WO2006117981A1 - 光学フィルム、偏光板及び横電界スイッチングモード型液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板及び横電界スイッチングモード型液晶表示装置 Download PDF

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WO2006117981A1
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optical film
polarizing plate
stretching
liquid crystal
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PCT/JP2006/307610
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Nobuo Kubo
Masataka Takimoto
Shinichiro Suzuki
Kunio Shimizu
Toshiaki Shibue
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • G02F2413/12—Biaxial compensators

Definitions

  • the present invention relates to an optical film, a polarizing plate, and a transverse electric field switching mode type liquid crystal display device. More specifically, the two polarizing plates used in the liquid crystal display device each have different optical characteristics and a viewing angle.
  • the present invention relates to an optical film having improved properties, a polarizing plate, and a transverse electric field switching mode type liquid crystal display device.
  • a method of using a liquid crystal layer in which nematic liquid crystals are twisted and applying an electric field in a direction perpendicular to a substrate has been widely used.
  • this method normally, two polarizing plates are arranged above and below the liquid crystal layer so that the polarization axes are orthogonal to each other, and when an electric field is applied, the liquid crystal molecules are aligned in the vertical direction, so that black is obtained as an image display.
  • the light that is transmitted obliquely through the liquid crystal layer causes birefringence due to the liquid crystal molecules and the polarization direction rotates. There was a problem that a perfect black display could not be obtained, the contrast was lowered, and the viewing angle at which a good image display could be observed was narrow!
  • IPS mode lateral electric field switching mode
  • the liquid crystal molecules rotate mainly in a plane parallel to the substrate, so that the difference in the degree of birefringence between when the electric field is applied and when it is not applied is small. It is known that the corners spread.
  • an optical compensation material having birefringence characteristics is disposed between a liquid crystal layer and a polarizing plate.
  • JP-A-5-505247 discloses an electro-optical liquid crystal switching element in which a birefringence compensation group is installed between a substrate and a polarizer in the IPS mode.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-80424 there is a duplication between the substrate and the polarizing plate in the IPS mode.
  • the IPS mode has one drawback in visual characteristics in principle.
  • the IPS mode uses liquid crystal molecules that are homogenously aligned in the horizontal direction and two polarizing plates that are arranged so that the transmission axis is perpendicular to the top, bottom, left, and right directions with respect to the front of the screen. Therefore, when viewing the screen diagonally, the two transmission axes are in a positional relationship that they appear to be orthogonal to each other, and the homogeneously aligned liquid crystal layer also has birefringence that occurs in the twisted mode liquid crystal layer. Since there are few, sufficient contrast is obtained.
  • Patent Document 1 discloses that a retardation film is produced by a heat shrink treatment method using a heat shrink film, and discloses that nz> nx ⁇ ny can be realized.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a retardation film including a region of (nx> nz> ny), and the specification also includes a direction of heat shrinkage in the specification.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-207123
  • Patent Document 2 JP 2001-174632 A Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to further improve the viewing angle characteristics in the IPS mode liquid crystal display device, in which the two polarizing plates used in the IPS mode liquid crystal display device have different optical characteristics.
  • a first aspect of the present invention is an optical film manufactured through a stretching step, wherein the retardation value Ro (a) represented by the following formula (i) is 105 nm ⁇ Ro (a ) ⁇ 350nm, Nz represented by the following formula (ii) satisfies 0.2 ⁇ Nz ⁇ 0.7, the stretching direction is y, and the direction perpendicular to y is x in the film plane.
  • the optical film satisfying the relationship of nx (a)> nz (a)> ny (a) where z is the thickness direction of the film, the optical film exhibits positive birefringence in the stretching direction.
  • An optical film comprising at least one polymer resin A and at least one material B, wherein the material B exhibits negative birefringence in the stretching direction.
  • Nz , nx (a) — nz (a)) Z, nx (a-ny (a))
  • the refractive index in the y direction is ny (a)
  • the refractive index in the x direction is nx (a)
  • the refractive index in the z direction is nz (a)
  • d is the thickness (nm) of the film.
  • the retardation value Rth (a) represented by the following formula (iii) is in the range of ⁇ 30 nm ⁇ Rth (a) ⁇ + 20 nm.
  • the material B is a polymer resin B showing negative birefringence in the stretching direction
  • the optical film includes the polymer resin A and the polymer resin B. It is preferred that fat B is compatible U, the form.
  • the material B is a polymer resin B showing negative birefringence in the stretching direction, and the polymer resin B is contained in the polymer resin A. Localization is also preferred.
  • the material B is inorganic particles, and the inorganic particles are preferably dispersed in the polymer resin A. More preferably, the inorganic particles are acicular fine particles having an average major axis of 10 to 500 nm and an acicular ratio defined below of 2 to 100.
  • Needle ratio absolute maximum length Z diagonal width
  • the diagonal width is the shortest distance between two straight lines when the image of the particle projected by two straight lines parallel to the absolute maximum length is sandwiched.
  • the average azimuth angle of the needle-shaped fine particles is perpendicular or parallel to the film surface of the optical film, and the angle between the direction of the average azimuth angle and each needle-shaped fine particle is
  • the absolute value H is within 30 °
  • the DsZD obtained from the average inter-particle distance D of the acicular fine particles in the film and the standard deviation Ds of the inter-particle distance is 1.5 or less. Particularly preferred.
  • the polymer resin is a cellulose ester.
  • the optical film according to the first aspect is provided on at least one surface of the polarizer, and the slow axis of the optical film is the polarizer.
  • a third aspect of the present invention is a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device in which a first polarizing plate and a second polarizing plate are provided on both surfaces of a liquid crystal cell in a horizontal electric field switching mode, respectively.
  • the second polarizing plate has a polarizing plate protective film on the liquid crystal cell side, and the polarizing plate protective film has the following formula (iv), (V ) It is preferable that the retardation values Ro (b) and Rth (b) represented by) satisfy 15 nm ⁇ Ro (b) ⁇ 15 nm and 15 nm ⁇ Rth (b) ⁇ 15 nm.
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the polarizing plate protective film is nx (b)
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny (b)
  • the thickness direction of the film The refractive index of nz (b) and d Represents the thickness (nm) of rum.
  • the two polarizing plates used in the IPS mode type liquid crystal display device have different optical characteristics, and the viewing angle characteristics can be further improved. It is possible to provide polarizing plates and IPS mode liquid crystal display devices.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a stretching angle in a stretching step.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an IPS liquid crystal display device that is preferable to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the direction of the absorption axis Z transmission axis of the optical film, polarizer, and liquid crystal cell of the IPS liquid crystal display device preferable for the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another combination of the direction of the absorption axis Z and the transmission axis of the optical film, polarizer, and liquid crystal cell of the IPS liquid crystal display device preferable for the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the azimuth angle of acicular fine particles.
  • FIG. 7 is a diagram showing the angle formed by each acicular fine particle with respect to the direction of the average azimuth angle.
  • FIG. 8 is a diagram showing the distance between the center of gravity of each acicular particle.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a die in which a plurality of nozzles are arranged in the width direction.
  • FIG. 10 The force of the liquid supply section and liquid discharge section in the die is not parallel to the direction of movement of the casting support! It is a figure which shows an example of the die
  • FIG. 11 is a view showing an example of a die in which a groove is provided in a direction that is not parallel to the moving direction of the casting support inside the die.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a method using oblique gravure rolls.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a method using an alignment belt.
  • FIG. 14 shows an example of a die having a long slit length for laminar flow.
  • FIG. 15 is a diagram showing an example of a method of performing substantial stretching during casting while pulling a dope by conveying a belt.
  • the optical film of the present invention is an optical film produced through a stretching process, and the retardation value Ro (a) represented by the following formula (i) is 105 nm ⁇ Ro (a) ⁇ 350 nm.
  • Nz represented by the following formula (ii) satisfies 0.2 ⁇ Nz ⁇ 0.7
  • the stretching direction is y
  • the direction perpendicular to y in the film plane is x
  • the film thickness The optical film satisfies the relationship of nx (a)> nz (a)> ny (a) when defined as z (a)> nz (a)> ny (a)
  • the optical film A is And containing at least one polymer resin A exhibiting positive birefringence and at least one material B, wherein the material B exhibits negative birefringence in the stretching direction.
  • Nz , nx (a) — nz (a)) Z, nx (a-ny (a))
  • the refractive index in the y direction is ny (a)
  • the refractive index in the x direction is nx (a)
  • the refractive index in the z direction is nz (a)
  • d is the thickness (nm) of the film.
  • Ro (a) of optical film A is preferably 120 nm ⁇ Ro (a) ⁇ 3 OOnm and an optical value of 30 nm ⁇ Rth (a) ⁇ + 20 nm It is preferable.
  • the stretching direction is the direction of stretching performed in the process of producing the optical film A.
  • the stretching direction and in the case of stretching in two different directions, stretching
  • the direction in which the magnification is large is the stretching direction.
  • the width direction is particularly preferably the stretching direction! /.
  • the polarizing plate of the present invention uses the optical film as a protective film for the polarizing plate, and is disposed so that the slow axis of the optical film is substantially parallel or perpendicular to the absorption axis of the polarizer. It is characterized by that.
  • the present inventors show that the polymer resin A exhibits a positive birefringence with respect to the stretching direction by being contained in the film and stretched, and a negative birefringence with respect to the stretching direction.
  • the refractive index in the stretching direction is ny (a) and y in the film plane.
  • one polarizing plate sandwiching the IPS mode type liquid crystal cell is the polarizing plate, and a polarizing plate protective film (defined as optical film B) disposed on the liquid crystal display cell side of the other polarizing plate.
  • optical film B a polarizing plate protective film
  • the arithmetic average roughness (Ra) is a numerical value defined in JIS B 0601: 2001, and examples of the measuring method include a stylus method or an optical method.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the optical film of the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably lOnm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
  • the optical film A of the present invention needs to contain at least one polymer resin (polymer resin A) exhibiting positive birefringence in the stretching direction.
  • Whether or not the polymer resin A exhibits a positive birefringence in the stretching direction can be determined by the following test method.
  • the Abbe refractometer 1T is used to measure the refractive index using a multi-wavelength light source, and ny in the stretching direction and the refractive index in the in-plane direction orthogonal to each other are set to nx. For films with (ny ⁇ nx)> 0 for each refractive index at 550 nm, polymer resin A is judged to be positive birefringence with respect to the stretching direction.
  • the polymer resin A that can be used in the present invention is easy to manufacture and optically uniform in addition to the polymer resin having a positive value in the birefringence test. It is preferably optically transparent.
  • the polymer resin for the optical film according to the present invention cellulose ester-based resin, polycarbonate-based resin film, and cycloolefin-based resin are preferred in the present invention.
  • the system resin is preferable in terms of cost, transparency, uniformity, adhesiveness, and the like.
  • the polymer resin A used in the optical film of the present invention is preferably a cellulose ester from the viewpoint of exhibiting surface wettability equivalent to that of a conventional TAC film when used as a polarizing plate protective film. Better ,.
  • the optical film of the present invention using cellulose ester can hydrophilize the film surface by alkali saponification, and as a polarizing plate protective film, a polyalcohol-based polarizer and polyvinyl This is preferable in that it can be bonded using an alcohol-based adhesive.
  • the cellulose ester used for the polymer resin A may have one type of acyl group or may have a plurality of types of acyl groups.
  • the substitution degree of the acyl group can be changed in order to obtain a predetermined birefringence.
  • the cellulose ester used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of structures having different degrees of substitution, or may be a mixture of a plurality of types of structures.
  • the cellulose ester that can be used in the optical film of the present invention is not particularly limited. However, as the cellulose ester exhibiting positive birefringence in the stretching direction, the substitution degree and composition of the cellulose ester are important. Cellulose molecules consist of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution. For example, cellulose triacetate has a acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of a glucose unit.
  • the cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and may be an aromatic carboxylic acid ester, particularly a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Further, another substituent may be substituted. When the substitution degree is the same, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from among 2 to 6 carbon acyl groups.
  • the cell mouth ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • an acyl group derived from a mixed acid can be used, and particularly preferably, an acyl group having 2 and 3 carbon atoms or 2 and 4 carbon atoms can be used.
  • Cellulose esters used in the present invention include cellulose acetate propionate, A cellulose mixed fatty acid ester having a propionate group or a butyrate group in addition to a acetyl group such as cellulose acetate butyrate or cellulose acetate propionate butyrate is particularly preferably used.
  • the butyryl group forming the petitate may be linear or branched.
  • cellulose ester preferably used in the present invention cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate phthalate are particularly preferably used.
  • the retardation value of the present invention is appropriately controlled depending on the type of the acyl group of the cellulose ester and the degree of substitution of the acyl group on the biranose ring of the cellulose resin skeleton. I can do it.
  • Preferred cellulose esters for the present invention are those that simultaneously satisfy the following formulas (1) and (2).
  • Equation (1) 4 ⁇ X + Y ⁇ 2.8
  • X is the degree of substitution of the acetyl group
  • ⁇ is the degree of substitution of the propionyl group and ⁇ or butyryl group.
  • cellulose acetate propionate is particularly preferred, and 1.5 ⁇
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000, since the mechanical strength of the obtained film is strong. Further, 70000-200000 are preferably used.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester can be measured as follows. [0056] The measurement is performed by high performance liquid chromatography under the following conditions.
  • the cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • an organic acid such as acetic acid such as methylene chloride
  • the reaction is carried out using an organic solvent and a protic catalyst such as sulfuric acid.
  • the acylating agent is acid chloride (CH COCl 1)
  • the reaction is carried out using a basic compound such as amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP 10-45804.
  • the degree of degradation can be defined by the value of the weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) that is usually used. That is, in the process of cellulose triacetate vinegar, it is too long to decompose too much, and vinegar is used as an index of the reaction level for allowing vinegar to react for a sufficient time V, The weight average molecular weight (Mw) and Z number average molecular weight (Mn) values can be used. [0060] An example of a method for producing a cellulose ester is shown below.
  • acetic acid: water 1: 1 (mass ratio)
  • acetylyl senorelose was ⁇ force 92, 000, Mw force 156, 000, Mw / Mni 1.7.
  • cellulose esters with different degrees of substitution and Mw / Mn ratios can be synthesized by adjusting the esterification conditions (temperature, time, stirring) and hydrolysis conditions of cellulose esters.
  • the synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components or to remove unacetylated or low vinegar components by filtration.
  • Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are thought to be related to water used in the manufacturing process, but metal ions such as iron, calcium, and magnesium are preferred to contain fewer components that can form insoluble nuclei. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be lost, and it is preferable that the amount is small.
  • the iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less.
  • the calcium (Ca) component it is derived from an acidic component such as carboxylic acid or sulfonic acid, and from a lot of insoluble calcium as soon as it forms a complex with a number of ligands and coordination compounds. Forms scum (insoluble starch, turbidity).
  • the calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm.
  • the magnesium (Mg) component too much too much will cause insoluble matter, so 0 to 70 ppm is preferable, and 0 to 20 ppm is particularly preferable.
  • metal components such as the content of magnesium and magnesium (Mg)
  • the optical film A of the present invention is characterized by containing at least one material B exhibiting negative birefringence in the stretching direction.
  • the material B exhibiting negative birefringence in the stretching direction means a material that exhibits negative birefringence in the stretching direction in a medium or other resin.
  • the optical film A is prepared by stretching a material containing a polymer resin A exhibiting positive birefringence in the stretching direction and at least one material B.
  • the object of the invention is achieved.
  • the polymer resin and the material B exhibiting positive birefringence with respect to the stretching direction can be selected by appropriately selecting the content ratio and the content form in order to develop the desired retardation.
  • the mass fraction of the polymer resin A and the material B constituting the optical film A used in the present invention is 0 ([material B) Z (polymer resin A)] 1.0. Is preferred. Further, a relationship of 0.001 ⁇ [(material B) / (polymer resin A)] ⁇ 0.5 is preferable.
  • the seed is a seed of the material, and includes those having different shapes, molecular weights, or compositions.
  • material B organic compounds can be used, and inorganic compounds can be used. Also use organic-inorganic hybrid compounds.
  • Material B is not particularly limited as long as it exhibits negative birefringence in the stretching direction, but Material B is an organic material (polymer resin) that exhibits negative birefringence in the stretched direction. ) Is more efficient in production since the birefringence of both the polymer resin A and the material B can be expressed by stretching in the state of being contained in the polymer resin.
  • the optical film A containing the polymer resin A and the material B has at least one polymer resin A and at least one of the polymer resins B as the polymer resin A and the material B.
  • Have Ilm is a preferred form.
  • polymer resin B showing negative birefringence in the stretching direction is mixed with polymer A showing positive birefringence in the stretching direction, the retardation is uniform in the in-plane direction.
  • An optical film with excellent properties can be obtained.
  • the material B polymer resin B
  • the optical film A is used for a polarizing plate or a liquid crystal display device having the same, it is not designed. It is possible to effectively prevent the scattered light or the light having different phases from passing through the polarizing plate.
  • the material B is a polymer resin B exhibiting negative birefringence in the stretching direction
  • the polymer resin B is a polymer resin B exhibiting negative birefringence in the stretching direction.
  • Localization in fat A is also a preferred form from the viewpoint that the negative characteristics of material B are likely to appear.
  • a film in which fine particles of the material B having a particle size of less than visible light are dispersed is preferable from the viewpoint of suppressing generation of unnecessary scattered light. Better ,.
  • the film of the present invention was obtained by adding the material B to the polymer resin A, in order to obtain the objective refractive index relationship of the present invention, the material B was localized rather than being compatible. The amount of addition is smaller. This is preferable from the viewpoint that the properties (physical properties) of polymer resin A tend to be manifested in the film in volume, and that the properties of material B can be used efficiently optically.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-109355 discloses a method for controlling the birefringence of a polymer resin.
  • the present invention adds a material B that exhibits a negative birefringence when stretched to a polymer resin A that exhibits a positive birefringence with respect to the stretch direction.
  • One of the conditions is to exhibit birefringence.
  • the material B is not particularly limited as long as it is oriented by stretching and exhibits negative birefringence in the direction of orientation. Examples of the material which is oriented by stretching and exhibits negative birefringence include polystyrene and polymethylmetatalate described in JP-A No. 2004-109355.
  • Material B is added to a polymer resin that exhibits positive birefringence in the stretching direction and dissolved in a solvent. After the film was cast and cast, it was dried by heating, and the birefringence of the film having a transmittance of 80% or more was evaluated.
  • the Abbe refractometer 1T was used to measure the refractive index using a multi-wavelength light source. The refractive index of ny in the stretching direction and the in-plane direction perpendicular to each other was defined as nx.
  • the optical film A of the present invention preferably contains a polymer resin B showing negative birefringence with respect to the stretching direction.
  • a polymer resin B showing negative birefringence with respect to the stretching direction As long as the polymer exhibits negative birefringence with respect to the stretching direction.
  • the polymer resin B contains an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
  • the acrylic polymer has an aromatic ring in the side chain.
  • it is preferably an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 700 to 50,000, and by controlling the yarn formation of the polymer, the cellulose ester and the polymer It is possible to improve the compatibility of the resin, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation.
  • an acrylic polymer an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, preferably if the weight average molecular weight is 500 to 5000,
  • the cellulose ester film after film formation is excellent in transparency and exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates with extremely low moisture permeability.
  • the polymer resin B has a weight average molecular weight of 700 or more and 50000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer.
  • Examples of such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a polymerization initiator.
  • a method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further JP-A-2000-128911 or the same.
  • Examples include a method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP 2000-344823, or a polymerization catalyst using the compound and an organic metal compound in combination. Any force preferably used in the present invention In particular, the method described in the publication is preferred.
  • Ethylenically unsaturated monomer units constituting a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer include: as a bull ester, for example, vinyl acetate, butyrate propionate, butyrate butyrate, butyrate valerate, and pivalic acid.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in 1), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate ( nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (Ni-1), octyl acrylate (ni-1), nor acrylate (ni-1), myristyl acrylate (ni-1), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid Benzyl, phenethyl acrylate, acrylic acid
  • the polymer is preferably a homopolymer of bull ester, which may be a copolymer or a homopolymer, a copolymer of bel ester, and a copolymer of bull ester and acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • an acrylic polymer (simply referred to as an acrylic polymer) is a homopolymer of acrylic acid or an alkyl methacrylate having no aromatic ring or a monomer unit having a cyclohexyl group.
  • An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.
  • An acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is an acrylic polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.
  • Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nis-t-), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni—), noryl acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni 1), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -force prolatathone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2 hydroxypropyl), acrylic acid (3 hydroxypropyl), Acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc. or above
  • the acrylic acid ester may be mentioned those obtained by
  • the acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferable that the allylic acid methyl ester monomer unit has 30% by mass or more. Also, the methacrylic acid methyl ester monomer unit strength is 0. It is preferable to have at least mass%. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an aromatic ring examples include acrylic acid file, methacrylic acid file, acrylic acid (2 or 4-chlorophenol), and methacrylic acid (2 or 4). Black and white), acrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), methacrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), Such as lauric acid (o or m or p-tolyl), methacrylic acid (o or m or p-tolyl), benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, acrylic acid (2-naphthyl), etc. Forces that can be mentioned Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and phenethyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic acid or methacrylate ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and the acrylic acid or methacrylate methyl ester monomer unit is preferred to have 50 to 80 mass 0/0! /,.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group.
  • Examples of the acrylate ester monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), and acrylic acid.
  • (4-ethyl cyclohexyl), methacrylic acid (4-ethyl cyclohexyl) and the like can be mentioned Cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain having and 50-80 wt% having 20 to 40 weight 0/0 of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group Is preferred.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of a hydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit.
  • Polymers obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomers, acrylic polymers, acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, and acrylic polymers having a cyclohexyl group in the side chain are all cellulose. Excellent compatibility with ester-based rosin.
  • the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having a hydroxyl group is a structural unit of a copolymer that is not a homopolymer. In this case, it is preferable that 2 to 20% by mass of the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in the acrylic polymer.
  • a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used.
  • the monomer unit having a hydroxyl group is the same as the monomer described above.
  • methacrylic acid esters are preferred, for example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2 hydroxypropyl), acrylic acid (3 hydroxypropyl), acrylic acid (4 hydroxybutyl), acrylic acid ( 2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethyl file, acrylic acid p- (2-hydroxyethyl) file, or those obtained by replacing these acrylic acids with methacrylic acid, preferably Acrylate-2-hydroxyethyl and methacrylic acid 2-hydroxyethyl.
  • the acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the polymer as described above contains 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group, it is of course excellent in compatibility with cellulose ester-based resin, retention and dimensional stability, and moisture permeability. It is particularly excellent in adhesiveness with a polarizer as a protective film for a polarizing plate that can be applied with a small force, and has an effect of improving the durability of the polarizing plate.
  • the material B when blending the material B to cellulose ester-based resin, it may have a hydroxyl group at at least one end of the main chain of the acrylic polymer in order to have compatibility.
  • the method of having a hydroxyl group at the end of the main chain is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the end of the main chain, but a radical polymerization initiator having a hydroxyl group such as azobis (2-hydroxyethyl propylate).
  • a method using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, a method using a polymerization terminator having a hydroxyl group, a method of rubbing a hydroxyl group at the end by living ion polymerization, JP 2000-128911 or ⁇ MA 2000-344823 [Using such a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a polymerization catalyst using the compound and an organic metal compound in combination, It can be obtained by a bulk polymerization method, and the method described in the publication is particularly preferred. Polymers produced by a method related to the description in this publication are commercially available as Act Flow 'series manufactured by Soken-Igaku Co., Ltd. and can be preferably used.
  • the polymer having a hydroxyl group at the terminal and the polymer having a hydroxyl group at the side or side chain have the effect of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer in the present invention.
  • styrenes examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropino styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, butyl benzoic acid. Powers including methyl ester etc. It is not limited to these.
  • It may be copolymerized with the exemplified monomers listed as the unsaturated ethylenic monomer, and has two or more kinds of the above polymers for the purpose of controlling birefringence, and is used by being compatible with a cellulose ester-based resin. OK.
  • the optical film A of the present invention it is one of preferable modes to localize the polymer resin B exhibiting negative birefringence in the stretching direction.
  • localized polymer resin is referred to as polymer particles.
  • the polymer particles referred to in the present invention exhibit a variety of surface effects because of the high specific surface area that is preferably a nano-level polymer or ultrafine particle having a particle size of several nm to several hundred nm.
  • the polymer particles of the present invention are preferably particles having a particle size of 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably lOnm or more and 350 nm or less, more preferably lOnm or more and 150 nm or less, and particularly preferably lOnm or more and lOOnm or less. . If it is less than lnm, the effect of controlling birefringence is insufficient, and if it exceeds 500 nm, an increase in haze is observed.
  • the particle diameter of the polymer particles in the present invention is defined as a value obtained on average as a volume particle diameter in terms of a sphere.
  • the measurement method can be determined using techniques such as, but not limited to, standard dynamic light scattering, small angle neutron scattering NMR diffusion, X-ray scattering, and gel phase chromatography.
  • the gel permeation chromatography (GPC) elution time obtained for polymer particles provides an indication of average particle size.
  • the particle size of the polymer particles can be determined by comparing the polymer particles to polystyrene standards with known molecular weights and hydrodynamic radii.
  • the gel permeation chromatography technique used uses a column containing 10 / z mPL gel to determine the elution time of crosslinked polymer particles, polystyrene standards with known molecular weight and hydrodynamic radius. This is done by comparing with the elution time.
  • the material of the polymer particles is not particularly limited, but examples include (meth) acrylic, styrene, (meth) acrylic-styrene, fluorine-substituted (meth) acrylic, and fluorine. Substituted (meth) acrylic styrenic power It is preferred to use polymer particles which are at least one (co) polymer selected.
  • the polymer particles as a (meth) acrylic (co) polymer are used as a (co) polymer of a (meth) acrylic acid ester monomer or a copolymer with another monomer.
  • the (meth) acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Lauryl, (meth) acrylic acid noel, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid fur, (meth)
  • Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as alkyl alkyl esters; jetylaminoethyl (meth) acrylates; (meth) acrylamides; N-methylol (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and diacetone acrylamide and glycidyl (Meth) acrylate: ethylene glycol diacrylate ester, jetyldalycol diacrylate ester, triethylene glycol diacrylate ester, polyethylene glycol diacrylate ester, dipropylene glycol diacrylate ester, tripropylene glycol diacrylic acid (Poly) alkylene glycol diacrylates such as esters; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Rylic acid ester, triethylene glycol dimethacrylic acid ester, polyethylene glycol diacrylic acid ester, propylene glycol dimethacrylic acid ester, dipropylene glycol dimethacrylic acid
  • Other monomers other than the (meth) acrylic monomer described above include, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, Alkyl styrenes such as jetyl styrene, triethyl styrene, propino styrene, butyl styrene, hexino styrene, heptyl styrene and octyl styrene; Styrene; styrene monomers such as nitrostyrene, acetyl styrene, methoxy styrene, a-methyl styrene, butyltoluene and the like.
  • styrene monomers include, for example, kale-containing butyl monomers such as butyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane; butyl acetate, butyl propionate, butyl n-butyrate, Vinyl esters such as butyrate, pivalate, caproate, versatate, laurate, stearate, benzoate, p-t-butylbenzoate, vinyl salicylate; vinyl chloride Examples include redene, black hexane carboxylate butyl, 2-chloroethyl acrylate, methacrylic acid-2-chloro butyl and the like.
  • Hydroxyalkyl butyl ether 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dialkylene glycol mono (meth) acrylate, etc., such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc.
  • monomer composites can be suitably used as appropriate.
  • Preparation of the polymer particles formed from the above-described coffins is usually a soap-free emulsion polymerization. , Suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • a persulfate such as persulfuric acid lithium or ammonium persulfate is usually soluble in an aqueous medium during polymerization as a polymerization initiator. That's fine.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization monomer.
  • a suspension thereof is prepared.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are used, and the above monomer is used as an emulsifier, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Emulsifiers such as alkyl benzene sulfonates such as polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol alkyl ether are usually 0.01-5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polymerization monomer. 0. Mix in an aqueous medium at 1 to 2 parts by mass to obtain an emulsified state.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization monomer. It is also possible to apply a method for producing fine particles of an organic compound by laser light irradiation described in JP 2001-113159 A.
  • the composition of the polymer particles can be appropriately selected.
  • the polymer constituting the polymer particle may have a particle size within the above range so that light is not scattered in the visible light region without any restriction on the molecular weight of the polymer that affects the compatibility.
  • the refractive index of the polymer nanoparticles is preferably a small difference from the refractive index of the polymer resin, which is also preferable from the viewpoint of reducing scattering.
  • the average refractive index of the material constituting the polymer particles is preferably 1.33 or more and 1.8 or less, more preferably 1.4 or more and 1.65 or less.
  • the polymer constituting the polymer particles is not particularly limited as long as negative birefringence develops in the stretching direction as described above, which may include a slight cross-linked structure.
  • the method for adding the polymer nanoparticles is not particularly limited, but it is preferable to add the polymer nanoparticles in-line with a matting agent and the like described later in view of being uniformly dispersed in the film.
  • inorganic particles exhibiting birefringence are used as the material B of the present invention.
  • inorganic particles there is no particular limitation as long as negative birefringence is exhibited in the stretching direction, but unnecessary scattering of visible light is avoided.
  • the average diameter of the major axis is 10 to 500 nm
  • the acicular ratio defined below is 2 to: acicular fine particles having LOO.
  • the acicular fine particles are oriented in a specific direction.
  • the average azimuth angle of the acicular fine particles is relative to the film surface of the optical film.
  • the average value H of the angle between the direction of the average azimuth angle and the direction of the average azimuth and each acicular microparticle is within 30 °, and the average particle of the acicular microparticle in the film. It is a particularly preferable embodiment that DsZD determined from the standard distance Ds between the inter-distance D and the inter-particle distance is 1.5 or less.
  • the evaluation of the orientation state and the dispersion state of the acicular fine particles in the film can be obtained using image data obtained by observing the fine particles in the film with an electron microscope.
  • the azimuth angle and needle ratio are determined for each needle-like particle.
  • the acicular ratio can be obtained by the above formula.
  • the absolute maximum length corresponds to the length (major axis) of the long axis of the acicular particles.
  • Particles with an acicular ratio of less than 2 such as foreign particles or broken particles are noises, so the calculation of the average direction angle and average interparticle distance is excluded, and each particle with an acicular ratio of 2 or more is found. I will.
  • the azimuth angle is the angle with the reference axis when the absolute maximum length of the acicular particles is taken.
  • the reference axis can be set to any force that can be set, for example, in the width direction of the film.
  • the azimuth angle of each acicular fine particle was determined, and the average value was taken as the average azimuth angle.
  • the direction of the calculated average azimuth angle is set as a new reference axis, and for each needle-like particle, the angle difference between the azimuth angle of the particle and the average azimuth angle direction is determined. The average of the values was obtained. This is the [average value H of the absolute value of the angle between the direction of the average azimuth and the azimuth of each acicular fine particle]. H is within 30 degrees.
  • the produced film was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 times, and the image was read with a Canon CanoScan FB 636U at 300 dpi monochrome 256 gradations. .
  • the loaded image is the image processing software Win installed on Endeavor Pro720 L (CPU; Athlon-1 GHz, memory; 512MB), a personal computer made by Epson Direct. Imported into ROOF ver3. 60 (Mitani Corporation).
  • particle extraction was performed by image extraction (automatic binarization of the image) in the range of 2 ⁇ 2 ⁇ m field of view as image preprocessing. Confirm that 90% or more of the particles have been extracted on the screen after extracting the image of the particles, and if the extraction is not sufficient, manually adjust the detection level and detect and extract 90% or more of the particles. Make adjustments.
  • the average azimuth angle is within ⁇ 5 ° with respect to the film forming direction of the film, it is said to be parallel to the film forming direction (longitudinal direction). Similarly, when it is within ⁇ 5 ° with respect to the direction perpendicular to the film forming direction (width direction), it is said to be perpendicular to the film forming direction.
  • the average azimuth angle is in the direction of ⁇ 3 ° with respect to the film forming direction or the width direction of the film, more preferably in the direction of ⁇ 1 °, particularly preferably. Is in the direction of ⁇ 0.5 °.
  • the average value H of the absolute value of the angle between the direction of the average azimuth and the azimuth of each acicular fine particle is within 30 °.
  • Fig. 7 illustrates H.
  • the average value H of the absolute values is obtained by In this case, as in the calculation of A above, measure 1000 or more particles. [0122] H is within 30 °, more preferably 2 to 26 °, more preferably 2 to 19 °, and most preferably 2 to 11 °.
  • the direction of the average azimuth obtained by the above method is set as the X-axis direction of the coordinates.
  • the X-axis coordinate data of the center of gravity of each acicular particle are arranged in order from the smallest, and the difference between adjacent data is obtained. This is the interparticle distance in the X-axis direction.
  • the Y-axis coordinate data of the center of gravity of each acicular particle are arranged in order from the smallest, and the difference between adjacent data is obtained. This is the distance between particles in the Y-axis direction. For the distance between particles in the X-axis direction and the distance between particles in the Y-axis direction, data of 1 particle is obtained.
  • the data of the distance between the particles in the X axis direction and the distance between the particles in the axial direction are collected to obtain an average value, and the average interparticle distance D is set as the standard deviation Ds, and the DsZD value is obtained.
  • This value represents the dispersion state of the acicular particles in the film. The smaller the standard deviation is, the more the distance between particles is kept constant and the particles are uniformly dispersed.
  • this value is 1.5 or less.
  • it is 0.7-1.5, More preferably, it is 0.7-1.4, Most preferably, it is 0.7-1.0.
  • the force described using six particle models Distance between adjacent particles projected on the X axis, D1 to D5, each adjacent particle projected onto the Y axis
  • the average value D ave (Dl to D10) of the distances D6 to D10 is defined as the average interparticle distance. Actually, this is done for 1000 or more particles, and the average value D is calculated. In addition, the standard deviation (Ds) is calculated for the distance between the center of gravity of each particle obtained in this way, and DsZD is obtained.
  • the added fine particles can be dispersed and oriented by stretching the film to TD or MD during film production (casting), or by creating a dope flow during casting. It is possible to adopt a method of orienting the particles in a form along this. Further, the orientation of particles can be promoted by an electric field or a magnetic field, and according to these methods, cutting properties (slitting properties) can be improved even when needle-like particles are added.
  • a fine particle dispersion containing at least the acicular fine birefringence particles and a fine particle-dispersing resin is prepared in advance.
  • the fine particle dispersion and the polymer resin A can be obtained by a method for producing an optical film that is cast using a dope prepared by mixing with a solvent.
  • the needle-shaped fine particles having birefringence (hereinafter also referred to as birefringent fine particles) used in the present invention are not particularly limited as long as they are needle-shaped and have birefringence.
  • birefringent fine particles birefringent fine particles described in WO01Z0253643 or JP-A-2004-109355 can be used.
  • various carbonates such as calcium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, etc.
  • various oxides typified by titanium oxide, MgSO-5Mg (OH) ⁇ 3
  • Birefringent whisker such as ⁇ 0, 6CaO-6SiO ⁇ ⁇ 0, 9A1 ⁇ ⁇ 2 ⁇
  • tetragonal, hexagonal and rhombohedral crystals are preferably uniaxial birefringent crystals, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystals. These may be single crystals or polycrystals.
  • polystyrene or acrylic resin rod-like or short fiber-like particles are also preferably used.
  • it may be a short fiber particle having polystyrene resin or acrylic resin and manufactured by finely cutting ultrafine fibers. These fibers are preferably stretched during the manufacturing process because they easily develop birefringence.
  • the rosin contained in these particles is crosslinked! /.
  • These birefringent fine particles preferably have a major axis (absolute maximum length) of 10 to 500 nm and an acicular ratio of 2 or more, and particularly an acicular ratio of 2 to: LOO. It is preferably 3-30.
  • the absolute maximum length and the diagonal width force of the fine particles are also obtained by the following equation. This can also determine the image data force obtained by electron microscopic observation of fine particles or fine particles contained in the film.
  • Needle ratio absolute maximum length Z diagonal width
  • Diagonal width is the shortest distance between two straight lines when the image of a particle projected with two straight lines parallel to the absolute maximum length is sandwiched between them.
  • the birefringent fine particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent or the like!
  • the birefringence of the birefringent fine particles is defined as follows.
  • the refractive index for light polarized in the major axis direction of the birefringent fine particle is npr
  • the average refractive index for light polarized in the direction perpendicular to the major axis direction is nvt.
  • the birefringence ⁇ of the birefringent fine particle is defined by the following equation.
  • the absolute value of the birefringence possessed by the birefringent fine particles used in the present invention is not particularly limited. A force of 0.01-0.3 is preferred. More preferably.
  • Birefringent crystals having positive birefringence include MgSO ⁇ 5Mg (OH) ⁇ 3H 0, 6C
  • birefringent crystal exhibiting properties examples include calcium carbonate and strontium carbonate.
  • acicular crystals it means a material whose refractive index in the long direction of the crystal is smaller than the refractive index in the perpendicular direction.
  • the carbonate fine particles can be produced by a uniform precipitation method or a carbon dioxide compounding method. [0145] For example, it can be produced by the methods described in JP-A-3-88714, JP-B-55-51852, JP-A-59-223225, and the like.
  • the strontium carbonate crystal can be obtained by bringing strontium ions dissolved in water into contact with carbonate ions.
  • Carbonate ions can be obtained by adding carbon dioxide gas to a solution containing a strontium compound by a method such as publishing carbon dioxide, or by adding a substance that generates carbonate ions to react or decompose.
  • strontium carbonate crystal fine particles can be produced by a method described in JP-A-2004-35347, and strontium carbonate fine particles obtained by this method can be preferably used as birefringent fine particles.
  • the substance that generates carbon dioxide include urea
  • strontium carbonate fine particles can be obtained by reacting carbon dioxide ions and strontium ions generated together with urea hydrolase.
  • the temperature In order to obtain fine crystals, it is preferable to lower the temperature as much as possible. Cooling below the freezing point is preferable because fine crystal particles can be obtained.
  • an organic solvent such as ethylene glycol as a freezing point depressing substance. It is preferable to add so that the freezing point is below 5 ° C below freezing point. This makes it possible to obtain fine particles of strontium carbonate having an average particle size in the major axis direction of 500 nm or less.
  • a silane coupling solution was prepared separately from this suspension. Acetic acid was added to 40 g of water to a pH of about 5.3, and a silane coupling agent (3-dalicydoxypropyltrimethoxysilane) was further added and stirred for about 3 hours.
  • the amount of the silane coupling agent was 30 mass% with respect to strontium carbonate.
  • the prepared silane coupling solution was added to the suspension, and surface treatment was performed while stirring with a stirring motor for 24 hours.
  • the suspension can be suction filtered through a 0.1 ⁇ m pore size filter paper, and the product can be washed by stirring in 500 ml of acetone for 24 hours and filtered again.
  • the product was dried in a vacuum dryer. The obtained crystals were observed with an electron microscope to obtain strontium carbonate crystals having an average length of 200 nm or less.
  • acicular and birefringent fine particles are dispersed in a fine particle dispersion together with an organic solvent and a fine particle dispersion resin described below.
  • an optical film having a stable retardation can be obtained and can be used as an optical compensation film. .
  • the fine particles of acicular and birefringent dispersion have a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably a weight average molecular weight of 3,000-9,000. I like it.
  • the needle-shaped, birefringent fine particles for dispersing fine particles are homopolymers or copolymers having ethylenically unsaturated monomer units, acrylic acid or methacrylic acid ester homopolymers or copolymers, It is preferably at least one selected from methyl methacrylate homopolymer or copolymer, cellulose ester, cellulose ether polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, epoxy resin, and ketone resin. Yes.
  • the cellulose ester preferably has a total acyl substitution degree of 2.0 to 2.8.
  • the concentration of cocoa butter is preferably 0.1 to 10% by mass. Further, the concentration of fine particles in this dispersion is preferably 0.2 to 10% by mass.
  • the viscosity of the fine particle dispersion in the range of 10 to 500 mPa's.
  • the present inventors prefer the followings for the fats and the weight average molecular weights.
  • the dispersion state of the fine particle dispersion can be remarkably improved by using a wide range of coagulants. It has been found that it is possible to form a dope that is more soluble and less prone to lumping.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5,000-50,000, and further preferably 10,000-30,000.
  • the resin there is no particular limitation on the resin, and conventionally known resins can be widely used, but the following resins can be used more suitably.
  • Examples of the resin preferably used in the fine particle dispersion according to the present invention include a homopolymer or a copolymer having an ethylenically unsaturated monomer unit, and more preferably a polyacrylic acid.
  • a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid ester such as coalescence, and acrylic acid or methacrylic acid ester is excellent in transparency and compatibility, and is a homopolymer having an acrylic acid ester or methacrylic acid ester unit.
  • Copolymers or copolymers, especially acrylic acid or methacrylic Homopolymer or copolymer having a methyl units are preferred.
  • polymethyl methacrylate is preferable.
  • An alicyclic alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid cyclohexane is preferred because it has advantages such as high heat resistance, low hygroscopicity and low birefringence.
  • the resin examples include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like.
  • epoxy resin a compound having two or more epoxy groups in one molecule forms a resin by a ring-opening reaction, and examples thereof include the following epoxy resins.
  • Typical commercial products are Alraldide EPN1179 and Alaldide AER260 (manufactured by Asahi Chino Co., Ltd.). It should be noted that LARAL DIDE EPN 1179 has a weight average molecular weight of about 405. n represents the degree of polymerization.
  • the ketone resin is obtained by polymerizing vinyl ketones, and examples thereof include the following ketone resins, and typical commercially available products include Hilac 110 and Hilac 110H ( Hitachi Chemical Co., Ltd.). n represents the degree of polymerization.
  • the present inventors have further devised a dispersion method as described below, so that they are outside the above weight average molecular weight range (less than 3,000, more than 90,000). In any case, it was found that the fine particle dispersibility can be improved and a fine particle dispersion can be formed with almost no aggregation.
  • the above-mentioned coffin can be used without limitation on the weight average molecular weight, but the smaller the weight average molecular weight, the easier it is to use, and the weight average molecular weight is preferably in the range of about 300 40,000, 500 20, 000 force is more preferable, 5,000,000 force is more preferable! / Weight
  • the fine particle dispersion or dope used in the present invention preferably contains a dispersant.
  • the addition amount of the dispersant is 0.002 2 mass 0/0 to cellulose ester is more preferably good Mashigu 0.01 1 wt%.
  • a polymer dispersant is particularly preferably used, and a non-one polymer dispersant, a char-on polymer dispersant, and a cationic polymer dispersant are appropriately selected.
  • a polymer dispersant that adsorbs to the solid fine particles is used.
  • the polymer dispersant forms an adsorption layer on the surface of the solid fine particles, and the powerful adsorption layer exerts repulsive force between the solid fine particles. This prevents the solid fine particles from aggregating.
  • the polymer used as a polymer dispersing agent to disperse the fine particles includes a homopolymer composed of a single monomer, a random copolymer composed of a plurality of monomers, etc.
  • Each molecule contains both a part that interacts and adsorbs with solid particles and a part that dissolves and spreads from the surface of solid particles into the liquid.
  • polymer dispersants having a complicated structure have been devised, and specifically, comb polymers in which two powerful functions are shared are known as good polymer dispersants.
  • these polymer dispersants are preferably contained in the dope or fine particle dispersion.
  • Examples of the polymer dispersant include a polymer dispersant described in general formula (I) or general formula ( ⁇ ) in JP-A-2001-162934, a polymer dispersant described in JP-A-2004-97955, A mixture of an anionic polymer dispersant described in paragraph Nos. [0024] to [0027] of JP-A-2001-260265, a polyoxypropylene fatty acid alcohol compound described in JP-A-8-337560, and JP-A-9 — Polyoxypropylene fatty acid isopropanolamide mixture described in No.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutyl methyl ether, polyacetic acid butyl, polybulol alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (2-ethyl-2-oxazoline) and Examples include macromers containing these polymer components.
  • the content of the dispersant is preferably 0.0001 to 1% by mass in the dope or fine particle dispersion.
  • a needle-shaped fine particle dispersion containing needle-shaped fine particles, a solvent, and a fine particle-dispersed resin is prepared, and this is dissolved in a polymer resin A in a solvent.
  • the dispersion of the acicular fine particles may have a bead diameter of 0.03 to
  • the acicular fine particle dispersion is prepared as a dispersion of acicular fine particles and a solvent, and after adding the fine particles for dispersing the acicular fine particles, redispersion is performed. It is more preferable that the needle-shaped fine particle dispersion is prepared as described above.
  • the needle-shaped fine particle-dispersed resin contained in the needle-shaped fine particle dispersion may have a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000. Even better.
  • the acicular fine particle-dispersed resin contained in the acicular fine particle dispersion is a homopolymer or copolymer having an ethylenically unsaturated monomer unit.
  • the solvent contained in the dispersion of the acicular fine particles contains at least one solvent selected from methylene chloride, methyl acetate, ethanol, methanol, and acetone. More preferably.
  • an optical film characterized by casting a dope containing the acicular fine particles, polymer resin A and a solvent on a support, and then drying the dope.
  • the manufacturing method includes a step of stretching in one of the drying steps, a step of measuring the double refraction of the stretched film, and a result obtained by the step of measuring the birefringence. For example, a method of adjusting the content of the needle-like birefringent fine particles contained in.
  • the method of adjusting the content of acicular fine particles contained in the dope is to add an in-line additive solution of acicular fine particles having birefringence to the main dope. More preferably, it is carried out by the following method.
  • a polymer resin A solution containing polymer resin A and an organic solvent A mixture of fine particles having a needle shape and birefringence with a high needle ratio, a dispersion for dispersing fine particles and a fine particle dispersion containing an organic solvent is used to form a solution casting film with this.
  • the optical film A is formed.
  • the optical film A according to the present invention contains acicular fine particles as the material B
  • a film is formed by a casting process after preparing a dope to which acicular fine particles are added.
  • a method for orienting the added acicular fine particles a method of stretching the film in the TD or MD direction at the time of film production, or a method of orienting the acicular particles along the flow by creating a dope flow during casting. It is possible to take.
  • the orientation of the fine particles can be promoted by an electric field or a magnetic field.
  • MD represents the film forming direction of the optical film
  • TD represents the direction (stretching direction) orthogonal to the film forming direction in the plane of the optical film. Therefore, in the case of a roll-shaped optical film, MD is the film longitudinal direction, and TD represents the film width direction.
  • the following method is preferred as a method of arranging the acicular fine particles in the TD direction.
  • a first preferred method for arranging acicular fine particles in the TD direction is a method of producing an optical film containing fine particles having acicular and birefringence by a solution casting method, When extruding a dope containing fine birefringence and polymer resin A and a solvent from a nozzle onto a casting support, while moving the nozzle in a direction that is not parallel to the direction of movement of the casting support. The dope is cast on a casting support.
  • a plurality of nozzles are arranged in the width direction (FIG. 9 (a)). Accordingly, the dope is pushed out to the casting support while the coater having the nozzles is reciprocated or vibrated in a direction perpendicular to the moving direction of the casting support (FIG. 9 (b)).
  • the needle-shaped fine particles are oriented.
  • the dope is cast on the casting support by smooth casting by casting the cover layer by successive casting. It is preferable to do this.
  • the acicular fine particles have birefringence. Is produced by a solution casting method, and needles and birefringent fine particles, polymer resin A and a dope containing a solvent are extruded from a die onto a casting support.
  • the die used at the time has a structure in which the dope flows in a direction that is not parallel to the moving direction of the casting support within the die.
  • the dope supply unit and the dope discharge unit are arranged in a direction substantially orthogonal to the moving direction of the casting support in the die.
  • the dope flows in a direction that is not parallel to the moving direction of the casting support, and a part of the flow is also discharged onto the casting support.
  • the dope once discharged from the dope discharging unit is circulated and returned to the dope supplying unit again. Thereby, the acicular fine particles in the dope discharged onto the casting support can be oriented.
  • a groove may be provided in the slit of the die in a direction not parallel to the moving direction of the casting support (Fig. L l (a)).
  • the dope with the acicular fine particles oriented in the TD direction is cast by allowing flow along the grooves during casting in the die.
  • a third preferred method for arranging the acicular fine particles in the TD direction is a method of producing an optical film containing fine particles having acicular and birefringence by a solution casting method. Birefringent fine particles and polymer resin A and a dope containing a solvent are rubbed on the casting support in a direction that is not parallel to the direction of movement of the casting support (i.e., the orientation of the layer). A member to be determined is pressed).
  • the member to be rubbed is not limited, but includes, for example, a gravure roll having a diagonal line, which will be described later, or an orientation belt provided separately. This gives a shearing force to the dope, thereby orienting the acicular fine particles.
  • a further preferred embodiment of the third preferred method is a method for producing an optical film containing needle-like and birefringent fine particles by a solution casting method, wherein the needle-like fine birefringence and When casting a dope containing polymer resin A and a solvent on a casting support, the dope is rubbed (pressed) in a direction not parallel to the direction of movement of the casting support using a gravure roll. It is a method of casting.
  • a gravure roll with a diagonal line is used.
  • the hatched lines indicate the hatched grooves on the gravure roll.
  • the dope cast on the support is cast so that gravure is formed in a lateral direction or an oblique direction by a gravure roll.
  • a gravure roll As shown in the figure, the rotational speed of the casting support and the gravure roll is controlled so that the gravure is marked in the lateral direction or the oblique direction.
  • the gravure roll may be provided in a direction perpendicular to the film forming direction or may be provided in an inclined manner.
  • a fourth preferred method of arranging the acicular fine particles in the TD direction is a method of producing an optical film containing acicular fine particles having birefringence by a solution casting method, and includes acicular shapes.
  • the direction is not parallel to the moving direction of the casting support.
  • the dope on the casting support is pressed by a member that moves to the surface.
  • the cast web is rubbed with an orientation belt as an example of the member.
  • the surface of the alignment belt preferably has a structure on the surface that promotes alignment by forming grooves like the gravure roll.
  • the groove of the alignment belt is cut obliquely with respect to the direction of movement of the alignment belt (Fig. 13 (a)).
  • the orientation can be adjusted to be horizontal by adjusting the moving speed of the alignment belt and the casting speed of the dope (that is, the moving speed of the casting support).
  • the grooves of the alignment belt may be cut along the belt rotation direction.
  • the rotation angle of the alignment belt is not parallel to the web conveyance direction, and the angle is set to be the direction.
  • a similar effect can be obtained by arranging the components (Fig. 13 (b)).
  • Grooves cut into gravure rolls are spaced in the range of 25-250 lines Z inches (2.54 mm), preferably 50-150 lines Z inches, and engraving depth for effective orientation. Is about 30 to 500 m, and the engraving angle is preferably in the range of 45 ° ⁇ 15 °.
  • a fifth preferred method of arranging the acicular fine particles in the TD direction is to cast a polymer resin A solution containing fine particles having acicular and birefringence on a support and containing a solvent. In this state, the web is stretched and then dried.
  • a film in which the needle-shaped fine particles are oriented can be obtained by performing transverse stretching.
  • a cast resin support made of resin may be used and a web containing a solvent may be stretched together with the support! /.
  • this method is preferably used in combination with the above-mentioned method because the orientation may not be sufficient only by stretching.
  • an optical film particularly preferably used for a liquid crystal display device in a transverse electric field switching mode can be produced.
  • the first preferred method for arranging the acicular fine particles in the MD direction is acicular and birefringent.
  • a method for producing an optical film containing fine particles to be produced by a solution casting method in which a dope containing needle-like birefringent fine particles and polymer resin A and a solvent is extruded from a die onto a casting support. The dope extruded in a laminar flow in a direction parallel to the moving direction of the casting support is cast on the casting support.
  • Laminar flow and turbulent flow are defined by Reynolds (Re) number.
  • Reynolds number is defined by a dimensionless number, where D is the typical length of an object in the flow, U is the velocity, p is the density, and r?
  • Re 2300 is laminar
  • 2300 Re 3000 is a transition zone
  • Re> 3000 is turbulent.
  • the size of the fine particles, the casting speed, the density of the dope, etc. are adjusted so that the Reynolds number is 2300 or less.
  • FIG. 14 shows a cross-sectional view of a die used for casting.
  • the slit interval (usually 400 to L 000 m) is slightly narrowed, for example, 350 m or less, and the slit length is usually ( By taking longer than 10 to 3 Omm), for example, with the above slit width, it is possible to orient the acicular fine particles in the dope by utilizing a portion that becomes a laminar flow inside the die, for example, by setting it to 35 mm or more. .
  • it is preferable to apply shear force to the dope by aligning the slit interval in multiple stages inside the die, thereby aligning the acicular fine particles.
  • a second preferred method of arranging acicular fine particles in the MD direction is a method of producing an optical film containing acicular fine particles having birefringence by a solution casting method, and is acicular.
  • a dope containing fine birefringence and polymer resin A and solvent from a die onto a casting support the dope extruded in a laminar flow in a direction parallel to the direction of movement of the casting support
  • the method is characterized in that the ribbon is cast so as to be pulled by the casting support.
  • Figure 15 illustrates this.
  • the ribbon is stretched by pulling the ribbon in the MD direction based on the difference between the dope discharge speed and the conveyance speed of the support (belt).
  • the orientation can be similarly obtained by stretching the web in the MD direction while containing a solvent. ⁇
  • this method sufficient orientation cannot be obtained, so it may be preferable to use in combination with other methods. Also, this method cannot be oriented in the TD direction.
  • optical film A of the present invention The following various materials can be used for the optical film A of the present invention.
  • a plasticizer In the dope for producing the optical film A, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a matting agent, a retardation adjustment agent, and the like are added.
  • These compounds may be added together with the polymer resin A and the solvent during the preparation of the polymer resin A solution, or may be added during or after the solution preparation.
  • plasticizers, anti-oxidation agents, UV absorbers, etc. that impart heat and humidity resistance to liquid crystal display devices.
  • a compound known as a so-called plasticizer is preferably added for the purpose of improving mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, reducing water vapor permeability, adjusting retardation, and the like.
  • plasticizer for example, phosphoric acid esters and carboxylic acid esters are preferably used.
  • Examples of the phosphate ester include tri-phenolate phosphate, tricresino-phosphate, phenol-norephosphate-phosphate and the like.
  • Examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid ester and taenoic acid ester.
  • Examples of the phthalic acid ester include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl phthalate, and jetyl hexyl phthalate. Examples thereof include acetyl acetyl thioate and tributyl acetyl thioate.
  • Alkylphthalylalkyl glycolates are also preferably used for this purpose.
  • the alkyl in the alkylphthalylalkyl glycolate is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolate methyl phthalyl methyl darikole , Ethyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl propyl glycolate, buty phthalyl butyl dallicolate, octyl phthalyl octyl dallicolate, methyl phthalyl Tyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl dalicolate, ethyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl darico Rate, propyl phthalyl butyl dalliclate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl dallicolate, ethyl phthalyl oc
  • the amount of applied force of these compounds is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the polymer resin A from the viewpoints of achieving the desired effect and suppressing the bleed out of the film force.
  • the plasticizer preferably has a vapor pressure at 200 ° C of 1333 Pa or less in order to suppress bleed out.
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. A benzotriazole-based compound with little coloring is preferable. Further, UV absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574, and polymer UV absorbers described in JP-A-6-148430 are preferably used.
  • an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration of polarizers and liquid crystals, it has an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, it absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more. ! /, I like things! / ...
  • benzotriazole-based UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-H Droxyl 5'-methylphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxyl-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t ert —Butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′, 5 ′ —di-tert-butylphenol) —5 Chronobenzozoazole, 2— (2′— Droxyl 3 '— (3g, ", 5g, ⁇ 6" —tetrahydrophthalimidomethyl) 5'-methylphenol) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4— (1, 1, 3, 3 —Tetramethylbutyl) -6— (2H benzotriazole—2 yl) phenol), 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl
  • benzophenone compounds include 2,4 dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2hydroxy-1-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4 Hydroxy 5 benzoylmethane) and the like, but is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber described above preferably used in the present invention is a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a benzophenone-based ultraviolet absorber excellent in the effect of preventing deterioration of a highly transparent polarizing plate or liquid crystal element.
  • Benzotriazole-based ultraviolet absorbers are particularly preferably used because they have less unwanted coloration that is preferred by the agent.
  • the method of adding the UV absorber to the dope can be used without limitation as long as the UV absorber is dissolved in the dope, but in the present invention, the UV absorber is methylene chloride, methyl acetate, dioxolan.
  • Soluble in cellulose esters such as, or mixed organic solvents with good solvents and poor solvents such as lower aliphatic alcohols (such as methanol, ethanol, pronool V-butanol). It is preferable to use a dope by mixing it with a cellulose ester solution as an ultraviolet absorber solution! In this case, it is preferable to make the dope solvent composition and the solvent composition of the ultraviolet absorber solution as close as possible to each other.
  • the content of the ultraviolet absorber is from 0.01% by mass to 5% by mass, particularly from 0.5% by mass to 3% by mass.
  • a hindered phenol compound is preferably used, and 2, 6-di-tert-butyl-cresole, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) Propionate], triethylene glycol bis [3 (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenol) propionate], 2, 4 Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy 3,5 di-t-butylamino) -1, 3, 5 Triazine, 2, 2 Thiodiethylenebis [3— (3, 5
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propiol] hydrazine, tris (2,4- Phosphorous processing stabilizers such as di (tert-butylphenol) phosphite may be used in combination.
  • the amount of addition of these compounds is preferably lppm to l.0% by weight with respect to the cellulose ester, and ⁇ ! ⁇ LOOOppm power more preferred! / ⁇ .
  • the compound added to adjust the retardation is an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in the specification of European Patent 911 , 656A2. I can do it.
  • aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring.
  • Aromatic heterocycles that are particularly preferred to be aromatic heterocycles are generally unsaturated heterocycles. Of these, a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
  • Two or more kinds of compounds having a 1,3,5-triazine ring may be used in combination.
  • Two or more kinds of discotic compounds for example, a compound having a 1, 3, 5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton
  • discotic compounds for example, a compound having a 1, 3, 5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton
  • the matting agent can be contained in the cellulose ester film to facilitate conveyance and winding.
  • the matting agent should preferably be as fine as possible.
  • the fine particles that can be used include fine particles of calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium carbonate, and hydration.
  • examples thereof include inorganic fine particles such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles.
  • nitric acid is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • fine particles such as nickel silicate and the like are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film.
  • Preferred organic materials include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
  • the average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 / ⁇ ⁇ to 1. O / z m.
  • the average particle size of the secondary particles of the preferred fine particles is preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 7 nm to 14 nm.
  • These fine particles are preferably used in the cellulose ester film in order to generate irregularities of 0.01 to 1.O / zm on the surface of the cellulose ester film.
  • the content of fine particles in the cellulose ester is preferably 0.005% by mass to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.
  • Examples of the silicon dioxide fine particles include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. HAEROSINOLE 200V, R972, R972V, R974, R202, R 812. Two or more of these fine particles may be used in combination. When two or more types are used together, they can be mixed and used at an arbitrary ratio. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • the matting agent can be contained only in the surface layer of one surface.
  • a coating solution containing these matting agents and senorelose esterole eg diacetylenosenorelose, senorelose acetate propionate
  • these matting agents and senorelose esterole can be applied to reduce the coefficient of friction and improve the slipperiness.
  • thermal stabilizers such as inorganic fine particles such as kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and alumina, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium may be added.
  • antistatic agents, flame retardants, lubricants, oils, etc. may be added.
  • Organic solvents useful for forming a dope that dissolves cellulose ester include chlorinated organic solvents and non-chlorine organic solvents.
  • chlorinated organic solvents include methylene chloride (salt and methylene), which are suitable for dissolving cellulose esters, especially cellulose triacetate.
  • non-chlorine organic solvents is being studied due to recent environmental problems.
  • Non-chlorine organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 1,4 dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2, 2 trifluoroethanol 2, 2, 3, 3—tetrafluoro-1 propanol, 1,3 difluoro-2 propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3,3 Hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3 Pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like.
  • a dissolution method at room temperature can be used, but an insoluble material can be obtained by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Can be reduced, which is preferable.
  • a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Can be reduced, which is preferable.
  • cellulose esters other than cellulose triacetate use methylene chloride. However, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone are preferably used. In particular, methyl acetate is preferred.
  • an organic solvent having good solubility in the cellulose ester is referred to as a good solvent, and an organic solvent that exhibits a main effect on dissolution is used as a main organic solvent or a main organic solvent.
  • the good solvent in the present invention is a solvent that dissolves 5 g or more of cellulose ester in the solvent lOOg at 25 ° C.
  • the dope used in the present invention preferably contains 1% by mass to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the above organic solvent! These are used as a gelling solvent that casts the dope onto a metal support and then the solvent begins to evaporate and the ratio of alcohol increases and the web gels, making the web strong and easy to peel off from the metal support. However, when these ratios are small, they also have a role of promoting the dissolution of cellulose esters of non-chlorine organic solvents.
  • the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity.
  • organic solvents fall into the category of poor solvents because they are poorly soluble in cellulose esters.
  • the poor solvent in the present invention is a solvent that dissolves less than 5 g of cellulose ester in 100 g of solvent at 25 ° C.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope may be adjusted to 15 mass% to 40 mass%, and the dope viscosity may be adjusted to the range of 10 Pa's to 50 Pa's. preferable.
  • Optical film A can be produced by a known solution casting method or melt extrusion method.
  • the material A is a solution in which cellulose ester constituting the film is dissolved, a solvent in which cellulose resin is not present, or a dispersion in which other dispersion is present.
  • a film containing material B By adding to the film, a film containing material B can be produced.
  • a dope solution prepared by dissolving cellulose ester is cast on a support (stainless steel belt or the like) and formed into a film, and the resulting film is also peeled off (both peeling). After that, it is preferable to use a solution casting film forming method in which the film is stretched by applying tension in the width direction and dried while being conveyed in the drying zone.
  • the solution casting film forming method will be described below.
  • the longitudinal direction (sometimes abbreviated as MD) represents the machine transport direction and the dope casting direction
  • the width direction (TD) represents the direction perpendicular to the longitudinal direction in the film plane. .
  • (a) Dissolution process Cellulose ester (flakes, powders or granules (preferably particles having an average particle size of 100 m or more)) is dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent and added in a dissolution vessel In this process, the agent is dissolved while stirring to form a dope.
  • dissolution methods such as a method performed at normal pressure, a method performed at a temperature lower than the boiling point of the good solvent, a method performed at a pressure higher than the boiling point of the good solvent, a method performed at a cooling dissolution method, a method performed at a high pressure.
  • the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
  • the dope is a solution in which the cellulose ester according to the present invention, the material B and the additive described above are dissolved in an organic solvent.
  • (b) Casting step The dope is fed to a pressure die through a pressure metering gear pump and transferred to an endless metal belt such as a stainless steel belt or a rotating metal drum. This is a step of casting a dope from a pressure die at a casting position.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll.
  • a pressure die that can be prepared and facilitates uniform film thickness is preferred. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
  • Solvent evaporation step The web (the dope film after the dope is cast on the metal support is referred to as the web) is heated on the metal support, and the web is peeled off from the metal support. This is the process of evaporating the solvent until it becomes possible. To evaporate the solvent, blow air from the web side.
  • a method of increasing the web temperature on the metal support is effective.
  • a preferable drying rate is defined by the composition of the web.
  • a method of casting on a belt-like metal support is also preferably used in order to increase the film forming speed.
  • the casting speed can be increased by increasing the belt length.
  • increasing the belt length promotes deflection due to the belt's own weight. This bend causes vibration during film formation and makes the film thickness non-uniform during casting. Therefore, the belt length is preferably 40m to 120m! /.
  • peeling step This is a step of peeling the web where the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the amount of the residual solvent on the web at the time of peeling is too large, it will be difficult to peel off, or conversely, if it is sufficiently dried on the metal support and peeled off, a part of the web will be peeled off.
  • gel casting As a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because peeling occurs while the residual solvent amount is as large as possible).
  • the temperature at the peeling position on the metal support it is preferable to adjust the temperature at the peeling position on the metal support to 10 ° C to 40 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C. is there. Further, it is preferable that the residual solvent amount of the web at the peeling position is 5 mass% to 120 mass%. In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the general formula (1).
  • the film forming speed is preferably 10 m / min to 120 mZ, more preferably 15 mZ to 60 mZ.
  • the residual solvent amount with respect to the entire width of the web may be different from the average residual solvent amount or the residual solvent amount at the center, and the residual solvent amount at both ends of the web. In some cases, the amount of residual solvent may be reduced.
  • Drying step After peeling, generally a drying device that alternately conveys the web through rolls arranged in a staggered manner and a tenter device that clips and conveys both ends of the web with Z or clips. Use to dry the web. As a drying method, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means of heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 30-250 ° C. The drying temperature, amount of drying air, and drying time differ depending on the solvent used, and drying conditions may be selected appropriately according to the type and combination of solvents used.
  • the step DO represents a step in which the cast film is peeled and then conveyed to the tenter portion.
  • the temperature is preferably controlled for the purpose of controlling the amount of solvent remaining in the film during stretching.
  • stretching in the transport direction hereinafter referred to as the longitudinal direction
  • 20 ° C to 70 ° C is preferred.
  • the temperature is preferably 20 ° C to 68 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the process DO there is a preferable range for the film atmosphere temperature distribution in the direction perpendicular to the film transport (hereinafter referred to as the width direction) from the viewpoint of improving the uniformity of the film. To do.
  • the temperature distribution in the process DO is preferably within ⁇ 5 ° C, more preferably within ⁇ 2 ° C, and most preferably within ⁇ 1 ° C.
  • the film transport tension in step DO has preferable conditions as shown below from the viewpoint of peeling from the support and preventing elongation in the transport direction in step DO.
  • the film transport tension at the process DO is a force that is affected by the properties of the dope, at the time of peeling, the amount of residual solvent at the process DO, the temperature at the process DO, etc. 30 ⁇ ! ⁇ 300NZm is more preferred More preferably, 57 ⁇ ! Is 284 NZm, particularly preferably 57 N / m to 170 N / m. [0262] It is preferable to provide a tension cut roll for the purpose of preventing the film from stretching in the transport direction in step DO.
  • the ratio of the good solvent and the poor solvent in the step DO is defined in a preferable range in terms of preventing elongation with respect to film conveyance.
  • the poor solvent mass at the DO end point Z (good solvent mass + poor solvent mass) X 100 (%) is preferably in the range of 95% to 15% by weight, more preferably 95% to 25%. % By mass, particularly preferably 95% by mass to 30% by mass.
  • the optical film A can exhibit birefringence by stretching.
  • the film can be stretched in a state containing a solvent, or a film in a state where the solvent has been dried can be stretched.
  • the film when the cellulose ester and the material B are uniformly compatible, the film can be stretched as a film at a glass transition temperature of 20 ° C to a temperature at which it flows.
  • the glass transition temperature of the film can be measured by a known method.
  • the film constituent material can be stretched in a molten state to form a film or diluted in a solvent to form a film, and the film constituent material cannot maintain a film form.
  • Birefringence can be controlled by stretching in a temperature range that is lower than the temperature in the fluidized state and at a glass temperature of 20 ° C or higher.
  • the continuous phase in which the additive exists in the cellulose ester or the material B Birefringence can be controlled by stretching at least one of the regions by satisfying the stretching condition.
  • the stretching conditions are preferred from the viewpoints of obtaining a transparent film and controlling birefringence.
  • the retardation value Ro (a) is 105 nm ⁇ Ro (a) ⁇ 350 nm, and Nz is 0.2 ⁇ Nz ⁇ 0.7, more preferably, Rth (a) is in the range of 30 nm ⁇ Rth (a) ⁇ + 20 nm. In these ranges, the viewing angle of IPS mode can be particularly improved.
  • the film is characterized by satisfying the relationship of nx (a)> nz (a)> ny (a) by stretching with the stretching direction defined as y.
  • the direction in the film plane is defined as X and the direction ⁇ y perpendicular to the same plane, and the thickness direction is z, corresponding to these directions.
  • the refractive index of the film is nx (a) for the refractive index corresponding to X, ny (a) for the refractive index corresponding to y, and nz (a) for the refractive index corresponding to the z direction. It is important in the present invention to control the refractive index in three dimensions.
  • the optical film A when controlling the three-dimensional refractive index of the optical film A (the above-mentioned nx (a), ny (a), nz (a)), the optical film A is positive with respect to the stretching direction.
  • a polymer resin having birefringence and a material B exhibiting negative birefringence in the stretching direction are used.
  • ny (p), nx (p), and nz (p) are the refractive index ny (p) in the stretching direction when the stretching direction is y in the resin film not containing the material B.
  • the refractive index nx (p) in the direction perpendicular to the film plane in the stretching direction and the refractive index nz (p) in the thickness direction are shown.
  • This is a conventional stretched cellulose ester film, for example, a film represented by Co-Caminoltopto (manufactured by KC8UCR-3).
  • ny (ma) ⁇ nx (ma) nz (ma Or a material satisfying the relationship of ny (ma) ⁇ (nx (ma) ⁇ nz (ma)) showing a weak biaxiality.
  • the refractive index ny (ma) in the stretching direction is perpendicular to the film plane in the stretching direction.
  • the refractive index nx (ma) in the direction and the refractive index nz (ma) in the thickness direction are perpendicular to the film plane in the stretching direction.
  • ny (ma), nx (ma), and nz (ma) do not include material B! /, Add material B to the film. This is the refractive index of material B expressed by
  • a cellulose ester is used as a film resin, and [(mass of film resin not including the material B)] Z (mass of material B)]> 1 and [(mass of film resin not including material B) / (mass of material B)]> 2.
  • the preferred stretch ratio of the optical film of the present invention is that the stretch ratio in one direction is stretched to 1.01 to 3.0 times, and the other stretch ratio is stretched to 1.000 to 2.50 times. More preferably, the stretch ratio in one direction is stretched to 1.01 to 3,000 times, and the other stretch ratio is stretched to 1.00 to 2.00 times. More preferably, the stretch ratio in one direction is 1.01 to 3.00, and the other stretch ratio is 1.01 to L: stretched to less than 50 times, more preferably in one direction. Is stretched to 1.01 to 3.00 times, and the other stretch ratio is stretched to less than 1.01 to 1.25 times, more preferably the unidirectional stretch ratio is 1. 01-2. The film was stretched 50 times and the other stretch ratio was stretched to less than 1.01 to 1.25 times.
  • the optical film A having the retardation value of the present invention can be preferably obtained, and the optical film A having good flatness can be obtained.
  • These width retention or transverse direction stretching in the film forming process may be a pin tenter or a clip tenter which is preferably performed by a tenter.
  • step A Is shown in step A !, na! / ⁇ film transporting step This is the step of gripping the film transported from DO.
  • step B the first step The film is stretched in the width direction (direction perpendicular to the traveling direction of the film) at a stretching angle as shown in the figure, and in Step C, stretching is completed and the film is conveyed while being held.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • the "stretching direction" in the present invention is a force that is usually used to mean a direction in which a stretching stress is directly applied when performing a stretching operation. In some cases, it is used to mean that the draw ratio is finally increased (that is, the direction that usually becomes the slow axis). In particular, in the case of the description relating to the rate of dimensional change, the expression “stretch direction” is used mainly in the latter sense. The amount of residual solvent is expressed by the above formula.
  • the stretching operation may be performed in the presence of the residual solvent and under the heating condition. preferable.
  • the film heating rate in step B is preferably in the range of 0.5 to 10 ° C Zs in order to improve the orientation angle distribution.
  • the stretching time in step B is preferably a short time in order to reduce the dimensional change rate under the conditions of 80 ° C and 90% RH.
  • the minimum required stretching time range is defined from the viewpoint of film uniformity. Specifically, it is preferably in the range of 1 to 10 seconds, and more preferably 4 to 10 seconds.
  • the temperature in step B is 40 to 180 ° C, preferably 100 to 160 ° C.
  • the heat transfer coefficient may be constant or changed.
  • the heat transfer coefficient preferably has a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 X 10 3 jZm r. More preferably, it is in the range of 41.9 to 209.5 ⁇ 10 3 j / m 2 hr, and most preferably in the range of 41.9 to 126 ⁇ 10 3 j / mr.
  • the stretching speed in the width direction in the step B may be constant or may be changed.
  • the ability to reduce the temperature distribution in the width direction of the atmosphere ability to improve the uniformity of the film
  • the temperature distribution in the width direction in the preferred tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C. Within ⁇ 2 ° C is more preferable. Within ⁇ 1 ° C is most preferable. By reducing the temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width of the film will also be reduced.
  • process C it is preferable to relax in the width direction in order to suppress dimensional changes. concrete For this, it is preferable to adjust the film width to be in the range of 95 to 99.5% with respect to the film width of the previous step.
  • process D1 After the treatment in the tenter process, it is preferable to further provide a post-drying process (hereinafter referred to as process D1). It is preferable to carry out at 50 to 140 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 140 ° C, and most preferably in the range of 110 to 130 ° C.
  • Step D1 it is preferable that the atmospheric temperature distribution in the width direction of the film is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film. Within ⁇ 5 ° C is preferred. Within ⁇ 2 ° C is more preferred. Within ⁇ 1 ° C is most preferred.
  • the film transport tension in step D1 is preferably 120 to 200 N / m, which is influenced by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent at the time of peeling and in step DO, the temperature in step D1, etc. 140 to 200NZm is even better! 140 ⁇ 160NZm is the most preferred!
  • step D1 For the purpose of preventing the film from stretching in the transport direction in step D1, it is preferable to provide a tension cut roll. After drying, it is preferable to provide a slitter and cut off the end portion before winding to obtain a good shape.
  • the slow axis of the optical film coincides with the transport direction.
  • composition constituting the optical film A of the present invention that is, at least one material B exhibiting negative birefringence in the stretching direction and at least exhibiting positive birefringence in the stretching direction.
  • a film composition containing one type of polymer resin A can form a slow axis in the film forming direction (film transport direction) when it is continuously stretched in the width direction during the film forming process. There is.
  • the long PVA polarizer has an absorption axis in the longitudinal direction, and the slow axis of the optical film A applied as a polarizing plate protective film is in the longitudinal direction.
  • the arrangement can be combined. This is a configuration that favors the viewpoint of productivity of polarizing plates.
  • the amount of the residual solvent that finishes drying is 2% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained.
  • Winding method is a commonly used winder There are methods for controlling tension such as the constant torque method, constant tension method, taper tension method, and program tension control method with constant internal stress.
  • the amount of residual solvent can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of the web at any point
  • N is the mass when M is dried at 110 ° C for 3 hours.
  • the film thickness of the cellulose ester film varies depending on the purpose of use. From the viewpoint of thinning the liquid crystal display device, the finished film is preferably in the range of 10 to 120 / ⁇ ⁇ . In particular, the range of 40 to 80 ⁇ m is preferable. If it is too thin, for example, the required strength as a protective film for a polarizing plate may not be obtained. If it is too thick, the superiority of the thin film over the conventional cellulose ester film is lost. To adjust the film thickness, it is necessary to control the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die cap, the die extrusion pressure, the speed of the metal support, etc., so that the desired thickness is achieved. Good. In addition, it is preferable that the film feed detecting means is fed back to each of the above devices and adjusted using a film thickness detecting means as a means for making the film thickness uniform.
  • the atmosphere in the drying apparatus may be air, but is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. May be. However, the danger of the explosion limit of evaporating solvents in a dry atmosphere must always be considered!
  • the optical film B is a liquid crystal display cell of the other polarizing plate arranged with an IPS mode type liquid crystal cell sandwiched between the polarizing plate using the optical film A.
  • An optical film placed on the side, and the retardation values Ro (b) and Rth (b) represented by the following formulas (iv) and (V) are: 15 nm ⁇ Ro (b) ⁇ l 5 nm, and It is characterized by satisfying the optical value of 15 nm ⁇ Rth (b) ⁇ 15 nm.
  • Rth (b) ⁇ (nx (b) + ny (b)) / 2-nz (b) ⁇ X d
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of optical film B is nx (b)
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny (b)
  • the refractive index in the thickness direction of the film is Refractive index is nz (b)
  • d is film thickness (nm).
  • the above Ro is actually in the range of Onm ⁇ Ro (b) ⁇ 15nm.
  • These polymers are preferably contained in the optical film B in an amount of 1 to 35% by weight.
  • the content of ⁇ 25% by mass is preferable for controlling the retardation value.
  • the optical film produced by combining the above-mentioned additives is preferably used with a transmittance of 85% to 100%. 90% to 100% is more preferred. 92% to 100% is most preferred.
  • the transmittance at 400 nm is 40% or 100%, more preferably 50% to 100%, and most preferably 60% to 100%.
  • the transmittance at 380 nm is preferably 0% to 10%, more preferably 0% to 5%, and most preferably 0% to 3%.
  • the film thickness distribution R (%) in the width direction is 0 ⁇ R (%) ⁇ 8%, more preferably 0 ⁇ R ( %) ⁇ 5%, particularly preferably 0 ⁇ R (%) ⁇ 4%.
  • the increase in the haze value of the optical film stretched in the width direction is considered to be one of the causes that unintentional stretching occurred in the longitudinal direction of the film.
  • Low haze value In-plane and thickness direction retardation can be made uniform by stretching under controlled conditions.
  • the optical film When the optical film is stretched in the width direction, it is preferable to stretch the film under conditions that control the film haze value after the stretching to a certain range.
  • the film haze value is preferably 2% or less, and 1.5% is more preferable.
  • the most preferable value is 1% or less.
  • the film is stretched in the width direction, it is preferable that the film is stretched under the condition that the tensile strength of the film after stretching is controlled within a certain range.
  • the optical film When the optical film is stretched in the width direction, it is preferably stretched under a condition that the elastic modulus of the film after stretching is controlled within a certain range.
  • the elastic modulus in the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) may be the same or different! If the optical film stretched in the width direction is unintentionally stretched in the width direction, the elastic modulus is changed. By stretching under the condition that the elastic modulus is controlled within a certain range, the in-plane and thickness direction retardation can be made uniform.
  • the elastic modulus is preferably in the range of 1.5 GPa to 5 GPa, more preferably in the range of 1.8 GPa to 4 GPa, and particularly preferably in the range of 1.9 GPa to 3 GPa.
  • the breaking stress of the film after the stretching is changed is changed.
  • the in-plane and thickness direction retardations can be made uniform, and RthZRo can be kept low.
  • the breaking stress in the width direction (TD) and longitudinal direction (MD) may be the same or different.
  • the breaking point elongation may be the same or different.
  • the elongation at break at 23 ° C and 55% RH is controlled within the range of 20 to 80%, more preferably within the range of 30 to 60%. It is most preferable to control to the range of 40-50%.
  • the hygroscopic expansion coefficient of the film after the stretching is changed.
  • the hygroscopic expansion coefficient in the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) may be the same or different.
  • the hygroscopic expansion coefficient is preferably in the range of 1 to 1%, more preferably in the range of 0.5 to 0.5%, and most preferably in the range of 0 to 0.2%.
  • optical film stretched in the width direction is unintentionally stretched in the longitudinal direction, bright foreign materials are generated. Specifically, it is preferable to control the bright spot foreign matter in the range of 0 to 80 Zcm 2 , and more preferable to control in the range of 0 to 60 Zcm 2 0 to 30 / cm 2 Most preferred to control over the range.
  • an alkali treatment may be performed in order to improve the adhesiveness with a polarizer. Since the film after the alkali hatching treatment and the polarizer are bonded using polyvinyl alcohol aqueous solution as an adhesive, the contact angle with the water after the alkali hatching treatment of the optical film is high! It becomes a problem as a polarizing plate protective film.
  • the contact angle of the optical film after the alkali hatching treatment is preferably 0 to 60 °, more preferably 5 to 55 °, and most preferably 10 to 30 °.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is a numerical value defined in JIS B 0601: 2001, and examples of the measuring method include a stylus method or an optical method.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the optical film of the present invention is preferably 20 nm or less. Preferably, it is lOnm or less, and particularly preferably 4 nm or less.
  • the residual solvent was collected from the sample containing the residual solvent under reduced pressure, and each solvent was quantified by gas chromatography measurement.
  • a film containing any residual solvent is cut into a sample width of 10 mm and a length of 130 mm, and the pulling speed is 100 mm with a chuck-to-chuck distance of 100 mm at an arbitrary temperature and in a saturated atmosphere.
  • the measurement was performed in an environment of 5% RH.
  • the specimen width was cut to 10 mm and the length was 130 mm, the distance between chucks was set to 100 mm at an arbitrary temperature, and the tensile test was performed at a pulling speed of lOO mmZ.
  • chromatic dispersion measurement was performed in an environment of 23 ° C and 55% RH. Enter the average refractive index of the sample from the refractometer 1T, the retardation value and the three-dimensional refractive index nx (a), ny (a), nz (a), nx (b), ny (b), nz Each (b) was determined.
  • sample size sample width 50 mm x 64 mm [cut out, ISO 6383 / 2-1983 [follow! /, 3 ⁇ 4J was determined.
  • the film was conditioned for 4 hours in a room conditioned at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55%, then marked with a cutter at approximately 10cm intervals on the width and length, and the distance (L1) was measured. .
  • the film is stored for 24 hours in a thermostatic chamber conditioned at 90 ° C.
  • film After conditioning for 4 hours in a room conditioned at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55%, the distance (L2) of the mark was measured.
  • the dimensional change rate was evaluated by the following formula.
  • the film was conditioned for 4 hours in a room conditioned at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55%, then marked with a cutter at approximately 20cm intervals on the width and length, and the distance (L3) was measured. .
  • the film is stored for 24 hours in a thermostatic chamber conditioned at 90 ° C. After the film was taken out of the thermostat, the mark distance (L4) was measured within 2 minutes.
  • the hygroscopic expansion coefficient was evaluated by the following formula.
  • Hygroscopic expansion coefficient (%) ⁇ (L4-L3) / L3 ⁇ X 100
  • the film thickness distribution R (%) was calculated according to the following formula.
  • R (%) ⁇ R (max) — R (min) ⁇ X 100 / R (ave)
  • R (max) Maximum film thickness
  • R (min) Minimum film thickness
  • R (ave) Average film thickness
  • JIS K-6714 it was measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and used as an index of transparency.
  • Transmittance T was measured using a spectral altimeter U-3400 (Hitachi, Ltd.) and each sample was measured every lOnm in the wavelength range of 350 to 70 Onm. The transmittance of 500 ⁇ m was calculated.
  • the film sample was allowed to stand for 3 days in an environment of 25 ° C. and 55% RH, and then the film was cut into a width of 50 mm and a length of 2 mm. Further, the film piece is conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C ⁇ 2 ° C55% RH, and the curl value of the film is measured using a curvature scale. Measurement of curl degree was carried out according to method A of IS-K7619-1988. [0346] The curl value is expressed as lZR, where R is the radius of curvature and the unit is m.
  • a sample is sandwiched between two polarizers in an orthogonal state (crossed Nicol state), light is applied from the outside of one polarizing plate, and 25 mm 2 is applied from the outside of the other polarizing plate with a microscope (magnification 30 times with a transmission light source).
  • the number of foreign objects that appear to shine white was measured. The measurement was performed over 10 locations, and the number force per 250 mm 2 in total was evaluated by obtaining Zcm 2 for each bright spot.
  • the size of bright spot foreign matter was 5 to 50 m 2 , and anything larger than that was not observed.
  • the sample was treated with 2.5N NaOH at 50 ° C for 2.5 minutes, followed by washing with pure water for 2.5 minutes.
  • the treated sample was conditioned at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% for 24H, and measured using a contact angle meter CAD type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) was measured using a non-contact surface fine shape measuring device WYKO NT-2000.
  • JIS K-7105 Defined in JIS K-7105. When measured with a 1 mm slit, 90% or more is preferred 95% or more is preferred 99% or more is preferred.
  • the sample was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and immediately after removal, the surrounding water droplets were wiped off with a filter paper, and the mass was measured to obtain W1.
  • the film was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C-55% RH, and its mass was measured to obtain W0.
  • the water absorption rate when immersed in water at 23 ° C for 24 hours is calculated from the following measured values.
  • the sample was cut into a size of 10 cm x 10 cm, conditioned for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C-80% RH, and the mass was measured to obtain W3.
  • the film was dried at 120 ° C. for 45 minutes, and the mass was measured to obtain W2.
  • Each measured force is also calculated by the following formula, 23 ° C Moisture content at 80% RH is obtained.
  • Moisture permeability of the optical film of the present invention 25 ° C, 'preferably to be 24 hours instrument 20 ⁇ 200gZm 2' under 90% RH environment 10 ⁇ 250GZm 2 more preferably tool 50 it is 24 hours ⁇ 180gZm 2 'most preferred to be 24 hours.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the back side of the optical film of the present invention is treated with an alkali solution, and the treated optical film is immersed and stretched in an iodine solution. It is preferable to use and bond together.
  • the optical film of the present invention may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • a commercially available cellulose ester film can be used as the polarizing plate protective film used on the other surface.
  • cellulose ester films include KC8UX2M, KC 4UX, KC5UX, KC4UY ⁇ KC8UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY-HA, KC8UX-RHA (above, manufactured by Co-Caminoltop Co., Ltd.) Preferably used.
  • a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as discotic liquid crystal, rod-shaped liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
  • films, such as cyclic olefin fin resin other than a cellulose-ester film, acrylic resin, polyester, a polycarbonate, as a polarizing plate protective film of the other surface In this case, since the suitability is low, it is preferable to bond to the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the polarizing plate comprises the optical film A of the present invention as a protective film on at least one side of the polarizer. Constructed as a stack. In that case, it is preferable that the slow axis of the optical film is arranged so as to be substantially parallel or perpendicular to the absorption axis of the polarizer.
  • the optical film B according to the present invention is arranged on the liquid crystal display cell side of the other polarizing plate arranged with the IPS mode type liquid crystal cell sandwiched with respect to the polarizing plate using the optical film A. It is preferred that
  • the polarizer which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a polarization plane in a certain direction.
  • a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • polybutalolic film dyed with iodine and dichroic dye As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the thickness of the polarizing film is 5 to 40 111, preferably 5 to 30 m, and particularly preferably 5 to 20 m.
  • one side of the optical film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. Bonding is preferably performed using a water-based adhesive mainly composed of completely acidic polyvinyl alcohol or the like. Further, in the case of a resin film having low saponification suitability and a cellulose ester film, it can be bonded to the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the stretching and the vertical direction (usually normal) Extends in the width direction).
  • the stretching direction of the polarizing film is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film. Therefore, when the polarizing plate protective film is formed into a thin film, the stretching rate in the casting direction should be suppressed. is important. Since the optical film of the present invention is excellent in dimensional stability, it is suitably used as such a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate can be constituted by further laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and the polarizing plate is Used on the opposite side of the surface to be bonded to the crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side of the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility and an increased viewing angle can be produced.
  • the transverse electric field switching mode of the present invention includes fringe electric field switching (FFS: Fringe).
  • FFS fringe electric field switching
  • the polarizing plate of the present invention can be incorporated similarly to the IPS mode, and the liquid crystal display device of the present invention having the same effect can be manufactured.
  • an upper polarizer and a lower polarizer that are arranged above and below a pair of substrates located on both sides of a driving liquid crystal cell are usually configured.
  • at least one optical film A and Z or optical film B of the present invention is provided between the substrate and one of the upper and lower polarizers, or between the substrate and the upper and lower polarizers. Installed.
  • An arrangement of an optical film having a direction of the absorption axis, a polarizing plate, and a liquid crystal cell is an example of an IPS mode liquid crystal display device that is preferable in the present invention.
  • the cellulose esters used are the following CE-1 to CE-4.
  • the dope composition of the cellulose ester film is shown.
  • Plasticizer Trimethylolpropane tribenzoate 10 quality ”UV absorber:
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.
  • Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.
  • Matting agent R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 parts by mass
  • Polymer A-1 was synthesized according to the following procedure.
  • a water-cooled reflux condenser and a stirrer were attached to a 200-liter reaction kettle, and 60 kg of toluene was added, and nitrogen gas was sent into the system for replacement.
  • polymers A-2 to A-6 were synthesized by known solution polymerization methods in the same manner with the materials and amount of added calories shown in Table 1. It was.
  • Polymer particles A-8 to A-10 were produced in the same manner using the materials and addition amounts shown in Table 1 instead of styrene and ethyl acrylate in polymer particles A-7.
  • the volume average particle size of the polymer particles was measured by diluting the reaction solution before freezing in Production Method 2 100 times and then using a Malvern Zetasizer 1000.
  • A-1 to A-10 as the material B are materials that show negative birefringence in the stretching direction. It was confirmed.
  • a A E M 2—acetose toxetyl methacrylate
  • Material B is added in parts by mass with respect to the cellulose ester, and the amount shown in Table 2 is added.
  • the dope solution having the above composition is charged into a pressure dissolution tank and completely dissolved while heating and stirring. Filtration was performed using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Co., Ltd. to prepare a dope solution.
  • a belt casting apparatus was used to uniformly cast onto a stainless steel band support having a width of 1.8 m.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support force was also peeled off.
  • both ends of the web are gripped with a tenter, stretched in the width direction at the stretching temperature and stretch ratio shown in Table 2, and held for several seconds while maintaining the width, and the width is maintained after the tension in the width direction is relaxed.
  • the film is further dried for 30 minutes in a third drying zone set at 125 ° C for drying for 1.5 minutes.
  • the film thickness is 1.5 m wide, lcm wide at the end and 8 ⁇ m tall.
  • a long optical film Al to l 5 having a length of ⁇ m and a length of 1000 m was produced.
  • a comparative optical film A16 was produced in the same manner except that the material B was not added.
  • the obtained optical film has a refractive index ny (a) in the stretching direction, a refractive index nx (a) in the direction perpendicular to y in the film plane, and a refractive index nz (a) in the thickness direction of the film.
  • the optical films Al to 15 of the present invention satisfied the relationship of nx (a)> nz (a)> ny (a).
  • the comparative optical film A16 had a relationship of ny (a)> nx (a)> nz (a). From the obtained refractive index and film thickness d (nm), Ro (a), Rth (a), and Nz are determined by the following method. And listed in Table 2.
  • the automatic birefringence meter KOBRA Three-dimensional birefringence measurement and wavelength dispersion measurement were performed using 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) in an environment of 23 ° C and 55% RH.
  • Nz , nx (a) — nz (a)) Z, nx (a-ny (a))
  • an optical film was produced by the following procedure without being stretched by a heat shrink method.
  • a comparative optical film AF-32 with a film thickness of 65 m was obtained according to AF-31 except that a heat-shrinkable film was used.
  • the surface roughness Ra was 6. lnm.
  • an optical film was prepared by the following procedure by a heat shrink method.
  • the optical film Al 6 was subjected to shrinkage treatment in the flow direction and the width direction, and then the manufactured member was peeled off to obtain a comparative optical film AF-33 having a film thickness of 86 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra was 5.8 nm.
  • the optical film A16 was replaced with the following optical film BF-3, and the other processes were performed in the same manner as AF-33.
  • the surface roughness Ra was 6. lnm.
  • Both AF-31 to AF-34 exhibit smoothness by the heat shrink method.
  • Ra indicates 4 nm or more.
  • the optical film of the present invention is stretched by 1.0 times or more, so that it can be seen that the surface roughness Ra shown in Table 2 is small and the optical film is excellent in uniformity.
  • polymer 7 was first prepared.
  • the temperature of the stirring content was maintained at 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours.
  • the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added to the reaction product to stop the polymerization. While the polymer was gradually heated to 80 ° C. under reduced pressure with an evaporator, tetrahydrofuran, residual monomer, and residual zeolite compound were removed to obtain polymer 7.
  • the weight average molecular weight was 3,400. Also The hydroxyl value (according to the measurement method described below) was 50.
  • hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to the hydroxyl group when sample lg is acetylated.
  • sample Xg (about 1 lg) is accurately weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with 400 ml of pyridine) is accurately placed in this flask. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxy potassium carbonate solution used in the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxy potassium carbonate solution used in titration (ml)
  • f is a factor of 0.5 molZL potassium hydroxide ethanol solution
  • D is acid value
  • 28.05 is 1Z2 of lmol amount of potassium hydroxide 56.11.
  • Aerosil R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • the dope solution A was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • Inline additive solution A was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the inline additive solution line.
  • BF-2 was produced in the same manner as the optical film BF-1, except that the amount of polymer 7 added was changed to 20 parts by mass.
  • the optical film BF-3 is produced in the same manner as the optical film BF-1, except that the polymer 7 is trimethylolpropane tribenzoate and the drying temperature after stretching is changed to 135 ° C. did.
  • a polybulal alcohol film having a thickness of 50 ⁇ m was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). Immerse this in an aqueous solution with a specific force of 0.075g of iodine, 5g of potassium yowi, and lOOg of water for 60 seconds, and then immerse it in an aqueous solution of 68 ° C that also has a specific force of 6g of potassium iodide, 7.5g of boric acid and 100g of water. did. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • the polarizer and the optical film A (optical film Al to 16) according to the following steps 1 to 5, preferred in the present invention, the optical film (BF-1, BF-2) and the optical film (BF- 3) and use the viewing side polarizing plate and the knock light side polarizing plate so that the configuration 1 in Fig. 3 is achieved. Produced.
  • Step 1 The above optical film A immersed in a 2 mol ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, washed with water and dried, and dried on the side to be bonded to the polarizer A (Optical films Al to l 6), optical films (BF-1, BF-2) and optical films (BF-3, BF-4) preferred in the present invention were obtained.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on each optical film processed in Step 1 and laminated.
  • Step 4 The optical film and the polarizer laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 NZcm 2 and a conveying speed of about 2 mZ.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the optical film prepared in Step 4 and the polarizer in a drier at 80 ° C was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate.
  • the comparative optical films (AF-31 to AF-34) produced by the heat shrink method produced a polarizing plate on the backlight side with the constitution 2 in Fig. 3 through the adhesive layer.
  • the polarizing plate used on the backlight side of the liquid crystal display device produced above was cut to prepare two polarizing plates.
  • the same polarizing plate was arranged orthogonally.
  • the transmittance (%) at 550 nm was measured using a spectrophotometer U-3400 (Hitachi, Ltd.) with the polarizing plates crossed at right angles. All the polarizing plates of the present invention had a transmittance of less than 0.10%.
  • the transmittances of polarizing plates using AF-31, AF-32, AF-33, and AF-34 were 0.15%, 0.2%, 1.1%, and 1.3%, respectively. .
  • the polarizing plate of the present invention uses an optical film excellent in uniformity, the polarizing plate orthogonal to the polarizing plate is excellent in that light leakage is small.
  • a liquid crystal panel for evaluation of visibility was prepared as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the bonding direction of the polarizing plate and the configuration of the liquid crystal display device are the configurations shown in Table 3 and Fig. 3, and the slow axis of the optical film A and the comparative optical film and the absorption of the polarizer.
  • the liquid crystal display devices 101 to 121 were manufactured by arranging them so that the force was parallel to the axis (see FIG. 4) or orthogonal (see FIG. 5).
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-contrast manufactured by ELDIM.
  • the contrast of the white and black display of the liquid crystal panel was ranked as follows for the contrast with respect to an inclination angle of 80 ° from the normal direction to the panel surface in all directions.
  • Contrast is more than 30 in all directions
  • Liquid crystal surface Optical film No. Optical film No., direction of axis of operation and viewing angle
  • the liquid crystal display devices 101 to 115 of the present invention are remarkably superior in viewing angle characteristics.
  • a level in the range of 1 nm to 30 nm ⁇ Rth (a) ⁇ + 20 nm, where Rth (a) is a preferred range of the present invention, is particularly effective in improving viewing angle characteristics.
  • Polarizing plates and liquid crystal display devices 122 to 122 were used in the same manner except that the optical films (BF-3) were used instead of the optical films (BF-1, BF-2) used in the optical film 2a of Example 1. 137 was produced, and the viewing angle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • liquid crystal display devices 122 to 136 of the present invention have excellent viewing angle characteristics, the effect of improving the viewing angle characteristics is slightly smaller than the liquid crystal display device manufactured in Example 1.
  • comparative liquid crystal display device 137 using the comparative optical film A16 reproduced Example 1 was inferior.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the optical film (BF-4) was used in place of the optical film (BF-3) used in Example 1, and the viewing angle characteristics were evaluated.
  • Example 1 was reproduced and the liquid crystal display device of the present invention had excellent viewing angle characteristics.
  • Example 2 a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 2 except that the optical film (BF-4) was used instead of the optical film (BF-3) used in Example 2, and the viewing angle characteristics were improved. As a result of evaluation, Example 2 was similarly reproduced.
  • a liquid crystal display device similar to that in Example 1 was prepared except that W32-L7000 was used, and the viewing angle characteristics were evaluated. The angle characteristics were shown.

Abstract

　本発明は、ＩＰＳモード型液晶表示装置に用いられる２枚の偏光板がそれぞれ異なる光学特性を有し、視野角特性を更に改善出来る光学フィルム、偏光板及びＩＰＳモード型液晶表示装置を提供する。 　本発明の光学フィルムは、延伸された光学フィルムであって位相差値Ｒｏ（ａ）が、１０５ｎｍ≦Ｒｏ（ａ）≦３５０ｎｍを満たし、Ｎｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７を満たし、且つ、該延伸方向をｙ、フィルム面内でｙに直交する方向をｘ、フィルムの厚さ方向ｚとしたしたとき、屈折率ｎｘ（ａ）＞ｎｚ（ａ）＞ｎｙ（ａ）の関係を満たす光学フィルムにおいて、前記光学フィルムは延伸方向に対して正の複屈折性を示す少なくとも１種のポリマー樹脂Ａと少なくとも一種の材料Ｂを含有し、前記材料Ｂが延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする。Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）－ｎｙ（ａ））×ｄ、Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）－ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）－ｎｙ（ａ））

Description

明 細 書
光学フィルム、偏光板及び横電界スイッチングモード型液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は、光学フィルム、偏光板及び横電界スイッチングモード型液晶表示装置に 関し、より詳しくは該液晶表示装置に用いられる 2枚の偏光板がそれぞれ異なる光学 特性を有し、視野角特性が改善された光学フィルム、偏光板及び横電界スイッチング モード型液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶材料を用いる表示装置としては、従来よりネマチック液晶をツイスト配列させた 液晶層を用い、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式が広く用いられて 、る 。この方式においては、通常、液晶層の上下に偏光軸が直交するように 2枚の偏光 板を配置し、電界印加時には液晶分子が垂直方向に配向するため画像表示として 黒が得られる。ところが、電界印加時に液晶分子が垂直に配向する場合に液晶層を 斜めに透過する光は、液晶分子により複屈折を生じ偏光方向が回転してしまうので、 表示装置を斜め力 見た場合には完全な黒表示が得られず、コントラストが低下し、 良好な画像表示を観察することの出来る視野角が狭 ヽという問題を生じて!/、た。
[0003] 力かる問題を解決するため、近年液晶に印加する電界の方向を基板に対して平行 な方向とする、いわゆる横電界スイッチングモード (本願では以降、 IPSモードと呼称 することがある）による液晶表示装置が提案されている。 IPSモードの場合、液晶分子 は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と 非印加時における複屈折率の度合の相違が小さぐ従って、視野角が広がることが 知られている。
[0004] IPSモード型液晶表示装置の視野角や色調を改善する手段の一つとして、液晶層 と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することが行われている。 例えば、特表平 5— 505247号公報では、 IPSモードにおいて基板と偏光子の間に 複屈折光補償基が設置された電気光学的液晶切り替えエレメントが開示されている 。また、特開平 9— 80424号公報では、 IPSモードにおいて基板と偏光板の間に複 屈折媒体を配置し、偏光板の偏光軸と複屈折媒体の遅相軸方向のなす角が 20度以 上 60度以下、望ましくは 30度以上 50度以下とすることで、白表示または中間調表示 を斜め方向力 直視した場合に黄色や青色に色づくという問題点が解決されるという 点が開示されている。
[0005] し力しながら、 IPSモードは、原理的に視覚特性上の一つの欠点を有している。 IP Sモードでは水平方向にホモジ-ァスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面 に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した 2枚の偏光板を用いてお り、上下左右の方向力 画面を斜めに見るときには、 2枚の透過軸は直交して見える 位置関係にありまたホモジ-ァス配向液晶層はッイステッドモード液晶層で生じるよう な複屈折も少ないことから、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角 45 度の方向力 画面を斜めに見るときには、 2枚の偏光板の透過軸のなす角が 90度か らずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ光が漏れるた めに十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。また、コントラストの低下が生 じる結果、黒から中間調の領域で輝度の反転も生じている。このような 45度方向での コントラストの低下が視覚特性の非常に良い IPSモードの欠点であった。この問題を 解決するために様々な補償フィルムを用いた表示装置が提案されて 、るが、構造が 複雑であったり、生産性に問題がありその改善が求められている。例えば、特許文献 1には、熱収縮フィルムを用いた熱収縮処理方式にて、位相差フィルムを製造する開 示があり、 nz>nx≥nyが具現ィ匕できることが開示されている。また、特許文献 2には (nx>nz>ny)の領域を含む位相差フィルムの製造方法についての開示があり、該 明細書でも熱収縮する方向が工程に含まれている。
[0006] し力しながら、このような方法で位相差フィルムを作成する場合、生産性が非常に悪 くコストの増加が問題となっていた。また、この方法で作られたフィルムは、平面性に 劣るためリタ一デーシヨンの均一性を確保することが難しぐそれを用いて作製した偏 光板を用いた表示装置では均一な表示品質を得ることが難 U、と 、つた問題があつ た。
特許文献 1 :特開 2002— 207123号公報
特許文献 2：特開 2001— 174632号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って本発明の目的は、 IPSモード型液晶表示装置において、該 IPSモード型液 晶表示装置に用いられる 2枚の偏光板がそれぞれ異なる光学特性を有し、視野角特 性を更に改善出来る光学フィルム、偏光板及び IPSモード型液晶表示装置を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0009] 本発明の第 1の態様としては、延伸工程を経て製造される光学フィルムであって、 下記式（i)で表されるリタ一デーシヨン値 Ro (a)が、 105nm≤Ro (a)≤350nmを満 たし、下記式 (ii)で表される Nzが 0. 2<Nz< 0. 7を満たし、且つ、該延伸方向を y、 フィルム面内で yに直交する方向を x、フィルムの厚さ方向 zとしたしたとき、 nx (a) >n z (a) >ny (a)の関係を満たす光学フィルムにおいて、前記光学フィルムは延伸方向 に対して正の複屈折性を示す少なくとも 1種のポリマー榭脂 Aと少なくとも一種の材料 Bを含有し、前記材料 Bが延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする光 学フィルム、である。
[0010] 式（i) Ro (a) = (nx (a) - ny (a) ) X d
式 (ii) Nz=、nx(a)— nz (a) ) Z、nx(a ー ny(a) )
但し、 y方向の屈折率を ny(a)、 x方向の屈折率を nx (a)、 z方向の屈折率を nz (a)、 dはフィルムの厚み (nm)をそれぞれ表す。
[0011] 前記第 1の態様においては、下記式 (iii)で表されるリタ一デーシヨン値 Rth (a)がー 30nm≤Rth (a)≤ + 20nmの範囲にあることが好ましい形態である。
[0012] 前記第 1の態様においては、前記材料 Bが、延伸方向に対して負の複屈折性を示 すポリマー榭脂 Bであり、前記光学フィルムは、前記ポリマー榭脂 Aと前記ポリマー榭 脂 Bが相溶されて 、ることが好ま U、形態である。
[0013] 前記第 1の態様においては、前記材料 Bが、延伸方向に対して負の複屈折性を示 すポリマー榭脂 Bであり、前記ポリマー榭脂 Bが、前記ポリマー榭脂 A中に局在するこ とも好まし ヽ形態のひとつである。 [0014] 前記第 1の態様においては、前記材料 Bは、無機粒子であり、前記無機粒子が前 記ポリマー榭脂 A中に分散されて 、ることも好ま 、形態のひとつである。前記無機 粒子は、長径の平均値が 10〜500nmであり、かつ下記で定義される針状比が 2〜1 00である針状微粒子であることが更に好ま 、。
[0015] 針状比 =絶対最大長 Z対角幅
ここにおいて、対角幅とは絶対最大長に平行な 2本の直線で投影された粒子の像 を挟んだときの 2直線間の最短距離である。
[0016] 前記針状微粒子の平均方位角が前記光学フィルムのフィルム面に対して、直交も しくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角 度の絶対値の平均値 Hが 30° 以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平 均粒子間距離 Dと粒子間距離の標準偏差 Dsから求められる DsZDが 1. 5以下であ ることが特に好ましい。
[0017] 前記第 1の態様においては、前記ポリマー榭脂がセルロースエステルであることが 好ましい形態である。
[0018] 本発明の第 2の態様としては、前記第 1の態様に記載の光学フィルムが偏光子の少 なくとも一方の面に設けられ、かつ該光学フィルムの遅相軸が前記偏光子の吸収軸 に実質的に平行または直交するように配置されて 、ることを特徴とする偏光板である
[0019] 本発明の第 3の態様としては、横電界スイッチングモードである液晶セルの両面に それぞれ第 1の偏光板及び第 2の偏光板が設けられた横電界スイッチングモード型 液晶表示装置であって、前記第 1の偏光板が前記第 2の態様に記載の偏光板である ことを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置、である。
[0020] 前記第 3の態様にお 、ては、前記第 2の偏光板が、前記液晶セル側に偏光板保護 フィルムを有し、前記偏光板保護フィルムの、下記式 (iv)、 （V)で表されるリターデー シヨン値 Ro (b)、 Rth (b)が一 15nm≤Ro (b)≤ 15nm、かつ一 15nm≤Rth (b)≤ 1 5nmを満たすことが好ま U、形態である。
[0021] 但し、偏光板保護フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を nx (b)、面内で遅相軸 に直交する方向の屈折率を ny (b)、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz (b)、 dはフィ ルムの厚み（nm)をそれぞれ表す。
発明の効果
[0022] 本発明により、 IPSモード型液晶表示装置において、該 IPSモード型液晶表示装置 に用いられる 2枚の偏光板がそれぞれ異なる光学特性を有し、視野角特性を更に改 善出来る光学フィルム、偏光板及び IPSモード型液晶表示装置を提供することが出 来る。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]延伸工程での延伸角度を説明する図である。
[図 2]本発明に用いられるテンター工程の 1例を示す概略図である。
[図 3]本発明に好まし ヽ IPS型液晶表示装置の構成を示す概略図である。
[図 4]本発明に好ましい IPS型液晶表示装置の光学フィルム、偏光子、液晶セルの吸 収軸 Z透過軸の方向を示す模式図である。
[図 5]本発明に好ましい IPS型液晶表示装置の光学フィルム、偏光子、液晶セルの吸 収軸 Z透過軸の方向の別の組み合せを示す模式図である。
[図 6]針状微粒子の方位角を示す図である。
[図 7]平均方位角の方向に対し各々の針状微粒子がなす角度を示す図である。
[図 8]各針状粒子の重心間の距離を示す図である。
[図 9]複数のノズルが幅方向に配置されたダイスの例を示す図である。
[図 10]ダイス内で液供給部と液排出部力 流延支持体の移動方向に対し平行でな！、 方向に配置されて 、るダイスの一例を示す図である。
[図 11]ダイス内部に流延支持体の移動方向に対し平行でな 、方向に溝を設けたダイ スの一例を示す図である。
[図 12]斜線グラビアロールを用いる方法の一例を示す図である。
[図 13]配向ベルトを用いる方法の一例を示す図である。
[図 14]層流とするためにスリット長を長くとったダイスの一例を示す。
[図 15]ベルトの搬送でドープを引つ張り流延中に実質的延伸をおこなう方法の一例 を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 [0024] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0025] 本発明の光学フィルムは、延伸工程を経て製造される光学フィルムであって、下記 式（i)で表されるリタ一デーシヨン値 Ro (a)が、 105nm≤Ro (a)≤350nmを満たし、 下記式（ii)で表される Nzが 0. 2<Nz< 0. 7を満たし、且つ、該延伸方向を y、フィル ム面内で yに直交する方向を x、フィルムの厚さ方向 zとしたしたとき、 nx(a) >nz (a) >ny(a)の関係を満たす光学フィルム (光学フィルム Aと定義する）であって、前記光 学フィルム Aは延伸方向に対して正の複屈折性を示す少なくとも 1種のポリマー榭脂 Aと少なくとも一種の材料 Bを含有し、前記材料 Bが延伸方向に対して負の複屈折性 を示すことを特徴とする。
[0026] 式 (i) Ro (a) = (nx (a) - ny (a) ) X d
式 (ii) Nz=、nx(a)— nz (a) ) Z、nx(a ー ny(a) )
但し、 y方向の屈折率を ny(a)、 x方向の屈折率を nx (a)、 z方向の屈折率を nz (a)、 dはフィルムの厚み (nm)をそれぞれ表す。
[0027] 視野角拡大の観点で、光学フィルム Aの Ro (a)は、好ましくは 120nm≤Ro (a)≤ 3 OOnmであり、また、 30nm≤Rth (a)≤+ 20nmの光学値であることが好ましい。
[0028] ここで延伸方向とは、光学フィルム Aが製造される過程でなされる延伸の方向であり 、 1軸延伸の場合は、その延伸方向、異なる 2つの方向に延伸される場合は、延伸倍 率が大きい方向が延伸方向である。本発明の光学フィルム Aは、幅手方向が延伸方 向であることが特に好まし!/、。
[0029] また、本発明の偏光板は、上記光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用し 、かつ該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交する ように配置されて 、ることを特徴とする。
[0030] 即ち、本発明者らは、フィルムに含有させて延伸することによって延伸方向に対して 正の複屈折性を示すポリマー榭脂 Aと、延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料 Bとを含有する光学フィルムであって、該ポリマー榭脂 Aの選択と材料 Bの選択及び その組み合せを調整することにより、延伸方向の屈折率を ny (a)、フィルム面内で y に直交する方向の屈折率 nx (a)、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz (a)とした時に、 nx (a) >nz (a) >ny (a)の関係を満たし、かつ上記式 (i)で表されるリタ一デーシヨン 値 Ro (a)が 105nm≤Ro (a)≤350nm、及び上記式（ii)で表される Nzが 0. 2<Nz < 0. 7の範囲にある光学フィルムを作製し、該光学フィルムを偏光板保護フィルムと して用いた偏光板を作製し、該偏光板を IPSモード型液晶表示装置に装着すること により、前記視野角特性が大幅に改善出来ることを見出したものである。
[0031] 更に、 IPSモード型である液晶セルを挟む一方の偏光板が上記偏光板であり、 つ他方の偏光板の液晶表示セル側に配置される偏光板保護フィルム (光学フィルム Bと定義する）力 15nm≤Ro (b)≤ 15nm、かつ一 15nm≤Rth (b)≤ 15nmの 光学値を満たす時に、より視野角特性が改善される IPSモード型液晶表示装置が得 られることを見出し、更に本発明の光学フィルムは、平面性にも優れるため、光漏れ が低減され、優れた表示性能を得ることが出来たのである。
[0032] (光学フィルムの算術（中心線)平均粗さ (Ra) )
光学フィルムを LCD用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高 い平面性が要求される。算術平均粗さ（Ra)は、 JIS B 0601 : 2001に規定された 数値であり、測定方法としては、例えば、触針法若しくは光学的方法等が挙げられる
[0033] 本発明の光学フィルムの算術平均粗さ（Ra)としては、 20nm以下が好ましぐ更に 好ましくは、 lOnm以下であり、特に好ましくは、 3nm以下である。
[0034] 最初に、本発明の光学フィルム Aについて説明する。
[0035] 特開平 8— 110402号段落番号 [0007]〜 [0020]に記載されているように、ポリマ 一榭脂は延伸に対して配向し複屈折性を示すことが知られている。また、セルロース エステルにおいても 2003年日本液晶学会討論会要旨集（397頁）にセルロースの n アルキルァシレートにおいてァシル基を構成するアルキル基の炭素数や置換度が 異なることで、複屈折性および波長分散性が異なることが示されて!/、る。
[0036] 本発明の光学フィルム Aは、延伸方向に対して正の複屈折性を示す少なくとも 1種 のポリマー榭脂（ポリマー榭脂 A)を含有する必要がある。
[0037] ポリマー榭脂 Aが延伸方向に対して正の複屈折性を示す力否かにっ 、ては下記の 試験法により判断することが出来る。
[0038] (ポリマー榭脂 Aの複屈折性試験法） ポリマー榭脂 Aのみを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率 80% 以上のフィルムにつ 、て複屈折性の評価を行う。
[0039] アッベ屈折率計 1Tに多波長光源を用いて屈折率測定を行い、延伸方向の nyお よび直交する面内方向の屈折率を nxとする。 550nmの各々の屈折率について（ny -nx) >0であるフィルムについて、ポリマー榭脂 Aは延伸方向に対して正の複屈折 性であると判断する。
[0040] 本発明に用いることの出来るポリマー榭脂 Aは、上記複屈折性試験で正の値を示 すポリマー榭脂である以外に、製造が容易であること、光学的に均一性であること、 光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよぐ例 えばセルロースエステル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリ ァリレート系榭脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系榭脂、ポリエステル 系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ノルボルネン系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、アタリノレ 系榭脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうち本 発明に係る光学フィルム用のポリマー榭脂としては、セルロースエステル系榭脂、ポリ カーボネート系榭脂フィルム、シクロォレフイン系榭脂が好ましぐ本発明においては 、特にポリマー榭脂としてセルロースエステル系榭脂が、製造上、コスト面、透明性、 均一性、接着性等の面力 好ましい。
[0041] 本発明の光学フィルムに用いられるポリマー榭脂 Aは、偏光板保護フィルムとして 利用するときに、従来の TACフィルムと同等の表面ぬれ性を発現できる観点でセル ロースエステルであることが好まし 、。
[0042] これは、セルロースエステルを用いた本発明の光学フィルムはアルカリケン化によつ てフィルム表面を親水化することができ、偏光板保護フィルムとしてポリビュルアルコ ール系偏光子と、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて貼合することが出来る点 で好ましい。
[0043] これは、偏光板保護フィルムとして用いる場合、セルローストリアセテート等に代表さ れるセルロースエステルフィルムを公知のアルカリケン化によってフィルム表面を親水 化することで、ヨウ素と延伸したポリビニルアルコールフィルムを含む偏光子との貼合 において、公知の PVA糊を用いることが出来る点で好ましい。このことは、ケン化工 程を介する改質によりセルロースエステルフィルムの特性を最大限に発揮出来る点 で好ましい。
[0044] 以下、本発明の光学フィルムに用いられるポリマー榭脂 Aとして、特に好ましいセル ロースエステルにつ 、て説明する。
[0045] 本発明において、ポリマー榭脂 Aに用いられるセルロースエステルは、 1種類のァ シル基を有して 、ても複数種類のァシル基を有して 、ても良 、。また所定の複屈折 を得るためにァシル基の置換度を変化させることができる。このとき、本発明に用いる セルロースエステルは、異なる置換度の複数種の構造物を混合してもよぐ同様また は複数種の構造物を混合してもよ 、。
[0046] (セルロースエステル）
本発明の光学フィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はな いが、延伸方向に対して正の複屈折性を示すセルロースエステルとしては、セルロー スエステルの置換度や組成が重要である。セルロース分子はグルコースユニットが多 数連結したものからなっており、グルコースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の 水酸基にァシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテート はグルコースユニットの 3個の水酸基全てにァセチル基が結合している。
[0047] 本発明に用いられるセルロースエステルとしては炭素数 2〜22程度のカルボン酸 エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよぐ特にセルロースの低級脂肪 酸エステルであることが好まし ヽ。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂 肪酸とは炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するァシル基 は、直鎖であっても分岐してもよぐまた環を形成してもよい。更に別の置換基が置換 してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、 炭素数としては炭素数 2〜6のァシル基の中で選択することが好まし 、。前記セル口 ースエステルとしての炭素数が 2乃至 4であることが好ましぐ炭素数が 2乃至 3である ことがより好ましい。
[0048] 前記セルロースエステルは、混合酸由来のァシル基を用いることも出来、特に好ま しくは炭素数が 2と 3、或いは炭素数が 2と 4のァシル基を用いることが出来る。本発明 に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セ ルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレート のようなァセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロー スの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プチレートを形成するブチリ ル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセ ルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく 用いられる。
[0049] また、本発明のリタ一デーシヨン値を発現させるためには、セルロースエステルの前 記ァシル基の種類とセルロース榭脂骨格のビラノース環へのァシル基の置換度によ つて、適宜制御することが出来る。
[0050] 本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（1)及び（2)を同時に満足 するものが好ましい。
[0051] 式（1) 2. 4≤X+Y≤2. 8
式（2) 0≤Χ≤2. 5
式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基及び Ζまたはブチリル基の置 換度である。上記 2式を満足するものは、本発明の目的に叶う優れた光学特性を示 すセルロースエステルフィルムを製造するのに適している。
[0052] この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 1. 5≤
Χ≤2. 3であり、 0. 1≤Υ≤0. 9であることが好ましい。ァシル基の置換度の測定方 法は ASTM -D817- 96に準じて測定することが出来る。
[0053] 前記ァシル基の置換度が低過ぎると、セルロース榭脂の骨格を構成するビラノース 環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、リタ 一デーシヨンの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下 してしまうことがあり、好ましくない。
[0054] 本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、 60000〜300000の 範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に 70000〜200000のも のが好ましく用いられる。
[0055] セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。 [0056] 高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
[0057] 溶媒:アセトン
カラム： MPW X 1 (東ソ一 (株)製）
試料濃度 : 0. 2 (質量 Z容量)％
流量： 1. OmlZ分
試料注入量： 300 1
標準試料：標準ポリスチレン
温度： 23°C
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定は ないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらか ら得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
[0058] 本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（ 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメ チレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行 われる。ァシル化剤が酸クロライド（CH COCl 1)の場合に
3 、 C H COCl
2 5 、 C H COC
3 7
は、触媒としてァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には特 開平 10— 45804号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。
[0059] ァセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長す る必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切 断ゃァセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を 上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要で ある。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の 条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が 広くなつてゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられ る重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値で規定出来る。即ちセルロース トリアセテートの酢ィ匕の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなぐかつ酢ィ匕 には十分な時間酢ィ匕反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用 V、られる重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値を用いることが出来る。 [0060] セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リ ンター 100質量部を解砕し、 40質量部の酢酸を添加し、 36°Cで 20分間前処理活性 化をした。その後、硫酸 8質量部、無水酢酸 260質量部、酢酸 350質量部を添加し、 36°Cで 120分間エステルイ匕を行った。 24%酢酸マグネシウム水溶液 11質量部で中 和した後、 63°Cで 35分間ケンィ匕熟成し、ァセチルセルロースを得た。これを 10倍の 酢酸水溶液 (酢酸：水 = 1： 1 (質量比) )を用いて、室温で 160分間攪拌した後、濾過 、乾燥させてァセチル置換度 2. 75の精製ァセチルセルロースを得た。このァセチル セノレロース ίま Μη力 92, 000、 Mw力 156, 000、 Mw/Mniま 1. 7であった。同様に セルロースエステルのエステルイ匕条件 (温度、時間、攪拌)、加水分解条件を調整す ることによって置換度、 Mw/Mn比の異なるセルロースエステルを合成することが出 来る。
[0061] 尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢 化または低酢ィ匕度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
[0062] また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平 10— 45804号公報に記載の 方法で得ることが出来る。ァシル基の置換度の測定方法は ASTM— D817— 96の 規定に準じて測定することが出来る。
[0063] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影 響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性 の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の 金属イオンは、有機の酸性基を含んで ヽる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成 することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄 (Fe)成分に ついては、 lppm以下であることが好ましい。カルシウム（Ca)成分については、カル ボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位ィ匕合物即ち、錯体を 形成しやすぐ多くの不溶なカルシウムに由来するスカム (不溶性の澱、濁り）を形成 する。
[0064] カルシウム（Ca)成分は 60ppm以下、好ましくは 0〜30ppmである。マグネシウム（ Mg)成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、 0〜70ppmであること が好ましぐ特に 0〜20ppmであることが好ましい。鉄 (Fe)分の含量、カルシウムお a)分含量、マグネシウム (Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステ ルをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行つ た後、 ICP—AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析することが 出来る。
[0065] (材料 B)
次に、本発明の光学フィルム Aは、延伸方向に対して負の複屈折性を示す少なくと も 1種の材料 Bとを含有することが特徴である。
[0066] 延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料 Bとは、媒質または他の樹脂の中で、 延伸の方向に対して負の複屈折性を発現させる材料を意味する。
[0067] 本発明において、延伸方向に対して正の複屈折性を示すポリマー榭脂 Aと少なくと も 1種の材料 Bとを含有する材料を延伸して光学フィルム Aを作成することで本発明 の目的が達成される。延伸方向に対して正の複屈折性を示すポリマー榭脂と材料 B は、目的のリタ一デーシヨンを発現させるために、含有する比率、含有する形態を適 宜選択して行うことが出来る。
[0068] 本発明に用いる光学フィルム Aを構成するポリマー榭脂 Aと材料 Bの質量分率は、 0く [ (材料 B)Z (ポリマー榭脂 A) ]く 1. 0の関係であることが好ましい。更に、好まし くは 0. 001 < [ (材料 B) / (ポリマー榭脂 A) ] < 0. 5の関係である。
[0069] 本発明の光学フィルム Aの複屈折性を制御する為に、前記材料 Bを少なくとも 1種 添加する必要がある力 前記負の複屈折性が発現出来る材料 Bは 2種以上用いても よい。このとき、前記種とは、材料の種のことであって、形状、分子量または組成が異 なるものも含まれる。材料 Bは有機化合物を用いることが出来、また無機化合物を用 V、てもよ 、。また有機 無機のハイブリッド化合物を用 V、てもよ 、。
[0070] 材料 Bとしては延伸方向に対して負の複屈折性を示す限り特に制限はないが、材 料 Bは延伸された方向に対して負の複屈折性を示す有機材料 (ポリマー榭脂)である 方が、ポリマー榭脂中に含有させた状態で延伸することでポリマー榭脂 Aと材料 Bの 両方の複屈折性を発現させることができる為、生産上効率的である。
[0071] 本発明にお 、て、ポリマー榭脂 Aと材料 Bを含有した光学フィルム Aは、少なくとも ポリマー榭脂 Aと材料 Bとして、ポリマー榭脂 Bの 1種以上力 均一に相溶しているフ イルムであることが好ま 、形態のひとつである。延伸方向に対して正の複屈折性を 示すポリマー Aに対して、延伸方向に対して負の複屈折性を示すポリマー榭脂 Bを 相溶させた場合、面内方向でのリタ一デーシヨン均一性が非常に優れた光学フィル ムを得ることができる。更に、材料 B (ポリマー榭脂 B)が光学フィルム A中で均一に相 溶して ヽる場合は、光学フィルム Aを偏光板やそれを備えた液晶表示装置に用いた 場合に、設計した以外の散乱光または位相の異なる光が偏光板を透過することを効 果的に防止できる。
[0072] 本発明にお ヽては、材料 Bが延伸方向に負の複屈折性を示すポリマー榭脂 Bであ り、ポリマー榭脂 Bが、延伸方向に負の複屈折性を示すポリマー榭脂 A中に局在する ことも材料 Bの負の特性が出やすい観点で、好ましい形態の 1つである。特に、材料 B (ポリマー榭脂 B)を局在させる場合、可視光以下の粒径の材料 Bの微粒子を分散 させた状態のフィルムである方が、不要な散乱光の発生を抑える観点で好まし 、。
[0073] また、材料 Bをポリマー榭脂 Aに添加させて、本発明のフィルムを得る場合、本発明 の目的の屈折率の関係を得るために、相溶させることよりも局在化させた方が添加量 が少なくてすむ。このことは体積的にはポリマー榭脂 Aの特性 (物理的な特性）がフィ ルムに発現しやすくなり、光学的には材料 Bの特性を効率的に利用できる観点で好 ましい。
[0074] 特開 2004— 109355号にはポリマー榭脂の複屈折の制御方法について開示され ている。本発明は、延伸方向に対して正の複屈折性を示すポリマー榭脂 Aに対して、 延伸された場合に負の複屈折性を示す材料 Bを添加して、延伸方向に対して負の複 屈折性を示すことが条件の一つである。材料 Bは、延伸によって配向することで、配 向方向に対して負の複屈折性を示す材料であれば、特に制限される物ではない。延 伸により配向して負の複屈折性を示す材料としては、例えば、特開 2004— 109355 号に記載のポリスチレンやポリメチルメタタリレートが挙げられる。
[0075] 該材料 B (ポリマー榭脂 B)が、延伸することにより負の複屈折を示すか否かについ ては下記試験法により判定することが出来る。
[0076] 〈材料 Bの複屈折性試験〉
延伸方向に対して正の複屈折性を示すポリマー榭脂に材料 Bを添加し、溶媒に溶 解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率 80%以上のフィルムについて複屈折 性の評価を行った。アッベ屈折率計 1Tに多波長光源を用いて屈折率測定を行った 。延伸方向の nyおよび直交する面内方向の屈折率を nxとした。 550nmの各々の屈 折率について（ny— nx)の差力 材料 Bを含まない同じ延伸倍率のフィルムの同屈 折率差よりも低い値または負の値を示すとき、材料 Bが延伸方向に対して負の複屈 折性をもっと判断する。
[0077] 〈ポリマー榭脂 B〉
本発明の光学フィルム Aは、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマー榭脂 Bを 含有させることが好ましい形態であるが、該ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折 性を示す限り特に限定されるものではな 、。例えばエチレン性不飽和モノマーを重 合して得られた重量平均分子量が 500以上 10000以下であるポリマー榭脂を含有 することなどが好ましい。
[0078] 更に、前記ポリマー榭脂 Bとしては、重量平均分子量が 500以上 100000以下であ るアクリル系ポリマーを含有することも好ましぐ該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖 に有するアクリル系ポリマーまたはシクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマ 一であることが好ましい。
[0079] 特にポリマー榭脂 Aがセルロースエステル系榭脂である場合、該ポリマーの重量平 均分子量が 700〜50000のもので該ポリマーの糸且成を制御することで、セルロース エステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができ、製膜中にお 、て蒸発も揮 発も起こらない。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマ 一またはシクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重 量平均分子量が 500〜5000のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースェ ステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして 優れた性能を示す。
[0080] 該ポリマー榭脂 Bが重量平均分子量が 700以上 50000以下である場合、オリゴマ 一から低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合 成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量をあまり大きくし な 、方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望まし 、。か かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのような過 酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する 方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用す る方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使 用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 344823号公報にあるよ うな一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金 属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何 れも本発明において好ましく用いられる力 特に、該公報に記載の方法が好ましい。
[0081] 本発明に有用なポリマー榭脂 Bを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に 挙げるがこれに限定されない。
[0082] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽 和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロ トン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エス テルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、 アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（ n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ エネチル、アクリル酸（ ε 一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリ ル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3
ーヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシ ブチル）、アクリル酸—Ρ ヒドロキシメチルフエ-ル、アクリル酸 Ρ— (2—ヒドロキシ ェチル）フエ-ル等;メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル 酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ レイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成される ポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよぐビュルエステルのホモポリマー、ビ- ルエステルのコポリマー、ビュルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとの コポリマーが好ましい。
[0083] 本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳 香環或いはシクロへキシル基を有するモノマー単位を有しな 、アクリル酸またはメタク リル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有 するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸 エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロへキシル基 を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロへキシル基を有するアクリル酸 またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
[0084] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例え ば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸 ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシ ル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i—)、アタリ ル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキ シル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル 酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド 口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、 アクリル酸（2—エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エス テルに変えたものを挙げることが出来る。
[0085] アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリ ル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた 、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特 にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0086] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァ クリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル、アクリル酸（2または 4ークロロフヱ-ル）、メタ クリル酸（2または 4 クロ口フエ-ル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ -ルフエ-ル）、メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）、ァク リル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、メタクリル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、アタリ ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル 、アクリル酸（2—ナフチル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸ベンジル、メタタリ ル酸ベンジル、アクリル酸フエ-チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることが 出来る。
[0087] 芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタ クリル酸エステルモノマー単位が 20〜40質量％を有し、且つアクリル酸またはメタク リル酸メチルエステルモノマー単位を 50〜80質量0 /0有することが好まし!/、。該ポリマ 一中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質 量％有することが好ましい。
[0088] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、 メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタ クリル酸 (4ーェチルシクロへキシル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸シクロへ キシル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることが出来る。
[0089] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロへキシル基を有する アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量0 /0を有し且つ 50 〜80質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸ま たはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量％有することが好ましい。
[0090] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー 、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するァ クリル系ポリマーは何れもセルロースエステル系榭脂との相溶性に優れる。
[0091] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホ モポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を 有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ま 、。
[0092] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水 酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力 アクリル酸ま たはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァク リル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—p ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル、またはこれらアクリル 酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸ー2— ヒドロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基 を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜 10質量％である。
[0093] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有 したものは、勿論セルロースエステル系榭脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優 れ、透湿度が小さいば力りでなぐ偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性 に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
[0094] また、本発明にお!/、ては、セルロースエステル系榭脂へ材料 Bをブレンドする場合 、相溶性をもたせるためにアクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基 を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の 末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス（2—ヒドロキシ ェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、 2 メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基 を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有す るよう【こする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823号公報【こあるよう な一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金 属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、 特に該公報に記載の方法が好ま 、。この公報記載に関連する方法で作られたポリ マーは、綜研ィ匕学社製のァクトフロー'シリーズとして市販されており、好ましく用いる ことが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び Ζまたは側鎖に水酸基を 有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効 果を有する。
[0095] 更に、セルロースエステル系榭脂へ材料 Βをブレンドする場合、延伸方向に対して 負の複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマー であることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、 スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、ィ ソプロピノレスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロ ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビュル安息香酸メチルエステルなどが 挙げられる力 これらに限定される物ではない。前記不飽和エチレン性モノマーとし て挙げた例示モノマーと共重合してもよぐまた複屈折を制御する目的で、 2種以上 の上記ポリマーをもち 、てセルロースエステル系榭脂に相溶させて用いても良 、。
[0096] 更に、本発明の光学フィルム Aは、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマー榭 脂 Bを局在させることも好ましい形態の 1つである。以下においては、局在されたポリ マー榭脂をポリマー粒子とする。
[0097] 本発明でいうポリマー粒子は、粒径が数 nmから数百 nmであるナノレベルのポリマ 一超微粒子であることが好ましぐ比表面積が高いため、様々な表面効果を発揮する
[0098] 本発明のポリマー粒子は粒径 lnm以上 500nm以下の粒子であることが好ましぐ 更に好ましくは lOnm以上 350nm以下、更に好ましくは lOnm以上 150nm以下、特 に好ましくは lOnm以上 lOOnm以下である。 lnm未満では、複屈折性を制御する効 果が不十分であり、 500nmを超えるとヘイズの上昇がみられる。本発明におけるポリ マー粒子の粒径とは、球換算の体積粒子径として平均で求めた値と定義される。そ の測定法は、限定するものではないがたとえば標準的な動的光散乱、小角中性子散 乱 NMR拡散、 X線散乱、およびゲル相クロマトグラフィーなどの技術を使用して決定 することができる。例えば、ポリマー粒子に関して得られるゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)の溶出時間によつて、平均粒径の指標が得られる。ポリマー粒子の粒径は、 ポリマー粒子を、分子量と流体力学的半径とが既知であるポリスチレン標準物質と比 較することによって求めることができる。使用されるゲル浸透クロマトグラフィー技術で は、 10 /z mPLゲルを含有するカラムを使用して、架橋されたポリマー粒子の溶出時 間を、分子量と流体力学的半径とが既知であるポリスチレン標準物質の溶出時間と 比較することによって行われる。 [0099] ポリマー粒子の材質としては特に限定されるものではないが、一例として (メタ)ァク リル系、スチレン系、（メタ）アクリル—スチレン系、フッ素置換 (メタ）アクリル系及びフ ッ素置換 (メタ)アクリル スチレン系力 選ばれる少なくとも 1種の（共)重合体である ポリマー粒子を用いることが好まし 、。
[0100] (メタ）アクリル系（共)重合体としてのポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系 の単量体の（共)重合体又は他の単量体との共重合体として用いられる。その (メタ） アクリル酸エステル系の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァク リル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アタリ ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル 酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ） アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸 ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル 酸エトキシェチル、（メタ）アクリル酸プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸ブトキシェチ ル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジェチルアミ ノエチル (メタ）アタリレート等のジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート；（メタ）ァク リルアミド; N—メチロール (メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の (メタ） アクリルアミド類並びにグリシジル (メタ）アタリレート；エチレングリコールのジアクリル 酸エステル、ジェチルダリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレング リコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等 の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類；エチレングリコールのジメタ クリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコ ールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロ ピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸ェ ステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコ ールのジメタクリル酸エステル類等を挙げることが出来る。
[0101] また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば 、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、 ジェチルスチレン、トリェチルスチレン、プロピノレスチレン、ブチルスチレン、へキシノレ スチレン、へプチルスチレン及びォクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチ レン、クロノレスチレン、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、クロノレメチノレスチレン等の ハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、ァセチルスチレン、メトキシスチレン、 a—メチル スチレン、ビュルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げることが出来る。
[0102] 更に、スチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、ビュルトリメトキシシ ラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピ オン酸ビュル、 n—酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビ- ル、バーサティック酸ビュル、ラウリル酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル 、 p—t—ブチル安息香酸ビュル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類;塩化ビ- リデン、クロ口へキサンカルボン酸ビュル、アクリル酸 2—クロロェチル、メタクリル酸 - 2—クロ口ェチル等が挙げられる。
[0103] 更にまた、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、 例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ク 口トン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2— ェンー 5, 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導 体として、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル 酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェンー 5, 6 ジカルボン酸無水物、また、例えば 、水酸基 (OH ;ヒドロキシル基)を有する重合反応性モノマーとしては、アクリル酸 2— ヒドリキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドリキシェチル、アクリル酸 2—ヒドリキシプロピル、 1, 1, 1—トリヒドロキシメチルェタントリアタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルメ チルェタントリアタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルプロパントリアタリレート；ヒ ドロキシビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル エーテル等のヒドロキシアルキルビュルエーテル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレ ート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート 等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート等が挙げられ、これらの単独又は 2種以上 のモノマー複合物を適宜好適に使用することが出来る。
[0104] 上述する榭脂から形成されるポリマー粒子の調製は、通常、ソープフリー乳化重合 、懸濁重合、乳化重合等で適宜調製することが出来る。ソープフリー乳化重合で、ポ リマーナノ粒子懸濁液を調製する場合には、通常、重合開始剤として、過硫酸力リウ ム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。ま た、通常、重合単量体 100質量部に対して、重合開始剤を 0. 1〜10質量部、好まし くは 0. 2〜2質量部の範囲で添加すればよい。また、乳化重合法の場合、その懸濁 液を調製、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩を 、上記単量体を乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルべ ンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノ-ルフエ-ルエーテル等のポリェチレ ングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体 100質量部に対して、通常 、0. 01〜5質量部、好ましくは 0. 1〜2質量部で水性媒体に混合させて乳化状態に する。同じく通常、重合開始剤を、重合単量体 100質量部に対して、 0. 1〜10質量 部、好ましくは 0. 2〜2質量部で添加すればよい。また、特開 2001— 113159号公 報記載のレーザー光照射による有機化合物の微粒子製造方法を適用することも出 来る。
[0105] これらの中で本発明の延伸に対して負の複屈折性を示すために、ポリマー粒子の 組成を適宜選択することができる。また、ポリマー粒子を構成するポリマーは、相溶性 に影響する該ポリマーの分子量の制約が無ぐ可視光領域で光が散乱しな 、ための 粒径が前記範囲にあればよい。また、ポリマーナノ粒子としての屈折率は、ポリマー 榭脂の屈折率との差が小さ!/、ことも散乱を低減する観点で好ま ヽ。セルロース榭脂 に用いるポリマー粒子として、ポリマー粒子を構成する材料の平均屈折率が 1. 33以 上 1. 8以下が好ましぐ 1. 4以上 1. 65以下であることがより好ましい。ポリマー粒子 を構成するポリマーは、若干の架橋構造を含んでもよぐ上述の用に延伸方向に負 の複屈折性が発現すれば、特に限定されるものではな 、。
[0106] ポリマーナノ粒子の添加方法は特に制限されるものではないが、後述するマット剤 等と共にインライン添加することが、フィルム中に均一に分散される点で好ましい。
[0107] また、材料 Bとして、複屈折性を示す無機粒子を用いることも本発明の好ま ヽ形 態のひとつである。本発明の材料 Bとして、無機粒子を用いる場合、延伸方向に対し て負の複屈折性を示す限り特に制限はないが、可視光の不要な散乱を避けるととも に、効果的に複屈折性を発現させる観点では、長径の平均値が 10〜500nmであり 、かつ下記で定義される針状比が 2〜： LOOである針状微粒子であることが好ま 、。 更に、不要な散乱を避ける為には、前記針状微粒子は、特定の方向に配向している ことが好ましぐ前記針状微粒子の平均方位角が前記光学フィルムのフィルム面に対 して、直交もしくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒 子とのなす角度の絶対値の平均値 Hが 30° 以内にあり、更にフィルム中の前記針状 微粒子の平均粒子間距離 Dと粒子間距離の標準偏差 Dsから求められる DsZDが 1 . 5以下であることが特に好ましい形態である。
[0108] フィルム中の針状微粒子の配向状態及び分散状態の評価は、フィルム中の微粒子 を電子顕微鏡によって観察した画像データを用いて求めることができる。
[0109] 画像データから、各々の針状粒子について、方位角および針状比を求める。針状 比は前記式によって求めることができる。絶対最大長は針状粒子の長軸の長さ (長径 )に相当する。
[0110] 異物もしくは壊れた粒子などの針状比が 2未満の粒子は、ノイズとなるため平均方 位角や平均粒子間距離の計算力 除外し、針状比 2以上の各々の粒子について求 める。
[0111] 針状粒子の絶対最大長をとるときの、基準軸との角度を方位角とする。基準軸は任 意に設定することができる力 例えばフィルムの幅手方向に設定することができる。各 々の針状微粒子の方位角を求め、その平均値を平均方位角とした。
[0112] 次に求めた平均方位角の方向を新たな基準軸と設定し、各々の針状粒子につい てその粒子の方位角と平均方位角方向との角度差を求め、その角度差の絶対値の 平均を求めた。これが、 [平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす 角度の絶対値の平均値 H]である。 Hは 30度以内である。
[0113] 具体的な評価法を説明すると、作製したフィルムを透過型電子顕微鏡で 2万倍で 撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナ CanoScan FB 636Uを用い 300dpi モノクロ 256階調で読み込んだ。
[0114] 読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンである Endeavor Pro720 L (CPU； Athlon - 1 GHz,メモリ； 512MB)にインストールした画像処理ソフト Win ROOF ver3. 60 (三谷商事 (株）製）に取り込んだ。
[0115] とりこんだ画像につ!ヽて画像前処理として 2 Χ 2 μ mの視野の範囲にっ 、て抽出（ 自動で画像の 2値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面 で粒子の 90%以上が抽出されていることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検 出レベルの手動調整を行い、粒子の 90%以上が検出、抽出されるよう調整を行う。
[0116] 観察範囲の針状粒子の個数が 1000個に満たない場合はさらに別の 2 X 2 /z mの 視野の範囲について同様の操作を行い、粒子の個数が合計で 1000個以上になる まで行った。
[0117] このようにして抽出処理した画像データの各々の針状粒子について、方位角の測 定を行った。針状微粒子の方位角について、図 6により説明する。
[0118] 図 6は、顕微鏡で、針状微粒子を含有するフィルムを 2万倍で撮影しスキャナで読 み込んだ画像の例を示す。各々の粒子について、基準軸に対する粒子の絶対最大 長（長軸方向）の方位角を出す。 al、 a2 an。これら方位角の平均値 A = ave (a l〜an)を算出し平均方位角とする。粒子数 (n)としては、 1000個以上を測定し、平 均値を算出する。
[0119] この平均方位角がフィルムの製膜方向に対して ± 5° 以内にある場合に、製膜方 向（長手方向）に対して平行であるという。また、同様にフィルムの製膜方向に対して 直交する方向（幅手方向）に対して、 ± 5° 以内にある場合に、フィルムの製膜方向 に対して、直交方向にあるという。好ましくは該平均方位角がフィルムの製膜方向もし くは幅手方向に対して、 ± 3° の方向にあることが好ましぐ更に好ましくは ± 1° の 方向にあることであり、特に好ましくは ±0. 5° の方向にあることである。
[0120] また、 [平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の 平均値 H]は 30° 以内である。
[0121] 図 7に Hについて説明する。図において、 bl、 b2、 b3 ' · · 'bnは、それぞれの針状 微粒子の絶対最大長の方向（長軸方向）が、平均方位角とのなす角度であり、次の 式、 H = ave ( I bl I〜 I bn I )
によりその絶対値の平均値 Hが求められる。これについても前記 Aの算出と同様に、 1000個以上の粒子につ!、て測定する。 [0122] Hは 30° 以内であり、 2〜26° であることがより好ましぐ 2〜19° であることが好ま しぐ最も好ましくは 2〜 11° である。
[0123] 平均粒子間距離 Dは、まず、前記画像データから各々の針状粒子の重心位置の座 標を求める。
[0124] このとき、前述の方法で求めた平均方位角の方向を座標の X軸方向とする。各々の 針状粒子の重心位置の X軸座標のデータを小さ 、順に並べ、隣接するデータの差を 求める。これを X軸方向の粒子間距離とする。 Y軸方向についても同様に、各々の針 状粒子の重心位置の Y軸座標のデータを小さ 、順に並べ、隣接するデータの差を 求める。これを Y軸方向の粒子間距離とする。 X軸方向の粒子間距離と Y軸方向の 粒子間距離は、夫々粒子数 1のデータが得られる。この X軸方向の粒子間距離及 ひ Ύ軸方向の粒子間距離のデータをまとめて平均値を求め、平均粒子間距離 Dとし 、その標準偏差を Dsとし、 DsZD値を求める。この値は針状粒子のフィルム中の分 散状態を表して 、る。この標準偏差が少な 、ほど粒子間の距離が一定に保たれてお り、均一に分散されていることになる。
[0125] 本発明において、この値は、 1. 5以下である。好ましくは 0. 7〜1. 5、より好ましく は 0. 7〜1. 4であり、特に好ましくは 0. 7〜1. 0である。
[0126] 各粒子の重心距離の平均の算出は、具体的には、図 8に示すように、各針状粒子 の重心間の距離を X— Y平面上において、 X成分、 Y成分の両方すベてを用いて算 出する。
[0127] 図 8においては、 6個の粒子モデルを用いて説明している力 X軸上に投影された 隣接粒子との粒子間距離、 D1〜D5、 Y軸上へ投影された各隣接粒子間距離である D6〜D10の平均値 D = ave (Dl〜D10)、を平均粒子間距離とする。実際はこれを 1000以上の粒子について行って平均値 Dを算出する。また、これにより求めた各粒 子重心間の距離について、その標準偏差 (Ds)を算出し、 DsZDを求める。
[0128] このように、針状の微粒子を分散し、また、配向させることでこのカッティング性が著 しく向上し、位相差のばらつきを改善することができる。
[0129] 添加した微粒子を分散、配向させる方法としては、フィルム作製 (流延）時にフィル ムを TDまたは MDに延伸する方法、あるいは流延時にドープの流れを作り、この流 れに沿う形で粒子を配向させる方法などを取ることが可能である。さらに電場や磁場 などで粒子の配向を促進することも可能でこれらの方法によれば針状粒子が添加さ れた場合でもカッティング性 (スリツティング性)を改良することができる。
[0130] これら針状微粒子を含有する光学フィルムの製造方法としては、少なくとも針状で 複屈折を有する該微粒子と該微粒子の分散用榭脂とを含有する微粒子分散液を予 め調製し、ついで該微粒子分散液と、ポリマー榭脂 Aとを溶剤と混合することにより調 製したドープを用いて、溶液流延する光学フィルムの製造方法により、得ることができ る。
[0131] 〔微粒子分散液を形成する材料〕
(針状で複屈折を有する微粒子）
本発明で用いる針状で複屈折を有する微粒子 (以下、複屈折性微粒子ともいう）は 、針状で複屈折を有していれば特に限定されない。
[0132] 複屈折性微粒子としては、 WO01Z0253643あるいは特開 2004— 109355号に 記載の複屈折性微粒子を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロン チウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等 の種々の炭酸塩、酸化チタンに代表される種々の酸化物、 MgSO - 5Mg (OH) · 3
4 2
Η 0、 6CaO - 6SiO ·Η 0、 9A1 Ο · 2Β Ο等の複屈折性ウイスカ一等が挙げられる
2 2 2 2 3 2 3
[0133] 例えば、正方晶系、六方晶系及び菱面体晶系は一軸性複屈折性結晶、斜方晶系 、単斜晶系及び三斜晶系の結晶が好ましく用いられる。また、これらは単結晶であつ てもよいし、多結晶であってもよい。
[0134] また、ポリスチレンある 、はアクリル榭脂の棒状もしくは短繊維状粒子等も好ましく 用いられる。例えばポリスチレン榭脂あるいはアクリル榭脂を有し、極細繊維を細かく 切断して製造した短繊維状の粒子であってもよ ヽ。これらの繊維は製造過程で延伸 されていることが複屈折性を発現しやすくなるため好ましい。また、これらの粒子に含 まれて 、る榭脂は架橋されて 、ることが好まし!/、。
[0135] しかし、これらに限られるわけではなぐ前述の大きさ、形状、針状比等の要件を満 たせば、種々のものが利用可能である。 [0136] これらの複屈折性微粒子は 10〜500nmの長径 (絶対最大長)で針状比が 2以上 であることが好ましぐ特に針状比が 2〜： LOOであることが好ましぐ 3〜30であること 力 Sさらに好ましい。針状比は、微粒子の絶対最大長と対角幅力も下式によって求めら れる。これは微粒子もしくはフィルム中に含まれる微粒子の電子顕微鏡観察によって 得られる画像データ力も求めることができる。
[0137] 針状比 =絶対最大長 Z対角幅
対角幅とは、絶対最大長に平行な 2本の直線で投影された粒子の像をはさんだとき の 2直線間の最短距離である。
[0138] 複屈折性微粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等により表面処 理されて!/、ることが好まし!/、。
[0139] 複屈折性微粒子の複屈折性については、次のように定義する。複屈折性微粒子の 長径方向に偏光した光に対する屈折率を npr、長径方向に直交する方向に偏光した 光に対する平均屈折率を nvtとする。複屈折性微粒子の複屈折 Δ ηは、下記の式で 定義される。
[0140] A n=npr-nvt
すなわち、複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均 屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。
[0141] 本発明で使用される複屈折性微粒子の持つ複屈折の絶対値には特に制限はない 力 0. 01-0. 3であることが好ましぐ 0. 05-0. 3であることがさらに好ましい。
[0142] 正の複屈折性を有する複屈折性結晶としては、 MgSO · 5Mg (OH) · 3H 0、 6C
4 2 2 aO - 6SiO ·Η 0、 9A1 O · 2Β O、 TiO (ルチル型結晶）が挙げられる。負の複屈折
2 2 2 3 2 3 2
性を示す複屈折性結晶としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられ る。
[0143] 針状結晶の場合は結晶の長い方向の屈折率がそれとは直行する方向の屈折率よ りも小さい材料を意味する。
[0144] 〈炭酸塩微粒子〉
炭酸塩微粒子は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法等によって製造することが できる。 [0145] 例えば、特開平 3— 88714号、特公昭 55— 51852号、特開昭 59— 223225号等 に記載の方法で製造することができる。
[0146] 炭酸ストロンチウム結晶は、水に溶解したストロンチウムイオンと炭酸イオンとを接触 させて得ることができる。炭酸イオンは、ストロンチウム化合物を含有する溶液中に炭 酸ガスをパブリングする方法等によって添加したり、もしくは炭酸イオンを発生する物 質を添加し、反応もしくは分解させて得ることができる。例えば、特開 2004— 35347 号に記載の方法で炭酸ストロンチウム結晶微粒子を製造することができ、この方法で 得られた炭酸ストロンチウム微粒子が複屈折性微粒子として好ましく用いることができ る。炭酸ガスを発生させる物質としては尿素が挙げられ、尿素の加水分解酵素を併 用して発生した炭酸ガスイオンとストロンチウムイオンとを反応させて炭酸ストロンチウ ム微粒子を得ることができる。微細な結晶を得るためには、できるだけ温度を下げて 反応させることが好ましい。氷点下以下に冷却することが微細な結晶粒子を得ること ができるため好ましい。例えば、凝固点降下物質としてエチレングリコール類等の有 機溶媒を添加することも好ましぐ凝固点が氷点下 5°Cを下回るように添加することが 好ましい。これによつて、長径方向の平均粒径が 500nm以下の炭酸ストロンチウムの 微粒子を得ることができる。
[0147] 炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、特開 2004— 35347号によれば 、それぞれの光学軸方向の屈折率は、 n(na, nb, nc) = (l. 520, 1. 666, 1. 669 )であり、針状結晶の長軸方向は、屈折率 1. 520の光学軸方向とほぼ一致すること が報告されている。そのため、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ 。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状 (棒状)の形態であるため、粘性のある 媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配 向させることができる。
[0148] 炭酸ストロンチウム結晶の具体的な製造方法を以下に示す。
[0149] 合成例 1
水 375g【こ対し、尿素 81. 75g (水【こ対し 21. 8質量0 /0)、 ϊ¾酸ストロンチウム 30. 75 g (水に対し 8. 2質量％)を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有 機溶媒としてエチレングリコールを 75. OOg (水に対し 20質量0 /0)添加した。この溶液 を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。
[0150] 攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーター BLh600を、超音波 照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器 W— 113MK — 11、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラー T RL— C13を用いた。
[0151] クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機 器株式会社製、ナイブライン;登録商標）を循環させることにより、反応液の温度を— 5°Cまで下げ、—5°Cに保った。続いて消化酵素 Urease 1. 50gを反応液に添カ卩した 。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を 5°Cに保ちながら、 12時間反応させた。
[0152] その後、反応液の温度を 20°Cまで上げ、 20°Cに保ちながら 12時間、結晶を熟成さ せた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子 顕微鏡 (SEM)観察写真から、長さが 500nm以下 (おおよそ平均 400nm程度)の炭 酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られて 、る。
[0153] 合成例 2
水 300gに対し、メタノール 60g (水に対し 20質量0 /0)と、水酸化ストロンチウム八水 和物 80g (水に対し 26. 7質量％)とをカ卩えた懸濁液を調製した。この懸濁液を反応 容器に入れ、生成した粒子の凝集をできる限り防ぎつつ、反応系にエネルギーを与 えて結晶核の生成を促すために、攪拌モーター (新東科学株式会社製、スリーワン モーター BLh600)によって懸濁液を撹拌した。さらに、超音波照射機能付ウォータ 一バス (本多電子株式会社製、超音波洗浄器 W— 113MK— Π)によって超音波を 照射した。懸濁液の温度を— 10°Cに保っためにクーラー（トーマス科学機器株式会 社製、密閉タンク型ハンディクーラー TRL—C13)を用いてウォーターバス中の巿販 のエチレングリコール系不凍液 (トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商 標)を循環させた。
[0154] COガスと Nガスをガス混合器（コフロック株式会社、 MiNi— Gascom PMG— 1
2 2
)を用いて、体積比で CO： N = 30 : 70の割合で混合し、懸濁液中に 200mlZmin
2 2
の流量で導入した。 pHが 7付近で安定するまで、この懸濁液中にの混合ガスを導入 した後、混合ガス導入を止めた。
[0155] この懸濁液とは別にシランカップリング溶液を調製した。水 40gに対し、酢酸を加え PH5. 3程度とし、さらにシランカップリング剤（3—ダリシドォキシプロピルトリメトキシ シラン)を添加し、約 3時間撹拌することにより調製した。
[0156] シランカップリング剤の量は、炭酸ストロンチウムに対して 30質量％とした。調製し たシランカップリング溶液を懸濁液へカ卩え、 24時間攪拌モーターによって攪拌しなが ら、表面処理を行った。未反応分を取り除くため、懸濁液を 0. 1 μ mポアサイズの濾 紙で吸引濾過し、生成物を 500mlのアセトン中に入れて 24時間撹拌して洗浄し、も う一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた結晶の電子顕微 鏡によって観察し、平均長さ 200nm以下の炭酸ストロンチウム結晶を得た。
[0157] 本発明にお ヽて、針状で複屈折を有する微粒子は、有機溶媒と後述の微粒子の分 散用榭脂とともに微粒子分散液に分散される。このようにして調製された針状で複屈 折を有する微粒子分散液を用いることによって、位相差の安定した光学フィルムを得 ることができ、光学補償フィルムとして利用することができるようになった。
[0158] (針状で複屈折を有する微粒子の分散用榭脂）
針状で複屈折を有する微粒子の分散用榭脂は 3, 000〜200, 000の重量平均分 子量であることが好ましぐ 3, 000-9, 000の重量平均分子量であることがより好ま しい。
[0159] 針状で複屈折を有する微粒子の分散用榭脂は、エチレン性不飽和単量体単位を 有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合 体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セル口 ースエステル、セルロースエーテルポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエス テル榭脂、エポキシ榭脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも 1種であることが好 ましい。セルロースエステルは総ァシル基置換度 2. 0〜2. 8であることが好ましい。
[0160] これらの榭脂は、溶液流延に使用される高濃度のセルロースエステル溶液であるド ープ（セルロース濃度 15〜30質量％)に含有させても、ヘイズの上昇が少なぐ均一 なフィルムを形成することができる榭脂である。
[0161] 針状で複屈折を有する微粒子を含有する微粒子分散液において、その分散用の 榭脂の濃度は 0. 1〜10質量％であることが好ましい。また、この分散液において微 粒子の濃度は 0. 2〜 10質量％であることが好ましい。
[0162] 本発明においては、微粒子分散液の粘度を 10〜500mPa' sの範囲にコントロー ルすることが好ましい。
[0163] そこで、本発明者らは、種々の榭脂について、榭脂の種類、分子量を変化させて検 討した結果、榭脂については下記のようなものが好ましぐまた、重量平均分子量に ついては、 3, 000-90, 000のものであれば広範囲の榭脂を使用することにより微 粒子分散液の分散状態を著しく改善することができるば力りでなぐセルロースエステ ル溶液との相溶性もよぐさらに塊が発生しにくいドープを形成することもできることを 見い出した。重量平均分子量について、より好ましくは 5, 000-50, 000、さらには 10, 000-30, 000のものが好ましい。榭脂としては、特に限定がなく従来公知のも のを広く使用することができるが、下記のごとき榭脂がより好適に使用できる。
[0164] 本発明に係る微粒子分散液において好ましく用いられる榭脂として、エチレン性不 飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体を挙げることができ、より好まし くは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアタリ ル酸シクロへキシル、アクリル酸アルキルの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメ タクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸アルキルエステル共 重合体等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であ り、さらにアクリル酸またはメタクリル酸のエステルは透明性、相溶性に優れ、アクリル 酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を有する単独重合体または共重合体、特 に、アクリル酸またはメタクリル酸メチル単位を有する単独重合体または共重合体が 好ましい。具体的にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。ポリアクリル酸またはポリメタ クリル酸シクロへキサンのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂環式アルキルエステ ルは耐熱性が高ぐ吸湿性が低い、複屈折が低い等の利点を有し好ましい。
[0165] この他の榭脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピ ォネート、セルロースアセテートブチレート等のァシル基の置換度が 1. 8〜2. 80の セノレロースエステノレ榭旨；セノレロースメチノレエーテノレ、セノレロースェチノレエーテノレ、 セルロースプロピルエーテル等のアルキル基置換度 2. 0〜2. 80のセルロースエー テル榭脂；アルキレンジカルボン酸とジァミンとの重合物のポリアミド榭脂；アルキレン ジカルボン酸とジオールとの重合物、アルキレンジオールとジカルボン酸との重合物 、シクロへキサンジカルボン酸とジオールとの重合物、シクロへキサンジオールとジカ ルボン酸との重合物、芳香族ジカルボン酸とジオールとの重合物等のポリエステル榭 脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル榭脂；ポリビニルァセター ル、ポリビニルブチラール等のポリビニルァセタール榭脂；下記に示すようなエポキシ 榭脂、下記に示すようなケトン樹脂、アルキレンジイソシアナートとアルキレンジォー ルの線状重合物等の下記に示すようなポリウレタン榭脂等を挙げることができ、これら 力も選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。エポキシ榭脂としては、 1分 子中にエポキシ基を 2個以上持ったィ匕合物が、開環反応によって榭脂を形成したも ので、以下に示すようなエポキシ榭脂を挙げることができ、代表的な市販品としてァラ ルダイド EPN1179及びァラルダイド AER260 (旭チノ (株）製）がある。なお、ァラル ダイド EPN 1179は重量平均分子量が約 405である。 nは重合度を示す。
[化 1]
Figure imgf000036_0001
[0167] また、ケトン樹脂としては、ビニルケトン類を重合して得られるもので、以下に示すよ うなケトン樹脂を挙げることができ、代表的な市販品として、ハイラック 110及びハイラ ック 110H (日立化成 (株)製）がある。 nは重合度を示す。
[0168] [化 2] ラ ク 110
Figure imgf000037_0001
[0169] 上記の榭脂について、本発明者らは、さらに、後述のような分散方法を工夫するこ とにより、上記重量平均分子量範囲外（3, 000未満、 90, 000を超える）ものであつ ても良好な微粒子の分散性が改善でき、凝集性のほとんどな 、微粒子分散液を形成 することができることを見い出した。
[0170] 上記の榭脂は重量平均分子量に制限なく使用することができるが、重量平均分子 量が小さい方が使用しやすぐ重量平均分子量として 300 40, 000程度の範囲が 好ましく、 500 20, 000力より好ましく、 5, 000 20, 000力 ^さらに好まし!/ 重量 平均分子量が小さ 、程ドープのセルロースエステルとの相溶性、微粒子の分散性に 優れ、大き 、程少量の榭脂で微粒子分散液の粘度を調整することができるため好ま しい。
[0171] (分散剤）
本発明で用いられる微粒子分散液あるいはドープには、分散剤を含有することが 好ましい。分散剤の添加量は、セルロースエステルに対して 0. 002 2質量0 /0が好 ましぐ 0. 01 1質量％がより好ましい。分散剤としては、特に高分子分散剤が好ま しく用いられ、ノ-オン系高分子分散剤、ァ-オン系高分子分散剤、カチオン系高分 子分散剤が適宜選択される。
[0172] 固体微粒子を溶媒中あるいは高分子組成物溶液中に均一に分散するために、固 体微粒子に吸着する高分子分散剤が用いられることは知られている。高分子分散剤 は、固体微粒子の表面に吸着層を形成し、力かる吸着層が固体微粒子間に斥力を 生じせしめることにより固体微粒子の凝集を妨げる。微粒子を分散させる高分子分散 剤として用いられる高分子には、単独のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマ 一からなるランダムコポリマー等が挙げられる力 良好な分散性能を得るために、従 来より、固体微粒子と相互作用して吸着する部分と、溶媒和して固体微粒子表面か ら液体中に溶け拡がる部分の双方を 1分子内に複数含み、力かる 2つの作用を 1分 子内で機能分担させた複雑な構造を有する高分子分散剤が考案されており、具体 的には力かる 2つの作用が機能分担されている櫛型高分子等が良好な高分子分散 剤として知られている。本発明ではこれらの高分子分散剤がドープもしくは微粒子分 散液に含まれることが好まし 、。
[0173] 高分子分散剤としては、特開 2001— 162934号の一般式 (I)あるいは一般式 (Π) 記載の高分子分散剤、特開 2004— 97955号に記載の高分子分散剤、特開 2001 - 260265号の段落番号 [0024]〜 [0027]に記載のァニオン性高分子分散剤、特 開平 8— 337560号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸アル力ノールアミドィ匕合物 の混合物、特開平 9— 20740号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノー ルアミド混合物、特開平 9— 192470号、同 9— 313917号に記載の分散剤、特開平 11 197485号に記載の分散剤、特開 2004— 89787号に記載の分散剤等が挙げ られる力 これらのみに限定されるものではない。例えば、 F— 1000、 KF— 1525、ヒ ノアク Γ6000、同 7000、同 8000、同 8000E、 KM— 1300M (川研ファインケミカ ル株式会社製)等がある。このほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリビュルメチルエーテル、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリ N ビ- ルピロリドン、ポリ（2—メチルー 2—ォキサゾリン）、ポリ（2—ェチルー 2—ォキサゾリン )及びこれらのポリマー成分を含有するマクロマーが挙げられる。
[0174] 分散剤の含有量は、ドープもしくは微粒子分散液中に 0. 0001〜1質量％であるこ とが好ましい。
[0175] また、針状微粒子の前記分散状態 (DsZD)を制御して光学フィルム Aを製造する 方法のうち好ましい態様について以下に挙げる。
[0176] 第 1の好ま ヽ方法としては、針状微粒子と溶剤と針状微粒子分散用榭脂とを含有 する針状微粒子分散液を調製し、これをポリマー榭脂 Aを溶剤に溶解することにより 調製されたドープに混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥する方法、である。
[0177] 上記第 1の好ましい方法においては、前記針状微粒子の分散がビーズ径 0. 03〜
0. 3mmのサンドグラインダーで分散したものであることが更に好まし!/、。
[0178] 上記第 1の好ましい方法においては、前記針状微粒子分散液が、針状微粒子と溶 剤との分散液を作製し、ここに針状微粒子分散用榭脂を添加した後、再分散して調 製した針状微粒子分散液であることが更に好ま ヽ。
[0179] 上記第 1の好ま 、方法にぉ 、ては、前記針状微粒子の分散液に含有される針状 微粒子分散用榭脂が 3, 000〜200, 000の重量平均分子量を有することが更に好 ましい。
[0180] 上記第 1の好ま 、方法にぉ 、ては、前記針状微粒子の分散液に含有される針状 微粒子分散用榭脂がエチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重 合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル 酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエー テルポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂及び ケトン樹脂から選択される少なくとも 1種であることが更に好ましい。
[0181] 上記第 1の好ましい方法においては、前記針状微粒子の分散液に含まれる溶剤が 、メチレンクロライド、酢酸メチル、エタノール、メタノール、アセトンから選択される少 なくとも 1種の溶媒を含有することが更に好ましい。
[0182] 第 2の好ま 、方法としては、前記針状微粒子とポリマー榭脂 Aと溶剤とを含有する ドープを支持体上に流延し、次 、で乾燥することを特徴とする光学フィルムの製造方 法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈 折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、ドー プに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。
[0183] 上記第 2の好ま 、方法にぉ 、ては、前記ドープに含まれる針状微粒子の含有量 を調整する方法が、針状で複屈折を有する微粒子のインライン添加液を主ドープに 添加する方法によって行われることが更に好ましい。
[0184] 〔ドープを形成する材料〕
本発明にお 、て、ポリマー榭脂 A及び有機溶媒を含有するポリマー榭脂 A溶液と、 高 ヽ針状比を有する針状で複屈折を有する微粒子、該微粒子の分散用榭脂及び有 機溶媒を含有する微粒子分散液を混合したものをドープと ヽ、これをもって溶液流 延製膜し光学フィルム Aを形成せしめるものである。
[0185] 本発明に係わる光学フィルム Aは、材料 Bとして針状微粒子を含有させる場合、針 状微粒子を添加したドープを調製後、流延工程によりフィルム製膜されることが好ま L ヽが、添加した針状微粒子を配向させる方法としてはフィルム作製時にフィルムを TDまたは MD方向に延伸する方法、或いは流延時にドープの流れを作り、この流れ に沿う形で針状粒子を配向させる方法などをとることが可能である。さらに電場ゃ磁 場などで微粒子の配向を促進することも可能である。
[0186] 以下、針状微粒子を配向させる具体的な方法について述べる。
[0187] 本発明において、 MDとは光学フィルムの製膜方向を表し、 TDは光学フィルムの 面内で製膜方向に直交する方向（延伸方向）を表す。従って、ロール状光学フィルム の場合、 MDとはフィルム長手方向であり TDはフィルム幅手方向を表す。
[0188] (針状微粒子を TD方向に並べる方法）
針状微粒子を TD方向に並べる方法としては、以下の方法が好ま 、。
[0189] 針状微粒子を TD方向に並べる第 1の好ましい方法としては、針状で複屈折を有す る微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針状 で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープをノズルか ら流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行でな 、方向に 該ノズルを動かしながら、該ドープを流延支持体上に流延する方法である。
[0190] この場合、複数のノズルが幅方向に配置されていることが好ましい（図 9 (a) )。従つ て、前記ノズルを配置したコーターを流延支持体の移動方向に対し直交する方向に 往復移動、もしくは振動させながら、流延用支持体にドープを押し出す（図 9 (b) )こと によって、針状微粒子を配向させる。
[0191] 前記ノズルを配置したコーター、または通常のダイスを用いて、逐次流延でカバー 層を流延することにより重ねてドープを流延することで流延支持体上のドープ膜を平 滑ィ匕することが好ましい。
[0192] 針状微粒子を TD方向に並べる第 2の好ましい方法としては、針状で複屈折を有す る微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針状 で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープをダイスか ら流延支持体上に押し出す際に用いられるダイスが、ダイス内で流延支持体の移動 方向に対し平行でな 、方向にドープが流れる構造を有して 、ることを特徴とする方法 である。
[0193] 例えば、内部でドープ供給部とドープ排出部が、流延支持体の移動方向に対し平 行でな 、方向に配置されて 、るダイスを用いることができる。（図 10 (a)及び図 10 (b)
) o
[0194] 好ましくは、ダイス内でドープ供給部とドープ排出部が、流延支持体の移動方向に 対し略直交する方向に配置されている。これによつて、流延支持体の移動方向に対 し平行でない方向にドープが流れるようにし、その流れの一部をダイス力も流延用支 持体上に吐出するものである。好ましくは、ドープ排出部から一度排出されたドープ は循環され、再びドープ供給部に戻される。これにより流延支持体上に吐出されたド ープ中の針状微粒子を配向させることができる。
[0195] これにつ 、てもコーターをもうひとつ用いて逐次流延でドープを流延する（カバー層 )こと〖こより平滑化することができる。この場合、カバー層を流延するコーターの構造 は先に流延を行ったコーターに対して MD方向にっ 、て左右対称になるようにするこ とが望ましい。これにより配向の均一化を行うことができる。
[0196] また、ダイスのスリット内部に流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に溝を 設けてもよい、（図 l l (a) )。これによりダイス内部で流延時に溝に沿った流れができ ることで針状微粒子が TD方向に配向した状態のドープがキャストされる。これについ ても逆方向にスリット内に溝を切った別のダイスを用いて、逐次流延でドープを流延 する（カバー層）ことにより配向の均一化、また平滑ィ匕することが好ま 、（図 11 (b) )
[0197] 針状微粒子を TD方向に並べる第 3の好ましい方法としては、針状で複屈折を有す る微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針状 で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープを流延用 支持体上で、流延支持体の移動方向に対し平行でな 、方向に擦る（即ち層の向きを 決定する部材を押し付ける）ことを特徴とする方法である。
[0198] 擦る部材としては、限定されないが、例えば、後述の斜線をきつたグラビアロール、 また別に設けられた配向ベルト等がある。これによつてドープに剪断力を与え、それ によって針状微粒子を配向させるのである。
[0199] 第 3の好ましい方法の更に好ましい態様としては、針状で複屈折を有する微粒子を 含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針状で複屈折を 有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープを流延用支持体上に 流延する際に、グラビアロールを用いて、流延支持体の移動方向に対し平行でない 方向にドープを擦る（押しつけられる）ように流延する方法である。
[0200] この方法においては、斜線をきつたグラビアロールを用いる。図 12において、斜線 がグラビアロール上にきった斜線の溝を示している。
[0201] 支持体上に流延されたドープに、グラビアロールにより横方向もしくは斜め方向に グラビア目がつくように流延するものである。具体的には、図の様な斜線グラビアロー ルを用いて、流延用支持体とグラビアロールの回転速度を制御して、横方向もしくは 斜め方向にグラビア目がっくようにする。
[0202] ウェブと 1： 1 (グラビアロールの回転速度と、ウェブの搬送速度が、周速差がない状 態)であれば、グラビアロールそのままの斜めにきられた線になる力 周速差をつける ことで斜めの線の角度は変わるので、流延用支持体とグラビアロールの回転速度を、 横向きにグラビア目が着くように調整できる。
[0203] グラビアロールは製膜方向と直交する方向に設けてもよいし、傾けて設けてもよい。
[0204] 針状微粒子を TD方向に並べる第 4の好ま 、方法としては、針状で複屈折を有す る微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針状 で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープをダイスを 用 、て流延用支持体上に流延する際に、流延支持体の移動方向に対し平行でな 、 方向に移動する部材によって、流延用支持体上のドープを押しつけることを特徴とす る方法である。
[0205] 流延支持体の移動方向に対し平行でな!、方向に移動する部材力 配向ベルトであ る。 [0206] 図 13 (a)〜（d)にこれを示すが、流延したウェブを、前記部材の例としては配向べ ルトで表面を擦るものである。配向ベルト表面は前記グラビアロールのように溝をきつ て配向を促す構造を表面に有することが好ましい。配向ベルトの溝は、配向ベルトの 移動方向に対し斜めに切られている（図 13 (a) )。この場合、前記グラビアロール同 様に、配向ベルトの移動速度とドープの流延速度 (即ち流延支持体の移動速度）の 調整により、配向が横向きになるように調整できる。
[0207] 又、配向ベルトの溝がベルト回転方向に沿って切られていてもよくこの場合には、 配向ベルトの回転方向をウェブの搬送方向に対し平行でな 、方向となるように角度 を付けて配置することで同様に効果が得られる（図 13 (b) )。
[0208] グラビアロールに切られた溝は、配向を効果的に行うには間隔が 25〜250線 Zィ ンチ（2. 54mm)の範囲、好ましくは 50〜 150線 Zインチ、また彫刻深さは 30〜500 m程度であり、また彫刻角度は 45° ± 15° の範囲が好ましい。
[0209] また、ダイスのスリット内に切られた溝や、又配向ベルト上に切られた溝も同様であ る。
[0210] 針状微粒子を TD方向に並べる第 5の好ま 、方法としては、針状で複屈折を有す る微粒子を含有するポリマー榭脂 A溶液を支持体上に流延し、溶媒を含有した状態 でウェブを延伸後、乾燥させることを特徴とする方法である。
[0211] 溶媒を含有した状態のウェブを剥離した後、横延伸を行うことで針状の微粒子が配 向したフィルムを得ることができる。また、例えば榭脂製流延支持体を用い、溶媒を含 有したウェブを支持体ごと延伸してもよ!/、。
[0212] 但し、この方法は、延伸だけで配向は充分でない場合があるため、前記の方法と併 用するのが好ましい。
[0213] 以上のような方法で、針状微粒子を TD方向に配向させることによって、横電界スィ ツチングモードの液晶表示装置に特に好ましく用いられる光学フィルムを作製するこ とがでさる。
[0214] 次に針状微粒子を MD方向に並べる方法につ 、て述べる。
[0215] (針状微粒子を MD方向に並べる方法）
針状微粒子を MD方向に並べる第 1の好ましい方法としては、針状で複屈折を有 する微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針 状で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープをダイス から流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行な方向に層 流で押し出されたドープを流延支持体上に流延することを特徴とする方法である。
[0216] 層流、乱流はレイノルズ (Re)数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にあ る物体の代表的な長さを D、速度を U、密度を p、粘性率を r?とすると、 なる無次元数によって定義される。
[0217] 一般に、 Reく 2300の時を層流、 2300く Reく 3000を遷移域、 Re> 3000の時を 乱流という。本発明においてはレイノルズ数 2300以下となるよう微粒子のサイズ、流 延速度、またドープの密度等を調整する。
[0218] 例えば図 14に流延に用 、るダイスの断面図を示すが、例えばスリット間隔（通常 40 0〜： L 000 m)をやや狭めに、例えば 350 m以下、そしてスリット長を通常（10〜3 Omm)より長くとることで、例えば、上記のスリット幅では、 35mm以上とするなどにより 、ダイス内部で層流となる部分を利用してドープ中の針状微粒子を配向させることが できる。また、図では示していないが、ダイス内部でスリット間隔を多段で絞るようにす ることで、ドープに剪断力を与え、これによつて針状微粒子を配向させることが好まし い。
[0219] 針状微粒子を MD方向に並べる第 2の好ま 、方法としては、針状で複屈折を有 する微粒子を含有する光学フィルムを溶液流延法により製造する方法であって、針 状で複屈折を有する微粒子及びポリマー榭脂 A及び溶媒を含有するドープをダイス から流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行な方向に層 流で押し出されたドープのリボンが流延支持体によって引っ張られるようにして流延 されることを特徴とする方法である。
[0220] 図 15にこれを示す。図でドープの吐出速度と支持体 (ベルト）の搬送速度との差で リボンを MD方向に引っ張ることで、延伸するものである。
[0221] また、針状微粒子を MD方向に並べる第 1の好ましい方法と同様に、溶媒を含んだ 状態でウェブを MD方向に延伸することによつても同様に配向を得ることができる。伹 しこの方法では、十分な配向を得ることができな 、場合があるため他の方法と併用す ることが好ましい。また、この方法では TD方向へは配向させることができない。
[0222] (添加剤）
本発明の光学フィルム Aは、下記のような種々の素材を用いることが出来る。
[0223] 光学フィルム Aを作製する為のドープ中には、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止 剤、染料、マット剤、リタ一デーシヨン調整剤等が添加される。
[0224] これらの化合物は、ポリマー榭脂 A溶液の調製の際に、ポリマー榭脂 Aや溶媒と共 に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。特に、光学特性を改善 するリタ一デーシヨン調整剤以外では、液晶表示装置用には耐熱耐湿性を付与する 可塑剤、酸ィ匕防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好まし 、。
[0225] 〈可塑剤〉
本発明の光学フィルム Aは、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質 向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リタ一デーシヨン調整等 の目的で添加することが好ましぐ例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好 ましく用いられる。また、特願 2001— 198450に記載の重量平均分子量が 500以上 10000であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリ マー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロへキシル基を側鎖に有 するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリ フエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、フエ-ノレジフエ-ノレホスフェート等を 挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びタエン酸ェ ステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジェチルフタレート 、ジシクロへキシルフタレート、ジォクチルフタレート及びジェチルへキシルフタレート 等、またクェン酸エステルとしてはタエン酸ァセチルトリェチル及びタエン酸ァセチル トリブチルを挙げることが出来る。またその他、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチル ァセチル、セバチン酸ジブチル、トリァセチン、トリメチロールプロパントリべンゾエート 等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられ る。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数 1〜8のアルキル 基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチ ルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレート、メチルフタリル ェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルプロピルグリコ レート、プロピルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチ ルフタリルブチルダリコレート、ェチルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチ ルグリコレート、ブチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレー ト、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフ タリルォクチルグリコレート、ォクチルフタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェ チルダリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタ リルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチル グリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレートが好ましぐ特にェチルフタリルェ チルダリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレ 一ト等を 2種以上混合して使用してもよい。
[0226] これらの化合物の添力卩量は目的の効果の発現及びフィルム力 のブリードアウト抑 制などの観点から、ポリマー榭脂 Aに対して 1質量％〜20質量％が好ましい。また、 延伸及び乾燥中の加熱温度が 200°C程度まで上がるため、可塑剤としてはブリード アウトを抑制させるためには、 200°Cにおける蒸気圧が 1333Pa以下のものであるこ とが好ましい。
[0227] 〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、ォキシベンゾフエノン系化合 物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化 合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが 、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平 10— 182621 号、特開平 8— 337574号記載の紫外線吸収剤、特開平 6— 148430号記載の高分 子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣 化防止の観点から、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶 表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少な!/、ものが好まし!/、。
[0228] 本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒ ドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5 ' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' — t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3 ' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒ ドロキシ一 3' —(3グ , " , 5グ , <6" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5' —メチ ルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチル ブチル）ー6—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）フエノール）、 2—（2' —ヒドロキ シ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2 - (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル） -6- (直鎖及び側鎖ドデシル）—4—メチル フエノール、ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (クロ口一 2H— ベンゾトリァゾールー 2 ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシルー 3—〔 3 - tert -ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール 2— ィル)フエニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定され ない。また、市販品として、チヌビン（TINUVIN) 109、チヌビン（TINUVIN) 171、 チヌビン（TINUVIN) 326 (何れもチノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）を好ましく使 用出来る。
[0229] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
[0230] 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高ぐ偏光板 や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やべンゾ フエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少な 、ベンゾトリアゾール系紫 外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ド ープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用出来るが、本発 明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジォキソランなどのセ ルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール (メタノー ル、エタノール、プロノ V—ル、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶 解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に混合してドープとする方法 が好まし!/ヽ。この場合出来るだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成と を同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は 0. 01質量％〜5質 量％、特に 0. 5質量％〜3質量％である。
[0231] 〈酸化防止剤〉
酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系の化合物が好ましく用いられ、 2, 6— ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3—（3, 5—ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール ビス〔3 一（3— t ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 6 へ キサンジオール—ビス〔3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ジー t— ブチルァ-リノ）ー1, 3, 5 トリアジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ
—t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシルー 3— (3, 5— ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' —へキサメチレンビ ス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチル
—2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル） イソシァヌレイト等が挙げられ る。特に 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3—
(3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ ール—ビス〔 3— ( 3— t ブチル— 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト〕が好ましい。また例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキ シフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤ゃトリス（2, 4— ジ一 t—ブチルフエ-ル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これ らの化合物の添カ卩量は、セルロースエステルに対して質量割合で lppm〜l. 0%が 好ましく、 ΙΟρρπ！〜 lOOOppm力更に好まし!/ヽ。
[0232] 〈リタ一デーシヨン調整剤〉
リタ一デーシヨンを調節するために添加する化合物は、欧州特許 911, 656A2号 明細書に記載されて ヽるような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用 することが出来る。
[0233] また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環に は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であ ることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に、不飽和へテロ環である。中でも 1 , 3, 5—トリァジン環が特に好ましい。また、二種類以上の 1, 3, 5—トリアジン環を有 する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、 1, 3, 5—トリア ジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよ 、。
[0234] 〈マット剤〉
本発明にお 、てマット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって 、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好 ましぐ微粒子としては、例えばニ酸ィ匕ケィ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸 化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ 酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微 粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でもニ酸ィ匕ケィ素がフィルムの ヘイズを小さく出来るので好ま U、。
[0235] ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、こ のようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
[0236] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ 反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒 径は 0. 05 /ζ πι〜1. O /z mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は 5nm〜50nmが好ましぐ更に好ましくは、 7nm〜14nmである。これらの微粒子は セルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に 0. 01 πι〜 1. O /z mの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル 中の含有量はセルロースエステルに対して 0. 005質量％〜0. 3質量％が好ましい。
[0237] 二酸化ケイ素の微粒子としては日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 S出来、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R 812である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任 意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微 粒子、例えばァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範 囲で使用出来る。
[0238] 配向層や液晶層を塗設する場合、マット剤の凸凹により配向が阻害される場合は、 一方の面の表層のみにマット剤を含有させることが出来る。或いは、これらのマット剤 とセノレロースエステノレを含む（ジァセチノレセノレロース、セノレロースアセテートプロピオ ネートなど)塗布液を塗設して摩擦係数を低減し、滑り性を改善することも出来る。
[0239] 〈その他の添加剤〉
この他カオリン、タルク、ケイソゥ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ ン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の 塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える 場合がある。
[0240] (有機溶媒）
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有 機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド (塩ィ匕 メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの 溶解に適して!/ヽる。昨今の環境問題力ゝら非塩素系有機溶媒の使用が検討されて 、 る。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、アセトン、テト ラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロへキサノン、ギ酸ェチ ル、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 プロパノール 、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2—メ チルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール、 2 , 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来 る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温で の溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等 の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セル ローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用い ることも出来るが、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸 メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性 を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に 使用する有機溶媒を主有機溶媒または主たる有機溶媒という。本発明における良溶 媒とは、 25°Cにおいて溶媒 lOOgに 5g以上のセルロースエステルを溶解する溶媒と する。
[0241] 本発明に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、 1質量％〜40質量％の炭 素原子数 1〜4のアルコールを含有させることが好まし!/、。これらはドープを金属支持 体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲルイ匕し、ゥ エブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられ たり、これらの割合が少な ヽ時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を 促進する役割もある。炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール 、 n—プロパノーノレ、 iso—プロパノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 sec—ブタノ一ノレ、 tert—ブ タノール等を挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的 低ぐ乾燥性も良ぐ且つ毒性がないこと等力 エタノールが好ましい。これらの有機 溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性に乏しいため、貧溶媒の範疇に 入る。本発明における貧溶媒とは、 25°Cにおいて溶媒 100gに 5g未満のセルロース エステルを溶解する溶媒とする。
[0242] フィルム面質の向上の観点からは、ドープ中のセルロースエステルの濃度は 15質 量％〜40質量％に調整し、ドープ粘度は 10Pa ' s〜50Pa ' sの範囲に調整すること が好ましい。
[0243] (光学フィルム Aの製造方法）
光学フィルム Aは、公知の溶液流延法または溶融押出法によって、フィルムを製造 することが出来る。
[0244] 溶液流延法で光学フィルム Aを製造する場合、材料 Aは該フィルムを構成するセル ロースエステルが溶解した溶液、セルロース榭脂が存在しない溶媒、または他の分散 物が存在する分散液に添加することによって、材料 Bを含有したフィルムを製造する ことが出来る。 [0245] 本発明の光学フィルム Aとしては、セルロースエステルを溶解調製したドープ液を 支持体 (ステンレスベルト等)上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体力も剥ぎ 取り（剥離ともいう）、その後、幅手方向に張力を力けて延伸し、乾燥ゾーン中を搬送 させながら乾燥する溶液流延製膜法が用いられることが好ましい。下記に、溶液流延 製膜法について説明する。尚、長手方向（MDと略記する場合がある）とは、機械搬 送方向、ドープ流延方向を表し、幅手方向（TD)とは、フィルム面内で長手方向と直 交する方向を表す。
[0246] 《溶液流延製膜方法》
(a)溶解工程：セルロースエステル (フレーク状若しくはパウダー状若しくは顆粒状（ 好ましくは平均粒径 100 m以上の粒子)）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶 解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する 工程である。溶解には、常圧で行う方法、良溶媒の沸点以下で行う方法、良溶媒の 沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶 解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
[0247] 上記のドープとは、本発明に係るセルロースエステルと前述の材料 B及び添加剤を 有機溶媒に溶解した溶液である。
[0248] (b)流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に 移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等 の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支 持体の表面は鏡面となって 、る。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブ レードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリ バースロールコーターによる方法等がある力 口金部分のスリット形状を調製出来、 膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ 等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支 持体上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
[0249] (c)溶媒蒸発工程：ウェブ (金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼 び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能に なるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹 かせる方法及び Zまたは金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱 により表裏力 伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率の点で好 ましい。またそれらを組み合せる方法も好ましい。
[0250] 製膜速度を上げるため、金属支持体上でのウェブ温度を上げる方法が有効である 。但し、過剰な熱供給はウェブに含まれる溶媒によりウェブ内部力 の発泡を引き起 こすため、ウェブの組成により好ましい乾燥速度が規定される。また、製膜速度を上 げるためベルト状の金属支持体の上に流延を行う方法も好ましく用いられる。ベルト 状の支持体を用いて流延を行う場合、ベルト長を長くすることにより流延速度を増加 させることが出来る。但し、ベルト長の拡大はベルト自重によるたわみを助長する。こ のたわみは製膜の際に振動を引き起こし、流延時の膜厚を不均一にさせるため、ベ ルト長さとしては、 40m〜 120mであることが好まし!/、。
[0251] (d)剥離工程:金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離するェ 程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶 媒量があまり大き過ぎると剥離し難力つたり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させて 力 剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
[0252] 製膜速度を上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速 度を上げることが出来る）としてゲル流延法 (ゲルキャスティング）がある。
[0253] それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒をカ卩えて、ドープ流延後、 ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持 体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速 度を上げることが出来るのである。
[0254] 本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を 10°C〜40°Cに 調整することが好ましぐ更に好ましくは、 15°C〜30°Cに調整することである。また、 剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を 5質量％〜120質量％とすることが好ましい 。本発明においては、残留溶媒量は前記一般式（1)で表すことが出来る。
[0255] ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。
剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、 10m/ 分〜 120mZ分が好ましく、 15mZ分から 60mZ分が更に好まし 、。 [0256] 本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央 部の残留溶媒量と 、うことがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量と 、うように局部 的な残留溶媒量を!、う場合もある。
[0257] (e)乾燥工程:剥離後、一般には、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通し て搬送する乾燥装置及び Zまたはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテ ンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせ るのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。 あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常 乾燥温度は 30〜250°Cの範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾 燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合せに応じて乾燥条件を適 宜選べばよい。
[0258] 本発明において、工程 DOとは、流延されたフィルムを剥離したのち、テンター部分 まで搬送を行う工程をあらわす。工程 DOでは、延伸時のフィルム残留溶媒量をコント ロールする目的で、温度をコントロールすることが好ましい。工程 DOでのフィルム残 留溶媒量にもよるが、搬送方向（以下、長手方向）への延伸が起こりに《残留溶媒 量を調整する意図で、 20°C〜70°Cが好ましぐ更に好ましくは、 20°C〜68°Cであり 、特に好ましくは、 20°C〜40°Cである。
[0259] 工程 DOにおいて、フィルムの均一性を高める観点から、フィルム面内でありフィル ム搬送に対して垂直な方向（以下、幅手方向）でのフィルム雰囲気温度分布として好 ましい範囲が存在する。工程 DOでの温度分布は、 ±5°C以内が好ましぐ ±2°C以 内がより好まく、 ± 1°C以内が最も好ましい。
[0260] 工程 DOでのフィルム搬送張力としては、支持体からの剥離条件及び工程 DOでの 搬送方向の伸びを防止する観点から、下記に示すような好ましい条件が存在する。
[0261] (工程 DOでのフィルム搬送張力）
工程 DOでのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶 媒量、工程 DOでの温度などに影響を受ける力 30ΝΖπ！〜 300NZmが好ましぐ 更に好ましくは、 57ΝΖπ！〜 284NZmであり、特に好ましくは、 57N/m~170N/ mである。 [0262] 工程 DOでの搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロール を設けることが好ましい。
[0263] 工程 DOでの良溶媒及び貧溶媒の比率はフィルム搬送に対しての伸びを防止する 意味で好ましい範囲が規定される。工程 DO終点での貧溶媒質量 Z (良溶媒質量 + 貧溶媒質量） X 100 (%)としては、 95質量％〜15質量％の範囲が好ましぐ更に好 ましくは、 95質量％〜25質量％であり、特に好ましくは、 95質量％〜30質量％であ る。
[0264] (f)延伸工程 (テンター工程ともいう）
光学フィルム Aは、延伸によって複屈折性を示すことが出来る。
[0265] 溶液流延法の製造時に溶媒を含む状態で延伸するか、または溶媒が乾燥した状 態のフィルムを延伸することが出来る。
[0266] 本発明においては、セルロースエステルと材料 Bが均一に相溶している場合は、フ イルムのガラス転移温度 20°C〜流動する温度以下で、フィルムとして延伸すること が出来る。ここでフィルムのガラス転移温度は公知の方法で測定することが出来る。
[0267] フィルム構成材料は、フィルムを形成するために溶融した状態またはフィルムを形 成するために溶媒に希釈された状態で延伸することが出来、フィルム構成材料がフィ ルムの形態を維持出来ない流動状態の温度よりも低ぐかつガラス温度 20°C以上 の温度領域で延伸することで複屈折性を制御することが出来る。
[0268] 本発明にお!/、て、セルロースエステルと材料 Bが不均一である場合 (材料 Bが局在 している場合）は、セルロースエステルに添加剤が存在する連続相または材料 Bの領 域の少なくとも何れかが前記延伸条件を満たすことにより延伸され複屈折性を制御 することが出来る。上記延伸条件は、透明フィルムを得ることと複屈折性を制御する 観点で好ま 、方法である。
[0269] 本発明において斜め 45度の光漏れを抑制しコントラストを増加させるためには、リタ 一デーシヨン値 Ro (a)が 105nm≤Ro (a)≤350nm、及び Nzが 0. 2<Nz< 0. 7、 より好ましくは Rth (a)が一 30nm≤Rth(a)≤+ 20nmの範囲にあることである。これ らの範囲では、 IPSモードの視野角を特に改善することができる。
[0270] 〈3次元屈折率の制御〉 本発明の光学フィルム Aを製造するときに、延伸方向を yと定義して延伸することで 、 nx (a) >nz (a) >ny (a)の関係を満たすことが特徴である。
[0271] これは、光学フィルム Aを製造するときに、フィルム面内の方向を X及び同面内に直 交した方向^ yと定義し、また厚さ方向を zとし、これらの方向に対応したフィルムの屈 折率は、 Xに対応した屈折率を nx (a)、 yに対応した屈折率を ny (a)、 z方向に対応し た屈折率を nz (a)とした時に、これらの 3つの方向を 3次元的に屈折率を制御すること 力 本発明において重要である。
[0272] 本発明において、光学フィルム Aの 3次元屈折率（上述の nx(a)、 ny(a)、 nz (a) ) を制御するとき、光学フィルム Aは、延伸方向に対して正の複屈折性を有するポリマ ー榭脂と、延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料 Bを用いる。この場合、フィル ムの面が高!、平滑性を有する固定幅延伸として連続的に延伸出来るテンターを用い ることが好ましい。
[0273] この時、本発明の構成力も材料 Bを含まないフィルムを本発明の方法で製造すると 、延伸方向^ yとしたときに、 ny(p) >nx(p) >nz (p)の関係となる。
[0274] 上記 ny (p)、 nx (p)、 nz (p)は、材料 Bを含まな ヽ榭脂フィルムにお 、て延伸方向 を yとしたとき、延伸方向の屈折率 ny(p)、延伸方向にフィルム面内に直交した方向 の屈折率 nx(p)、厚さ方向の屈折率 nz (p)を示す。これは従来の延伸セルロースェ ステルフィルム、例えばコ-カミノルタォプト（製) KC8UCR— 3に代表されるフィルム である。
[0275] 光学フィルム Aを製造するときに、材料 Bがフィルムに存在するために延伸方向に 対して負の複屈折性を示す。このとき、材料 Bに由来する複屈折性に着目すると、フ イルムの延伸方向に対して、材料 Bが配向した場合に負の一軸性である ny (ma) <n x (ma) =nz (ma)を示す、または弱い二軸'性を示す ny (ma) < (nx(ma) ^nz (ma) )の関係を満たす材料を用 ヽる。
[0276] ここで、フィルムを延伸したときに配向によって発現した材料 Bの屈折率について、 延伸方向を yとしてとき、延伸方向の屈折率 ny (ma)、延伸方向にフィルム面内に直 交した方向の屈折率 nx (ma)、厚さ方向の屈折率 nz (ma)とする。
[0277] 上記 ny (ma)、 nx (ma)、 nz (ma)は、材料 Bを含まな!/、フィルムに材料 Bを添カロす ることによって発現される材料 Bの屈折率である。
[0278] このとき、光学フィルム Aの 3次元屈折率において、延伸方向を yと定義して延伸す ると、 nx (a) >nz (a) >ny (a)の関係を満たすためには、材料 Bによる複屈折性への 光学的な寄与度が、本発明の構成力も材料 Bを含まないフィルムの光学的な複屈折 性への寄与度よりも大き ヽことが条件となる。
[0279] また、本発明にお 、て、光学フィルム Aを偏光板保護フィルムとして用いるためには 、フィルム榭脂として、セルロースエステルを使用し、 [ (材料 Bを含まないフィルム榭 脂の質量) Z (材料 Bの質量) ]〉 1であることが求められ、 [ (材料 Bを含まないフィル ム榭脂の質量) / (材料 Bの質量) ] > 2であることが好ま 、。
[0280] 本発明の光学フィルムの好ましい延伸倍率は、一方向の延伸倍率が 1. 01〜3. 0 0倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が 1. 00〜2. 50倍に延伸製膜されたものであ り、より好ましくは一方向の延伸倍率が 1. 01〜3. 00倍に延伸され、もう一方の延伸 倍率が 1. 00〜2. 00倍に延伸されたものであり、更に好ましくは一方向の延伸倍率 が 1. 01〜3. 00倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が 1. 01〜： L 50倍未満に延伸 されたものであり、更に好ましくは一方向の延伸倍率が 1. 01〜3. 00倍に延伸され、 もう一方の延伸倍率が 1. 01〜1. 25倍未満に延伸されたものであり、更に好ましくは 一方向の延伸倍率が 1. 01-2. 50倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が 1. 01〜1 . 25倍未満に延伸されたものである。これにより、本発明のリタ一デーシヨン値を有す る光学フィルム Aを好ましく得ることと共に、平面性の良好な光学フィルム Aを得ること が出来る。製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行う ことが好ましぐピンテンターでもクリップテンターでもよい。
[0281] 本発明に係る光学補償フィルムを作製する為の延伸工程 (テンター工程とも 、う）の 一例を、第 2図を用いて説明する。
[0282] 第 2図にお!、て、工程 Aでは、図示されて!、な!/ヽフィルム搬送工程 DOから搬送され てきたフィルムを把持する工程であり、次の工程 Bにおいて、第 1図に示すような延伸 角度でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程 Cにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
[0283] フィルム剥離後から工程 B開始前及び Zまたは工程 Cの直後に、フィルム幅方向の 端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。特に、 A工程開始直前にフィル ム端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行つ た際、特に工程 B開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しな ヽ 条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配 向角分布という）を改良する効果が得られる。
[0284] これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程 Bまでの間での長手方 向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
[0285] テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区 画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こ さな 、ように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ま 、。
[0286] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次の ような延伸ステップも可能である。
[0287] ·流延方向に延伸一幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸
•幅手方向に延伸 幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸 また、同時 2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場 合も含まれる。
[0288] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」と いう表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により 表される。
[0289] 光学フィルムの延伸操作を行うことによる 80°C、 90%RH条件下における寸法安定 性の改善のためには、残留溶媒存在下、かつ加熱条件下にて延伸操作を行うことが 好ましい。
[0290] 光学フィルムを幅手方向に延伸する場合には、配向角分布が悪くなることはよく知 られている。 Rthと Roの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手 延伸を行うため、工程 A、 B、 Cで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程 A、 B、 C終点でのフィルム温度をそれぞれ Ta°C、 Tb°C、 Tc°Cとすると、 Ta≤Tb— l 0であることが好ましい。また、 Tc≤Tbであることが好ましい。 Ta≤Tb— 10かつ、 Tc ≤Tbであることが更に好ましい。
[0291] 工程 Bでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、 0. 5〜10°CZs の範囲が好ましい。
[0292] 工程 Bでの延伸時間は、 80°C、 90%RH条件における寸法変化率を小さくするた めには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要 な延伸時間の範囲が規定される。具体的には 1〜 10秒の範囲であることが好ましく、 4〜10秒がより好ましい。また、工程 Bの温度は 40〜180°C、好ましくは 100〜160 °Cである。
[0293] 上記テンター工程にぉ 、て、熱伝達係数は一定でもよ 、し、変化させてもょ 、。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm rの範囲の熱伝達係数を持つことが好 ましい。更に好ましくは、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126 X 103j/m rの範囲が最も好ましい。
[0294] 80°C、 90%RH条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程 Bでの幅 手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度として ίま、 50〜5000/0/111^1カ好ましく、更に好ましく ίま 100〜4000/0/min、 200〜300 %Zminが最も好ましい。
[0295] テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ない事力 フィルムの 均一性を高める観点力 好ましぐテンター工程での幅手方向の温度分布は、 ± 5°C 以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分 布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る
[0296] 工程 Cに於 、て、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和する事が好ま 、。具体的 には、前工程のフィルム幅に対して 95〜99. 5%の範囲になるようにフィルム幅を調 整する事が好ましい。
[0297] テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好まし い。 50〜140°Cで行うのが好ましい。更に好ましくは、 80〜140°Cの範囲であり、最 も好ましくは 110〜 130°Cの範囲である。
[0298] 工程 D1で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性 を高める観点から好ましい。 ±5°C以内が好ましぐ ±2°C以内がより好ましぐ ± 1°C 以内が最も好ましい。
[0299] 工程 D1でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶 媒量、工程 D1での温度などに影響を受ける力 120〜200N/mが好ましぐ 140 〜200NZmが更に好まし!/ヽ。 140〜160NZmが最も好まし!/ヽ。
[0300] 工程 D1での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロール を設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリツターを設けて端部を切り落 とすことが良好な卷姿を得るため好ましい。
[0301] 本発明にお 、て、光学フィルム Aが長尺状であるとき、光学フィルムの遅相軸が、搬 送方向と一致して 、ることが好ま 、。
[0302] 本発明の光学フィルム Aを構成する組成物、すなわち、延伸方向に対して負の複 屈折性を示す少なくとも 1種の材料 Bと延伸方向に対して正の複屈折性を示す少なく とも 1種のポリマー榭脂 Aを含有するフィルム組成物は、フィルムの製膜過程で、幅手 方向に連続的に延伸すると、製膜方向（フィルムの搬送方向）に遅相軸が形成できる という特徴がある。
[0303] 長尺状の PVA偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムと して適用する光学フィルム Aの遅相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合でき る配置となる。このことは偏光板の生産性の観点力も好ま 、構成である。
[0304] (g)巻き取り工程：
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶 媒量は、 2質量％以下、好ましくは 0. 4質量％以下とすることにより寸法安定性の良 好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダー を用いればよぐ定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定 のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それら を使い分ければよい。
[0305] 残留溶媒量は下記の式で表せる。
[0306] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは Mのものを 110°Cで 3時間乾燥させた 時の質量である。
[0307] セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なる力 液晶表示装置 の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして 10〜120 /ζ πιの範囲が好ましぐ更に 3 0-100 μ mの範囲がより好ましぐ特に 40〜80 μ mの範囲が好ましい。薄過ぎると 例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られな 、場合がある。厚過ぎ ると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜ィ匕の優位性がなくなる。膜厚の 調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリ ット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。ま た、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィード ノ ック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
[0308] 溶液流延製膜法を通しての流延直後力 の乾燥までの工程において、乾燥装置 内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気 で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮さ れなければならな!/、ことは勿論である。
[0309] 次に、本発明において好ましい光学フィルム Bについて説明する。
[0310] 本発明にお 、て好ま 、光学フィルム Bは、光学フィルム Aを用いた偏光板に対し 、 IPSモード型である液晶セルを挟んで配置されるもう一方の偏光板の液晶表示セ ル側に配置される光学フィルムであり、下記式 (iv)、 （V)で表されるリタ一デーシヨン 値 Ro (b)、 Rth (b)が— 15nm≤Ro (b)≤l 5nm、かつ— 15nm≤ Rth (b)≤ 15nm の光学値を満たすことを特徴とする。
[0311] 式（iv) Ro (b) = (nx (b) - ny (b) ) X d
式 (v) Rth (b) = { (nx (b) +ny(b) ) /2-nz (b) } X d (ここで、光学フィルム Bの面内の遅相軸方向の屈折率を nx (b)、面内で遅相軸に直 交する方向の屈折率を ny(b)、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz (b)、 dはフィルム の厚み (nm)をそれぞれ表す。 )
上記 Roは、実際上は Onm≤Ro (b)≤15nmの範囲である。
[0312] 上記リタ一デーシヨン値の範囲を満たすフィルムを作製する為に、光学フィルム Bは
、特開 2003— 12859号公報段落番号 [0032]〜[0049]に記載のポリマーを含有 させることが好ましぐリタ一デーシヨン値の調整を前記公報記載のポリマーの種類、 量、延伸条件等で行うことが出来る。
[0313] これらポリマーは光学フィルム B中に 1〜35質量％含有することが好ましぐ特に 3
〜25質量％含有することがリタ一デーシヨン値を制御する上で好ましい。
[0314] 光学フィルムの製造法、延伸方法については、前記光学フィルム Aと同様な方法を 用いることが出来る。
[0315] 以下、本発明に係る光学フィルム A並びに、光学フィルム Bの物性に関し下記に纏 める。
[0316] (光学フィルムの透過率）
LCD表示装置の部材としては高い透過率と紫外線吸収性能が求められ、上述の 添加剤を組み合せて添カ卩し、製造された光学フィルムの 500nm透過率は、 85%力 ら 100%が好ましぐ 90%から 100%が更に好ましぐ 92%から 100%が最も好まし い。また、 400nm透過率は 40%力も 100%力 子ましく、 50%から 100%が更に好ま しぐ 60%から 100%が最も好ましい。また、 380nm透過率は 0%から 10%が好まし ぐ 0%から 5%が更に好ましぐ 0%から 3%が最も好ましい。
[0317] (光学フィルムの幅手方向の膜厚分布）
光学フィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での膜厚分布 R (%)を 0≤R( %)≤ 8%に調整することが好ましぐ更に好ましくは、 0≤R(%)≤5%であり、特に 好ましくは、 0≤R (%)≤4%である。
[0318] (光学フィルムのヘイズ値）
幅手方向に延伸した光学フィルムのヘイズ値が上昇することは、フィルムの長手方 向に意図しない延伸が起こったことが原因の一つであると考えられる。ヘイズ値を低 く制御する条件で延伸することにより面内及び厚み方向のリターデーションを均一に することができる。
[0319] 光学フィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムヘイズ値をある範 囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。フィルムヘイズ値力 2%以内が好まし く、 1. 5%がより好ましぐ 1%以内が最も好ましい。
[0320] (光学フィルムの弾性率）
光学フィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの引っ張り強度を ある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
[0321] 光学フィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの弾性率をある 範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。幅手方向（TD)、長手方向（MD)の 弾性率は同じであっても異なって!/ヽても良!ヽ。幅手方向に延伸した光学フィルムに長 手方向に意図しない延伸が起こった場合弾性率を変化させる結果となる。弾性率を ある範囲に制御する条件で延伸することにより面内及び厚み方向のリタ一デーシヨン を均一にすることができる。
[0322] 具体的には、弾性率が 1. 5GPa〜5GPaの範囲が好ましぐ更に好ましくは、 1. 8 GPa〜4GPaであり、特に好ましくは、 1. 9GPa〜3GPaの範囲である。
[0323] 幅手方向に延伸した光学フィルムに長手方向に意図しな 、延伸が起こつた場合延 伸終了後のフィルムの破断点応力を変化させる結果となる。破断点応力をある範囲 に制御する条件で延伸することにより面内、及び厚み方向のリターデーションを均一 にし、更に RthZRoを低く保つことが出来る。幅手方向（TD)、長手方向（MD)の破 断点応力は同じであっても異なって 、ても良 、。
[0324] 具体的には、破断点応力が 50から 200MPaの範囲で制御することが好ましぐ 70 力も 150MPaの範囲で制御する事が更に好ましぐ 80から lOOMPaの範囲に制御 することが最も好ましい。
[0325] 幅手方向に延伸した光学フィルムに長手方向に意図しな 、延伸が起こつた場合延 伸終了後のフィルムの破断点伸度を変化させる結果となる。破断点伸度をある範囲 に制御する条件で延伸することにより面内、及び厚み方向のリターデーションを均一 にし、更に RthZRoを低く保つことが出来る。幅手方向（TD)、長手方向（MD)の破 断点伸度は同じであっても異なって 、ても良 、。
[0326] 具体的には、 23°C、 55%RHでの破断点伸度が 20から 80%の範囲で制御するこ と力 子ましく、 30から 60%の範囲で制御する事が更に好ましぐ 40から 50%の範囲 に制御することが最も好まし 、。
[0327] 幅手方向に延伸した光学フィルムに長手方向に意図しな 、延伸が起こつた場合延 伸終了後のフィルムの吸湿膨張率を変化させる結果となる。光学フィルムを幅手方向 に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの吸湿膨張率をある範囲に制御する条件で 延伸する事が好ましい。幅手方向（TD)、長手方向（MD)の吸湿膨張率は同じであ つても異なっていても良い。
[0328] 具体的には、吸湿膨張率が 1から 1%の範囲が好ましぐ 0. 5から 0. 5%の範 囲が更に好ましぐ 0から 0. 2%以下が最も好ましい。
[0329] 幅手方向に延伸した光学フィルムに長手方向に意図しな 、延伸が起こつた場合輝 点異物の発生をうながす。具体的には、輝点異物が 0から 80個 Zcm2の範囲で制御 することが好ましぐ 0から 60個 Zcm2の範囲で制御する事が更に好ましぐ 0から 30 個/ cm2の範囲に制御することが最も好ま 、。
[0330] 一般的に光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着 性を良好なものにするため、アルカリ鹼ィ匕処理を行うことがある。アルカリ鹼化処理後 のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着するため、 光学フィルムのアルカリ鹼化処理後の水との接触角が高!、とポリビュルアルコールで の接着が出来ず偏光板保護フィルムとしては問題となる。
[0331] このため、アルカリ鹼化処理後の光学フィルムの接触角は 0から 60° が好ましく、 5 力 55° が更に好ましぐ 10から 30° が最も好ましい。
[0332] (光学フィルムの算術平均粗さ（Ra) )
光学フィルムを LCD用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高 い平面性が要求される。算術平均粗さ（Ra)は、 JIS B 0601 : 2001に規定された 数値であり、測定方法としては、例えば、触針法若しくは光学的方法等が挙げられる
[0333] 本発明の光学フィルムの算術平均粗さ（Ra)としては、 20nm以下が好ましぐ更に 好ましくは、 lOnm以下であり、特に好ましくは、 4nm以下である。
[0334] 以下に、本発明の光学フィルムに係る測定値の測定方法及び後述する実施例に お！ヽて用いられる測定方法の概要を説明する。
[0335] (残留溶媒量中での貧溶媒量）
残留溶媒を含んだサンプルから、残留溶媒を減圧捕集し、ガスクロマトグラフィー測 定により各溶媒の定量を行った。
[0336] (フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力）
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を 10mm、長さ 130mmに切り出し、任意 温度、メチクロ飽和雰囲気下でチャック間距離 100mmにして引っ張り速度 100mm
Z分で引っ張り試験を行い求めた。
[0337] 残留溶媒を含まないフィルムの場合、 JIS K 7127に記載の方法に従い 23°C 5
5% RHの環境下で測定を行った。試料幅を 10mm、長さ 130mmに切り出し、任意 温度でチャック間距離 100mmにし、引っ張り速度 lOOmmZ分で引っ張り試験を行 い求めた。
[0338] (遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、厚さ方向の屈折率及び遅相軸の 方向の測定）
自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下で、波長分散測定を行 、550nmのリタ一デーシヨン測定にっ 、てアツ ベ屈折率計 1Tより試料の平均屈折率を入力して、リタ一デーシヨン値および 3次元 屈折率 nx (a)、 ny (a)、 nz (a)、 nx (b)、 ny (b)、 nz (b)を各々求めた。
[0339] (乾燥フィルム引き裂き強度）
フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、試 料寸法試料幅 50mm X 64mm【こ切り出し、 ISO 6383/2— 1983【こ従!/、 ¾J定して 求めた。
[0340] (寸法変化率）
フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、幅 手、長手それぞれに約 10cm間隔にカッターにより目印をつけ、距離 (L1)を測定し た。次に、 60°C90%に調湿された恒温槽中でフィルムを 24h保管。再度、フィルムを 温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、目印の距離 (L2) を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。
[0341] 寸法変化率（％) = { (L2-LD /L1 } X 100
(吸湿膨張率）
フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、幅 手、長手それぞれに約 20cm間隔にカッターにより目印をつけ、距離 (L3)を測定し た。次に、 60°C90%に調湿された恒温槽中でフィルムを 24h保管。フィルムを恒温 槽から出した後、 2分以内に目印の距離 (L4)を測定した。吸湿膨張率は、以下の式 により評価を行った。
[0342] 吸湿膨張率（％) = { (L4-L3) /L3} X 100
(膜厚分布）
試料フィルムを温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、 幅手方向に 10mm間隔で、膜厚を測定を行った。得られた膜厚分布データから、以 下の式に従って膜厚分布 R (%)を算出した。
[0343] R (%) = {R (max)— R (min) } X 100/R (ave)
ここで、 R (max)：最大膜厚、 R(min)：最小膜厚、 R (ave)：平均膜厚
(ヘイズ値）
JIS K— 6714に従って、ヘイズメーター（1001DP型、日本電色工業 (株)製）を 用いて測定し、透明性の指標とした。
[0344] (透過率の測定）
透過率 Tは、分光高度計 U— 3400 (日立製作所 (株)）を用い、各試料を 350〜70 Onmの波長領域で lOnmおきに求めた分光透過率 τ (又）力ら、 380、 400、 500η mの透過率を算出した。
[0345] (カール）
当該フィルム試料を 25°C55%RH環境下で 3日間放置後、該フィルムを幅手方向 50mm,長手方向 2mmに裁断した。更に、そのフィルム小片を 23°C± 2°C55%RH 環境下で 24時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。 カール度の測定 ίお IS— K7619— 1988の A法に準じて行った。 [0346] カール値は lZRで表され、 Rは曲率半径で単位は mを用いる。
[0347] (輝点異物）
試料を 2枚の偏光子を直交状態 (クロスニコル状態)で挟み、一方の偏光板の外側か ら光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡 (透過光源で倍率 30倍)で 25mm2当 たりに見られる白く光って見える異物の数を測定した。測定は、 10箇所にわたって行 い計 250mm2当たりの個数力も輝点異物を個 Zcm2を求め評価した。本発明では、 輝点異物の大きさは 5から 50 m2であり、それ以上のものは観測されな力つた。
[0348] (ケン化処理後接触角）
試料を 2. 5N NaOH〖こ 50°C、 2. 5分処理、続いて純水により 2. 5分洗浄を行った 。処理後の試料を温度 23°C、相対湿度 55%条件で 24H調湿し、共和界面科学株 式会社製接触角計 C A— D型を用 、て測定した。
[0349] (算術平均粗さ Ra)
非接触表面微細形状計測装置 WYKO NT- 2000を用いて、算術平均粗さ (Ra )を測定した。
[0350] (像鮮明度）
JIS K— 7105で定義される。 1mmスリットで測定した時、 90%以上が好ましぐ 95 %以上が好ましぐ 99%以上が好ましい。
[0351] (吸水率の測定方法）
試料を、 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°Cの水中に 24時間浸漬し、取り出した 直後に回りの水滴を濾紙でふき取り、その質量を測定し、 W1とした。次にこのフィル ムを、 23°C— 55%RHの雰囲気下で 24時間調湿した後、その質量を測定し W0とし た。それぞれの測定値から下記式により計算して、 23°Cの水中に 24時間浸漬した時 の吸水率が得られる。
[0352] 吸水率（％) = { (W1— W0) ZW0} X 100
(水分率の測定方法）
試料を 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°C— 80%RHの雰囲気下で 48時間調 湿した後、その質量を測定し W3とした。次にこのフィルムを 120°C— 45分間乾燥し た後の質量を測定し、 W2とした。それぞれの測定値力も下記式により計算し、 23°C 80%RHにおける水分率が得られる。
[0353] 水分率（％) = { (W3— W2) ZW2} X 100
(透湿度の測定方法）
JIS Z 0208に記載の方法で測定する事が出来る値で定義する。本発明の光学 フィルムの透湿度は、 25°C、 90%RH環境下で 10〜250gZm2' 24時間であること が好ましぐ 20〜200gZm2' 24時間であることが更に好ましぐ 50〜180gZm2' 24 時間であることが最も好ま 、。
[0354] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0355] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムの裏面側 をアルカリ鹼ィ匕処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製 した偏光子の少なくとも一方の面に、完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶液を用い て貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、 別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方 の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いる ことが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC 4UX、 KC5UX、 KC4UYゝ KC8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UY-HA, KC8UX—RHA (以上、コ-カミノルタォプト (株)製)等が好ましく 用いられる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液 晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる 偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方 法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の光学フィルムと組み合わせて 使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を 得ることが出来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状ォレフィン榭脂、 アクリル榭脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板 保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケンィ匕適性が低い為、適当な接着層 を介して偏光板に接着加工することが好まし 、。
[0356] 偏光板は、本発明の光学フィルム Aを偏光子の少なくとも片側に保護フィルムとして 積層したものとして構成される。その際、該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸 に実質的に平行または直交するように配置されて 、ることが好まし 、。
[0357] 更に、本発明に係る光学フィルム Bは、光学フィルム Aを用いた偏光板に対し、 IPS モード型である液晶セルを挟んで配置されるもう一方の偏光板の液晶表示セル側に 配置されることが好ましい。
[0358] 偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5〜40 111、好ましくは 5〜30 mであり、特に好ましくは 5〜20 mである。該偏光膜の面上に、本発明の 光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビ- ルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、ケン化適 性の低!、セルロースエステルフィルム以外の榭脂フィルムの場合は、適当な粘着層 を介して偏光板に接着加工することが出来る。
[0359] 偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明の光学フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適 に使用される。
[0360] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。
[0361] (横電界スイッチングモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の IPSモード型液晶表示装置に組み込むことによって、視 認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0362] 本発明の横電界スイッチングモードには、フリンジ電場スイッチング（FFS : Fringe
-Field Switching)モードも含まれ、 IPSモードと同様に本発明の偏光板を組み 込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0363] 液晶表示装置に本発明の光学フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側 に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成さ れるが、このとき該基板と上側若しくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基 板と上側及び下側偏光子のそれぞれ間に本発明の光学フィルム A及び Zまたは光 学フィルム Bが少なくとも 1枚設置される。
[0364] 第 3図の構成 1または、第 3図の構成 1であるが液晶セルを挟んで視認側偏光 板、ノ ックライト側偏光板が逆に配置されている構成、及び第 4図に示される吸収軸 の向きを有する光学フィルム、偏光板、液晶セルの配置が本発明に好ましい IPSモ ード型液晶表示装置の一例である。
[0365] 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0366] 実施例 1
(本発明の光学フィルム Aの作製）
〈セノレロースエステノレ〉
用いたセルロースエステルは下記 CE— 1〜CE— 4である。
[0367] CE—1 :セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル置換度 1. 9、プロピオ-ル 基置換度 0. 8、分子量 Mn= 70000、分子量 Mw= 220000、 Mw/Mn= 3. 1) CE— 2 :セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル置換度 1. 6、プロピオ-ル 基置換度 0. 9、分子量 Mn= 75000、分子量 Mw= 210000、 Mw/Mn= 2. 8)
CE— 3 :セルロースアセテートブチレート（ァセチル置換度 1. 9、ブチリル基置換度 0. 8、分子量 Mn= 65000、分子量 Mw= 230000、 Mw/Mn= 3. 5)
CE—4 :セルロースアセテート（ァセチル置換度 2. 92、分子量 Mn= 148000、分 子量 Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1)
上記 CE— 1〜CE— 4について、延伸方向に対する複屈折性を前述の試験法によ り試験した結果、 Vヽずれも延伸方向に対して正の複屈折性を示した。
[0368] (ドープ組成）
以下、セルロースエステルフィルムのドープ組成にっ 、て示す。
[0369] セノレロースエステノレ（上 ¾CE - ^CE- 3) loo質:!
溶媒:メチレンクロライド 380質量咅
エタノーノレ 70質量部 下記材料 B 表 2記載量
可塑剤：トリメチロールプロパントリべンゾエート 10質』 紫外線吸収剤：
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0.
チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0.
Figure imgf000071_0001
マット剤: R972V (日本ァエロジル (株)製） 0. 2質量部
〈材料 B〉
製法 1 (A— 1〜A— 6)
ポリマー A— 1の合成を以下の手順にて行った。
[0370] 200リットルの反応釜に水冷還流冷却器、撹拌装置を取り付け、トルエン 60kgを入 れ、系内に窒素ガスを送り置換した。スチレンモノマー 18kg、ェチルアタリレートモノ マー 2kg、 2— 2'ァゾビスイソブチ口-トリル (重合開始剤） 300gを溶解させた混合物 を加えて、 70°Cに加熱して溶液重合を行った。
[0371] 2時間加熱した後、さらにトルエンの還流温度で 1時間反応した後、トルエンを揮発 させながら回収して、反応混合物を濃縮した。室温まで放冷した反応混合物中の入 つた反応釜に、エチルアルコールを 80kg添加し、 2時間撹拌しながら反応混合物を 洗浄した。溶媒を濾別し、固形物を分取し減圧乾燥によって溶媒を除去し、白色固 体を得た。
[0372] ポリマー A—1のスチレンとェチルアタリレートの替わりに、表 1に記載の材料、添カロ 量で同様にしてポリマー A—2〜A— 6についても公知の溶液重合法によって合成し た。
[0373] 製法ー2 (八ー7〜八10)
反応釜に水を 100質量部を撹拌しながら室温から 70°Cに昇温し、窒素置換した。 乳化剤であるエマルゲン 950を 1質量部、乳化剤であるネオゲン Rを 1. 5質量部を添 加した。続いてモノマー混合物として、スチレンモノマーを 90質量部、ェチルアタリレ ートと 10質量部およびスチレンモノマーとェチルアタリレートの質量の和に対して架 橋剤であるジビュルベンゼンを 200ppmを事前に混合しておき、モノマー混合物の 1 Z10量を 10分間かけて反応釜に滴下した。重合開始剤である過硫酸カリウムを 0. 5 質量部添加し、モノマー混合物の残りを部分を 60分かけて滴下した。その後、 5時間 反応し、反応液を 20°Cで氷結したのち、再び 20°C環境下に半日間放置した。沈 降した固形分を濾別し、エタノールで洗浄した。その後真空乾燥し、白色の固形物を 得た。
[0374] ポリマー粒子 A— 7のスチレンとェチルアタリレートの替わりに、表 1に記載の材料、 添加量で同様にしてポリマー粒子 A—8〜A— 10を作製した。
[0375] ポリマー粒子の体積平均粒子径の測定は、製法 2の氷結前の反応液を 100倍に 希釈した後、マルバーン製ゼータサイザ一 1000を用いて測定して求めた。
[0376] また、材料 Bである A— 1〜A— 10は前述した複屈折性の試験法により試験した結 果、 、ずれも延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料であることを確認した。
[0377] [表 1]
Figure imgf000073_0001
s t ： スチレンモノマー
E A ： ェチルァクリ レート
E M A ： ェチルメ夕ク リ レ一ト
M A ： メチルァクリ レー卜
A A E M : 2—ァセ トァセ トキシェチルメタクリ レート
[0378] 材料 Bをセルロースエステルに対する質量部として表 2記載の量を添加して、上記 組成のドープ液を加圧溶解タンクに投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解し、これ を安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
[0379] 次いでベルト流延装置を用い、幅 1. 8mのステンレスバンド支持体に均一に流延し た。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、 ステンレスバンド支持体力も剥離した。次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、表 2記載の延伸温度、延伸倍率で幅方向に延伸した後、その幅を維持したまま数秒間 保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に 125°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30分間搬送させて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ 8 μ mのナーリングを有する膜厚 80 μ m、長さ 1000mの長尺の光学フィルム Al〜l 5を作製した。また、材料 Bを添加しない以外は同様にして比較の光学フィルム A16 を作製した。
[0380] 得られた光学フィルムの、延伸方向の屈折率 ny (a)、フィルム面内で yに直交する 方向の屈折率 nx (a)、フィルムの厚さ方向の屈折率 nz (a)を下記手順で測定したとこ ろ、本発明の光学フィルム Al〜15は nx(a) >nz (a) >ny (a)の関係を満たしていた 。しかしながら比較の光学フィルム A16は、 ny (a) >nx(a) >nz (a)の関係であった 。得られた屈折率及びフィルムの厚み d(nm)より、 Ro (a)、 Rth(a)、 Nzを下記方法 により求め表 2に記載した。
[0381] (Ro (a)、 Rth (a)、 Nzの測定）
延伸方向の屈折率 ny (a)、フィルム面内で yに直交する方向の屈折率 nx (a)、フィ ルムの厚さ方向の屈折率 nz (a)とするとき、自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子 計測器 (株)製)を用いて 23°C、 55%RHの環境下で 3次元複屈折率測定および波 長分散測定を行った。波長が 550nmにおけるアッベ屈折率計一 1Tで求めたフィル ムを構成する材料の平均屈折率およびフィルムの厚さを入力して、 550nmにおける 式 (i)、（ii)、（iii)の値を測定値より求めた。
[0382] 式 (i) Ro (a) = (nx (a) - ny (a) ) X d
式 (ii) Nz=、nx(a)— nz (a) ) Z、nx(a ー ny(a) )
式（iii) Rth (a) = { (nx (a) +ny (a) ) /2~nz (a) } X d
〈表面粗さ Raの測定〉
原子間力顕微鏡（AFM : Atomic Force Microscope、 SPI3800N、セイコーィ ンスツルメンッ（株）製）を用いて、 20 m X 20 mの面積のフィルムを 5枚の各々に ついて表面粗さを測定し、これらの平均値を Ra定義した。（単位 (nm) )本発明にお いて Raの好ましい値は、 3nm以下である。
[0383] [表 2]
Figure imgf000074_0001
[0384] (比較の光学フィルムの作製) 〈比較の光学フィルム AF - 31の作製〉
比較の光学フィルムとして、熱収縮法により延伸をしな 、光学フィルムを下記手順 にて作製した。
[0385] 厚さ 60 mの長尺二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなり、 160°Cにおける搬送 の流れ方向に直交する幅方向の収縮応力が 3. 2NZmm2で、幅方向 Z流れ方向の 収縮応力比が 3. 8であり、流れ方向の収縮率が 16%で幅方向の収縮率が 33%で ある熱収縮性フィルムの片面に厚さ 25 mのアクリル系粘着層を設け、これを厚さが 60 mで位相差がほぼ 0の長尺ポリカーボネートフィルムの両面に接着した。延伸機 を用いて長手方向に搬送しつつ、 160°Cに加熱して製造部材を収縮させポリカーボ ネートフィルムに流れ方向と幅方向の収縮処理を施したのち熱収縮性フィルムを剥 離し、膜厚 65 μ mの比較の光学フィルム AF— 31を得た。
[0386] 比較の光学フィルム AF— 31は、 Ro= 186nm、 Rth (a) =— 41nm、 Nz = 0. 28、 表面粗さ Ra = 5. 9nmであった。
[0387] 〈比較の光学フィルム AF— 32の作製〉
同様にして、収縮応力 1. 2N/mm2,幅方向 Z流れ方向の収縮応力比 2. 3、流れ 方向の収縮率 11%、幅方向の収縮率 22%の二軸延伸ポリプロピレンフィルムからな る熱収縮性フィルムを用いたほかは、 AF— 31に準じて膜厚 65 mの比較の光学フ イルム AF— 32を得た。
[0388] 比較の光学フィルム AF— 32は、 Ro (a) = 131nm、 Rth=— 24nm (a)ゝ Nz = 0.
30、表面粗さ Ra=6. lnmであった。
[0389] 〈比較の光学フィルム AF— 33の作製〉
比較の光学フィルムとして、熱収縮法により光学フィルムを下記手順にて作製した。
[0390] 厚さ 60 mの長尺二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなり、 160°Cにおける搬送 の流れ方向に直交する幅方向の収縮応力が 1. 2NZmm2で、幅方向 Z流れ方向の 収縮応力比が 2. 3であり、流れ方向の収縮率が 11%で幅方向の収縮率が 22%で ある熱収縮性フィルムの片面に厚さ 25 μ mのアクリル系粘着層を設けて製造部材を 形成し、それをその粘着層を介し厚さが 80 mの前記光学フィルム A16の両面に接 着して延伸機を介し長手方向に搬送しつつ、 160°Cに加熱して製造部材を収縮させ 光学フィルム Al 6に流れ方向と幅方向の収縮処理を施したのち製造部材を剥離し、 膜厚 86 μ mの比較の光学フィルム AF— 33を得た。上記と同様にリタ一デーシヨンを 測定した結果、 Ro (a) =—41nm、 Rth(a) = 105nmであった。また、表面粗さであ る Raは 5. 8nmの結果を得た。
[0391] 〈比較の光学フィルム AF— 34の作製〉
比較の光学フィルム AF— 33の作製において、光学フィルム A16を下記光学フィル ム BF— 3に代えて、それ以外は AF— 33と同様に行って、膜厚 86 μ mの光学フィル ム AF— 34を得た。上記と同様にリタ一デーシヨンを測定した結果、 Ro (a) = 3nm、 Rth (a) = 54nmであった。また、表面粗さである Raは 6. lnmの結果を得た。
[0392] AF— 31〜AF— 34共に、熱収縮法による平滑性を示す Raは、 4nm以上を示し、 光学フィルムとして使用する場合、画像の均一性の観点力 好ましくな 、。
[0393] それに対し、本発明の光学フィルムは 1. 0倍以上に延伸するために、表 2で示され る表面粗さ Raが小さく光学フィルムとして均一性に優れていることが分かる。
[0394] (本発明にお 、て好まし!/、光学フィルム Bの作製）
〈ポリマーの調製〉
本発明にお ヽて好ま 、光学フィルム Bを作製するに当たって、最初にポリマー 7を 調製した。
[0395] 特開 2000— 344823号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記 メチルメタタリレートとルテノセンを導入しながら内容物を 70°Cに加熱した。次いで、 充分に窒素ガス置換した下記 β メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内 に添カ卩した。 β—メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を 70 °Cに維持し 2時間重合を行った。更に、窒素ガス置換した j8—メルカプトプロピオン 酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が 70°Cに維持し重合を 4時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に 5質量％ベンゾキノンのテトラヒ ドロフラン溶液を 20質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで 減圧下 80°Cまで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォ 一ルイ匕合物を除去してポリマー 7を得た。重量平均分子量は 3, 400であった。また 水酸基価（下記の測定方法による）は 50であった。
[0396] メチルメタタリレート 100質量部
ルテノセン (金属触媒) 0. 05質量部
β メルカプトプロピオン酸 12質量部
(水酸基価の測定方法)この測定は、 JIS Κ 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価 は、試料 lgをァセチルイ匕させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とす る水酸ィ匕カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤 し、これにァセチル化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20 mlを正確にカ卩える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴 にて加熱する。 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢 酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムェ タノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験 として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式 によって算出する。
[0397] 水酸基価 = { (B—C) X f X 28. 05ZX} +D
式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、fは 0. 5 molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水酸 化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2。
[0398] 〈本発明にお 、て好ま 、光学フィルム BF— 1の作製〉
(二酸化珪素分散液 A)
ァエロジル R972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンク 口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散 希釈液 Aを作製した。 [0399] (インライン添加液 Aの作製)
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製) 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製)
Figure imgf000078_0001
メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0400] これに二酸化珪素分散希釈液 Aを 36質量部、撹拌しながら加えて、更に 30分間 撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ -ル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、更に 60分間撹拌した後、アドバ ンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS - 1N で濾過し、インライン添加液 Aを調製した。
[0401] (ドープ液 Aの調製）
セルロースエステル（上記 CE— 4) 100質量部
上記調製したポリマー 7 12質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Aを調製した。
[0402] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Aを濾過した。インラ イン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 Aを 濾過した。濾過したドープ液 Aを 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 Aを 2 質量部加えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で 十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 1. 8m幅でステンレスバン ド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 120%になる まで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力 剥離した。剥離したセルロース エステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 65m幅にスリットし、その後、テンタ 一で TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 1倍に延伸しながら、 150 °Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 30%であった。 [0403] その後、 110°C、 120°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1. 5m幅にスリットし、フィルム両端に幅 15mm、平均高さ 10 mのナーリン グ加工を施し、巻き取り初期張力 220NZm、終張力 l lONZmで内径 6インチコア に巻き取り、膜厚 80 mの本発明において好ましい光学フィルム BF— 1を得た。
[0404] 光学フィルム BF— 1のリタ一デーシヨン値を測定したところ、 Ro (b) =0. lnm、 Rth
(b) =Onmであった。
[0405] 〈本発明にお 、て好ま 、光学フィルム BF— 2の作製〉
ポリマー 7の添加量を 20質量部に変更した以外は光学フィルム BF—1同様にして 、 BF— 2を作製した。光学フィルム BF— 2のリタ一デーシヨン値を測定したところ、 Ro (b) =0. 2nm、 Rth(b) = lOnmであった。
[0406] 〈光学フィルム BF— 3の作製〉
ポリマー 7をトリメチロールプロパントリべンゾエートに、延伸後の乾燥温度を 135°C に変更した以外は本発明にお 、て好ま 、光学フィルム BF— 1と同様にして、光学 フィルム BF— 3を作製した。光学フィルム BF— 3のリタ一デーシヨン値を測定したとこ ろ、 Ro (b) =0. 2nm、 Rth (b) = 50nmであった。
[0407] 〈光学フィルム BF— 4の作製〉
ポリマー 7をトリメチロールプロパントリべンゾエートに、延伸後の乾燥温度を 135°C に、更に膜厚を 40 mに変更した以外は本発明において好ましい光学フィルム BF 1と同様にして、光学フィルム BF— 4を作製した。光学フィルム BF— 4のリターデー シヨン値を測定したところ、 Ro (b) =0. lnm、 Rth (b) = 29nmであった。
[0408] (偏光板の作製）
厚さ、 50 μ mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgの比率力もなる水溶液 に 60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gの比率力もなる 68 °Cの水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
[0409] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光子と光学フィルム A (光学フィルム Al〜16)、 本発明にお 、て好ま 、光学フィルム（BF— 1、 BF— 2)及び光学フィルム（BF— 3) を用いて、第 3図の構成 1になるように視認側の偏光板、ノ ックライト側の偏光板を 作製した。
[0410] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸化ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次!、で水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を鹼ィヒした前記光学フィルム A (光学フィルム Al〜l 6)、本発明において好ましい光学フィルム（BF— 1、 BF— 2)及び光学フィルム（BF —3、 BF— 4)を得た。
[0411] 工程 2：前記偏光子を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0412] 工程 3：工程 2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理した各々の光学フィルムの上にのせて積層した。
[0413] 工程 4：工程 3で積層した光学フィルムと偏光子を圧力 20〜30NZcm2、搬送スピ 一ドは約 2mZ分で貼合した。
[0414] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した光学フィルムと偏光子とを貼り合わせ た試料を 2分間乾燥し、偏光板を作製した。
[0415] 更に、熱収縮法によって作製された比較の光学フィルム (AF—31〜AF— 34)は 粘着層を介して、第 3図の構成— 2でバックライト側の偏光板を作製した。
[0416] 〈偏光板の評価〉
上記作製した液晶表示装置のバックライト側に用いた偏光板を断裁し、 2枚の偏光 板を用意した。同じ偏光板を直交した配置とした。直交させた偏光板を分光光度計 U — 3400 (日立製作所 (株)）を用いて、 550nmの透過率 (％)を測定した。本発明の 偏光板はすべて透過率 0. 10%未満であった。また、 AF— 31、 AF— 32、 AF— 33 、 AF— 34を用いた偏光板は透過率がそれぞれ、 0. 15%、 0. 2%、 1. 1%、 1. 3% であった。
[0417] 本発明の偏光板は、均一性に優れた光学フィルムを用いるために、直交した偏光 板の光漏れが少な 、点で優れて 、る。
[0418] 《液晶表示装置の作製》
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0419] IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W17—LC50を用い て、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ 液晶セルのガラス面に貼合した。
[0420] その際、偏光板の貼合の向き、液晶表示装置の構成は、表 3及び第 3図の構成で あり、かつ光学フィルム A及び比較の光学フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸と力 平行 (第 4図参照)または直交 (第 5図参照)するように配置し液晶表示装置 101〜1 21を作製した。
[0421] (視野角特性の評価）
視野角評価は、液晶表示装置を、 ELDIM社製 EZ—contrastを用いて視野角を 測定した。測定方法は、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラストがパネル面に 対する法線方向からの傾き角 80° に対するコントラストが全方位において下記値の ランク付けを行った。
[0422] ◎◎◎：コントラストが全方位 40以上
：コントラストが全方位 30以上
◎ ：コントラストが全方位 20以上
〇 ：コントラストが全方位 15以上
△ ：コントラストが全方位 5以上 15未満の領域が存在した
X ：コントラストが全方位 5未満の領域が存在した
液晶表示装置の構成及び上記評価結果を下記表 3に示す。
[0423] [表 3]
視認側偏光板 バックライ ト側偏光板 光学フィルムの
液晶表 光学フィルム No. 光学フィルム No, 運相軸の方向と 視野角
備 考 装置 No. 偏光膜の吸収軸の 特性
1 a 2 a 2 C 2 b 1
方向との関係
101 BF- 3 BF— 1 - 光学フィルム一 A 1 BF— 3 図 4 禱 本発明
102 BF— 3 BF— 2 一 光学フィルム— A 2 BF— 3 図 4 本発明
103 BF— 3 BF - 2 光学フィルム一 A 3 BF— 3 図 4 © 本発明
104 BF- 3 BF— 1 - 光学フィルムー A 4 BF— 3 図 4 ©@本発明
Ϊ05 BF— 3 BF- 1 一 光学フィルム— A 5 BF— 3 図 4 ©©◎本発明
106 BF— 3 BF— 1 一 光学フイルム一 A 6 BF— 3 図 4 ©@@本発明
107 BF- 3 BF- 1 ― 光学フィルム一 A 7 BF- 3 図 4 ©◎◎本発明
108 BF- 3 BF - 2 - 光学フィルム一 A 8 BF- 3 図 4 ◎ 本発明
09 BF- 3 BF— 1 光学フィルム一 A 9 BF- 3 図 4 @@ 本発明 no BF— 3 BF- 1 光学フィルムー A10 BF— 3 図 4 © 本発明
111 8F- 3 BF- 2 光学フィルム一 All BF— 3 図 4 @ 本発明
112 BF- 3 BF- 1 一 光学フイルム— A12 BF - 3 図 5 ©◎本発明
113 BF- 3 BF- 1 一 光学フィルム一 AU BF— 3 図 5 ◎ 本発明
114 BF— 1 一 光学フィルム一 A14 BF— 3 図 5 ◎ 本発明
115 BF- 3 BF- 2 一 光学フィルム一 A15 8F- 3 図 5 o 本発明
116 BF- 3 BF— 1 一 光学フィルムー A16 BF— 3 図 5 X 比較例
117 BF— 3 BF— 3 一 BF- 3 BF— 3 図 5 X 比較例
118 BF— 3 BF— 3 AF-31 BF- 3 BF— 3 図 5 Δ 比較例
119 BF - 3 BF— 3 AF-32 8F— 3 BF- 3 図 5 Δ 比較例
120 BF— 3 BF- 3 AF-33 BF- 3 BF - 3 図 4 X 比較例
121 BF- 3 BF- 3 AF-34 BF- 3 BF- 3 図 4 X 比較例
[0424] 比較例の液晶表示装置 116〜121に対し、本発明の液晶表示装置 101〜115は 視野角特性が格段に優れていることが分かる。中でも、 Rth(a)が本発明の好ましい 範囲である、一 30nm≤Rth(a)≤+20nmの範囲にある水準は特に視野角特性改 善の効果が大きい。
[0425] 実施例 2
実施例 1の光学フィルム 2aで用いた光学フィルム（BF— 1、 BF-2)の替わりに光 学フィルム (BF— 3)を各々用 、た以外は同様にして偏光板及び液晶表示装置 122 〜 137を作製し、実施例 1と同様な視野角特性の評価を行つた。
[0426] 結果を表 4に示す。
[0427] [表 4] 視認側偏光板 バックライ ト側偏光板 光学フィルムの
液晶表示光学フィルム No. 光学フィルム No. 遅相軸の方向と 視野角
備 考 装蟹 No. ii光膜の吸収軸の 特性
1 a 2 a 2 C 2 b 1 b
方向との関係
Ml BF- 3 BF-3 一 光学フィルム一 A 1 BF-3 図 4 © 本発明
123 BF- 3 BF— 3 一 光学フィルム一 A 2 BF— 3 図 4 ◎ 本発明
1Z4 BF— 3 BF-3 一 光学フィルム一 A3 図 4 〇 本発明
125 BF- 3 BF-3 一 光学フィルム一 A 4 BF- 3 図 4 ◎ 本発明
126 BF— 3 BF-3 - 光学フィルム一 A 5 BF - 3 図 4 @ 本発明
127 BF - 3 BF- 3 一 光学フィルム一 A 6 BF- 3 図 4 © 本発明
128 BF - 3 BF- 3 ― 光学フィルム一 A 7 BF- 3 図 4 ◎ 本発明
129 BF— 3 BF- 3 ― 光学フィルム— A 8 BF— 3 図 4 〇 本発明
130 BF- 3 BF— 3 - 光学フィルム一 A 9 BF- 3 図 4 ◎ 本発明
131 8F- 3 BF- 3 ― 光学フィルムー A10 BF— 3 図 4 〇 本発明
132 SF- 3 BF- 3 一 光学フィルムー Αυ BF— 3 図 4 ο 本発明
133 BF— 3 BF- 3 一 光学フィルム— Α12 BF— 3 図 5 ο 本発明
134 BF— 3 BF— 3 - 光学フィルム一 Α13 図 5 ο 本発明
135 BF- 3 BF- 3 光学フィルム一 A14 BF- 3 図 5 〇 本発明
136 BF- 3 BF— 3 - 光学フィルム一 A15 BF-3 図 5 〇 本発明
137 BF- 3 BF- 3 ― 光学フィルム— Α ΐ6 BF-3 図 5 X 比較例
[0428] 本発明の液晶表示装置 122〜136は優れた視野角特性を有しているが、実施例 1 で作製した液晶表示装置に対して、やや視野角特性改善効果が小さかった。また比 較の光学フィルム A16を用いた比較の液晶表示装置 137は実施例 1を再現し、視野 角特' 14は劣っていた。
[0429] 実施例 3
実施例 1で用レ、た光学フィルム（BF— 3)の替わりに光学フィルム（BF— 4)を用い た以外は実施例 1と同様に液晶表示装置を作製し、視野角特性を評価したところ、 実施例 1を再現し、本発明の液晶表示装置は優れた視野角特性を有して ヽた。
[0430] 更に、実施例 2で用いた光学フィルム（BF— 3)の替わりに光学フィルム（BF— 4)を 用いた以外は実施例 2と同様に液晶表示装置を作製し、視野角特性を評価したとこ ろ、同様に実施例 2を再現した。
[0431] 実施例 4
実施例 1で使用した IPSモード型液晶表示装置である曰立製液晶テレビ Wooo W 17— LC50の替わりに、 FFSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo
W32- L7000を使用した以外は実施例 1と同様な液晶表示装置を作製し、視野 角特性を評価したところ、実施例 1を再現し本発明に係る液晶表示装置は優れた視 野角特性を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 延伸工程を経て製造される光学フィルムであって、下記式 (i)で表されるリタ一デーシ ヨン値 Ro (a)が、 105nm≤Ro (a)≤350nmを満たし、下記式（ii)で表される Nzが 0 . 2<Nz< 0. 7を満たし、且つ、該延伸方向を y、フィルム面内で yに直交する方向を x、フィルムの厚さ方向 zとしたしたとき、 nx (a) >nz (a) >ny (a)の関係を満たす光学 フイノレムにおいて、
前記光学フィルムは延伸方向に対して正の複屈折性を示す少なくとも 1種のポリマー 榭脂 Aと少なくとも一種の材料 Bを含有し、前記材料 Bが延伸方向に対して負の複屈 折性を示すことを特徴とする光学フィルム。
式（i) Ro (a) = (nx (a) - ny (a) ) X d
式 (ii) Nz=、nx(a)— nz (a) ) Z、nx(a ー ny(a) )
但し、 y方向の屈折率を ny(a)、 x方向の屈折率を nx (a)、 z方向の屈折率を nz (a)、 dはフィルムの厚み (nm)をそれぞれ表す。
[2] 下記式（iii)で表されるリタ一デーシヨン値 Rth(a)が一 30nm≤Rth (a)≤ + 20nmの 範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム。
式 (m) Rth (a) = { (nx (a) +ny (a) ) /2-nz (a) } X d (ここで延伸方向の屈折率 を ny (a)、フィルム面内で yに直交する方向の屈折率を nx(a)、フィルムの厚さ方向 の屈折率を nz (a)、 dはフィルムの厚み（nm)をそれぞれ表す。）
[3] 前記材料 Bが、延伸方向に対して負の複屈折性を示すポリマー榭脂 Bであり、前記 光学フィルムは、前記ポリマー榭脂 Aと前記ポリマー榭脂 Bが相溶されて 、ることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム。
[4] 前記材料 Bが、延伸方向に対して負の複屈折性を示すポリマー榭脂 Bであり、前記 ポリマー榭脂 Bが、前記ポリマー榭脂 A中に局在することを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の光学フィルム。
[5] 前記材料 Bは、無機粒子であり、前記無機粒子が前記ポリマー榭脂 A中に分散され ていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム。
[6] 前記無機粒子の、長径の平均値が 10〜500nmであり、かつ下記で定義される針状 比が 2〜： L00である針状微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の光 学フィルム。
針状比 =絶対最大長 Z対角幅
ここにおいて、対角幅とは絶対最大長に平行な 2本の直線で投影された粒子の像を 挟んだときの 2直線間の最短距離である。
[7] 前記針状微粒子の平均方位角が前記光学フィルムのフィルム面に対して、直交もし くは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角度 の絶対値の平均値 Hが 30° 以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平均 粒子間距離 Dと粒子間距離の標準偏差 Dsから求められる DsZDが 1. 5以下である ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の光学フィルム。
[8] 前記ポリマー榭脂がセルロースエステルであることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の光学フィルム。
[9] 請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に設けられ、 かつ該光学フィルムの遅相軸が前記偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交す るように配置されて 、ることを特徴とする偏光板。
[10] 横電界スイッチングモードである液晶セルの両面にそれぞれ第 1の偏光板及び第 2 の偏光板が設けられた横電界スイッチングモード型液晶表示装置であって、前記第 1の偏光板が請求の範囲第 9項に記載の偏光板であることを特徴とする横電界スイツ チングモード型液晶表示装置。
[11] 前記第 2の偏光板が、前記液晶セル側に偏光板保護フィルムを有し、前記偏光板保 護フィルムの、下記式 (iv)、 (v)で表されるリタ一デーシヨン値 Ro (b)、 Rth (b)がー 1 5nm≤Ro (b)≤15nm、かつ一 15nm≤Rth(b)≤ 15nmを満たすことを特徴とする 請求の範囲第 10項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
式（iv) Ro (b) = (nx (b) - ny (b) ) X d
式 (v) Rth (b) = { (nx (b) +ny(b) ) /2-nz (b) } X d
但し、偏光板保護フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を nx (b)、面内で遅相軸 に直交する方向の屈折率を ny (b)、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz (b)、 dはフィ ルムの厚み（nm)をそれぞれ表す。
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