CN100453583C - 纤维素酯薄膜及其制备方法,光学薄膜、起偏振片和液晶显示器 - Google Patents

Abstract

公开了一种纤维素酯薄膜，它含有纤维素酯和平均初始粒径为0.1-1.0μm的微粒，其中该微粒的初始粒径的相对标准偏差是1-20%，并且其中纤维素酯薄膜具有峰值密度为1000-8000(1/mm²)的表面。

Description

纤维素酯薄膜及其制备方法，光学薄膜、起偏振片和液晶显示器

本申请以在日本专利局于2004年6月7日申请的日本专利申请号2004-168647和2005年3月5日申请的日本专利申请号2005-072201为基础，将其全文加入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及一种光学用的纤维素酯薄膜(本文后面也称之为薄膜)及其制备方法，特别是涉及一种液晶显示器的起偏振片保护薄膜、延迟薄膜或视角增加薄膜、等离子显示器的功能薄膜如抗反射薄膜有机EL显示器的功能薄膜中使用的纤维素酯薄膜及其制备方法，还涉及一种使用该纤维素酯薄膜的光学薄膜、起偏振片和液晶显示器。

背景技术

最近，对笔记本板状个人电脑的厚度和重量的降低、显示器的放大或者图像的高精度进行了研究和开发。与这种开发平行地，迫切需要降低厚度、增加宽度和提高起偏振片保护薄膜的质量。通常，广泛使用纤维素酯薄膜作为起偏振片保护薄膜。该纤维素酯薄膜围绕卷轴卷绕形成胶卷，将其贮藏或传输。

随着显示板尺寸放大，需要宽度大且长度长的胶卷。然而，这种胶卷的贮藏稳定性存在问题。例如，存在这些薄膜彼此粘连变形，或者这些薄膜形成凸形，好象在这些薄膜之间有外来杂质的问题。为了克服这种问题，提出了一种向薄膜中加入微粒的方法(参见日本专利O.P.I.公开号2001-114907)。然而，该方法存在的问题是当加入到纤维素酯薄膜中的微粒量增加时，纤维素酯薄膜的混浊增加，导致透明度降低。

最近，由于迫切需要高质量图像，因此需要没有外来杂质并且透明度高的薄膜。通过增加加入到纤维素酯薄膜内的微粒量难以获得滑动性提高并且透明度高的纤维素酯薄膜。

本发明人发现，在上面的方法中，其中使用10-20nm微粒作为第二颗粒的薄膜在薄膜表面上有许多突起，但是对滑动性有益的突起少，并且不利于滑动性的突起增加混浊。

为了克服该问题，提出了一种限制薄膜的中心线平均表面粗糙度Ra的方法(参见日本专利O.P.I.公开号2003-326542)。Ra是一个不受薄膜表面的突起之间的距离或者突起密度影响的参数，所述距离和密度均是彼此接触的薄膜长期贮藏时的重要因素。

发明概述

鉴于上述进行了本发明。本发明的目的是提供一种纤维素酯薄膜，它具有优异的贮藏稳定性或生产率，并且没有外来杂质，并提供了它的制备方法。本发明的另一目的是提供各自使用该纤维素酯薄膜的光学薄膜、起偏振片和显示器，其具有优异的平直度或外观，并且延迟变化最小。

附图简述

图1(a)是显示溶液流延薄膜制备方法的第一个实施方案的示意图。

图1(b)是显示溶液流延薄膜制备方法的第二个实施方案的示意图。

图1(c)是显示溶液流延薄膜制备方法的第三个实施方案的示意图。

图1(d)是显示溶液流延薄膜制备方法的第四个实施方案的示意图。

图2是显示转筒流延系统的一个实施方案的示意图。

发明详述

本发明的上面目的可以通过以下实现：

1、一种纤维素酯薄膜，含有纤维素酯和平均初始粒径为0.1-1.0μm的微粒，其中该微粒的初始粒径的相对标准偏差是1-20％，并且其中纤维素酯薄膜具有峰值密度为1000-8000(1/mm²)的表面。

2、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中在纵向(MD)和横向(TD)中的至少一个方向以1.05-1.3的拉伸放大倍数拉伸薄膜。

3、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有具有1，3，5-三嗪环的芳香化合物作为紫外线吸收剂。

4、如上面项3的纤维素酯薄膜，其中芳香化合物是式(I)代表的化合物：

式(I)

其中X¹代表单键、-NR⁴-、-O-或-S-；X²代表单键、-NR⁵、-O-或-S-；X³代表单键、-NR⁶、-O-或-S-；R¹、R²和R³各自代表烷基、烯基、芳基或杂环基；并且R⁴、R⁵和R⁶各自代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。

5、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有1-30％重量的增塑剂。

6、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有2-25％重量的增塑剂。

7、如上面项5的纤维素酯薄膜，其中增塑剂是多元醇与单羧酸的酯。

8、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有60-95％重量的纤维素酯。

9、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有0.02g/m²-1.0g/m²的微粒。

10、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有0.03g/m²-0.3g/m²的微粒。

11、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜的厚度为10-120μm。

12、如上面项1的纤维素酯薄膜，其中薄膜的厚度为10-60μm。

13、一种起偏振片，包括偏振片和如上面项1的纤维素酯薄膜。

14、一种液晶显示器，包括液晶元件和如上面项1的纤维素酯薄膜。

15、如上面项14的液晶显示器，还包括偏振片。

下面详细描述本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于此。

本发明人对上面的问题进行了深入研究。结果发现，当包括平均初始粒径为0.1-1.0μm并且初始粒径的相对标准偏差是1-20％的微粒的纤维素酯薄膜具有1000-8000(1/mm²)的表面峰值密度时，该纤维素酯薄膜可以提供优异的滑动性和降低的混浊，并且纤维素酯薄膜的表面峰值密度可以给滑动性、混浊和长期贮藏稳定性提供一个新的参数，所述长期贮藏稳定性迄今证明与纤维素酯薄膜的中心线平均表面粗糙度Ra有关，并因此完成了本发明。

本发明人还发现，使用上面纤维素酯薄膜的光学薄膜例如硬涂膜或防反射薄膜具有优异的平直度、外观和延迟变化。

下面详细描述本发明。

(微粒)

本发明的纤维素酯薄膜所用的微粒具有0.1-1.0μm，优选0.1-0.5μm，更优选0.2-0.3μm的平均初始粒径。由于更大的平均初始粒径呈现更好的分散性，而更小的平均初始粒径呈现更好的透明度，因此优选上面的平均初始粒径范围。如下测定微粒的平均初始粒径：通过透射电子显微镜对微粒照相(倍数为500000-2000000)，获得照相微粒图像。使用Konica Minolta Co.制造的平头扫描仪Sitios对该照相微粒图像进行电子处理，获得电子数据，并通过图像分析软件Image Pro Plus分析所得的电子数据，从而获得微粒的平均初始粒径。这里，初始粒径是由具有与微粒的投影图像相同面积的圆的直径表示的。初始粒径的相对标准偏差也是由上面获得的数据确定的。在以下条件下进行图像分析。

过滤器处理：中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3

在本发明中，微粒的初始粒径的相对标准偏差是1-20％，优选1-10％。

微粒的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水化钙硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、硅树脂、含氟树脂和丙烯酸树脂的微粒。其中，特别优选二氧化硅微粒。

本发明的微粒优选是通过水解缩合反应性硅化合物获得的微胶囊。该方法可以容易地调整平均初始粒径的相对标准偏差，呈现本发明的效果。例如，日本专利公开号5-4325中公开一种在有过量水存在的情况下将烷氧基硅烷化合物的有机溶液水解缩合的方法，和日本专利号348461中公开的在有水滴存在的情况下将气相烷氧基硅烷化合物水解缩合的方法。还有日本专利公开号6-57317中公开的将微胶囊分散于乙二醇中的方法或者日本专利号318752中公开的方法。

纤维素酯薄膜具有1000-8000(1/mm²)，优选2000-6000(1/mm²)，更优选3000-5000(1/mm²)的表面峰值密度。由于较大的表面峰值密度呈现较好的滑动性，而较小的表面峰值密度呈现较好的透明度，因此优选上面的表面峰值密度范围。上面的表面峰值密度范围可以通过调整上面微粒的平均初始粒径和上面微胶囊粒径的相对标准偏差来获得。本发明的纤维素酯薄膜的微粒含量优选是0.02-1.0g/m²，更优选是0.03-0.3g/m²，最优选是0.08-0.2g/m²。

在本发明中，如下测定表面峰值密度：在23℃和50％±5％RH的相对湿度RH下，以50的物镜放大率和1.0的图像变焦放大率，使用从CanonSales Co.获得的三维表面结构分析显微镜zygo new View 5000测定薄膜表面上高度不小于3nm(优选3-500nm)的峰的数量，并除以测定的面积，得到每1mm²的峰的数量。在本发明中，表面峰值密度以每mm²薄膜的峰数表示。

为了将本发明的微粒加入到纤维素酯薄膜中，将含有这些微粒的添加溶液加入到后面所述的浓液(dope)中。直接加入粉状微粒的主要浓液导致分散不足，并且微粒聚集体堵塞过滤器，使得过滤压力快速增加。因此，优选主要浓液，在加入含有所述微粒的添加溶液之后，例如经过滤器过滤，所述过滤器捕获粒径为0.5-5μm的微粒并且过滤时间是10-25sec/100ml。可以在如上所述过滤之前的任何时间将含有微粒的该添加溶液加入到主要浓液中。可以将该添加溶液加入到放置在溶解容器中的主要浓液中，或者可以在单独提供的混合容器中将主要浓液和添加溶液混合。在过滤之前，可以在导入过滤器的管中通过静态混合器将它们混合。在大多数情况下，主要浓液含有10-50％重量的返回碎屑。由于返回碎屑含有微粒，因此需要根据主要浓液中所含的返回碎屑的量调整添加溶液中微粒的含量。为了容易控制，优选一种将添加溶液直接加入到主要浓液中并且可以间歇控制的方法，或者一种将主要浓液和添加溶液于混合容器中混合的方法。由于前一方法中主要浓液和添加溶液的混合时间足够并且获得优异的生产率，因此更优选前一方法。添加溶液含有量优选为0.5-10％重量，更优选1-5％重量，甚至更优选1-3％重量的微粒。

微粒含量低的添加溶液的粘度低，这样易于操作，而微粒含量高的添加溶液可以少量加入到主要浓液中，这样易于加入。因此，优选上面的微粒含量范围。这里所述的返回碎屑是纤维素酯片，例如在加工期间切割纤维素酯膜幅的两边缘产生的片，或者是由于刮擦在规格外面的纤维素酯薄膜。

本发明的主要浓液是指制备本发明的纤维素酯薄膜的浓液，并且与添加溶液不同。可以将主要浓液中大量含有的树脂少量加入到添加溶液中。在本发明中，含有大量成膜树脂的浓液称之为主要浓液，它与添加溶液不同。

在在线添加中，优选使用日本专利O.P.I.公开号2001-213974中公开的过滤器或供给泵。

鉴于粘度调整或分散稳定性，优选添加溶液含有纤维素酯和微粒。微粒添加溶液的纤维素酯含量优选是2-5％重量，更优选3-4％重量。添加溶液中所用的纤维素酯可以与上面所述的主要浓液中的以及上述返回碎屑中的相同。本发明的纤维素酯优选是满足下面所述式(1)和(2)、提供优异的分散性并防止微粒聚集的纤维素酯。其理由被认为是具有纤维素酯的丙酰基或丁酰基吸收在微粒表面上的分散剂的分散效果。

式(1)2.6≤X+Y≤3.0

式(2)0≤X≤2.5

其中X代表乙酰基取代度，Y代表丙酰基或丁酰基的取代度。

在纤维素酯中，最优选满足1.9≤X ≤2.5和0.1≤Y≤0.9的乙酸丙酸纤维素酯。在这些部分存在自由羟基，它们未被酰基取代。这些纤维素酯可以按照常规合成方法合成。

纤维素酯的酰基取代度可以按照ASTM-D-817-96测定。

作为微粒添加溶液中所含的纤维素酯，由纤维素的混合脂肪酸酯，例如日本专利O.P.I.公开号10-45804和8-231761以及美国专利号2319052中公开的乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯。这些纤维素低级脂肪酸酯中，特别优选乙酸丙酸纤维素酯。这些纤维素酯可以混合使用。

用于分散微粒的分散器优选是砂磨机或高压均质机。含有大小为0.3-3mmΦ的珠和磨基料以及盘的砂磨机使用通过在300-3000rpm下旋转盘产生的珠的离心力引起碰撞和剪切来分散微粒。珠的实例包括玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠和钢珠。在本发明中，优选污染低的氧化锆珠或者没有污染问题的玻璃珠。在砂磨机中，有立式、卧式或环状的不同类型。在本发明中，特别优选卧式或环状砂磨机，以提供更均匀的剪切力。砂磨机的盘、轴或壁被珠切下产生污染。因此，优选磨的盘、轴或壁涂布有陶瓷或Teflon(商标名)以使污染最小化。

砂磨机的实例包括DAINO MILL(由W.A.Bachofen Co.，Ltd.制造)、NEW MYMILL(由Mitsui Kozan Co.，Ltd.制造)、SC MILL(由MitsuiKozan Co.，Ltd.制造)和NANO GRAIN MILL(由Asada Tekko Co.，Ltd.制造)。

高压均质机是一种无介质分散器，它使用磨基料高速通过窄管或孔口时产生的剪切力或碰撞冲击进行分散。例如，使得磨基料能够在10-300MPa的高压下彼此碰撞，或者通过直径为50-2000μm的窄管或孔口。

高压均质机的实例包括MICRO FLUIDIZER(由Mizuho Kogyo Co.，Ltd.制造)、ULTIMIZER(由Sugino Machine Co.，Ltd.制造)、NANOMIZER(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.制造)和CLEAR MIX和CLEAR MIX W MOTTON(均由M Technique Co.，Lt d.制造)。

不优选例如超声分散器、球磨机、高速分散器或烘干粉碎机等分散器，这是由于它们具有差的剪切力并且难以获得平均初始粒径为0.1-1.0μm的颗粒，导致混浊或外来杂质增加。也不优选例如三辊磨机、Henschel混合器和捏合机，这是由于它们具有太强的剪切力和使平均初始粒径为0.1-1.0μm的颗粒破碎，导致外来杂质增加或者滑动性降低。

微粒添加溶液可以含有聚合物例如硅酮树脂、含氟树脂或丙烯酸类聚合物。优选硅酮树脂，特别优选具有三维网络结构的硅酮树脂。这种具有三维网络结构的硅酮树脂的实例包括Tospearl 103、105、108、120、145、3210或240，它们都是由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造的，可以在市场上获得。

作为含有微粒的添加溶液的制备方法，有如下方法，但是本发明并不限于此。

(方法A)

在搅拌下将溶剂和微粒在分散器中混合并分散，获得微粒分散液。用溶剂稀释该分散液，加入少量纤维素酯或主要浓液，并搅拌。

(方法B)

在搅拌下将溶剂和微粒在分散器中混合并分散，获得微粒分散液。单独地，在搅拌下将少量纤维素酯或主要浓液溶解在溶剂中，并加入上面的分散液，获得微粒添加溶液。

(方法C)

在搅拌下将少量纤维素酯或主要浓液溶解在溶剂中，加入微粒，获得微粒添加溶液。

(方法D)

将溶剂和微粒混合，并分散在分散器中，获得微粒分散液。将所得微粒分散液与溶剂混合，获得微粒添加溶液。

优选添加溶液含有少量纤维素酯，这是由于当将其加入到主要浓液中时聚集的发生降低。特别优选方法C，这是由于制备添加溶液时发生的聚集降低。

用于分散微粒的有机溶剂包括用于制备纤维素酯薄膜的有机溶剂。特别优选醇类，并且醇类的实例包括碳原子数为1-8个的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。

当将微粒和溶剂混合并分散获得分散液时，分散液的微粒浓度优选为5-30％重量，更优选8-25％重量，最优选10-15％重量。较高浓度的微粒趋于降低分散液的浊度，降低混浊并使聚集的发生最小化，因此是优选的。当将微粒、溶剂和少量树脂混合并分散以获得分散液时，分散液的微粒浓度优选是0.5-10％重量，更优选是1-5％重量，最优选是1-3％重量，并且分散液的树脂浓度优选是2-10％重量，更优选是3-7％重量，最优选是4-6％重量。优选上面的树脂浓度范围，这是由于获得优异的分散性。

添加溶液可以含有紫外线吸收剂，但是由于微粒的分散性，因此优选添加溶液基本上不含紫外线吸收剂。

作为加入到主要浓液中的另一添加溶液，有含有紫外线吸收剂的添加溶液。含有紫外线吸收剂的添加溶液是后面所述打算在线加入到主要浓液中的含有紫外线吸收剂的液体。含有紫外线吸收剂的添加溶液的紫外线吸收剂含量优选是1-30％重量，更优选5-20％重量，最优选10-15％重量。优选上面的紫外线吸收剂含量范围，这是由于较小的紫外线吸收剂含量提供优异的溶解度，较高的紫外线吸收剂含量能够少量加入到主要浓液中，和便于在线加入。

鉴于粘度调整，优选添加溶液含有纤维素酯和紫外线吸收剂。添加溶液中所用的纤维素酯可以与上面所述的主要浓液中的和上面所述返回碎屑中的相同。

在本发明中，特别优选将含有微粒的添加溶液加入到主要浓液中，并且用过滤器过滤，所述过滤器捕获粒径为0.5-5μm的微粒并且过滤时间是10-25sec/100ml，并将含有紫外线吸收剂但是基本上不含微粒的添加溶液在线加入到所得液体中。要求不同批次的纤维素酯薄膜在400nm或更小下的透光率的变化在1％之内。然而，主要浓液可以含有10-50％的返回碎屑，并且返回碎屑的紫外线吸收剂含量可以改变纤维素酯薄膜在400nm或更小下的透光率。因此，重要的是调整上面在线加入时的紫外线吸收剂的量，由此可以将不同批次的透光率的变化控制在1％之内。也可以通过将欲加入到纤维素酯薄膜中的一部分紫外线吸收剂加入到主要浓液中并且剩余部分在线加入的方法来调整紫外线吸收剂的量。该方法降低了在线加入时的紫外线吸收剂的量，并且提供优异的生产率。加入到主要浓液中的紫外线吸收剂可以固体形式或者紫外线吸收剂溶解在溶剂中的溶液形式加入。

含有紫外线吸收剂但是基本上不含微粒的添加溶液是指微粒含量不大于1％重量的含紫外线吸收剂的添加溶液，或者是不含微粒的含紫外线吸收剂的添加溶液。更优选不含微粒的添加溶液。欲在线加入的含有紫外线吸收剂和微粒的添加溶液可能产生导致外来杂质的聚集体，因此优选微粒含量较小。

紫外线吸收剂吸收400nm或更小的紫外线，由此改善纤维素酯薄膜的耐用性。纤维素酯薄膜在380nm或更小下的透光率优选不大于10％，更优选不大于5％，甚至更优选不大于2％。

本发明使用的紫外线吸收剂优选是在不大于20℃的温度下为液体的紫外线吸收剂。在不大于20℃的温度下为液体的紫外线吸收剂降低了拉伸纤维素酯薄膜的Rt变化，因此是优选的。本发明使用的紫外线吸收剂没有特别的限制，且包括氧基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。

作为本发明优选使用的紫外线吸收剂，优选使用透明度高并且对起偏振片或液晶的损害最小化的苯并三唑或二苯甲酮型紫外线吸收剂。特别优选使用苯并三唑型紫外线吸收剂，这是由于它使不希望的着色最小化。优选使用的紫外线吸收剂的实例包括5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄基氧基二苯甲酮和2，4-二苄基氧基二苯甲酮，并且包括可商购获得的TINUBIN 109、171、234、326、327和328(都由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)。其中，更优选在不大于20℃的温度下为液体的TINUBIN 109和171。

作为本发明的光学薄膜用的紫外线吸收剂，优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。

在具有1，3，5-三嗪环的化合物中，优选式(I)代表的化合物。

式(I)

其中X¹代表单键、-NR⁴-、-O-或-S-；X²代表单键、-NR⁵、-O-或-S-；X³代表单键、-NR⁶、-O-或-S-；R¹、R²和R³各自代表烷基、烯基、芳基或杂环基；并且R⁴、R⁵和R⁶各自代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。

在式(I)代表的化合物中，特别优选蜜胺化合物。

在式(I)代表的蜜胺化合物中，X¹、X²和X³分别代表-NR⁴、-NR⁵-和-NR⁶-；或者X¹、X²和X³各自代表键，并且R¹、R²和R³各自代表在氮原子上具有自由价的杂环基；-X¹-R¹、-X²-R²和-X³-R³优选是相同的取代基。R¹、R²和R³特别优选是芳基。R⁴、R⁵和R⁶特别优选是氢原子。

作为上面的烷基，链烷基比环状烷基优选，并且直链烷基比支链烷基优选。烷基中的碳原子数优选是1-30，更优选是1-20，甚至更优选是1-10，再更优选是1-8，最优选是1-6。烷基可以具有一个取代基。

取代基的实例包括：卤原子、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基和环氧基乙氧基)、酰氧基(例如，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。作为上面的烯基，链烯基比环烯基优选，并且直链烯基比支链烯基优选。烯基中碳原子数优选是2-30，更优选是2-20，甚至更优选2-8，最优选2-6。烯基可以具有取代基。

取代基的实例包括卤原子、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基，和环氧基乙氧基)和酰氧基(例如，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。

作为上面的芳基，优选苯基或萘基，并且特别优选苯基。芳基可以具有取代基。

取代基的实例包括卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨磺酰基、烷基取代的氨磺酰基、烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基团、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、烯基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、酰胺基团、烷硫基、烯基硫基、芳基硫基和酰基。这里所述的烷基与上述的烷基相同。

这里所述的烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基取代的氨磺酰基、磺酰胺基团、烷基取代的氨甲酰基、酰胺基团、烷硫基和酰基的烷基部分与上述烷基相同。

这里所述的烯基与前面所述的烯基相同。

烯基氧基、酰氧基、烯基氧基羰基、烯基取代的氨磺酰基、磺酰胺基团、烯基取代的氨甲酰基、酰胺基团、酰基硫基和酰基的烯基部分与上面提及的相同。

上面芳基的实例包括苯基和α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基和4-十二烷氧基苯基。

芳基氧基、酰氧基、芳基氧基羰基、芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基团、芳基取代的氨甲酰基、酰胺基团、芳基硫基和酰基的芳基部分的实例与上面实例的相同。

当X¹、X²和X³各自是-NR-、-O-或-S-时，杂环基优选具有芳香性。

具有芳香性的杂环基中所含的杂环通常是不饱和杂环，并且优选具有最大量的双键。该杂环优选是5元环、6元环或7元环，更优选是5元环或6元环，最优选是6元环。

杂环中的杂原子优选是氮原子、硫原子或氧原子，特别优选是氮原子。

作为芳香杂环，特别优选吡啶环(例如，2-吡啶基或4-吡啶基)。该杂环基可以具有取代基。取代基的实例与上述芳基中的相同。

当X¹、X²和X³是键时，杂环基优选在氮原子处具有自由价。在氮原子处具有自由价的杂环基优选是5元环、6元环或7元环，更优选是5元环或6元环，最优选是5元环。该杂环基可以具有多个氮原子。

杂环基中所含的杂原子可以是除氮原子之外的杂原子(例如，氧原子或硫原子)。该杂环基可以具有取代基。该取代基的实例与上述芳基中的相同。

下面显示了在氮原子处具有自由价的杂环基的实例。

具有1，3，5-三嗪环的化合物具有300-2000的分子量。该化合物的沸点优选不小于260℃。该沸点是通过市场上获得的沸点测定装置(例如，TG/DTA100，由Seiko Electronic Co.，Ltd.制造)测定。

下面显示了具有1，3，5-三嗪环的化合物的实例。

在下式中，多个R代表相同的基团。

(1)丁基

(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基

(3)5-十一碳烯基

(4)苯基

(5)4-乙氧基羰基苯基

(6)4-丁氧基苯基

(7)对联苯基

(8)4-吡啶基

(9)2-萘基

(10)2-甲基苯基

(11)3，4-二甲氧基苯基

(12)2-呋喃基

(14)苯基

(15)3-乙氧基羰基举基

(16)3-丁氧基苯基

(17)间联苯基

(18)3-苯基噻吩基

(19)3-氯苯基

(20)3-苯甲酰基苯基

(21)3-乙酰氧基苯基

(22)3-苯甲酰基氧基苯基

(23)3-苯氧基羰基苯基

(24)3-甲氧基苯基

(25)3-苯胺基苯基

(26)3-异丁酰基氨基苯基

(27)3-苯氧基羰基氨基苯基

(28)3-(3-乙基脲基)苯基

(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(30)3-甲基苯基

(31)3-苯氧基苯基

(32)3-羟基苯基

(33)4-乙氧基羰基苯基

(34)4-丁氧基苯基

(35)对联苯基

(36)4-苯硫基苯基

(37)4-氯苯基

(38)4-苯甲酰基苯基

(39)4-乙酰氧基苯基

(40)4-苯甲酰基氧基苯基

(41)4-苯氧基羰基苯基

(42)4-甲氧基苯基

(43)4-苯胺基苯基

(44)4-异丁酰基氨基苯基

(45)4-苯氧基羰基氨基苯基

(46)4-(3-乙基脲基)苯基

(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(48)4-甲基苯基

(49)4-苯氧基苯基

(50)4-羟基苯基

(51)3，4-二乙氧基羰基苯基

(52)3，4-二丁氧基苯基

(53)3，4-二苯基苯基

(54)3，4-二苯硫基苯基

(55)3，4-二氯苯基

(56)3，4-二苯甲酰基苯基

(57)3，4-二乙酰氧基苯基

(58)3，4-二苯甲酰基氧基苯基

(59)3，4-二苯氧基羰基苯基

(60)3，4-二甲氧基苯基

(61)3，4-二苯胺基苯基

(62)3，4-二甲基苯基

(63)3，4-二苯氧基苯基

(64)3，4-二羟基苯基

(65)2-萘基

(66)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

(67)3，4，5-三丁氧基苯基

(68)3，4，5-三苯基苯基

(69)3，4，5-三苯硫基苯基

(70)3，4，5-三氯苯基

(71)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(72)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(73)3，4，5-三苯甲酰基氧基苯基

(74)3，4，5-三苯氧基羰基苯基

(75)3，4，5-三甲氧基苯基

(76)3，4，5-三苯胺基苯基

(77)3，4，5-三甲基苯基

(78)3，4，5-三苯氧基苯基

(79)3，4，5-三羟基苯基

(80)-(145)

(80)苯基

(81)3-乙氧基羰基苯基

(82)3-丁氧基苯基

(83)间联苯基

(84)3-苯基噻吩基

(85)3-氯苯基

(86)3-苯甲酰基苯基

(87)3-乙酰氧基苯基

(88)3-苯甲酰基氧基苯基

(89)3-苯氧基羰基苯基

(90)3-甲氧基苯基

(91)3-苯胺基苯基

(92)3-异丁酰基氨基苯基

(93)3-苯氧基羰基氨基苯基

(94)3-(3-乙基脲基)苯基

(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(96)3-甲基苯基

(97)3-苯氧基苯基

(98)3-羟基苯基

(99)4-乙氧基羰基苯基

(100)4-丁氧基苯基

(101)对联苯基

(102)4-苯硫基苯基

(103)4-氯苯基

(104)4-苯甲酰基苯基

(105)4-乙酰氧基苯基

(106)4-苯甲酰基氧基苯基

(107)4-苯氧基羰基苯基

(108)4-甲氧基苯基

(109)4-苯胺基苯基

(110)4-异丁酰基氨基苯基

(111)4-苯氧基羰基氨基苯基

(112)4-(3-乙基脲基)苯基

(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(114)4-甲基苯基

(115)4-苯氧基苯基

(116)4-羟基苯基

(117)3，4-二乙氧基羰基苯基

(118)3，4-二丁氧基苯基

(119)3，4-二苯基苯基

(120)3，4-二苯硫基苯基

(121)3，4-二氯苯基

(122)3，4-二苯甲酰基苯基

(123)3，4-二乙酰氧基苯基

(124)3，4-二苯甲酰基氧基苯基

(125)3，4-二苯氧基羰基苯基

(126)3，4-二甲氧基苯基

(127)3，4-二苯胺基苯基

(128)3，4-二甲基苯基

(129)3，4-二苯氧基苯基

(130)3，4-二羟基苯基

(131)2-萘基

(132)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

(133)3，4，5-三丁氧基苯基

(134)3，4，5-三苯基苯基

(135)3，4，5-三苯硫基苯基

(136)3，4，5-三氯苯基

(137)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(138)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(139)3，4，5-三苯甲酰基氧基苯基

(140)3，4，5-三苯氧基羰基苯基

(141)3，4，5-三甲氧基苯基

(142)3，4，5-三苯胺基苯基

(143)3，4，5-三甲基苯基

(144)3，4，5-三苯氧基苯基

(145)3，4，5-三羟基苯基

(146)-(164)

(146)苯基

(147)4-乙氧基羰基苯基

(148)4-丁氧基苯基

(149)对联苯基

(150)4-苯硫基苯基

(151)4-氯苯基

(152)4-苯甲酰基苯基

(153)4-乙酰氧基苯基

(154)4-苯甲酰基氧基苯基

(155)4-苯氧基羰基苯基

(156)4-甲氧基苯基

(157)4-苯胺基苯基

(158)4-异丁酰基氨基苯基

(159)4-苯氧基羰基氨基苯基

(160)4-(3-乙基脲基)苯基

(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(162)4-甲基苯基

(163)4-苯氧基苯基

(164)4-羟基苯基

(165)-(183)

(165)苯基

(166)4-乙氧基羰基苯基

(167)4-丁氧基苯基

(168)对联苯基

(169)4-苯硫基苯基

(170)4-氯苯基

(171)4-苯甲酰基苯基

(172)4-乙酰氧基苯基

(173)4-苯甲酰基氧基苯基

(174)4-苯氧基羰基苯基

(175)4-甲氧基苯基

(176)4-苯胺基苯基

(177)4-异丁酰基氨基苯基

(178)4-苯氧基羰基氨基苯基

(179)4-(3-乙基脲基)苯基

(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(181)4-甲基苯基

(182)4-苯氧基苯基

(183)4-羟基苯基

(184)-(202)

(184)苯基

(185)4-乙氧基羰基苯基

(186)4-丁氧基苯基

(187)对联苯基

(188)4-苯硫基苯基

(189)4-氯苯基

(190)4-苯甲酰基苯基

(191)4-乙酰氧基苯基

(192)4-苯甲酰基氧基苯基

(193)4-苯氧基羰基苯基

(194)4-甲氧基苯基

(195)4-苯胺基苯基

(196)4-异丁酰基氨基苯基

(197)4-苯氧基羰基氨基苯基

(198)4-(3-乙基脲基)苯基

(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(200)4-甲基苯基

(201)4-苯氧基苯基

(202)4-羟基苯基

(203)-(221)

(203)苯基

(204)4-乙氧基羰基苯基

(205)4-丁氧基苯基

(206)对联苯基

(207)4-苯硫基苯基

(208)4-氯苯基

(209)4-苯甲酰基苯基

(210)4-乙酰氧基苯基

(211)4-苯甲酰基氧基异苯基

(212)4-苯氧基羰基苯基

(213)4-甲氧基苯基

(214)4-苯胺基苯基

(215)4-异丁酰基氨基苯基

(216)4-苯氧基羰基氨基苯基

(217)4-(3-乙基脲基)苯基

(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(219)4-甲基苯基

(220)4-苯氧基苯基

(221)4-羟基苯基

(222)-(419)

(222)苯基

(223)4-丁基苯基

(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(225)4-(5-壬烯基)苯基

(226)对联苯基

(227)4-乙氧基羰基苯基

(258)4-丁氧基苯基

(229)4-甲基苯基

(230)4-氯苯基

(231)4-苯硫基苯基

(232)4-苯甲酰基苯基

(233)4-乙酰氧基苯基

(234)4-苯甲酰基氧基苯基

(235)4-苯氧基羰基苯基

(236)4-甲氧基苯基

(237)4-苯胺基苯基

(238)4-异丁酰基氨基苯基

(239)4-苯氧基羰基氨基苯基

(240)4-(3-乙基脲基)苯基

(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(242)4-苯氧基苯基

(243)4-羟基苯基

(244)3-丁基苯基

(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(246)3-(5-壬烯基)苯基

(247)间联苯基

(248)3-乙氧基羰基苯基

(249)3-丁氧基苯基

(250)3-甲基苯基

(251)3-氯苯基

(252)3-苯硫基苯基

(253)3-苯甲酰基苯基

(254)3-乙酰氧基苯基

(255)3-苯甲酰基氧基苯基

(256)3-苯氧基羰基苯基

(257)3-甲氧基苯基

(258)3-苯胺基苯基

(259)3-异丁酰基氨基苯基

(260)3-苯氧基羰基氨基苯基

(261)3-(3-乙基脲基)苯基

(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(263)3-苯氧基苯基

(264)3-羟基苯基

(265)2-丁基苯基

(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(267)2-(5-壬烯基)苯基

(268)邻联苯基

(269)2-乙氧基羰基苯基

(270)2-丁氧基苯基

(271)2-甲基苯基

(272)2-氯苯基

(273)2-苯硫基苯基

(274)2-苯甲酰基苯基

(275)2-乙酰氧基苯基

(276)2-苯甲酰基氧基苯基

(277)2-苯氧基羰基苯基

(278)2-甲氧基苯基

(279)2-苯胺基苯基

(280)2-异丁酰基氨基苯基

(281)2-苯氧基羰基氨基苯基

(282)2-(3-乙基脲基)苯基

(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基

(284)2-苯氧基苯基

(285)2-羟基苯基

(286)3，4-二丁基苯基

(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(288)3，4-二苯基苯基

(289)3，4-二乙氧基羰基苯基

(290)3，4-二-十二烷基氧基苯基

(291)3，4-二甲基苯基

(292)3，4-二氯苯基

(293)3，4-二苯甲酰基苯基

(294)3，4-二乙酰氧基苯基

(295)3，4-二甲氧基苯基

(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基

(297)3，4-二异丁酰基氨基苯基

(298)3，4-二苯氧基苯基

(299)3，4-二羟基苯基

(300)3，5-二丁基苯基

(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(302)3，5-二苯基苯基

(303)3，5-二乙氧基羰基苯基

(304)3，5-二-十二烷基氧基苯基

(305)3，5-二甲基苯基

(306)3，5-二氯苯基

(307)3，5-二苯甲酰基苯基

(308)3，5-二乙酰氧基苯基

(309)3，5-二甲氧基苯基

(310)3，5-二-N-甲基氨基苯基

(311)3，5-二异丁酰基氨基苯基

(312)3，5-二苯氧基苯基

(313)3，5-二羟基苯基

(314)2，4-二丁基苯基

(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(316)2，4-二苯基苯基

(317)2，4-二乙氧基羰基苯基

(318)2，4-二-十二烷基氧基苯基

(319)2，4-二甲基苯基

(320)2，4-二氯苯基

(321)2，4-二苯甲酰基苯基

(322)2，4-二乙酰氧基苯基

(323)2，4-二甲氧基苯基

(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基

(325)2，4-二异丁酰基氨基苯基

(326)2，4-二苯氧基苯基

(327)2，4-二羟基苯基

(328)2，3-二丁基苯基

(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(330)2，3-二苯基苯基

(331)2，3-二乙氧基羰基苯基

(332)2，3-二-十二烷基氧基苯基

(333)2，3-二甲基苯基

(334)2，3-二氯苯基

(335)2，3-二苯甲酰基苯基

(336)2，3-二乙酰氧基苯基

(337)2，3-二甲氧基苯基

(338)2，3-二-N-甲基氨基苯基

(339)2，3-二异丁酰基氨基苯基

(340)2，3-二苯氧基苯基

(341)2，3-二羟基苯基

(342)2，6-二丁基苯基

(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(344)2，6-二苯基苯基

(345)2，6-二乙氧基羰基苯基

(346)2，6-二-十二烷基氧基苯基

(347)2，6-二甲基苯基

(348)2，6-二氯苯基

(349)2，6-二苯甲酰基苯基

(350)2，6-二乙酰氧基苯基

(351)2，6-二甲氧基苯基

(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基

(353)2，6-二异丁酰基氨基苯基

(354)2，6-二苯氧基苯基

(355)2，6-二羟基苯基

(356)3，4，5-三丁基苯基

(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(358)3，4，5-三苯基苯基

(359)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

(360)3，4，5-三-十二烷基氧基苯基

(361)3，4，5-三甲基举基

(362)3，4，5-三氯苯基

(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(365)3，4，5-三甲氧基苯基

(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基

(367)3，4，5-三异丁酰基氨基苯基

(368)3，4，5-三苯氧基苯基

(369)3，4，5-三羟基苯基

(370)2，4，6-三丁基苯基

(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(372)2，4，6-三苯基苯基

(373)2，4，6-三乙氧基羰基苯基

(374)2，4，6-三-十二烷基氧基苯基

(375)2，4，6-三甲基苯基

(376)2，4，6-三氯苯基

(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基

(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基

(379)2，4，6-三甲氧基苯基

(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基

(381)2，4，6-三异丁酰基氨基苯基

(382)2，4，6-三苯氧基苯基

(383)2，4，6-三羟基苯基

(384)五氟苯基

(385)五氯苯基

(386)五甲氧基苯基

(387)6-N-甲基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(388)5-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(389)6-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(391)3-甲氧基-2-萘基

(392)1-乙氧基-2-萘基

(393)6-N-苯基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基

(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(397)6-N-2-乙氧基乙基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(398)5-乙氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基

(400)5-乙酰基氨基-1-萘基

(401)2-甲氧基-1-萘基

(402)4-苯氧基-1-萘基

(403)5-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

(404)3-N-甲基氨甲酰基-4-羟基-1-萘基

(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰基-1-萘基

(406)7-十四烷基氧基-1-萘基

(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基

(408)6-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

(409)3-N，N-二甲基氨甲酰基-4-甲氧基-1-萘基

(410)5-甲氧基-6-N-苄基氨磺酰基-1-萘基

(411)3，6-二-N-苯基氨磺酰基-1-萘基

(412)甲基

(413)乙基

(414)丁基

(415)辛基

(416)十二烷基

(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

(418)苄基

(419)4-甲氧基苄基

(424)甲基

(425)苯基

(426)丁基

(430)甲基

(421)乙基

(432)丁基

(433)辛基

(434)十二烷基

(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

(436)苄基

(437)4-甲氧基苄基

在本发明中，可以使用蜜胺聚合物作为具有1，3，5-三嗪环的化合物。该蜜胺聚合物优选通过式(II)代表的蜜胺化合物与羰基化合物的缩合反应制得。

在上面的反应图式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。

上面的烷基、烯基、芳基、杂环基及其取代基与上面式(I)中的相同。

以与蜜胺树脂(例如，蜜胺甲醛树脂)的常规合成方法相同的方式进行蜜胺化合物与羰基化合物的缩合反应。也可以使用可商购获得的蜜胺聚合物(蜜胺树脂)。

蜜胺聚合物的分子量优选是2000-400000。下面显示蜜胺聚合物中重复单元的实例：

(MP-1)-(MP-50)

MP-1：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OH

MP-2：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-3：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-4：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-5：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-6：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-7：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH ；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-8：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-9：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-10：R¹³，R¹⁶：CH₂OH ；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-11：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-12：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-13：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-14：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-15：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-16：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-17：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-18：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-19：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-20：R¹³，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-21：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-22：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-23：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-24：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-25：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-26：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-27：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-28：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-29：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-30：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-31：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-32：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-33：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-34：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-35：R¹³，R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-36：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-37：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-38：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-39：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-40：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-41：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-42：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-43：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-44：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-45：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-46：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-47：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-48：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-49：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-50：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

(MP-51)-(MP-100)

MP-51：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OH

MP-52：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-53：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-54：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-55：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-56：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-57：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-58：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-59：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-60：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-61：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-62：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-63：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-64：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-65：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-66：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-67：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-68：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-69：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-70：R¹³，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-71：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-72：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-73：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-74：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-75：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-76：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-77：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-78：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-79：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-80：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-81：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-82：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-83：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-84：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-85：R¹³，R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-86：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-87：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-88：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-89：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-90：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-91：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-92：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-93：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-94：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-95：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-96：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-97：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-98：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-99：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-100：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

(MP-101)-(MP-150)

MP-101：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OH

MP-102：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-103：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-104：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-105：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-106：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-107：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-108：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-109：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-110：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-111：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-112：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-113：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-114：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-115：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-116：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-117：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-118：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-119：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-120：R¹³，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-121：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-122：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-123：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-124：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-125：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-126：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-127：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-128：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-129：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-130：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-131：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-132：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-133：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-134：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-135：R¹³，R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-136：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-137：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-138：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-139：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-140：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-141：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-142：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；

R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-143：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-144：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；

R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-145：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-146：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；

R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-147：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-148：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-149：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-150：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[0107]

(MP-151)-(MP-200)

MP-151：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OH

MP-152：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-153：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-154：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-155：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-156：R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-157：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-158：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-159：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-160：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-161：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-162：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-163：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-164：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-165：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-166：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-167：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-168：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-169：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-170：R¹³，R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-171：R¹³，R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-172：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-173：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-174：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-175：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-176：R¹³，R¹⁴，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-177：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH

MP-178：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-179：R¹³，R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-180：R¹³，R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-181：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-182：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-183：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-184：R¹³：CH₂OH；R¹⁴，R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-185：R¹³，R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-186：R¹³，R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-187：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴，R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-188：R¹³，R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-189：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；

R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-190：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-191：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-192：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-193：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-194：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-195：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-196：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；

R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-197：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；

R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-198：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-199：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；

R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-200：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；

R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

在本发明中，可以使用具有两种或多种上面重复单元的共聚物。也可以使用两种或多种均聚物或共聚物。

可以使用具有两种或多种1，3，5-三嗪环的化合物，也可以使用两种或多种盘形(discotic)化合物(例如，具有1，3，5-三嗪环的化合物和具有卟啉部分的化合物)。

优选将日本专利O.P.I公开号2001-23561中公开的式(I)代表的三嗪化合物用于本发明的纤维素酯薄膜中。

本发明的纤维素酯薄膜优选含有两种或多种紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，优选使用聚合物紫外线吸收剂，并且更优选使用日本专利O.P.I公开号6-148430中公开的聚合物紫外线吸收剂。

可以将紫外线吸收剂以固态或紫外线吸收剂溶解在醇例如甲醇、乙醇或丁醇、有机溶剂如二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮或二噁烷或其混合物中的溶液状态加入到浓液中。使用溶解器或砂磨机将不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂分散在有机溶剂和纤维素酯的混合物中，并加入到浓液中。

纤维素酯薄膜中紫外线吸收剂的含量由于紫外线吸收剂所用的种类或条件不同而不同。本发明的纤维素酯薄膜的紫外线吸收剂含量优选是0.5-10％重量，更优选0.4-4％重量，最优选0.6-2％重量。

为了调整薄膜的色调，纤维素酯薄膜可以含有蓝色染料。优选的染料是蒽醌染料。蒽醌染料可以在蒽醌核的1-8位的任意位置具有取代基。取代基的优选实例包括苯胺基、羟基、氨基、硝基和氢原子。为了保持薄膜的透明度，纤维素酯薄膜的染料含量是0.1-1.000μg/m²，优选10-100μg/m²。

为了调整薄膜的色调，纤维素酯薄膜可以含有荧光增白剂。优选将蓝色染料或荧光增白剂加入到紫外线吸收剂溶液中，从而容易地调整薄膜的色调。

用于本发明的增塑剂包括磷酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、乙醇酸酯和柠檬酸酯增塑剂，但是本发明并不限于此。增塑剂的实例包括磷酸酯增塑剂，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯；邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯或邻苯二甲酸二苄酯；乙醇酸酯，例如丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯或甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯；和柠檬酸酯增塑剂，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、乙酰基三正丁基柠檬酸酯或乙酰基三正-(2-乙基己基)柠檬酸酯。

这些增塑剂可以单独使用。这些增塑剂任选以其两种或多种的混合物使用。纤维素酯薄膜中的增塑剂含量优选是1-30％重量，更优选是2-25％重量，甚至更优选2-25％重量，最优选8-15％重量。

除了增塑剂之外，本发明的纤维素酯薄膜可以含有效果与增塑剂相同的添加剂。这些添加剂可以提供增塑剂赋予的本发明效果，只要它们是能够增塑纤维素酯薄膜的较低分子量有机化合物。为了增塑该薄膜的目的，不将这些有机化合物加入到纤维素酯薄膜内，但是可以根据其添加量提供与增塑剂相同的效果。

接下来，详细解释优选用于本发明的脂族多元醇酯。这里所述的脂族多元醇酯是指脂族多元醇与一种或多种单羧酸的酯。

(脂族多元醇)

用于本发明的脂族多元醇是指具有两个或多个羟基的醇，由下式(A)表示：

式(A)       R₁-(OH)_n

其中R₁代表n价脂族有机基团，n代表不小于2的整数。

N价脂族有机基团的实例包括亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等等)，亚烯基(例如，亚乙烯基等)，亚炔基(例如，亚乙炔基等)、亚环烷基(例如，1，4-环己二基等)，和烷三基(例如，1，2，3-丙烷三基等)。上述的n价有机基团包括具有取代基(例如，羟基、烷基、卤原子等)的基团。

“n”代表优选2-20的整数。多元醇的优选实例包括侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，3，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和木糖醇。特别优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。

(单羧酸)

用于制备本发明的多元醇酯的单羧酸没有特别的限制。该单羧酸包括脂族单羧酸、脂环族单羧酸和芳香单羧酸，并且为了改善水蒸气传输率和保留性能优选脂环族单羧酸和芳香单羧酸。

单羧酸的优选实例包括后面所述的化合物，但是本发明并不限于此。

脂族单羧酸是碳原子数优选是1-32个，更优选是1-20个，最优选是1-10个的直链或支链脂肪酸。从提供与纤维素酯增加的相容性方面考虑优选乙酸，并且更优选将乙酸和另一单羧酸组合使用。

脂族单羧酸的优选实例包括饱和脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷甲酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸或三十二烷酸；和不饱和脂肪酸，例如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸。这些包括具有取代基的那些。

脂环族单羧酸的优选实例包括环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸及其衍生物。

芳香单羧酸的优选实例包括苯甲酸、烷基取代的苯甲酸例如甲苯甲酸、具有两个或多个苯环的芳香单羧酸例如联苯甲酸、萘甲酸或tetrarin carboxylic acid及其衍生物。特别优选苯甲酸。

(多元醇酯)

本发明使用的多元醇酯的分子量没有特别的限制，但是优选300-1500，更优选350-750。鉴于保留性能，优选较高分子量的多元醇酯，并且鉴于水蒸气传输率及其与纤维素酯的相容性优选较低分子量的多元醇酯。

用于制备本发明的多元醇酯的单羧酸可以单独使用或者可以两种或多种的混合物使用。可以将多元醇中的所有羟基酯化或者可以将多元醇中的一部分羟基酯化而剩下自由羟基。

优选本发明的多元醇酯优选在分子内具有芳香环和/或环烷基环。更优选本发明的多元醇酯中芳香环和/或环烷基环的总数不小于3，即，本发明的多元醇酯是具有三个或更多芳香环的酯、具有三个或更多环烷基环的酯，或者是具有三个或更多芳香环和环烷基环的酯。这里，就芳香环而言，一个稠合芳香环(例如，萘环或蒽环)是一个芳香环。

下面列举了本发明的多元醇酯的实例。

以纤维素酯的重量为基础，多元醇酯在纤维素酯中的加入量优选是3-30％重量，更优选5-25％重量，最优选5-20％重量。

(纤维素酯薄膜的制备方法)

接下来，解释本发明的纤维素酯薄膜的制备方法。

制备本发明纤维素酯薄膜的优选成膜方法包括如下步骤：溶解工序、流延工序、溶剂蒸发工序、剥离工序、干燥工序和卷绕工序。下面解释每一工序。

(溶解工序)

溶解工序是一种在搅拌下将片状纤维素酯溶解在有机溶剂中的工序，所述有机溶剂主要由下面对纤维素酯所述在溶解容器中制备浓液的良好溶剂组成。

在本发明中，浓液的固体含量优选不低于15％重量，更优选18-35％重量。

浓液的固体含量优选不大于35％重量，这是由于浓液的固体含量太高使得粘度太高，并且可能在流延网内形成鲨鱼皮表面，从而降低最终纤维素酯薄膜的平直度。

浓液的粘度优选调整至10-50Pa·s。

为了进行所述的溶解，有不同的方法，例如在常压下进行溶解的方法、在低于优选有机溶剂(即，良好溶剂)的沸点的温度下进行溶解的方法、在高于良好溶剂的沸点的温度以及增压下进行溶解的方法、冷却溶解法、在高压下进行溶解的方法，等等。在比良好溶剂的沸点高的温度例如40.4-120℃，增压例如0.11-1.50MPa下，在良好溶剂不蒸发的压力下进行溶解的方法，可以快速进行溶解并且浓液中泡沫的产生最小化。

本发明使用的纤维素酯优选是纤维素的低级脂肪酸酯。

用于制备纤维素的低级脂肪酸酯的低级脂肪酸是指碳原子数不大于6的脂肪酸。纤维素的低级脂肪酸酯的实例包括乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、以及纤维素的混合脂肪酸酯例如乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯，如日本专利O.P.I.公开号10-45804和8-231761以及美国专利2319052中公开的。

纤维素酯的酰基取代度可以根据ASTM-D-817-96测定。

在这些纤维素酯中，优选使用乙酸纤维素酯和乙酸丙酸纤维素酯。鉴于薄膜的强度，用于本发明的纤维素酯薄膜的纤维素酯的聚合度优选是250-400。

用于本发明的纤维素酯薄膜的纤维素酯的总酰基取代度优选是2.5-3.0，更优选2.55-2.85。为了增加含式(I)所示化合物的纤维素酯薄膜的机械强度，优选不少于2.55的总酰基取代度。为了增加纤维素酯在有机溶剂中的溶解，以及纤维素酯浓液中泡沫的产生最小化，优选不大于2.85的总酰基取代度。

当将纤维素酯薄膜用作起偏振片保护薄膜时，所用的纤维素酯优选是乙酸纤维素酯，并且在乙酸纤维素酯中，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所代表的分子量分布优选是1.8-3.0。

鉴于乙酸纤维素酯薄膜的可加工性、尺寸稳定性或平直度，优选上面范围的分子量分布。乙酸纤维素酯的数均分子量优选是90000-180000，更优选120000-180000，甚至更优选150000-180000。鉴于乙酸纤维素酯薄膜的生产率或平直度，优选上面范围的数均分子量。

可以使用高速液相色谱法测定纤维素酯的数均分子量或分子量分布。使用高速液相色谱法测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并确定Mw/Mn。

下面显示测定条件。

溶剂：二氯甲烷

柱：串连使用三个柱，Shodex K806、K805和K803G(由Showa DenkoCo.，Ltd.制造)。

柱温：25℃

样品浓度：0.1％重量

检测器：RI 504型(由GL Science Co.，Ltd.制造)

泵：L6000(由Hitachi，Ltd.制造)

流速：1.0ml/min

校准曲线：Standard Polystyrene STK标准聚苯乙烯(由TOSOH Corp.制造，使用13种分子量为1000000-500的聚苯乙烯画校准曲线。这里，优选使用分子量等分成13个的13种聚苯乙烯。

当使用该纤维素酯薄膜作为延迟薄膜时，所用的纤维素酯优选是乙酸丙酸纤维素酯，并且在该乙酸丙酸纤维素酯中，优选满足下面关系的纤维素酯：

2.55≤X+Y≤2.85

1.5≤X≤2.4

其中X代表乙酰基取代度，Y代表丙酰基取代度。

在本发明中，可以将由皮棉、树浆或其它原料合成的纤维素酯单独或者混合使用。

纤维素酯薄膜受到纤维素酯薄膜中所含的微量金属组分影响。该金属组分被认为得自加工期间所用的水。能够形成不溶性核的组分的含量优选要低。金属离子例如铁、钙或镁可以与可能含有有机酸基团的聚合物分解化合物形成盐，从而形成不溶性产物，并且优选金属离子的含量较低。优选铁(Fe)组分含量不大于1ppm。水中含有钙组分，和含有大量钙组分的水是不适合饮用的硬水。该钙组分可以与酸例如羧酸或磺酸或者与各种配体形成络合物，从而产生由各种不溶性钙化合物获得的浮渣(不溶性沉淀或泥污)。

纤维素酯中的钙组分含量优选不大于60ppm，更优选0-30ppm。过量的镁组分产生不溶性产物，并且纤维素酯中的镁组分含量优选是0-70ppm，更优选是0-20ppm。纤维素酯中金属组分例如铁(Fe)、钙(Ca)或镁(Mg)的含量是通过使用微消化湿分解设备(硫酸硝酸分解)分析干燥纤维素酯或者通过使用ICP-AES(感应组合等离子体发射分光光度计)分析碱融合预处理之后的纤维素酯而确定。

可以使用纤维素酯薄膜的返回碎屑代替纤维素酯。以浓液的固体含量为基础，纤维素酯浓液例如主要浓液的返回碎屑含量优选是0-70％重量，更优选10-50％重量，甚至更优选20-40％重量。由于较高的返回碎屑含量提供良好的过滤性，并且较低的返回碎屑含量提供良好的滑动性，因此优选上面的返回碎屑含量范围。

当使用返回碎屑时，相应于返回碎屑的加入量，将降低纤维素酯薄膜中所含的添加剂例如增塑剂、紫外线吸收剂或微粒的量，以便最终纤维素酯薄膜组成为设计的组成。

用于制备主要浓液的溶剂可以是任何溶剂，只要它可以溶解纤维素酯。甚至不溶解纤维素酯的溶剂，如果其与另一溶剂的混合物溶解纤维素酯，那么也可以使用。优选使用不良溶剂含量是4-30％重量并且二氯甲烷作为良好溶剂的混合溶剂。

纤维素酯中的良好溶剂的实例包括二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇和硝基乙烷。其中，优选卤代有机化合物例如二氯甲烷、二噁烷衍生物、乙酸甲酯和乙酸乙酯。为了使纤维素酯薄膜的卷曲最小化，特别优选二氯甲烷。

不良溶剂的实例包括碳原子数为1-8的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；乙酸乙酯；乙酸丙酯；一氯苯；苯；环己烷；四氢呋喃；甲基溶纤剂；和乙二醇单甲基醚。这些不良溶剂可以单独使用或者可以混合使用。

在溶解之后，使用过滤材料将该纤维素酯溶液(浓液)过滤，然后去泡沫，接着泵送到下一工序。在溶解时，优选将上述微粒、增塑剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂加入到浓液中。

使用上面获得的浓液，可以通过下面解释的浓液流延法制备纤维素酯薄膜。

(流延工序)

流延工序是通过压力型齿轮计量泵将浓液运送到压模上，并在流延位置从所述压模流延到流延用的载体(后面简称为载体)例如移动金属环带或金属转筒上。流延用的载体的表面是镜状。

作为其它流延方法，有用刀片调整流延浓液的浓液厚度的刀片法或用反向旋转的逆转辊涂布器调整流延浓液的浓液厚度的逆转辊法。优选接口管部分的狭缝形状可以调节并且易于将薄膜厚度调整至均匀的压模。压模的实例包括衣架模、“T”模等等，并且优选使用其中任意的。

为了增加流延速度，可以在金属载体上提供两个或多个压模，并且可以将分成两份或多份的浓液同时流延在金属载体上。可以通过从具有多个狭缝的模具在载体上同时流延(共流延)多种组成不同的纤维素酯浓液来制备层压纤维素酯薄膜。

通过将上面获得的纤维素酯浓液流延在载体例如带或筒上制备纤维素酯薄膜。在本发明中，特别优选使用带的溶液流延薄膜制备方法。这是由于可以容易地详细控制载体上的干燥条件。

(溶剂蒸发工序)

溶剂蒸发工序是在流延用载体上加热网(在本发明中，将浓液流延到流延用载体上之后形成的薄膜称为网)并将溶剂蒸发的工序。为了蒸发溶剂，方法包括从网侧吹气的方法，和/或从载体的反面使用液体进行加热的方法，和从表面和反面用热辐射进行加热的方法。其中，由于干燥效率高而优选反面液体加热法。而且，优选组合使用这些方法。载体上的流延网优选在载体上于40-100℃下干燥。优选使用具有该温度的空气或者紫外线加热器将该网加热至40-100℃的温度。

在本发明中，考虑到剥离性能、薄膜表面质量、湿蒸汽渗透性和薄膜卷曲，优选流延在载体上之后的30-90秒钟的时间范围内将网剥离。

(剥离工序)

剥离工序是将载体上经过溶剂蒸发的网在剥离位置剥离的工序。将剥离的网运送到下一工序。当残余溶剂量(由下面所述的式表示)太大时，可能难以将网剥离。相反，当载体上的网完全干燥之后进行剥离时，一部分网可能在剥离位置之前剥离。

在本发明中优选载体上的剥离位置处的温度是10-40℃，优选11-30℃。剥离位置的残余溶剂量优选是25-120％重量，更优选40-100％重量。

本发明的残余溶剂量是用下式表示的：

残余溶剂量(重量％)＝{(热处理之前的网重量-热处理之后的网重量)/热处理之前的网重量}×100

其中热处理表示在115℃下将网加热1小时。

为了将剥离位置的残余溶剂调整至上述量，剥离位置处载体的温度优选设定在上述范围内，以便通过控制流延用载体的表面温度来有效地进行有机溶剂从网上的蒸发。为了控制载体的温度，优选传热效率良好的传热法，例如从载体的背面传热。

使用辐射热或热风的传热难以控制载体的温度，因此不是优选的。当载体是旋转带并且位于较低位置时，可以通过在载体上温和吹热风来控制带的温度。

可以通过不同加热方法使得在载体的不同位置的载体温度不同，并且可以使在载体的流延位置、载体的干燥位置或者载体的剥离位置处的温度不同。

列举的一种增加成膜速度的方法是凝胶流延法(其中即使残余溶剂的量相对大也可以进行剥离)。

凝胶流延法包括一种将相对纤维素酯的不良溶剂加入到浓液中并将流延所述浓液之后进行胶凝的方法，以及一种通过降低载体的温度进行胶凝的方法，等等。还有一种将金属盐加入到纤维素酯浓液中的方法。

通过将载体上的浓液胶凝强化网，可以进行更早的剥离并增加流延速度。

当使用本发明的纤维素酯薄膜作为起偏振片保护薄膜时，优选在制备期间，当网的残余溶剂含量不低于40％重量时将薄膜网在MD方向拉伸，并且当网的残余溶剂含量低于40％重量时将薄膜网在TD方向拉伸。这是由于当残余溶剂含量高时经过拉伸的网在TD方向提供无序取向并降低弹性模量提高效果，尽管在MD方向的取向提高。

本发明的纤维素酯薄膜具有非无序的取向并且具有提高的弹性模量。

网在MD方向的拉伸优选在网的残余溶剂含量为60-120％重量时开始，更优选在网的残余溶剂含量在90-110％重量时开始。网在TD方向的拉伸优选在网的残余溶剂含量为1-30％重量时开始，更优选在网的残余溶剂含量在5-20％重量时开始。

当本发明的纤维素酯薄膜用作起偏振片保护薄膜时，纤维素酯薄膜在MD和TD方向的拉伸放大率优选都是1.05-1.3，更优选都是1.05-1.15。通过在MD和TD方向拉伸，纤维素酯薄膜面积优选增加1.12-1.44倍，更优选增加1.15-1.32倍。面积增量是由(MD方向的拉伸放大率×TD方向的拉伸放大率)获得的。鉴于弹性模量、延迟R₀和混浊，优选上述的拉伸放大率范围。

尽管微粒具有相对大的平均初始粒径，但是当将本发明的含有微粒的纤维素酯薄膜拉伸时，混浊增加最小化。

为了在MD方向拉伸薄膜网，以优选不小于130N/m，更优选150-170N/m的剥离张力从流延载体剥离薄膜网。剥离之后的薄膜网具有高的残余溶剂含量，可以在保持与该剥离张力相同的张力的MD方向拉伸。当将该网干燥并且残余溶剂含量小时，MD方向的拉伸放大率降低。

在MD方向进行拉伸的拉伸区的辊跨距优选不大于1m。当在高残余溶剂含量下在MD方向拉伸具有本发明的分子量分布的纤维素酯薄膜时，在MD方向可能产生折皱，然而，不大于1m的辊跨距可以防止该折皱。当在MD方向拉伸网时，网的温度优选是10-40℃，从而赋予薄膜良好的平直度。

由带载体的旋转速度和拉幅机的驱动速度计算MD方向的拉伸放大率。

为了在TD方向拉伸网，优选使用日本专利O.P.I.公开号62-46625中公开的方法，它包括将网干燥，同时用夹具和针夹住网的横向的两边以保持网宽度(称作“拉幅机法”)。优选使用采用夹具的拉幅机法和使用针的针拉幅机法。

当在拉幅机中干燥网时，干燥温度优选是30-150℃，更优选是80-150℃，甚至更优选是100-140℃。较低干燥温度降低添加剂例如紫外线吸收剂或增塑剂的蒸发，或者薄膜在制备期间的污染降低，并且降低的干燥温度赋予良好的平直度和弹性模量。通常当将纤维素酯薄膜拉伸时，在薄膜表面可能存在外来杂质。当以包括拉伸步骤的纤维素酯薄膜制备方法制备纤维素酯薄膜时，本发明提供了有益效果。

在本发明中，可以由薄膜在三个轴方向，在波长590nm下的折射率Nx、Ny和Nz来计算纤维素酯薄膜的面内延迟R₀，所述折射率是通过自动双折射计KOBRA-21ADH(由Oji Keisokukiki Co.，Ltd.制造)测定。

面内延迟R₀优选是20-200nm，并且薄膜的厚度方向的延迟Rt优选是70-400nm。面内延迟R₀更优选是30-700nm。

R₀＝(Nx-Ny)xd

Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}xd

其中Nx、Ny和Nz代表折射率椭圆体的主轴x、y和z的方向的折射率，Nx和Ny代表薄膜的面内折射率，Nz代表薄膜厚度方向的折射率，Nx≥Ny，并且d代表薄膜的厚度(nm)。

本发明的纤维素酯薄膜在面内延迟R₀和相对纵向的延迟相轴向的角度θ(弧度)之间优选满足下式，并且这种纤维素酯薄膜优选用作光学薄膜例如起偏振片的保护薄膜。

P≤1-sin²(2θ)sin²(πR₀/λ)

P＝0.9999

其中θ代表相对薄膜的纵向的薄膜面内的延迟相轴向的角度(弧度)，λ代表用于测定上面Nx、Ny、Nz和θ的光的波长590nm，π代表圆周率。

(干燥工序)

干燥工序是使用其中所述网交替地传输通过交错辊和/或拉幅机设备的干燥设备干燥网的工序，其中所述网被传输同时使用夹具夹住网的两边。在该干燥工序中，传输网用的传输张力优选尽可能最低，这是由于可以保持R₀较低。传输张力优选不大于190N/m，更优选不大于170N/m，甚至更优选不大于140N/m，最优选100-130N/m。将传输张力保持在上面范围内直到残余溶剂量不大于5％重量是特别有效的。

常规干燥方法是通过热气流加热网的两个表面的方法。代替气流，使用一种用微波进行加热的方法。干燥太快易于使最终薄膜的平直度降低。优选对残余溶剂含量不大于8％重量的网施加高温干燥。在整个干燥过程中，干燥温度通常是40-250℃，优选40-160℃。

在从载体剥离网之后的干燥工序中，由于有机溶剂蒸发，因此网趋于在纵向收缩。当网在较高温度下快速干燥时，网收缩的趋势更强。

为了改善最终纤维素酯薄膜的平直度，优选在使收缩尽可能最小化的同时干燥网。鉴于上述，优选使用日本专利O.P.I.公开号62-46625中公开的方法，它包括在网的纵向通过夹具或针夹住两边以保持网宽度的同时干燥网(称作“拉幅机法”)。优选使用用夹具的拉幅机法或者用针的针拉幅机法。

在TD方向的拉伸放大率优选是0-100％。当使用纤维素酯薄膜作为起偏振片保护薄膜时，薄膜在TD方向的拉伸放大率优选是5-20％，更优选是8-15％。当使用该纤维素酯薄膜作为延迟薄膜时，薄膜在TD方向的拉伸放大率优选是10-40％，更优选是20-30％。通过拉伸放大率可以控制延迟R₀。高的拉伸放大率赋予薄膜良好的平直度。本发明显示在高拉伸放大率下制得的纤维素酯薄膜的有益效果，其中微粒聚集体可能作为外来杂质存在于薄膜表面上。

当在拉幅机中干燥网时，网的残余溶剂含量优选是20-100％重量，并且网在拉幅机中干燥至优选不大于10％，更优选不大于5％的残余溶剂含量。

当网在拉幅机中干燥时，干燥温度优选是30-150℃，更优选是50-120℃，甚至更优选是70-100℃。较低的干燥温度使得添加剂例如紫外线吸收剂或增塑剂的蒸发降低，或者薄膜在制备期间的污染降低，并且较低的干燥温度赋予良好的平直度。式(I)代表的紫外线吸收剂难以在高的干燥温度下蒸发，并且在高的干燥温度和高的拉伸放大率的条件下制得的纤维素酯薄膜中呈现有益效果。

从载体上剥离的纤维素酯薄膜进一步在干燥工序中干燥，使得薄膜内的残余溶剂含量不大于0.5重量％，更优选不大于0.1重量％，最优选0-0.01重量％。

在干燥薄膜的过程中，通常将薄膜传输到辊上或者上面的针拉幅机中，同时干燥。液晶显示器用的薄膜优选在针拉幅机中在保持薄膜宽度下干燥，其增加薄膜尺寸稳定性。由于增加的薄膜尺寸稳定性，特别优选在从载体剥离下薄膜之后即刻保持薄膜的薄膜宽度的同时将薄膜干燥，这样仍然具有相对高的残余溶剂含量。干燥薄膜的方式没有特别的限制，并且通常使用热风、红外线、热辊或微波。鉴于其方便性，优选使用热风。优选在40-150℃的范围内分3-5个独立阶段逐渐升高干燥温度。鉴于薄膜尺寸稳定性，更优选在80-140℃的范围内分3-5个独立阶段逐渐升高干燥温度。

在溶液流延薄膜制备方法的流延到干燥的工序中，网在干燥设备中的干燥可以在空气中进行，或者在惰性气体例如氮气、二氧化碳其它或氩气的环境下进行。

必要地强调，应该总是考虑蒸发的有机溶剂在干燥设备中的爆炸极限。

(卷绕工序)

该工序是在网的残余溶剂含量不大于2％重量之后，将所得纤维素酯薄膜绕线轴卷绕的工序。残余溶剂含量不大于0.4％重量的纤维素酯薄膜提供良好的尺寸稳定性。

可以使用任意常规卷绕方法，并且卷绕方法的实例包括恒定扭矩法、恒定张力法、渐减张力法、以及设计以具有恒定内应力的方法。

通过控制浓液浓度、由泵施加的浓液量、模具的接口管部分的缝隙宽度、模具的挤出压力、或者流延用载体的移动速度，来调整纤维素酯薄膜的厚度。

优选通过预先对待反馈的信息编程的系统，由厚度检测器检测的厚度信息反馈到上述设备中来均匀地调整纤维素酯薄膜的厚度。

根据使用目的，纤维素酯薄膜的最佳厚度不同。纤维素酯薄膜的厚度通常为5-500μm，优选10-200μm。用于液晶显示器的纤维素酯薄膜的厚度是10-120μm。本发明的纤维素酯薄膜呈现有益效果，特别是当它具有10-60μm的厚度时。

本发明的纤维素酯薄膜含有优选60-95％重量，更优选70-90％重量，甚至更优选80-90％重量的纤维素酯。

在本发明中，根据JIS Z 0208中所述的方法测定在25℃和90％RH下的薄膜的湿蒸汽传输率。薄膜的湿蒸汽传输率优选是20-250g/m²·24小时，更优选是20-200g/m²·24小时。鉴于使用该薄膜的起偏振片的耐用性或在制备使用该薄膜的起偏振片中所用的粘合剂的干燥，优选上面范围的水蒸气传输率。薄膜的水蒸气传输率最优选是25-200g/m²·24小时。

通过降低在80℃和90％RH下贮藏之后薄膜重量的变化，可以提高本发明的纤维素酯薄膜的尺寸稳定性。

本发明的纤维素酯薄膜具有在优选±2％的范围内的重量变化比，该变化比(以百分比计)代表在80℃和90％RH下贮藏之前与贮藏48小时之后薄膜重量之差与贮藏之前的薄膜重量的比。该纤维素酯薄膜，即使它具有降低的厚度，提供优异的尺寸稳定性以及提高的湿蒸汽渗透性。

在本发明的纤维素酯薄膜于80℃和90％RH下贮藏48小时之后，在薄膜的纵向(MD)的尺寸变化比和在薄膜的横向(TD)的尺寸变化比优选都在±0.5％的范围内，更优选在±0.3％的范围内，甚至更优选在±0.1％的范围内，最优选在±0.05％的范围内。

本发明所述的尺寸变化比是显示薄膜在苛刻条件例如高温和高湿下贮藏之后在纵向和横向的尺寸变化的特征值。通常，薄膜在高温、高湿或者高压和高湿下贮藏之后，测定薄膜在纵向和横向的尺寸变化。

将试验用的薄膜样品切割成150mm(在横向)×120mm(在纵向)的大小，并在薄膜表面上在纵向(MD)和横向(TD)，使用刀将彼此相距100mm的两个点标记十字“+”。使所得样品于23℃和55％RH下经过湿度调理，持续24小时，并且通过工厂显微镜测定在高温和高湿处理之前两个点之间在纵向和横向的距离L1。之后，使样品经过高温和高湿(在80℃和90％RH下，持续48小时)，然后在23℃和55％RH下再次经过24小时的湿度调理。通过工厂显微镜测定在该处理之后两个点之间在纵向和横向的距离L2。尺寸变化比由下式表示：

尺寸变化比(％)＝{(L2-L1)/L1}×100

其中L1代表处理之前在两个点之间的距离，L2代表在处理之后在两个点之间的距离。

通过分别在横向和纵向标记薄膜表面上的两个点可以测定薄膜的预期尺寸变化。

在将纤维素酯薄膜在105℃下贮藏5小时之后，在MD方向的尺寸变化比和在TD方向的尺寸变化比都落在优选0.5％，更优选±0.3％，甚至更优选±0.1％，最优选±0.05％的范围内。

在本发明的纤维素酯薄膜中，在薄膜的MD方向的拉伸应力和在薄膜的TD方向的拉伸应力都优选是90-170N/mm²，更优选是120-160N/mm²。

纤维素酯薄膜的水分含量优选是0.1-5％，更优选是0.3-4％，最优选是0.5-2％。

本发明的纤维素酯薄膜具有优选不小于90％，更优选不小于92％，最优选不小于93％的透射率。本发明的纤维素酯薄膜具有优选不大于0.5，更优选不大于0.1％，最优选0％的混浊。

本发明的纤维素酯薄膜的绝对卷曲值优选较低。薄膜卷曲可以是+方向或-方向。纤维素酯薄膜的绝对卷曲值优选不大于30，更优选不大于20，最优选不大于10。卷曲值以曲率半径(1/m)表示。

下面用图解释根据溶液流延薄膜制备方法制备本发明的纤维素酯薄膜的方法。

图1是显示溶液流延薄膜制备方法的一个优选实施方式的示意图。图1(a)是显示依次包括浓液流延步骤、以及辊传输和干燥步骤的一种方法的示意图。图1(b)是显示依次包括浓液流延步骤、辊传输和干燥步骤、以及拉幅机传输和干燥步骤的一种方法的示意图。图1(c)是显示依次包括浓液流延步骤、拉幅机传输和干燥步骤、以及辊传输和干燥步骤的一种方法的示意图。图1(d)是显示依次包括浓液流延步骤、第一辊传输和干燥步骤、拉幅机传输和干燥步骤、以及第二辊传输和干燥步骤的一种方法的示意图。

在本发明中，包括拉幅机传输和干燥步骤或者辊传输和干燥步骤的工序是位于网剥离步骤和网卷绕步骤之间的工序，在这期间调整网的伸长或收缩。拉幅机传输和干燥步骤是指将纤维素酯网干燥同时将网在拉幅机中传输的步骤，在这期间调整网的伸长或收缩。辊传输和干燥步骤是指将纤维素酯网干燥同时将该网传输通过辊的步骤，在这期间调整网的伸长或收缩。

在图1(a)-1(d)中，数值1显示移动环带载体。使用镜面金属带作为该载体。数值2显示在载体1上流延纤维素酯溶解在溶剂中的浓液用的模具。数值3显示剥离位置，在该位置，在载体1上将流延浓液固化形成网之后，从载体1上将网剥离。数值4显示剥离的网。数值5显示拉幅机传输和干燥步骤。数值51显示空气排放口，数值52显示干燥空气进入口。空气排放口51和干燥空气进入口52可以倒过来。数值6显示张力变化装置。张力变化装置的实例包括压辊和吸辊。张力变化装置可以位于任意两个相邻步骤之间。

数值8显示了辊传输和干燥步骤。数值81显示干燥室，数值82显示空气排放口，数值83显示干燥空气进入口。空气排放口82和干燥空气进入口83可以倒过来。数值84显示上传输辊，数值85显示下传输辊。一个上传输辊和一个紧跟的下传输辊组成一对传输辊，并且传输辊84和85由多对传输辊组成。数值7显示将纤维素酯薄膜围绕卷轴卷绕以形成卷的纤维素酯薄膜卷绕步骤。

在图1(d)所述的工序中，位于拉幅机传输和干燥步骤5的上游的辊传输和干燥步骤称作第一辊传输和干燥步骤，并且位于拉幅机传输和干燥步骤5的下游的辊传输和干燥步骤称作第二辊传输和干燥步骤。在纤维素酯薄膜卷绕步骤之前可以任选提供冷却步骤(在图1(a)-图1(d)都没有描述)。

在本发明中，可以按照如上所述的任何溶液流延薄膜制备方法制备纤维素酯薄膜。

鉴于其良好的湿蒸汽渗透性和尺寸稳定性，优选将本发明的纤维素酯薄膜用于液晶显示器的元件，例如起偏振片保护薄膜。本发明的纤维素酯薄膜特别优选用于需要苛刻湿蒸汽渗透性和尺寸稳定性的起偏振片保护薄膜。

本发明的起偏振片可以按照传统方法制备。例如，有如下方法：将光学薄膜或纤维素酯薄膜经过碱皂化，并通过完全皂化的聚乙烯醇水溶液将所得薄膜粘合到通过将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡制得的偏振薄膜的两个表面上，并将所得薄膜拉伸。碱皂化是指在高温下将纤维素酯薄膜在强碱溶液中浸泡以增强薄膜对含水粘合剂的可湿性并赋予薄膜良好粘性的处理。

可以在本发明的纤维素酯薄膜上提供各种功能层，例如硬涂层、防眩层、防反射层、防污层、防静电层、导电层、光学各向异性层、液晶层、取向层、粘性层、粘合层和胶层。可以在大气压下通过涂布、蒸发、溅射、等离子体CVD或等离子体处理在薄膜上提供这些功能层。优选在纤维素酯薄膜上提供硬涂层、防眩层(防眩硬涂层)或防反射层。

(硬涂层)

在本发明中，优选在上述纤维素酯薄膜上提供硬涂层以获得硬涂膜。下面解释用作硬涂层的光化射线可固化的树脂层。

在本发明的硬涂膜中，优选使用光化射线可固化的树脂层作为硬涂层。

光化射线可固化的树脂层是指含有当暴露于光化射线例如紫外线或电子束时通过交联反应固化的树脂作为主要组分的层。光化射线可固化的树脂层优选含有烯属不饱和单体，它暴露于光化射线例如紫外线或电子束下并固化形成硬涂层。代表性的光化射线可固化的树脂有紫外线可固化的树脂以及电子束可固化的树脂。光化射线可固化的树脂优选是紫外线可固化的树脂。

紫外线可固化的树脂可以列举例如紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸类树脂、紫外线可固化的聚酯丙烯酸酯树脂、紫外线可固化的环氧丙烯酸酯树脂、紫外线可固化的多元醇丙烯酸酯树脂或者紫外线可固化的环氧树脂。

紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂易于以如下方式制备，使具有羟基的丙烯酸基单体例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(此后，丙烯酸酯包括丙烯酸酯本身和甲基丙烯酸酯，并且丙烯酸酯代表这二者)或丙烯酸2-羟基丙酯与通常通过将聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应制得的产物反应。例如，可以使用日本专利O.P.I.公开号中所述的那些。

例如，优选使用包括100份Unidick 17-806(由Dainippon Ink andChemicals Inc.制造)和1份Coronate L(由Nippon Urethane IndustryCo.，Ltd.制造)的混合物。

紫外线可固化的聚酯丙烯酸酯树脂包括通过使聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸2-羟基丙酯反应容易地制得的那些，例如日本专利O.P.I.公开号59-151112中公开的。

紫外线可固化的环氧丙烯酸酯树脂的实例包括在反应性稀释剂和光引发剂的存在下使环氧丙烯酸酯低聚物反应制得的那些，例如日本专利O.P.I.公开号1-105738中公开的。

紫外线可固化的多元醇丙烯酸酯树脂的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯。

紫外线可固化的树脂用的光引发剂包括苯偶姻或其衍生物、或者苯乙酮类、苯甲酮类、羟基苯甲酮类、Michler′s酮、α-戊基肟酯类、噻吨酮类或其衍生物。肟酮衍生物、苯甲酮衍生物或噻吨酮衍生物。这些光引发剂可以与光敏剂一起使用。上面的光引发剂也起光敏剂的作用。敏化剂例如正丁基胺、三乙胺和三正丁基膦可用于环氧丙烯酸酯类的光反应中。以100重量份的紫外线可固化的树脂层为基础，紫外线可固化树脂层中的光引发剂或敏化剂的含量是0.1-15重量份，优选1-10重量份。

在分子中具有一个不饱和双键的可聚合单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯。在分子内具有两个或多个不饱和双键的可聚合单体包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。

市场上可以获得的用于本发明的紫外线可固化的树脂包括Adekaoptomer KR、BY系列例如KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567和KR-320B(由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)、Koeihard A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106和M-101-C(由Koei Kagaku Co.，Ltd.制造)；Seikabeam PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(由Dainichiseika Kogyo Co.，Ltd.制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7131、UVECRYL29201和UVECRYL29202(由Daicel U.C.B.Co.，Ltd.制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180和RC-5181(由DainipponInk & Chemicals，Inc.制造)；Olex No.340 Clear(由Chyugoku ToryoCo.，Ltd.制造)；Sunrad H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611和RC-612(由Sanyo Kaseikogyo Co.，Ltd.制造)；SP-1509和SP-1507(由Syowa Kobunshi Co.，Ltd.制造)；RCC-15C(由Grace JapanCo.，Ltd.制造)和Aronix M-6100、M-8030和M-8060(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。

具体实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯。

这些光化射线可固化的树脂层可以通过本领域公知的任意方法涂覆，例如凹板式涂布器、浸涂器、反向涂布器、模涂器和喷墨印刷。

对通过光固化反应固化紫外线可固化的树脂的层的光源没有特别的限制，并且可以使用任意光源，只要产生紫外线。例如，可以利用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯和氙灯。光优选的照射量可以根据灯的类型改变，然而，优选是5-150mJ/cm²，更优选20-100mJ/cm²。

优选在薄膜的纵向的张力下进行光化射线的照射，更优选在横向和纵向都有张力下进行光化射线的照射。优选的张力是30-300N/m。对提供张力的方法没有特别的限制，并且优选使用以下方法：(i)在薄膜传输过后辊的同时提供张力的方法，和(ii)使用拉幅机在横向或双轴方向赋予张力的方法。使用这些方法可以获得具有优异平直度的纤维素酯薄膜。

用于紫外线可固化的树脂的涂布液的有机溶剂例如可以选自烃系列(甲苯和二甲苯)、醇系列(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和环己醇)、酮系列(丙酮、甲基乙基酮和异丁基酮)、酯系列(乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸甲酯)、乙二醇醚系列和其它有机溶剂。这些有机溶剂也可以混合使用。上述有机溶剂优选含有丙二醇单烷基醚(烷基具有1-4个碳原子)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基具有1-4个碳原子)，其量为5％重量或更大，更优选5-80％重量。

在紫外线可固化的树脂的涂布液中，优选加入硅化合物，例如聚醚改性的硅油。聚醚改性的硅油的数均分子量优选1000-100000，更优选2000-50000。加入数均分子量低于1000的聚醚改性的硅油可以降低涂布液的干燥速度，而大于100000的硅油可能在涂布薄膜的表面难以渗出。

市场上可以获得的硅化合物例如包括：DKQ-779(Dow Corning Corp.的商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH 3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH 3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(都是Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF 353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF954、KF6004、siliconeX-22-945、X22-160AS(都是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)、XF3940、XF3949(都是Toshiba Silicones Co.，Ltd.的商品名)、DISPARLONLS-009(KusumotoChemicals Ltd.的商品名)、GLANOL410(Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.的商品名)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(都是GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.的商品名)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-340、BYK-361(都是BYK-Chemie Japan KK的商品名)、L系列(L-7001、L-7006、L-7604和L-9000)、Y系列和FZ系列(FZ-2203、FZ-2206和FZ-2207)(都得自Nippon Unicar Co.，Ltd.)。

这些组合物可以提高涂布液在基片或底涂层上的涂布能力。薄膜面层所用的这些化合物可以有利于提高薄膜的耐擦性以及薄膜的防水性、防油性和防污性。以涂布液中的固体组分为基础，硅化合物的含量优选是0.01-3％重量。

也将前述涂布方法用作紫外线可固化的树脂层涂布液的涂布方法。涂布的紫外线可固化的树脂层的湿厚度优选是0.1-30μm，更优选0.5-15μm。涂布的紫外线可固化的树脂层的干厚度优选是0.1-20μm，更优选1-10μm。

当纤维素酯薄膜的厚度是10-80μm并且(d/H)比是4-10时，它可以呈现优异的平直度以及足够的硬度和耐擦性，其中H代表紫外线可固化的树脂层(硬涂层)的厚度，d代表纤维素酯薄膜的厚度。这是由于与纤维素酯薄膜相比较薄的硬涂层(具有较大的(d/H)值)可提供足够的硬度和耐擦性，而与其相比较厚的硬涂层(具有较小的(d/H)值)可形成平直度不足的薄膜。

在干燥期间或之后紫外线可固化的树脂层优选用紫外线照射。紫外线照射时间优选是0.1秒钟-5分钟，以便保证5-100mJ/cm²的曝光量，如上所述。鉴于紫外线可固化的树脂层的工作效率和硬化效率，时间更优选是0.1-10秒钟。

在照射表面上光化射线的强度优选是50-150mW/cm²。

由此获得的紫外线固化的树脂层可以优选含有无机或有机微粒，以便获得如下特性：(i)防止堵塞，(ii)提高耐擦性，(iii)提供防眩性和(iv)使反射率最佳化。

硬涂层中所含的无机微粒例如包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、滑石、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。其中，特别优选氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁。

有机微粒例如包括：聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂、丙烯酰基苯乙烯基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺基树脂、蜜胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酰亚胺基树脂和聚氟化乙烯基树脂的微粒。特别优选的有机微粒例如包括：交联聚苯乙烯(例如SX-130H、SX-200H和SX-350H，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)和聚甲基丙烯酸甲酯(例如MX150和MX300，由Soken Chemical & EngineeringCo.，Ltd.制造)的微粒。

微粒的平均粒径优选是0.005-5μm，特别优选是0.01-1μm。相对每100重量份的紫外线可固化的树脂组合物，硬涂层的微粒含量优选是0.1-30重量份。

优选紫外线可固化的树脂层是中心线平均粗糙度(Ra，由JIS B 0601规定)是1-50nm的透明硬涂层或者Ra值是0.1-1μm的防眩层。中心线平均粗糙度(Ra)优选通过表面粗糙度仪使用光的干涉，例如WYKO Co.，Ltd.制造的RST/PLUS测定。

(背涂层)

在纤维素酯薄膜的一个表面上具有硬涂层的本发明的硬涂膜优选在纤维素酯薄膜的另一表面上提供有背涂层。背涂层提供在纤维素酯薄膜上以防当通过涂布法或CVD在纤维素酯薄膜上形成硬涂层或其它层时可能发生的卷曲。即，通过加入反力以向背涂层侧卷曲，可使得向硬涂层侧卷曲的力被平衡掉。同样，背涂层优选具有防粘连的特征。为此目的，优选将微粒加入到背涂层的涂布组合物中。

优选加入到背涂层的微粒包括无机微粒，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。优选使用含有硅的微粒以使混浊最小化。其中，特别优选二氧化硅。

市场上可以获得的无机微粒例如包括：AEROSIL R972、R927V、R974、R812、200、200V、300、R202和OX50，它们都是由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的。可以在市场上获得的氧化锆微粒例如包括：由NipponAerosil Co.，Ltd.制造的AEROSIL R976和R811。聚合物的微粒例如包括：硅树脂、含氟树脂和丙烯酸类树脂。其中，优选使用硅树脂，特别是三维网络硅树脂。在市场上可以获得的硅树脂的实例包括TOSPERL103、105、108、145、3120和240，它们都是由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造的。

在上面所列的微粒中，就有效地防止粘连并使混浊最小化而言，特别优选AEROSIL 200V和AEROSIL R972V。本发明的硬涂层的后侧的动摩擦系数优选不大于0.9，特别优选0.1-0.9。

背涂层中所含的微粒的含量优选是0.1-50％重量，更优选0.1-10％重量。具有背涂层的硬涂膜的混浊的增加优选不大于1％，更优选不大于0.5％，甚至更优选0.0-0.1％。

该背涂层是通过在纤维素酯薄膜上涂布含有溶解和/或溶胀纤维素酯的溶剂(后面将该溶剂称之为“良好溶剂”)的涂布液形成的。所用溶剂可以包括既不溶解也不溶胀纤维素酯的溶剂(后面将该溶剂称之为“不良溶剂”)以及良好溶剂。这些溶剂的混合比以及用于形成背涂层的涂布液的涂布量根据卷曲程度和用于硬涂膜的树脂的类型适当确定。

为了增加薄膜的防卷曲，使良好溶剂与不良溶剂的混合比增加。良好溶剂与不良溶剂的混合比优选是10∶0-1∶9。良好溶剂的实例包括二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷和氯仿。不良溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和烃类(例如甲苯、二甲苯和环己醇)。

背涂层例如是借助：凹板式涂布器、浸涂器、反向涂布器、绕线棒涂布器和模涂器，以优选1-100μm，更优选5-30μm的湿厚度涂布的。用作背涂层中的粘合剂的树脂例如包括：(i)乙烯基型均聚物或共聚物，例如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙稀、乙烯/氯乙烯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；(ii)纤维素酯型树脂，例如硝酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、邻苯二甲酸乙酸纤维素酯和乙酸丁酸纤维素酯；(iii)橡胶类树脂，例如马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯/丁二烯树脂和丁二烯/丙烯腈树脂；(iv)硅酮类树脂；和(v)含氟类树脂，然而，本发明并不限于此。市场上可以获得的丙烯酸类树脂的实例包括由丙烯酰基和甲基丙烯酰基单体制得的均聚物和共聚物，例如：Acrypet MD、VH、MF和V(由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)、Hi Pearl M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001和M-4501(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.)、Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117和BR-118(由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)。用于本发明的树脂可以合适地选自上面的实例。

特别优选纤维素类树脂，例如二乙酰基纤维素和乙酸丙酸纤维素酯。

对纤维素酯薄膜上背涂层的涂布顺序没有特别的限制，即，背涂层可以在反面上形成这些层(硬涂层和例如防静电层等其它层)之前或之后形成，然而，当背涂层也起防粘连层作用时，背涂层优选在反面层之前形成。背涂层的涂布优选可以分成两次或更多次。

(防反射层)

优选在具有透明硬涂层的纤维素酯薄膜上提供防反射层，从而获得防反射薄膜。

作为防反射层，优选在硬涂膜的硬涂层上提供多个折射率层。优选在硬涂层上依次提供高折射率层和低折射率层。折射率的数量级是由用于该层的金属或化合物的类型决定的。例如，Ti提供高折射率，Si提供低折射率，F提供较低折射率。折射率由其适当组合决定。防反射层的折射率或厚度是由光谱反射率的测定计算的。

在本发明的防反射薄膜中，考虑到折射率、层厚度、层的数目或者层的顺序，优选层压多个防反射层，以便因干涉而使反射率降低。防反射层由折射率比基片的折射率高的高折射率层和折射率比基片的折射率低的低折射率层的组合构成。特别优选包括三个或更多折射率层的防反射层。例如，优选在基片上依次提供具有不同折射率的三层，即中间折射率层(具有高于基片或硬涂层并且低于高折射率层的折射率)、高折射率层和低折射率层的防反射薄膜。也优选使用将两个或多个高折射率层和两个或多个低折射率层交替层压的四层或以上的防反射层。

为了容易地除去污点或指印，优选在最外面的低折射率层上提供防污层。优选将含氟有机硅烷化合物用于防污层。

在本发明中，防反射层可以由涂布法形成。可以通过干燥法例如大气压等离子体法或CVD形成金属氧化物或金属氮化物(SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、ZnO、SnO₂、ITO、SiN、TiN、SiOxNy、SiOx、TiOx、TiOxNy等等)层。在本发明中，防反射层优选由涂布法形成。

高折射率层优选含有钛酸化合物。该层是折射率为1.55-2.5的层，它是通过在基片上涂布含有微粒以及有机钛化合物单体和低聚物或其水解物的溶液并干燥获得的。

有机钛化合物单体或低聚物的实例包括Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的二聚体至十聚体以及Ti(O-n-C₄H₉)₄的二聚体至十聚体。它们可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。其中，优选Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的二聚体至十聚体以及Ti(O-n-C₄H₉)₄的二聚体至十聚体。

以涂布液的固体含量为基础，有机钛化合物单体、有机钛化合物低聚物或其水解物在涂布液中的含量优选是50.0-98.0％重量，更优选是50-90％重量，甚至更优选是55-90％重量。优选将有机钛化合物聚合物(通过水解钛化合物来形成交联结构制得)或者氧化钛颗粒加入到涂布液中。

在本发明中，该涂布液含有上面的有机钛化合物单体、有机钛化合物低聚物或者有机钛化合物低聚物的部分或完全水解的产物。有机钛化合物单体或有机钛化合物低聚物自缩合形成交联网络结构。为了促进缩合反应，可以使用催化剂或硬化剂。其实例包括金属螯合物化合物、有机金属化合物，例如有机羧酸的盐、具有氨基的有机硅酸盐、和因光照射能够产生酸的产酸剂(光产酸剂)。其中，优选铝螯合物化合物和光产酸剂。铝螯合物化合物的实例包括乙基乙酰乙酸二异丙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸铝、单乙酰基丙酮酸双乙基乙酰丙酮酸铝和三乙酰基丙酮酸铝。光产酸剂的实例包括六氟磷酸苄基三苯基鏻、另一鏻盐和六氟磷酸三苯基鏻的盐。

以溶液中的固体组分为基础，防反射层涂布液优选含有0.5-20％重量的粘合剂。

粘合剂的实例包括具有两个或多个乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异丙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基(oxetanyl)以及与上述光化射线可固化层涂布液相同的化合物，例如，光化射线反应性丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、光化射线反应性环氧化合物、或光化射线反应性氧杂环丁烷基化合物。这些化合物可以是单体、低聚物或聚合物。鉴于聚合速度或反应性，优选具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧基的化合物。更优选多功能单体或低聚物。优选使用用于上述光化射线可固化的树脂涂布液或硬涂层的光化射线可固化的树脂。而且，优选使用醇溶性丙烯酸类树脂。

含有有机钛化合物的中或高折射率层优选含有醇溶性丙烯酸类树脂作为粘合剂，它可以提供厚度均匀性降低的中或高折射率层。丙烯酸类树脂的实例包括但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯的共聚物。可商购获得的树脂包括Dianar BR-50、BR-51、BR-52、BR-60、BR-64、BR-65、BR-70、BR-73、BR-75、BR-76、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-89、BR-90、BR-93、BR-95、BR-96、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117和BR-118(都由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)。可以通过该粘合剂的加入量调整折射率。

低折射率层优选含有硅化合物例如氧化硅的颗粒或含氟化合物的颗粒。有机硅化合物的优选实例包括四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。使这些化合物经过水解以获得硅酸盐低聚物。水解是通过已知方法进行的。例如，将水加入到上面的四烷氧基硅烷中，并在有酸催化剂的存在下在室温到100℃下反应，同时除去反应进行过程中产生的醇。使该烷氧基硅烷经该反应水解，接着经缩合反应，可以获得具有两个或多个羟基的液体硅酸盐低聚物(平均聚合度为2-8，优选3-6)作为水解物。

作为硬化催化剂，使用酸、碱、有机金属化合物或金属醇盐。优选使用酸，特别是具有磺酰基或羧基的有机酸，例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸。有机酸更优选是具有羟基和羧基的酸，例如二羟基羧酸如柠檬酸或酒石酸。有机酸甚至更优选是水溶性的，并且除了柠檬酸或酒石酸之外，其实例包括乙酰丙酸、甲酸、丙酸、苹果酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、富马酸、草乙酸、丙酮酸、2-酮戊二酸、乙醇酸、D-gryceric acid、D-葡糖酸、丙二酸、马来酸、草酸、异柠檬酸和乳酸。而且，可以任选使用苯甲酸、羟基苯甲酸或阿托酸。

使用上面的有机酸可以提供稳定的水解物，这样在水解时不会引起胶凝，并且不会产生使用无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸或硼酸引起的生产线腐蚀或安全问题。以100重量份的部分水解产物为基础，有机溶剂的用量是0.1-10重量份，优选0.2-5重量份。水的加入量理论上不得低于将部分水解产物完全水解所需的量(等于100％重量的量)，并且优选等于100-300％重量的量，更优选等于100-200％重量的量。由此获得的低折射率层的涂布液极其稳定。

在本发明中，在熟化过程中进行因有机硅化合物的水解和缩合引起的交联反应，并且形成的层具有优异的层性能。在熟化过程中，将含有低聚物的溶液静置交联所需的时间，从而足够获得所需的层性能。尽管由于所用的溶剂类型不同该时间也不同，然而当使用盐酸时，该时间不小于1小时，并且当使用马来酸时，该时间不小于几小时。该时间从8小时到1周，并且通常为约3天。熟化温度对熟化时间有影响。在过冷区该温度可以升高至20℃。通常，在较高温度下熟化较快地进行，但是在不小于100℃下发生胶凝。因此，熟化温度合适地是50-60℃。除了上面的之外，硅酸盐低聚物可以是用具有官能团例如环氧基、氨基、异氰酸酯基或羧基的有机化合物(单体、低聚物或聚合物)改性的改性产物。该改性产物可以单独使用或者与上面的硅酸盐低聚物混合使用。

在本发明中，低折射率层可以含有氧化硅颗粒，并且优选含有粒径不大于0.1μm的氧化硅颗粒。特别是，优选使用表面用烷基改性的氧化硅颗粒，例如，可商购获得的AEROSYL R972或R972V(由NihonAerosil Co.，Ltd.制造)，它是表面用甲基改性的氧化硅颗粒。除了这些之外，可以使用日本专利O.P.I.公开号2001-2799中公开的表面用烷基改性的氧化硅颗粒。可以根据如下方法容易地制备该氧化硅颗粒：将上述硅酸盐低聚物水解，然后用烷基硅烷偶联剂处理。低折射率层的氧化硅颗粒含量优选是0.1-40％重量。

为了调整每一折射率层的折射率或者改善每一折射率层的层质量，可以将硅烷化合物加入到每一折射率层中。

用于中、高或低折射率涂布液的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯；二醇，例如乙二醇、丙二醇或己二醇；二醇醚，例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚；N-甲基吡略烷酮；二甲基甲酰胺；乳酸甲酯和水。它们可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。

优选在分子中具有醚键的溶剂，更优选二醇醚类。

二醇醚的实例包括丙二醇单烷基(C1-C4)醚类、或者丙二醇单烷基(C1-C4)醚酯类。丙二醇单烷基(C1-C4)醚的实例包括丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚和丙二醇单丁基醚。

丙二醇单烷基(C1-C4)醚酯的实例包括丙二醇单烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯或丙二醇单乙基醚乙酸酯。以用于涂布液的总有机溶剂为基础，这些溶剂优选以1-90％重量的量加入到涂布液中。

每一折射率层的涂布液可以含有各种添加剂。例如，低折射率层优选含有改善防刮擦性的滑动剂。滑动剂的实例包括硅油和蜡。

其实例包括高级脂肪酸或其衍生物，例如二十二烷酸、硬脂酸酰胺、二十五烷酸、含有这些组分的天然产物-巴西棕榈蜡、蜂蜡或褐煤蜡，日本专利公开号53-292中公开的聚有机硅氧烷，美国专利4275146中公开的高级脂肪酸酰胺类、日本专利公开号58-33541、英国专利927446和日本专利O.P.I.公开号55-126238和58-90633中公开的高级脂肪酸酯类(碳原子数为10-24个的脂肪酸与碳原子数为10-24个的醇的酯)、美国专利3933516中公开的高级脂肪酸金属盐、日本专利O.P.I.公开号51-37217中公开的碳原子数最多10个的二羧酸与脂族或脂环族二醇的聚酯、和日本专利O.P.I.公开号7-13292中公开的二羧酸与二醇的低聚酯。

低折射率层的滑动剂含量优选是0.01-10mg/m²。需要的话，将滑动剂加入到中或高折射率层中。

中、高或低折射率层优选含有表面活性剂、软化剂或光滑剂，由此提高防磨损性。优选阴离子或非离子表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸酯或多元醇与脂肪酸的酯。该表面活性剂的实例包括Lipoil NT-6、NT-12、NT-33、TC-1、TC-68、TC-78、CW-6、TCF-208、TCF-608、NK油CS-11、AW-9、AW-10、AW-20、聚软化剂N-606和涂布添加剂PHOSPHORESCENT COMPOUND-700(各自都由Nicca Chemical Co.，Ltd.制造)。

在涂布之后，中、高或低折射率层，优选暴露于光化射线下以促进含有金属醇盐的该层水解和固化。优选每次涂布每一层，然后将该涂布层暴露于光化射线下。

这里使用的光化射线与上述固化光化射线可固化的树脂层所用的相同。照射能量随所用的光源不同而不同，但是优选20-10000mJ/cm²，更优选100-2000mJ/cm²，甚至更优选400-2000mJ/cm²。

当使用紫外线时，多层防反射层可以在每次涂布一层就暴露，或者可以将涂布之后的多层防反射层一次暴露。优选后者。

本发明中的纤维素酯膜或光学薄膜如硬涂膜或抗反射薄膜是出色的起偏振片保护膜。通过完全含水的皂化聚乙烯醇溶液，将通过使本发明的纤维素酯膜或光学薄膜碱皂化而获得的起偏振片保护膜层压在偏振片的两面上，以形成起偏振片。例如，通过将聚乙烯醇薄膜浸在含碘溶液中并拉伸，来获得偏振片。可以使本发明纤维素酯膜或光学膜的一个表面经历皂化处理。

(起偏振片)

为构成起偏振片的主要元件的偏振片是使光仅以一定方向透过偏振面的设备。目前已知的典型偏振片是聚乙烯醇类偏振片，它包括用碘染色的和用二色性燃料染色的那些。目前使用的偏振片是将聚乙烯醇溶液形成为薄膜，然后将该薄膜单轴拉伸之后染色制得的，或者首先将形成的薄膜染色然后单轴拉伸。之后，薄膜优选经过用硼化合物的耐用性处理。将本发明的纤维素酯薄膜层压在偏振片的两个面上以形成起偏振片，优选经主要由完全皂化的聚乙烯醇组成的含水粘合剂等。本发明的纤维素酯薄膜或光学薄膜具有低的水蒸气渗透性和优异的耐用性。

使用本发明的起偏振片的图像显示器具有优异的耐用性并且长期提供高对比度图像。

(显示器)

通过将本发明的纤维素酯薄膜、使用该纤维素酯薄膜的光学薄膜或起偏振片引入到显示器中，可以制得各种显示器。该显示器的实例包括液晶显示器(反射型、透明型或半透明型)、有机电解发射设备和等离子体显示器。该显示器，包括使用本发明的纤维素酯薄膜的起偏振片，具有优异的可视性并且没有因该薄膜引起的问题，即使在高温和高湿下的加速老化试验中。

通过将本发明的起偏振片引入到显示器中，可以制得高可视性的液晶显示器。优选将本发明的起偏振片用于反射型、透明型或半透明型的LCD中，或者用于具有不同驱动系统的LCD，例如TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等等。特别是，不小于30英寸类型的大屏幕显示器没有色彩发暗或波形不规则，具有防止长时间观看眼睛疲劳的效果。

下面将解释本发明，但是本发明并不限于此。

实施例1

<纤维素酯薄膜样品1-15的制备>

(氧化硅添加溶液“a”至“i”的制备)

在密封容器中于搅拌下，将4.0重量份的乙酸丙酸纤维素酯(总酰基取代度为2.65，乙酰基取代度为1.90，丙酰基取代度为0.75)加入到82.6重量份二氯乙烷和11.8重量份乙醇的混合溶剂中，并在搅拌下使用溶解器混合60分钟。之后，在搅拌下将1.6重量份表1中所示的氧化硅微粒A-I加入到所得混合物中，再搅拌60分钟。因此，获得表2所示的氧化硅添加溶液“a”至“i”。通过Beckman-Coulter Co.，Ltd.生产的粒径分布仪LS 13320系列Multi Wave测定氧化硅添加溶液中颗粒的平均粒径。

按照日本专利3484611中所述的方法制备表1所示的氧化硅微粒A-E、H和I，按照日本专利3484611中所述的方法在不使用水滴的情况下制备表1所示的氧化硅微粒F和G。

(氧化硅微粒的平均初始粒径和初始粒径的相对标准偏差)

将氧化硅微粒加入到溶剂例如水和乙醇中，并在超声分散器中分散获得分散液。将该分散液涂布到玻璃板上并干燥形成氧化硅微粒层。所得层经透射电子显微镜照相(放大倍数是500000-2000000)，获得TEM图像。使用Konica Minolta Co.，Ltd.生产的平头扫描仪Sitios 9231对所得图像进行电子处理，获得电子数据，并通过图像分析软件ImagePro Plus对所得电子数据进行分析，获得图像内微粒的平均初始粒径。这里，平均初始粒径是由面积与TEM图像中颗粒的投影图像的面积相同的圆形的平均直径表示的。微粒的初始粒径的相对标准偏差是由上面获得的数据确定的。

图像分析条件如下：

过滤器处理：中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3

表1

氧化硅微粒	平均初始粒径(μm)	初始粒径的相对标准偏差(％)	备注
				A	0.08	10	对比
B	0.11	15	本发明
				C	0.29	5	本发明
D	0.54	1	本发明
				E	0.98	10	本发明
F	0.29	45	对比
				G	0.54	40	对比
H	1.1	8	对比
				I	1.21	12	对比

表2

(在线添加溶液A的制备)

Tinuvin 109(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)  11重量份

Tinuvin 171(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)  5重量份

二氯甲烷                                          88重量份

乙醇                                              12重量份

将上面的材料放入一密封反应容器中并通过加热和搅拌充分溶解。在搅拌下将6重量份的乙酸丙酸纤维素酯(总酰基取代度为2.65，乙酰基取代度为1.90，丙酰基取代度为0.75)加入到所得溶液中，再搅拌120分钟，并用ROKI TECHNO Co.，Ltd.制造的SF滤筒SL-100过滤，制得在线添加溶液A。

(主要浓液A的制备)

由棉绒制得的三乙酸纤维素酯                       100重量份

Mn＝14800，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1

式A列举的化合物16                                5.0重量份

乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯                     5.5重量份

二氯甲烷                                         440重量份

乙醇                                             40重量份

将上面的材料放入一密封容器中，以表3所示的量加入表3所示的氧化硅添加溶液，同时将该混合物加热并搅拌，并用压滤器过滤，该过滤器捕获粒径不小于3μm的颗粒，并提供10sec/100ml的过滤时间，制得主要浓液A。压滤器的过滤面积是50m²。

(纤维素酯薄膜样品1-15的制备)

在成膜线中，将浓液A用Finemet NF(由Nippon Seisen Co.，Ltd.制造)过滤。在在线添加溶液线中，将在线添加溶液A用Finemet NF(由Nippon Seisen Co.，Ltd.制造)过滤。将2.5重量份过滤过的在线添加溶液A加入到100重量份的过滤过的浓液A中。使用在线混合器(Hi-Mixer，SWJ，由Toray Corp.制造)将所得混合物充分搅拌，并在35℃下流延到1800mm宽不锈钢带载体上。将形成的网中的溶剂蒸发，直到溶剂的残余量降低至100％，并且从载体上以162N/m的剥离力剥离下该网。将该网在35℃下进一步干燥并剪边至宽1650mm。然后，将该网在135℃下再干燥，同时使用拉幅机在横向以1.07倍将该网拉伸。当拉幅机开始拉伸时薄膜中残余溶剂的量是10％。在网在许多辊上传输的同时，还使网经过110℃和120℃的干燥区，直到最终干燥。然后，将所得网切割至宽1430mm，并将网的两边经过10mm宽和5μm高的滚花处理，并围绕6英寸核以220N/m的初始张力和110N/m的最终张力卷绕，制得纤维素酯薄膜样品1。由不锈钢带载体的转速和拉幅机的驱动速度计算的在MD方向的拉伸系数为1.08。所得纤维素酯薄膜样品1中残余溶剂的量是0.004％。最终薄膜厚度是80μm，薄膜的长度是5200m。

以与纤维素酯薄膜样品1相同的方式制备纤维素酯薄膜样品2-15，只是如表3所示改变氧化硅添加溶液。

在上面获得的样品1-15的表面上提供以下硬涂层。

《硬涂层》

(硬涂层涂布液)

二季戊四醇六丙烯酸酯单体                          60重量份

二季戊四醇六丙烯酸酯二聚体                        20重量份

二季戊四醇六丙烯酸酯三聚体或其高于三聚体的聚合物  20重量份

二乙氧基苯甲酮(紫外线引发剂)                      2重量份

异丙醇                                            50重量份

乙酸乙酯                                          50重量份

甲基乙基酮                                        50重量份

将该硬涂层涂布液挤出涂布到样品上，并在80℃下干燥形成涂布层。接下来，将该涂布层暴露于紫外线下，暴露量是150mJ/cm²，形成厚度为5μm且折射率是1.5的硬涂层。因此，制得硬涂膜样品1-15。

《评价》

如下评价所得样品。结果示于表3。

(样品中颗粒的平均粒径)

用环氧树脂覆盖纤维素酯薄膜样品，并用Ultramicrotome切成厚100nm的带。使所得带经Nippon Densi Co.，Ltd.制造的透射电子显微镜2000FX(加速电压：200kV)照相(放大倍数是2500-100000)，获得TES图像。使用Konica Minolta Co.，Ltd.生产的平头扫描仪Sitios9231对所得图像进行电子处理，获得电子数据，并通过图像分析软件Image Pro Plus对所得电子数据进行分析，获得带内微粒的平均粒径。这里，平均粒径是由面积与TEM图像中颗粒的投影图像的面积相同的圆的平均直径表示的。

<图像分析条件>

过滤器处理：中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3

(Ra，表面峰值密度)

在23℃和50％±5％的相对湿度(RH)下，以50的物镜放大率和1.0的图像变焦放大率，使用从Canon Sales Co.，Inc.获得的三维表面结构分析显微镜zygo new View 5000测定纤维素酯薄膜样品的中心线平均粗糙度Ra。测定薄膜表面上高度为3-500nm的峰的数量，并除以测定的面积，得到单位面积(1mm²)的峰的数量。

(混浊)

将三片纤维素酯薄膜样品重叠，并用从Tokyo Denshoku Co.，Ltd.获得的T-2600DA按照ASTM-D1003-52测定所得材料的混浊。

(动摩擦系数的测定)

按照JIS-K-7125-ISO 8295测定薄膜样品的一个表面和另一个表面之间的动摩擦系数。将薄膜样品切割以使薄膜的一个表面与另一表面接触。将200g的载荷放置在薄膜的一个表面与另一个表面接触的所得材料上的80mm×200mm的接触区，并在水平方向以100mm/sec的样品移动速度拖拉。动摩擦系数由下式表示：

动摩擦系数＝F(gf)/载荷重量(gf)

其中F代表载荷移动时施加的平均力。

(平直度)

将卷绕的纤维素酯薄膜样品于35℃和80％RH下贮藏10天之后，将500m长薄膜样品展开并切割，获得长1m的样品。然后，将发光荧光灯管在所得样品中反射，并观察反射的管图像，按照以下标准评价。

A：反射的图像清楚并且没有变形。

B：反射的图像看上去略有变形，但是实际使用时没有问题。

C：反射的图像看上去变形，并且实际使用时有问题。

(干扰不匀度)

用砂纸摩擦与硬涂层相对的硬涂膜的表面并涂布黑涂层以消光(matting)。然后，从硬涂层侧观察所得薄膜，并按照以下标准评价干扰不匀度：

A：没有观察到干扰不匀度。

B：识别轻微的干扰不匀度但是实际使用时没有问题。

C：识别到干扰不匀度，并且实际使用时有问题。

由表3清楚地看出，表面峰值密度为1000-8000(1/mm²)、包括平均初始粒径为0.1-1.0μm并且相对标准偏差为1-20％的微粒的本发明的纤维素酯薄膜样品提供降低的混浊，高的透明度和优异的贮藏稳定性。特别是，本发明的纤维素酯薄膜样品在涂布硬涂层之后具有优异的透明度和干扰不匀度。没有因本发明样品的拉伸引起的混浊恶化，这意味着本发明的微粒与纤维素酯的良好的相容性。

实施例2

(纤维素酯薄膜样品16-23的制备)

(主要浓液C)

乙酸纤维素酯(乙酰基化度为60.9％)              89.5重量份

磷酸三苯酯                                    7.0重量份

联苯基二苯基磷酸酯                            3.5重量份

将上面的材料溶解在以下混合物溶剂中并搅拌，获得固体浓度为23.0％重量的浓液。

二氯甲烷                                      82重量份

甲醇                                          15重量份

正丁醇                                        3.0重量份

使用Toyo Filter Paper Co.，Ltd.制备的滤纸“#63”将所得浓液过滤，再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的烧结金属过滤器“06N”过滤，并且再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的烧结金属过滤器“12N”(孔径为40μm)过滤。

(在线添加溶液X的制备)

2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑       5.40重量份

2(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑       10.79重量份

硅石(Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)   0.39重量份

乙酸纤维素酯(乙酰基化度为60.9％)                     2.58重量份

磷酸三苯酯                                           0.28重量份

联苯基二苯基磷酸酯                                   0.14重量份

二氯甲烷                                             67.71重量份

甲醇                                                 10.86重量份

正丁醇                                               1.85重量份

将上面的材料在烘干粉碎机中混合并分散，得到0.6μm的平均粒径。所得分散液用Toyo Filter Paper Co.，Ltd.制备的滤纸“#63”过滤，再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的烧结金属过滤器“07N”过滤。

使用静态混合器将在线添加溶液X加入到浓液传输管线中的浓液C中，使得以浓液的固体组分为基础，紫外线吸收剂含量是1.14％重量，并混合。使用图2中的圆筒流延系统流延所得混合物，形成薄膜网。圆筒13的温度是-3℃。当薄膜网自支撑时，从圆筒上剥离下网，在绷架式干燥器20中传输，并在保持网的两边并施加张力的同时干燥。所得网还在辊干燥段30干燥，并绕卷轴40卷绕。在辊干燥段中，网表面温度升高至139℃的最大温度。所得薄膜具有80μm的干燥厚度。调整流延条件或干燥条件，使得薄膜厚度方向的延迟Rt是90nm。因此，制得纤维素酯薄膜样品16。在图2中，数值10显示流延段，数值11显示干燥室，数值12显示流延模具，数值14显示剥离段，数值21显示干燥段，数值22显示支撑元件，数值31显示干燥段，数值32显示传输辊。

制备下面的在线添加溶液b-h。以与纤维素酯薄膜16相同的方式制备纤维素酯薄膜17-23，只是使用在线添加溶液b-h代替在线添加溶液X。

(在线添加溶液b的制备)

三嗪化合物UVT-1(以下描述)                 16.19重量份

实施例1中使用的氧化硅B                    0.39重量份

乙酸纤维素酯(乙酰基化度为60.9％)          2.58重量份

磷酸三苯                                  0.28重量份

联苯基二苯基磷酸                          0.14重量份

二氯甲烷                                  67.71重量份

甲醇                                      10.86重量份

正丁醇                                    1.85重量份

将上面的材料在Nanomizer中以与在线添加溶液X相同的方式混合并分散，只是在下面所述的条件下进行分散。因此，制得在线添加溶液b。

分散条件：通过型发生器KD；施加的压力10MPa；双程

(在线添加溶液c的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液c，只是使用实施例1中使用的氧化硅C代替氧化硅B。

(在线添加溶液d的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液d，只是使用实施例1中使用的氧化硅D代替氧化硅B。

(在线添加溶液e的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液e，只是使用实施例1中使用的氧化硅E代替氧化硅B。

(在线添加溶液f的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液f，只是使用实施例1中使用的氧化硅F代替氧化硅B。

(在线添加溶液g的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液g，只是使用实施例1中使用的氧化硅G代替氧化硅B。

(在线添加溶液h的制备)

以与在线添加溶液b相同的方式制备在线添加溶液h，只是使用实施例1中使用的氧化硅H代替氧化硅B。

将以下防眩层涂布液挤出涂布到纤维素酯薄膜样品上，并在80℃下干燥形成涂布层。接下来，将该涂布层暴露于紫外线下，暴露量是150mJ/cm²，形成厚度为3μm(折射率是1.52)的防眩层。因此，制得防眩硬涂膜样品16-23。

<防眩层涂布液>

二季戊四醇六丙烯酸酯                                     100重量份

光引发剂IRGACURE 184(由Ciba Specialty Co.，Ltd.制备)     5重量份

乙酸乙酯                                                   120重量份

丙二醇单甲基醚                                             120重量份

硅化合物BYK-307(由BYK chemie Japan Co.，Ltd.制造)          0.4重量份

交联聚苯乙烯颗粒(SX350H，粒径：3.5μm，由Soken Kagaku Co.，10重量份Ltd.制造)

氧化硅颗粒(Aerosil R972V，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)  5重量份

以与实施例1相同的方式评价所得样品，并在以下标准下再评价不匀度和Rt变化。结果示于表4中。

(不匀度)

用砂纸摩擦与防眩硬涂层相对的防眩硬涂膜的表面，并涂布黑涂层以消光。然后，从防眩硬涂层侧观察所得样品，并按照以下标准评价不匀度：

A：没有观察到不匀度。

B：识别轻微的不匀度但是实际使用时没有问题。

C：识别到不匀度，并且实际使用时有问题。

(Rt变化)

测定在加速老化之前纤维素酯薄膜的厚度方向的延迟Rt和加速老化之后纤维素酯薄膜的Rt。在该加速老化中，将该纤维素酯薄膜在没有紫外线切割过滤器的阳光天气计中暴露500小时。Rt变化是由下式表示的：

Rt变化＝{(加速老化之前纤维素酯薄膜的Rt/加速老化之后纤维素酯薄膜的Rt)-1}×100

由表4清楚地看出，本发明的纤维素酯薄膜再现了实施例1的结果，并且1，3，5-三嗪化合物降低了紫外线暴露之后的Rt变化。本发明的纤维素酯薄膜没有不匀度，提供了没有变形的反射的荧光灯图像，并且与对比纤维素酯薄膜相比提供了优异的防眩效果。

实施例3

将以下防反射层溶液涂布到上面获得的硬涂膜样品16-23上，制得具有防反射层的硬涂膜样品16′-23′。

《多防反射层的形成》

<中折射率层涂布液>

四正丁醇钛                                                    250重量份

端基反应性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)   0.48重量份

氨基丙基三甲氧基硅烷KBE 903(由Shinetsu Kagaku Co.，Ltd.制     22重量份备)

紫外线可固化的环氧树脂KR 500(由Asahi Denka Co.，Ltd.制备)     21重量份

丙二醇单甲基醚                                                4900重量份

异丙醇                                                        4840重量份

<高折射率层涂布液>

四正丁醇钛                                                    310重量份

端基反应性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)   0.4重量份

氨基丙基三甲氧基硅烷KBE 903(由Shinetsu Kagaku Co.，Ltd.制备)  4.8重量份

紫外线可固化的环氧树脂KR 500(由Asahi Denka Co.，Ltd.制备)     4.6重量份

丙二醇单甲基醚                                                4900重量份

异丙醇                                                        4800重量份

(四乙氧基硅烷水解物A的制备)

将580g四乙氧基硅烷和1144g乙醇混合，并将柠檬酸水溶液(将5.4g柠檬酸一水合物溶解在272g水中的溶液)加入到该混合物中。所得混合物在25℃下搅拌1小时，制得四乙氧基硅烷水解物A。

<低折射率层涂布液>

四乙氧基硅烷水解物A                                    1020重量份

端基反应性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.，0.42重量份

Ltd.制造)

丙二醇单甲基醚                                    2700重量份

异丙醇                                            6300重量份

使用模具依次将中、高和低折射率层涂布到硬涂膜样品的硬涂层上，并在120℃下干燥。所得干燥层经过与硬涂层相同的条件下的紫外线照射，形成多防反射层。控制该溶液涂覆量，同时测定涂布期间每一层的湿厚度。

中、低和高折射率层的厚度分别是75nm、70nm和93nm。因此，制得具有防反射层的硬涂膜样品16′-23′。

通过分光光度计测定每一层的单层的光谱反射率，从而获得每一折射率层的折射率和厚度。在5°规则反射条件下通过1U-4000型分光光度计(由Hitachi Seisakusho Co.，Ltd.制造)测定在可见波长区(400-700nm)的光谱反射率。测定用的样品是将相对待测定表面的样品的背面经过表面粗糙化并用黑色喷雾经过光吸收处理以防背面上光反射而制得的。该单个中、高和低折射率层的折射率分别是1.65、1.90和1.45。

《起偏振片的制备》

将120μm厚聚乙烯醇薄膜浸泡在含有1kg碘、2kg碘化钾和4kg硼酸的100kg水溶液中，并在50℃下拉伸4倍，获得宽度为1.4m的偏振片。

将上面获得的具有防反射层的硬涂膜样品在60℃下的2mol/l氢氧化钠水溶液中浸泡1分钟来皂化。这里，该防反射层层压有40μm厚的聚酯保护薄膜并且防碱性溶液。

将聚乙烯醇(PVA 203，皂化度：86.5-89.5％，平均聚合度：300，由Kuraray Co.，Ltd.制造)的10％水溶液涂布到由Konica Minolta OptCo.，Ltd.制造的KC8UX2M的粘合层上，形成聚乙烯醇层。类似地，将该聚乙烯醇溶液涂布到与防反射层相对的硬涂膜样品的表面上，形成聚乙烯醇层。将前者经聚乙烯醇层层压在偏振片的一个表面上，将后者经聚乙烯醇层层压在偏振片的另一表面上。

接下来，在将聚乙烯醇干燥之前辊对辊地对所得层压体施加压力，在70℃下干燥3分钟，并围绕核芯卷线。因此，制得起偏振片。

《评价》

按照如下方法评价起偏振片的平直度。

(平直度)

将该起偏振片放置在荧光灯下，并且肉眼观察反射的荧光灯。使用本发明的纤维素酯薄膜的本发明起偏振片提供了变形小的反射图像，而对比起偏振片提供变形的反射图像。

《液晶显示器的制备》

从液晶显示板LL-T1620(由Sharp Co.，Ltd.制造)的液晶元件的两侧剥离下原始起偏振片。通过粘合剂将上面制备的起偏振片粘合在液晶元件的两侧，使得透射轴方向与剥离之前的原始起偏振片的一致。将所得材料安装在液晶显示板LL-T1620上，制得液晶显示器。

肉眼观察上面获得的液晶显示器并评价可视性和色彩发暗。包括使用本发明的纤维素酯薄膜的起偏振片的该液晶显示器，具有优异的可视性，没有色彩发暗，并且长时间观看时防止眼睛疲劳。包括对比起偏振片的对比液晶显示器，具有色彩发暗或波形不规则，使得显示器质量降低。

Claims (15)

1、一种纤维素酯薄膜，含有纤维素酯和平均初始粒径为0.1-1.0μm的微粒，其中所述微粒的初始粒径的相对标准偏差是1-20％，并且其中所述纤维素酯薄膜具有峰值密度为1000-8000/mm²的表面。

2、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中在纵向和横向中的至少一个方向以1.05-1.3的拉伸放大倍数将薄膜拉伸。

3、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有具有1，3，5一三嗪环的芳香化合物作为紫外线吸收剂。

4、权利要求3的纤维素酯薄膜，其中芳香化合物是式(I)代表的化合物：

式(I)

其中X¹代表单键、-NR⁴-、-O-或-S-；X²代表单键、-NR⁵-、-O-或-S-；X³代表单键、-NR⁶-、-O-或-S-；R¹、R²和R³各自代表烷基、烯基、芳基或杂环基；并且R⁴、R⁵和R⁶各自代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。

5、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有1-30％重量的增塑剂。

6、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有2-25％重量的增塑剂。

7、权利要求5的纤维素酯薄膜，其中增塑剂是多元醇与单羧酸的酯。

8、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有60-95％重量的纤维素酯。

9、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有0.02g/m²-1.0g/m²的微粒。

10、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜含有0.03g/m²-0.3g/m²的微粒。

11、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜的厚度为10-120μm。

12、权利要求1的纤维素酯薄膜，其中薄膜的厚度为10-60μm。

13、一种起偏振片，包括偏振片和如权利要求1的纤维素酯薄膜。

14、一种液晶显示器，包括液晶元件和如权利要求1的纤维素酯薄膜。

15、权利要求14的液晶显示器，还包括偏振片。

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