KR20080021055A - 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 횡전계 구동식표시 장치용 편광판 및 횡전계 구동식 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 횡전계 구동식표시 장치용 편광판 및 횡전계 구동식 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하며, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm이고, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
<화학식 1>
B1-(G-A-)mG-B1
식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복수를 나타내며, 복수의 B1 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<화학식 2>
B2-(A-G-)nA-B2
식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복수를 나타내며, 복수의 B2 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름, 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판, 에틸렌 변성 폴리 비닐 알코올, 횡전계 구동식 표시 장치, 아크릴계 중합체

Description

셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판 및 횡전계 구동식 표시 장치 {Cellulose Ester Film, Polarizer for In-Plane Switching Display Employing the Same, and In-Plane Switching Display}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판 및 횡전계 구동식 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 시계나 전자 계산기 등에 사용되는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL은 가혹한 환경하에서 사용되는 경우가 많아지고 있다. 따라서, 여기에 사용하는 액정 디스플레이의 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 플라즈마 디스플레이 패널용 전면 필터, 유기 EL 패널용 전면 필름 등의 광학 필름에 대해서도, 당연히 가혹한 환경하에서도 특성이 변화하지 않도록, 예를 들면 고온 또는 고습하에서 물성적인 열화가 없는 것이나 치수 안정성이 우수한 것 등의 내구성이 요구되고 있다.
한편, 종래부터 액정 디스플레이는 시야각이 좁은 것이 문제가 되고 있으며, 시야각을 확대하기 위해, 여러가지 위상차 필름을 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조). 일반적으로 치환도가 낮은 셀룰로오스 에스테르는 Rt(두께 방향의 리타데이션(retardation))가 크게 발현하는 것이 알려져 있는데(특허 문헌 6 참조), 횡전계 구동식 표시 장치에 있어서 시야각을 확대하기 위해서는 Rt를 감소시킨 필름이 요구되고 있었다.
이들 위상차 필름은 액정 디스플레이의 표시 성능(시야각, 색, 계조)에 강하게 영향을 주기 때문에, 특히 장시간 사용시의 치수 안정성이나, 리타데이션의 안정성이 우수한 것, 나아가 상기 필름을 이용하여 제조한 편광판의 치수 안정성, 특히 편광자의 흡수축 방향의 치수 안정성이나 편광판 열화가 우수한 것이 요구된다. 특허 문헌 7에 기재된 폴리에스테르를 첨가한 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정성은 우수하지만, 편광판의 내구성이 불량하고, 특허 문헌 8에 기재된 아크릴계 중합체를 이용한 셀룰로오스 에스테르 필름은 Rt는 감소되지만, 장시간 내구 후의 편광판 열화가 현저하게 불량하다. 또한, 편광판 열화를 억제하기 위해 방향환을 포함하는 재료를 첨가하는 것이 일반적으로 알려져 있지만, 방향환을 포함하는 재료를 첨가하면 Rt가 상승한다는 문제가 있었다.
또한, 장시간 내구 처리 후의 편광판의 치수 변화가 크면, 편광판과 점착제, 또는 점착층을 통해 접착되어 있는 액정 셀과의 사이에 응력이 생겨, 흑색 표시시에 색이 햐얗게 비치는, 이른바 코너 얼룩이라고 불리우는 현상이 발생한다(특허 문헌 9, 10 참조).
또한, 위상차 필름은 액정 셀을 광학적으로 보상하는 기능을 가질 뿐만 아니라, 보호 필름으로서 사용 환경의 변화에 의한 평면성 등의 내구성도 우수할 필요가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-229828호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-258923호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-75116호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)6-174920호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)6-222213호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-120244호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)5-341124호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)6-167611호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 편광판의 치수 안정성, 코너 얼룩(광 누설), 평면성이 우수하고, 습도 변동시의 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 시야각 안정성이 높은 편광판 및 IPS, FFS 등의 횡전계 구동식 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위한 양태 중 하나는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하며, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm이고, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있다.
B1-(G-A-)mG-B1
식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복수를 나타내며, 복수의 B1 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
B2-(A-G-)nA-B2
식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복수를 나타내며, 복수의 B2 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 과제는, 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하며, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm이고, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
<화학식 1>
B1-(G-A-)mG-B1
식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복수를 나타내며, 복수의 B1 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<화학식 2>
B2-(A-G-)nA-B2
식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복수를 나타내며, 복수의 B2 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르의 함유량이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 2 내지 30 질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 SA라고 하고, 프로피오닐기의 치환도를 SP라고 했을 때, 1.8≤SA≤2.6, 0.1≤SP≤1.2인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 X(친수기를 갖는 단량체 성분) 및 Y(친수기를 갖지 않는 단량체 성분)를 포함하고, X:Y(몰비)가 1:1 내지 1:99이며, 그 함유량이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 20 질량％인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 1장 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판.
(9) 상기 (8)에 있어서, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖는 편광자로서, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 편광자를 갖는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 그 함유량이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 2 내지 30 질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하이며, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 셀룰로오스 에스테르 필름에 의해, 치수 안정성, 코너 얼룩(광 누설), 평면성이 우수하고, 습도 변동시의 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어진다는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리에스테르]
(화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것이 특징 중 하나이다.
화학식 1, 2에 있어서, B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내고, G는 2가 알코올 성분을 나타내고, A는 이염기산 성분을 나타내며, 이들에 의해 합성된 것을 나타낸다. B1, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 특징이다. m, n은 반복수를 나타낸다.
B1로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한없이 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하며, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페라루곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올 레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
B2로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한없이 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.
G로 표시되는 2가 알코올 성분으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
A로 표시되는 이염기산(디카르복실산) 성분으로서는 지방족 이염기산, 지환식 이염기산이 바람직하며, 예를 들면 지방족 이염기산으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12 의 것, 이들로부터 선택되는 하나 이상의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 이염기산을 조합하여 사용할 수 있다.
m, n은 반복수를 나타내며, 1 이상 170 이하가 바람직하다.
(식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것이 특징 중 하나이다.
상기 화학식 1에 있어서, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타낸다. 또한, 화학식 2에 있어서, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타낸다. B1, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m, n은 반복수를 나타낸다.
B1, B2는 상술한 화학식 1 또는 2에서의 B1, B2와 동일하다.
G, A는 상술한 화학식 1 또는 2에서의 G, A 중에서 탄소수 2 내지 12의 알코올 성분 또는 이염기산 성분이다.
폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 20000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막 중에서 증발도 휘발도 발생하지 않는다.
폴리에스테르의 중축합은 통상법에 따라 행해진다. 예를 들면, 상기 이염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 이염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들면 이염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측으로 분포가 높게 되어 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 매우 양호하고, 필름 형성 후, 투습도도 작으며, 나아가 투명성이 풍부한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 분자량의 조절 방법은 특별히 제한없이 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에 의해, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 또는 이들 1가의 것의 첨가량에 의해 조절할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성으로부터 바람직하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있는데, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계외로 이러한 1가의 산을 계외로 제거할 때 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되는데, 이들을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거하는 물의 양에 따라 반응을 정지하는 타이밍을 계획함으로써도 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에 투입하는 글리콜 또는 이염기산의 몰수를 편중시킴으로써도 가능하며, 반응 온도를 조정하여 조절할 수도 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 40 질량％ 함유되는 것이 바람직하며, 식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르는 2 내지 30 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15 질량％ 함유되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 첨가에 의해, 저 리타데이션(Ro, Rt) 필름이 얻어지며, 이 필름을 사용함으로써 고온 고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다. 또한, 이 편광판을 사용함으로써, 고 콘트라스트, 광시야각이 장기간 유지되며, 표면의 평면성이 우수한 횡전계 구동식 표시 장치를 얻을 수 있다.
(아크릴계 중합체)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 아크릴계 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체를 첨가한 필름을 사용함으로써, 고온 고습에 의한 편광자 열화가 대폭 개선된 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 이 편광판을 사용함으로써, 고 콘트라스트가 더 장기간 유지되고, 열악한 환경하에 있어서도 편광판 치수 변화가 현저하게 양호하기 때문에 코너 얼룩이 발생하지 않는다.
본 발명에 있어서 아크릴계 중합체란, 분자 내에 방향환을 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 등의 단량체로부터 합성되는 단독중합체 또는 공중합체를 가리킨다.
방향환을 갖지 않는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 중합체가 공중합체인 경우에는, X(친수기를 갖는 단량체 성분) 및 Y(친수기를 갖지 않는 단량체 성분)를 포함하고, X:Y(몰비)가 1:1 내지 1:99인 것이 바람직하며, 이 범위 밖에서는 필름을 편광판으로 했을 때, 편광자 열화가 현저하게 악화된다. 또한, 함유량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막 중에 있어서 증발도 휘발도 발생하지 않는다. 특히, 아크릴계 중합체를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 500 내지 5,000인 것이라면, 상기에 추가하여 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮아 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.
상기 아크릴 중합체는 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(중량 평균 분자량)
본 발명에 있어서, 폴리에스테르, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 칼럼(쇼와 덴꼬사 제조, SHODEX-K806-K803)의 온도를 25 ℃로 하고, 용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하며, 유량을 1.0 ㎖/분으로 하고, 검출기를 R1, 주입량을 100 ㎕, 시료 농도를 0.1(질량/용량％)로 하고, 또한 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 행한 것이다.
(박막화)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 200 ㎛로 할 수 있는데, 20 내지 60 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 박막화에 의해, 습도 등의 환경 변동에 의한 리타데이션 변동이 대폭 억제된다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용한 편광판을 사용함으로써, 열악한 환경하에 있어서도 고 콘트라스트, 광시야각을 유지할 수 있는 횡전계 구동식 표시 장치를 제공할 수 있다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산 에스테르이고, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 혼합하여 사용할 수도 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에는, 총 아실기 치환도(아세틸기 치환도)가 2.7 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.0인 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스 에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 SA라고 하고, 프로피오닐기의 치환도를 SP라고 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것이 바람직하다.
2.8≤SA+SP≤3.0
식 중, SA+SP는 총 아실기 치환도이다.
0≤SA≤3.0
예를 들면, (SA=0.46, SP=2.52), (SA=1.9, SP=1.0), (SA=1.9, SP=1.08) 등의 셀룰로오스 에스테르가 바람직하며, 그 중에서도 1.8≤SA≤2.6, 0.1≤SP≤1.2의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 보다 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상적으로 수산기로서 존재한다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
이들 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 60000 내지 200000인 것이 바람직하게 사용된다. 100000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하고, 150000 내지 200000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.7 내지 2.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하여, 그 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다. 용매: 메틸렌 클로라이드, 칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함), 칼럼 온도: 25 ℃, 시료 농도: 0.1 질량％, 검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조), 펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조), 유량: 1.0 ㎖/분, 교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조), Mw=1000000 내지 500만까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 이용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로서 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 간단히 린터라고도 함), 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 통상법에 의해 셀룰로오스 원료를 반응시켜 얻을 수 있다.
아세틸 셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 잡으면 분해가 동시에 진행되고, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 발생하여 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간을 일정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은, 반응 조건이 다양하고 반응 장치나 설비 그 밖의 조건에서 크게 변하기 때문에 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행함에 따라 분자량 분포가 넓어지기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도 분해 정도는 통상적으로 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화 과정에서, 지나치게 긴 분해는 지나치게 진행되지 않고, 또한 아세트화에서는 충분한 시간의 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 제조 방법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100 질량부를 해쇄하고, 40 질량부의 아세트산을 첨가하여 36 ℃에서 20 분간 전처리 활성화를 행하였다. 그 후, 황산 8 질량부, 무수 아세트산 260 질량부, 아세트산 350 질량부를 첨가하고, 36 ℃에서 120 분간 에스테르화를 행하였다. 24 ％ 아세트산 마그네슘 수용액 11 질량부로 중화한 후, 63 ℃에서 35 분간 비누화 숙성하여 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 이용하여 실온에서 160 분간 교반한 후, 여과, 건조시켜 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸 셀룰 로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn이 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다.
또한, 합성된 셀룰로오스 에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 비아세트화 또는 저아세트화의 성분을 여과에 의해 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 혼합산 셀룰로오스 에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 따라서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물과 연관된다고 생각되는데, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 것이 바람직하며, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성을 행함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되며, 이것이 많으면 경수가 되어 음료수로서도 부적합한데, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분 및 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용성 칼슘으로부터 유래하는 스컴(scum)(불용성 침전물, 탁함)을 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60 ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다. 마그네 슘(Mg) 성분에 대해서는 역시 지나치게 많으면 불용분이 생기기 때문에 0 내지 70 ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분의 함량, 마그네슘(Mg)분의 함량 등의 금속 성분은, 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르에는, 가소제를 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 사용할 수 있는 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산계 가소제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 다가 알코올 에스테르 가소제, 시트르산 에스테르 가소제로부터 선택되는 1종 이상의 가소제를 함유시킬 수 있다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올은 하기 화학식 3으로 표시된다.
R1-(OH)n
단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특히 지방족 모노카르복실산이 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스 테르와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하며, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하지 않기 때문에 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기의 상태로 남길 수도 있다.
이하, 다가 알코올 에스테르의 구체적인 화합물을 예시한다.
Figure 112007093176670-PCT00001
Figure 112007093176670-PCT00002
Figure 112007093176670-PCT00003
Figure 112007093176670-PCT00004
시트르산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
또한, 시트르산 에스테르 화합물의 필름 중의 함유량은 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 20 질량％인 것이 바람직하다.
다른 가소제로서는, 알킬프탈릴알킬글리코레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리코레이트류로서는, 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴프로필글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 에틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴메틸글리코레이트, 부틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴옥틸글리코레이트, 에틸프탈릴옥틸글리코레이트, 옥틸프탈릴메틸글리코레이트, 옥틸프탈릴에틸글리코레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르에는 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명에 유용한 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, UV-3: 2-(2'-히드록시-3'- tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3'', 4'', 5'', 6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, UV-6: 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸.
또한, 본 발명에 유용한 자외선 흡수제 중 하나인 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. UV-8: 2,4-디히드록시벤조페논, UV-9: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, UV-10: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, UV-11: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄).
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 자외선 흡수제로서 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
그 중에서도 일본 특허 공개 제2001-235621호의 화학식 I로 표시되어 있는 트리아진계 화합물도, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 중합체형의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸 렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프(dope)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸 바나 샌드 밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일률적이지는 않지만, 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 0.1 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.0 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(미립자)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하며, 특히 바람직하게는 이산화규소이다.
미립자의 일차 입자의 평균 직경은 1 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 50 nm인 것이 더욱 바람직하며, 7 내지 20 nm인 것이 특히 바람직하다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 이차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 질량％인 것이 특히 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는, 표면층에 이들 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하다.
중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
(염료)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에는 색 조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 필름의 황색미를 억제하기 위해 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료는, 안트라퀴논의 1 위치에서부터 8 위치까지의 임의의 위치에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록 실기, 아미노기, 니트로기, 또는 수소 원자를 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2001-154017호에 기재된 청색 염료, 특히 안트라퀴논계 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 배치 첨가할 수도 있고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가할 수도 있다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 양호하게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은, 용제 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 질량부이다.
본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들면 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 이용된다.
(셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 본 발명에 관한 폴리에스테르, 셀룰로오스 에스테르, 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 끝없이 이행하는 엔드리스 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지를 행하는 공정, 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 진한 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 진하면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 불량해진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35 질량％가 바람직하고, 15 내지 25 질량％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도프에서 사용되는 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율면에서 바람직하며, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 60 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 40 질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제라고 정의한다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서 양용제, 빈용제가 변화하며, 예를 들면 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸 을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.
바람직한 용매 조성으로서는, 메틸렌 클로라이드 80 내지 95 질량％, 에탄올 5 내지 20 질량％, 또는 아세트산 메틸 60 내지 95 질량％, 에탄올 5 내지 40 질량％의 조합을 들 수 있다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되어 있는 것도 바람직하다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리우는 덩어리상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 쟈켓형의 것은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하고나서의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요시되는 압력이 커져 생산성이 불량해진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120 ℃이고, 60 내지 110 ℃가 보다 바람직하고, 70 내지 105 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되며, 이에 따라 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직한데, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블록킹이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 감소시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스니콜(cross nicol) 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 두고, 한쪽 편광판측으로부터 광을 쪼이고, 다른쪽 편광판측으로부터 관찰했을 때, 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01 mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 가장 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01 mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차이(압력차라고 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스팅) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이며, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 지지체 온도는 사용하는 용매에 따라 상이하지만, 0 내지 70 ℃가 바람직하고, 5 내지 40 ℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 뒷면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 이용하는 경우가 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.
본 발명에 있어서, 잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115 ℃에서 1 시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 더 건조하며, 최종적으로 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.
이 때, 상술한 바와 같이 텐터 방식이나 롤 건조 방식(상하로 배치된 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방 식을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한이 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤 등으로 행할 수 있는데, 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 180 ℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서는 비교적 고온에서의 건조가 바람직하고, 100 내지 150 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 적어도 한쪽 방향에 대하여 1.00 내지 2배 연신하는 것이 바람직하며, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 시점에서 반송 방향(세로 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신(2축 연신)을 행하는 것이 특히 바람직하다.
세로 방향, 가로 방향 모두 바람직한 연신 배율은 1.01 내지 1.5배이고, 1.01 내지 1.3배가 바람직하며, 1.01 내지 1.1배가 특히 바람직하다.
연신 배율이 1.01 내지 1.3배 이내이면 평면성이 우수하고, 헤이즈도 낮기 때문에 바람직하다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해, 박리 장력을 210 N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 220 내지 300 N/m이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 길이가 1000 내지 6000 m인 장척 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름 폭은 1.4 내지 4 m의 범위가 바람직하며, 폭 양단부에는 막 두께에 대하여 10 내지 25 ％ 높이의 나링부가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
<물성>
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는 40 ℃, 90 ％RH에서 850 g/m2ㆍ24h 이하인 것이 바람직하고, 20 내지 800 g/m2ㆍ24h인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 750 g/m2ㆍ24h인 것이 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 파단 신도는 10 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 가시광 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 93 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 1 ％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1 ％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 탄성률은 3000 내지 6000 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 60 ℃, 90 ％RH, 500 시간 처리 후의 질량 변화는 1 ％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm이다.
리타데이션값 (Ro), (Rt)는 이하의 수학식에 의해 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
여기서, d는 필름의 두께(nm)이고, 굴절률 nx는 필름의 면내의 최대 굴절률로서, 지상축 방향의 굴절률이라고도 하며, ny는 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이고, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절률이다.
또한, 리타데이션값 (Ro), (Rt)는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 구할 수 있다.
또한, 지상축은 필름의 폭 방향±1°또는 장척 방향±1°에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다. 편광판 보호 필름은 시인측에 바람직하게 배치되는 필름이며, 적어도 한쪽면에 하기 기능성층을 설치하는 것이 바람직하다.
(하드 코팅층)
본 발명에 사용되는 투명 보호 필름(편광판 보호 필름)에 기능성층으로서 하드 코팅층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 하드 코팅층은, 적어도 편광판 보호 필름의 한쪽면에 설치된다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층(고굴절률층, 저굴절률층 등)이 설치되어 반사 방지 필름을 구성하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층으로서는, 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.
활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체 또는 예비중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 더 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 유니딕 17-806(다이닛본 잉크(주) 제조) 100 부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1 부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계 단량체를 반응시키면 쉽게 형성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시 아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는, 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸 아지아크릴레이트, 상술한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니찌 세까 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 N0.340 쿠리야(쥬우고꾸 도료(주) 제조); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬 (주) 제조), 알로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 구체적인 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코팅, 침지 코팅, 리버스 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅, 잉크젯법 등, 공지된 방법으로 도설할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/cm2이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/cm2이다.
또한, 조사부에는 질소 퍼징에 의해 산소 농도를 0.01 ％ 내지 2 ％로 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행한 다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터에 의해 폭 방향, 또는 이축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라, 평면성이 더 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하고, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 50000이 적당하며, 수 평균 분자량이 1000 미만에서는 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리딩 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조, 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조, 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조, 상품명), 디스패론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅 케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 사용된다.
이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식 막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건식 막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 상기의 5 내지 150 mJ/cm2라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1 초 내지 5 분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.
또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/cm2인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 경화 수지층에 블록킹을 방지하기 위해, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해, 또한 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 하드 코팅층에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용되는 무기 미립자로서는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 미립자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 을 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, MX150, MX300)를 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말의 비율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 WYKO사 제조의 RST/PLUS를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하며, 대전 방지제로서는, 예를 들면 Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 부피 저항률이 107 Ωㆍcm 이하인 도전성 재료가 바람직하다.
상기 대전 방지제로서는, 상기 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는, 예를 들면 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, Ba0, Mo02, V205 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하며, 특히 Zn0, In203, TiO2 및 SnO2가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로서는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25 몰％의 범위가 바람직하며, 0.1 내지 15 몰％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 금속 산화물 분체의 부피 저항률은 107 Ωㆍcm 이하, 특히 105 Ωㆍcm 이하이다.
(반사 방지층)
본 발명에 사용되는 편광판 보호 필름은, 상기 하드 코팅층 상에 기능성층으로서 반사 방지층을 더 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 중공 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것이 바람직하다.
(저굴절률층)
본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 중공 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 그 밖에 규소 알콕시드, 실란 커플링제, 경화제 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<중공 미립자>
저굴절률층에는 하기 중공 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 이 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있는 것이 바람직하며, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경은 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절하게 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복하는 것이 불가능한 경우가 있고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴 절률의 효과를 충분히 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있으며, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물로 환산(MOx)하여 표시했을 때의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하며, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자를 얻지 못하는 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만에서는 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일한 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.
이러한 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 무기 화합물 입자가 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알 칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료는 알칼리 가용의 상기 도전성 화합물이 사용된다.
이들의 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값이 변화하는데, 이 pH값을 소정 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 결정되는 pH값을 가진다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제한되지 않지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되며, 통상 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하고, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되고, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 발생한다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시, 종래법과 같은 pH 제어를 반드시 행할 필요는 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO2의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 실리카의 비율이 적어질수록 다공질 입자의 세공 용적이 증대된다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO2의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이고, 세공 용적이 큰 다공질 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 늘리면 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15 nm의 두께인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다.
이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태로, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후 술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되지 않고, 따라서 세공 용적을 저하시키지 않고, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 깨지는 경우가 없기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요가 없다.
또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과, 이 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체가 얻어지며, 이 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물, 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실 란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물, 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물 유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.
규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있을 정도면 되며, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 nm가 되는 양이며, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는, 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계 두께가 1 내지 20 nm의 범위가 되는 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.
이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽이 되며, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이 때의 가열 처리 온도는 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도라면 특별히 제한은 없으며, 80 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80 ℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화하지 못하는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 요하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300 ℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것이라고 추측된다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 중공 미립자 외에, 알콕시규소 화합물의 가수분해물 및 그에 이어지는 축합 반응에 의해 형성되는 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 알콕시규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 조정한 SiO2 졸을 함유하는 것이 바람직하다.
R1-Si(OR2)3
Si(OR2)4
식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
규소 알콕시드, 실란 커플링제의 가수분해는, 규소 알콕시드, 실란 커플링제를 적당한 용매 중에 용해하여 행한다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 규소 알콕시드 또는 실란 커플링제를 용매에 용해한 용액에, 가수분해에 필요한 양보다 약간 많은 양의 물을 첨가하여 15 내지 35 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 3 내지 36 시간 교반을 행한다.
상기 가수분해에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매로 서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하게 사용된다. 이들 산은 0.001 N 내지 20.0 N, 바람직하게는 0.005 N 내지 5.0 N 정도의 수용액으로서 사용한다. 상기 촉매 수용액 중의 수분은 가수분해용 수분으로 할 수 있다.
알콕시규소 화합물을 소정 시간 가수분해 반응시키고, 제조된 알콕시규소 가수분해액을 용제로 희석하고, 필요한 다른 첨가제 등을 혼합하여 저굴절률층용 도포액을 제조하고, 이것을 기재, 예를 들면 필름 상에 도포, 건조함으로써 저굴절률층을 기재 상에 형성할 수 있다.
(알콕시규소 화합물)
본 발명에 있어서 저굴절률층 도포액의 제조에 사용되는 알콕시규소 화합물(이하, 알콕시실란이라고도 함)로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
R4 - nSi(OR')n
식 중, R'는 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
R'로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R로 표시되는 1가 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기이다. 또한, 이들은 더 치환될 수도 있다. R의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시 프로폭시)실란, 또한, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, i-부틸 트리메톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 아세톡시 트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리메톡시실란, 또한 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸 제조의 실리케이트 40, 실리케이트 45, 실리케이트 48, M 실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.
상기 알콕시실란은 가수분해 중축합이 가능한 규소 알콕시드기를 갖고 있기 때문에, 이들 알콕시실란을 가수분해, 축합에 의해 가교하여 고분자 화합물의 네트워크 구조가 형성되고, 이것을 저굴절률층 도포액으로서 사용하여 기재 상에 도포하고 건조시킴으로써 균일한 산화규소를 함유하는 층이 기재 상에 형성된다.
가수분해 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 소수성인 알콕시실란과 물이 혼화되기 쉽도록 소정량의 물과 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 친수성 유기 용매를 공존시켜 용해ㆍ혼합한 후, 가수분해 촉매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해, 축합시킨다. 통상, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가수분해, 축합 반응시킴으로써, 히드록실기를 2개 이상 갖는 액상의 실리케이트 올리고머가 생성되어 가수분해액이 형성된다. 가수분해 정도는 사용하는 물의 양에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란에 물과 함께 첨가하는 용매로서는 메탄올, 에탄올이 저렴하고, 얻어지는 피막의 특성이 우수하며, 경도가 양호하기 때문에 바람직하다. 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올 등도 사용할 수 있지만, 얻어지는 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 용매량은 가수분해 전의 테트라알콕시실란 100 질량부에 대하여 50 내지 400 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부이다.
이와 같이 하여 가수분해액을 제조하고, 이것을 용제에 의해 희석하며, 필요 에 따라 첨가제를 첨가하고, 저굴절률층 도포액을 형성하는 데 필요한 성분과 혼합하여 저굴절률층 도포액으로 한다.
<가수분해 촉매>
가수분해 촉매로서는 산, 알칼리, 유기 금속, 금속 알콕시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 특히 질산, 아세트산 등의 카르복실산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 바람직하며, 이들 중 특히 질산, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트르산이나 타르타르산 외에 레불린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등도 바람직하게 사용된다.
그 중에서 건조시에 산이 휘발하여 막 중에 남지 않는 것이 바람직하며, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 아세트산, 질산이 특히 바람직하다.
첨가량은, 사용하는 알콕시규소 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 또한, 물의 첨가량에 대해서는 가수분해물이 이론상 100 ％ 가수분해될 수 있는 양 이상이면 되며, 100 내지 300 ％ 상당량, 바람직하게는 100 내지 200 ％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.
상기 알콕시실란을 가수분해할 때에는, 하기 무기 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해를 개시하고 나서 소정 시간 가수분해액을 방치하여 가수분해의 진행이 어느 정도 달성된 후 사용한다. 방치 시간은, 상술한 가수분해, 또한 축합에 의한 가교가 원하는 막 특성을 얻는 데 충분할 정도로 진행되는 시간이다. 구체적으로는 사용하는 산 촉매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 아세트산에서는 실온에서 15 시간 이상, 질산에서는 2 시간 이상이 바람직하다. 숙성 온도는 숙성 시간에 영향을 주며, 일반적으로 고온에서는 숙성이 빠르게 진행되지만, 100 ℃ 이상으로 가열하면 겔화가 발생하기 때문에 20 내지 60 ℃의 가열, 보온이 적절하다.
이와 같이 하여 가수분해, 축합에 의해 형성된 실리케이트 올리고머 용액에 상기 중공 미립자, 첨가제를 첨가하고, 필요한 희석을 행하여 저굴절률층 도포액을 제조하고, 이것을 상술한 필름 상에 도포하여 건조함으로써 저굴절률층으로서 우수한 산화규소막을 함유하는 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 알콕시실란 외에, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물(단량체, 올리고머, 중합체) 등에 의해 변성된 변성물일 수도 있으며, 단독으로 사용하거나 또는 병용하는 것도 가능하다.
<불소 화합물>
본 발명에 사용되는 저굴절률층은 중공 미립자와 불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하며, 결합제 매트릭스로서 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직 하다. 상기 불소 함유 수지를 포함함으로써 양호한 방오성 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는 글리시딜 메타크릴레이트나 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또한 하나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기이거나, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의한 가열에 의해 가교되는 경우 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의한 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교되는 경우 전리 방사선 경화형이다.
또한, 상기 단량체에 추가하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체로는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 슬립성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리 에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.
불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는 사이톱(아사히 글래스 제조), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스 제조), 오프스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.
가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<첨가제>
저굴절률층 도포액에는 필요에 따라 실란 커플링제, 경화제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
구체적으로는 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
경화제로서는 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 유기산 금속염을 들 수 있고, 특히 아세트산나트륨이 바람직하다. 규소 알콕시실란 가수분해 용액에 대한 첨가량은, 가수분해 용액 중에 존재하는 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1 질량부 정도의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률층의 도포액에는 각종 레벨링제, 계면활성제, 실리콘 오일 등의 저표면 장력 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
실리콘 오일로서는 구체적인 상품으로서 닛본 유니카(주)의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.
이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 첨가량이 지나치게 많으면 도포시에 크레이터링(cratering)의 원인이 되기 때문에, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
<용매>
저굴절률층을 도설할 때의 도포액에 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<도포 방법>
저굴절률층의 도포 방법으로서는 침지, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법 또는 공지된 잉크젯법을 이용할 수 있고, 연속 도포 또는 박막 도포가 가능한 도포 방법이 바람직하게 이용된다. 도포량은 습식 막 두께로 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 10 내지 80 m/분이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때, 도포액 중의 고형분 농도나 도포량을 조정함으로써, 층의 막 두께 및 도포 균일성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서는 하기 중굴절률층, 고굴절률층을 더 설치하고, 복수의 층을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 반사 방지층의 구성예를 하기에 나타내지만, 이것 들로 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/대전 방지층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
대전 방지층/셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
(중굴절률층, 고굴절률층)
중굴절률층, 고굴절률층은 소정의 굴절률층이 얻어진다면 구성 성분에 특별히 제한은 없지만, 하기 굴절률이 높은 금속 산화물 미립자, 결합제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖에 첨가제를 함유할 수도 있다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 굴절률은 1.75 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 도포는 상기 저굴절률층의 도포 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
<금속 산화물 미립자>
금속 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 오산화안티몬, 산화인듐-주석(ITO), 산화철 등을 주성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 이산화티탄을 사용하는 경우에는 이산화티탄을 코어로 하고, 셸로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, ATO, ITO, 오산화안티몬 등으로 피복시킨 코어/셸 구조를 가진 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 광 촉매 활성의 억제면에서 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 200 nm이지만, 10 nm 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 금속 산화물 미립자가 응집하기 쉬워지고, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 상승하여 바람직하지 않다. 무기 미립자의 형상은 쌀알상, 침상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.
금속 산화물의 종류, 첨가 비율을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률을 갖는 고굴절률층, 중굴절률층을 얻을 수 있다.
<결합제>
결합제는 도막의 성막성이나 물리 특성의 향상을 위해 첨가된다. 결합제로서는, 예를 들면 상술한 전리 방사선 경화형 수지, 아크릴아미드 유도체, 다관능 아크릴레이트, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물, 실란 커플링제)
그 밖의 첨가제로서 금속 화합물, 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 금속 화합물, 실란 커플링제는 결합제로서 사용할 수도 있다.
금속 화합물로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.
AnMBx -n
식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타내며, x는 금속 원자 M의 원자가이고, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들면 알콕실기, 크롤 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 4에 속하는 금속 화합물에는 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는 그의 킬 레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는 굴절률이나 도막 강도의 보강 효과, 취급의 용이성, 재료 비용 등의 관점에서, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 규소 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빨라 굴절률이 높고 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포시의 노점 관리 등에 주의해야만 한다. 규소 알콕시드는 반응 속도가 느리고 굴절률도 낮지만, 취급이 용이하고 내광성이 우수하다. 실란 커플링제는 무기 미립자와 유기 중합체의 양쪽과 반응할 수 있기 때문에 강인한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티탄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.
지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
규소 알콕시드 및 실란 커플링제는, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다.
RmSi(OR')n
식 중, R은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 또는 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미드기, 술포닐기, 수산기, 카르복실기, 알콕실기 등의 반응성기를 나타내고, R'는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내며, m+n은 4이다.
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이며, 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 중굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 고굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 20 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
(편광판)
본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광자의 적어도 한쪽면에 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용되며, 이것을 이용한 편광판은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 셀측에 배치되도록 접착되는 것이 바람직하고, 편광자의 양면에 사용할 수도 있다.
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 뒷면측을 알칼리 검화 처리하고, 처리한 위상차 필름을, 연신한 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에 완전 검화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리비닐알코올 필름이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
상기 편광판의 또 한쪽면에는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용할 수도 있고, 시판 중인 별도의 편광판 보호 필름, 예를 들면 8UX, 8UY, 4UX, 4UY, 5UN, KC8UX-RHA(모두 코니카 미놀타 옵트 제조)를 사용할 수도 있지만, 표면에는 하드 코팅, 광 확산층, 방현층, 또한 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 시인성, 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
(에틸렌 변성 폴리비닐알코올)
본 발명에 있어서는, 편광자로서 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 연신, 염색한 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 검화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 두점 사이의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 두점 사이의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
또한, 필름의 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 특히 바람직하다.
상기 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 이용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가, 색 불균일이 적어 횡전계 구동식 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로서는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 검화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4 몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 몰％이다.
에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 편광 성능 및 내구 성능이 향상되고, 색 불균일이 감소되기 때문에 바람직하다.
또한, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올에는, 비닐에스테르계 단량체에 하기 단량체를 공중합시킨 것일 수도 있다. 비닐에스테르계 단량체에 공중합시키는 경우, 바람직한 범위는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미도프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필디메틸아 민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미도프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 아세트산 알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는, 편광 성능과 내구성의 점에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500이 바람직하며, 2500 내지 3000이 특히 바람직하다. 중합도가 2000보다 작은 경우에는, 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면, 편광자의 색 불균일이 생기지 않아 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA의 중합도는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정으로 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는 단분산 PMMA를 표준품으로서 이동상에 20 밀리몰/ℓ의 트리플루오로아세트산 소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하여 40 ℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 검화도는, 편광 필름의 편광 성능 및 내구성의 관점에서 99.0 내지 99.99 몰％이고, 99.9 내지 99.99 몰％가 보다 바람직하며, 99.95 내지 99.99 몰％가 특히 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 또한, 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은, 필요에 따라 건조 및 열 처리가 실시된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해하는 용제로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라 변화하지만, 20 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 55 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내 지 50 질량％인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 높아져 필름의 원액을 제조할 때 여과나 탈포가 곤란해지고, 이물질이나 결점이 없는 필름을 얻기가 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 낮아져 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하기가 곤란해진다. 또한, 상기 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는, 필요에 따라 가소제, 계면활성제, 이색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때, 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과면에서 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.
다가 알코올의 첨가량으로서는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 3 내지 25 질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20 질량부가 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면 에틸렌 변성 PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 경우가 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직 하다. 계면활성제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산 아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산 디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량으로서는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 제막성이나 박리성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 1 질량부보다 많으면 계면활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면에 용출되어 블록킹의 원인이 되며, 취급성이 저하되는 경우가 있다.
편광자의 제조에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 10 ㎛보다 작으면, 필름 강도가 지나치게 낮아 균일한 연신을 행하기 어렵고, 편광 필름의 색 불균일이 발생하기 쉽다. 두께가 50 ㎛를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 일축 연신하여 편광 필름을 제조했을 때, 단부의 네크인(neck in)에 의한 두께 변화가 발생하기 쉬워지고, 편광 필름의 색 불균일이 강조되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 행하고, 또한 필요에 따라 열 처리를 행하는 것이 바람직하며, 염색, 일축 연신, 고정 처리의 조작 순서에 특별히 제한은 없다. 또한, 일축 연신을 2회 또는 그 이상 행할 수도 있다.
염색은 일축 연신 전, 일축 연신시, 일축 연신 후의 어느 때라도 가능하다. 염색에 사용하는 염료로서는 요오드-요오드화칼륨이나 이색성 염료 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 혼합시켜 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다.
일축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법을 이용할 수 있으며, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중일 수도 있음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우에는 30 내지 90 ℃가 바람직하고, 또한 건열 연신의 경우에는 50 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한, 일축 연신의 연신 배율(다단계의 일 축 연신의 경우에는 합계 연신 배율)은, 편광자의 편광 성능면에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하고, 5 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 견고하게 하는 것을 목적으로 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상적으로 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라, 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.
얻어진 편광자의 건조 처리는 30 내지 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하며, 50 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 한쪽면에 편광판 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때 사용되는 접착제로서는 PVA계의 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
편광판의 주요 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 셀룰 로오스 에스테르 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 검화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해 접합시킨다.
종래의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은 평면성이 떨어지며, 반사상을 보면 미세한 물결상의 얼룩이 확인되며, 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해 물결상의 얼룩이 증대되었지만, 이에 대하여 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용한 편광판은 평면성이 우수하고, 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결상의 얼룩이 증가하는 경우가 없었다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하여 제조한 편광판은, 유연성이 우수하고, 재단할 때 단부가 깨져 이물질이 발생하는 경우가 적으며, 이물질에 의한 고장 발생도 감소되고, 가공성도 우수하였다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(MVA형, PVA형), IPS형, FFS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용되지만, 특히 IPS, FFS 등의 횡전계 구동식 표시 장치에서 바람직하게 사용된다. 화면이 17형 이상, 특히 화면이 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치에서는, 본 발명의 효과 이외에도, 색 불균일이나 물결 얼룩에 의해 형광등의 반사상이 왜곡되어 보였던 것이, 거울 반사와 같이 왜곡이 없기 때문에, 장시간의 감상으로도 눈이 피로하지 않다는 효과가 있었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 중의 「％」는 「질량％」를 나타낸다.
<실시예>
(아크릴 중합체의 합성)
일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 하기 메틸메타크릴레이트와 루테노센을 도입하면서 내용물을 70 ℃로 가열하였다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 하기 β-머캅토프로피온산의 반을 교반하에 플라스크 내에 첨가하였다. β-머캅토프로피온산 첨가 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물을 70 ℃로 유지하여 2 시간 중합을 행하였다. 또한, 질소 가스 치환한 β-머캅토프로피온산의 남은 반을 추가 첨가한 후, 다시 교반 중의 내용물의 온도를 70 ℃로 유지하여 중합을 4 시간 행하였다. 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 5 질량％의 벤조퀴논의 테트라히드로푸란 용액 20 질량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합물을 증발기로 감압하에 80 ℃까지 서서히 가열하면서 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티올 화합물을 제거하여 아크릴 중합체 H5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다.
(폴리에스테르의 중합예, K1의 중합)
삼구 플라스크에 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 제수관을 부착한다. 제수관은 분류관, 그 앞 꼭대기에 온도계와 냉각관, 또한 냉각관 밑에 눈금(㎖)이 붙은 물 받침기를 설치하고, 받침기 상부에는 배기관을 갖는다. 플라스크에 186 g의 에틸렌글리콜, 236 g의 숙신산을 넣고, 질소 가스를 천천히 유입하면서 내온을 80 내지 90 ℃로 가온하고, 교반을 개시하였다. 1 시간에 걸쳐 온도를 150 내지 160 ℃로 상승시켰다. 이 때, 꼭대기 온도가 100 ℃를 초과하지 않도록(물만을 계외로 증류 제거시키고, 글리콜이 유출되지 않도록) 하여 물을 배출시키고, 또한 온도를 190 내지 200 ℃로 하고, 물이 72 g 유출된 시점에서 내온을 110 내지 120 ℃로 낮추고, 아세트산 120 g을 첨가하여 다시 온도를 150 내지 160 ℃로 상승시켰다. 또한, 물이 36 g 유출된 시점에서 내온을 110 내지 120 ℃로 낮추고, 다시 80 ℃로 낮췄다. 그 후, 아세톤으로 석출시켜 석출물을 여취하고 폴리에스테르 K1을 얻었다. K1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 434였다.
(K2 내지 K11의 중합)
K1과 동일한 방법으로 하기 표 1 내지 표 2에 나타낸 바와 같은 2가 알코올, 2가 카르복실산을 조합하여 첨가하고, 가온하여 교반하였다. 물이 유출된 시점에서 내온을 낮추고, 표 1 내지 표 2에 나타낸 모노알코올 또는 모노카르복실산을 첨가하여 다시 온도를 상승시켜 교반하였다. 또한, 물이 유출된 시점에서 내온을 낮추고, 아세톤으로 석출시켜 석출물을 여취하고 K2 내지 K11을 얻었다. 또한, 유출 수량을 변화시킴으로써 분자량을 조정하고, K5, K7에 대해서는 2종인 알코올, 카르복실산의 혼합비를 각각 1:1로 하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 이하와 같았다. 이하, 괄호 안의 수치는 중량 평균 분자량이다. K2(800), K3(234), K4(3000), K5(6000), K6(10000), K7(11000), K8(234), K9(1000), K10(8000), K11(10000).
(H4의 중합)
K1 내지 K11과 동일한 순서로 합성하고, 처음에 물이 유출된 시점에서 내온을 낮춰 반응을 정지하고, 아세톤으로 석출시켰다. 중량 평균 분자량은 800이었다.
메틸메타크릴레이트 100 질량부
루테노센(금속 촉매) 0.05 질량부
β-머캅토프로피온산 12 질량부
또한, 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 아크릴 중합체 AC1 내지 8을 합성하였다.
(셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제조)
<도프 조성물>
셀룰로오스 트리아세테이트 S1(아세틸 치환도 0.46, 프로피오닐 치환도 2.52) 100 질량부
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 2 질량부
K1(식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 1종) 30 질량부
메틸렌 클로라이드 475 질량부
에탄올 50 질량부
도프 조성물을 밀봉 용기에 투입하고, 70 ℃까지 가열하여 교반하면서, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)를 완전히 용해하여 도프를 얻었다. 용해에 필요한 시간은 4 시간이었다. 도프 조성물을 여과한 후, 벨트 유연 장치를 이용하여 도프 온도 35 ℃에서 22 ℃의 스테인레스 밴드 지지체 상에 균일하게 유연하였다.
그 후, 박리 가능한 범위까지 건조시킨 후, 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 도프를 박리하였다. 이 때의 도프의 잔류 용매량은 25 ％였다. 도프 유연으로부터 박리까지 필요한 시간은 3 분이었다. 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리한 후, 텐터로 폭 방향으로 1.01배로 연신하면서 120 ℃에서 건조시킨 후, 폭 유지를 해방시켜, 다수의 롤로 반송시키면서 120 ℃에서 건조시킨 후, 또한 135 ℃의 건조 구역에서 건조를 종료시키고, 필름 양단에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 나링 가공을 실시하여, 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 제조하였다. 필름 폭은 1300 mm, 권취 길이는 3000 m로 하였다. 권취 장력은 초기 장력 150 N/1300 mm, 최종 권취 장력 100 N/1300 mm로 하였다.
(셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 37의 제조)
셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제조에 있어서, K1과 그의 첨가량을 하기 표 5에 기재된 폴리에스테르와 그의 첨가량으로 바꾸고, 또한 일부의 필름에 표 5에 기재된 아크릴 중합체를 첨가하고, 막 두께를 표 5에 기재된 바와 같이 바꿔 셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 37을 제조하였다. 표 5 중, AC1 내지 AC8에 대해서 는 하기 표 3에, 또한 H1 내지 H5에 대해서는 하기 표 4에 기재되어 있는 바와 같다.
(셀룰로오스 에스테르 필름 38, 39의 제조)
셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제조에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트 S1을 S2(아세틸 치환도 1.9, 프로피오닐 치환도 1.0)와 S3(아세틸 치환도 1.9, 프로피오닐 치환도 1.08)으로 바꾸고, 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제조 방법과 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 38, 39를 제조하였다.
Figure 112007093176670-PCT00005
Figure 112007093176670-PCT00006
Figure 112007093176670-PCT00007
Figure 112007093176670-PCT00008
Figure 112007093176670-PCT00009
(편광자 1형의 제조)
에틸렌 단위의 함유량 2.1 몰％, 검화도 99.92 몰％, 중합도 3000의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 100 질량부에 글리세린 10 질량부, 물 200 질량부를 함침시키고, 이것을 용융 혼련하여 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출하고, 건조시켜 막 두께 40 ㎛의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 얻었다.
얻어진 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 예비팽윤, 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광자 1형을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃의 수중에 60 초간 침지하여 예비팽윤시키고, 붕산 농도 40 g/ℓ, 요오드 농도 0.4 g/ℓ, 요오드화칼륨 60 g/ℓ의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지시켰다. 이어서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 일축 연신(연신 배율은 막 두께가 5 내지 25 ㎛가 되도록 바꿈)을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ, 염화아연 농도 10 g/ℓ의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지시켜 고정 처리를 행하였다. 그 후, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 취출하고, 상습하, 40 ℃에서 열풍 건조하고, 또한 100 ℃에서 5 분간 열 처리를 행하였다.
얻어진 편광자 1형의 투과율은 43 ％, 편광도는 99.9 ％였다.
(편광자 2형의 제조)
120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지시키고, 50 ℃에서 일축 연신(연신 배율은 막 두께가 20 내지 25 ㎛가 되도록 바꿈)을 행하여 편광자 2형을 제조하였다.
(편광판 1 내지 30, 36 내지 39의 제조)
상기 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 30을 40 ℃의 2.5 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 3 분간 수세하여 검화 처리층을 형성하여 알칼리 처리 필름을 얻었다. 이어서, 상기 제조한 편광자 1형의 양면에 상기 알칼리 처리 필름을 완전 검화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켜, 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 30, 36 내지 39로부터 각각 편광판 1 내지 30, 36 내지 39를 제조하였다.
(편광판 31 내지 34의 제조)
상기 셀룰로오스 에스테르 필름 31 내지 34를 40 ℃의 2.5 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 3 분간 수세하여 검화 처리층을 형성하고, 알칼리 처리 필름을 얻었다. 이어서, 상기 제조한 편광자 2형의 양면에 상기 알칼리 처리 필름을 완전 검화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켜, 셀룰로오스 에스테르 필름 31 내지 34로부터 각각 편광판 31 내지 34를 제조하였다.
(편광판 35의 제조)
상기 셀룰로오스 에스테르 필름 4 및 KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵트 제조)를 40 ℃의 2.5 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 3 분간 수세하여 검화 처리층을 형성하고, 알칼리 처리 필름을 얻었다. 이어서, 상기 제조한 편광자 1형의 양면에 이들 알칼리 처리 필름을 각각 완전 검화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켜 편광판 35를 제조하였다.
[평가]
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 39에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
(평면성)
폭 90 cm, 길이 100 cm의 크기로 각 시료를 절단하고, 50 W 형광등을 5개 열거하여 시료대에 45°의 각도로부터 비추도록 하여 높이 1.5 m의 높이에 고정하고, 시료대 상에 각 필름 시료를 두고, 필름 표면에 반사해 보이는 요철을 눈으로 관찰하여 다음과 같이 판정하였다. 이 방법에 의해 「늘어짐」 및 「주름」의 판정이 가능하다.
◎: 형광등이 5개 모두 똑바로 보임
○: 형광등이 조금 굽어 보이는 곳이 있음
△: 형광등이 전체적으로 조금 굽어 보임
×: 형광등이 크게 굽어 보임
(Ro, Rt의 측정)
아베 굴절률계(4T)를 이용하여 셀룰로오스 에스테르 필름의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판 중인 마이크로미터를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 24 시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경하, 파장 590 nm에서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 상술한 평균 굴절률과 막 두께를 하기 수학식 i, ii에 입력하고, 면내 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 값을 얻었다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내는데, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
(Rt 안정성)
제조한 셀룰로오스 에스테르 필름을 23 ℃, 80 ％RH에서 10 시간 처리한 후 Rt를 측정하고, 또한 이 필름을 23 ℃, 20 ％RH에서 10 시간 처리하여 Rt를 측정하여, 하기 기준으로 4 단계로 평가하였다.
ΔRt(nm)=Rt(23 ℃, 80 ％RH)-Rt(23 ℃, 20 ％RH)
◎: ΔRt가 10 nm 미만
○: ΔRt가 10 nm 내지 15 nm 미만
△: ΔRt가 15 nm 내지 20 nm 미만
×: ΔRt가 20 nm 이상
이어서, 얻어진 편광판 1 내지 39에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
(편광판 열화)
상기 제조한 편광판을 80 ℃, 90 ％RH에서 120 시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 투과율을 측정하여 하기 기준으로 5 단계로 평가하였다.
투과율의 차이 ΔT(％)=Td(고온, 고습 처리 후의 투과율)-T0(고온, 고습 처리 전의 투과율)
◎: ΔT가 1 ％ 미만
○: ΔT가 1 ％ 내지 5 ％ 미만
△: ΔT가 5 ％ 내지 10 ％ 미만
×: ΔT가 10 ％ 내지 15 ％ 미만
××: ΔT가 15 ％ 이상
(편광판 치수 변화)
제조한 편광판에, 편광자의 흡수축 방향으로 표지(십자)를 각각 2군데 넣어 80 ℃, 90 ％RH에서 120 시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표지(십자)의 거리를 광학 현미경으로 측정하여, 하기 기준으로 5 단계로 평가하였다.
치수 변화율(％)=[(a1-a2)/a1]×100
식 중, a1은 열 처리 전의 거리이고, a2는 열 처리 후의 거리이다.
A: 치수 변화율이 0.1 ％ 미만
B: 치수 변화율이 0.1 ％ 내지 0.5 ％ 미만
C: 치수 변화율이 0.5 ％ 내지 1.0 ％ 미만
D: 치수 변화율이 1.0 ％ 내지 1.5 ％ 미만
E: 치수 변화율이 1.5 ％ 내지 2.0 ％ 미만
F: 치수 변화율이 2.0 ％ 내지 3.0 ％ 미만
G: 치수 변화율이 3.0 ％ 내지 5.0 ％ 이상
(시야각 변동)
<액정 표시 장치의 제조>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
히따찌 제조의 32형 디스플레이 W32-L7000의 미리 접합되어 있던 표면측(관찰자측)의 편광판만을 박리하여, 상기 제조한 편광판 1 내지 34, 36 내지 39를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 이 때, 편광판의 접합 방향은, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치 1 내지 34, 36 내지 39를 제조하였다.
또한, 편광판 35에 대해서는, 편광판의 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치 35를 제조하였다.
이상과 같이 하여 제조한 액정 표시 장치 1 내지 39를 이용하여 하기의 평가를 행하였다.
23 ℃, 55 ％RH의 환경에서, 엘딤(ELDIM)사 제조의 EZ-Contrast 160D를 이용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 이어서, 상기 편광판을 60 ℃, 90 ％RH에서 500 시간 처리하고, 마찬가지로 측정을 행하였다. 또한, 상기 편광판을 60 ℃, 90 ％RH에서 1000 시간 처리한 것을 동일하게 측정하여, 하기 기준으로 4 단계로 평가하였다.
◎: 시야각 변동이 없음
○: 시야각 변동이 약간 확인됨
△: 시야각 변동이 확인됨
×: 시야각 변동이 매우 큼
(CM(코너 얼룩))
상기에 기재된 시야각 평가와 마찬가지로 편광판을 접착시켜 액정 표시 장치 1 내지 39를 제조하였다. 이들 액정 표시 장치 1 내지 39를 60 ℃에서 300 시간 처리한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 후, 전원을 넣어 백 라이트를 점등시키고 나서 2 시간 후의 흑색 표시의 광 누설을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 광 누설이 전혀 없음
○: 약한 광 누설이 1 내지 2군데 있음
△: 강한 광 누설이 1 내지 2군데 있음
×: 강한 광 누설이 3군데 이상 있음
이상의 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112007093176670-PCT00010
표 6으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정성, 코너 얼룩(광 누설), 평면성이 우수하고, 습도 변동시의 리타데이션 안정성이 높으며, 그것을 이용한 편광판 및 IPS 표시 장치는 시야각 안정성이 높다는 것을 알았다.
본 발명에 의해, 편광판의 치수 안정성, 코너 얼룩(광 누설), 평면성이 우수 하고, 습도 변동시의 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것을 이용한 시야각 안정성이 높은 편광판, 및 IPS, FFS 등의 횡전계 구동식 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르를 함유하며, 상온 상습(23 ℃, 55 ％RH)에서의 면내 리타데이션(Ro)이 0 내지 5 nm이고, 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 -20 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 1>
    B1-(G-A-)mG-B1
    식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복수를 나타내며, 복수의 B1 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 2>
    B2-(A-G-)nA-B2
    식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가 알코올을 나타내고, A는 이염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복수를 나타내며, 복수의 B2 및 G는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 식 중의 B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내 고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르, 또는 식 중의 B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 이염기산을 나타내는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르의 함유량이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 2 내지 30 질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 SA라고 하고, 프로피오닐기의 치환도를 SP라고 했을 때, 1.8≤SA≤2.6, 0.1≤SP≤1.2인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 X(친수기를 갖는 단량체 성분) 및 Y(친수기를 갖지 않는 단량체 성분)를 포함하고, X:Y(몰비)가 1:1 내지 1:99이며, 그 함유량이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 20 질량％인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 1장 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖는 편광자로서, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 편광자를 갖는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 횡전계 구동식 표시 장치용 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동식 표시 장치.
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