CN101374901B

CN101374901B - 纤维素酯薄膜、光扩散薄膜、偏光板及液晶显示装置

Info

Publication number: CN101374901B
Application number: CN2007800037273A
Authority: CN
Inventors: 铃木真一郎; 泷本正高
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: KR101277372B1; TWI403550B; WO2007088736A1; US8197916B2; TW200740904A; CN101374901A; US20100233389A1; KR20080096523A; JPWO2007088736A1; JP5262114B2

Abstract

本发明在于提供偏光板的尺寸稳定性、偏光板的卷曲特性、偏光板的表面性优异的纤维素酯薄膜，进而提供使用该纤维素酯薄膜，光学等向性更为优异，平面性高，表面平滑，卷曲亦少，面品质良好的光扩散薄膜，偏光板及液晶显示装置。该纤维素酯薄膜，含有平均粒径1nm以上，400nm以下的微粒子1质量％以上，50质量％以下，与相对于拉伸方向具有负的双折射性的化合物，在23℃，55％RH条件下测定的以下述式(I)所定义的延迟值Ro为0nm以上，5nm以下，以下述式(II)所定义的延迟值Rt为-10nm以上，20nm以下的范围为特征。式(I) Ro＝(nx-ny)×d式(II) Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d。

Description

纤维素酯薄膜、光扩散薄膜、偏光板及液晶显示装置

【技术领域】

本发明是关于纤维素酯薄膜、光扩散薄膜、偏光板及液晶显示装置。

【背景技术】

随着液晶显示装置的高性能、高品质化，在偏光板所使用的偏光板保护薄膜方面，相对于偏光板的尺寸稳定性、偏光板的卷曲特性、偏光板的表面性，以具有可耐严酷环境变动的性能的偏光板保护薄膜成为必要。

现在一般所使用的液晶显示装置的偏光板保护薄膜方面，是使用以纤维素酯为材料的薄膜。纤维素酯薄膜一般就可确保平面性等观点而言，则采用溶液流延(solution flow casting)制膜法，随着溶剂蒸发在膜厚方向使薄膜膨胀，相对于薄膜面内的折射率则厚度方向的折射率降低。在考虑液晶显示装置的显示模式，或其它相位差薄膜，构件的相位差之后，结果在为确保液晶显示装置的视野角为最佳的偏光组件保护薄膜，厚度方向与面内方向的折射率为相等的薄膜，进而以面内折射率高的偏光板保护薄膜则为所求。

在专利文献1中公开有通过添加烯性聚合物而可获得高温高湿下的偏光组件劣化减少，且厚度方向相位差少的薄膜。但是仅单纯添加烯性聚合物，已知并无法获得现在所要求的厚度方向相位差少的薄膜，且偏光板的卷曲特性、偏光板的表面性优异的偏光板。而且，相信因相位差减低，故越导入烯性聚合物则越可观察到上述特性的劣化。

另一方面，液晶显示装置，为使其显示画面易于观看起见，则在液晶显示面板后方配置照明面板，将来自该照明面板的光自液晶显示面板的后方以透光至前方进行显示。

在此所使用的背光，则可均匀地照射于液晶显示画面全体为所期望。最近，在谋求小型化或薄型化的笔记型计算机等薄型液晶显示装置，相对于液晶显示画面以由侧面使光入射的侧光型面光源装置为佳。在该侧光型面光源装置，一般，是使用可使光均匀地传导、扩散的导光板，采用使液晶显示画面全体均匀地照射的导光板方式。在该导光板方式，具有：导光板，与配设于该导光板两侧以光入射的端面的光源，与配设于上述导光板内面侧的反射板，与将从为上述导光板表面的光出射面而出的光予以散射、扩散，使照射面的亮度成为均匀的光扩散薄膜。

在可适用于这种照明面板的光扩散薄膜，是使用如专利文献2的乳白色树脂薄膜。这些，在使来自导光板而出的光作为散射光，使来自光源的光可予以均匀化的同时，可使光变广，而有助于显示装置视野角的提高。

其中，作为光扩散薄膜，光学等向性更为优异，平面性高，表面平滑，且卷曲亦少，面品质良好的光扩散薄膜仍为所求。进而生产性高的光扩散薄膜的制造方法亦为所求。

还有，各种光扩散薄膜，在例如专利文献3～专利文献8被提案，但是这些被提案的光扩散薄膜，因构造复杂，现状是没有获得具有良好的光学特性或面品质的光扩散薄膜。

专利文献1：日本特开2003-12859号公报

专利文献2：日本特开2001-172403号公报

专利文献3：日本特开平11-6905号公报

专利文献4：日本特开平11-64611号公报

专利文献5：日本特开平10-142406号公报

专利文献6：日本特开平9-159837号公报

专利文献7：日本特开平7-13002号公报

专利文献8：日本特开平11-271510号公报

【发明内容】

发明欲解决课题

本发明系鉴于上述课题而完成者，其目的，在于提供一种偏光板的尺寸稳定性，偏光板卷曲特性，偏光板表面性优异的纤维素酯薄膜，再者系提供一种，使用该纤维素酯薄膜的，光学等向性更为优异，平面性高，表面平滑，且卷曲亦少，面品质良好的光扩散薄膜，偏光板及液晶显示装置。

解决课题的手段

本发明的上述目的系由下述构成来达成。

1.纤维素酯薄膜，其特征为，含有：平均粒径1nm以上，400nm以下的微粒子1质量％以上，50质量％以下，和相对于拉伸方向具有负的双折射性的化合物，

在23℃，55％RH条件下测定的以下述式(I)所定义的延迟值Ro为0nm以上，5nm以下，以下述式(II)所定义的延迟值Rt为-10nm以上，20nm以下的范围，

式(I)

Ro＝(nx-ny)×d

式(II)

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx为薄膜面内滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内进相轴方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm))。

2.如权利要求1记载的纤维素酯薄膜，其中该微粒子为金属氧化物微粒子。

3.如权利要求1或2记载的纤维素酯薄膜，其中相对于该拉伸方向具有负的双折射性的化合物为：重均分子量500以上，30000以下的丙烯酸聚合物，或者重均分子量500以上，10000以下不含芳香环的聚酯。

4.如权利要求3记载的纤维素酯薄膜，其中该丙烯酸聚合物为下述通式(1)所示的聚合物X，或者下述通式(2)所示的聚合物Y，

通式(1)

-[Xa]_m-[Xb]_n-[Xc]_p-

(式中，Xa表示分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体，Xb表示分子内不具芳香环，而具有亲水性基的烯性不饱和单体，Xc表示除了Xa、Xb以外能共聚的烯性不饱和单体，m，n及p表示各摩尔组成比，其中，m≠0，n≠0，k≠0，m+n+p＝100)，

通式(2)

-[Ya]_k-[Yb]_q-

(式中，Ya表示不具有芳香环的烯性不饱和单体，Yb表示与Ya能共聚的烯性不饱和单体，k及q表示各摩尔组成比，其中，k≠0，q≠0，k+q＝100)。

5.如权利要求3记载的纤维素酯薄膜，其中该聚酯为下述通式(3)或(4)所示，

通式(3)

B₁-(G-A-)_mG-B₁

(式中，B₁表示碳数1～12的单羧酸，G表示碳数2～12的2价醇，A表示碳数2～12的2元酸，B₁、G、A的任一个均不含芳香环，m表示重复数)，

通式(4)

B₂-(A-G-)_nA-B₂

(式中，B₂表示碳数1～12的单醇，G表示碳数2～12的2价醇，A表示碳数2～12的2元酸，B₂、G、A的任一个均不含芳香环，n表示重复数)。

6.光扩散薄膜，其特征为使用如权利要求1～5中任一项记载的纤维素酯薄膜。

7.偏光板，其特征为将权利要求1～5中任一项记载的纤维素酯薄膜，贴合于至少一面。

8.液晶显示装置，其特征为使用如权利要求6记载的光扩散薄膜。

9.液晶显示装置，其特征为将权利要求7记载的偏光板使用于液晶单元的至少一面。

10.如权利要求9记载的液晶显示装置，其中该液晶单元为IPS模式型液晶显示装置用的液晶单元。

发明的效果

通过本发明，提供：偏光板尺寸稳定性、偏光板的卷曲特性、偏光板的表面性优异的纤维素酯薄膜，进而提供：光学等向性优异，平面性高，表面平滑，卷曲亦少，面品质良好的光扩散薄膜、偏光板及液晶显示装置。

【附图说明】

[图1]表示本发明液晶显示装置构成一例的模式图。

【符号说明】

A1：偏光板保护薄膜

A2：纤维素酯薄膜Y或光学补偿薄膜W

B1：偏光板保护薄膜

B2：纤维素酯薄膜Y或光学补偿薄膜W

5a，5b：偏光组件

3a，3b：光学薄膜的滞相轴方向

4a，4b：偏光组件的透过轴方向

A，B：偏光板

7：液晶单元

9：液晶显示装置

具体实施方式

以下，就本实施发明的最佳型态予以详细说明，但本发明并非限定于这些。

本发明鉴于上述课题而经全力研究，结果首先发现：含有纤维素酯薄膜平均粒径在1nm～400nm范围的微粒子为1～50质量％，与相对于拉伸方向具有负的双折射性的化合物，在23℃55％RH条件下测定的以该式(I)所定义的延迟值Ro为0～5nm，以该式(II)所定义的延迟值Rt为-10～20nm的范围为其特征的纤维素酯薄膜，由此，可提供一种偏光板尺寸稳定性、偏光板卷曲特性、偏光板表面性优异的纤维素酯薄膜。

在本发明，为获得具有良好光学特性或面品质的光扩散薄膜，经全力研究，结果首先发现：通过含有上述微粒子与相对于拉伸方向具有负的双折射性的树脂，而可获得卷曲少，面品质良好，光学特性优异的光扩散薄膜。

通常为获得光扩散效果，在添加大量微粒子时，面品质恶化，会有损及粘接性等问题存在，藉由本发明的构成，可使面品质特别良好，亦可确认无粘接性的降低。再者薄膜膜厚方向的延迟亦低，可获得光学上亦为均匀的光扩散薄膜。

本发明人等还发现，通过使平均粒径1nm～400nm范围的微粒子1～50质量％，与相对于拉伸方向具有负的双折射性的化合物含于纤维素酯薄膜，以使薄膜的延迟值在本发明范围内的方式，可以缓和因热引起的薄膜收缩的应力，因而推定可获得本发明的效果。

再者，相对于该拉伸方向具有负的双折射的化合物以重均分子量500以上，30000以下的丙烯酸聚合物，或者重均分子量500以上，10000以下的不含芳香环的的聚酯为佳。

以下，详细说明本发明。

(微粒子)

本发明的纤维素酯薄膜所使用的微粒子，下述无机物及/或有机物可单独或适当组合使用。

例如，作为无机粒子，可例举二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，碳酸锰，滑石，粘土，蒙脱石，烧结高岭土，烧结硅酸钙，水和硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁及磷酸钙等，还有，作为有机粒子，可使用丙烯酸树脂，有机硅树脂，聚苯乙烯，尿素树脂，甲醛缩合物，聚甲基丙烯酸基甲基丙烯酸酯树脂，丙烯酸苯乙烯系树脂，聚甲基甲基丙烯酸酯树脂，硅系树脂，聚苯乙烯系树脂，聚碳酸酯树脂，苯并鸟粪胺系树脂，三聚氰胺系树脂，聚烯烃系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚酰亚胺系树脂，或聚氟化乙烯系树脂等所成之物，而并无特别限定于这些。在本发明的微粒子以金属氧化物微粒子为佳，尤以二氧化硅或氧化锆为佳。

作为二氧化硅的微粒子，例如有Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，RX300，R202，OX50，TT600(以上，日本Aerosil公司制)等商品名的市售品可以使用。

作为氧化锆的微粒子，例如可使用以Aerosil R976及R811(以上，日本Aerosil公司制)等商品名市售之物。

这些微粒子的平均粒径可使用1～400nm的范围之物。本发明的微粒子的平均粒径定义为，以下述微粒子的平均粒径测定法所求得粒径平均值。亦即所测定的微粒子可为一次粒子径的微粒子，又亦可为使微粒子分散而凝集的二次粒子径的微粒子，再者亦可为具有该一次粒子径、二次粒子径的微粒子的混合物。

平均粒径，较佳为5～200nm的范围，更佳为10～100nm的范围。在不足1nm则难以分散，凝集粒子易于产生，在超过400nm时膜的表面性变差。

微粒子平均粒径的测定可使用例如MALVERN仪器公司的ZETASIZER 1000HSA予以测定。亦即，将乙醇(或者分散溶剂)作为溶剂，在粒子溶液中的粒子以固态成分成为0.05％的方式予以稀释而调整的液体，使用超声波洗涤，经1分钟超声波，使液体成为均匀后，使用上述仪器在23℃，55％RH的条件，可进行平均粒径的测定。

还有，在薄膜中存在的微粒子平均粒径，可以自薄膜切断面的剖面图像的粒子来测定。具体而言，是将包括粒子在内的薄膜埋入包埋用树脂，藉由超薄切片机(Ultramicro tome)(RMC公司制MT-7)来制作厚度100nm的超薄切片。将该超薄切片的剖面，藉由TEM(透射型电子显微镜：日本电子制JEM-2000FX，加速电压：200KV)以倍率10000倍观察，使其剖面图像以扫描仪予以成像(imaging)。以图像解析软件(三谷商事公司制，WinROOF，ver3.60)，将经成像的剖面图像中存在于2×2μm视野范围内的粒子图像予以撷取，对撷取的粒子图像的圆相当直径进行演算，求得1000个粒子的圆相当直径的平均值，藉由使其成为微粒子平均粒径而可测定。

还有，微粒子的一次粒子径可由以BET法(比表面积测定方法)所求得比表面积，设定粒子形状为球状而求得，具体而言，可使用自动比表面积测定装置(Gemini 2360，岛津-Micromeritics公司制)来计算。

这些微粒子的添加量，在纤维素酯薄膜中为1～50质量％的范围，较佳为2～40质量％，更佳为在2～30质量％的范围。不足1质量％时则无法获得本发明效果，超过50质量％时膜变脆，若在1～50质量％的范围时则可改善为本发明目的的偏光板尺寸稳定性，偏光板的卷曲特性，偏光板的表面性，或光扩散性等。

还有，添加量可依照纤维素酯薄膜的使用目的而改变的话更佳。在偏光板保护薄膜的情形，就透明性的观点以1～10质量％的范围为佳，在光扩散薄膜的情形以5～30质量％的范围为佳。添加量变多时会使薄膜的机械性质降低，添加量少时，则获得充分的光扩散性会有困难。

在光扩散薄膜的情形，添加的微粒子与树脂的折射率差为0.2以上，以少的微粒子添加量可使光扩散性变大故佳，较佳为折射率差为0.3以上，1.3以下。

作为调制本发明的微粒子分散液的方法，可例举例如以下所示的3种，但并无特别限定于这些。

(调制方法A)

在将溶剂与微粒子予以搅拌混合后，以分散机进行分散。使其作为微粒子分散液。将微粒子分散液添加于掺杂液予以搅拌。

(调制方法B)

将溶剂与微粒子予以搅拌混合后，以分散机进行分散。使其作为微粒子分散液。其它则在溶剂添加少量树脂，予以搅拌溶解。对此添加该微粒子分散液予以搅拌。使其作为微粒子添加液。将微粒子添加液以联机混合器与掺杂液做充分混合。

(调制方法C)

在溶剂添加少量树脂，予以搅拌溶解。对此添加微粒子以分散机进行分散。使其作为微粒子添加液。将微粒子添加液以联机混合器与掺杂液做充分混合。

调制方法A为微粒子分散性优异，而调制方法C就微粒子难以再凝集的点为优异。调制方法B则由于微粒子的分散性，与微粒子难以再凝集等，因两者均为优异故为优选的调制方法。

(分散方法)

将微粒子与溶剂等混合予以分散时微粒子浓度以5～30质量％为佳，进而以10～25质量％为佳，在15～20质量％为最佳。

所使用的溶剂，可使用丙酮，甲基乙基酮等酮类，二氯甲烷等有机卤化合物或乙酸甲酯，乙酸乙酯等的酯类，醇类，尤其可例举低级醇类为佳，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等但并无特别限定于这些。还有，亦可使用上述溶剂的混合物，例如亦可使用二氯甲烷与乙醇的混合物等。

分散机可使用通常的分散机。分散机可大致分为介质分散机(media dispenser)与非介质分散机。

作为介质分散机，可例举球磨机，砂磨机，狄诺研磨机(Dynomill)等。

作为在非介质分散机，则有超声波型，离心型，高压型等。高压分散装置是将混合有微粒子与溶剂的组成物，在细管中予以高速通过，为可制造高剪断或高压状态等特殊条件的装置。在以高压分散装置处理的情形，例如，在管径1～2000μm的细管中，装置内部的最大压力条件以10MPa以上为佳。更佳为20MPa以上。在此时，以最高到达速度达到100m/秒以上，传热速度达到418kJ/小时以上为佳。

在如上述的高压分散装置中，则有Microfluidics Corporation公司制超高压匀化器(商品名Microfluidizer)或Nanomizer公司制Nanomizer，其它亦可例举Manton-Gaulin型高压分散装置，例如Izumi Food Machinery制匀化器，三和机械公司制UHN-01等。

本发明的纤维素酯薄膜，以含有相对于拉伸方向具有负的双折射性的化合物为特征。如本发明的光扩散薄膜，为了赋予光扩散性则大量添加微粒子时虽会有薄膜变脆的问题，然而作为上述具有负的双折射性的化合物，藉由添加具有负的双折射性的聚合物树脂，而可改善此问题。

聚合物树脂相对于拉伸方向是否可显示负的双折射性则可藉由下述试验法来判断。

<聚合物树脂的双折射性试验法>

将聚合物树脂单独溶解于溶剂进行铸制制膜后，予以加热干燥，就透过率80％以上的薄膜进行双折射性的评价。

在阿贝折射率计-4T(Atago公司制)使用多波长光源进行折射率测定。将上述薄膜拉伸至宽度方向时，使拉伸方向的折射率为nx，还有使正交的面内方向的折射率为ny。就550nm的各折射率，在(nx-ny)＜0的情形，则判断为具有负的双折射性。

可使用于本发明的相对于拉伸方向显示负的双折射的聚合物树脂，同样地在该聚合物树脂方面并无特别限定，例如，以后述的烯性不饱和单体予以聚合所得的重均分子量为500以上，30000以下的聚合物为佳。

(纤维素酯)

使用于本发明的纤维素酯薄膜的纤维素酯并无特别限定。纤维素分子是由葡萄糖单位为多个连结而成，在葡萄糖单位有3个羟基。在此3个羟基所衍生酰基的数称为取代度。例如纤维素三乙酸酯是葡萄糖单位的3个羟基全部与乙酰基键合。

作为本发明所使用的纤维素酯，是碳数2～22左右的羧酸酯，可为芳香族羧酸的酯，尤以纤维素的低级脂肪酸酯为佳。纤维素的低级脂肪酸酯中低级脂肪酸是意味碳原子数为6以下的脂肪酸。键合于羟基的酰基，可为直链或分支链，又亦可形成环。再者亦可以其它取代基取代。在相同取代度的情形，该碳数为多时，因双折射性降低，故碳数方面以在碳数2～6的酰基的中选择为佳。以该纤维素酯的碳数为2～4为佳，碳数以2～3更佳。

该纤维素酯可使用来自混合酸的酰基，特佳为使用碳数2与3，或碳数2与4的酰基。本发明所使用的纤维素酯方面，除了如纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，或纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯般的乙酰基以外，其它也可使用丙酸酯基或丁酸酯基为键合的纤维素的混合脂肪酸酯。另外，在形成丁酸酯的丁酰基方面，可为直链状或分支链。本发明中可优选使用的纤维素酯方面，尤以纤维素乙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯邻苯二酸酯为佳。

还有，为彰显本发明所规定的延迟值，可以对纤维素酯的该酰基的种类与纤维素树脂骨架的吡喃糖环的酰基的取代度，而适当控制。

本发明中，作为优选的纤维素酯，以同时满足下述式(1)及(2)为佳。

式(1)

2.0≤X+Y≤3.0

式(2)

0≤Y≤1.5

式中，X为乙酰基的取代度，Y为丙酰基及/或丁酰基的取代度。可满足上述2式者，在制造显示可实现本发明目的的优异光学特性的纤维素酯薄膜为合适。

在其中尤以三乙酰基纤维素，纤维素乙酸酯丙酸酯为佳。在纤维素乙酸酯丙酸酯，则以1.0≤X≤2.5，0.1≤Y≤1.5，2.0≤X+Y≤3.0为佳。酰基取代度的测定方法可按照ASTM-D817-96来测定。

该酰基的取代度过低时，相对于构成纤维素树脂骨架的吡喃糖环的羟基，使得未反应部分变多，由于该羟基有多数残存，故在作为延迟的湿度变化或偏光板保护薄膜，会有造成保护偏光组件的能力降低的情况，并不优选。

本发明所使用的纤维素酯的数均分子量，以60000～300000的范围，所得薄膜的机械强度强为佳。再者以使用70000～200000的纤维素酯为佳。

纤维素酯的数均分子量可由下述方式测定。

藉由高效液相色谱法以下述条件测定。

溶剂：丙酮

柱：MPW×1(Tosoh公司制)

试料浓度：0.2(质量/容量)％

流量：1.0ml/分

试料注入量：300μl

标准试料：标准聚苯乙烯

温度：23℃

本发明所使用的纤维素酯原料的纤维素方面，并无特别限定，可例举绵花纤维(linter)，木材纸浆，洋麻等。还有，自这些所得的纤维素酯可以各自任意比率混合使用。

本发明的纤维素酯，在纤维素原料的酰基化剂为酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)的情形，是使用如乙酸的有机酸或二氯甲烷等的有机溶剂，使用如硫酸的质子性催化剂进行反应。在酰基化剂为酰氯化物(CH₃COCl，C₂H₅COCl，C₃H₇COCl)的情形，催化剂使用如胺的碱性化合物使反应进行。具体而言可参考日本特开平10-45804号的方法进行合成。

本发明所使用的纤维素酯中，葡萄糖单位的6位酰基的平均取代度以0.5～0.9为佳。

在构成纤维素酯的葡萄糖单位的6位，与2位及3位不同，有存在反应性高的一级羟基，该一级羟基，在使硫酸为催化剂的纤维素酯的制造过程中可使硫酸酯优先地形成。因此，在纤维素的酯化反应中，藉由使催化剂硫酸量增加，与通常纤维素酯比较，与葡萄糖单位的6位相比可使2位及3位的平均取代度提高。进而，可根据需要，使纤维素予以三苯甲基(trityl)化时，可对葡萄糖单位的6位的羟基予以选择性保护，故藉由三苯甲基化可保护6位的羟基，在酯化后，使三苯甲基(保护基)予以脱离，与葡萄糖单位的6位相比可使2位及3位的平均取代度提高。

具体而言，以日本特开2005-281645记载的方法所制造的纤维素酯亦可优选使用。

在乙酰基纤维素的情形，若欲使乙酰化率提高，则有必要延长乙酰化反应的时间。其中，若使反应时间过长时分解会同时进行，会产生聚合物链的切断或乙酰基的分解等，会导致不佳的结果。因此，为使乙酰化度提高，使分解抑制于某一程度则有必要使反应时间设定于某一范围。以反应时间规定反应条件可为各式各样，在反应装置或设备的其它条件因有大幅变动，故非适当。随着聚合物分解的进行，使得分子量分布呈广泛，即使在纤维素酯的情形，分解的程度可以通常使用的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值来规定。亦即，在纤维素三乙酸酯的乙酰化过程，因此过程过于长，分解则并无过度进行，且在乙酰化，作为以充分时间用以进行乙酰化反应的反应程度的一个指标，则可使用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值。

纤维素酯的制造法一例若为以下所示时，则纤维素原料是将绵花纤维100质量份粉碎，添加40质量份的乙酸，在36℃进行20分钟前处理活性化。其后，添加硫酸8质量份，乙酸酐260质量份，乙酸350质量份，在36℃进行120分钟酯化。以24％乙酸镁水溶液11质量份中和后，在63℃进行35分钟皂化熟成，获得乙酰基纤维素。对此使用10倍乙酸水溶液(乙酸∶水＝1∶1(质量比))，在室温经160分钟搅拌后，过滤，干燥，获得乙酰基取代度2.75的精制乙酰基纤维素。该乙酰基纤维素Mn为92000，Mw为156000，Mw/Mn为1.7。同样地藉由纤维素酯的酯化条件(温度，时间，搅拌)，水解条件的调整，而可合成取代度，Mw/Mn比为相异的纤维素酯。

另外，被合成的纤维素酯，予以精制将低分子量成分除去，或将未乙酰化或低乙酰化度的成分以过滤除去亦可优选的进行。

还有，在混酸纤维素酯的情形，可以日本特开平10-45804号公报的方法获得。

还有，纤维素酯，即使依据纤维素酯中微量金属成分亦受到影响。认为这些与制造步骤所使用的水有关系，但是要得到为不溶性核的成分则以少者为佳，铁，钙，镁等的金属离子，会有藉由与含有有机酸性基的可能性的聚合物分解物等进行盐形成而有形成不溶物的情形，而以少者为佳。就铁(Fe)成分而言，以1ppm以下为佳。就钙(Ca)成分而言，羧酸，或磺酸等酸性成分，与多数配位基与配位化合物，亦即，易于形成络合物，可形成来自多数不溶性钙的渣滓(不溶性的沈淀，混浊)。

钙(Ca)成分为60ppm以下，较佳为0～30ppm。关于镁(Mg)成分，若仍旧过多时因会产生不溶成分，故以0～70ppm为佳，尤其是以0～20ppm为佳。铁(Fe)分的含量，钙(Ca)分含量，镁(Mg)分含量等的金属成分，是将绝对干燥的纤维素酯使用Micro digest湿式分解装置(硫硝酸分解)，以碱熔融进行前处理后，使用ICP-AES(电感偶合(inductively coupled)等离子发光分光分析装置)予以分析。

(丙烯酸聚合物，聚酯)

接着，在作为与本发明有关的具有负的双折射性的化合物方面，是就本发明的含于纤维素酯薄膜的具有负的双折射性的丙烯酸聚合物，聚酯予以说明。

在与本发明相关的纤维素酯薄膜中，以该式(I)所定义的延迟值Ro为0～5nm，且以该式(II)所定义的延迟值Rt为-10～10nm的范围为其特征。

<丙烯酸聚合物>

本发明的纤维素酯薄膜，因可同时满足上述延迟值Ro，Rt，故含有显示相对于拉伸方向负的双折射的聚合物。该聚合物方面并无特别限定，例如，以含有将烯性不饱和单体予以聚合所得的重均分子量为500以上，30000以下的聚合物为佳。

尤其是，纤维素酯薄膜，以含有显示相对于拉伸方向为负的双折射的重均分子量为500以上，30000以下的丙烯酸聚合物为佳，该丙烯酸聚合物以侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸聚合物为佳。

该聚合物的重均分子量为500以上，30000以下之物，在控制该聚合物的组成下，可使纤维素酯与该聚合物的相溶性成为良好。尤其是，丙烯酸聚合物，侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸聚合物，较佳为重均分子量为500以上，10000以下的聚合物的话，加上上述，作为制膜后的纤维素酯薄膜的透明性优异，透湿度亦极低，偏光板用保护薄膜则显示优异性能。

该聚合物因重均分子量为500以上，30000以下，故认为其在自寡聚物至低分子量聚合物的间。在合成这种聚合物上，在通常的聚合则难以控制分子量，在使分子量不那么大的方法，可采用尽量使分子量可一致的方法为所期望。在这种聚合方法方面，可例举枯烯过氧化物或叔丁基氢过氧化物的过氧化物聚合引发剂的方法，使聚合引发剂以比通常聚合为大量使用的方法，除了聚合引发剂的外，其它使用氢硫基化合物或四氯化碳等的链转移剂的方法，除了聚合引发剂以外，其它使用如苯并苯醌或二硝基苯苯的聚合停止剂的方法，再者，如日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报的具有一个硫醇基与2级羟基的化合物，或使用并用到该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂予以块状聚合的方法等，均在本发明中可优选使用，而尤以该公报的方法为佳。

作为本发明构成有用聚合物的单体单位的单体可例举如下，但并不限定于这些。

在构成使烯性不饱和单体聚合所得聚合物的烯性不饱和单体单位方面，作为乙烯酯，可例举例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，环己烷羧酸乙烯酯，辛基酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等；丙烯酸酯方面，可例举例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(异，正)，丙烯酸丁酯(正，异，仲，叔)，丙烯酸戊酯(正，异，仲)，丙烯酸己酯(正，异)，丙烯酸庚酯(正，异)，丙烯酸辛酯(正，异)，丙烯酸壬酯(正，异)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，异)，丙烯酸环己酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙酯，丙烯酸(ε-己内酯)，丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯，丙烯酸(4-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-羟基丁基)酯，丙烯酸-对羟基甲基苯酯，丙烯酸-对(2-羟基乙基)苯酯等；甲基丙烯酸酯方面，可使上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯之物；不饱和酸方面，可例举例如丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，巴豆酸衣康酸等。以上述单体所构成的可为共聚物亦可为均聚物，乙烯酯的共聚物，乙烯酯的共聚物，乙烯酯与丙烯酸或与甲基丙烯酸酯的共聚物为佳。

本发明的丙烯酸聚合物是指，不具有具芳香环或环己基的单体单位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物是指，含有必定具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸聚合物。还有，侧链具有环己基的丙烯酸聚合物是指，含有具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸聚合物。

不具有芳香环及环己基的丙烯酸酯单体方面，可例举例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(异，正)，丙烯酸丁酯(正，异，仲，叔)，丙烯酸戊酯(正，异，仲)，丙烯酸己酯(正，异)，丙烯酸庚酯(正，异)，丙烯酸辛酯(正，异)，丙烯酸壬酯(正，异)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，异)，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸(ε-己内酯)，丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯，丙烯酸(4-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等，或使上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯之物。

丙烯酸聚合物虽为上述单体的均聚物或共聚物，而以丙烯酸甲酯单体单位具有30质量％以上为佳，还有，甲基丙烯酸甲酯单体单位具有40质量％以上为佳。尤其是以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物为佳。

具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体方面，可例举例如丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸(2或4-氯苯基)酯，甲基丙烯酸(2或4-氯苯基)酯，丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰苯基)酯，甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰苯基)酯，丙烯酸(邻或间或对甲苯基)，甲基丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙酯，甲基丙烯酸苯乙酯，丙烯酸(2-萘基)酯等，但以丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯乙酯可优选使用。

在侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物中，具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位是具有20～40质量％，且丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体单位具有50～80质量％为佳。该聚合物中，具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位以具有2～20质量％为佳。

具有环己基的丙烯酸酯单体方面，可例举例如丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸(4-甲基环己基)酯，甲基丙烯酸(4-甲基环己基)酯，丙烯酸(4-乙基环己基)酯，甲基丙烯酸(4-乙基环己基)酯等，以丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯可优选使用。

在侧链具有环己基的丙烯酸聚合物中，具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位是具有20～40质量％，且具有50～80质量％为佳。还有，该聚合物中，以具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位有2～20质量％为佳。

将上述烯性不饱和单体聚合所得聚合物，丙烯酸聚合物，侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物及侧链具有环己基的丙烯酸聚合物任一种均与纤维素树脂的相溶性优异。

在具有这些羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的情形并非均聚物，而是共聚物的构成单位。在此情形，较佳为，具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位在丙烯酸聚合物中含有2～20质量％为佳。

本发明中，在侧链具有羟基的聚合物亦可优选使用。在具有羟基的单体单位方面，虽与上述单体同，然而以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为佳，可例举例如丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯，丙烯酸(4-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-羟基丁基)酯，丙烯酸-对羟基甲基苯酯，丙烯酸-对(2-羟基乙基)苯酯，或使这些丙烯酸取代为甲基丙烯酸者，较佳为具有丙烯酸-2-羟基乙酯及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。在聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单位以在聚合物中含有2～20质量％为佳，较佳为2～10质量％。

这种聚合物含有具有上述羟基的单体单位2～20质量％者，当然与纤维素树脂的相溶性，保留性，尺寸稳定性优异，透湿度并非仅为小，在作为偏光板保护薄膜的与偏光组件的粘接性为特别优异，具有使偏光板的耐久性提高的效果。

在丙烯酸聚合物主链的至少一末端具有羟基方式的方法，尤其是在主链的末端具有羟基的方法则无限定，而可由偶氮双(2-羟基乙基丁酸酯)的具有羟基的自由基聚合引发剂的使用方法，如2-氢硫基乙醇的具有羟基的链转移剂的使用方法，具有羟基的聚合停止剂的使用方法，藉由活性离子聚合使末端具有羟基的方法，如日本特开2000-128911号或2000-344823号公报的具有一个硫醇基与2级羟基的化合物，或，使用并用该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂进行块状聚合的方法等而可获得，尤以该公报的方法为佳。与该公报记载相关连的方法所制出的聚合物，是由综研化学公司制Actflow系列市售，可优选使用。在上述末端具有羟基的聚合物及/或侧链具有羟基的聚合物，在本发明中，具有使聚合物的相溶性，透明性显著提高的效果。

再者，相对于拉伸方向显示负的双折射性的烯性不饱和单体方面，以使用苯乙烯类的聚合物因可显现负的折射性故佳。在苯乙烯类方面，可例举例如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，乙烯苯甲酸甲酯等，但并非限定于这些。可以该不饱和烯性单体所例举的例示单体共聚亦可，又在控制双折射的目的，使2种以上上述聚合物与纤维素树脂相溶而使用亦可。

再者，本发明的纤维素酯薄膜，在分子内不具有芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa与分子内不具芳香环，以含有具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb与除了Xa、Xb的能共聚的烯性不饱和单体，予以共聚所得的重均分子量2000以上，30000以下的聚合物X，或不具有芳香环的烯性不饱和单体Ya，与和Ya能共聚的烯性不饱和单体，予以聚合所得的重均分子量500以上，3000以下的聚合物Y亦可。

<聚合物X，聚合物Y>

在本发明的调整Ro及Rth的方法方面，公知有各种方法，可采用任一种方法，而就透明性的观点而言，在分子内不具有芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa，与分子内不具有芳香环，而以含有：具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb，与除了Xa、Xb为能共聚的烯性不饱和单体，予以共聚所得的重均分子量2000以上，30000以下的聚合物X，接着，较佳为将不具有芳香环的烯性不饱和单体Ya，与和Ya能共聚的烯性不饱和单体，予以聚合所得的重均分子量500以上，3000以下的聚合物Y的纤维素酯薄膜为佳。

一般在单体中，尤以主链具有芳香环的物质与纤维素酯的双折射性同样地，具有正的双折射性为公知，由于并非要消除纤维素酯薄膜的延迟值Rth，故将具有负的双折射性的材料添加于薄膜中为佳。

本发明的聚合物X，是将在分子内不具有芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa与分子内不具有芳香环，而具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb与除了Xa、Xb的能共聚的烯性不饱和单体，予以共聚所得的重均分子量2000以上，30000以下的聚合物。

较佳为，Xa是在分子内不具有芳香环与亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，Xb是在分子内不具芳香环而具有亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。

本发明的聚合物X，如下述通式(1)所示。

通式(1)

-[Xa]_m-[Xb]_n-[Xc]_p-

上述通式(1)中，Xa表示分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体，Xb表示分子内不具芳香环而具有亲水性基的烯性不饱和单体，Xc表示除了Xa、Xb为能共聚的烯性不饱和单体。m，n及p表示各摩尔组成比。其中，m≠0，n≠0，k≠0，m+n+p＝100。

再者，聚合物X方面较佳为下述通式(1-1)所示的聚合物。

通式(1-1)

-[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)]_m-[CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]_n-[Xc]_p-

上述通式(1-1)中，R1、R3各自表示氢原子或甲基。R2表示碳数1～12的烷基或环烷基。R4表示-CH₂-、-C₂H₄-或-C₃H₆-。Xc表示在[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)]或[CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]可聚合的单体单位。m，n及p表示摩尔组成比。其中，m≠0，n≠0，k≠0，m+n+p＝100。

本发明的构成聚合物X的作为单体单位的单体可例举下述，但并非限定于这些。

X中，亲水性基是指具有羟基、环氧乙烷链的基。

分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa，可例举例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(异，正)，丙烯酸丁酯(正，异，仲，叔)，丙烯酸戊酯(正，异，仲)，丙烯酸己酯(正，异)，丙烯酸庚酯(正，异)，丙烯酸辛酯(正，异)，丙烯酸壬酯(正，异)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，异)，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸(ε-己内酯)等，或将上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯之物。其中以，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(异，正)为佳。

分子内不具芳香环而具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb，在具有羟基的单体单位方面，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为佳，可例举例如丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯，丙烯酸(4-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-羟基丁基)酯，或使这些丙烯酸以甲基丙烯酸取代之物，较佳为丙烯酸(2-羟基乙基)酯及甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯。

Xc方面，以Xa、Xb以外的单体，且能共聚的烯性不饱和单体的话，则并无特别限制，以不具有芳香环者为佳。

Xa及Xb的摩尔组成比m∶n以99∶1～65∶35的范围为佳，更佳为95∶5～75∶25的范围。Xc的p为0～10。Xc亦可为复数的单体单位。

Xa的摩尔组成比为多时，与纤维素酯的相溶性可良化，而薄膜厚度方向的延迟值Rth可变大。Xb的摩尔组成比为多时，与上述相溶性变差，但是使Rth减低的效果高。还有，Xb的摩尔组成比在超过上述范围时，在制膜时会有产生雾度的倾向，而以谋求这些最佳化，来决定Xa、Xb的摩尔组成比为佳。

聚合物X的分子量，以重均分子量为5000以上，30000以下较佳，更佳为8000以上，25000以下。

藉由使重均分子量成为5000以上，纤维素酯薄膜在高温高湿下尺寸变化少，可获得作为偏光板保护薄膜的卷曲少等的优点为佳。重均分子量在30000以下的情形，与纤维素酯的相溶性可更为提高，在高温高湿下的渗出，进而在制膜后的雾度的发生可被抑制。

与本发明相关的聚合物X的重均分子量，可以公知的分子量调节方法来调整。在这种分子量调节方法方面，可例举例如四氯化碳，月桂基硫醇，硫代羟乙酸辛酯等的链转移剂的方法等。还有，聚合温度，通常自室温至130℃，较佳为自50℃至100℃来进行，而可调整此温度或聚合反应时间。

重均分子量的测定方法可以下述方法来求得。

(重均分子量测定方法)

重均分子量Mw，是使用凝胶渗透色谱法来测定。

测定条件系如下述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工公司制以3支连接使用)

柱温度：25℃

试料浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL科学公司制)

泵：L6000(日立制作所公司制)

流量＝1.0ml/min

标准曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司制)Mw＝1000000～500为止的13样本所致标准曲线。13样本，大致为等间隔使用。

本发明的聚合物Y，是将不具有芳香环的烯性不饱和单体Ya予以聚合所得的重均分子量500以上，3000以下的聚合物。若为重均分子量500以上则聚合物的残存单体减少为佳。还有，若为3000以下时，因可维持延迟值Rth降低性能故佳。Ya较佳为不具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。

本发明的聚合物Y如下述通式(2)所示。

通式(2)

-[Ya]_k-[Yb]_q-

上述通式(2)中，Ya表示不具有芳香环的烯性不饱和单体，Yb表示与Ya能共聚的烯性不饱和单体。k及q表示各摩尔组成比。其中，k≠0，q≠0，k+q＝100。

本发明的聚合物Y中，进而较佳为下述通式(2-1)所示的聚合物。

通式(2-1)

-[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]_k-[Yb]_q-

上述通式(2-1)中，R5各表示氢原子或甲基。R6表示碳数1～12的烷基或环烷基。Yb表示与[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]能共聚的单体单位。k及q各表示摩尔组成比。其中，k≠0，q≠0，k+q＝100。

Yb是与Ya的[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]能共聚的烯性不饱和单体的话则无特别限制。Yb可为复数。k+q＝100，q较佳为1～30。

不具有芳香环的烯性不饱和单体予以聚合所得聚合物Y，而构成Y的烯性不饱和单体Ya，在丙烯酸酯方面，可例举例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(异，正)，丙烯酸丁酯(正，异，仲，叔)，丙烯酸戊酯(正，异，仲)，丙烯酸己酯(正，异)，丙烯酸庚酯(正，异)，丙烯酸辛酯(正，异)，丙烯酸壬酯(正，异)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，异)，丙烯酸环己酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸(ε-己内酯)，丙烯酸(2-羟基乙基)酯，丙烯酸(2-羟基丙基)酯，丙烯酸(3-羟基丙基)酯，丙烯酸(4-羟基丁基)酯，丙烯酸(2-羟基丁基)酯，甲基丙烯酸酯方面，可例举将上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯之物；在不饱和酸方面，可例举例如丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，巴豆酸，衣康酸等。

Yb若为与Ya能共聚的烯性不饱和单体则并无特别限制，乙烯酯方面，可例举例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，环己烷羧酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等为佳。Yb可为复数。

在合成聚合物X，Y时，在通常的聚合分子量的控制为困难，在使分子量不那么大的方法中，且可尽可能使分子量一致的方法为所望。在这种聚合方法方面，可例举使用如枯烯过氧化物或叔丁基氢过氧化物的过氧化物聚合引发剂的方法，使聚合引发剂比通常聚合更大量使用的方法，聚合引发剂以外，使用氢硫基化合物或四氯化碳等的链转移剂的方法，聚合引发剂以外，使用如苯并苯醌或二硝基苯的聚合停止剂的使用方法，进而如日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报的具有一个硫醇基与2级的羟基的化合物，或，使用并用到该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂予以块状聚合的方法等，任一种均可在本发明中优选使用，尤其是，聚合物Y，是在分子中将具有硫醇基与2级羟基的化合物作为链转移剂使用的聚合方法为佳。在此情形，在聚合物Y的末端，则成为具有起因于聚合催化剂及链转移剂的羟基，硫醚基。藉由此末端残基可调整Y与纤维素酯的相溶性。

聚合物X及Y的羟值，以30～150[mgKOH/g]为佳。

(羟值的测定方法)

羟值的测定是按照JIS K0070(1992)。此羟值是定义为，在将试料1g予以乙酰基化时，用来中和与羟基键合的乙酸为必要的氢氧化钾的mg数。具体而言将试料Xg(约1g)在烧瓶予以精称，对此正确添加乙酰基化试药(添加吡啶于乙酸酐20ml成为400ml者)20ml。在烧瓶的口安装空气冷却管，于95～100℃的甘油浴加热。1小时30分后，予以冷却，自空气冷却管添加精制水1ml，使乙酸酐分解成乙酸。接着使用电位差滴定装置以0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，使所得的滴定曲线的反曲点(inflection point)作为终点。进而空白试验，是在不放入试料下进行滴定，来求得滴定曲线的反曲点。羟值，可以其次式来计算。

羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D

式中，B是使用于空白试验的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，C为用于滴定的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，f表示0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)，D表示酸值，还有，28.05示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2。

上述聚合物X、聚合物Y的任一种与纤维素酯的相溶性优异，亦无蒸发或挥发，生产性优异，作为偏光板用保护薄膜的保留性良好，透湿度小，尺寸稳定性优异。

聚合物X与聚合物Y在纤维素酯薄膜中的含量，以可满足下述式(i)、式(ii)的范围为佳。在使聚合物X的含量为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)，聚合物Y的含量为Yg(质量％)时，

式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)

式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

式(i)的(Xg+Yg)的优选范围为10～25质量％。

聚合物X与聚合物Y，相对于纤维素酯的总质量，总量若为5质量％以上时，对延迟值Rth的减低具有充分作用。还有，总量方面若为35质量％以下时，则与偏光组件PVA的粘接性为良好。

聚合物X与聚合物Y，在作为构成后述的掺杂液的材料方面可直接添加，溶解，或者可在预先溶解于溶解有纤维素酯的有机溶剂后添加于掺杂液。

<聚酯>

(通式(3)或(4)所示的聚酯)

本发明的纤维素酯薄膜，以含有下述通式(3)或(4)所示的聚酯为佳。

通式(3)

B₁-(G-A-)_mG-B₁

上述通式(3)中，B₁表示单羧酸，G表示2价的醇，A表示2元酸。B₁、G、A的任一个均不含芳香环。m示重复数。

通式(4)

B₂-(A-G-)_nA-B₂

上述通式(4)中，B₂表示单醇，G表示2价的醇，A表示2元酸。B₂、G、A的任一个均不含芳香环。n表示重复数。

B₁表示的单羧酸方面，并无特别限制，可使用公知的脂肪族单羧酸，脂环族单羧酸等。

优选的单羧酸的例方面，可例举以下述之物，然而本发明并非限定于这些。

脂肪族单羧酸方面，可优选使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸。进而以碳数1～20为佳，以碳数1～12特佳。若含有乙酸时，因与纤维素酯的相溶性增加故佳，将乙酸与其它单羧酸混合使用亦为优选。

较佳的脂肪族单羧酸方面，可例举例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，2-乙基-己烷羧酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十二酸，二十四酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，三十酸，三十二酸等的饱和脂肪酸，十一烯酸，油酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸等的不饱和脂肪酸等。

B2表示的单醇成分方面，并无特别限制，可使用公知的醇类。例如，可优选使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进而以碳数1～20为佳，以碳数1～12特佳。

G表示的2价的醇成分方面，可例举以下述之物，本发明则并非限定于这些。可例举例如乙二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，5-戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇等，这些中以乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己烷二醇，二乙二醇，三乙二醇为佳，进而，可优选使用1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己烷二醇，二乙二醇。

A表示的2元酸(二羧酸)成分方面，以脂肪族2元酸，脂环式2元酸为佳，例如，脂肪族2元酸方面，有丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸(pimelic acid)，辛二酸，壬二酸(azelaic acid)，癸二酸(sebacic acid)，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸等，特优选，在脂肪族二羧酸方面可使用碳原子数4～12之物，选自这些的至少一个。亦即，将2种以上2元酸予以组合使用亦可。

m，n表示重复数，以1以上，170以下为佳。

(通式(5)或(6)所示的聚酯)

本发明的纤维素酯薄膜，以含有下述通式(5)或(6)所示的聚酯为佳。

通式(5)

B₁′-(G′-A′-)_m′G′-B₁′

上述通式(5)中，B₁′表示碳数1～12的单羧酸，G′表示碳数2～12的2价醇，A′表示碳数2～12的2元酸，B₁′、G′、A′的任一个均不含芳香环。m′表示重复数。

通式(6)

B₂′-(A′-G′-)_n′A′-B₂′

上述通式(5)中，B₂′表示碳数1～12的单醇，G′表示碳数2～12的2价醇，A′表示碳数2～12的2元酸。B₂′、G′、A′的任一个均不含芳香环。n′表示重复数。

B₁′、B₂′与前述通式(3)或(4)中B₁、B₂同义。

G′、A′为前述通式(3)或(4)中在G、A的中碳数2～12的醇成分或2元酸成分。

聚酯的重均分子量以20000以下为佳，进而10000以下为佳。尤其是，重均分子量为500以上，10000以下的聚酯，与纤维素酯的相溶性良好，可优选使用。

聚酯的缩聚可以常法进行。例如，上述2元酸与乙二醇的直接反应，上述2元酸或这些烷基酯类，例如2元酸的甲基酯与乙二醇类的聚酯化反应或藉由酯交换反应的热熔融缩合法，或藉由这些酸的酰氯化物与乙二醇的脱卤化氢反应的任一种方法而可容易地合成，而重均分子量不那么大的聚酯则是根据直接反应为佳。在低分子量侧分布为高的聚酯与纤维素酯的相溶性非常良好，薄膜形成后，透湿度亦小，而且可获得富于透明性的纤维素酯薄膜。分子量的调节方法并无特别限制，可使用公知的方法。例如，可依聚合条件而定，而藉由以1价酸或1价的醇来封锁分子末端的方法，可以这些1价的化合物的添加量来控制。在此情形，1价酸因聚合物的稳定性而佳。例如，可例举乙酸，丙酸，丁酸等，而在缩聚反应中并不除去于体系外，予以停止而在反应体系外将这种1价酸除去于体系外时虽可选择易于除去者，但亦可将这些混合使用。还有，在直接反应的情形，可藉由反应中除去的水量来使反应停止的时间点(timing)，对此时间点予以计测而可调节重均分子量。其它，亦可使装入的乙二醇或2元酸的摩尔数产生不同，以控制反应温度来调节。

本发明的聚酯，相对于纤维素酯以含有1～40质量％为佳，通式(5)或(6)所示的聚酯以含有2～30质量％为佳。尤其是含有5～15质量％为佳。

藉由使用添加有聚酯的薄膜，可获得高温高湿所致劣化少的偏光板。还有，藉由使用该偏光板，可长期间维持高对比度，广视野角，可获得表面平面性优异的IPS模式型液晶显示装置。

(增塑剂)

本发明的纤维素酯薄膜，除了相对于上述拉伸方向具有负的双折射性的化合物，具有正的双折射性的化合物以外，亦可含有其它增塑剂。增塑剂，并无特别限定，较佳为选自多元羧酸酯系增塑剂，羟乙酸酯系增塑剂，酞酸酯系增塑剂，脂肪酸酯系增塑剂及多元醇酯系增塑剂，聚酯系增塑剂，丙烯酸增塑剂等。其中在使用增塑剂2种以上的情形，至少1种以多元醇酯系增塑剂为佳.

多元醇酯是增塑剂系由2价以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯所成增塑剂，以分子内具有芳香环或环烷基环者为佳。较佳为2～20价的脂肪族多元醇酯。

本发明所使用的多元醇如其次通式(7)所示。

通式(7)

R¹-(OH)_n

其中，R¹为n价有机基，n为2以上的正整数，OH基表示醇性，及/或酚性羟基。

优选的多元醇的例方面，可例举例如以下述之物，但是本发明并非限定于这些。核糖醇(adonitol)，阿拉伯糖醇(arabitol)，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-丙烷二醇，1，3-丙烷二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丁烷二醇，1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，二丁二醇，1，2，4-丁烷三醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，己烷三醇，半乳糖醇，甘露糖醇，3-甲基戊烷-1，3，5-三醇，四甲基乙二醇(pinacol)，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，木糖醇等。尤以，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，木糖醇为佳。

本发明的多元醇酯所使用的单羧酸方面，并无特别限制，可使用公知的脂肪族单羧酸，脂环族单羧酸，芳香族单羧酸等。在使用脂环族单羧酸，芳香族单羧酸时而可提高透湿性，保留性的点为优选的。

优选的单羧酸的例方面，可例举以下之物，但是本发明并非限定于这些。

脂肪族单羧酸方面，以具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸可优选使用。碳数以1～20更佳，以1～10特佳。在含有乙酸时，因与纤维素酯的相溶性增加故佳，将乙酸与其它单羧酸混合使用亦为优选。

优选的脂肪族单羧酸方面，可例举乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，2-乙基-己烷酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十二酸，二十四酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，三十酸，三十二酸等的饱和脂肪酸，十一烯酸，油酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸等的不饱和脂肪酸等。

优选的脂环族单羧酸的例方面，可例举环戊烷羧酸，环己烷羧酸，环辛烷羧酸，或这些的衍生物。

优选的芳香族单羧酸的例方面，可例举在苯甲酸，甲苯甲酰基酸等苯甲酸的苯环导入烷基者，联苯基羧酸，萘羧酸，四氢化萘羧酸等的具有苯环2个以上的芳香族单羧酸，或这些的衍生物。尤以苯甲酸为佳。

多元醇酯的分子量并无特别限制，以300～1500为佳，以350～750更优选。以分子量大者因挥发变难故佳，在透湿性，与纤维素酯的相溶性的点以小者为佳。

多元醇酯所使用的羧酸可为1种，亦可为2种以上的混合。还有，多元醇中的OH基，可完全予以酯化，亦可使一部分以OH基方式残留。

以下例示多元醇酯的具体化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

羟乙酸酯系增塑剂并无特别限定，以使用烷基邻苯二酰基烷基羟乙酸酯类为佳。烷基邻苯二酰基烷基羟乙酸酯类方面，可例举例如甲基邻苯二酰基甲基羟乙酸酯，乙基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯，丙基邻苯二酰基丙基羟乙酸酯，丁基邻苯二酰基丁基羟乙酸酯，辛基邻苯二酰基辛基羟乙酸酯，甲基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯，乙基邻苯二酰基甲基羟乙酸酯，乙基邻苯二酰基丙基羟乙酸酯，甲基邻苯二酰基丁基羟乙酸酯，乙基邻苯二酰基丁基羟乙酸酯，丁基邻苯二酰基甲基羟乙酸酯，丁基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯，丙基邻苯二酰基丁基羟乙酸酯，丁基邻苯二酰基丙基羟乙酸酯，甲基邻苯二酰基辛基羟乙酸酯，乙基邻苯二酰基辛基羟乙酸酯，辛基邻苯二酰基甲基羟乙酸酯，辛基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯等。

酞酸酯系增塑剂方面，可例举二乙基邻苯二酸酯，二甲氧基乙基邻苯二酸酯，二甲基邻苯二酸酯，二辛基邻苯二酸酯，二丁基邻苯二酸酯，二-2-乙基己基邻苯二酸酯，二辛基邻苯二酸酯，二环己基邻苯二酸酯，二环己基对苯二酸酯等。

柠檬酸酯系增塑剂方面，可例举柠檬酸乙酰基三甲酯，柠檬酸乙酰基三乙酯，柠檬酸乙酰基三丁酯等。

在脂肪酸酯系增塑剂方面，可例举油酸丁酯，篦麻醇酸甲基乙酰酯，癸二酸二丁酯等。

磷酸酯系增塑剂方面，可例举三苯基磷酸盐，磷酸三甲苯酚酯，甲酚二苯基磷酸盐，辛基二苯基磷酸盐，二苯基联苯基磷酸盐，三辛基磷酸盐，三丁基磷酸盐等。

在多元羧酸酯化合物方面，是由2元以上，较佳为2元～20元的多元羧酸与醇的酯所成。还有，脂肪族多元羧酸以2～20元为佳，芳香族多元羧酸，脂环式多元羧酸的情形以3元～20元为佳。

多元羧酸如下述通式(8)所示。

通式(8)

R²(COOH)_m(0H)_n

式中，R²表示(m+n)价的有机基，m表示2以上的正的整数，n表示0以上的整数，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羟基。

较佳的多元羧酸的例方面，可例举例如以下述之物，本发明并非限定于这些。可优选使用如1，2，4-苯三甲酸，均苯三甲酸(trimesicacid)，均苯四甲酸的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，如琥珀酸，己二酸，壬二酸(azelaic acid)，癸二酸，草酸，反丁烯二酸，顺丁烯二酸，四氢酞酸的脂肪族多元羧酸，如酒石酸，羟基丙二酸，苹果酸，柠檬酸的羟基多元羧酸等可优选使用。尤其是可使用羟基多元羧酸，在提高保留性等的点为佳。

可使用于本发明的多元羧酸酯化合物所使用的醇方面并无特别限制，可使用公知的醇，苯酚类。例如具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇可优选使用。以碳数1～20更佳，以碳数1～10特佳。还有，环戊醇，环己醇等的脂环式醇或其衍生物，苄基醇，肉桂醇等的芳香族醇或其衍生物等亦可优选使用。

在多元羧酸方面，于使用羟基多元羧酸的情形，是将羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基，使用单羧酸予以酯化亦可。优选的单羧酸的例方面可例举以下述之物，但是本发明并非限定于这些。

脂肪族单羧酸方面可优选使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸。以碳数1～20更佳，以碳数1～10特佳。

优选的脂肪族单羧酸方面可例举乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，2-乙基-己烷羧酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十二酸，二十四酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，三十酸，三十二酸等的饱和脂肪酸，十一烯酸，油酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸等的不饱和脂肪酸等。

优选的芳香族单羧酸的例方面，可例举在苯甲酸，甲苯甲酰基酸等的苯甲酸的苯环导入烷基者，联苯基羧酸，萘羧酸，四氢化萘羧酸等的苯环具有2个以上芳香族单羧酸，或这些的衍生物。尤以乙酸，丙酸，苯甲酸为佳。

多元羧酸酯化合物的分子量并无特别限制，以分子量300～1000的范围为佳，以350～750的范围更优选。在提高保留性的点以大者为佳，以透湿性、与纤维素酯的相溶性的点而言以小者为佳。

可用于本发明的多元羧酸酯所使用的醇类可为一种，亦可为二种以上的混合。

可用于本发明的多元羧酸酯化合物的酸值以1mgKOH/g以下为佳，以0.2mgKOH/g以下更优选。藉由使酸值在上述范围，因可抑制延迟的环境变动故为优选。

(酸值)

酸值是指，为中和含于试料1g中的酸(存在于试料中的羧基)为必要的氢氧化钾的毫克数。酸值可按照JIS K0070予以测定者。

特别优选的多元羧酸酯化合物的例系如以下所示，本发明并非限定于这些。可例举例如三乙基柠檬酸酯，三丁基柠檬酸酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)，乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)，苯并苯酰基三丁基柠檬酸酯，乙酰基三苯基柠檬酸酯，乙酰基三苄基柠檬酸酯，酒石酸二丁酯，酒石酸二乙酰基二丁酯，1，2，4-苯三甲酸三丁酯，均苯四甲酸四丁酯等。

聚酯系增塑剂并无特别限定，分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯系增塑剂可优选使用。优选的聚酯系增塑剂方面，并无特别限定，例如，以下述通式(9)所示的芳香族末端酯系增塑剂为佳。

通式(9)

B″-(G″-A″)_n″-G″-B″

式中，B″为苯单羧酸残基，G″表示碳数2～12的烷撑基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧化烯烃乙二醇残基，A″表示碳数4～12的烷撑基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，又n″表示1以上的整数。

通式(9)中，B″表示的苯单羧酸残基与G″表示的烷撑基二醇残基或氧化烯烃二醇残基或芳基二醇残基，A″表示的烷撑基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成的物质，可藉由与通常聚酯系增塑剂同样的反应而得。

本发明所使用的聚酯系增塑剂的苯单羧酸成分方面，具有例如苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，邻甲苯甲酰基酸，间甲苯甲酰基酸，对甲苯甲酰基酸，二甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，正丙基苯甲酸，胺基苯甲酸，乙酰氧基苯甲酸等，这些可作为各自1种或2种以上的混合物来使用。

可用于本发明的聚酯系增塑剂的碳数2～12的烷撑基二醇成分方面，可例举乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁烷二醇，1，3-丁烷二醇，1，2-丙烷二醇，2-甲基1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(新戊基二醇)，2，2-二乙基-1，3-丙烷二醇(3，3-二羟甲基戊烷)，2-正丁基-2-乙基-1，3丙烷二醇(3，3-二羟甲基庚烷)，3-甲基-1，5-戊烷二醇1，6-己烷二醇，2，2，4-三甲基1，3-戊烷二醇，2-乙基1，3-己烷二醇，2-甲基-1，8-辛烷二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸烷二醇，1，12-十八烷二醇等，这些乙二醇，可作为1种或2种以上混合物来使用。尤其是碳数2～12的烷撑基乙二醇与纤维素酯的相溶性优异，故为特别优选的。

还有，芳香族末端酯的碳数4～12的氧化烯烃二醇成分方面，有例如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇等，这些乙二醇，可作为1种或2种以上的混合物使用。

芳香族末端酯的碳数4～12的烷撑基二羧酸成分方面，有例如，琥珀酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸(sebacic acid)，十二烷二羧酸等，这些，可作为各自1种或2种以上的混合物来使用。碳数6～12的亚芳基二羧酸成分方面，有酞酸，对苯二甲酸，异酞酸，1，5萘二羧酸，1，4萘二羧酸等。

本发明所使用的聚酯系增塑剂，数均分子量较佳为300～1500，特佳为400～1000的范围。还有，其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，较佳为酸值0.3mgKOH/g以下，羟值以15mgKOH/g以下。

以下，表示与本发明相关的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。

<样本No.1(芳香族末端酯样本)>

在反应容器将酞酸410份，苯甲酸610份，二丙二醇737份，及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.40份予以一次装入，在氮气流中于搅拌下，用回流凝缩器将过剩1元醇予以回流，同时使酸值成为2以下为止在130～250℃使加热持续，生成的水予以连续地除去。接着在200～230℃使1.33×10⁴Pa～最终成为4×10²Pa以下的减压下，将馏出部分予以除去，其后予以过滤获得具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。

粘度(25℃，mPa·s)；43400

酸值；0.2

<样本No.2(芳香族末端酯样本)>

除了在反应容器，使用酞酸410份，苯甲酸610份，乙二醇341份，及催化剂系使用四异丙基钛酸酯0.35份以外，其它则与样本No.1完全相同，获得具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃，mPa·s)；31000

酸值；0.1

<样本N0.3(芳香族末端酯样本)>

除了在反应容器，使用酞酸410份，苯甲酸610份，1，2-丙烷二醇418份，及催化剂系使用四异丙基钛酸酯0.35份以外，其它则与样本No.1完全相同地，获得具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃，mPa·s)；38000

酸值；0.05

<样本No.4(芳香族末端酯样本)>

除了在反应容器，使用酞酸410份，苯甲酸610份，1，3-丙烷二醇418份，及催化剂系使用四异丙基钛酸酯0.35份以外，其它则与样本No.1完全相同，获得具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃，mPa·s)；37000

酸值；0.05

以下，表示可用于本发明的芳香族末端酯系增塑剂的具体的化合物，然而本发明并非限定于此。

[化5]

[化6]

(紫外线吸收剂)

本发明的纤维素酯薄膜，亦可含有紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂可吸收400nm以下的紫外线，是以耐久性提高为目的的，尤其是在波长370nm的透过率以10％以下为佳，较佳为5％以下，更佳为2％以下。

本发明所使用的紫外线吸收剂并无特别限定，可例举例如羟基二苯基酮系化合物，苯并三唑系化合物，水杨酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，三嗪系化合物，镍络合盐系化合物，无机粉体等。

有例如，5-氯-2-(3，5-二-仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二基)-4-甲基苯酚，2-羟基-4-苄基羟基二苯基酮，2，4-苄基羟基二苯基酮等，还有，有Tinubin109，Tinubin171，Tinubin234，Tinubin326，Tinubin327，Tinubin328等的Tinubin类，这些均为千叶特用化学品公司制的市售品可优选使用。

本发明可优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂，二苯基酮系紫外线吸收剂，三嗪系紫外线吸收剂，特佳为苯并三唑系紫外线吸收剂，二苯基酮系紫外线吸收剂，。

例如，苯并三唑系紫外线吸收剂方面可使用下述通式(A)所示的化合物。

[化7]

通式：(A)

式中，R₁，R₂，R₃，R₄及R₅可为相同或相异，表示氢原子，卤原子，硝基，羟基，烷基，烯基，芳基，烷氧基，酰氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，单或者二烷基胺基，酰基胺基或5～6员的杂环基，R₄与R₅闭环可形成5～6员的碳环。

还有，上述记载的这些的基，可具有任意的取代基。

以下，可例举本发明所使用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，但是本发明并非限定于这些。

UV-1：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑

UV-2：2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑

UV-3：2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑

UV-4：2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-5：2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑

UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)

UV-7：2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171)

UV-9：辛基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯与2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物(TINUVIN109)

再者，苯并二苯基酮系紫外线吸收剂方面，可使用下述通式(B)所示的化合物为佳。

[化8]

通式：(B)

式中，Y表示氢原子，卤原子或烷基，烯基，烷氧基，及苯基，这些烷基，烯基及苯基可具有取代基。A表示氢原子，烷基，烯基，苯基，环烷基，烷基羰基，烷基磺酰基或-CO(NH)_n-1-D基，D表示烷基，烯基或可具有取代基的苯基。m及n表示1或2。

上述中，烷基方面，可例举例如，表示碳数24为止的直链或分支链的脂肪族基，在烷氧基方面，可例举例如，表示为碳数18为止的烷氧基，烯基方面，为碳数16为止的烯基，表示烯丙基，2-丁烯基等。还有，作为对烷基，烯基，苯基的取代基方面，有卤原子，例如氯原子，溴原子，氟原子等，羟基，苯基(在此苯基烷基或卤原子等予以取代亦可)等。

以下示出通式(B)所示的二苯基酮系紫外线吸收剂的具体例，但是本发明并非限定于这些。

UV-10：2，4-二羟基二苯基酮

UV-11：2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯基酮

UV-12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯基酮

UV-13：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯酰基苯基甲烷)

其它，后述的圆盘状化合物亦可作为紫外线吸收剂可优选使用。

本发明的纤维素酯薄膜，可含有紫外线吸收剂2种以上为佳。

还有，紫外线吸收剂方面，高分子紫外线吸收剂亦可优选使用，尤其是日本特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂为佳。

紫外线吸收剂的添加方法，是甲醇，乙醇，丁醇等的醇或二氯甲烷，乙酸甲酯，丙酮，二氧杂戊环(dioxolane)等的有机溶剂或在这些混合溶剂溶解紫外线吸收剂之后添加于掺杂液，或直接自掺杂液组成中添加亦可。如无机粉体不分散于有机溶剂者，是在有机溶剂与纤维素酯中使用分散器或砂磨机，在分散之后，添加于掺杂液。

紫外线吸收剂的使用量，依照紫外线吸收剂的种类，使用条件等并非相同，纤维素酯薄膜的干燥膜厚为30～200μm的情形，相对于纤维素酯薄膜以0.5～4.0质量％为佳，0.6～2.0质量％更为优选。

(染料)

在本发明的纤维素酯薄膜，因要调整带色，故可添加染料。例如，为抑制薄膜的黄带色则可添加蓝色染料。优选的染料方面可例举蒽醌系染料。

蒽醌系染料，在自蒽醌的1位至8位为止的任意位置可具有任意的取代基。优选的取代基方面可例举苯胺基，羟基，胺基，硝基，或氢原子。尤以日本特开2001-154017号公报的蓝色染料，尤以含有蒽醌系染料为佳。

各种添加剂亦可在为制膜前含纤维素酯溶液的掺杂，进行批次(batch)添加，以其它途径准备添加剂溶解液亦可以联机方式添加。尤其是微粒子为减少对过滤材的负荷，亦可以一部分或全量以联机添加为佳。

在添加剂溶解液进行联机添加的情形，因与掺杂的混合性为良好起见，以可溶解少量纤维素酯者为佳。优选的纤维素酯的量，相对于溶剂100质量份为1～10质量份，较佳为3～5质量份。

本发明中为进行联机添加，混合，则例如，可使用静态型混合搅拌器(Toray工程公司制)，SWJ(Toray静止型管内混合器Hi-Mixer)等的联机混合器等为佳。

(纤维素酯薄膜的制造方法)

接着，就本发明的纤维素酯薄膜的制造方法予以说明。

本发明的纤维素酯薄膜，即使为以溶液流延法所制造的薄膜，在以熔融流延制造的薄膜中可优选使用。尤以使用溶液流延法或者熔融流延所制造的纤维素酯薄膜为佳。

本发明的纤维素酯薄膜的制造，是将纤维素酯及添加剂溶解于溶剂来调制掺杂液的步骤，在将掺杂液予以无限移动的无端金属支持体上进行流延的步骤，将经流延的掺杂液作为网状物予以干燥的步骤，自金属支持体剥离的步骤，进行拉伸或宽度保持的步骤，进而予以干燥步骤，将完成的薄膜予以卷绕的步骤来进行。

以下就调制掺杂液的步骤予以说明。掺杂液中的纤维素酯的浓度，以浓者在金属支持体流延后的干燥负荷可以减低为优选，纤维素酯的浓度过浓时会增加过滤时的负荷，使得过滤精度恶化。在可使这些两立的浓度方面，以10～35质量％为佳，更佳为15～25质量％。

本发明的掺杂液所用的溶剂，可单独使用或并用2种以上，而将纤维素酯的良溶剂与弱溶剂混合使用就生产效率的点为佳，以良溶剂多者，在纤维素酯的溶解性的点为优选。良溶剂与弱溶剂混合比率的优选的范围，良溶剂为70～98质量％，弱溶剂为2～30质量％。良溶剂、弱溶剂定义为，使使用的纤维素酯可单独溶解的为良溶剂，可单独膨胀或不溶解的为弱溶剂。因此，就纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)，良溶剂、弱溶剂可改变，例如以丙酮作为溶剂用时，纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)，纤维素乙酸酯丙酸酯成为良溶剂，纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)则成为弱溶剂。

本发明所使用的良溶剂并无特别限定，可例举二氯甲烷等的有机卤化合物或二氧杂戊环类，丙酮，乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯等。特佳为二氯甲烷或乙酸甲酯。

还有，本发明所使用的弱溶剂并无特别限定，可优选使用例如，甲醇，乙醇，正丁醇，环己烷，环己酮等。还有，在掺杂液中水以含有0.01～2质量％为佳。还有，纤维素酯的溶解所使用的溶剂，在薄膜制膜步骤以干燥自薄膜所除去的溶剂予以回收，将其再利用而使用。

在调制上述掺杂液时的纤维素酯的溶解方法方面，可使用一般的方法。若组合加热与加压时在常压中可加热至沸点以上。在溶剂的常压的沸点以上且加压下于溶剂不致沸腾范围的温度于一边加热，一边搅拌溶解时，因可防止称为凝胶或不溶性结块(insolubleagglomerate)的块状未溶解物的发生故为优选。还有，将纤维素酯与弱溶剂混合予以湿润或膨胀后，进而添加良溶剂予以溶解的方法亦可优选使用。

加压可由使氮气体等惰性气体压入的方法，或藉由加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。加热以由外部进行为佳，例如以套管(jacket)型的装置因温度控制容易为优选。

在添加溶剂的加热温度，以高者就以纤维素酯溶解性的观点而言为优选，然而加热温度过高时，必要的压力变大而使得生产性恶化。

优选的加热温度为45～120℃，以60～110℃较佳，70℃～105℃更优选。还有，压力是调整为如设定温度溶剂不致沸腾的方式。

或者冷却溶解法亦可优选使用，由此在乙酸甲酯等的溶剂可溶解纤维素酯。

接着，将此纤维素酯溶液使用滤纸等适当过滤材料予以过滤。

过滤材料方面，为将不溶物等予以除去则以绝对过滤精度小者为佳，但是绝对过滤精度过小时，会有过滤材料的阻塞(blinding)易于发生的问题。因此以绝对过滤精度0.008mm以下的滤材为佳，0.001～0.008mm的滤材较佳，以0.003～0.006mm的滤材更优选。

滤材的材质并无特别限制，可使用通常的滤材，但是以聚丙烯，铁氟龙(登录商标)等的塑料制的滤材，或不锈钢等金属制的滤材因无纤维的脱落等为优选。藉由过滤，在含于原料的纤维素酯的不纯物，尤其是以进行亮点异物的除去、减低为佳。

亮点异物是指，将2片偏光板配置为正交尼科耳棱镜状态，在其中放置纤维素酯薄膜，自一侧的偏光板照射光，自另一侧的偏光板观察时可观察到来自相反侧的光漏出的点(异物)，径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm²以下为佳。较佳为100个/cm²以下，更佳为50个/m²以下，更佳为0～10个/cm²以下。还有，亦以0.01mm以下亮点少者为佳。

掺杂液的过滤可以通常方法进行，在溶剂的常压的沸点以上，且加压下在不使溶剂沸腾范围的温度可予一边加热一边过滤的方法，在过滤前后滤压的差(称为压差)的上升小，则为优选。优选的温度为45～120℃，以45～70℃较佳，以45～55℃更为优选的。

滤压以小者为佳。滤压以1.6MPa以下为佳，1.2MPa以下较佳，以1.0MPa以下更优选。

在此，就掺杂的流延予以说明。

流延(铸制)步骤中的金属支持体，是以使表面予以镜面加工者为佳，在金属支持体方面，以使用不锈钢带或者以铸制物将表面电镀加工的转筒为佳。铸制物的宽可为1～4m。流延步骤的金属支持体表面温度在-50℃～不足溶剂沸点的温度，以温度高者因可使网状物的干燥速度变快为优选，若过高时会使网状物发泡，而有平面性劣化的情形。优选的支持体温度为0～40℃，以5～30℃更优选。或，藉由冷却使网状物凝胶化在使残留溶剂大量含有的状态自转筒剥离者亦为优选的方法。在控制金属支持体温度的方法并无特别限定，而有吹拂温风或冷风的方法，或使温水接触金属支持体的内侧的方法。而以使用温水者，因可有效地进行热的传导，故金属支持体的温度至一定为止的时间以短者为优选。在使用温风的情形则有使用以比目的的温度更高温度风的情形。

为显示纤维素酯薄膜具有良好的平面性，自金属支持体将网状物剥离之际的残留溶剂量以10～150质量％为佳，更佳为20～40质量％或60～130质量％，特佳为20～30质量％或70～120质量％。

本发明中，残留溶剂量是以下述式来定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

另外，M是在网状物或薄膜制造中或制造后的任意时间点所采取试料的质量，N为使M于115℃经1小时加热后的质量。

还有，纤维素酯薄膜的干燥步骤中，是使网状物自金属支持体剥离，进而干燥，使残留溶剂量成为1质量％以下为佳，更佳为0.1质量％以下，特佳为0～0.01质量％以下。

在薄膜干燥步骤一般是采用以辊干燥方式(配置于上下的多数辊使网状物交互通过予以干燥的方式)或以拉幅机方式一边搬送网状物一边干燥的方式。

为制作本发明的纤维素酯薄膜，在以金属支持体剥离之后网状物的残留溶剂量为大量时，在搬送方向(纵方向)拉伸，进而使网状物的两端以夹具(clip)等把持的拉幅机方式进行朝向宽方向(横方向)的拉伸特佳。该拉伸步骤，以于110℃～160℃进行为佳。还有，纵方向、横方向均为优选的拉伸倍率为1.05～1.3倍，以1.05～1.15倍更优选。藉由纵方向及横方向拉伸以使面积为1.12倍～1.44倍为佳，成为1.15倍～1.32倍为佳。这可以纵方向的拉伸倍率×横方向的拉伸倍率来求得。纵方向与横方向的拉伸倍率的任一种在不足1.05倍时在形成活性线固化树脂层之际，因紫外线照射所致平面性的劣化变大故不佳。还有，即使拉伸倍率超过1.3倍亦使平面性劣化，因雾度亦增加故不佳。

在刚剥离之后因往纵方向拉伸，故使剥离张力在210N/m以上剥离为佳，特佳为220～300N/m。

使网状物干燥的手段并无特别限制，一般可以热风，红外线，加热辊，微波等进行，就简便性的点而言以热风进行为佳。

在网状物的干燥步骤中干燥温度是以40～200℃予以阶段性提高为佳，在50～140℃的范围进行时因尺寸稳定性良好更优选。

纤维素酯薄膜的膜厚，并无特别限制但是可使用10～200μm。尤其是膜厚为30～100μm特佳。更佳为40～80μm。最佳为50～70μm。

本发明的纤维素酯薄膜，可使用宽1～4m的薄膜。尤以使用宽1.4～4m的薄膜为佳，特佳为1.4～2m。在超过4m时搬送则为困难。

<物性>

本发明的纤维素酯薄膜的延迟值Ro、Rt可由该式(I)、(II)来求得。

本发明的纤维素酯薄膜，在23℃，55％RH条件下测定的以该式(I)所定义的延迟值Ro为0～5nm，以该式(II)所定义的延迟值Rt为-10～20nm的范围。进而Ro以0～2nm，Rt以-5～10nm的范围更佳。

延迟值Ro在0～5nm，Rt在-10～20nm的范围时，偏光板卷曲优异，膜的表面性良好。还有，纤维素酯薄膜在为光扩散薄膜的情形，光扩散效果优异。

为使延迟值调整于上述范围，本发明的微粒子及相对于拉伸方向具有负的双折射性的树脂的种类、添加量等可适当调整以满足本发明的构成。

另外，延迟值Ro、Rt是使用自动双折射率计来测定。

例如，使用KOBRA-21ADH(王子计测机器公司)，在23℃，55％RH的环境下，可使波长以590nm求得。

还有，薄膜的滞相轴以薄膜的宽度方向±1°或者长度方向±1°为佳。

本发明的纤维素酯薄膜的透湿度以在40℃，90％RH时以10～1200g/m²·24h为佳，进而以20～1000g/m²·24h为佳，以20～850g/m²·24h特佳。透湿度可依照JIS Z 0208的方法来测定。

本发明所使用的纤维素酯薄膜，裂断伸度以10～80％为佳，以20～50％更优选。

本发明所使用的纤维素酯薄膜的可见光透过率以90％以上为佳，以93％以上更优选。

本发明所使用纤维素酯薄膜的雾度，在偏光板保护薄膜的情形以不足1％为佳，以0～0.1％特佳。在光扩散薄膜的情形，以1％以上，90％以下为佳，以5％以上，30％以下更优选。雾度是使用日本电色Haze MeterNDH2000进行测定，在23℃55％RH的条件使薄膜保持24小时，在同条件使用雾度计以薄膜1片测定。

(偏光板)

就本发明的偏光板，使用该偏光板的本发明的液晶显示装置予以说明。

本发明的偏光板，藉由本发明的纤维素酯薄膜，使偏光组件挟持所成偏光板为特征。本发明的液晶显示装置，是在至少一液晶单元面，使本发明的纤维素酯薄膜，介由粘着层予以贴合者为特征。

本发明的偏光板可以一般方法来制作。本发明的纤维素酯薄膜的偏光组件侧予以碱皂化处理，在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的偏光组件的至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以贴合为佳。在另一面可以使用该纤维素酯薄膜，又亦可使用其它的偏光板保护薄膜。市售的纤维素酯薄膜(例如，Konica-Minolta Tac：KC8UX，KC4UX，KC5UX，KC8UCR3，KC8UCR4，KC8UY，KC4UY，KC12UR，KC4UE，KC8UCR-3，KC8UCR-4，KC8UCR-5，KC8UY-HA，KC8UX-RHA，以上Konica-Minolta Opt.公司制)作为保护薄膜可优选使用。相对于本发明的纤维素酯薄膜，介由液晶单元在相反侧的偏光板所使用的偏光板保护薄膜以波长590nm测定的面内延迟Ro为150～350nm，Rt为-100～100nm的具有相位差者为佳。这些可以例如日本特开2005-196149，日本特开2005-275104记载的方法来制作。或进而以使用具有使盘状(discotic)液晶等液晶化合物予以取向而形成的光学异向性层的光学补偿薄膜兼偏光板保护薄膜为优选。例如，以日本特开2005-275083记载的方法可形成光学异向性层。上述相位差薄膜，可将本发明的纤维素酯薄膜组合来使用，可获得具有稳定的视野角扩大效果的液晶显示装置。

偏光板的主要构成要素的偏光组件，是指仅通过一定方向的偏振面(Plane of Polarization)的光的组件，在目前所知的代表性偏光组件，以聚乙烯醇系偏光薄膜，这是使碘染色于聚乙烯醇系薄膜与染色二色性染料。偏光组件是将聚乙烯醇水溶液予以制膜，使其单轴拉伸而染色，或经染色后进行单轴拉伸之后，较佳为使用以硼化合物进行耐久性处理。偏光组件的膜厚以5～30μm为佳，尤以10～20μm为佳。

还有，日本特开2003-248123号公报，日本特开2003-342322号公报等的乙烯单位的含量1～4摩尔％，聚合度2000～4000，皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇亦可优选使用。其中以热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜为佳。还有，在薄膜的TD方向在离5cm的二点间的热水切断温度的差为1℃以下，在可减低色斑上更佳，再者在薄膜的TD方向于离1cm的二点间的热水切断温度的差以0.5℃以下，在可减低色斑上更为优选。

在使用该乙烯变性聚乙烯醇薄膜的偏光组件，在偏光性能及耐久性能优异上，以色斑少，在大型液晶显示装置可特别优选使用。

如以上方式所得的偏光组件，通常，在其两面或单面有保护薄膜贴合，作为偏光板使用。在贴合之际所使用的粘接剂方面，可例举PVA系的粘接剂或氨基甲酸酯系的粘接剂等，其中以PVA系的粘接剂为佳。

(液晶显示装置)

藉由将上述本发明的偏光板组装于显示装置，而可制作各种视辨性优异的显示装置。本发明的偏光板以反射型，透过型，半透过型LCD或TN型，STN型，OCB型，HAN型，VA型，IPS型等各种驱动方式的LCD可优选使用。尤其是，藉由使本发明的偏光板组装于市售的IPS(横向电场效应1n-Plane Switching)模式型液晶显示装置，可制作视辨性优异，视野角可扩大的本发明的液晶显示装置。

IPS模式是指，边缘电场转换(FFS：Fringe-Field Switching)模式亦被包含于本发明中，与IPS模式同样地可组装本发明的偏光板，可制作具有同样效果的本发明的液晶显示装置。

本发明中在画面为30型以上的大画面液晶显示装置，由于色不均或波浪形不均，可见到荧光灯反射像的变形，而因如镜的反射那样并无变形，故即使长时间观看也会有眼睛不疲劳的效果。

还有，本发明的光扩散薄膜可作为透过型的液晶显示装置或广告板等背光来使用的侧光型方式的面光源装置所使用的导光板予以粘接使用亦可。还有，不仅侧光型方式，在直下式的面光源装置亦可利用，再者即使在液晶显示装置以外可作为各种机器的光扩散薄膜来使用。

图1，是表示构成本发明液晶显示装置构成的一例的模式图，液晶单元7与夹持该液晶单元7而设置在视辨侧的偏光板A及背光侧的偏光板B。偏光板A具有偏光组件5a，偏光板保护薄膜A1、A2，偏光板B具有偏光组件5b，偏光板保护薄膜B1、B2。

在上述构成中，与本发明相关的纤维素酯薄膜可使用于偏光板保护薄膜A1、A2、B1、B2的任一种。其中，以作为偏光板保护薄膜A1使用为佳。还有，本发明的纤维素酯薄膜作为近于背光的偏光板保护薄膜B1来使用，可亦作为光扩散薄膜使用为优选。

实施例

以下例举实施例更具体说明本发明，但是本发明并非限定于这些。

实施例1

《聚合物的调制》

〔丙烯酸聚合物的合成〕

(AC1～AC6的合成：聚合物X)

在附有搅拌机、2个滴下漏斗、气体导入管及温度计的玻璃烧瓶，装入表1记载的种类及比率的单体混合液40g，链转移剂的氢硫基丙酸3.0g及甲苯30g，升温至90℃。其后，自一方的滴下漏斗，将表1记载的种类及比率的单体混合液60g花3小时滴下，同时自另一漏斗将溶解于甲苯14g的偶氮双异丁腈0.6g花3小时滴下。其后进而，将溶解于甲苯56g的偶氮双异丁腈0.6g花2小时滴下后，进而持续2小时反应，获得为聚合物X的AC1。接着，在AC1的合成中，使链转移剂的氢硫基丙酸的添加量改变进行同样的合成获得分子量相异的丙烯酸聚合物AC2～AC4。进而在AC1的合成中，替代β-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)，而使用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)进行同样地合成获得丙烯酸聚合物AC5。再者，在AC1的合成中改变单体的比率进行同样地合成获得AC6。

(AC7的合成：聚合物Y)

藉由日本特开2000-344823号公报的聚合方法进行块状聚合。即，在具备搅拌机、氮气体导入管、温度计、投入口及环流冷却管的烧瓶导入下述甲基丙烯酸酯与二茂钌的同时，将内容物加热至70℃。接着，将经充分氮气体取代的下述β-氢硫基丙酸的一半在搅拌下添加于烧瓶内。在β-氢硫基丙酸添加后，使搅拌中的烧瓶内的内容物维持于70℃进行2小时聚合。再者，将经氮气体取代的β-氢硫基丙酸的残留的一半予以追加添加后，进而使搅拌中内容物的温度维持于70℃进行聚合4小时。使反应物的温度回至室温，在反应物添加5质量％苯醌的四氢呋喃溶液20质量份使聚合停止。将聚合物以蒸发器在减压下缓缓加热至80℃为止，同时将四氢呋喃，残存单体及残存硫醇化合物除去获得为聚合物Y的AC7。

甲基丙烯酸酯 100质量份

二茂钌(金属催化剂) 0.05质量份

β-氢硫基丙酸 12质量份

表1记载的MA，MMA，HEMA，及HEA各为以下化合物的简称。

MA：甲基丙烯酸酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

HEA：β-羟基乙基丙烯酸酯

〔聚酯的合成〕

(聚酯E1～E7的合成)

聚酯是将表1的通式(3)、(4)的化合物E1～E7以常法来合成。

上述AC1～AC7、E1～E7的重均分子量，可以下述测定法来测定，示于表1。

(分子量测定)

重均分子量的测定是使用高效液相色谱法来测定。

测定条件如下。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工公司制3支连接使用)

柱温度：25℃

试料浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL科学公司制)

泵：L6000(日立制作所公司制)

流量：1.0ml/min

标准曲线：使用依照标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司制)Mw＝1000000～500为止的13样本的标准曲线。13样本为大致等间隔。

上述丙烯酸聚合物AC1～AC7及聚酯E1～E7由该聚合物树脂的双折射性的试验而可确认为具有负的双折射性的树脂。

将上述调制的各聚合物的详细如下述表1所示。

[表1]

聚酯

B₁-(G-A-)_nG-B₁

B₂-(A-G-)_nA-B₂

化合物名	B₂	A	G	Mw
					E5	C₂H₅O	CO-C₂H₄-COO	C₂H₄-O	1000
E6	C₂H₅O	CO-COO	C₄H₈-O	8000
					E7	C₂H₅O	CO-COO	C₂H₄-O	25000

丙烯酸聚合物

(MMA)x-(HEA)y

MA：甲基丙烯酸酯

MMA：甲基甲基丙烯酸酯

HEA：β-羟基乙基丙烯酸酯

HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

《纤维素酯薄膜的制作》

(纤维素酯薄膜1的制作)

<微粒子分散液1的调制>

Aerosil 972V(日本Aerosil公司制) 12质量份

(一次粒子的平均粒径16nm，表观比重90g/升)

乙醇 88质量份

以上以分散器经30分钟搅拌混合后，以Manton-Gaulin进行分散。

在二氧化硅分散液搅拌并投入88质量份的二氯甲烷，以分散器进行30分钟搅拌混合，来制作微粒子分散稀释液1。

<联机添加液1的调制>

Tinubin109(千叶特用化学品公司制) 11质量份

Tinubin171(千叶特用化学品公司制) 5质量份

二氯甲烷 100质量份

将以上投入密闭容器，加热，搅拌，同时予以完全溶解，进行过滤。

对此使36质量份微粒子分散稀释液1，一边搅拌一边添加，进而经30分钟搅拌后，在搅拌纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度0.8)6质量份一边添加，进而在60分钟搅拌后，以Advantech东洋公司的聚丙烯卷绕匣式过滤器(Wind catridge filter)TCW-PPS-1N过滤，来调制联机添加液1。

<掺杂液1的调制>

纤维素三乙酸酯(表中以TAC记载)(酰化度：61.5％，Mn：110000，Mw/Mn＝2.0) 100质量份

增塑剂1：三苯基磷酸盐(TPP) 5质量份

增塑剂2：乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC) 5质量份

二氯甲烷 430质量份

乙醇 40质量份

将以上投入密闭容器，加热，搅拌，同时予以完全溶解，使用安积滤纸公司制的安积滤纸N0.24过滤，来调制掺杂液1。

在制膜线中以日本精线公司制的finemet NF来过滤掺杂液1。在联机添加液线中，以日本精线公司制的finemet NF将联机添加液1予以过滤。相对于过滤的掺杂液1，将过滤的联机添加液1作为纤维素酯薄膜中的二氧化硅微粒子，以表2的质量份的方式添加，以联机混合器(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)予以充分混合，接着，使用带状流延装置，在温度35℃，2m宽使不锈钢带支持体均匀地流延。

其后，在干燥至可剥离的范围后，自不锈钢带支持体上使掺杂剥离。此时掺杂的残留溶剂量为80％。自掺杂流延至剥离为止所要的时间为3分。自不锈钢带支持体予以剥离后，以拉幅机在宽方向进行1.05倍拉伸，同时以120℃干燥后，使宽保持予以解放，以多数辊搬送的同时，在120℃进行干燥后，进而在135℃的干燥区域完成干燥，在薄膜两端实施宽10mm，高5μm的压花加工，来制作膜厚80μm的纤维素酯薄膜1。薄膜宽为1.4m，卷绕长为3000m。卷绕张力则初期张力150N/1.4m，最终卷张力为100N/1.4m。

(纤维素酯薄膜2～35的制作)

在纤维素酯薄膜1的制作中，增塑剂1、2的种类与添加量，微粒子的种类，平均粒径及添加量，薄膜膜厚，各自如表2方式变化，来制作纤维素酯薄膜2～35。

另外，表2中的纤维素酯CAP，是使用纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基取代度：2.0，丙酰基取代度：0.9，Mn：80000，Mw/Mn＝2.5)。

还有，表2的各微粒子是使用以下市售的微粒子，将微粒子分散液1的调制的分散条件予以适当变更，调整成表2的微粒子的平均粒径进行添加。

R972V：日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径16nm

RX300：日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径7nm

R300：日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径7nm

200V：日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径12nm

该一次粒子的径平均粒径，可藉由前述BET法(比表面积测定方法)来测定。还有，表2记载的微粒子的平均粒径，如前所述，由薄膜切剖面的剖面图像的粒子来测定。具体而言，将含有微粒子的薄膜埋入于包埋用树脂，藉由超薄切片机(RMC公司制，MT-7)，来制作厚度100nm的超薄切片。将此超薄切片的剖面，藉由TEM(透射型电子显微镜：日本电子制JEM-2000FX，加速电压：200KV)以倍率10000倍观察，使其剖面图像以扫描仪成像。接着，藉由图像解析软件(三谷商事公司制，WinROOF，ver3.60)，将在成像的剖面图像中的存在于2×2μm视野范围内的粒子图像撷取，演算经撷取的粒子图像的圆相当直径，求得1000个粒子的平均圆相当值，使其成为微粒子的平均粒径来测定。

[表2]

*1纤维素酯薄膜号码，

*2添加量(质量份)

TPP三苯基磷酸盐

ATBC乙酰基三丁基柠檬酸酯

TMPB三羟甲基丙烷三苯甲酸酯

EPEG乙基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯

《纤维素酯薄膜及偏光板的评价》

〔评价1：纤维素酯薄膜的评价〕

就所得的上述纤维素酯薄膜1～35进行下述评价，所得的结果如表3所示。

(延迟Ro、Rt的测定)

使用阿贝折射率计(4T)测定纤维素酯薄膜的平均折射率。还有，使用市售的微测计来测定薄膜的厚度。

使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制)，在23℃，55％RH的环境下经24小时放置的薄膜中，于同环境下，在波长为590nm中进行薄膜的延迟测定。将上述平均折射率与膜厚输入下述式，获得面内延迟(Ro)及厚度方向的延迟(Rt)的值。

式(I) Ro＝(nx-ny)×d

式(II) Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式中，nx为薄膜面内滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内进相轴方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)。

其结果，如表3所示，可知添加具有负的双折射性的树脂的本发明的纤维素酯薄膜8～34，其Ro为0～5nm，且Rt为-10～20nm的范围。

(雾度)

纤维素酯薄膜的雾度是使用日本电色的HazeMeter NDH2000进行测定。在23℃55％的条件使薄膜保存24小时，在同条件使用雾度计以薄膜1片来测定。

〔评价2：偏光板的评价〕

(偏光组件的制作)

将120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份，以50℃拉伸为4倍来制作偏光组件。膜厚为25μm。

(偏光板1～35的制作)

将上述制作的纤维素酯薄膜1～35，以40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液经60秒碱处理，进行3分钟水洗予以皂化处理，获得碱处理薄膜。

接着使用上述制作的偏光组件，及市售的偏光板保护薄膜的Konica-Minolta Tac KC4UY(Konica-Minolta Opt.公司制)，将完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘着剂，以纤维素酯薄膜1～35、偏光组件、KC4UY的顺序层合来制作偏光板1～35。

(偏光板的评价)

使用所得的偏光板1～35进行下述评价，结果如表3所示。

(偏光板尺寸稳定性)

将偏光板在23℃，55％RH的房间经24小时调湿后，在同房间，于偏光板表面在薄膜的长度方向及宽度方向以100mm间隔附有2个「十」字的印正确地计量其尺寸使其距离为a，进行在80℃，90％RH的120小时处理，进而在23℃，55％RH的房间进行24小时调湿，使2个「十」字的印间距离以示差计测定，使其值为b，藉由下述式使偏光板尺寸稳定性以尺寸变化率求得。

尺寸变化率(％)＝〔(b-a)/a〕×100

(偏光板卷曲)

将裁断成长5cm、宽1cm的偏光板在25℃，60％RH的条件下经3日保存，接着移至25℃10％RH的氛围下其后测定2小时后的卷曲。卷曲值可由以下式算出。

卷曲值＝1/(试料的曲率半径(m))

自卷曲值的范围以以下基准评价。

◎：不足6

○：6以上，不足15

△：15以上，不足60

×：60以上

(偏光板的表面性)

在偏光板表面，将开亮的荧光灯管予以反射映出，观察表面的异物，或变形或细的乱纹，平面性是依照下述的水准，进行分等级。

◎：表面不见异物，荧光灯可笔直地观察到

○：表面仅稍见到异物，荧光灯可笔直地观察到

△：表面可见到异物，荧光灯可观察到部分弯曲

×：表面见到多数异物，荧光灯可见到斑点映照

[表3]

*1	Rt(nm)	Ro(nm)	雾度(％)	80℃、90％尺寸稳定性(％)	偏光板卷曲	偏光板表面性	参考
								1	40	10	0.4	-1.20	×	×	比较例
2	35	8	0.5	-1.10	×	×	比较例
								3	38	9	0.8	-1.15	×	×	比较例
4	13	6	0.3	-0.90	×	△	比较例
								5	11	1	0.3	-0.85	×	△	比较例
6	-5	2	5.0	-0.85	△	×	比较例
								7	-15	3	0.5	-0.90	×	△	比较例
8	8	2	0.5	-0.60	○	○	本发明
								9	18	2	0.5	-0.45	◎	◎	本发明
10	7	2	0.5	-0.40	○	○	本发明
								11	5	1	0.5	-0.50	◎	◎	本发明
12	3	3	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
								13	8	4	0.5	-0.40	◎	◎	本发明
14	5	1	0.5	-0.55	◎	◎	本发明
								15	3	1	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
16	-6	1	0.5	-0.25	○	○	本发明
								17	0	1	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
18	-2	3	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
								19	0	2	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
20	-3	2	0.5	-0.25	○	○	本发明
								21	-4	0	1.5	-0.50	◎	○	本发明
22	-7	1	4.0	-0.55	○	○	本发明
								23	-3	4	0.3	-0.30	◎	◎	本发明
24	1	1	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
								25	-2	3	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
26	-4	2	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
								27	-3	0	0.5	-0.45	○	○	本发明
28	4	3	0.5	-0.55	◎	◎	本发明
								29	0	1	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
30	-1	1	0.3	-0.35	◎	○	本发明
								31	3	2	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
32	-1	3	0.5	-0.30	◎	◎	本发明
								33	-4	3	13	-0.50	○	○	本发明
34	-5	2	30	-0.55	○	○	本发明
								35	0	5	43	-0.95	×	×	比较例

*1：纤维素酯薄膜号码

如表3的结果可知，本发明的纤维素酯薄膜8～32雾度亦小，在适用于偏光板时的尺寸稳定性、偏光板卷曲、偏光板的表面性优异。

还有，本发明的光扩散薄膜33，34，不仅偏光板的尺寸稳定性、偏光板卷曲、偏光板的表面性优异，而且雾度高作为光扩散薄膜为优选。比较例的偏光板保护薄膜的纤维素酯薄膜1～7，为光扩散薄膜的纤维素酯薄膜35，在偏光板的尺寸稳定性、偏光板卷曲、偏光板的表面性劣化，无法呈现本发明的效果。

实施例2

使用实施例1制作的偏光板1～34来制作以下的液晶显示装置。

《液晶显示装置的制作》

将进行视野角测定的液晶面板以以下方式制作，进行作为液晶显示装置的特性评价。

IPS模式型液晶显示装置的日立制液晶电视Wooo W17-LC50的预先贴合的在视辨侧(观察者侧)的偏光板，仅将该偏光板予以剥离，将经上述制作的偏光板1～32贴合于各自液晶单元的玻璃面。

这时，偏光板的贴合方向是使吸收轴朝向与预先贴合的偏光板为同一方向的方式，进而使上述制作的纤维素酯薄膜1～32贴合于视辨侧的方式，来制作液晶显示装置1～32。

进而，以经上述制作的液晶显示装置15的构成，将进而预先贴合的背光侧的偏光板予以剥离，而替换，以制作安装有偏光板33、34的液晶显示装置33、34。此时，光扩散薄膜纤维素酯薄膜33、34是安装于位于背光侧位置的方式。

《评价》

接着，相对于液晶显示装置1～34进行下述视辨性评价。

(视辨性评价)

在液晶显示面板(液晶显示装置)显示静止图像，动画图像，以目视观察这些图像，视辨性是以下述方式进行等级评价。

◎：可见黑色浑厚，鲜明，可确认无动画面的污点(blurring)

○：可见黑色浑厚，虽然鲜明，可确认稍有动画图像的污点

△：黑色松垮，鲜明稍低，可确认动画图像的污点

×：黑色松垮，鲜明降低，有注意到动画图像的污点

使用本发明的纤维素酯薄膜的偏光板，及液晶显示装置8～32，在上述视辨性评价均为○～◎的评价，并无污点、模糊，可知为视野角稳定性高的IPS模式型液晶显示装置。还有，可知液晶显示装置33、34，其亮度至画面周边为止均为高的纤维素酯薄膜33、34则为优异的光扩散薄膜。

实施例3

除了使用为FFS模式型液晶显示装置的日立制液晶电视WoooW32-L7000替代在实施例1使用的为IPS模式型液晶显示装置的日立制液晶电视Wooo W17-LC50以外其它则与实施例2同样方式制作液晶显示装置，进行与实施例2同样的评价时，可使实施例2再现，本发明的液晶显示装置具有优异的视辨性。

Claims

式(I)

Ro＝(nx-ny)×d

式(II)

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式中，nx为薄膜面内滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内进相轴方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度，厚度的单位为nm；

该微粒子为金属氧化物微粒子，

相对于该拉伸方向具有负的双折射性的化合物为：重均分子量500以上，30000以下的丙烯酸聚合物，或者重均分子量500以上，10000以下不含芳香环的聚酯。

2.如权利要求1记载的纤维素酯薄膜，其中该丙烯酸聚合物为下述通式(1)所示的聚合物X，或者下述通式(2)所示的聚合物Y，

通式(1)

-[Xa]_m-[Xb]_n-[Xc]_p-

式中，Xa表示分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体，Xb表示分子内不具芳香环，而具有亲水性基的烯性不饱和单体，Xc表示除了Xa、Xb以外能共聚的烯性不饱和单体，m，n及p表示各摩尔组成比，其中，m≠0，n≠0，k≠0，m+n+p＝100，

通式(2)

-[Ya]_k-[Yb]_q-

式中，Ya表示不具有芳香环的烯性不饱和单体，Yb表示与Ya能共聚的烯性不饱和单体，k及q表示各摩尔组成比，其中，k≠0，q≠0，k+q＝100。

3.如权利要求1记载的纤维素酯薄膜，其中该聚酯为下述通式(3)或(4)所示，

通式(3)

B₁-(G-A-)_mG-B₁

式中，B₁表示碳数1～12的单羧酸，G表示碳数2～12的2价醇，A表示碳数2～12的2元酸，B₁、G、A的任一个均不含芳香环，m表示重复数，

通式(4)

B₂-(A-G-)_nA-B₂

式中，B₂表示碳数1～12的单醇，G表示碳数2～12的2价醇，A表示碳数2～12的2元酸，B₂、G、A的任一个均不含芳香环，n表示重复数。

4.光扩散薄膜，其特征为使用如权利要求1～3中任一项记载的纤维素酯薄膜。

5.偏光板，其特征为将权利要求1～3中任一项记载的纤维素酯薄膜，贴合于至少一面。

6.液晶显示装置，其特征为使用如权利要求4记载的光扩散薄膜。

7.液晶显示装置，其特征为将权利要求5记载的偏光板使用于液晶单元的至少一面。

8.如权利要求7记载的液晶显示装置，其中该液晶单元为IPS模式型液晶显示装置用的液晶单元。