KR101361251B1 - 위상차 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 위상차 성능, 투습성이 우수하고, 또한 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작은 위상차 필름, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 또한, 편광판 롤을 제조함에 있어서, 롤의 권취 코어와 권취 외부에서의 편광자의 불균일을 억제하고, 또한 편광자와의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제공한다. 본 발명의 위상차 필름은, 소정 관계식을 만족하는 셀룰로오스에스테르와, 소정의 치환기군에서 선택되는 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하고, 또한 상기 셀룰로오스에스테르와 상기 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

위상차 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZATION PLATE USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY UNIT}

본 발명은, 위상차 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

위상차 필름은, 액정 표시 장치에서 시야각 확대를 위해 사용되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치의 발전과 함께, 위상차 필름에 한층더 높은 성능이 요구되게 되었고, 필름이 얇은 두께라도 큰 위상차(리타데이션) 성능을 가질 것이 요구되고 있다.

위상차 필름 중에서, 셀룰로오스에스테르 필름은, 편광판을 제조할 때에 필요한 투습성이 우수하다. 아세틸셀룰로오스에스테르이고, 아실기 치환도가 3에 가까운 트리아세틸셀룰로오스나, 아실기 치환도가 2.5 전후인 디아세틸셀룰로스에 대해서는 충분히 검토되었다. 그러나, 아실기 치환도가 2보다 작은 경우에 대해서는 거의 검토되지 않았다.

본 발명자는, 셀룰로오스에스테르 위상차 필름에 대해서 다양하게 검토한 결과, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도가 2.0보다 작은 경우에, 특히 위상차 성능이 큰 것을 알아냈다. 또한, 검토를 거듭한 결과, 아실기 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스에스테르에서는, 위상차 성능이 크고, 투습성도 좋지만, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이, 아실기 치환도가 2.0 이상인 셀룰로오스에스테르에 비해 특히 크다는 문제를 알아냈다.

상기의 편광판 제조시의 투습성에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 편광판은, 액정 표시 장치에 있어서, 광원으로부터 출사되는 광에서 직선 편광을 취출해서 액정 셀에 입사시키고, 또한, 액정 셀로부터 출사되는 직선 편광을 검출하기 위한 부품으로서 사용되고 있다.

편광판은 통상, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광자의 적어도 편면에, 편광자 보호 필름을 적층해서 구성된다. 또한, 액정 셀이나 다른 광학 부재에 접합하기 위해서, 편광판의 한쪽 면에는 점착제층이 설치되고, 그 표면을 세퍼레이트 필름으로 덮어서 사용시까지 보호하고, 다른 쪽의 면에는, 점착제층을 갖는 박리 가능한 프로텍트 필름이 설치된 구성으로 유통되고 있다. 또한, 편광판은, 긴 롤 형상으로 권취된 상태로 제조되면 제조 속도와 효율이 높아지기 때문에, 편광판 롤로 편광판 제품을 제조하는 것이 요망되고 있다.

또한, 본 발명에서는, 이렇게 편광자 보호 필름 표면에 프로텍트 필름이 접합되고, 다른 쪽 측의 점착제층 표면에 세퍼레이트 필름이 접합되어, 롤 형상으로 권취된 상태로 제조되는 편광판을 "편광판 롤"이라 부르고, 거기에서 소정 치수로 재단된 것을 "편광판 제품"이라 부르기로 한다.

편광판을 제조할 때는, 편광자가 수분을 함유한 상태 그대로 제조된다. 이로 인해, 편광자 보호 필름에는, 수분을 외부로 방출시키기 위해 투습성이 높을 것이 요구된다. 편광자 보호 필름의 투습성이 낮으면, 편광판의 얼룩의 원인이 되고, 또한, 투습성이 낮으면 건조가 불충분해지기 때문에, 편광자와 편광판 보호 필름의 밀착성이 저하한다는 문제가 있었다.

상술한 바와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름은 투습성이 높아, 보호 필름으로서 우수한 것으로 알려져 있다.

그러나, 종래의 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 특히 상기와 같은 편광판 롤을 제작했을 경우, 롤 형상으로 권취된 편광판의 권취 코어와 권취 외부에서는, 수분 빠짐 상태에 차가 발생하여, 길이 방향에서의 편광자의 불균일이 발생하는 것이 문제가 되었다.

또한, 권취 코어에서는, 편광자의 건조가 늦어, 편광판 롤에서 소정 치수로 재단된 제품을 액정 셀이나 다른 광학 부재에 접합하기 직전에 세퍼레이트 필름이 박리 제거될 때에, 편광자와 편광자 보호 필름의 밀착성이 약해서, 편광자와 편광자 보호 필름이 벗겨져버린다는 것을 알았다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름은, 광 탄성 계수가 높고, 또한, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 크므로, 위상차 필름으로서 액정 텔레비전에 사용했을 경우, 화면의 코너부의 색이 바뀌는 코너 얼룩이나, 나아가, 위상차값이 제조 당시 설정한 값에서 변화되어버리기 때문에 시야각의 변동, 색감의 변화가 발생한다는 문제도 있었다.

이와 같은 시야각이나 색감의 변동은, 특히 위상차값이 큰 필름에서 변동도 크다는 문제가 있었다.

따라서, 상기와 같이 편광판의 얼룩 개량과 접착성이 양립된 편광판이 요망되고 있다. 또한, 위상차 필름으로는, 광 탄성 계수가 낮고, 위상차값이 크고, 또한 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작은 필름이 요망되고 있다.

따라서, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 환 형상 폴리올레핀 혼합 수지(시클로올레핀 중합체: COP) 필름의 보호 필름이 제안되어 있다. 이 보호 필름은 광 탄성 계수가 낮고, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작지만, 투습성이 낮기 때문에, 나아가 편광자와의 밀착성이 낮기 때문에, 편광판의 보호 필름으로서의 사용에는 부적합했다.

또한, 특허문헌 2에는 투습성이 높은 셀룰로오스에스테르 필름이 제안되어 있지만, 한편으로는 광 탄성 계수가 높고, 또한 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 크기 때문에, 편광판 보호 필름으로서의 사용에는 부적합했다.

또한, 특허문헌 3에는, 아크릴 수지를 주체로 해서, 셀룰로오스에스테르를 함유한 위상차 필름이 제안되어 있지만, 본 발명과 같이 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도가 2.0보다 작은 경우에, 특히 위상차 성능이 크고, 투습성이 높다는 특징을 이용한 발명과 사상이 전혀 다른 것이고, 아크릴 수지의 내열성, 취성을, 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써 개량한다는 것이 아니며, 위상차 제어제를 함유하는 것을 특징으로 한다는 기재도 없다.

일본 특허 출원 공개 제2009-157352호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-198666호 공보 국제 공개 제09/081607호

본 발명은, 상기 문제·상황을 감안해서 이루어진 것이며, 제1 해결 과제는, 위상차 성능, 투습성이 우수하고, 또한 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작은 위상차 필름, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 해결 과제는, 편광판 롤을 제조함에 있어서, 롤의 권취 코어와 권취 외부에서의 편광자의 불균일을 억제하고, 또한 편광자와의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것이다.

또한, 광 탄성 계수가 낮고, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작아, 위상차 필름으로서 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 시야각 확대 효과가 크면서 또한 코너 얼룩이나, 나아가, 위상차값이 제조 당시 설정한 값에서 변화되어버리는 것에 따른 시야각의 변동, 색감의 변화가 적은 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 하기 관계식 (I)을 만족하는 셀룰로오스에스테르와, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 술포기에서 선택되는 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하고, 또한 상기 셀룰로오스에스테르와 상기 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

관계식 (I): 1.0≤X+Y<2.0

(식에서, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.)

2. 상기 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도(Y)가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 위상차 필름.

3. 광 탄성 계수가 -1.0×10^-12 내지 1.0×10^-12cm²/dyn의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 위상차 필름.

4. 하기 관계식 (II)로 정의되는 리타데이션의 온습도 변화에 대한 변동폭(ΔRo)이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

관계식 (II): ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)

(식에서, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는, 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 습도 조절한 후, 측정광 파장 590nm에서 측정한 면내 리타데이션(Ro)을 나타낸다.)

5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름이 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

6. 긴 방향으로 롤 형상으로 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제5항에 기재된 편광판.

7. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름이 액정 셀에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 위상차 성능, 투습성이 우수하면서 또한 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작은 위상차 필름, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 편광판 롤을 제조함에 있어서, 롤의 권취 코어와 권취 외부에서의 편광자의 불균일을 억제하고, 또한 편광자와의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다. 나아가, 광 탄성 계수가 낮고, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작아, 위상차 필름으로서 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 시야각 확대 효과가 크면서 또한 코너 얼룩이나, 나아가 위상차값이 제조 당시 설정한 값에서 변화되어버리는 것에 따른 시야각의 변동, 색감의 변화가 적은 위상차 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명에서는, 1) 종래 하기 3)의 이유로 사용할 수 없었던 아실기 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스에스테르를 사용할 수 있게 됨으로써, 종래의 셀룰로오스에스테르보다 높은 투습성을 갖기 때문에, 편광판 롤로 가공했을 때에도 수분이 빠지기 쉽다. 2) 또한, 아실기 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스에스테르는, 편광자와의 밀착성의 지배 인자가 되는 히드록시기(수산기)의 수가 많다. 또한, 표면뿐만 아니라 내부에도 히드록시기(수산기)를 많이 갖기 때문에, 높은 수소 결합을 형성하여, 종래의 셀룰로오스에스테르보다 높은 밀착성을 갖는다. 3) 아실기 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스에스테르는, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 종래의 셀룰로오스에스테르보다 떨어지지만, 본 발명에 관한 특정한 중합체 또는 올리고머를 함유함으로써 개량하였다. 나아가, 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도의 비율을 많이 함유시킴으로써도 더 개량된다. 또한, 광 탄성 계수는 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도의 비율이 많아짐으로써 열화되는데, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도를 2.0보다 낮게 함으로써 개량된다. 또한, 본 발명에 관한 특정한 중합체 또는 올리고머를 함유함으로써도 개량된다.

본 발명에서는, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도의 최적 범위를 알아내고, 그리고, 특정한 중합체 또는 올리고머를 함유함으로써, 광 탄성 계수, 고온 고습하에서의 위상차 변동을 개량할 수 있다. 또한 편광판 롤을 제조함에 있어서, 편광자의 불균일을 억제하고, 또한 편광자와의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 위상차 필름의 제조의 실시 형태의 일례를 나타내는 개략 플로우 시트이다.
도 2는 제조되는 편광판 롤 또는 편광판 제품의 층 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 편광판 롤을 권취하는 상태를, 일부를 확대해서 도시하는 단면 모식도이다.

본 발명의 위상차 필름은, 상기 관계식 (I)을 만족하는 셀룰로오스에스테르와, 카르복시기("카르복실기"라고도 함), 알콕시카르보닐기, 히드록시기("히드록실기"라고도 함), 아미노기, 아미드기 및 술포기("술폰산기"라고도 함)에서 선택되는 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하고, 또한 상기 셀룰로오스에스테르와, 상기 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제7항의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도(Y)가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광 탄성 계수가 -1.0×10^-12 내지 1.0×10^-12cm²/dyn의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관계식 (II)로 정의되는 리타데이션의 온습도 변화에 대한 변동폭(ΔRo)이 10％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 상기 위상차 필름이 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 형태의 편광판에 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 특히, 긴 방향으로 롤 형상으로 권취되어 있는 형태의 편광판에 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름은, 상기 위상차 필름이 액정 셀에 구비되어 있는 형태의 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서 "내지"는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

<셀룰로오스에스테르>

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르는, 하기 관계식 (I)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

관계식 (1): 1.0≤X+Y<2.0

상기 식에서, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르는, 총 아실기 치환도가 1.0 이상 2.0 미만이다.

여기서 말하는 총 아실기 치환도는, 셀룰로오스를 구성하는 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록시기(수산기) 중, 에스테르화되어 있는 히드록시기(수산기)의 수의 평균값을 나타낸다. 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도(Y)는 0.9 이상이면 셀룰로오스에스테르의 소수성이 향상되고, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 작아져서 보다 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 총 아실기 치환도가 1.0을 하회하는 경우에는, 도프 점도의 상승에 따른 필름면 품질의 열화, 또한 내수성이 극도로 저하되는 경우가 있다. 또한, 총 아실기 치환도가 2.0 이상인 경우에는, 내수성은 개선되지만, 한편으로 편광판이 건조될 충분한 투습성을 얻을 수 없다. 또한, 본 발명에 관한 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 첨가함으로써, 대폭적으로 위상차 성능이 저하되어버리는데, 아실기 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스에스테르를 사용함으로써 위상차 성능을 높일 수 있다.

본 발명에서 상기 아실기는, 지방족 아실기인 것이 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 보통 히드록시기(수산기)로서 존재하고 있는 것이다. 이것들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르로는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법)에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000 내지 300,000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강해서 바람직하다. 또한 50,000 내지 200,000인 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정했다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와전공(주)제를 3개 접속해서 사용했다.)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치제작소(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제) Mw=1,000,000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르의 원료의 셀룰로오스로는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료인 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여 셀룰로오스를 에스테르화하고, 셀룰로오스의 트리에스테르체가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르체에서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는, 유기산의 아실산으로 치환되어 있다. 동시에 2종류의 유기산을 사용하면, 혼합 에스테르형의 셀룰로오스에스테르, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 제작할 수 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아실기 치환도를 갖는 셀룰로오스에스테르를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐 셀룰로오스에스테르가 완성된다.

구체적으로는 일본 특허 출원 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.

시판품으로는, 다이셀화학공업(주)제의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 칼슘 및 마그네슘의 총량과 아세트산량은 하기 관계식 (a)를 만족하는 것이 바람직하다.

관계식 (a): 1≤(아세트산량)/(칼슘 및 마그네슘의 총량)≤30

칼슘 및 마그네슘은, 셀룰로오스에스테르 필름의 원료가 되는 셀룰로오스에스테르에 포함되지만, 셀룰로오스에스테르 제조 과정에 첨가되는 산 촉매(특히 황산)를 중화·안정화하기 위해서, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염(무기산염, 유기산염)으로서 첨가되어도 좋다. 또한 셀룰로오스에스테르 필름 제막시에 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염(무기산염, 유기산염)으로서 첨가해도 좋다. 본 발명에서 말하는 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 칼슘 및 마그네슘의 총량은, 그것들의 합계량을 가리킨다.

또한, 셀룰로오스에스테르는 제조 과정에서, 반응 용매나 에스테르화제로서 무수 아세트산, 아세트산이 사용된다. 미반응의 무수 아세트산은 반응 정지제(물, 알코올, 아세트산 등)에 의해 가수분해되어 아세트산을 발생한다. 본 발명에서 말하는 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 아세트산량은, 그것들의 잔류 아세트산이나 유리 아세트산의 총량을 가리킨다.

상기 관계식 (a)에서, 아세트산량/(칼슘 및 마그네슘의 총량)이 1보다 작을 때, 칼슘 및 마그네슘 금속염에 의한 광 산란이 발생하여, 콘트라스트를 저하시켜버려서 바람직하지 않다. 또한, 30보다 클 때, 셀룰로오스에스테르를 편광자에 접합한 후, 아세트산에 의해 편광자의 열화가 촉진되어 바람직하지 않다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 칼슘 및 마그네슘의 총량은 5 내지 130ppm이 바람직하고, 5 내지 80ppm이 보다 바람직하고, 5 내지 50ppm이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 칼슘 및 마그네슘의 정량은, 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 건조한 셀룰로오스에스테르를 완전하게 연소시킨 후, 회분을 염산에 용해해서 전처리를 행한 뒤에 원자 흡광법에 의해 측정할 수 있다. 측정값은 절건(絶乾) 상태의 셀룰로오스에스테르 1g 중의 칼슘 및 마그네슘 함유량으로서 ppm을 단위로 해서 얻어진다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 아세트산량은 20 내지 500ppm이 바람직하고, 25 내지 250ppm이 보다 바람직하고, 30 내지 150ppm이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 아세트산의 정량은, 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 필름을 염화 메틸렌에 용해하고, 메탄올을 더 가해서 재침전을 행한다. 상청액을 여과하고, 그 상청액을 가스 크로마토그래피로 측정함으로써 아세트산량을 얻을 수 있다.

<중합체 또는 올리고머>

본 발명의 위상차 필름은, 상기 관계식 (I)을 만족하는 셀룰로오스에스테르와, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 술포기에서 선택되는 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머(이하, 비닐계 중합체 또는 올리고머라고도 함)를 함유하고, 또한 상기 셀룰로오스에스테르와 상기 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

이하에서, 본 발명에 관한 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머에 대해서 설명한다.

상기 카르복시기는 -COO-의 구조를 갖는다. 알콕시카르보닐기는, -COOR의 구조를 갖는 기이며, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이다.

아미노기는 -NR1, R2, R3의 구조를 갖는 기이며, R1, R2, R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 등의 치환기를 나타낸다. 아미드기는 -NHCO-의 구조를 갖는 기이며, 알킬기, 페닐기 등의 치환기가 연결되어 있어도 된다.

본 발명에 관한 상기 중합체 및 올리고머로는, 예를 들어 하기의 비닐계 중합체 및 올리고머 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 50질량％의 범위 내에서 사용하고, 또한 상용성이 우수한 것이 바람직하며, 필름으로 했을 때의 전체 가시영역(400 내지 800nm)에 걸쳐 투과율이 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이 얻어지도록 한다.

<비닐계 화합물의 중합체 및 올리고머>

본 발명에 사용되는 비닐계 화합물의 중합체 및 올리고머로는, 특별히 구조가 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어진 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 비닐계 중합체 및 올리고머는, 단일한 단량체로 구성되어 있거나 복수 종의 단량체로 구성되어 있어도 상관없다. 단량체는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 선택되는 것이 바람직하지만, 제작하는 필름의 리타데이션 특성, 파장 분산 특성, 내열성에 따라서 적절하게 다른 단량체, 예를 들어 무수 말레산, 스티렌 등을 포함하고 있어도 상관없다.

이하, 본 발명에 관한 비닐계 중합체 및 올리고머를 중합체(X)로서 설명한다.

<중합체(X)>

본 발명에 관한 중합체(X)는 분자 내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)를 공중합해서 얻어진 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 하기 화학식 1로 나타내는 중합체인 것이 바람직하다. 또한 30℃ 하에서 고체이거나, 또는 유리 전이 온도가 35℃ 이상인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량은, 500 이상에서 코너 얼룩 개선 효과가 크고, 200,000 이하이면 셀룰로오스에스테르와의 상용성과 투명성이 우수하다.

[화학식 1]

-[Xa]m-[Xb]n-

(m 및 n은, 몰 조성비를 나타내고, m+n=100이다.)

본 발명에 관한 중합체(X)를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 언급하지만, 이것에 한정되지 않는다.

분자 내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)는, 히드록시기(수산기)를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복시기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술포기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아민에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체 등도 개질 목적의 단량체 예로서 들 수 있다.

또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 소수성 단량체(Xa)와 극성 단량체(Xb)를 사용해서 공중합에 의해 중합체(X)를 합성한다. 또한 상기에 기재한 소수성 단량체, 또는 극성 단량체를 단량체(Xc)로서 3원 공중합체로 할 수도 있다.

소수성 단량체(Xa)와 극성 단량체(Xb)의 합성시의 사용 비율은 99:1 내지 50:50의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 60:40의 범위이다. 소수성 단량체(Xa)의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 저하되지만, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동을 저감시키는 효과가 높다. 극성 단량체(Xb)의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호화되지만, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 커진다. 또한, 극성 단량체(Xb)의 사용 비율이 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 나오기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 맞출 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 출원 공개 제2000-128911호 또는 동 제2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 히드록시기(수산기)를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용해서 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명에서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 관한 중합체(X)의 중량 평균 분자량은, 공지의 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 보통 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 상기 분자량 측정 방법에 의할 수 있다.

중합체(X)의 첨가량은, 필름에 원하는 성능을 부여하기 위해서 적절하게 조제된다. 광 탄성 계수, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동을 저감시키기 위해서는 첨가하고, 위상차 성능을 크게 하기 위해서는 소량 첨가하면 되는데, 지나치게 적으면 위상차 필름으로서 액정 텔레비전에 사용했을 경우, 화면의 코너부의 색이 변하는 코너 얼룩이나, 나아가 위상차값이 제조 당시 설정한 값에서 변화되어버리는 것에 따른 시야각의 변동, 색감의 변화가 발생해버리고, 지나치게 많으면 필요한 위상차 성능이 얻어지지 않기 때문에, 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은 단층 필름이어도 좋고, 복수의 층을 적층한 적층 구조 필름이어도 좋다.

<가수분해 방지제>

본 발명의 위상차 필름에는 필요에 따라서 가수분해 방지제를 첨가해도 좋다. 가수분해 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 옥탄올-물 분배 계수(이하 logP라고도 함)는, 가수분해 방지 효과, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 등의 관점에서 7 이상 11 미만이 바람직하다.

logP값의 측정은, JIS Z-7260-107(2000)에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, logP는 실측 대신에, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다.

계산 방법으로는, Crippen's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년)), Viswanadhan's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 29권, p163(1989년)), Broto's fragmentation법("Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor.", 19권, p71(1984년)), CLogP법(참고 문헌 [Leo, A., Jow, P.Y.C., Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865 1975년]) 등이 바람직하게 사용되는데, Crippen's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년))이 보다 바람직하다.

가수분해 방지제는, 예를 들어, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 가지며, 그 구조의 OH기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 에스테르화의 비율은 70％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 에스테르 화합물을 총칭하여 당 에스테르 화합물이라고도 칭한다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 당류의 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락투로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다.

그 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실스쿠로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기 모두 또는 일부를 에스테르화하는데 사용되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 시나믹산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 자일릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드라트로프산, 아트로프산, 히드로시나믹산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테킨산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈릭산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산, 나프틸산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 관한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로는, 예를 들어 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프럭토 올리고당, 갈락토 올리고당, 자일로 올리고당을 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르 화합물은, 하기 화학식 A로 표시되는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 단, R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는, 탄소수 2 내지 22의 아실기 또는 수소 원자를, m, n은 각각 0 내지 12의 정수, m+n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.

[화학식 A]

R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다.

벤조일기는 치환기 R₂₆을 더 갖고 있어도 좋고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있으며, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 올리고당도 본 발명에 관한 에스테르 화합물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름은, 가수분해 방지제를 셀룰로오스에스테르 필름의 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2 내지 15질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

<위상차 조정제>

본 발명의 위상차 필름에는, 위상차 조정제("리타데이션 조정제"라고도 함)를 첨가해도 좋다.

위상차 조정제는 특별히 한정되지 않지만, logP는 0 이상 7 미만의 화합물이 바람직하다. 위상차 조정제는, 수지에 상응한 적당한 용해성이 필요하지만, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르에서, logP가 0보다 작을 때, 화합물의 수용성이 높기 때문에 배향 흐트러짐을 발생하고, 또한 logP가 7 이상이면 화합물의 배향성이 낮기 때문에 원하는 위상차를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

위상차 조정제는, 예를 들어, 하기 화학식 B로 표시되는 에스테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 B]

B-(G-A)_n-G-B

(식에서, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 B에서, B로 나타내는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 나타내는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻을 수 있다.

화학식 B에서, B로 표시되는 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라-tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있으며, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

화학식 B에서, G로 표시되는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

화학식 B에서, A로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 호박산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

화학식 B로 표시되는 에스테르계 화합물은, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 400 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록실가(수산기가)는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록실가(수산기가)는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화학식 B로 표시되는 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 관한 위상차 필름은 위상차 조정제를 셀룰로오스에스테르 필름의 0.1 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

<가소제>

본 발명의 위상차 필름에는, 필요에 따라서 가소제를 함유시켜도 좋다. 함유시킬 수 있는 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 아크릴계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 인산에스테르계 가소제의 첨가량은 편광도의 내구성의 관점에서 6질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

가소제는 1％ 감량 온도(Td1)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 1％ 감량 온도가 이 범위이면, 생산 공정에서의 휘발에 기인하는 면 품질의 저하, 물성의 편차 등을 억제할 수 있다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 a로 표시된다.

[화학식 a]

R₁-(OH)_n

단, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 히드록시기(수산기) 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자일리톨 등을 들 수 있다.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산으로는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 400 내지 1000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 면에서는 작은 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산은 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 좋다.

다가 알코올 에스테르는, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 모노카르복실산과 상기 다가 알코올을 예를 들어, 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한, 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로 처리해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있으며, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 따라 적절하게 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식 c로 표시된다.

[화학식 c]

R₂(COOH)_m(OH)_n

(단, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.)

바람직한 다가 카르복실산의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레인산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 주석산, 타르트론산, 사과산, 구연산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로는 특별히 제한은 없으며, 공지의 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.

예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖은 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기(수산기)를, 모노카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 좋다. 바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

예를 들어, 주석산 디부틸, 주석산 디아세틸디부틸, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 트리메스산트리부틸, 트리메스산트리헥실, 트리메스산트리 2-에틸-헥실, 트리메스산트리시클로헥실, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리헥실, 트리멜리트산트리 2-에틸-헥실, 트리멜리트산트리시클로헥실, 피로멜리트산테트라부틸, 피로멜리트산테트라헥실, 피로멜리트산테트라 2-에틸헥실, 피로멜리트산테트라시클로헥실 등을 들 수 있다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸 등을 들 수 있다.

그 밖에, 에폭시화 오일계 가소제 등도 사용할 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 해도 좋다.

자외선 흡수제의 구체예로서, 예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물 등이 있으며, 또한, BASF 재팬(주)제의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN900, TINUVIN928, (주)ADEKA제의 LA-31 등의 시판의 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이다.

또한, 자외선 흡수제로는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 출원 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 유형의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 다르지만, 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제, 열 열화 방지제>

고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓이게 된 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화 방지제, 열 열화 방지제는, 예를 들어, 셀룰로오스에스테르 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스에스테르 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하는 역할을 하고 있기 때문에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 산화 방지제, 열 열화 방지제로는, 통상 알려져 있는 열화 방지제(산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민 등)를 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 유황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 특허 출원 공개 평3-199201호 공보, 일본 특허 출원 공개 평5-194789호 공보, 일본 특허 출원 공개 평5-194789호 공보, 일본 특허 출원 공개 평5-271471호 공보, 일본 특허 출원 공개 평6-107854호 공보에 기재되어 있다.

상기 페놀계 화합물로는, 2,6-디알킬페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, BASF재팬(주)에서, Irganox 1076, Irganox 1010과 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미토모 화학(주)에서, Sumilizer-GP, (주)ADEKA에서 ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36 및 ADK STAB 3010, BASF 재팬(주)에서 IRGAFOS P-EPQ, 사카이 화학(주)에서 GSY-P101과 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어 BASF 재팬(주)에서, Tinuvin144 및 Tinuvin770, (주)ADEKA에서 ADK STAB LA-52와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 유황계 화합물은, 예를 들어 스미토모 화학(주)에서, Sumilizer TPL-R 및 Sumilizer TP-D와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 이중 결합계 화합물은, 스미토모 화학(주)에서, Sumilizer-GM 및 Sumilizer-GS와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

또한, 산 포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.

이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞춰서 적절하게 첨가하는 양이 결정되는데, 일반적으로는, 필름의 주원료인 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 범위로 첨가된다.

이들 산화 방지제, 열 열화 방지제는, 1종만을 사용하는 것보다 복수 종의 서로 다른 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

<착색제>

본 발명에서는, 착색제를 사용해도 좋다. 통상, 착색제란 염료나 안료를 의미하지만, 본 발명에서는, 필름의 옐로우 인덱스(황색도)의 조정, 헤이즈의 저감 효과를 갖는 것을 가리킨다.

착색제로는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

<매트제>

본 발명에는 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 매트제로서 무기 미립자를 첨가해도 좋다. 무기 화합물의 예로서, 이산화규소(실리카), 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소인 것이 헤이즈를 낮게 하는 점에서 바람직하다.

또한, 매트제 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다.

미립자의 평균 직경이 큰 것이 매트 효과는 크지만, 지나치게 크면 투명성이 열화되기 때문에, 본 발명에서는, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 20nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12nm이다.

이들 미립자는, 0.1 내지 5㎛의 입경의 2차 입자를 형성해서 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하여, 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용되는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입자 직경을 측정해서 그 평균값을 일차 평균 입자 직경으로 했다.

셀룰로오스에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.8질량％가 바람직하다. 공(共)유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스에스테르 필름의 경우에는, 표면층에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 상품명이 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, R812V, OX50, TT600, NAX50(이상, 니혼에어로실(주)제), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상, 니혼쇼쿠바이(주)제) 등을 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 에어로실 R976 및 R811(이상, 니혼에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로실 200V, R812V, R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30이 셀룰로오스에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

미립자의 겉보기 비중으로는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하며, 또한, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 조제할 때는 특히 바람직하게 사용된다.

매트제 분산액은, 매트제를 용제 중에 넣은 후, 분산기에 작동시킴으로써 제작할 수 있다. 분산기는 이물질의 혼입을 방지하기 위해서 미디어리스 분산기인 것이 바람직하다.

미디어리스 분산기로는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있는데, 본 발명에서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고 전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어 내는 장치이다.

고압 분산 장치에서 처리하는 경우, 예를 들어, 관경 1 내지 2000㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807MPa 이상인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 19.613MPa 이상이다. 또한 그때, 최고 도달 속도가 100m/초 이상에 달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상에 달하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Corporation사제 초고압 호모지나이저(상품명: 마이크로플루이다이저) 또는 나노마이저사제 나노마이저가 있으며, 그 밖에도 맨톤-고올린형 고압 분산 장치, 예를 들어, 이즈미푸드머시너리제 호모지나이저, 산와기계(주)제 UHN-01 등을 들 수 있다.

<광 탄성 계수>

광 탄성 계수는 제작한 위상차 필름에 하중을 가하면서 필름 면내의 리타데이션(Ro)을 측정한다. 그것을, 하중을 바꾸면서 Ro를 구하여, 하중-Ro 곡선을 작성하고, 그 기울기를 광 탄성 계수라 했다.

필름 면내의 리타데이션(Ro)은, 리타데이션 측정 장치(KOBRA31PR, 오지 계측기기사제)를 사용하여, 파장 589nm에서의 값을 측정했다.

본 발명의 위상차 필름은, 광 탄성 계수가 -1.0×10^-13 내지 1.0×10^-12cm²/dyn가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 광 탄성 계수를 상기의 범위 내로 조정하기 위해서는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 50:50의 질량비의 범위 내에서 각각의 수지의 비율을 조정하고, 경우에 따라서 위상차 제어제의 조합과 그 첨가하는 양을 조정해서 조성을 최적화함으로써 행한다.

광 탄성 계수를 이러한 범위로 조정함으로써 액정 표시 장치를 장시간 점등해서 패널이 고온으로 되었을 경우나 주위의 분위기가 고온 고습하게 되었을 경우에 위상차 필름에 응력이 걸려도 위상차가 발현되기 어려워져 화상 불균일을 저감할 수 있다. 또한 장기간 사용했을 경우에 발생하는 화상 불균일도 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 위상차 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.

본 발명의 위상차 필름은, 상기와 같은 물성을 만족하고 있으면, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

<위상차 필름의 제조 방법>

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이거나 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.

용액 유연법에서, 본 발명의 위상차 필름의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더 건조하는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

(도프 조제 공정)

도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이를 양립시키는 농도로는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성 면에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그로 인해, 셀룰로오스에스테르의 총 아실기 치환도에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀐다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.

회수 용제 중에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이것들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.

상기 기재의 도프를 조제할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 뭉침과 같은 덩어리 형상의 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이해서 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요하게 되는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또한, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한이 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료인 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 해서 배치해서, 그 사이에 광학 필름(위상차 필름) 등을 두고, 한쪽의 편광판 측에서 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm² 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100개/cm² 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/cm² 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm² 이하다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여압은 작은 것이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(도프 유연 공정)

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용할 경우는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

필름을 지지체로부터 박리할 때의 박리 장력은 300N/m 이하인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열한 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한이 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃로 단계적으로 높게 해나가는 것이 바람직하다.

(공유연 공정)

적층 구조 필름을 제작하는 경우에는, 금속 지지체로서의 평활한 벨트 또는 드럼 상에 2층 이상의 복수의 셀룰로오스에스테르 용액을 유연하는 방법이 바람직하다.

복수의 셀룰로오스에스테르 용액을 유연할 경우, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 설치한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스에스테르 용액을 각각 유연시켜서 적층시키면서 필름을 제작해도 되고(순차 중층), 또한, 하나의 다이스에 2개 이상의 유연구를 설치해서 셀룰로오스에스테르 용액을 동시에 유연시켜서 복층 구조 필름을 제작해도 된다(동시 중층). 순차 중층의 제작 방법은, 예를 들어 일본 특허 공고 소60-27562호 공보, 일본 특허 출원 공개 소61-104813호 공보, 일본 특허 출원 공개 소61-158414호 공보, 일본 특허 출원 공개 평1-122419호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 동시 중층의 제작 방법은, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 소61-94724호 공보, 일본 특허 출원 공개 소61-158413호 공보, 일본 특허 출원 공개 평6-134933호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름은, 폭 1 내지 4m로 제막되고, 특히 폭 1.4 내지 4m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

(연신 공정)

셀룰로오스에스테르 필름에 하기 원하는 리타데이션값(Ro, Rt)을 부여하기 위해서는, 셀룰로오스에스테르 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순차 또는 동시에 이축 연신 또는 일축 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 해서 얻어진 필름은 냉각 롤에 접하는 공정을 통과한 후, 적어도 일 방향으로 1.01 내지 3.0배 연신하는 것이 바람직하다. 연신에 의해 라인의 개량 등의 면 품질의 향상, 리타데이션의 조정 등을 행할 수 있다.

연신하는 방법은, 공지의 롤 연신기나 텐터 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이러한 방법들은, 조합해서 사용해도 된다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터나 클립 텐터라도 좋다.

서로 직교하는 이축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과해서 190℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다.

필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％에서 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％에서 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신은, 폭 방향에서 제어된 균일한 온도 분포하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 ±2℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내다.

또한 연신 공정에는 공지의 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행해도 좋고, 목적으로 하는 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절하게 조정할 수 있다.

상기의 방법으로 제작한 광학 필름(위상차 필름)의 리타데이션 조정이나 치수 변화율을 저감할 목적으로, 필름을 길이 방향이나 폭 방향으로 수축시켜도 좋다.

길이 방향으로 수축하기 위해서는, 예를 들어, 폭 연신을 일시 클립 아웃시켜서 길이 방향으로 이완시키거나, 또는 가로 연신기의 인접하는 클립의 간격을 서서히 좁게 함으로써 필름을 수축시키는 방법이 있다.

후자의 방법은 일반적인 동시 이축 연신기를 사용하여, 세로 방향의 인접하는 클립의 간격을, 예를 들어 팬터그래프 방식이나 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동해서 원활하게 서서히 좁게 하는 방법에 의해 행할 수 있다. 필요에 따라 임의의 방향(경사 방향)의 연신과 조합해도 좋다. 길이 방향, 폭 방향 모두 0.5％ 내지 10％ 수축시킴으로써 광학 필름(위상차 필름)의 치수 변화율을 작게 할 수 있다.

연신은, 예를 들어 광학 필름(위상차 필름)의 길이 방향 및 그것과 광학 필름(위상차 필름) 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순차 또는 동시에 행할 수 있다.

서로 직행하는 이축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 광학 필름(위상차 필름)의 막 두께 변동을 감소할 수 있다. 광학 필름(위상차 필름)의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일로 되어, 액정 디스플레이에 사용했을 때 착색 등의 얼룩이 문제로 되는 경우가 있다.

광학 필름(위상차 필름)의 막 두께 변동은 ±3％인 것이 바람직하고, ±1％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하며, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1이라고 하면, θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하고, -0.1°이상 +0.1°이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 계측기기)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 면내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은, 편광자 보호 필름으로서 사용할 경우에는, 면내 리타데이션값(Ro)은 30 내지 100nm의 범위 내이고, 또한 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은 100 내지 300nm의 범위 내일 것이 필요한데, 면내 리타데이션값(Ro)은 35 내지 65nm의 범위 내이고, 또한 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은 100 내지 180nm의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, Rt의 변동이나 분포의 폭은 ±50％ 미만인 것이 바람직하고, ±30％ 미만인 것이 바람직하고, ±20％ 미만인 것이 바람직하다. 또한 ±15％ 미만인 것이 바람직하고, ±10％ 미만인 것이 바람직하고, ±5％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 ±1％ 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 Rt의 변동이 없는 것이다.

또한, 리타데이션값(Ro, Rt)은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

여기서, d는 필름의 두께(nm), nx는 필름의 면내의 최대 굴절률(지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny는 필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절률이다.

리타데이션값(Ro, Rt)은 자동 복굴절률계를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-21ADH(오지 계측기기(주))를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590nm에서 구할 수 있다.

필름의 물성은 연신 온도에 따라 크게 변하는 것으로 알려져 있다. 이러한 경향은 필름의 유리 전이 온도(Tg) 부근에서 현저하게 나타난다.

본 발명자의 검토 결과, 위상차 필름과 편광자의 접착성은, 연신 온도가 수지의 Tg 내지 Tg+20(℃)일 때가 가장 양호한 것을 알았다. 한편, Tg보다 높은 온도에서 연신하면 위상차(리타데이션)의 발현이 부족한 것을 알았다. 위상차의 발현성은 Tg보다 낮은 온도에서 연신하는 것이 좋지만, 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신하기 어려워지기 때문에, 필름의 백탁이나, 연신 도중의 파단 등이 발생하므로, 위상차 필름으로는, 연신은 Tg-20 내지 Tg(℃)에서 행하는 것이 바람직하다.

이로 인해, 편광자 밀착성과 위상차 발현을 양립시키는 연신 온도의 범위는 매우 좁아, Tg와 동일하게 하지 않으면, 원하는 성능을 얻을 수 없는데, 핀 포인트 때문에 성능이 안정되지 않는다는 것을 알았다.

이러한 문제를 해결하기 위해 검토한 결과, 위상차 필름을 3층의 적층 구조로 하고, 표면층(이하, 스킨층이라고도 함)의 유리 전이 온도(Tgs)와, 그 내측의 층(이하, 코어층이라고도 함)의 유리 전이 온도(Tgc)를 하기 관계식 (1)의 관계를 만족하도록 조절하면, 편광자 밀착성과 위상차를 양립시키는 온도에서 연신할 수 있음을 알아냈다.

관계식 (1): Tgc-30(℃)≤Tgs(℃)≤Tgc-10(℃)

또한, 연신 배율은 30 내지 60(％)인 것이 바람직하고, 35 내지 50(％)인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율을 크게 하면 편광자 밀착성이 양호화하고, 위상차 발현도 양호하지만, 연신 배율이 지나치게 크면, 필름의 백탁이나, 연신 도중의 파단이 발생한다.

유리 전이 온도를 변화시키는 방법은, 셀룰로오스에스테르의 치환도를 변화시키는 방법, 가소제나 수지 등의 첨가제를 가하는 방법 등을 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 치환도를 변화시키는 방법에서는, 적층된 층의 계면에서의 광의 산란, 리사이클 했을 때의 휘점 이물질의 발생 등이 있기 때문에, 첨가제를 가하는 방법이 더 바람직하다.

2종류 이상의 수지를 혼합할 때에, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 서로 다른 경우, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하기 때문에 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하지만, 양자의 수지가 상용했을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고, 1개의 유리 전이 온도로 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도가 된다.

또한, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정해서, JIS K7121(1987)에 따라 구했다.

(그 후의 공정)

연신 후, 광학 필름(위상차 필름)의 단부를 슬리터에 의해 제품이 되는 폭으로 슬릿해서 재단한 후, 엠보스 링 및 백 롤로 이루어지는 널 가공 장치에 의해 널 가공(엠보싱 가공)을 광학 필름(위상차 필름) 양단부에 실시하고, 권취기에 의해 권취함으로써, 광학 필름(위상차 필름)(원 권취) 중의 들러붙음이나, 흠집의 발생을 방지한다. 널 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다.

또한, 슬리터에 의해 절제한 광학 필름(위상차 필름)의 양단부는, 원료로서 재이용해도 좋다.

다음으로, 광학 필름(위상차 필름)의 권취 공정은, 원통형 권취 광학 필름(위상차 필름)의 외주면과 그 직전의 이동식 반송 롤의 외주면과의 사이의 최단 거리를 일정하게 유지하면서 광학 필름(위상차 필름)을 권취 롤에 권취하는 것이다. 또한 권취 롤의 앞쪽으로는, 광학 필름(위상차 필름)의 표면 전위를 제거 또는 저감하는 제전 블로어 등의 수단이 설치되어 있다.

본 발명의 광학 필름(위상차 필름)의 제조에 관한 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되며, 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 또한, 광학 필름(위상차 필름)의 권취시의 초기 권취 장력이 90.2 내지 300.8N/m인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서의 광학 필름(위상차 필름)의 권취 공정에서는, 온도 20 내지 30℃, 습도 20 내지 60％ RH의 환경 조건에서 광학 필름(위상차 필름)을 권취하는 것이 바람직하다. 권취 공정에서의 온도가 20 내지 30℃의 범위이면, 주름의 발생이 없어, 광학 필름(위상차 필름) 권취 품질 열화도 없다. 또한, 광학 필름(위상차 필름)의 권취 공정에서의 습도가 20 내지 60％ RH이면, 흡습에 의한 광학 필름(위상차 필름) 권취 품질 열화도 삭감되어, 권취 품질이 우수하고, 들러붙음에 따른 고장도 없어, 반송성의 열화도 없다.

광학 필름(위상차 필름)을 롤 형상으로 권취할 때의 권취 코어로는, 원통상의 코어이면 어떠한 재질의 것이라도 좋지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이다. 플라스틱 재료로는 가열 처리 온도에도 견디는 내열성 플라스틱이면 어떤 것이라도 좋으며, 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.

또한 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열 경화성 수지가 바람직하다. 예를 들어, 중공 플라스틱 코어: FRP제의 외경 6인치(이하, 1인치는 2.54cm임), 내경 5인치의 권취 코어가 사용된다.

본 발명의 광학 필름(위상차 필름)의 제조에 있어서, 롤 길이는, 생산성과 운반성을 고려하면, 길이는 10 내지 5000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 4500m이다.

이때의 광학 필름(위상차 필름)의 폭은, 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있는데, 0.5 내지 4.0m, 바람직하게는 1.0 내지 3.0m의 폭으로 광학 필름(위상차 필름)을 제조해서 롤 형상으로 권취하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 광학 필름(위상차 필름)의 투명성을 판단하는 지표로는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트를 얻을 수 있을 것이 요구되기 때문에, 헤이즈값은 0.5％ 이하일 것이 필요하며, 0.35％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92％ 이상이다. 이러한 전체 광선 투과율로 나타내지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고 정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 해서 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단점 신도가 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 본 발명에서는, 취성의 척도로서 파단점 신도를 사용하고 있다. 취성의 척도로는 그 밖에 인열 강도나 절곡에 의한 깨짐성 등이 알려져 있는데, 인열 강도는 막 두께가 두꺼울수록 좋고, 절곡에 의한 깨짐성은 막 두께가 얇을수록 좋은 등, 광학 필름(위상차 필름)의 막 두께의 영향이 크기 때문에, 본 발명에서는 막 두께의 영향을 받지 않는 파단점 신도를 지표로서 사용하고 있다. 파단점 신도의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 현실적으로는 250％ 정도다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.

본 발명의 광학 필름(위상차 필름)의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우에는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은, 연신 후의 필름 폭이 1900mm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 유연 후에 박리해서 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치되어도 좋다. 가공 또는 출하되기까지의 동안에, 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해 통상적으로 포장 가공이 이루어진다.

이 포장 재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 크로스 형상으로 된 것이 보다 바람직하게 사용된다.

<편광판>

본 발명의 위상차 필름을 사용한 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 이면측에 점착층을 설치하고, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다. 또 한쪽 면에는 본 발명의 위상차 필름을 사용하거나, 또는 다른 편광자 보호 필름을 사용해도 된다.

예를 들어, 시판의 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.

또한, 액정 표시 장치의 표면측에 사용되는 편광자 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코트층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백 코트층을 갖는 것이 바람직하다.

편광판 롤을 제조하는 경우, 가장 외측의 점착제층의 표면에 세퍼레이트 필름이 접합되어 있고, 편광자 보호 필름의 표면에는 박리 가능한 프로텍트 필름을 접합하는 것이 바람직하다.

프로텍트 필름은 통상, 투명한 기재 수지 필름의 표면에 점착제층을 설치한 것으로 구성된다. 프로텍트 필름에 사용되는 점착제는, 아크릴계, 우레탄계, 고무계 등의 중합체를 사용해서 구성된다. 그 중에서도 아크릴계의 점착제가, 투명성이 우수하므로 바람직하게 사용된다. 아크릴계의 점착제는 일반적으로, 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실과 같은 아크릴산에스테르의 1종 또는 2종 이상을 베이스로 하고, 이것에 극성 단량체가 공중합된 중합체로 구성된다. 극성 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아민에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은, 카르복시기, 히드록시기(수산기), 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한 점착제에는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물 등의 가교제가 배합되어 있다.

또한, 세퍼레이트 필름은 통상, 이형 처리가 실시된 투명 수지 필름으로 구성되고, 그 이형 처리면이 점착제층에 접합된다. 프로텍트 필름이나 세퍼레이트 필름을 구성하는 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르로 이루어지는 필름 등을 사용할 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 감화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수함과 아울러, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

상기 점착층에 사용되는 점착제로는, 점착층의 적어도 일부분에서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁹Pa의 범위인 점착제가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하여 접합한 후에 다양한 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다.

구체예로는, 예를 들어 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열 경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.

상기 점착제로는 1액형이어도 좋고, 사용 전에 2액 이상을 혼합해서 사용하는 형이어도 좋다.

또한, 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 좋고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 좋고, 무용제형이어도 좋다. 상기 점착제액의 농도는, 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절하게 결정되면 되며, 통상은 0.1 내지 50질량％이다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 광학 필름(위상차 필름)을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있는데, 특히 대형의 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외 용도의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 관한 편광판은, 상기 점착층 등을 통해 액정 셀에 접합한다.

본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형(FFS 방식도 포함함) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 가로 줄무늬 등도 없고, 그 효과가 장기간 유지된다.

또한, 본 발명에 관한 편광판 롤은, 유리 셀에 연속해서 부착할 수도 있게 되어 생산성이 향상한다는 효과도 있다. 즉, 제5항에서 나타내는 편광판이며, 긴 롤 형상의 편광판에 미리 소정의 크기로 절단한 유리 셀에 점착제를 사용해서 부착한 후, 상기 유리 셀마다 절단하는 것을 특징으로 하는 유리 패널의 제조 방법에 의해, 생산성 좋게 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 긴 롤이란, 1000m 이상의 것이며, 보다 바람직하게는 3000m 이상의 것을 말한다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

(비닐계 중합체 및 올리고머 A2 내지 A6의 합성)

교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 달린 유리 플라스크에, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40g, 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산 2g 및 톨루엔 30g을 넣고 90℃로 승온했다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐 적하함과 함께, 동시에 또 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후 또한, 톨루엔 56g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 2시간 더 반응을 계속시켜서 중합체(X)를 얻었다. 얻어진 중합체(X)는 상온에서 고체이었다. 이어서 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경해서 분자량이 서로 다른 중합체(X)를 제작했다. 상기 중합체(X)의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타냈다.

(중량 평균 분자량)

중합체의 중량 평균 분자량은, 상기 설명한 GPC의 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.

또한, 본 발명에 관한 비닐계 중합체 및 올리고머 A1 내지 A6의 단량체 구성 등은 표 1에 나타냈다. A1은, Aldrich사제의 폴리메타크릴산메틸 수지이다. 또한, B1은, 환 형상 폴리올레핀 수지인 JSR 주식회사제의 "아톤"(상품명)이다.

또한, 표 1에 기재한 각 단량체를 나타내는 약칭 기호의 의미는 하기와 같다.

MMA: 메틸메타크릴레이트

HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸

ACMO: 아크릴로일모르폴린

VP: N-비닐피롤리돈

(도프액의 조제)

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 온도 60℃에서 24시간 진공 건조. 아세틸기 치환도 0.12, 프로피오닐기 1.12) 70질량부

비닐계 중합체 및 올리고머(표 1 참조) 30질량부

산화규소 미립자(에어로실 R972V(니혼에어로실 주식회사제)) 0.1질량부

메틸렌클로라이드 300질량부

에탄올 40질량부

상기 산화규소 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르와 비닐계 중합체 및 올리고머의 합계 첨가량을 100질량부라고 했을 때의 첨가량으로 했다.

(셀룰로오스에스테르 필름 1-1의 제작)

니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 상기 도프액을 제작하고, 이어서 여과하여, 벨트 유연 장치를 사용해서, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연했다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리했다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10％이었다. 텐터로 연신한 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿해서, 필름 양단부에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 셀룰로오스에스테르 필름 1-1을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배이었다. 표 2, 표 3에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 각각 0.1％이며, 막 두께는 40㎛, 권수는 4000m이었다.

계속해서, 셀룰로오스에스테르 종류, 첨가량, 비닐계 중합체 및 올리고머의 종류, 첨가량, 첨가제의 종류, 첨가량을 표 2, 표 3과 같이 바꾼 것 외에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1-1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 1-2 내지 1-32를 제작했다.

(셀룰로오스에스테르 필름 2-1의 제작)

하기와 같이, 셀룰로오스에스테르와 각종 첨가제를 사용해서 용융 유연에 의해 셀룰로오스에스테르 필름 2-1을 제작했다.

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아세틸기 치환도 0.15, 프로피오닐기 치환도 1.47; 온도 60℃에서 24시간 건조) 70질량부

비닐계 중합체 및 올리고머(표 1 참조) 30질량부

IRGANOX-1010(BASF 재팬사제) 0.5질량부

GSY-P101(사카이 화학공업사제) 0.25질량부

Sumilizer GS(스미토모 화학사제) 0.25질량부

TINUVIN 928(BASF 재팬사제) 1.5질량부

이상의 혼합물을, 이축식 압출기를 사용해서 230℃에서 용융 혼합하여 펠릿화했다. 또한, 이 펠릿의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃이었다.

또한, IRGANOX-1010, GSY-P101, Sumilizer GS, TINUVIN 928에서는, 셀룰로오스에스테르와 비닐계 중합체 및 올리고머의 합계 첨가량을 100질량부라고 했을 때의 첨가량으로 했다.

이 펠릿을 사용해서 질소 분위기하에, 250℃에서 용융해서 도 1에 도시하는 필름 제조 장치에서의 유연 다이(4)로부터 제1 냉각 롤(5) 상에 압출하고, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 사이에 필름을 눌러 성형했다. 또한 압출기(1) 중간부의 호퍼 개구부로부터, 활제로서 실리카 입자 에어로실 200V(니혼에어로실사제)를, 0.5질량부가 되도록 첨가했다. 또한, 상기 실리카 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르와 비닐계 중합체 및 올리고머의 합계 첨가량을 100질량부라고 했을 때의 첨가량으로 했다.

유연 다이(4)의 갭의 폭이 필름의 폭 방향 단부로부터 30mm 이내에서는 0.5mm, 그 밖의 장소에서는 1mm가 되도록 히트 볼트를 조정했다. 터치 롤로는, 터치 롤 A를 사용하고, 그 내부에 냉각수로서 80℃의 물을 흘렸다.

유연 다이(4)로부터 압출된 수지가 제1 냉각 롤(5)에 접촉하는 위치(P1)로부터 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙의 제1 냉각 롤(5) 회전 방향 상류 단부의 위치(P2)까지의, 제1 냉각 롤(5)의 주위면을 따른 길이(L)를 20mm로 설정했다. 그 후, 터치 롤(6)을 제1 냉각 롤(5)로부터 이격시키고, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙에 눌려지기 직전의 용융부의 온도(T)를 측정했다. 본 실시예에서, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙에 눌려지기 직전의 용융부의 온도(T)는, 닙 상류 단부(P2)보다 1mm 더 상류측의 위치에서, 온도계(아다치 계기 주식회사제 HA-200E)에 의해 측정했다. 본 실시예에서는 측정의 결과, 온도(T)는 141℃이었다. 터치 롤(6)의 제1 냉각 롤(5)에 대한 선압은 14.7N/cm로 했다. 또한, 텐터에 도입하여, 폭 방향으로 160℃에서 1.3배 연신한 후, 폭 방향으로 3％ 완화하면서 30℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방해서, 클립 파지부를 잘라내어, 필름 양단부에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 장력 220N/m, 테이퍼 40％로 권취 코어에 권취했다. 또한, 필름은, 두께가 40㎛가 되도록 압출량 및 인수 속도를 조정하고, 완성 필름 폭은, 1430mm 폭이 되도록 슬릿해서 권취했다. 권취 코어의 크기는, 내경 152mm, 외경 165 내지 180mm, 길이 1550mm이었다. 이 권취 코어 모재로서, 에폭시 수지를 유리 섬유, 카본 섬유에 함침시킨 프리프레그 수지를 사용했다. 권취 코어 표면에는 에폭시 도전성 수지를 코팅하고, 표면을 연마해서, 표면 거칠기(Ra)는 0.3㎛로 마무리했다. 또한, 권취 길이는 3500m로 했다. 계속해서, 셀룰로오스에스테르 종류, 첨가량, 비닐계 중합체 및 올리고머의 종류, 첨가량, 첨가제의 종류, 첨가량을 표 4과 같이 바꾼 것 외에는, 셀룰로오스에스테르 필름 2-1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 2-1 내지 2-8을 제작했다.

제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1-1 내지 1-32, 2-1 내지 2-8을 사용해서 하기 방법에 의해 리타데이션(Rt, Ro, ΔRo) 및 광 탄성 계수를 구하고, 표 2 내지 표 4에 기재했다.

(리타데이션의 평가)

자동 복굴절률계(오지 계측기기(주)제, KOBRA-21ADH)를 사용해서 셀룰로오스에스테르 필름 1-1 내지 1-32, 2-1 내지 2-8을 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 590nm의 파장에서 10군데에 대해 3차원 굴절률 측정을 행하여, 굴절률(nx, ny 및 nz)을 구했다. 하기 식에 따라서 두께 방향의 리타데이션(Rt)을 산출했다. 각각 10군데 측정해서 그 평균값으로 나타냈다.

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

여기서, 필름 면내에서 최대가 되는 굴절률을 nx, 그것과 면내에서 직교하는 축 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d(nm)라고 한다.

(리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭의 평가)

하기 관계식 (II)로 정의되는 리타데이션의 온습도 변화에 대한 변동폭(ΔRo)의 크기를 평가했다. 또한, 측정 장치는 상기의 자동 복굴절률계를 사용했다.

관계식 (II): ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)

식에서, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는, 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 습도 조절한 후, 측정 광 파장 590nm에서 측정한 면내 리타데이션(Ro)을 나타낸다.

또한, 리타데이션의 온습도 변화에 대한 변동폭(ΔRo)을 하기 레벨로 랭크 구별하였다.

◎: 0％ 이상 5％ 미만

○: 5％ 이상 10％ 미만

△: 10％ 이상 15％ 미만

×: 15％ 이상

(광 탄성 계수의 측정)

얻어진 위상차 필름 시료의 폭 방향 양단부를 끼움 지지하여, 하중을 가하면서 필름 면내의 리타데이션(Ro)을 측정하고, 이것을 필름의 두께(d)로 나누어서 Δn(=Ro/d)을 구한다. 하중을 바꾸면서 Δn을 구하여, 하중-Δn 곡선을 측정하고, 그 기울기를 광 탄성 계수라고 했다. 필름 면내의 리타데이션(Ro)은, 리타데이션 측정 장치(KOBURA31PR, 오지 계측기기사제)를 사용하여, 25℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590nm에서의 값을 측정했다.

이상의 평가 결과를 표 2 내지 표 4에 정리해서 나타낸다.

표 2 내지 표 4에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은, 광 탄성 계수가 낮고, 고온·고습 하에서의 사용에서 리타데이션의 변동이 적은 것을 알 수 있다.

실시예 2

제작한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용해서 도 2에 도시하는 층 구성의 편광판을 롤 형상으로 제작했다. 도 2는 제조되는 편광판 롤 또는 편광판 제품의 층 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도다. 또한, 편광판 롤을 권취하는 상태를, 일부를 확대해서 도시하는 단면 모식도를 도 3에 도시했다.

프로텍트 필름(5)은, 시판품인 후지모리공업(주)제 "AS3-304"의 것을 사용했다(" " 안은 상품명). 프로텍트 필름(5)은, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 아크릴계 점착제층이 형성된 것이다.

요오드가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올을 포함하는 두께 23㎛의 편광자(1)의 편면에, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 포함하는 접착제를 통해, 60℃의 2mol/l 농도의 수산화나트륨 수용액 중에서 2분간 처리, 수세한 후, 100℃에서 10분간 건조한 두께 80㎛의 편광자 보호 필름(2)(코니카 미놀타 택 KC8UX(코니카 미놀타 옵토(주)제)을 접합하고, 편광자(1)의 다른 면에도 마찬가지로, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 포함하는 접착제를 통해, 60℃의 2mol/l 농도의 수산화나트륨 수용액 중에서 2분간 처리, 수세한 후, 100℃에서 10분간 건조한 두께 40㎛의 셀룰로오스에스테르 필름(3)(셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1)을 접합했다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름(3)의 표면에는, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 세퍼레이트 필름(7) 위에 두께 25㎛의 아크릴계 점착제층(6)이 형성된 시트 형상 점착제를 그 점착제층(6) 측에서 접합하고, 편광자 보호층(2) 측에는 일반적인 프로텍트 필름(5)을 접합하여, 도 2에 도시하는 층 구성의 편광판 롤(8)(편광판 롤 3-1)을 제작했다. 또한, 이때, 편광자의 투과축과 셀룰로오스에스테르 필름(3)의 지상축은 평행이 되도록 접합을 행했다.

계속해서, 편광자 보호 필름(2), 셀룰로오스에스테르 필름(3)의 종류를 표 5과 같이 바꾼 것 외에는, 편광판 롤 3-1과 마찬가지로 하여 편광판 롤(8)(편광판 롤 3-1 내지 3-7)을 제작했다.

또한, 비교예로는, 셀룰로오스에스테르 필름(3) 대신에 니혼제온 주식회사제의 제오노아 필름(ZF-14)을 사용하고, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제 대신에 자외선 경화형 접착제((주)ADEKA제의 KRX492-25)를 도포 장치에 의해 도포하고, 계속해서 자외선 조사 장치에 의해 300mJ/cm²의 적산 광량으로 5초간, 자외선(조사 자외선 파장:365nm, 접착제 막 두께:3㎛)을 조사하여, 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 접합한 것 외에는, 편광판 롤 3-1과 마찬가지로 하여 편광판 롤(8)(편광판 롤3-8)을 제작했다.

(편광판 롤의 평가)

얻어진 편광판 롤의 권취 코어와 권취 외부로부터 일부 편광판을 잘라내어, 하기 방법으로 평가를 행했다. 평가의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 편광판의 잘라내는 부위에 대해서는, 이하와 같이 잘라냈다.

A: 권취 코어 부분에서 1000m 미만

B: 권취 코어 부분에서 1000m 이상 2000m 미만

C: 권취 코어 부분에서 2000m 이상

(편광판 롤의 권취 코어와 권취 외부에서의 불균일의 평가)

수직 배향 방식 액정 표시 장치인, 소니제 30인치 액정 텔레비전 KDL-32S1000의 미리 접합되어 있던 편광판을 벗기고, 여기에 본 발명의 실시예의 편광판 롤로부터 잘라낸 편광판을, 편광 방향을 맞춰 붙인 액정 패널을 제작하여, 복수(10명)의 평가자가 육안으로, 정면 및 비스듬하게 보았을 때의 하얗게 보이는 얼룩을 관찰했다. 또한, 편광판의 잘라내는 부위와 편광판을 구성하는 각 필름의 종류는 표 5에 나타냈다.

편광판의 얼룩의 평가 기준

○: 얼룩이 전혀 보이지 않음

△: 희미하게 얼룩이 인정되는 경우가 있지만, 제품으로서는 사용할 수 있는 수준

×: 많은 평가자(5명 이상)가 얼룩을 인정함

(밀착성의 평가)

편광판 롤에서 잘라낸 편광판을, 손으로 박리성을 측정해서 박리할 수 있었는지의 여부로 확인했다.

밀착성의 평가 기준

○: 접합되어 있으며, 손으로 박리할 수 없음

△: 단부만이 벗겨지고, 그 이상 벗기면 부재가 파괴됨

×: 용이하게 손으로 박리해버릴 수 있음

(코너 얼룩)

제작한 액정 표시 장치를 65℃, 습도 자연 조건하에서 500시간 보관한 후, 액정 표시 장치를 점등하여, 6시간 후에 흑색 표시에서의 주변의 광 누설(코너 얼룩)의 유무를 복수(10명)의 평가자가 육안으로 확인했다.

코너 얼룩의 평가 기준

○: 주변의 광 누설은 전혀 인정되지 않음

△: 주변의 광 누설이 인정되는 경우가 있지만, 제품으로서는 사용할 수 있는 수준

×: 많은 평가자(5명 이상)가 주변의 광 누설을 인정함

(시야각 변동)

시야각 특성의 평가에는 ELDIM사제 EZ-contrast를 사용해서 흑색 표시 및 백색 표시시의 투과광량을 측정했다. 시야각의 평가는 콘트라스트=(백색 표시시의 투과광량)/(흑색 표시시의 투과광량)을 산출해서 평가를 행했다.

시야각 기능의 내구성의 평가는 60℃, 90％ RH 조건에서 500시간 처리를 행한 전후에 시야각 특성을 측정하여 콘트라스트 10의 시야각을 나타내는 각도의 변화를 관찰했다.

평가

○: 상하 좌우 모두 변화 없음

△: 상하 좌우 어느 하나의 방향에 2°이상, 5°미만의 시야각 변화 있음

×: 상하 좌우 어느 하나의 방향에 5°이상의 시야각 변화 있음

(색감의 변화)

상기 제작한 액정 표시 장치를, 23℃, 55％ RH의 환경에서 디스플레이를 흑색 표시로 하고, 기울기 45°의 각도에서 관찰했다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90％ RH에서 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 관찰하여, 색 변화의 유무를 복수(10명)의 평가자가 육안으로 확인했다.

○: 색 변화가 전혀 없음

△: 색 변화가 약간 인정되는 경우가 있지만, 제품으로서는 사용할 수 있는 수준

×: 많은 평가자(5명 이상)가 색 변화가 크다고 인정함

이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름을 사용해서 제작한 편광판 롤은, 권취 코어와 권취 외부에서도 편광자의 불균일을 억제하고, 밀착성이 우수하다는 특성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 코너 얼룩이나, 나아가, 설계상의 위상차가 변화되어버리기 때문에 시야각의 변동, 색감 변화의 평가에서 우수함을 알 수 있다.

1 : 압출기 2 : 필터
3 : 스테틱 믹서 4 : 유연 다이
5 : 회전 지지체(제1 냉각 롤) 6 : 협압 회전체(터치 롤)
7 : 회전 지지체(제2 냉각 롤) 8 : 회전 지지체(제3 냉각 롤)
9, 11, 13, 14, 15 : 반송 롤 10 : 셀룰로오스에스테르 필름
16 : 권취 장치 1a : 편광자
2a : 편광자 보호 필름 3a : 셀룰로오스에스테르 필름
4a : 편광판 5a : 프로텍트 필름
6a : 점착제층 7a : 세퍼레이트 필름
8a : 편광판 롤 또는 편광판 제품

Claims (7)

1. 하기 관계식 (I)을 만족하는 셀룰로오스에스테르와, 중합체 또는 올리고머를 함유하는 위상차 필름이며, 상기 중합체 또는 올리고머는 메틸메타크릴레이트와 비닐계 화합물을 중합시켜 얻어지고 또한 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 술포기에서 선택되는 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르와 상기 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   관계식 (I): 1.0≤X+Y<2.0
   (식에서, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도(Y)가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광 탄성 계수가 -1.0×10^-12 내지 1.0×10^-12cm²/dyn의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 관계식 (II)로 정의되는 리타데이션의 온습도 변화에 대한 변동폭(ΔRo)이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   관계식 (II): ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)
   (식에서, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는, 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 습도 조절한 후, 측정광 파장 590nm에서 측정한 면내 리타데이션(Ro)을 나타낸다.)
5. 제1항 또는 제2항의 위상차 필름이 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 제5항에 있어서, 긴 방향으로 롤 형상으로 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제1항 또는 제2항의 위상차 필름이 액정 셀에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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