添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量若未达1000时，涂膜的干燥性会下降，相反地数均分子量超过100000时，存在难以渗出于涂膜表面的倾向。
作为硅化合物的市售品，可举出DKQ8-779(劳克尼(ダウコ-ニング)公司制商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上，东丽·劳克尼聚硅氧烷公司制商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、聚硅氧烷X-22-945、X22-160AS(以上，信越化学工业公司制商品名)、XF3940、XF3949(以上，东芝聚硅氧烷公司制商品名)、迪斯巴龙(デイスパロン)LS-009(楠本化成公司制)、葛来诺(クラノ-ル)410(共荣社油脂化学工业(株)制)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝聚硅氧烷制)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(比克凯米日本(ビツクケミ-ジヤパン)社制)日本优尼卡(ユニカ-)(株)制的L系列(例如L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，可以优选使用。
这些成分可提高对基材或底层的涂布性。添加于叠层体最表面层时，不仅可提高涂膜的排水性、排油性、防污性，而且可发挥表面耐擦伤的效果。这些成分相对于涂布液中的固体成分添加0.01～3质量％的范围为优选。
作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可使用前述的方法。涂布量以网板计膜厚以0.1～30μm为适当，优选为0.5～15μm。另外，以干膜厚计为0.1～20μm，优选为1～10μm。
紫外线固化性树脂组合物于涂布干燥中或干燥之后，可以照射紫外线，作为要得到上述的5～150mJ/cm2的活性射线的照射量的照射时间可为0.1秒～5分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或作业效率的观点来看以0.1～10秒为优选。
另外，这些活性射线照射部的照度为50～150mW/cm2为优选。
对于如此所得的固化树脂层，为了防止粘连、或为了提高耐擦伤性等，或为了使其具有防眩性或光扩散性、或为了调整折射率时可添加无机化合物或有机化合物的微粒。
本发明所使用的硬涂层中优选添加微粒，作为所使用的无机微粒可举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧陶土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，作为有机微粒可举出聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酰基苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并鸟粪胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。特别优选地，可举出交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯系粒子(例如，综研化学制MX150、MX300)。
作为这些微粒粉末的平均粒径以0.005～5μm为优选，0.01～1μm为特别优选。紫外线固化树脂组合物与微粒粉末的比例，相对于100质量份的树脂组合物添加0.1～30质量份为优选。
紫外线固化树脂层以JIS B 0601所规定的中心线平均粗糙度(Ra)为1～50nm的透明硬涂布层、或Ra为0.1～1μm左右的防眩层为优选，中心线平均粒糙度(Ra)以光干涉式的表面粗糙度测定器进行测定为优选，例如可以使用WYKO公司制RST/PLUS进行测定。
另外，在本发明中使用的硬涂膜层中含有防静电剂为优选，作为防静电剂可举出含有至少1种以选自Sn、Ti、In、Al、Zn、Si、Mg、Ba、Mo、W及V中的元素作为主成分，且体积电阻率为107Ω·cm以下的导电性材料为优选。
作为前述的防静电剂可举出具有上述元素的金属氧化物、复合氧化物等。
作为金属氧化物的例子，例如可举出ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等、或这些的复合氧化物为优选，特别以ZnO、In2O3、TiO2及SnO2为优选。作为含有不同原子的例子，例如对ZnO添加Al、In等，对TiO2添加Nb、Ta等，另外对SnO2添加Sb、Nb、卤原素是有效的。这些不同原子的添加量以0.01～25mol％的范围为优选，以0.1～15mol％的范围为特别优选。另外，这些具有导电性的金属氧化物粉体的体积电阻率为107Ω·cm以下，特别是105Ω·cm以下。
(防反射层)
使用于本发明的偏振板保护膜，上述硬涂布层上可设置作为功能性层的防反射层为更优选。特别是含有中空微粒的低折射率层为优选。
(低折射率层)
使用于本发明的低折射率层含有中空微粒为优选，含有其他烷氧化硅、硅烷偶合剂、固化剂等为更优选。
<中空微粒>
低折射率层中含有下述中空微粒为优选。
这里所说的中空微粒是，(1)多孔粒子与设置于该多孔粒子表面的被覆层构成的复合粒子、或(2)内部具有空洞，且内容物以溶剂、气体或多孔物质填充的空洞粒子。且，低折射率层用涂布液中含有(1)复合粒子或(2)空洞粒子的任一方即可或也可含有这双方。
尚且，空洞粒子为内部具有空洞的粒子，空洞由粒子壁包围而成。空洞内以调制时所使用的溶剂、气体或多孔物质等内容物填充。期望如此的无机微粒的平均粒径为5～300nm，优选为10～200nm的范围。所使用的无机微粒根据形成的透明被膜的厚度而适当选择，希望在所形成的低折射率层等透明被膜的膜厚的2/3～1/10的范围。这些无机微粒优选以分散于形成低折射率层用的适当介质中的状态下使用。作为分散介质以水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)及酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)为优选。
复合粒子的被覆层厚度或空洞粒子的粒子壁厚度期望为1～20nm，优选为2～15nm的范围。复合粒子的情况下被覆层的厚度未达到1nm时，有粒子无法完全包覆的情况，无法得到充分的低折射率效果。另外，被覆层的厚度若超过20nm时，复合粒子的多孔性(细孔容积)降低无法得到充分的低折射率效果。另外空洞粒子的情况，粒子壁厚度未达到1nm时，无法维持粒子形状，另外即使厚度超过20nm，也无法表现充分的低折射率的效果。
前述复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁，优选二氧化硅为主成分。另外，复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁中，也可含有除二氧化硅以外的成分，具体可举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合粒子的多孔粒子，可举出由二氧化硅构成的粒子、由二氧化硅与二氧化硅以外的无机化合物构成的粒子、由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等构成的粒子。其中特别以二氧化硅与二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物构成的多孔粒子为优选，作为二氧化硅以外的无机化合物，可举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等1种或2种以上。这样的多孔粒子中二氧化硅以SiO2表示，二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOX)表示时的摩尔比MOX/SiO2为0.0001～1.0，优选0.001～0.3的范围。摩尔比MOX/SiO2未达到0.0001的多孔粒子难以得到，即使得到也不能表现出导电性。另外，多孔粒子的摩尔比MOX/SiO2超过1.0时，二氧化硅的比率变少，故细孔容积较小，且无法得折射率低的粒子。
这样的多孔粒子的细孔容积为0.1～1.5ml/g，优选为0.2～1.5ml/g的范围。细孔容积未达到0.1ml/g时，无法得到折射率充分降低的粒子，若超过1.5ml/g时微粒的强度降低，所得的被膜的强度亦降低。
且，这样的多孔粒子的细孔容积可通过水银压入法而求得。另外，作为空洞粒子的内容物，可举出粒子调制时所使用的溶剂、气体、多孔物质等。溶剂中也可含有调制空洞粒子时所使用的粒子前体的未反应物、使用的催化剂等。另外，作为多孔物质可举出前述多孔粒子所例举的化合物构成的多孔物质。这些内容物可由单一成分构成、但以多种成分的混合物为优选。
作为这样的无机微粒的制造方法，例如可采用特开平7-133105号公报的段落[0010]～[0033]中所公开的复合氧化物胶体粒子的调制方法。具体地，复合粒子由二氧化硅、二氧化硅以外的无机化合物构成时，由以下的第1～第3步骤制造出无机化合物粒子。
第1步骤：多孔粒子前体的调制
第一步骤中预先分别调制出二氧化硅原料与二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液、或调制出二氧化硅原料与二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，将该水溶液根据作为目的的复合氧化物的复合比率，一边搅拌一边徐徐地添加于pH10以上的碱水溶液中调制出多孔粒子前体。
作为二氧化硅原料可使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。作为碱金属的硅酸盐，可使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。作为有机碱可使用四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。且，铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐也包含于硅酸液体中添加氨、季铵氢氧化物、胺化合物等而得到的碱性溶液。
另外，二氧化硅以外的无机化合物的原料可使用碱可溶的前述导电性化合物。
与这些水溶液的添加的同时混合水溶液的pH值也在变化、但是将该pH值控制于规定范围内的操作并不特别必须。水溶液于最终通过无机氧化物的种类及其混合比率成为规定pH值。此时的水溶液的添加速度并无特别限定。另外，复合氧化物粒子的制造时，可将种子粒子的分散液作为初始原料使用。作为该种子粒子并无特别限定，可使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等无机氧化物或这些的复合氧化物的微粒，一般可使用这些的溶胶。且通过前述的制造方法所得的多孔粒子前体分散液亦可作为种子粒子分散液使用。使用种子粒子分散液时，种子粒子分散液的pH调整为10以上后，该种子粒子分散液中将前述化合物的水溶液一边搅拌一边添加于上述碱水溶液中。此时分散液的pH控制也并非必须进行。如上所述，使用种子粒子时，容易进行所调制的多孔粒子的粒径控制，可得到均匀的粒度。
上述二氧化硅原料及无机化合物原料在碱性侧具有较高的溶解度。然而，在该溶解度较大的pH区域混合两者时，硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子(オキソ酸イオン)的溶解度降低，这些复合物会因析出而成长为微粒、或于种子粒子上析出引起粒子成长。因此，微粒的析出、成长时无须进行以往方法那样的pH控制。
第1步骤中的二氧化硅与二氧化硅以外的无机化合物的复合比例，无机化合物相对于二氧化硅换算成氧化物(MOX)，MOX/SiO2的摩尔比为0.05～2.0，优选为0.2～2.0的范围内。在该范围内，二氧化硅的比率变得越小，多孔粒子的细孔容积则越增加。然而，摩尔比即使超过2.0，多孔粒子的细孔容积几乎无增加。另外，摩尔比若未达到0.05时，细孔容积会变小。调制空洞粒子时，MOX/SiO2的摩尔比在0.25～2.0的范围内为优选。
第2步骤：从多孔粒子中除去二氧化硅以外的无机化合物。
第2步骤中从前述第1步骤所得的多孔粒子前体选择性地除去二氧化硅以外的无机化合物(除硅和氧以外的元素)的至少一部分。作为具体的除去方法，可举出使用无机酸或有机酸进行溶解除去多孔粒子前体中的无机化合物、或与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去。
并且，第1步骤所得的多孔粒子前体是硅与无机化合物构成元素通过氧键合的网孔结构的粒子。通过从如此多孔粒子前体中除去无机化合物(硅与氧以外的元素)，可更进一步得到多孔且细孔容积较大的多孔粒子。另外，只要从多孔粒子前体中除去的无机氧化物(硅与氧以外的元素)的量多，即可调制出空洞粒子。
另外，优选在从多孔粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物之前，向第1步骤所得的多孔粒子前体分散液中，添加二氧化硅的碱金属盐经脱碱所得的硅酸液或水解性的有机硅化合物而形成二氧化硅保护膜。二氧化硅保护膜的厚度只要是0.5～15nm的厚度即可。而且即使形成二氧化硅保护膜，该步骤中的保护膜也为多孔且厚度较薄，故可将前述二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去。
通过形成如此的二氧化硅保护膜，保持粒子形状不变的情况下，可将前述二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去。另外，形成后述二氧化硅被覆层时，多孔粒子的细孔不会因被覆层而封闭，故不会降低细孔容积而可形成后述的二氧化硅被覆层。并且，除去的无机化合物的量较少时不会破坏到粒子，故无须形成保护膜。
另外，调制空洞粒子时，形成该二氧化硅保护膜为优选。调制空洞粒子时，除去无机化合物时，可得到二氧化硅保护膜与该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔固体成分所成的空洞粒子的前体，该空洞粒子的前体上形成后述的被覆层时，所形成的被覆层成为粒子壁而形成空洞粒子。
为形成上述二氧化硅保护膜所添加的二氧化硅源的量，可在保持粒子形状的范围下较少为优选。二氧化硅源的量过多时，二氧化硅保护膜的厚度会过厚，故难以从多孔粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物。作为使用于二氧化硅保护膜形成用途中的水解性有机硅化合物，可使用通式RnSi(OR’)4-n[R、R’：烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等烃基，n＝0、1、2或3]所示烷氧基硅烷。特别以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷为优选。
作为添加方法，将在这些烷氧基硅烷、纯水、及醇类的混合溶液中添加了作为催化剂的少量碱或酸的溶液，添加于前述多孔粒子的分散液中，烷氧基硅烷经水解而生成的硅酸聚合物沉淀附着于无机氧化物粒子表面上。此时，可同时将烷氧基硅烷、醇类、催化剂添加于分散液中。作为碱性催化剂，可使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂可使用各种无机酸与有机酸。
多孔粒子前体的分散介质是单独使用水、或对有机溶剂而言水比例较高时，使用硅酸液也可形成二氧化硅保护膜。使用硅酸液时，分散液中添加规定量的硅酸液，同时添加碱将硅酸液沉淀附着于多孔粒子表面上。并且，并用硅酸液与上述烷氧基硅烷也可制造出二氧化硅保护膜。
第3步骤：二氧化硅被覆层的形成。
第3步骤中，通过向第2步骤所调制的多孔粒子分散液(空洞粒子时为空洞粒子前体分散液)中加入水解性有机硅化合物或硅酸液等，粒子表面由水解性有机硅化合物或硅酸液等的聚合物被覆而形成二氧化硅被覆层。
作为使用于二氧化硅被覆层形成用途的水解性有机硅化合物可使用通式RnSi(OR’)4-n[R、R’：烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等烃基，n＝0、1、2或3]所示烷氧基硅烷。特别以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷为优选。
作为添加方法，将在这些烷氧基硅烷、纯水、及醇类的混合溶液中添加了作为催化剂的少量碱或酸而得到的溶液，添加于前述多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中，烷氧基硅烷经水解而生成的硅酸聚合物沉淀附着于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)表面上。此时也可同时将烷氧基硅烷、醇类、催化剂添加于分散液中。作为碱性催化剂，可使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂可使用各种无机酸与有机酸。
多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)的分散介质是单独使用水、或与有机溶剂的混合溶剂，相对于有机溶剂而言水比例较高的混合溶剂时，使用硅酸液也可形成被覆膜。所谓硅酸液，是水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液经离子交换处理而脱碱的硅酸的低聚合物的水溶液。
硅酸液添加于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中，同时加入碱后硅酸低聚合物沉淀附着于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)表面上。并且可将硅酸液与上述烷氧基硅烷并用使用于被覆层形成用中。使用于被覆层形成用中的有机硅化合物或硅酸液的添加量只要能达到充分地包覆胶体粒子表面的程度即可，以最终所得的二氧化硅被覆层厚度为1～20nm的量，添加于多孔粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中。另外，形成前述二氧化硅保护膜时，以二氧化硅保护膜与二氧化硅被覆层的总厚度为1～20nm范围的量，添加有机硅化合物或硅酸液。
其次，加热处理形成有被覆层的粒子的分散液。通过加热处理，多孔粒子的情况可得到，包覆多孔粒子表面的二氧化硅被覆层致密化，多孔粒子通过二氧化硅被覆层而被覆的复合粒子分散液。另外，空洞粒子前体的情况下可得到，所形成的被覆层致密化而成为空洞粒子壁，具有内部以溶剂、气体或多孔固体成分填充的空洞的空洞粒子分散液。
此时的加热处理温度只要是能达到封闭二氧化硅被覆层的微细孔的程度即可，并无特别限定，以80～300℃的范围为优选。加热处理温度若未达到80℃时，二氧化硅被覆层的微细孔会完全被封闭而无法进行致密化，并且需要长时间的处理时间。另外，加热处理温度若超过300℃时，进行长时间处理时有时会形成致密的粒子，无法得到低折射率效果。
如此所得的无机微粒的折射率低至不足1.44。如此的无机微粒被推测为多孔粒子内部的多孔性被保持、或内部为空洞故折射率变低。
使用于本发明的低折射率层中含有中空微粒以外，也可含有烷氧基硅化合物的水解物及继续通过与其进行缩合反应而形成的缩合物为优选。特别是，含有调整下述通式(4)和/或(5)所示烷氧基硅化合物或其水解物的SiO2溶胶为优选。
通式(4)：R1-Si(OR2)3
通式(5)：Si(OR2)4
(式中，R1表示含有甲基、乙基、乙烯基、或丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基或环氧基的有机基；R2表示甲基或乙基)。
烷氧化硅、硅烷偶合剂的水解可将烷氧化硅、硅烷偶合剂溶解于适当溶剂中进行。作为所使用的溶剂，例如可举出甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、或这些的混合物等。
于上述硅烷氧化物或硅烷偶合剂溶解于溶剂中而成的溶液中，加入比水解必需量稍多量的水，于15～35℃，优选为20～30℃的温度下进行1～48小时，优选为3～36小时搅拌。
上述水解中，使用催化剂为优选，作为这样的催化剂可使用盐酸、硝酸、硫酸或乙酸等酸为优选。这些酸以使用0.001N～20.0N，优选为0.005～5.0N左右的水溶液。该催化剂水溶液中的水分可为水解用的水分。
使烷氧基硅化合物于规定时间进行水解反应再以溶剂稀释所调制的烷氧基硅水解液，混合必要量的其他添加剂，调制出低折射率层用涂布液，将其涂布于基材例如薄膜上，通过干燥在基材上形成低折射率层。
<烷氧基硅化合物>
作为本发明中使用于低折射率层涂布液的调制的烷氧基硅化合物(以下也称为烷氧基硅烷)，以下述通式(6)所示者为优选。
通式(6)：R4-nSi(OR’)n
前述通式中，R’表示烷基，R表示氢原子或1价取代基，n表示3或4。
作为R’所示的烷基可举出甲基、乙基、丙基、丁基等基，也可具有取代基，作为取代基只要是显示作为烷氧基硅烷的性质者即可，并无特别限定，例如可由氟等卤原子、烷氧基等取代，优选为非取代的烷基，特别是甲基、乙基为优选。
作为R所示的1价取代基并无特别限定，例如可举出烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、甲硅烷基等。其中优选的是烷基、环烷基、链烯基。另外，这些也可以进一步被取代。作为R的取代基可举出氟原子、氯原子等卤原子、氨基、环氧基、巯基、羟基、乙酰氧基等。
作为前述通式所示的烷氧基硅烷的优选例子，具体地可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、另外可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基三乙氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
另外，这些化合物也可以是部分缩合了的多摩化学制硅酸盐(シリケ-ト)40、硅酸盐45、硅酸盐48、M硅酸盐51之类的多聚体的硅化合物。
前述烷氧基硅烷因具有可水解缩聚合的烷氧化硅基团，通过水解、缩合这些烷氧基硅烷，并进行交联，则形成高分子化合物的网状结构，将其作为低折射率层涂布液使用涂布于基材上，使其干燥则在基材上形成均一的含氧化硅的层。
水解反应可通过公知方法进行，以容易混合疏水性烷氧基硅烷与水的方式，将规定量的水与甲醇、乙醇、乙腈等亲水性有机溶剂共存进行溶解混合后，添加水解催化剂，水解、缩合烷氧基硅烷。一般于10℃～100℃下进行水解、缩合反应，可生成具有2个以上羟基的液状硅酸盐寡聚物而形成水解液。水解程度通过所使用的水量可作适当调节。
本发明中，作为与水同时添加到烷氧基硅烷中的溶剂，甲醇、乙醇因较为便宜，所得的被膜特性因具有优良特性且硬度好故优选。虽可使用异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇等，但所得的被膜硬度会有变低的倾向。溶剂量相对于100重量份水解前的四烷氧基硅烷为50～400质量份，优选为100～250质量份。
如此调制出的水解液，将其以溶剂稀释，根据必要添加添加剂，与形成低折射率层涂布液所需的成分进行混合作为低折射率层涂布液。
<水解催化剂>
作为水解催化剂可举出酸、碱、有机金属、金属烷氧化物等，但本发明中以硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、硼酸等无机酸或有机酸为优选，特别是以硝酸、乙酸等羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等为优选，其中特别优选使用硝酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸等。上述柠檬酸或酒石酸之外，亦优选使用乙酰丙酸、甲酸、丙酸、苹果酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、富马酸、草酸单酰乙酸(オキサロ酢酸)、丙酮酸、2-羰基戊二酸、乙醇酸、D-甘油酸、D-葡糖酸、丙二酸、马来酸、草酸、异柠檬酸、乳酸等。
其中，干燥时酸会挥发，不会残留于膜中者为优选，沸点低者为优选。因此，以乙酸、硝酸为特别优选。
添加量相对于100质量份所使用的烷氧基硅化合物(例如为四烷氧基硅烷)为0.001～10质量份，优选为0.005～5质量份。另外，对于水的添加量只要部分水解物在理论上可以100％水解的量以上即可，可以添加相当于100～300％的量，添加相当于100～200％的量。
水解上述烷氧基硅烷时，混合下述无机微粒为优选。
开始水解以后将水解液放置规定时间进行水解到达规定程度后使用。放置的时间为通过上述水解后缩合的交联可得到希望的膜特性的充分程度进行的时间。具体地依据所使用的酸催化剂种类而不同，例如乙酸中室温下进行15小时以上，硝酸中2小时以上为优选。熟成温度影响到熟成时间，一般高温下熟成会快速进行，于100℃以上加热时会引起凝胶化，故20～60℃的加热、保温较为适当。
通过如此地水解、缩合所形成的硅酸盐寡聚物溶液中可添加上述中空微粒、添加剂，进行必要的稀释，调制出低折射率层涂布液，将其涂布于前述的薄膜上，经干燥后可形成作为低折射率层的含有优良氧化硅膜的层。
另外，本发明中上述烷氧基硅烷以外，还可以是通过具有例如环氧基、氨基、异氰酸酯基、羧基等官能基的硅烷化合物(单体、寡聚物、聚合物)等改性了的改性物，可单独使用或并用。
<氟化合物>
使用于本发明的低折射率层含有中空微粒与氟化合物为优选，作为粘合剂基质，通过热或电离放射线进行交联的含氟树脂(以下也称为“交联前的含氟树脂”)为优选。通过含有该含氟树脂可提供良好的防污性防反射薄膜。
作为交联前的含氟树脂，可举出由含氟乙烯基单体与赋予交联性基用的单体所形成含氟共聚物为优选。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例子，例如可举出氟烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如biscoat(ビスコ-ト)6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金(ダイキン)制)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为赋予交联性基用的单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、或乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基基醚等分子内预先具有交联性官能基的乙烯基单体，以及具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。后者经共聚合后，通过加入具有与聚合物中的官能基反应的基、和还具有1个以上的反应性基的化合物，可导入交联结构的化合物已公开于特开平10-25388号、特开平10-147739号中。交联性基的例子可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基、噁唑啉基、醛基、羰基、联氨基、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚物通过加热反应的交联基、或通过组合乙烯型不饱和基与热自由基产生剂或环氧基与热产酸剂等，经加热交联时为热固化型，乙烯型不饱和基与光自由基产生剂、或通过环氧基与光产酸剂等组合，经光(优选为紫外线、电子束等)的照射而交联时为电离放射线固化型。
另外除上述单体以外，并用含氟乙烯基单体及赋予交联性基用的单体以外的单体所形成的含氟共聚物可作为交联前的含氟树脂使用。对于可并用的单体并无特别限定，例如可举出烯烃类(乙烯、丙烯、异丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。另外，含氟共聚物中，为了赋予润滑性、赋予防污性，可导入聚有机硅氧烷骨架、或全氟聚醚骨架为优选。这可通过例如由末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚、与上述单体的聚合、通过末端具有自由基产生基的聚有机硅氧烷或全氟聚醚的上述单体的聚合、或具有官能基的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与含氟共聚物的反应等而得到。
为了形成交联前的含氟共聚物所使用的上述各单体的使用比率，含氟乙烯基单体优选为20～70摩尔％，更优选为40～70摩尔％，为了赋予交联性基用的单体优选为1～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％，被并用的其他单体优选为10～70摩尔％，较优选为10～50摩尔％的比率。
含氟共聚物可通过使这些单体于自由基聚合引发剂存在下，采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合法等方法进行聚合而得到。
交联前的含氟树脂可使用市售品。作为市售的交联前的含氟树脂的例子可举出三多普(サイトツプ)(旭硝子制)、特氟纶(注册商标)AF(迪朋(デユポン)制)聚偏氟乙烯、路米氟纶(ルミフロン)(旭硝子制)、欧布斯达(オプスタ-)(JSR制)等。
以交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层，以动摩擦系数为0.03～0.15的范围，对水的接触角为90～120度的范围为优选。
<添加剂>
低折射率层涂布液中根据需要也可含有硅烷偶合剂、固化剂等添加剂。硅烷偶合剂是前述通式(2)所示的化合物。
具体而言，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
作为固化剂可举出乙酸钠、乙酸锂等有机酸金属盐，特别以乙酸钠为优选。对于硅烷氧基硅烷的水解溶液的添加量，相对于100质量份的存在于水解溶液中的固体成分为0.1～1质量份左右的范围为优选。
另外，本发明中使用的低折射率层的涂布液中添加各种流平剂、表面活性剂、硅油等低表面张力物质为优选。
作为硅油的具体商品可举出，日本优尼卡(株)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、FZ-7499、信越化学公司的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100等。
这些成分可提高对基材或底层的涂布性。添加于叠层体的最表面层时，不仅可提高涂膜排水、排油性、及防污性，而且也可发挥表面耐擦伤性的效果。这些成分的添加量若过多时会成为涂布时的凸凹(ハシキ)的原因，故相对于涂布液中的固体成分，添加0.01～3质量％的范围为优选。
<溶剂>
使用于涂布低折射率层时的涂布液中的溶剂可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇、丙二醇单甲醚等二醇醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水等。这些可单独或混合2种以上使用。
<涂布方法>
作为低折射率层的涂布方法，可举出浸渍涂布法、旋转涂布法、刮涂布法、棒涂布法、空气刮刀涂布法、刮板涂布法、挤出涂布法、反向涂布法、轮转凹版辊涂布法、幕帘涂布法、喷雾涂布法、口模涂布法等公知涂布方法或公知喷墨法等，可连续涂布或薄膜涂布的涂布方法为优选使用。涂布量以湿膜厚为0.1～30μm为优选，优选为0.5～15μm。涂布速度为10～80m/min。
将本发明的组合物涂布于基材时，通过调整涂布液中的固体成分浓度或涂布量可控制层的膜厚及涂布均匀性等。
本发明中，更可再设置下述的中折射率层、高折射率层，形成具有多层的防反射层等为优选。
可使用于本发明的防反射层的构成例子如下所示，但不限定于此。
纤维素酯膜/硬涂布层/低折射率层
纤维素酯膜/硬涂布层/中折射率层/低折射率层
纤维素酯膜/硬涂布层/高折射率层/低折射率层
纤维素酯膜/硬涂布层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
纤维素酯膜/防静电层/硬涂布层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
纤维素酯膜/硬涂布层/防静电层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
防静电层/纤维素酯膜/硬涂布层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
纤维素酯膜/硬涂布层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层
(中折射率层、高折射率层)
中折射率层、高折射率层只要可得到规定的折射率层则对于构成成分无特别限定，但由下述折射率高的金属氧化物微粒、粘合剂等形成为优选。也可含有其他添加剂。中折射率层的折射率为1.55～1.75为优选，高折射率层的折射率以1.75～2.20为优选。高折射率层及中折射率层的厚度为5nm～1μm为优选，10nm～0.2μm为更优选，30nm～0.1μm为最优选。涂布可与前述低折射率层的涂布方法相同地进行。
<金属氧化物微粒>
金属氧化物微粒并无特别限定，但例如可使用二氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化锌、锑掺杂氧化锡(ATO)、五氧化锑、氧化铟-锡(ITO)、氧化铁等作为主成分者。另外，这些混合物也可以。使用二氧化钛时将二氧化钛作为核心，作为外壳以氧化铝、二氧化硅、氧化锆、ATO、ITO、五氧化锑等被覆的具有核心/外壳结构的金属氧化物粒子时从光催化剂活性的抑制的观点来看为优选。
金属氧化物微粒的折射率以1.80～2.60为优选，1.90～2.50为更优选。金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径为5nm～200nm，10～150nm为更优选。粒径过小时金属氧化物微粒容易凝集，分散性会劣化。粒径过大时雾值会上升而不优选。无机微粒的形状以米粒状、针状、球形状、立方体状、纺缍形状或不定形状为优选。
金属氧化物微粒也可经有机化合物对表面进行处理。使用于表面处理的有机化合物的例子含有多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。其中以下述的硅烷偶合剂为最优选。也可以组合二种以上的表面处理剂为优选。
通过适当地选择金属氧化物的种类、添加比率，可得到具有期望的折射率的高折射率层、中折射率层。
<粘合剂>
粘合剂的添加是为了提高涂膜的成膜性或物理特性。作为粘合剂例如可使用前述的电离放射线固化型树脂、丙烯酰胺衍生物、多官能丙烯酸酯、丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂等。
(金属化合物、硅烷偶合剂)
作为其他添加剂可添加金属化合物、硅烷偶合剂等。金属化合物、硅烷偶合剂可作为粘合剂使用。
作为金属化合物可使用下述通式(7)所示化合物或其螯合化合物。
通式(7)：AnMBx-n
式中，M表示金属原子，A表示可水解的官能团或具有可水解的官能团的烃基，B表示于金属原子M上共价键结合或离子键结合的原子团。x表示金属原子M的原子价，n表示2以上x以下的整数。
作为可水解的官能基A，例如可举出烷氧基、氯原子等卤素、酯基、酰胺基等。属于上述式(4)的金属化合物中含有具有2个以上直接键结于金属原子的烷氧基的烷氧化物、或其螯合化合物。作为优选的金属化合物，由折射率或涂膜强度的补强效果、处理容易度、材料成本等观点来看，可举出烷氧化钛、烷氧化锆、烷氧化硅或这些的螯合化合物。烷氧化钛的反应速度快且折射率高，使用上也较容易，但为了具有光催化剂作用而大量添加时耐光性会劣化。烷氧化锆为高折射率的，但容易白浊化，故必须注意涂布时的凝结点管理等。烷氧化硅为反应速度慢，折射率也低，但使用较容易且耐光性优良。硅烷偶合剂可与无机微粒与有机聚合物双方进行反应，故可作为强韧性的涂膜。另外，烷氧化钛因具有促进紫外线固化树脂、金属烷氧化物的反应效果，故仅少量添加即可提高涂膜的物理特性。
作为烷氧化钛例如可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛等。
作为烷氧化锆例如可举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。
烷氧化硅及硅烷偶合剂为如下述通式(8)所示的化合物。
通式(8)：RmSi(OR’)n
式中，R表示烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)、或乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、酰胺基、磺酰基、羟基、羧基、烷氧基等反应性基，R’表示烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)，m+n为4。
具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、四五乙氧基硅烷(テトラペンタエトキシラン)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
作为配位于游离的金属化合物上而形成的螯合化合物的优选的螯合剂，可举出二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等分子量为1万以下者。通过使用这些螯合剂，对于水分的混入等也是稳定的，可形成涂膜增强效果也优良的螯合化合物。
金属化合物的添加量在中折射率组合物中换算成金属氧化物时以未达5质量％为优选，在高折射率组合物中换算成金属氧化物时以未达20质量％为优选。
(偏振板)
对本发明的偏振板作说明。
本发明的纤维素酯膜优选作偏振器的至少一面上的偏振板保护薄膜，使用它的偏振板优选以本发明的纤维素酯膜配置于容器(cell)侧的方式来贴附，亦可使用于偏振器的两面。
偏振板可由一般方法制作。对本发明的纤维素酯膜的里面侧进行碱皂化处理，将经处理的相位差薄膜使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合到，于碘溶液中将拉伸的聚乙烯醇薄膜浸渍拉伸所制得的偏光膜的至少一面上。并且，上述聚乙烯醇薄膜以乙改性聚乙烯醇为优选。
前述偏振板的另一面即使使用该纤维素酯膜，但也可使用市售的其他的偏振板保护膜，例如8UX、8UY、4UX、4UY、5UN、KC8UX-RHA(皆为konicaminolta公司(コニカミノルタオプト)制)，但是于表面设置硬涂布层、光扩散层、防眩层，以及防反射层为优选。通过使用与本发明的纤维素酯膜的组合，可得到可视性、平面性优良、并具有稳定的视场角扩大效果的偏振板。
(乙烯改性聚乙烯醇)
本发明中，作为偏振器以使用拉伸、染色乙烯改性聚乙烯醇者为优选。特别是，使用乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000，皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇为优选。其中使用热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜为优选。另外，于薄膜的TD方向距离5cm的二点间的热水切断温度差为1℃以下时可减低色斑故为优选，且于薄膜的TD方向距离1cm的二点间的热水切断温度差为0.5℃以下时可减低色斑故更优选。
另外，薄膜的膜厚为5～20μm时可减低色斑故特别优选。
使用该乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏振器，因偏振性能及耐久性优良，故色斑较少，使用于横向电场驱动式大型液晶显示装置中为特别优选。
作为本发明中所使用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可使用经共聚合乙烯与乙烯基酯系单体所得的乙烯-乙烯基酯系聚合物经皂化，将乙烯基酯单元作为乙烯醇单元的产物。作为该乙烯基酯系单体，例如可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バサテイツク酸ビニル)等，其中使用乙酸乙烯酯为优选。
乙烯改性PVA的乙烯单元含量(乙烯共聚合量)为1～4摩尔％，以1.5～3摩尔％为优选，更优选为2～3摩尔％。
乙烯单元的含量于该范围时，可提高偏振性能及耐久性能，减低色斑故优选。
而且，乙烯改性聚乙烯醇中可将乙烯基酯系单体与下述单体进行共聚合。与乙烯基酯系单体共聚合时，以15摩尔％以下范围为优选，更优选为5摩尔％以下。
作为可与该乙烯基酯系单体共聚合的单体，例如可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃类；丙烯酸及其盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯酰胺类。
构成偏振器的乙烯改性PVA的聚合度从偏振性能与耐久性观点来看为2000～4000，以2200～3500为优选，2500～3000为特别优选。聚合度若小于2000时，偏振器的偏振性能或耐久性会降低而不优选。另外，聚合度若为4000以下时不容易产生偏振器的色斑而优选。
乙烯改性PVA的聚合度由GPC(Gel Permeation Cheromatography)测定而求得的重均聚合度。该重均聚合度为，将单分散PMMA作为标准，移动相使用加入了20mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，于40℃下进行GPC测定而求得的值。
构成偏振器的乙烯改性PVA的皂化度，从偏振器的偏振性能及耐久性的观点来看以99.0～99.99摩尔％为优选，99.9～99.99摩尔％为更优选，99.95～99.99摩尔％为特别优选。
作为制造乙烯改性PVA薄膜的方法并无特别限定，但流延制膜法及熔融挤出制膜法，从可以得到良好的乙烯改性PVA薄膜的观点来看为优选。另外，所得的乙烯改性PVA薄膜根据需要可实施干燥及热处理。
作为溶解制造乙烯改性PVA薄膜时所使用的乙烯改性PVA的溶剂，例如可举出二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、水等，其中可使用1种或2种以上。其中以二甲基亚砜、水、或甘油与水的混合溶剂为优选。
使用于制造乙烯改性PVA薄膜时的乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中的乙烯改性PVA的比率则根据乙烯改性PVA的聚合度作变化，但是以20～70质量％为优选，25～60质量％为较优选，30～55质量为更优选，35～50质量％为最优选。乙烯改性PVA的比率若超过70质量％时乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度会过高，调制薄膜原液时难以过滤或脱泡，无法得到无异物或缺点的薄膜。另外，乙烯改性PVA的比率比20质量％低时乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度会过低，难以制造出具有目的厚度的PVA薄膜。另外，该乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中根据需要也可含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料等。
作为制造乙烯改性PVA薄膜时的增塑剂，以添加多元醇为优选。作为多元醇例如可举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。可使用这些中的1种或2种以上。其中从拉伸性提高效果来看，使用二甘油或乙二醇或甘油为优选。
作为多元醇的添加量，对于100质量份的乙烯改性PVA以1～30质量份为优选，3～25质量份为较优选，5～20质量份为最优选。若比1质量份少时，会有染色性或拉伸性降低的情况，比30质量份多时，乙烯改性PVA薄膜会过于柔软，有时处理性降低。
制造乙烯改性PVA薄膜时，添加表面活性剂为优选。作为表面活性剂的种类并无特别限定，以阴离子性或非离子性的表面活性剂为优选。作为阴离子性表面活性剂，例如可举出月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型的阴离子性表面活性剂为优选。作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚环氧乙烷油基醚等烷基醚型、聚环氧乙烷辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚环氧乙烷月桂酸酯等烷基酯型、聚环氧乙烷月桂基氨基醚等烷基胺型、聚环氧乙烷月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚环氧烷烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂为优选。可使用这些表面活性剂的1种或2种以上的组合。
作为表面活性剂的添加量，相对于100质量份的乙烯改性PVA，以0.01～1质量份为优选，0.02～0.5质量份为更优选。若比0.01质量少时，难以呈现制膜性或剥离性的提高效果，若比1质量份多时，表面活性剂于乙烯改性PVA薄膜的表面溶离出，成为粘连的原因，而有降低处理性的情况。
使用于偏振器的制作中的乙烯改性PVA薄膜的厚度以10～50μm为优选，20～40μm为更优选。厚度比10μm小时，薄膜强度会过低而无法进行均匀拉伸，容易产生偏振器的色斑。若厚度超过50μm时，单轴拉伸乙烯改性PVA薄膜来制造偏振器时，容易产生因端部缩幅引起的厚度变化，且容易增强偏振器的色斑故不优选。
另外，由乙烯改性PVA薄膜制造偏振器时，例如进行染色、单轴拉伸、定形处理、干燥处理乙烯改性PVA薄膜，根据需要还可进行热处理，染色、单轴拉伸、定形处理的操作顺序并无特别限定。另外，单轴拉伸可进行2次或2次以上。
染色可于单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后的任一时刻进行。作为使用于染色的染料，可使用1种或2种以上的碘-碘化钾或二色性染料等的混合物。一般染色是，将PVA薄膜浸渍于含有上述染料的溶液中进行，但混合于PVA薄膜中进行制膜等其处理条件或处理方法并无特别限定。
单轴拉伸可使用湿式拉伸法或干热拉伸法，可在硼酸水溶液等温水中(也可以在含有前述染料的溶液中或可于后述定形处理浴中)或使用吸水后的乙烯改性PVA薄膜在空气中进行。拉伸温度并无特别限定，将乙烯改性PVA薄膜于温水中拉伸(湿式拉伸)时以30～90℃为优选，另外进行干热拉伸时以50～180℃为优选。另外，单轴拉伸的拉伸倍率(多段的单轴拉伸时为总计的拉伸倍率)从偏振器的偏振性能来看，以4倍以上为优选，特别是以5倍以上为最优选。拉伸倍率的上限虽无特别限定，但8倍以下容易得到均匀的拉伸故优选。拉伸后的薄膜厚度以2～20μm为优选，5～15μm为更优选。
为使上述染料强固吸附于乙烯改性PVA薄膜上为目的，进行固定处理的情况较为多。使用于固定处理的处理浴中，一般添加硼酸和/或硼化合物。另外，根据需要于处理浴中可添加碘化合物。
所得的偏振器的干燥处理于30～150℃下进行为优选，50～150℃下进行为更优选。
如上所述得到的偏振器，一般作为在某两面或单面上贴合偏振板保护膜作成偏振板使用。作为贴合时所使用的粘着剂，可举出PVA系的粘着剂或聚氨酯系粘着剂等，其中以PVA系的粘着剂为优选使用。
作为偏振板的主要构成要素的偏光膜是仅通过一定方向的极化面(偏波面)的光的元件，现今已知的代表性的偏光膜为聚乙烯醇系偏光薄膜，其为聚乙烯醇系薄膜以碘染色的薄膜和以二色性染料染色的薄膜。偏光膜使用使聚乙烯醇水溶液经制膜，将其经单轴拉伸并使其染色、或染色后经单轴拉伸后，优选为以硼化合物进行耐久性处理者。该偏光膜面上贴合本发明的纤维素酯膜单面形成偏振板。优选通过以完全皂化聚乙烯醇等作为主成分的水系粘着剂进行贴合。
使用过去的纤维素酯膜的偏振板的平面性差，观看反射像时，会有细微的波纹状斑点，通过于60℃，90％RH的条件下的耐久性试验，波纹状斑点增大，但与此相反使用本发明的纤维素酯膜的偏振板，其平面性优良，通过于60％，90％RH的条件下的耐久性试验下也不增加波纹状斑点。
另外，使用本发明的纤维素酯膜所制得的偏振板，柔软性优良剪裁时切割端部很少产生切屑，亦可减低因切屑所引起的故障产生，加工适应性上亦优良。
<液晶显示装置>
通过将本发明的偏振板组装于显示装置中，可制造出各种可视性优良的本发明的液晶显示装置。本发明的纤维素酯膜优选使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(MVA型、PVA型)、IPS型、FFS型等各种驱动方式的LCD，特别优选使用IPS、FFS等横向电场驱动型显示装置。画面为17英寸(型)以上，特别是画面为30英寸(型)以上的大画面的液晶显示装置中，本发明的效果以外还有不会产生色斑或波纹斑所引起的荧光灯的反射图像变形的现象，如镜面反射那样的变形，即使长时间的鉴赏也不会引起眼睛疲劳的效果。
实施例
以下举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不受到这些的限定。而且，没有特别的限定，实施例中的“％”表示“质量％”。
实施例
(丙烯聚合物的合成)
通过特开2000-344823号公报所记载的聚合方法进行本体聚合。即，配备搅拌机、氮气导入管、温度计、投入口及回流冷却管的烧瓶中边导入下述甲基丙烯酸甲酯与二茂钌边将内容物加热至70℃。其次，将充分进行氮气置换的下述β-巯基丙酸的一半于搅拌下添加于烧瓶内。添加β-巯基丙酸后，将搅拌中的烧瓶内的内容物维持于70℃下进行2小时聚合。并且，追加添加经氮气置换的β-巯基丙酸的剩余一半后，再将搅拌中的内容物温度维持于70℃下进行4小时聚合。反应物的温度恢复到室温后，向反应物中添加20质量份的5质量％的苯醌的四氢呋喃溶液使聚合停止。用蒸馏器减压下一边将聚合物徐徐加热至80℃一边除去四氢呋喃、残留单体及残留硫醇化合物得到丙烯酸类聚合物H5。重均分子量为1000。
(聚酯的聚合例，K1的聚合)
三口烧瓶上安装搅拌机、氮气导入管、温度计、除水管。除水管，安装有分馏管、其前端设有头顶温度计与冷却管、并且冷却管的下方设有带刻度(ml)的水接受器，接受器的上部具有排气管。烧瓶中放入186g的乙二醇、236g的琥珀酸，一边慢慢流入氮气一边将内温加热至80～90℃开始搅拌。经1小时将温度上升至150～160℃。此时头顶温度不要超过100℃地(仅将水馏出到系统外，不使乙二醇馏出)将水排出，且将温度设定为190～200℃，馏出72g的水时将内温降至110～120℃，加入120g的乙酸，再次将温度上升至150～160℃。再馏出36g的水时将内温降至110～120℃，再降至80℃。其后，用丙酮析出，过滤析出物得到聚酯K1。K1的分子量通过GPC测定的结果是，重均分子量为434。
(K2-11的聚合)
以与K1相同方法加入组合如表1～表2所示那样的2价的醇类、2价的羧酸并加温、搅拌。馏出水时使内温下降，加入如表1～表2所示1元醇、或单羧酸再度提高温度并搅拌。进一步馏出水时降低内温并用丙酮使之析出，过滤析出物得到K2～11。且通过改变馏出水量来调整分子量，对于K5、K7，2种醇、羧酸的混合比分别为1∶1。所得的聚合物的重均分子量如下所示。以下括弧内的数值为重均分子量。K2(800)、K3(234)、K4(3000)、K5(6000)、K6(10000)、K7(11000)、K8(234)、K9(1000)、K10(8000)、K11(10000)。
(H4的聚合)
与K1～11相同程序进行合成，开始馏出水时降低内温并使反应停止用丙酮使之析出。重均分子量为800。
甲基丙烯酸甲酯                                   100质量份
二茂钌(金属催化剂)                               0.05质量份
β-巯基丙酸                                      12质量份
另外，参考特开2003-12859号公报所记载的方法，合成丙烯类聚合物AC1～8。
(纤维素酯膜1的制作)
<胶浆组合物>
纤维素三乙酸酯S1(乙酰基取代度0.46，丙酰基取代度2.52)    100质量份
2-(2’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)苯并三唑                2质量份
K1(上述通式(1)所示，式中B1表示碳原子数1～12的单羧酸，G表示碳原子数2～12的2价元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸的1种化合物)       30质量份
二氯甲烷                                                475质量份
乙醇                                                50质量份
将胶浆组合物投入密闭容器中，加热至70℃，搅拌的同时，将纤维素三乙酸酯(TAC)完全溶解而得到胶浆。溶解所需时间为4小时。过滤胶浆组合物后，使用输送带流延装置，在胶浆温度35℃下于22℃的不锈钢带支持体上进行均匀地流延。
其后，干燥至可剥离的范围后，自不锈钢带支持体上剥离胶浆。此时的胶浆残留溶剂量为25％。自胶浆物流延到剥离所需的时间为3分钟。自不锈钢带支持体上剥离后，以拉幅机在宽方向拉伸1.01倍同时于120℃下干燥后，解放宽度保持，以多数辊输送同时于120℃下干燥后，再于135℃的干燥区结束干燥步骤，并于薄膜两端施以宽10mm，高5μm的滚花加工，制造出膜厚40μm的纤维素酯膜1。薄膜宽为1300mm，卷曲长度为3000m。卷曲张力是，初期张力为150N/1300mm，最终卷张力为100N/1300mm。
(纤维素酯膜2～37的制作)
将纤维素酯膜1的制作中的K1与其添加量改为表5所记载的聚酯与其添加量，且一部分的薄膜中添加表5所记载的丙烯酸类聚合物，膜厚也改为表5所示那样，从而制造出纤维素酯膜2～37。表5中，对于AC1～AC8如表3所记载，另外，对于H1～H5如表4所记载。
(纤维素酯膜38、39的制作)
将纤维素酯膜1的制作中的纤维素三乙酸酯S1改为S2(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度1.0)与S3(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度1.08)，与纤维素酯膜1的制造方法相同地操作制造出纤维素酯膜38、39。
[表1]
B1-(G-A-)mG-B1
Figure BSA00000194915800481
1)～4)：混合比1∶1
[表2]
B2-(A-G-)nA-B2
  化合物名   B2   A   G   Mw
  K8   CH3O   CO-COO   C2H4-O   234
  K9   C2H5O   CO-C2H4-COO   C2H4-O   1000
  K10   C2H5O   CO-COO   C4H8-O   8000
  K11   C2H5O   CO-COO   C2H4-O   10000
[表3]
(HEA)X-(MMA)Y
  化合物名   X   Y   Mw
  AC1   1   99   3000
  AC2   5   95   4000
  AC3   10   90   8000
  AC4   20   80   12000
  AC5   40   60   18000
  AC6   50   50   20000
  AC7   40   60   18000
  AC8   50   50   20000
[0420][表4]
B1-(G-A-)mG-B1
  化合物名   B1   G   A   Mw
  H1   CH3COO   p-C6H4-0   CO-C2H4-COO   800
  化合物名   B1   G   A   Mw
  H2   CH3COO   C2H4-O   CO-C6H4-COO   800
  H3   C6H5COO   C2H4-O   CO-C2H4-COO   800
  H4   OH   C2H4-O   CO-C2H4-COO   800
丙烯酸类聚合物
  H5   PMMA   1000
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
[表5]
(偏振器1型的制作)
于100质量份的乙烯单元的含量为2.1摩尔％、皂化度99.92摩尔％，聚合度3000的乙烯改性聚乙烯醇中，含浸10质量份的甘油及200质量份的水，将其熔融混练、脱泡后从T型口模熔融挤出到金属辊上，干燥后得到膜厚40μm的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。
将所得的乙烯改性聚乙烯醇薄膜以预溶胀、染色、单轴拉伸、定形处理、干燥、热处理的顺序进行连续处理而制造出偏振器1型。即，将前述乙烯改性聚乙烯醇薄膜于30℃水中浸渍60秒进行预溶胀，于硼酸浓度40g/L、碘浓度0.4g/L、碘化钾60g/L的35℃水溶液中浸渍2分钟。继续在硼酸浓度4％的55℃的水溶液中进行单轴拉伸(拉伸倍率改为可使膜厚变为5～25μm的程度)，于碘化钾浓度60g/L、硼酸浓度40g/L、氯化锌浓度10g/L的30℃水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。此后，取出乙烯改性聚乙烯醇薄膜，常湿度下用40℃热风干燥，并且于100℃下进行5分钟热处理。
所得的偏振器1型的透过率为43％，偏光度为99.9％。
(偏振器2型的制作)
将120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于含有1质量份的碘、4质量份的硼酸的100质量份水溶液中，于50℃下进行单轴拉伸(拉伸倍率改为可使膜厚变为20～25μm的程度)制造出偏振器2型。
(偏振板1～30、36～39的制造)
将上述纤维素酯膜1～30以40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液进行60秒的碱处理，经3分钟水洗形成皂化处理层，得到碱处理薄膜。其次，于上述制造的偏振器1型两面上将该碱处理薄膜，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘着剂分别进行贴合，由纤维素酯膜1～30、36～39分别制造出偏振板1～30、36～39。
(偏振板31～34的制造)
将上述纤维素酯膜31～34以40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液进行60秒碱处理，经3分钟水洗形成皂化处理层，得到碱处理薄膜。其次，于上述制造的偏振器2型的两面上将该碱处理薄膜，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘着剂分别进行贴合，由纤维素酯膜31～34分别制造出偏振板31～34。
(偏振板35的制作)
将上述纤维素酯膜4、及KC8UX-RHA(konicaminolta公司制)以40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液进行60秒碱处理，经3分钟水洗后形成皂化处理层，得到碱处理薄膜。其次，于上述制造的偏振器I型的两面将这些碱处理薄膜，以各完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘着剂进行各贴合而制造出偏振板35。
[评价]
对于所得的纤维素酯膜1～39进行下述评价。
(平面性)
切取宽90cm，长度100cm大小的各试样，并列5根50W荧光灯并固定于1.5m高度使其能够以45°角度照射试样台，试样台上放置各薄膜试样，以目视法观察薄膜表面上因反射所见到的凹凸，如下进行评价。经该方法可判定“凹凸”与“皱褶”。
◎：观察到5根笔直的荧光灯
○：观察到荧光灯稍有弯曲
△：观察到全部荧光灯皆稍有弯曲
×：观察到荧光灯成大弯曲
(Ro、Rt的测定)
使用阿贝(Abbe)折射率计(4T)测定纤维素酯膜的平均折射率。另外，使用市售的测微计(micrometer)测定薄膜的厚度。
使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，对于在23℃，55％RH的环境下放置24小时的薄膜，于相同环境下进行波长为590nm的薄膜的迟滞测定。上述平均折射率与膜厚输入下述式中得到面内迟滞(Ro)、厚度方向的迟滞(Rt)值。
式(i)：Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)：Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
(式中，nx、ny、nz各表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率。另外，nx≥ny，d表示薄膜的厚度(nm)。
[Rt稳定性]
将制得的纤维素酯膜在23℃，80％RH下进行10小时处理后，测定Rt，并且将该薄膜在23℃，20％RH下进行10小时处理后，测定Rt，以下述基准作4等级评价。
ΔRt(nm)＝Rt(23℃，80％RH)-Rt(23℃，20％RH)
◎：ΔRt未达10nm
○：ΔRt为10nm以上但不足15nm
△：ΔRt为15nm以上但不足20nm
×：ΔRt为20nm以上
其次对于所得的偏振板1～39进行下述评价。
(偏振板劣化)
将上述所制得的偏振板在80℃，90％RH下进行120小时处理，测定处理前与处理后的透过率，以下述基准进行5等级评估。
透过率之差ΔT(％)＝Td(高温、高湿处理后的透过率)-T0(高温、高湿处理前透过率)
◎：ΔT未达1％
○：ΔT为1％以上但不足5％
△：ΔT为5％以上但不足10％
×：ΔT为10％以上但不足15％
××：ΔT为15％以上
(偏振板尺寸变化)
对于所制得的偏振板，于偏振器的吸收轴方向各设置2处记号(十字)，以80℃，90％RH下处理120小时，处理前与处理后的记号(十字)距离以光学显微镜进行测定，以下述基准进行5等级评价。
尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100
a1：热处理前距离
a2：热处理后距离
A：尺寸变化率未达0.1％
B：尺寸变化率为0.1％以上但不足0.5％
C：尺寸变化率为0.5％以上但不足1.0％
D：尺寸变化率为1.0％以上但不足1.5％
E：尺寸变化率为1.5％以上但不足2.0％
F：尺寸变化率为2.0％以上但不足3.0％
G：尺寸变化率为3.0％～5.0％以上
(视场角变动)
<液晶显示装置的制作>
进行视场角测定的液晶面板如下地进行制作，评价作为液晶显示装置的特性。
仅剥落日立制32英寸(型)显示器W32-L7000的预贴合的表面侧(观察者侧)的偏振板，将上述制得的偏振板1～34、36～39分别贴合于液晶盒的玻璃面上。此时偏振板的贴合方向与预先贴合的偏振板为同一方向使其面向吸收轴，制造出液晶显示装置1～34、36～39。
另外，关于偏振板35，偏振板的本发明的纤维素酯膜的面成为液晶盒侧，而且，与预先贴合的偏振板同一方向上使其面向吸收轴，制造出液晶显示装置35。
使用如上述所制造的液晶显示装置1～39进行下述评价。
23℃，55％RH环境下，使用ELDIM公司制EZ-Contrast160D进行液晶显示装置的视场角测定。继续将上述偏振板于60℃，90％RH下进行500小时处理，进行相同测定。再将上述偏振板于60℃，90％RH下处理1000小时者作相同测定，以下述基准进行4等级评价。
◎：视场角无变动
○：视场角稍有变动
△：视场角有变动
×：视场角变动非常大
(CM(角斑))
与上述记载的视场角评价相同地，贴合偏振板制造出液晶显示装置1～39，将这些液晶显示装置1～39，在60℃下处理300小时后，恢复至23℃，55％RH。其后，接通电源打开背光灯之后以目视观察2小时后所出现的黑影的漏光，以下述基准进行评价。
◎：完全无漏光
○：1～2处有弱漏光
△：1～2处有强漏光
×：3处以上有强漏光
以上评估结果如表6所示。
[表6]
Figure BSA00000194915800551
按照本发明的纤维素酯膜为尺寸稳定性、角斑(漏光)、平面性优良，且湿度变动时的迟滞稳定性高，可提供使用该纤维素酯膜的视场角稳定性高的偏振板及IPS、FFS等横向电场驱动式显示装置。

Claims (10)

1.一种纤维素酯膜，该纤维素酯膜含有下述通式(2)表示的聚酯，该纤维素酯膜在常温常湿即23℃，55％RH下的面内的迟滞值Ro为0～5nm，厚度方向的迟滞值Rt为-20～10nm；
通式(2)：B2-(A-G-)nA-B2
通式(2)中，B2表示1元醇，G表示2元醇，A表示2元酸；B2、G、A皆不含芳香环；n表示重复数；多个B2及G可为相同或相异。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(2)所示的聚酯的含量相对于纤维素酯为2～30质量％，其重均分子量Mw为20000以下；
通式(2)中，B2表示碳原子数1～12的1元醇，G表示碳原子数2～12的2元醇，A表示碳原子数2～12的2元酸。
3.权利要求2所述的纤维素酯膜，其中，上述聚酯的重均分子量Mw为10000以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述纤维素酯膜具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基，将乙酰基的取代度记为SA，丙酰基的取代度记为SP时，1.8≤SA≤2.6，0.1≤SP≤1.2。
5.权利要求1～4中任一项所述的纤维素酯膜，其含有丙烯酸类聚合物。
6.权利要求5所述的纤维素酯膜，其中，该丙烯酸类聚合物含有具有亲水基的单体成分X及不具亲水基的单体成分Y，且X∶Y的摩尔比为1∶1～1∶99，其含量相对于纤维素酯为1～20质量％。
7.权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯膜，其膜厚为20～60μm。
8.一种用于横向电场驱动式显示装置的偏振板，其至少使用1片权利要求1～7中任一项所述的纤维素酯膜。
9.权利要求8所述的用于横向电场驱动式显示装置的偏振板，该偏振板具有偏振器，所述偏振器包含乙烯改性聚乙烯醇，所述偏振器的膜厚为5～20μm。
10.一种横向电场驱动式显示装置，该显示装置使用权利要求8或9所述的用于横向电场驱动式显示装置的偏振板。
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