CN101253429B - 偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置 - Google Patents

偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维素酯薄膜，使用该薄膜的视场角稳定性高的偏振片及IPS、FFS等IPS型液晶显示装置，所述纤维素酯薄膜即使进行长时间耐久处理及高温高湿的苛刻耐久处理也可保持偏振片的尺寸稳定性优，无角斑(漏光)，且湿度变动时的延迟稳定性高。本发明的偏振片是以2片的透明支持体A、B夹持起偏器所成的偏振片，其特征为(i)该透明支持体A含有非磷酸酯类增塑剂，且实质上不含磷酸酯类增塑剂的拉伸纤维素酯薄膜，(ii)该透明支持体B是延迟值Ro为0～10nm，且延迟值Rt为-30～20nm的范围的拉伸纤维素酯薄膜。

Description

偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置，特别涉及平面电场切换模式(In-Plane Switching，IPS-mode)液晶显示装置。
背景技术
随着液晶显示装置的高性能、高品质化，对于用于偏振片的偏振片保护薄膜有各种要求。
目前一般使用的液晶显示装置的偏振片保护薄膜使用以纤维素酯为材料的薄膜。通常，从确保平面性的观点来看，纤维素酯薄膜采用溶液流延制膜法，相对于薄膜面内的折射率而言，厚度方向的折射率有降低的倾向。
专利文献1中记载了通过添加乙烯性聚合物以降低光学各向异性的纤维素酯薄膜，但是，特别地，发现Rt降低的薄膜在长时间耐久使用后，起偏器(偏光子)容易劣化。
偏振片对于液晶显示装置的显示性能(视场角、色调、灰阶)影响极大，因此特别要求长时间使用时、高温高湿耐久使用后的尺寸稳定性或延迟的稳定性优异，特别是起偏器的吸收轴方向的尺寸稳定性或起偏器的劣化等优异特性。
长时间耐久处理后或高温高湿耐久使用后的偏振片的尺寸变化较大时，偏振片与粘着剂，或通过粘着剂粘着的液晶盒(液晶セル)之间产生应力，在显示黑色时，产生颜色变成灰白、即所谓的角斑(コ一ラ一ムラ)的现象。
特别地，在平面电场切换方式(横電界スイツチングモ一ド型)(以下称为IPS型)液晶显示装置使用具有上述降低了光学各向异性的纤维素酯薄膜的偏振片时，长时间使用或调整画面亮度时，由于背光的大量发热而产生上述角斑的现象及对比降低，颜色偏移(カラ一シフト)等辨识性的变化，而需要快速改善。
专利文献1：特开2003-12859号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是有鉴于上述问题所完成的，本发明的目的在于，提供一种纤维素酯薄膜、使用该薄膜的视场角稳定性高的偏振片及IPS、FFS等IPS型液晶显示装置，所述纤维素酯薄膜即使进行长时间耐久处理或高温高湿的苛刻耐久处理仍可保持偏振片的尺寸稳定性优异，无角斑(漏光)，且湿度变动时的延迟稳定性高。
解决问题的方法
本发明的上述问题可通过以下方案来解决。
(1)一种偏振片，包括2片的透明支持体A、B和夹在A、B之间的起偏器，其中，(i)所述透明支持体A是含有非磷酸酯类增塑剂，且实质上不含磷酸酯类增塑剂的拉伸纤维素酯薄膜(a)；(ii)所述透明支持体B是以下述式(I)定义的延迟值Ro为0～10nm，且以下述式(II)定义的延迟值Rt为-30～20nm的范围的拉伸纤维素酯薄膜(b)，
式(I)     Ro＝(nx-ny)×d
式(II)    Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx是薄膜面内的慢轴(遅相軸)方向的折射率，ny是薄膜面内的快轴(道相轴)方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的膜厚(nm)。
(2)如上述(1)所述的偏振片，其中，所述透明支持体B中，以所述式(I)定义的延迟值Ro为0～5nm，且以所述式(II)定义的延迟值Rt为-10～10nm的范围。
(3)如上述(1)或(2)所述的偏振片，其中该透明支持体B含有乙烯性不饱和单体经聚合所得的重均分子量为500～30000的聚合物。
(4)如上述(1)或(2)所述的偏振片，其中该透明支持体B含有重均分子量为500～30000的丙烯酸类聚合物。
(5)如上述(4)所述的偏振片，其中该丙烯酸类聚合物含有30质量％以上的丙烯酸甲酯单体单元。
(6)如上述(4)所述的偏振片，其中该丙烯酸类聚合物含有2～20质量％的具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元。
(7)如上述(4)所述的偏振片，其中该丙烯酸类聚合物在主链的至少一末端具有羟基。
(8)如上述(4)所述的偏振片，其中该丙烯酸类聚合物包括聚合物X和聚合物Y两种，所述聚合物X由分子内不含芳香环和亲水性基的乙烯性不饱和单体、以及分子内不含芳香环但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体共聚所得，其重均分子量为5000～30000；所述聚合物Y由不含芳香环的乙烯性不饱和单体聚合所得，其重均分子量500～3000。
(9)如上述(1)所述的偏振片，其中该透明支持体A所含有的非磷酸酯类增塑剂选自多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂及聚合物类增塑剂。
(10)如上述(1)所述的偏振片，其中该透明支持体A所含有的增塑剂的至少一种为多元醇酯类增塑剂。
(11)如上述(1)所述的偏振片，其中该透明支持体B含有选自多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂及丙烯酸类聚合物类增塑剂的至少一种。
(12)如上述(1)所述的偏振片，其中该透明支持体A、B的膜厚为10～70μm。
(13)一种液晶显示装置，其使用上述(1)～(12)中任一项所述的偏振片。
(14)如上述(13)所述的液晶显示装置，其是平面电场切换方式液晶显示装置。
发明效果
依据本发明可提供一种纤维素酯薄膜，使用该薄膜且视场角稳定性高的偏振片及IPS、FFS等IPS型液晶显示装置，所述纤维素酯薄膜即使进行长时间耐久处理或高温高湿的苛刻的耐久处理也可具有优异的偏振片尺寸稳定性，无角斑(漏光)，且湿度变动时的延迟稳定性高。
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。
以下详细说明本发明的具体实施方式，但是本发明不受此限。
本发明的偏振片是以2片的透明支持体A、B夹持起偏器而成的偏振片，其特征为(i)该透明支持体A含有非磷酸酯类增塑剂，且实质上不含磷酸酯类增塑剂的拉伸纤维素酯薄膜(a)，(ii)该透明支持体B是以下述式(I)定义的延迟值Ro为0～10nm，且以下述式(II)定义的延迟值Rt为-30～20nm的范围的拉伸纤维素酯薄膜(b)。
(以下本发明的透明支持体A、B、拉伸纤维素酯薄膜(a)、拉伸纤维素酯薄膜(b)有时简称为纤维素酯薄膜)。
式(I)    Ro＝(nx-ny)×d
式(II)   Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx是薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny是薄膜面内的快轴方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的膜厚(nm))。
本发明人等精心研究的结果发现，夹持起偏器的偏振片保护薄膜之一是含有非磷酸酯类增塑剂、且实质上不含磷酸酯类增塑剂的拉伸纤维素酯薄膜，另一保护薄膜为光学各向异性降低的拉伸纤维素酯薄膜时，可得到尺寸稳定性优异，无角斑(漏光)，且湿度变动时的延迟稳定性高的偏振片。
以下详细说明本发明。
(透明支持体A)
本发明的透明支持体A的基材是纤维素酯薄膜，优选含有Mw/Mn的值为1.4～3.0的纤维素酯薄膜。纤维素酯的合成过程中制成不足1.4的纤维素酯薄膜较困难，通过采用凝胶过滤等分级虽可得到分子量均匀的纤维素酯，但是成本明显增加。超过3.0时，平面性的维持效果降低，因此不优选。另外，更优选1.7～2.2。
纤维素酯的数平均分子量(Mn)优选80000～200000。
本发明的效果是当纤维素酯的分子量大，且分子量的分布较少时，添加的增塑剂或紫外线吸收剂较不易溶离。推测通过双轴拉伸使纤维素酯分子在横向上取向，此效果更显著。纤维素酯的酰基的总取代度为2.6～3.0，特别是2.7～2.9的范围及以适度的比例使未取代的羟基残留于纤维素主链时，可通过氢键等防止增塑剂及紫外线吸收剂溶离。使用的增塑剂无特别限制，此时必须实质上不含以往一般使用的磷酸酯类增塑剂。实质上不含是指相对于纤维素酯薄膜中的固体成分总量，磷酸酯类增塑剂的含量为不足1质量％，优选不足0.1质量％，优选0质量％(检测极限以下)。
即，本发明的纤维素酯薄膜含有非磷酸酯类增塑剂，该增塑剂优选选自柠檬酸酯类增塑剂、乙二醇酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂及多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂及丙烯酸类增塑剂。含有磷酸酯类增塑剂时，不仅本身易溶离，且其他增塑剂也易溶离，增塑剂自纤维素酯中脱离，使得偏振片保护薄膜的特性容易劣化。
以下详细说明本发明。
本发明中使用的纤维素酯的分子量优选数平均分子量(Mn)为80000～200000。更优选100000～200000。特别优选150000～200000。
本发明中使用的纤维素酯的重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)的比Mw/Mn如前述为1.4～3.0，更优选1.7～2.2的范围。
纤维素酯的平均分子量及分子量分布是使用高速液相色谱以公知的方法测定。使用此方法计算数平均分子量、重均分子量，可计算该比(Mw/Mn)。
测定条件如下述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制3支连接使用)
柱温度：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL科学公司制作)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹(株)制作)Mw＝1000000～500的13个样品所得的校对曲线。13个样品几乎等间隔使用。
本发明中所用的纤维素酯是碳原子数为2～22左右的羧酸酯，特别优选纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸，可使用例如：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等或日本特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2,319,052号等所记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等的混合脂肪酸酯。或可使用日本特开2002-179701、日本特开2002-265639、日本特开2002-265638所记载的芳香族羧酸与纤维素的酯、纤维素酰化物。上述记载中优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯是纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯。这些纤维素酯可混合使用。
透明支持体A所用的纤维素酯使用酰基取代度2.6～3.0的纤维素酯。下述的透明支持体B使用的纤维素酯优选使用总酰基取代度2.8～3.0的纤维素酯，除此之外可使用与透明支持体A所用的纤维素酯相同特性的纤维素酯。
纤维素三乙酸酯以外的优选纤维素酯是如下的纤维素酯，其具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，以乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下述式(a)及(b)。
式(a)2.6≤X+Y≤3.0
式(b)0≤X≤2.95
其中优选1.5≤X≤2.95、且0.1≤Y≤1.5的纤维素乙酸酯丙酸酯(酰基的总取代度＝X+Y)或纤维素乙酸酯丁酸酯。未被酰基取代的部分通常以羟基形态存在。这些可以公知方法合成。
酰基取代度可依据ASTM-D817-96所规定的方法测定。
纤维素酯可单独或混合使用棉花绒(綿花リンタ一)、木材纸浆、洋麻等为原料所合成的纤维素酯。特别优选单独或混合使用由棉花绒(以下有时称为绒)、木材纸浆所合成的纤维素酯。
由这些所得的纤维素酯各自可以任意比率混合使用。这些纤维素酯可以通过以下方法得到，在酰基化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时，使用乙酸这样的有机酸及二氯甲烷等有机溶剂，使用硫酸这样的质子性催化剂以常规方法使纤维素原料反应而获得。
在使用乙酰基纤维素时，为了提高乙酰化率时，必须延长乙酰化反应的时间。但是反应时间太长时，同时进行分解，产生聚合物链的断裂及乙酰基的分解等，造成不良的结果。因此为了提高乙酰化度，并在某种程度上抑制分解，反应时间必须设定在某范围内。以反应时间限定时，反应条件多样，反应装置或设备等其他条件变化极大，因此不适合。随着聚合物分解，分子量分布会扩大，因此使用纤维素酯时，其分解的程度也可以一般使用的重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)的值来限定。换言之，，使用重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)的值，作为纤维素三乙酸酯的乙酰化过程不会太长，分解不会过快，且乙酰化时可以以充分时间进行乙酰化反应的反应程度的一个指标。
以下例示纤维素酯的制造方法的一例，将作为纤维素原料的棉花绒100质量份解纤，添加40质量份的乙酸，以36℃进行20分钟前处理活化。然后，添加硫酸8质量份、乙酸酐260质量份、乙酸350质量份，以36℃进行120分钟酯化。用24％乙酸镁水溶液11质量份进行中和后，以63℃进行35分钟皂化熟成，得到乙酰基纤维素。此乙酰基纤维素使用10倍的乙酸水溶液(乙酸∶水＝1∶1(质量比))，室温下搅拌160分钟后，过滤、干燥得到乙酰基取代度2.75的纯化乙酰基纤维素。此乙酰基纤维素的Mn为92,000，Mw为156,000，Mw/Mn为1.7。同样，通过调整纤维素酯的酯化条件(温度、时间、搅拌)、水解条件，可合成Mw/Mn比不同的纤维素酯。
合成的纤维素酯优选经纯化除去低分子量成分，或过滤除去未乙酰化成分。
混酸纤维素酯可通过日本特开平10-45804号公报所记载的方法得到。酰基取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96的规定来测定。
另外，纤维素酯也会受到纤维素酯中的微量金属成分影响。这些可能与制造步骤中使用的水有关，可以形成不溶性的核的成分越少越好，铁、钙、镁等金属离子与可能含有有机的酸性基团的聚合物分解物等形成盐，由此，形成不溶物，因此这些金属离子越少越好。铁(Fe)成分优选1ppm以下。钙(Ca)成分是大量存在于地下水及河川的水等中，此成分较多时成为硬水，不适合作为饮用水，但是钙会与羧酸或磺酸等酸性成分、以及许多配位基容易形成配位化合物，即络合物，形成来自许多不溶钙的残渣(不溶性的沉淀、混浊)。
钙(Ca)成分优选60ppm以下，更优选0～30ppm。就镁(Mg)成分而言，因为镁过多会产生不溶分，故优选0～70ppm，特别优选0～20ppm。铁(Fe)成分的含量、钙(Ca)成分的含量、镁(Mg)成分含量等的金属成分是将绝对干燥后的纤维素酯以微波分解湿式分解(マイクログイジエスト)装置(硫硝酸分解)、碱溶解进行前处理后，使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行分析而得到。
<增塑剂>
本发明的透明支持体A使用的纤维素酯薄膜是实质上不含三苯基磷酸酯等磷酸酯类增塑剂。“实质上不含”是指磷酸酯类增塑剂的含量为不足1质量％，优选0.1质量％，特别优选不添加。
增塑剂无特别限定，优选选自多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂及多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、丙烯酸类增塑剂等。其中，使用两种以上增塑剂时，优选至少一种为多元醇酯类增塑剂。
多元醇酯类增塑剂是由2元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯所构成的增塑剂，优选分子内具有芳香环或环烷基环。优选2～20元的脂肪族多元醇酯。
本发明用的多元醇是以通式(1)表示。
通式(1)R1-(OH)n
式中，R1是n价的有机基团，n是2以上的正整数，OH基表示醇性及/或酚性羟基。
优选的多元醇的实例可以列举以下物质，但是本发明不限于这些实例。例如核糖醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等，特别优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
本发明中使用的多元醇酯所用的单羧酸无特别限定，可用已知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸及芳香族单羧酸等。从提高透湿性及保留性的观点而言，优选脂环族单羧酸及芳香族单羧酸。
优选的单羧酸例如下述，但是本发明不被这些实例所限制。
脂肪族单羧酸优选使用碳原子数为1～32的直链或具有支链的脂肪酸。碳原子数优选1至20，特别优选1至10。如果含有醋酸，可提升与纤维素酯的相溶性，也可混合使用醋酸与其他单羧酸。
优选的脂肪族单羧酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸及十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸等不饱和脂肪酸等。
优选的脂环单羧酸例如有环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸或这些的衍生物。
优选的芳香族单羧酸例如有苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸苯环上导入烷基得到的芳香族单羧酸、具有2个以上苯环的联苯羧酸、萘羧酸及四氢化萘羧酸等芳香族单羧酸及其衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇的分子量无特别限定，优选300至1500，更优选350至750。较大的分子量不易挥发，故优选，从透湿性、与纤维素酯的相容性的观点来看，优选分子量低者。
用于多元醇酯的羧酸可为1种或2种以上的混合。多元醇的OH基可被完全酯化或一部分以OH基形式残留。
以下列举多元醇酯的具体例子。
[化1]
Figure S2006800312986D00091
[化2]
[化3]
Figure S2006800312986D00111
[化4]
Figure S2006800312986D00121
乙醇酸酯类增塑剂无特别限定，可使用烷基酞酰基烷基乙醇酸酯类。烷基酞酰基烷基乙醇酸酯类例如有甲基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基乙基乙醇酸酯、丙基酞酰基丙基乙醇酸酯、丁基酞酰基丁基乙醇酸酯、辛基酞酰基辛基乙醇酸酯、甲基酞酰基乙基乙醇酸酯、乙基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基丙基乙醇酸酯、甲基酞酰基丁基乙醇酸酯、乙基酞酰基丁基乙醇酸酯、丁基酞酰基甲基乙醇酸酯、丁基酞酰基乙基乙醇酸酯、丙基酞酰基丁基乙醇酸酯、丁基酞酰基丙基乙醇酸酯、甲基酞酰基辛基乙醇酸酯、乙基酞酰基辛基乙醇酸酯、辛基酞酰基甲基乙醇酸酯、辛基酞酰基乙基乙醇酸酯等。
邻苯二甲酸酯类增塑剂例如有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
柠檬酸酯类增塑剂例如有乙酰三甲基柠檬酸酯、乙酰三乙基柠檬酸酯、乙酰三丁基柠檬酸酯等。
脂肪酸酯类增塑剂例如有油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯等。
磷酸酯类增塑剂例如有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，构成本发明的透明支持体A的纤维素酯薄膜中实质上不含有这些磷酸酯类增塑剂。如前述，“实质上不含”是指含量为不足1质量％，优选不足0.1质量％，特别优选完全不含有。
透明支持体B中可含有磷酸酯类增塑剂，优选磷酸类增塑剂的含量为不足1质量％，优选不足0.1质量％，特优选完全不含有。
如前述，含有磷酸酯类增塑剂时，形成活化射线固化树脂层时，基材容易变形，故不优选。
多元羧酸酯化合物包括2元以上，优选2～20元的多元醇羧酸与醇的酯。脂肪族多元羧酸优选2～20元，芳香族多元羧酸、脂环多元羧酸优选3～20元。
多元羧酸以下述通式(2)表示。
通式(2)R2(COOH)m(OH)n
(但是R2是(m+n)价的有机基，m为2以上的正整数，n为0以上的整数，COOH基为羧基，OH基为醇性或酚性羟基)
优选的多元羧酸的例子如下，但本发明不限定于此。优选使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸等脂肪族多元羧酸、酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸等。从提高保留性等观点，特别优选使用羟基多元羧酸。
本发明的多元羧酸酯化合物所使用的醇类，并无特别限定，可使用公知的醇类、酚类。例如具有碳原子数1～32的直链或支链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。碳原子数优选1～20，碳原子数更加优选1～10。也可使用环戊醇、环己醇等脂环醇或其衍生物、苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。
使用羟基多元羧酸作为多元羧酸时，可使用单羧酸使羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基酯化。优选的单羧酸如下，但本发明并不受此限定。
脂肪族单羧酸可使用碳原子数为1～32的直链或具有支链的脂肪酸。优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10。
优选的脂肪族单羧酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。
优选的脂环族单羧酸例如有环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸或这些衍生物。
优选的芳香族单羧酸例如有苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入烷基得到的芳香族单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸、或这些衍生物。特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元醇羧酸酯的分子量并无特别限定，优选300～1000，更优选350～750。从保留性的观点，分子量愈大越佳，从透湿性、与纤维素酯的相溶性的观点，优选分子量小者。
用于本发明使用的多羧酸酯的醇类可为1种，也可以是2种以上的混合。
本发明的多元羧酸酯化合物的酸值为1mgKOH/g以下，更优选0.2mgKOH/g以下。酸值在上述范围时，可抑制延迟的环境变动。
(酸值、羟值)
酸值是指中和1g试样中所含有的酸(试样中的羧基)所需的氢氧化钾的mg数。羟值定义为使1g试样经乙酰化时，中和与羟基键结的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。酸值及羟值依据JIS K 0070测定。
优选的多元羧酸酯化合物的例如下述，但是本发明不受此限定。例如有三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)、乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)、苯酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、二乙酰基二丁基酒石酸酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。
聚酯类增塑剂无特别限定，可使用分子内具芳香环或环烷基环的聚酯类增塑剂。优选的聚酯类增塑剂无特别限定，例如下述通式(3)表示的芳香族末端酯类增塑剂。
通式(3)B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示苯单羧酸残基、G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的羟基亚烷基二醇残基，A是表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。)
通式(3)中，由B所示的苯单羧酸残基与G所示的亚烷基二醇残基或羟基亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、A所表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成的物质，可通过与一般聚酯类增塑剂相同的反应得到。
本发明所使用的聚酯类增塑剂的苯单羧酸成分例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可使用1种或2种以上的混合物。
本发明用的聚酯类增塑剂的碳原子数2～12的亚烷基二醇成分，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可使用1种或2种以上的混合物。特别优选碳原子数2～12的亚烷基二醇，因为与纤维素酯的相溶性优异。
本发明的芳香族末端酯类增塑剂的碳原子数4～12的羟基亚烷基二醇成分，例如有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可使用1种或2种以上的混合物。
本发明的芳香族末端酯的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些可使用1种或2种以上的混合物。碳原子数6～12的亚芳基二羧酸成分例如有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。
本发明所使用的聚酯的数平均分子量优选300～1500，更优选400～1000的范围。另外，其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，优选酸值为0.3mgKOH/g以下，优选羟值为15mgKOH/g以下。
以下示出本发明使用的芳香族末端酯类增塑剂的合成例。
<试样No.1(芳香族末端酯试样)>
在反应容器内一次投入邻苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.40份，于氮气流中搅拌下，以回流冷凝器回流过量的一元醇，同时，以130～250℃持续加热，直到酸值成为2以下，连续除去生成的水。接着，在200～230℃下，1.33×104Pa～最终为4×102Pa以下的减压下，除去馏出部分，经过滤得到具有以下性状的芳香族末端酯类增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)：43400
酸值：0.2
<试样No.2(芳香族末端酯试样)>
除了在反应容器内加入邻苯二甲酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份外，与试样No.1相同得到具有以下性状的芳香族末端酯类增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)：31000
酸值：0.1
<试样No.3(芳香族末端酯试样)>
除了在反应容器内使用邻苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1，2-丙二醇418份及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份外，与试样No.1同样地得到具有以下性状的芳香族末端酯类增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)：38000
酸值：0.05
<试样No.4(芳香族末端酯试样)>
除了在反应容器内使用邻苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1，3-丙二醇418份及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份外，与试样No.1同样得到具有以下性状的芳香族末端酯类增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)：37000
酸值：0.05
以下举本发明使用的芳香族末端酯类增塑剂的具体化合物，但本发明不限定于此。
[化5]
[化6]
Figure S2006800312986D00181
本发明的纤维素酯薄膜优选含有下述聚合物类增塑剂。
[聚酯]
(通式(4)或(5)表示的聚酯)
本发明的纤维素酯薄膜优选含有下述通式(4)或(5)表示的聚酯。
通式(4)B1-(G-A-)m-G-B1
通式(5)B2-(A-G-)n-A-B2
通式(4)或(5)中，B1表示单羧酸成分，B2表示一元醇成分，G表示2价的醇成分，A表示2元酸成分，通式(4)或(5)表示由它们合成的物质。B1、B2、G、A的特征是皆不含有芳香环。m、n为重复单元数。
通式(4)或(5)中，左右的B1、B2可相同或不同。
B1表示的单羧酸无特别限定，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸等。
优选的单羧酸如下，但是本发明不受此限定。
脂肪族单羧酸优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～12。含有乙酸时，可增加与纤维素酯的相溶性，故优选，也可混合使用乙酸与其他单羧酸。
优选的脂肪族单羧酸，例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。
B2表示的单醇成分无特别限定，可使用公知的醇类。例如优选使用碳原子数1～32的直链或具有支链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～12。
G表示的2元醇成分如下，但是本发明不受此限定。例如有乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，其中优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、更优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇。
以A表示的2元酸(二羧酸)成分优选脂肪族2元酸、脂环族2元酸，例如脂肪族2元酸可使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，特别是，作为脂肪族二羧酸，使用选自碳原子数4～12中至少一种。换言之，可组合使用2种以上的2元酸。
m、n为重复单元数，优选1～170。
(通式(6)或(7)表示的聚酯)
本发明的纤维素酯薄膜优选含有下述通式(6)或(7)表示的聚酯。
通式(6)B1-(G-A-)m-G-B1
通式(7)B2-(A-G-)n-A-B2
通式(6)或(7)中，B1表示碳原子数1～12的单羧酸成分，B2表示碳原子数1～12的一元醇成分，G表示碳原子数2～12的2元的醇成分，A表示碳原子数2～12的2元酸成分，上述通式(6)或(7)表示由它们合成的聚酯。B1、B2、G、A皆不含有芳香环。m、n为重复单元数。
通式(6)或(7)中，左右的B1、B2可相同或不同。
B1、B2与上述通式(4)或(5)的B1、B2相同。
G、A是上述通式(4)或(5)的G、A中的碳原子数2～12的醇成分或2元酸成分。
聚酯的重均分子量优选20000以下，更优选10000以下。特别是重均分子量为500～10000的聚酯与纤维素酯的相溶性良好，优选使用。
聚酯的缩聚是依据常规方法进行。例如，可以通过以下任一方法容易地合成，上述2元酸与二醇的直接反应、上述2元酸或它们的烷基酯类、例如2元酸的甲酯与二醇类的聚酯化反应或酯交换反应；以热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇的脱卤化氢反应，但重均分子量不太高的聚酯优选以直接反应来合成。低分子量一侧分布较高的聚酯与纤维素酯的相溶性非常好，薄膜成形后，可得到透湿性较小，且透明性优异的纤维素酯薄膜。分子量的调节方法并无特别限定可使用以往的方法。例如虽然取决于聚合条件，但可以采用以1元酸或1元醇封闭分子末端的方法，通过这些1元物质的添加量来控制。此时从聚合物的稳定性来看1元酸较佳。例如有乙酸、丙酸、丁酸等，选择在缩聚合反应中不会馏出体系外，停止反应后，将这样的1元酸去除至体系外时，较容易馏出到反应体系外者，但也可混合这些来使用。另外，直接反应时，通过计算反应中馏去的水量来计算反应停止的时间点也可以调节重均分子量。另外，可通过使投入的二醇或2元酸的摩尔数不均等来调节或控制反应温度来调节。
本发明中使用的聚酯优选相对于纤维素酯含有1～40质量％，通式(6)或(7)表示的聚酯优选含有2～30质量％。特别优选含有5～15质量％。
使用添加了聚酯的薄膜可得到高温高湿的劣化较少的偏振片。使用此偏振片可得到能够长期维持高对比度、广视场角，且表面的平面性优异的平面电场驱动模式显示装置。
(丙烯酸类聚合物)
本发明的纤维素酯薄膜优选含有丙烯酸类聚合物。
通过使用添加了丙烯酸类聚合物的薄膜可得到高温高湿下起偏器劣化得到大幅度改善的偏振片。使用此偏振片可得到长期维持高对比度，即使在恶劣环境下，偏振片尺寸变化也不明显，不会产生角斑。
本发明中，丙烯酸类聚合物是指由分子内不含芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯等单体所合成的均聚物或共聚物。
不具有芳香环的丙烯酸酯单体例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等、或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯。
上述丙烯酸类聚合物为共聚物时，包含X(具有亲水基的单体成分)及Y(不具亲水基的单体成分)，X∶Y(摩尔比)优选1∶1～1∶99，此范围内将薄膜制成偏振片时，起偏器的劣化较少。另外，丙烯酸类聚合物的含量相对于纤维素酯时，优选为1～20质量％。
丙烯酸类聚合物的重均分子量为500～30000时，与纤维素酯的相溶性好，制膜中不易蒸发或挥发。特别是在侧链上具有丙烯酸类聚合物的丙烯酸类聚合物优选500～10000时，除上述外，制膜后的纤维素酯薄膜的透明性优异，透湿度极低，显示出作为偏振片保护薄膜的优异特性。
上述丙烯酸类聚合物可参考日本特开2003-12859号公报记载的方法来合成。
(重均分子量测定方法)
重均分子量Mw使用凝胶渗透色谱法测定。
测定条件如下述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制3支连接使用)
柱温度：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL科学公司制作)
泵：L6000(日立制作所(株)制作)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹(株)制作)Mw＝1000000～500的13种样品所得的校对曲线。13种样品几乎等间隔使用。
相对于固体成分总量，纤维素酯薄膜中的增塑剂的总含量优选3～40质量％，更优选5～20质量％。使用两种增塑剂时的含量是各自至少含有1质量％以上，更优选各自至少含有2质量％以上。
(紫外线吸收剂)
本发明的透明支持体A的纤维素酯薄膜优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的目的是吸收400nm以下的紫外线，提高耐久性，特别是波长370nm的透过率为10％以下，优选5％以下，更优选2％以下。
本发明用的紫外线吸收剂无特别限定，例如有羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍配盐类化合物、无机粉末等。
例如，5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或侧链月桂基)-4-甲基酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮等，例如可以使用Ciba·Speciality·Chemicals公司制的Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin328等的Tinuvin类。
本发明优选使用的紫外线吸收剂是苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，特别优选苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂。
例如苯并三唑类紫外线吸收剂可使用下述通式(A)表示的化合物。
[化7]
通式(A)
Figure S2006800312986D00221
[式中，R1～R5可相同或不同，表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、单或二烷基氨基、酰基氨基或5～6员杂环基，R4与R5闭环可形成5～6员的碳环]。
上述这些基团可具有任意的取代基。
本发明用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例如下，但是本发明不受此限定。
UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑
UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢化邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)-苯并三唑
UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)
UV-7：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或侧链月桂基)-4-甲基酚(TINUVIN171)
UV-9：辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN 109)。
二苯甲酮类紫外线吸收剂可使用下述通式(B)表示的化合物。
[化8]
通式(B)
Figure S2006800312986D00231
式中Y表示氢原子、卤原子或烷基、烯基、烷氧基及苯基，这些烷基、烯基及苯基可具有取代基。A是表示氢原子、烷基、烯基、苯基、环烷基、烷基羰基、烷基磺酰基或-CO(NH)n-1-D基，D表示烷基、烯基或可具有取代基的苯基。m及n表示1或2。
上述中，烷基表示碳原子数为24以下的直链或支链的脂肪族基，烷氧基表示碳原子数18以下的烷氧基，烯基表示例如碳原子数16以下的烯基，烯丙基、2-丁烯基等。烷基、烯基、苯基的取代基例如有卤原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、苯基(此苯基上可取代烷基或卤原子等)等。
以下揭示通式(B)表示的二苯甲酮类紫外线吸收剂的具体例，但是本发明不受此限定。
UV-10：2，4-二羟基二苯甲酮
UV-11：2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮
UV-12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮
UV-13：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)
其他，具有1，3，5-三嗪环的圆盘状化合物也作为紫外线吸收剂使用。
本发明的纤维素酯薄膜优选含有2种以上的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂优选可使用高分子紫外线吸收剂，特别是使用日本特开平6-148430号公报记载的聚合物型紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的添加方法是将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂环戊烷等有机溶剂或这些的混合溶剂后，添加于胶浆中或直接添加于胶浆组合物中。象无机粉末这样不溶于有机溶剂的物质，使用溶解器及砂磨机将其分散于有机溶剂和纤维素酯中，再添加于胶浆。
紫外线吸收剂的使用量是因紫外线吸收剂的种类、使用条件等而异，纤维素酯薄膜的干燥膜厚为30～200μm时，优选相对于纤维素酯薄膜为0.5～4.0质量％，更优选0.6～2.0质量％。
(微粒)
本发明的纤维素酯薄膜中优选含有微粒。
本发明中使用的微粒中的无机化合物，例如有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙。微粒含有硅时，浊度降低，故优选，特别优选二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均粒径优选5～50nm，更优选7～20nm。这些微粒优选主要含有粒径0.05～0.3μm的二次凝聚体。纤维素酯薄膜中的这些微粒的含量优选0.05～1质量％，更优选0.1～0.5质量％。使用采用共流延法得到的多层结构的纤维素酯薄膜时，优选表面含有该添加量的微粒。
二氧化硅微粒，可使用例如以AEROSILR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(日本AEROSIL(株)制)的商品名销售的二氧化硅。
二氧化锆微粒，可使用例如以AEROSILR976及R811(日本AEROSIL(株)制)的商品销售的二氧化锆。
作为聚合物的例子，例如有聚硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸类树脂。优选聚硅氧烷树脂，特别优选具有三维网状结构者，可使用例如以tospearl103、tospearl 105、tospearl 108、tospearl 120、tospearl 145、tospearl 3120及tospearl 240(东芝Silicon(株)制作)的商品名销售的聚硅氧烷树脂。
其中AEROSIL 200V、AEROSIL R972V可保持纤维素酯薄膜的低浊度，且摩擦系数降低的效果大，因此特别优选使用。本发明使用的纤维素酯薄膜中，防反射层的内面侧的动摩擦系数优选0.2～1.0。
<染料>
作为本发明的透明支持体A的纤维素酯薄膜中可添加用于调色的染料。例如抑制膜发黄可添加蓝色染料。优选的染料例如有蒽醌类染料。
就蒽醌类染料而言，可在蒽醌的1位～8位的任意位置上具有任意的取代基。优选的取代基例如有苯胺基、羟基、氨基、硝基或氢原子。特别优选含有日本特开2001-154017号公报的蓝色染料、特别是蒽醌类染料。
各种添加剂可分批添加于制膜前的含纤维素酯的溶液、即胶浆中，也可以通过另外准备添加剂溶解液以在线添加。特别是，为了减低对过滤材的负荷，微粒可一部分或全量以在线添加。
在线添加添加剂溶解液时，为了提高与胶浆的混合性，优选溶解少量的纤维素酯。优选的纤维素酯的量相对于溶剂100质量份为1～10质量份，更优选3～5质量份。
本发明为了进行在线添加、混合，可使用例如静置混合机(Toray工程公司制作)、SWJ(Toray静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合机等。
<纤维素酯薄膜的制造方法>
下面说明本发明的纤维素酯薄膜的制造方法。在此说明本发明的透明支持体A及B共同的制造方法。
本发明的纤维素酯胶浆薄膜可通过下述步骤制造：将纤维素酯及添加剂溶解于溶剂中，制备胶浆的步骤；将胶浆流延于循环移动的环形金属支持体上的流延步骤；将流延的胶浆干燥为胶浆膜的步骤；从金属支持体上剥离的步骤；拉伸或保持宽度的步骤；再干燥步骤；及将完成的薄膜卷绕的步骤。
说明调制胶浆的步骤。胶浆中的纤维素酯的浓度较高时，可降低流延至金属支持体后的干燥负荷，故优选，但是纤维素酯的浓度太高时，会增加过滤负荷，过滤精度变差。作为兼顾此两者的浓度，优选10～35质量％，更优选15～25质量％。
本发明的胶浆中使用的溶剂可单独使用或组合使用两种以上，从生产效率的观点来看，优选混合使用纤维素酯的良溶剂与不良溶剂，良溶剂较多有利于纤维素酯的溶解性。良溶剂与不良溶剂的混合比例的范围是良溶剂为70～98质量％，贫溶剂为2～30质量％。所谓良溶剂、贫溶剂是指，可单独溶解所使用的纤维素酯的溶剂为良溶剂，而单独使会引起溶胀或不能溶解纤维素酯的溶剂定义为不良溶剂。由此，根据纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)来改变良溶剂、不良溶剂，例如以丙酮作为溶剂使用时，在纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯的情况下为良溶剂，而在纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)的情况下为不良溶剂。
本发明使用的良溶剂无特别限定，例如有二氯甲烷等有机卤化合物或二氧杂戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选二氯甲烷或乙酸甲酯。
本发明使用的不良溶剂无特别限定，例如有甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。对于溶解纤维素酯的溶剂来说，可在薄膜制膜步骤中经干燥回收从薄膜中被除去的溶剂，将其再利用。
调制上述胶浆时的纤维素酯的溶解方法可使用常规方法。组合加热与加压时，可加热至常压的沸点以上。以溶剂的常压沸点以上，且加压下溶剂不会沸腾的范围的温度下加热搅拌时，可防止产生胶凝或被称为“疙瘩”的块状未溶解物。也可使用将纤维素酯与不良溶剂混合产生湿润或溶胀后，再添加良溶剂溶解的方法。
可使用将氮气体等非活性气体压入的方法或加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行加压。优选由外部加热，例如夹套型的加热较容易控制温度，故优选。
从纤维素酯的溶解性的观点来看，优选添加溶剂的加热温度较高，但是加热温度太高时，需要的压力会增加，生产性变差。优选的加热温度为45～120℃，优选60～110℃，更优选70～105℃。调整压力以使溶剂不会在设定温度下沸腾。
或者，也可使用冷却溶解法，由此可使纤维素酯溶解于乙酸甲酯等溶剂中。
其次使用滤纸等适当的过滤材料过滤纤维素酯溶液。为了除去不溶物等，优选过滤材料的绝对过滤精度较小，但绝对过滤精度过小时，过滤材料容易产生阻塞的问题。因此，优选绝对过滤精度为0.008mm以下的滤材，进一步优选0.001～0.008mm的滤材，更优选0.003～0.006mm的滤材。
滤材的材质无特别限制，可使用一般的滤材，但是聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制造的滤材或不锈钢等金属制造的滤材，因纤维的脱落较少，故优选。优选通过过滤除去或减少原料的纤维素酯所含有的杂质，特别是亮点异物。
亮点异物是指，将2片偏振片配置成直交尼科尔透镜(cross nicol)状态，在其间配置纤维素酯薄膜，从其中一片偏振片侧照射光，从另一偏振片侧观察时，可看见来自相反侧的漏光的点(异物)，亮点径为0.01mm以上的亮点数优选200个/cm2以下。更优选100个/cm2以下，进一步优选50个/cm2以下，最佳为0～10个/cm2以下。0.01mm以下的亮点也越少越佳。
胶浆的过滤可使用一般方法，但是以溶剂的常压的沸点以上，且加压下溶剂不会沸腾的范围的温度下，加热状态下进行过滤的方法，在过滤前后的滤压之差(压差)的上升较小，故优选。温度范围为45～120℃，优选45～70℃，更优选45～55℃范围。
优选滤压较小者。滤压优选为1.6MPa以下，进一步优选1.2MPa以下，更优选1.0MPa以下。
其次说明胶浆的流延。
流延(cast)步骤的金属支持体优选表面经过镜面处理者，金属支持体优选使用不锈钢环形带或将铸件的表面电镀的金属筒。流延的宽度可为1～4m。流延步骤的金属支持体的表面温度为-50℃～不足溶剂沸点的温度，温度较高可使胶浆膜的干燥速度加快，但是温度太高时，胶浆膜有时会发泡，或平面性差。支持体的温度优选0～40℃，更优选5～30℃。或者，通过冷却使胶浆膜产生凝胶化，在含有较多残留溶剂的状态下，从金属筒上剥离的方法也是优选的方法。控制金属支持体温度的方法无特别限定，例如有吹送热风或冷风的方法及使热水接触金属支持体的内侧的方法。使用热水可有效传热，因此可缩短金属支持体的温度到达一定温度的时间。使用热风时，有时使用比目的温度更高的温度的风。
为了使纤维素酯薄膜具有优异的平面性，从金属支持体上剥离胶浆膜时的残留溶剂量优选10～150质量％，更优选20～40质量％或60～130质量％，特别优选20～30质量％或70～120质量％。
本发明中，残留溶剂量是以下式定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
M是表示在制造中或制造后任意时间点采集胶浆膜或薄膜得到的试样的质量，N是表示将M于115℃下加热1小时后的质量。
纤维素酯薄膜的干燥步骤中，从金属支持体上剥离胶浆膜，再干燥，使残留溶剂量优选1质量％以下，更优选0.1质量％以下，特别优选0～0.01质量％以下。
薄膜干燥步骤中，一般以辊干燥方式(使胶浆膜交替通过上下配置的多个辊来干燥的方式)及以拉幅器方式运送胶浆膜，同时进行干燥。
为了制作本发明的纤维素酯薄膜，优选在刚从金属支持体上剥离后的胶浆膜的残留溶剂量较多时，在运送方向(纵向)上拉伸，再将胶浆膜的两端以夹具等把持的拉幅器方式，在宽度方向(横向)上进行拉伸。在纵向及横向上优选的拉伸倍率为1.05～1.3倍，更优选1.05～1.15倍。优选通过纵向及横向拉伸使面积达到1.12倍～1.44倍，优选成为1.15倍～1.32倍。这些可由纵向的拉伸倍率×横向的拉伸倍率而得到。纵向与横向的拉伸倍率均不足1.05倍时，形成活化射线固化树脂层时，会由于紫外线照射而造成平面性劣化增大，故不优选。拉伸倍率超过1.3倍时，也会产生平面性劣化，雾度增加，故不优选。
刚剥离后，为了在纵向上拉伸，优选以210N/m以上的剥离张力剥离，特别优选220～300N/m。
使胶浆膜干燥的方法并无特别限制，一般可以热风、红外线、加热辊、微波等干燥，但从简便性的观点，以热风为佳。
胶浆膜的干燥步骤中的干燥温度优选在40～200℃内阶段性上升，在50～140℃的范围内干燥时，可改善尺寸稳定性，故更加优选。
纤维素酯薄膜的膜厚并无特别限定，可使用10～200μm。特别优选膜厚为10～70μm。更佳20～60μm。最佳为35～60μm。
本发明的纤维素酯薄膜可使用宽度1～4m的薄膜。优选使用宽度1.4～4m的薄膜，特别优选1.4～2m。超过4m时，运送困难。
<物性>
本发明的纤维素酯薄膜的透湿度在40℃，90％RH下测定，为10～1200g/m2·24小时，优选20～1000g/m2·24小时，更优选20～850g/m2·24小时。透湿性可依据JIS Z 0208的方法测定。
本发明的纤维素酯薄膜的断裂点拉伸度优选10～80％，更优选20～50％。
本发明的纤维素酯薄膜的可见光透过率优选90％以上，更优选93％以上。
本发明的纤维素酯薄膜的雾度优选不足1％，更优选0～0.1％。
本发明的透明支持体A的面内延迟值Ro为0～70nm以下，更优选0～30nm以下，特别优选0～10nm以下。膜厚方向的延迟值Rt为400nm以下，优选-50～200nm，更优选-5～100nm。
延迟值Ro、Rt可由前述式(I)、(II)求得。
延迟值Ro、Rt使用自动双折射计测定。例如可使用KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下，在波长590nm处测得。
慢轴优选位于薄膜的宽度方向±1°或长度方向±1°。
制得的纤维素酯薄膜(a)涂设后述的活化射线固化树脂层及防反射层，也可制成防反射薄膜使用。
其次说明本发明的透明支持体B。
本发明的透明支持体B是以上述式(I)定义的延迟值Ro为0～10nm，且以上述式(II)定义的延迟值Rt为-30～20nm的范围的拉伸纤维素酯薄膜(b)。
为了得到本发明的效果，更优选上述式(I)定义的延迟值Ro为0～5nm，且以上述式(II)定义的延迟值Rt为-10～10nm的范围。
<聚合物>
为了同时满足上述延迟值Ro、Rt，本发明的纤维素酯薄膜(b)优选含有相对于拉伸方向显示出负的双折射的聚合物。该聚合物无特别限定，优选含有乙烯性不饱和单体经聚合所得的重均分子量为500～30000的聚合物。
本发明的纤维素酯薄膜(b)优选含有相对于拉伸方向显示出负的双折射、且重均分子量为500～30000的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物优选侧链具有芳香环的丙烯酸类聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物。
通过使该聚合物的重均分子量为500～30000，并控制该聚合物的组成，可使纤维素酯与该聚合物相溶性良好。特别是对于丙烯酸类聚合物、侧链具有芳香环的丙烯酸类聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物来讲，优选重均分子量为500～10000，这样一来，除上述优点外，制膜后的纤维素酯薄膜的透明性优异，透湿度极低，显示出作为偏振片用保护膜的优异特性。
由于该聚合物的重均分子量为500～30000，因此认为其介于低聚物与低分子量聚合物之间。合成这种聚合物时，在通常的聚合中，很难控制分子量，优选采用不会使分子量太高的方法并尽可能使分子量均匀的方法。这种聚合方法例如使用：过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物等过氧化物聚合引发剂的方法；使用比通常的聚合更多量的聚合引发剂的方法；除聚合引发剂外还使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法；除聚合引发剂外使用苯醌或二硝基苯等聚合终止剂的方法；还可使用日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中记载的具有一个硫醇基与仲羟基(2級の水酸基)的化合物；或采用该化合物与有机金属化合物并用而得到的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，这些皆可在本发明中使用，特别优选该公报所记载的方法。
构成适用于本发明的聚合物的单体单元的单体如下述，但是不限定于此。
构成乙烯性不饱和单体经聚合所得的聚合物的乙烯性不饱和单体单元可以列举：乙烯基酯，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸对羟甲基苯酯、丙烯酸-对-2-羟乙基苯酯；甲基丙烯酸酯，例如将上述丙烯酸酯变换为甲基丙烯酸酯得到的化合物；不饱和酸，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。以上述单体所构成的聚合物可为共聚物或均聚物，优选乙烯基酯的均聚物、乙烯基酯的共聚物、乙烯基酯与丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。
本发明中，丙烯酸类聚合物(仅称为丙烯酸类聚合物)是指：不包含具有芳香环或环己基的单体单元的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。侧链具有芳香环的丙烯酸类聚合物是必须包含具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元的丙烯酸类聚合物。侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物是包含具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元的丙烯酸类聚合物。
不具有芳香环及环己基的丙烯酸酯单体，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、叔)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等、或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯得到的化合物。
丙烯酸类聚合物是上述单体的均聚物或共聚物，优选具有丙烯酸甲酯单体单元30质量％以上，更优选甲基丙烯酸甲酯单体单元为40质量％以上。特别优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2或4-氯苯酯、甲基丙烯酸2或4-氯苯酯、丙烯酸2或3或4-乙氧羰基苯酯、甲基丙烯酸2或3或4-乙氧羰基苯酯、丙烯酸邻或间或对-甲苯酯、甲基丙烯酸邻或间或对-甲苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸2-萘酯等，优选使用丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯。
侧链上具有芳香环的丙烯酸类聚合物中，具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元的含量为20～40质量％，且丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量为50～80质量％。该聚合物中，具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元优选具有2～20质量％。
具有环己基的丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯、丙烯酸4-乙基环己酯、甲基丙烯酸4-乙基环己酯等，其中优选使用丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯。
侧链上具有环己基的丙烯酸类聚合物中，具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元的含量为20～40质量％，优选50～80质量％。另外，该聚合物中，具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元优选具有2～20质量％。
上述乙烯性不饱和单体经聚合所得的聚合物、丙烯酸类聚合物、侧链上具有芳香环的丙烯酸类聚合物及侧链上具有环己基的丙烯酸类聚合物皆与纤维素酯具有优异的相溶性。
这些具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，并非均聚物的构成单元，而是共聚物的构成单元。此时具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元，在丙烯酸类聚合物中优选含有2～20质量％。
本发明中，还可以优选使用侧链上具有羟基的聚合物。具有羟基的单体单元与前述单体相同，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸-对羟甲基苯酯、丙烯酸-对-2-羟乙苯酯、或这些丙烯酸替换成甲基丙烯酸得到的化合物，优选丙烯酸-2-羟乙酯及甲基丙烯酸-2-羟乙酯。使得聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元在聚合物中优选含有2～20质量％，更优选2～10质量％。
前述聚合物含有2～20质量％的上述具有羟基的单体单元时，其与纤维素酯的相溶性、保留性、尺寸稳定性皆优良，不仅透湿度小，且作为偏振片用保护薄膜与起偏器的粘着性特别优异，具有提高偏振片的耐久性的效果。
使丙烯酸聚合物的主链的至少一末端上具有羟基的方法，只要是使主链的末端上具有羟基的方法，则无特别限定，优选以下述方法制得：例如使用如偶氮双(2-羟乙基丁酸酯)等具有羟基的自由基聚合引发剂的方法、使用如2-巯基乙醇等具有羟基的链转移剂的方法、使用具有羟基的聚合终止剂的方法、通过活性离子聚合使末端具有羟基的方法、使用如日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中记载使用具有一个硫醇基与仲羟基的化合物、或该化合物与有机金属化合物并用形成的聚合催化剂进行本体聚合的方法等。特别优选该公报所记载的方法。使用该公报记载所涉及的方法制得的聚合物已有综研化学公司制作的ACTFLOW系列的市售品，可以优选使用。上述末端具有羟基的聚合物及/或侧链上具有羟基的聚合物在本发明中明显具有提高聚合物的相溶性、透明性的效果。
使用苯乙烯类作为相对于拉伸方向显示出负的双折射性的乙烯性不饱和单体而得到的聚合物，由于显示负的折射性，故优选。苯乙烯类例如有苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，但不受此限。可与前述乙烯性不饱和单体所例示的单体共聚，另外，为了控制双折射，可使用2种以上的上述聚合物，相溶于纤维素树脂来使用。
调整本发明的Ro及Rt的方法可采用各种的方法，但是从透明性的观点来看，优选含有聚合物X和聚合物Y的纤维素酯薄膜：所述聚合物X通过分子内不含芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不含芳香环但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb共聚所得，其重均分子量为5000～30000；所述聚合物Y更优选不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya聚合所得的重均分子量为500～3000。
通常，单体中，特别是主链上具有芳香环的物质是与纤维素酯的双折射性同样具有正的双折射性，为了不抵消纤维素酯薄膜的延迟值Rt，优选在薄膜中添加具有负的双折射性的材料。
本发明的聚合物X是分子内不含芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不含芳香环但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb共聚所得，且重均分子量5000～30000的聚合物。
优选Xa是分子内不含芳香环与亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，Xb是分子内不含芳香环但具有亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
本发明的聚合物X是下述通式(8)表示。
通式(8)
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
优选下述通式(8-1)表示的聚合物。
通式(8-1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-(式中，R1、R3分别表示H或CH3。R2表示碳原子数1～12的烷基或环烷基。R4表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-。Xc表示可与Xa、Xb聚合的单体单元。m、n及p表示摩尔组成比，其中m≠0、n≠0、m+n+p＝100)。
构成本发明用的聚合物X的单体单元的单体例如有下述者，但是不限于此。
X中，亲水性基是指羟基、具有环氧乙烷链的基团。
分子内不含芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等，或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯得到的化合物。其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异、正)丙酯。
分子内不含芳香环、但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb，可以列举：具有羟基的单体单元，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如有丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、或这些丙烯酸改为甲基丙烯酸得到的化合物，优选丙烯酸2-羟乙酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯。
本发明的上述Xc，只要是Xa、Xb以外的物质，且可共聚的乙烯性不饱和单体，则无特别限定，优选不具有芳香环。
Xa、Xb及Xc的摩尔组成比m∶n优选99∶1～65∶35，更优选95∶5～75∶25。Xc的p为0～10。Xc可为多个单体单元。
Xa的摩尔组成比较多时，与纤维素酯的相溶性较佳，但是薄膜厚度方向的延迟值Rth变大。Xb的摩尔组成比较多时，与纤维素酯的相溶性变差，但是降低延迟值Rth的效果优异。Xb的摩尔组成比超过上述范围时，制膜时会起雾(haze)，为了达到最佳化，优选确定Xa、Xb的摩尔组成比。
聚合物X的的分子量以重均分子量计为5000～30000，更优选8000～25000。
重均分子量为5000以上时，可得到以下优点：纤维素酯薄膜在高温高湿下的尺寸变化少，制成偏振片保护薄膜的卷曲较少等。重均分子量为30000以内时，可进一步提高与纤维素酯的相溶性，可抑制高温高湿下的渗出以及制膜后的起雾。
本发明使用的聚合物X的重均分子量可以以公知的分子量调节法调整。这种分子量调节方法，例如有添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯等连链转移剂的方法等。聚合温度一般为室温至130℃，优选50至100℃，但可以调整该温度或聚合反应时间。
本发明使用的聚合物Y是不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya聚合所得的重均分子量为500～3000的聚合物。优选下述通式(9)所示的聚合物。
重均分子量500以上时，聚合物的残留单体少，因此优选。重均分子量在3000以下时，可维持延迟值Rt降低性能，因此优选。Ya优选不含芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
本发明的聚合物Y用下述通式(9)表示。
通式(9)
-(Ya)k-(Yb)q-
优选下述通式(9-1)所示的聚合物。
通式(9-1)
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)-]k-[Yb]q-
(式中，R5表示H或CH3，R6是碳原子数1～12的烷基或环烷基，Yb表示可与Ya共聚的单体单元，k及q是表示摩尔组成比。其中k≠0、k+q＝100)。
Yb只要是可与Ya共聚的乙烯性不饱和单体，则无特别限定。Yb可为多种。k+q＝100，q优选0～30。
构成由不含芳香环的乙烯性不饱和单体聚合所得的聚合物Y的乙烯性不饱和单体Ya可以列举：丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸ε-己内酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯；甲基丙烯酸酯，例如，将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯得到的化合物；不饱和酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
Yb只要是可与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即可，无特别限定，作为乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。Yb可为多种。
合成聚合物X、Y时，一般的聚合很难控制分子量，优选使用以下方法，即通过不会使分子量太高的方法尽量使分子量均一。这种聚合方法例如使用过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物等过氧化物聚合引发剂的方法、使用比一般聚合更多量的聚合引发剂的方法、除聚合引发剂外还使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、除聚合引发剂外还使用苯醌或二硝基苯等聚合终止剂的方法、还可以使用日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中记载的具有一个硫醇基与仲羟基的化合物、或将该化合物与有机金属化合物并用形成的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，这些皆可为本发明使用，特别优选分子中具有硫醇基与仲羟基的化合物作为链转移剂使用的聚合方法。此时聚合物X及聚合物Y的末端形成由聚合催化剂及链转移剂所产生的羟基、硫醚。通过该末端残基可调整聚合物X、Y与纤维素酯的相溶性。
聚合物X及Y的羟值为30～150[mgKOH/g]。
(羟值的测定方法)
此测定是依据JIS K 0070(1992)。该羟值定义为使1g试样乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。具体而言，在烧瓶中精秤试样Xg(约1g)，再准确地将乙酰化试剂(乙酸酐20ml中添加吡啶制成400ml的试剂)20ml加入其中。在烧瓶口安装空气冷却管，以95～100℃的甘油浴加热。经1小时30分钟后冷却，由空气冷却管添加纯水1ml，使乙酸酐分解成乙酸。接着使用电位差滴定装置，以0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，以所得的滴定曲线的拐点为终点。另外作为空白试验，不添加试样进行滴定，求取滴定曲线的拐点。羟值由以下式算出。
羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中B为空白试验使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，C为滴定使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液量(ml)，f表示0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子(factor)，D表示酸值，另外，28.05为氢氧化钾的1mol量56.11的1/2)。
聚合物X及聚合物Y皆与纤维素酯的相溶性优异，无蒸发及挥发，生产性佳，作为偏振片用保护薄膜的保留性佳，透湿性小，尺寸稳定性优良。
聚合物X与聚合物Y在纤维素酯薄膜中的含量优选满足下述式(i)、式(ii)的范围。聚合物X的含量为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)，聚合物Y的含量为Yg(质量％)时，
式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)
式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
式(i)的优选范围是10～25质量％。
聚合物X与聚合物Y的总量为5质量％以上时，具有充分降低延迟值Rth的作用。总量在35质量％以下时，与起偏器PVA的粘着性佳。
聚合物X与聚合物Y可以作为构成后述胶浆液的原材料直接添加、溶解于胶浆液中，或预先溶解于用于溶解纤维素酯的有机溶剂中后，再添加于胶浆液中。
本发明的透明支持体A及B即纤维素酯薄膜，因其高透湿性、尺寸稳定性等，优选用于液晶显示用部件。液晶显示用构件是指用于液晶显示装置的构件，例如有偏振片、偏振片用保护薄膜、相位差板、反射板、视场角提高薄膜、光学补偿薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、防静电薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜等。其中优选用于偏振片、偏振片用保护薄膜、防反射薄膜等。特别是作为偏振片保护薄膜用于液晶显示装置的最表面时，优选在薄膜表面设置防反射层。
(活化射线固化树脂层)
本发明优选在前述纤维素酯薄膜上涂设活化射线固化树脂层。特别优选在透明支持体A上设置活化射线固化树脂层。
活化射线固化树脂层优选硬涂层，使用JIS-S-6006所规定的试验用铅笔，依据JIS-K-5400所规定的铅笔硬度评估方法评价，铅笔硬度为H～8H，特别优选2H～4H。
以下说明可作为硬涂层使用的活化射线固化树脂层的制造方法。
本发明的纤维素酯薄膜所用的硬涂层优选使用活化射线固化树脂层。
活化射线固化树脂层是指以通过照射如紫外线或电子射线等活化射线，经交联反应等而固化的树脂为主成分的层。活化射线固化树脂优选使用包含具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射如紫外线或电子射线等活化射线，使之固化形成硬涂层。活化射线固化树脂例如有紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂，优选照射紫外线而固化的树脂。
紫外线固化性树脂，优选使用例如紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂是一般可通过使异氰酸酯单体或预聚合物与聚酯多元醇反应所得的生成物，再与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下丙烯酸酯包含甲基丙烯酸，仅以丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羟丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类的单体反应而容易地得到。例如可使用日本特开昭59-151110号所记载的树脂。
优选使用例如Unitic 17-806(大日本油墨(株)公司制)100份与ColonateL(日本聚氨酯(株)制)1份的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，通常可以列举，使丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟丙酯类单体与聚酯多元醇反应而容易地形成的树脂，可使用日本特开昭59-151112号记载的树脂。
紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例有以环氧丙烯酸酯为低聚物，其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，进行反应而生成的树脂，可使用日本特开平1-105738号记载的树脂。
紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体例有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体而言例如有苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米希勒酮、α-戊肟酯、噻吨酮等及这些的衍生物。可与光敏剂一起使用。上述光反应引发剂也可作为光敏剂使用。使用环氧丙烯酸酯类的光反应引发剂时，可使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等的增敏剂。相对于该组合物为100质量份时，含有0.1～15质量份，优选1～10质量份的在紫外线固化树脂组合物中使用的光反应引发剂或光敏剂。
对于树脂单体而言，例如，作为具有一个不饱和双键的单体，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等通常的单体。另外，具有二个以上的不饱和双键的单体，例如有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基重氮丙烯酸酯、前面所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
本发明中可使用的紫外线固化树脂的市售品，可适当选择使用例如Adeka optomer KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制)；Koei hard A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制)；Seikabeam PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel·UCB(株)制)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC5181(大日本油墨化学工业(株)制)；olex No.340 clear(中国涂料(株)制)；sanrad H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-6 12(三洋化成工业(株)制)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制)；RCC-15C(日本Grace·Japan(株)制)、AronixM-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制)等。
另外，具体的化合物例如有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活化射线固化树脂层可使用凹版涂布法、浸渍涂布法、逆涂布法、线棒涂布法、模涂布法、喷墨法等周知的方法涂布设置。
通过光硬化反应使紫外线固化性树脂固化，形成固化皮膜层的光源只要是产生紫外线的光源，则可无特别限制地使用。可使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件是因各灯而异，但是活化射线的照射量优选5～150mJ/cm2，特优选20～100mJ/cm2。
另外，照射活化射线时，在薄膜的搬送方向上赋予张力的同时，照射活化射线较佳，在宽度方向赋予张力的同时照射活化射线更佳。赋予的张力优选30～300N/m，赋予张力的方法并无特别限定，可通过背辊(バツクロ一ル)对运送方向赋予张力，也可以通过拉幅器在宽度方向，或双轴方向上赋予张力。由此可得到平面性优异的薄膜。
作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其他的有机溶剂中适当选择，或混合使用它们。优选使用含有5质量％以上，优选含有5～80质量％的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数1～4)等上述有机溶剂。
另外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中，优选添加硅化合物。例如可添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量优选例如1000～100000，更优选2000～50000，数均分子量不足1000时，涂膜的干燥性降低，相反地，数均分子量超过100000时，存在不易渗出于涂膜表面的倾向。
作为硅化合物的市售品，优选使用例如DKQ8-779(Dow Corning公司制商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上，Toray·Dow Corning聚硅氧烷公司制商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、聚硅氧烷X-22-945、X22-160AS(以上，信越化学工业公司制商品名)、XF3940、XF3949(以上，东芝聚硅氧烷公司商品名)、Dispalon LS-009(楠本化成公司制)、Granol 410(共荣社油脂化学工业(株)制)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝聚硅氧烷制)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(Big Chem-Japan公司制)日本Unicar(株)制的L系列(例如L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等。
这些成份可提高对基材或下层的涂布性。添加于层压体最表面层时，不仅可提高涂膜的憎水、憎油性、防污性，而且对于表面的耐擦伤性也有效。这些成份相对于涂布液中的固体成分，优选添加0.01～3质量％的范围。
紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法可使用前述的方法。涂布量以湿膜厚计，优选0.1～30μm，更优选0.5～15μm。另外，干膜厚为0.1～20μm，优选1～10μm。
紫外线固化性树脂组合物优选在涂布干燥中或干燥后，照射紫外线，作为能够得到前述5～150mJ/cm2的活化射线照射量的照射时间为0.1秒～5分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或操作效率的观点来看，优选0.1～10秒。
另外，这些活化射线照射部的照度优选50～150mW/cm2。
为了防止粘连，提高耐擦伤性等，或者为了具有防眩性或光扩散性、以及为了调整折射率，可以在上述制得的硬化树脂层中添加无机化合物或有机化合物的微粒。
硬涂层中使用的无机微粒，例如，氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，有机微粒例如有聚甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并鸟粪胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末或聚氟化乙烯类树脂粉末等。特优选交联聚苯乙烯粒子(例如综研化学制SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如综研化学制MX150、MX300)。
这些微粒粉末的平均粒径优选0.005～5μm，更优选0.01～1μm。紫外线固化树脂组合物与微粒粉末的比例是，相对于树脂组合物100质量份，优选含有0.1～30质量份的微粒粉末。
另外，紫外线固化树脂层优选依据JIS B 0601所规定的中心线平均粗糙度(Ra)为1～50nm的透明硬涂层，或Ra为0.1～1μm左右的防眩层。中心线平均粒糙度(Ra)优选通过光干涉式表面粗糙度测定器测定，例如可使用WYKO公司制造的RST/PLUS测定。
优选使用通过以下方法赋予防眩性的紫外线固化树脂层，即利用预先设置凹凸的压花滚筒，在表面形成具有凹凸的紫外线固化树脂层，或通过喷墨法或印刷法在表面形成凹凸。
<背涂层>
优选在与本发明硬涂薄膜的设置了硬涂层一侧的相反侧的面上设置背涂层。为了矫正由于设置硬涂层或其他层所产生的卷曲而通过涂布或CVD等设置背涂层。换言之，以设置了背涂层的面为内侧，会产生变弯的特性，由此可平衡卷曲的程度。另外，背涂层优选设置为兼作防粘连层，此时为了具有防粘连功能，优选在背涂层涂布组合物中添加微粒。
对于添加于背涂层的微粒而言，可以列举：无机化合物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。微粒中含有硅可以使雾度降低，因此优选，特别优选二氧化硅。
这些微粒可使用例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(株)制)的商品名销售的产品。氧化锆的微粒可使用例如以Aerosil R976及R811(以上日本Aerosil(株)制)的商品名销售的产品。聚合物微粒例如有聚硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选聚硅氧烷树脂，特别优选具有维的网状构造的聚硅氧烷树脂，可使用例如以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上东芝聚硅氧烷(株)制)的商品名销售的产品。
这些当中，Aerosil 200V、Aerosil R972V保持低雾度，同时防粘连效果大，因此特别适用。本发明所用的硬涂膜，优选硬涂层的内面侧的动摩擦系数为0.9以下，特别优选0.1～0.9。
背涂层所含有的微粒对于粘结剂优选为0.1～50质量％，更优选0.1～10质量％。设置背涂层时的雾度的增加优选1％以下，更加优选0.5％以下，特别优选0.0～0.1。
具体而言，背涂层可通过涂布含有使纤维素酯薄膜溶解或溶胀的溶剂的组合物来形成。作为使用的溶剂，除了使纤维素酯薄膜溶解及/或溶胀的溶剂的混合物外，有时含有不溶解纤维素酯薄膜的溶剂，可依据透明树脂薄膜的卷曲程度或树脂的种类，使用这些溶剂以适当比率混合而成的组合物及涂布量。
欲增强防卷曲功能时，有效的方法是，提高使所用的溶剂组分中使纤维素酯薄膜溶解及/或溶胀的溶剂的混合比率，而降低不溶解纤维素酯薄膜的溶剂的比率。此混合比率优选(使纤维素酯薄膜溶解及/或溶胀的溶剂)∶(不溶解纤维素酯薄膜的溶剂)＝10∶0～1∶9。此种混合组合物所含有的使透明树脂薄膜溶解或溶胀的溶剂，例如有二烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯化乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不溶解透明树脂薄膜的溶剂，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。
使用凹版涂布器、浸渍涂布器、逆辊涂布器、线棒涂布器、模涂布器等将这些涂布组合物涂布于透明树脂薄膜的表面，优选使湿膜膜厚达到1～100μm，特别优选5～30μm。作为背涂层的粘结剂使用的树脂，例如有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、乙酸乙烯与乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等乙烯基类聚合物或共聚物、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯(优选乙酰基取代度1.8～2.3、丙酰基取代度0.1～1.0)、二乙酰纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂等纤维素衍生物、顺丁烯二酸及/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶类树脂、聚硅氧烷类树脂、氟树脂等，但并非限定于这些树脂。例如，作为丙烯酸树脂，可举出，市售品Acrypet MD、VH、MF、V(三菱人造丝(株)制)、Hyper M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制)、Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱人造丝(株)制)以丙烯酸及甲基丙烯酸类单体为原料所制造的各种均聚物及共聚物等，也可自其中选择优选的单体。
特别优选二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素类树脂层。
涂设背涂层的顺序可在纤维素酯薄膜的与背涂层相反侧的层(透明硬涂层或例如防静电层等其他层)的涂设之前或之后，但是背涂层在兼作防粘连层时，先涂设为好。或可在硬涂层的涂设前后分2次以上涂布背涂层。
(防反射层)
以下说明本发明使用的通过光干涉的防反射层。
(防反射层的构成)
本发明所用的防反射层可由仅低折射率层单层构成，也可以由多层折射率层所构成。透明薄膜支持体上具有硬涂层(透明硬涂层或防眩层)，考虑到折射率、膜厚、层数、层的顺序等层压在支持体表面上，由此通过光学干涉减少反射率。防反射层是由折射率高于支持体的高折射率层与折射率低于支持体的低折射率层组合构成，特别优选由3层以上的折射率层所构成的防反射层，由支持体侧开始层压折射率不同的3层，其顺序是中折射率层(折射率高于支持体或硬涂层，折射率低于高折射率层的层)/高折射率层/低折射率层。硬涂层可兼作高折射率层。
本发明使用的防反射薄膜的优选层结构如下。此处“/”是表示层压配置。
背涂层/支持体/硬涂层/低折射率层
背涂层/支持体/硬涂层/高折射率层/低折射率层
背涂层/支持体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
背涂层/支持体/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
防静电层/支持体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层/背涂层/支持体/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层
在最表面的低折射率层上也可设置防污层，以容易擦拭除去污垢或指纹。防污层优选使用含氟有机化合物。
(低折射率层)
本发明使用的低折射率层优选使用下述的中空二氧化硅类微粒。
[中空二氧化硅类微粒]
中空微粒包括：(I)包括多孔质粒子与设置于该多孔质粒子表面的被覆层的复合粒子，或(II)内部具有空洞，且以溶剂、气体或多孔质物质等内容物填充的空洞粒子。此外，低折射率层中可含有(I)复合粒子或(II)空洞粒子的任一种，也可含有两者。
此外，空洞粒子是内部具有空洞的粒子，空洞被粒子壁包围。空洞内以调制时使用的溶剂、气体或多孔质物质等内容物填充。此种中空球状微粒的平均粒径为5～300nm，优选10～200nm的范围。使用的中空微粒可根据所形成的透明被膜的厚度来适当选择，优选形成的低折射率层等透明被膜的膜厚的2/3～1/10的范围。为了形成低折射率层，这些中空微粒优选以分散于适当介质的状态下使用。分散介质优选例如水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)及酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
复合粒子的被覆层的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度为1～20nm，优选2～15nm的范围。复合粒子的被覆层的厚度不足1nm时，有时无法完全被覆粒子，后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等容易进入复合粒子的内部，内部的多孔性减少，有时无法充分得到低折射率的效果。另外，被覆层的厚度超过20nm时，前述硅酸单体、低聚物不会进入内部，但是复合粒子的多孔性(细孔容积)降低，有时无法充分获得低折射率的效果。另外，空洞粒子的粒子壁的厚度不足1nm时，有时无法维持粒子形状，厚度即使超过20nm，有时无法充分展现低折射率的效果。
复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁优选以二氧化硅为主成分。此外，可含有二氧化硅以外的成分，具体而言，例如有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。构成复合粒子的多孔质粒子，例如由二氧化硅构成、由二氧化硅及二氧化硅以外的无机化合物构成、由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等构成。其中特别优选由二氧化硅与二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物所构成的多孔质粒子。二氧化硅以外的无机化合物，例如有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的一种或两种以上。这种多孔质粒子中，二氧化硅以SiO2表示，二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOX)表示时，它们的摩尔比MOX/SiO2优选0.0001至1.0，更优选0.001至0.3的范围。多孔质粒子的摩尔比MOX/SiO2不足0.0001的多孔质粒子不易制备，即使可以得得到，也无法得到细孔容积小，低折射率的粒子。多孔质粒子的摩尔比MOX/SiO2超过1.0时，因二氧化硅比例降低，细孔容积变大，可能更难以制备低折射率的产品。
这种多孔质粒子的细孔容积优选0.1至1.5ml/g，更优选0.2至1.5ml/g。当细孔容积不足0.1ml/g时，无法制得折射率充分降低的粒子，超过1.5ml/g时，微粒的强度降低，有时所得的被膜的强度降低。这种多孔质粒子的细孔容积可通过汞加压法求得。空洞粒子的内容物，可以举出，粒子制备时使用的溶剂、气体及多孔质物质等。溶剂中可含有诸如空洞粒子制备时使用的粒子前驱物的未反应物质、使用的催化剂等。此外，多孔质物质，可以举出，包含前述多孔质粒子中所例示的化合物者。这些内容物可由单一成份构成，也可以是多种成份的混合物。
这种空洞球状粒子的制造方法，例如可适当采用日本特开平7-133105号公报的[0010]～[0033]段所公开复合氧化物胶体粒子的制备方法。
因为上述制得的中空微粒的内部为空洞，因此折射率较低，使用该微粒的本发明的低折射率层的折射率优选1.30至1.50，更优选1.35至1.44。
具有外壳层、且内部为多孔质或空洞的中空二氧化硅类微粒的低折射率层涂布液中的含量(质量)优选10～80质量％，更优选20～60质量％。
(四烷氧基硅烷化合物或其水解物)
本发明的低折射率层优选含有作为溶胶-凝胶材料的四烷氧基硅烷化合物或其水解产物。
本发明的低折射率层用材料，除前述无机硅氧化物外，也可使用具有有机基的硅氧化物。它们一般称为溶胶-凝胶材料，可使用金属醇盐、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解产物。它们的例子可以列举，四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。
本发明的低折射率层优选含有前述硅氧化物与下述硅烷偶合剂。
具体的硅烷偶合剂，例如有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。
另外，作为在硅上具有二取代的烷基的硅烷偶合剂，例如有二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷等。
硅烷偶合剂的具体例，例如有信越化学工业株式会社制造的KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。
这些硅烷偶合剂优选预先用必要量的水进行水解。硅烷偶合剂水解时，前述硅氧化物粒子与具有有机基的硅氧化物的表面容易发生反应，形成坚固的膜。另外，可预先在涂布液中添加水解后的硅烷偶合剂。
低折射率层也可含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘着微粒、维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。聚合物的使用量调整为不充填空隙，并可以维持低折射率层的强度。聚合物的量优选低折射率层的总量的10～30质量％。为了以聚合物粘着微粒，优选(1)使聚合物与微粒的表面处理剂结合，或(2)以微粒为核心，其周围形成聚合物壳，或(3)聚合物作为微粒间的粘结剂使用。
粘结剂聚合物优选具有饱和烃主链或聚醚主链的聚合物，更优选具有饱和烃主链的聚合物。粘结剂聚合物优选交联。具有饱和烃主链的聚合物优选乙烯性不饱和单体通过聚合反应而制得。为了得到交联的粘结剂聚合物，使用具有二个以上的乙烯性不饱和基的单体较佳。具有二个以上的乙烯性不饱和基的单体，例如有多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。
本发明的低折射率层可以是通过热或电离放射线进行交联的含氟树脂(以下称为“交联前的含氟树脂”)经交联所构成的低折射率层。
交联前的含氟树脂优选例如由含氟乙烯单体与用于增加交联性基团的单体所形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例，例如氟烯烃类(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙基、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟2，2-二甲基-1，3-二
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茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如Viscot 6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金公司制)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。增加交联性基的单体，例如，除缩水甘油甲基丙烯酸酯或乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等，分子内具有预先交联性官能基的乙烯基单体以外，还可以列举，具有羧基或羟基、氨基、磺酸基等乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚等)。后者是在共聚后，添加具有与聚合物中的官能团反应的基团及另外的一个以上反应性基团的化合物，可导入交联结构，此记载于特开平10-25388号、特开平10-147739号中。交联性基的例子，例如有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、环氧基、氮杂环丙烷、
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唑啉、醛基、羰基、肼、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。就含氟共聚物而言，将通过加热反应的交联基、或乙烯性不饱和基与热自由基发生剂或环氧基与热产酸剂等组合，通过加热进行交联时，为热固化型；而将乙烯性不饱和基与光自由基发生剂或环氧基与光酸发生剂等组合，通过光(优选紫外线、电子束等)照射交联时，为电离放射线固化型。
形成交联前的含氟共聚物所用的上述各单体的使用比例是含氟乙烯基单体优选20～70摩尔％，更优选40～70摩尔％，增加交联性基团的单体为1～20摩尔％，更优选5～20摩尔％，并用的其他单体优选10～70摩尔％，更优选10～50摩尔％。
本发明的低折射率层可通过浸渍涂布法、气刀涂布法、流帘涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法或挤压涂布法(美国专利2681294号)涂布来形成。可同时涂布2层以上。同时涂布的方法例如记载于美国专利2,761,791号、美国专利2,941,898号、美国专利3,508,947号、美国专利3,526,528号及原崎勇次著《涂布工学》第253页，朝仓书店(1973)。
本发明的低折射率层的膜厚优选50～200nm，更优选60～150nm。
<高折射率层及中折射率层>
本发明中，为了减低反射率，优选在透明支持体与低折射率层之间设置高折射率层。另外，透明支持体与高折射率层间设置中折射率层可减低反射率，因此更为优选。高折射率层的折射率优选1.55～2.30，更优选1.57～2.20。中折射率层的折射率可调整为透明支持体的折射率与高折射率层的折射率的中间值。中折射率层的折射率优选1.55～1.80。高折射率层及中折射率层的厚度优选5nm～1μm，更优选10nm～0.2μm，最优选30nm～0.1μm。高折射率层及中折射率层的雾度优选5％以下，更优选3％以下，最优选1％以下。高折射率层及中折射率层的强度优选在1kg荷重下的铅笔硬度为H以上，更优选2H以上，最优选3H以上。
本发明中，高折射率层优选涂布含有下述通式(10)所示的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物的涂布液，经干燥所形成的折射率为1.55～2.5的层。
通式(10)Ti(OR1)4
式中，R1可为碳原子数1～8的脂肪族烃基，优选碳原子数1～4的脂肪族烃基。另外，有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物是醇盐基发生水解，进行生成-Ti-O-Ti-的反应，形成交联结构，从而形成固化的层。
本发明的有机钛化合物单体、低聚物优选例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物等。这些可单独或组合2种以上使用。其中优选Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物。
本发明用的有机钛化合物的单体、低聚物或这些的水解物，优选占涂布液所含的固体成分中的50.0质量％～98.0质量％。固体分比例优选50质量％～90质量％，更优选55质量％～90质量％。此外，优选在涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物水解而交联得到的聚合物)或氧化钛微粒。
本发明的高折射率层及中折射率层优选含有金属氧化物粒子作为微粒，更优选含有粘结剂聚合物。
上述涂布液调制法中，组合水解/聚合后的有机钛化合物与金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子与水解/聚合后的有机钛化合物牢固粘着，可得到兼具粒子所具有的硬度与均匀膜的柔软性的坚固涂膜。
用于高折射率层及中折射率层的金属氧化物粒子的折射率优选1.80～2.80，更优选1.90～2.80。金属氧化物粒子的1次粒子的重均粒径优选1～150nm，更优选1～100nm，最优选1～80nm。层中的金属氧化物粒子的重量平均粒径优选1～200nm，更优选5～150nm，特优选10～100nm，最优选10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径为20～30nm以上时，通过光散射法测定，若为20～30nm以下时，可通过电子显微镜照片来测定。金属氧化物粒子的比表面积以BET法测定的值表示，优选10～400m2/g，更优选20～200m2/g，最佳为30～150m2/g。
金属氧化物粒子的例是具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中至少一种元素的金属氧化物，具体而言，例如有二氧化钛(例如，金红石、金红石/锐钛矿的混晶、锐钛矿、无定型结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌及氧化锆。其中优选氧化钛、氧化锡及氧化铟。金属氧化物粒子以这些金属的氧化物为主成分，还可含有其他元素。主成分是指构成粒子的成分中含量(质量％)最多的成分。其他元素例如有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金属氧化物粒子优选经表面处理。表面处理可使用无机化合物或有机化合物来实施。表面处理所使用的无机化合物例如有氧化铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中优选氧化铝及二氧化硅。表面处理所用的有机化合物例如有多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。其中最佳为硅烷偶合剂。
高折射率层及中折射率层中的金属氧化物粒子的比例是5～65体积％，优选10～60体积％，更优选20～55体积％。
上述金属氧化物粒子以分散于介质中的分散体状态被供给到用于形成高折射率层及中折射率层用的涂布液中。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。分散溶剂的具体例有水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、卤化烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙基醚、二
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烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇。
另外，金属氧化物粒子可使用分散机分散于介质中。分散机例如有砂磨机(例如含鞘珠磨机(ピン付きビ一ズミル))、高速涡轮研磨机、球磨(pebblemill)、辊式研磨机、微粉碎机及胶体磨。优选砂磨机及高速涡轮研磨机。可实施预分散处理。预分散处理所用的分散机例如球磨机、三辊机、捏合机及挤压机。
本发明的高折射率层及中折射率层优选使用具有交联结构的聚合物(以下也称为交联聚合物)作为粘结剂聚合物。交联聚合物例如聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺及三聚氰胺树脂等交联物。其中优选聚烯烃、聚醚及聚氨酯的交联物，更优选聚烯烃及聚醚的交联物，最优选聚烯烃的交联物。
本发明使用的单体最优选具有2个以上的乙烯性不饱和基的单体，例如多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基的单体及具有氨基或季铵基的单体也可使用市售的单体。较适用的市售的具有阴离子性基的单体例如有KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制)、Antox MS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(株)制)、Aronix M-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(株)制)、Viscoat#2000系列(大阪有机化学工业(株)制)、New Frontier GX-8289(第一工业制药(株)制)、Nk ester CB-1、A-SA(新中村化学工业(株)制)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制)等。作为优选使用的市售的具有氨基或季铵基的单体，例如有DMAA(大阪有机化学工业(株)制)、DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制)、blenmer QA(日本油脂(株)制)、New frontier C-1615(第一工业制药(株)制)等。
聚合物的聚合反应可使用光聚合反应或热聚合反应。特别优选光聚合反应。聚合反应优选使用聚合引发剂。例如用于形成硬涂层的粘结剂聚合物的热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可使用市售的聚合引发剂。除聚合引发剂外，还可使用聚合促进剂。聚合引发剂与聚合促进剂的添加量优选单体总量的0.2～10质量％的范围。
防反射层的各层或其涂布液中，除前述的成分(金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂)外，也可添加聚合抑制剂、流平剂、增粘剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、防静电剂及粘着赋予剂等。
涂设了本发明的中～高折射率层及低折射率层之后，为了促进含有金属醇盐的组合物的水解或固化，优选照射活性能量线。更优选每当涂设各层时，都照射活化能量线。
本发明的活化能量线只要是可以通过紫外线、电子射线、γ射线等使化合物活化的能量源即可，无特别限定，优选紫外线、电子射线，特别是从使用简便，可容易得到高能量的观点，优选紫外线。使紫外线反应性化合物发生光聚合的紫外线的光源，只要是产生紫外线的光源时皆可使用。例如可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。也可使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、准分子灯或同步加速辐射光等。照射条件是因各灯而异，照射光量为20～10000mJ/cm2，优选100～2000mJ/cm2，特别优选400～2000mJ/cm2。
(偏振片)
以下说明本发明的偏振片、使用该偏振片的本发明的液晶显示装置。
本发明的偏振片是以前述本发明的2片的透明支持体A、B夹持起偏器所成的偏振片。本发明的液晶显示装置是在至少一个的液晶盒面层压本发明的偏振片。
(起偏器)
作为偏振片主要构成要素的起偏器是指仅使一定方向的极化面的光通过的元件，目前已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇类偏光膜，此偏光膜是将聚乙烯醇类薄膜以碘染色形成的偏光膜及二色性染料染色形成的偏光膜。
本发明中优选使用以下乙烯改性聚乙烯醇薄膜，其由乙烯单元含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇制成，且热水切断温度为66～73℃。另外，更优选在薄膜的TD方向上，距离5cm的二点间的热水切断温度的差为1℃以下，这可以减低色斑，另外更优选在薄膜的TD方向上，距离1cm的二点间热水切断温度的差为0.5℃以下，这可以减低色斑。特别优选薄膜的厚度为10～50μm，这可以减低色斑。
本发明用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，例如可以使用以下聚乙烯醇：将乙烯与乙烯醇类单体共聚所得的乙烯-乙烯酯类聚合物皂化，将乙烯酯单元转变为乙烯醇单元。此乙烯酯类单体例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些中优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯改性PVA的乙烯单元的含量(乙烯的共聚量)为1～4摩尔％，优选1.5～3摩尔％，更优选2～3摩尔％。乙烯单元的含量不足1摩尔％时，所得的偏光膜的偏光性能及耐久性能的提高效果或色斑减低效果降低，不优选。而乙烯单元的含量超过4摩尔％时，乙烯改性PVA与水的亲和性变低，薄膜面的均匀性降低，容易成为偏光膜的色斑的原因，因此不合适。
使乙烯与乙烯酯类单体共聚时，视需要，可在不影响发明效果的范围内(优选15摩尔％以下，更优选5摩尔％以下的比率)与能够共聚的单体共聚。
这些能与乙烯酯类单体共聚的单体，例如有丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈基等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基酰胺类。
构成起偏器的乙烯改性PVA的聚合度，其偏光膜的PVA的聚合度从偏光性能和耐久性的观点来看，优选2000～4000，更优选2200～3500，特别优选2500～3000。乙烯改性PVA的聚合度低于2000时，偏光膜的偏光性能或耐久性能降低，故不优选。另外，聚合度为4000以下时，起偏器不易产生色斑，故优选。
乙烯改性PVA的聚合度是测定GPC所得的重量平均聚合度。此重量平均聚合度是通过以下方法测定得到的值：以单分散PMMA为标准品，使用在移动相中添加了20毫摩尔/升的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，在40℃下测定GPC所得的值。
构成起偏器的乙烯改性PVA的皂化度，从偏光膜的偏光性能及耐久性的观点来看，为99.0～99.99摩尔％，优选99.9～99.99摩尔％，更优选99.95～99.99摩尔％。
制造乙烯改性PVA薄膜的方法，除了使用含水的乙烯改性PVA通过熔融挤压方式制膜的方法外，例如使用将乙烯改性PVA溶解于溶剂中的乙烯改性PVA溶液，通过流延制膜法、湿式制膜法(吐出于不良溶剂中)、凝胶制膜法(将乙烯改性PVA水溶液暂时冷却凝胶化后，萃取除去溶剂，得到乙烯改性PVA薄膜的方法)及这些的组合的方法等进行制膜。这些方法中，从得到良好乙烯改性PVA薄膜的观点来看，优选流延制膜法及熔融挤出制膜法。所得的乙烯改性PVA薄膜必要时可实施干燥及热处理。
溶解制造乙烯改性PVA薄膜时所用的乙烯改性PVA的溶剂，例如有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、水等，这些可使用1种或2种以上。其中优选使用二甲基亚砜、水或甘油与水的混合溶剂。
在制造乙烯改性PVA薄膜时所使用的乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的乙烯改性PVA的比例根据乙烯改性PVA的聚合度而异，优选20～70质量％，更优选25～60质量％，进一步优选30～55质量％，最优选35～50质量％。乙烯改性PVA的比率超过70质量％时，乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度会变得过高，在调制薄膜的原液时，过滤及脱泡困难，不易获得无异物及缺点的薄膜。另外，乙烯改性PVA的比例低于20质量％时，乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度变得过低，不易制造具有目的厚度的PVA薄膜。另外，此乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA必要时可含有增塑剂、表面活性剂、双色性染料等。
制造乙烯改性PVA薄膜时，可添加作为增塑剂的多元醇。多元醇例如有乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。这些中可使用1种或2种以上。其中从提高拉伸性的效果来看，优选使用二甘油、乙二醇或甘油。
多元醇的添加量相对于乙烯改性PVA 100质量份，优选1～30质量份，更优选3～25质量份，最优选5～20质量份。低于1质量份时，有时染色性或拉伸性降低，高于30质量份时，乙烯改性PVA薄膜变得过柔软，操作性有降低的情形。
在制造乙烯改性PVA薄膜时，优选添加表面活性剂。表面活性剂的种类无特别限定，优选阴离子性或非离子性的表面活性剂。阴离子性表面活性剂，例如优选月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型阴离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂优选例如有聚氧乙烯油醚等烷基醚型、聚氧乙烯基辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基氨型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性界面活性剂。可使用这些表面活性剂的1种或2种以上的组合。
表面活性剂的添加量相对于乙烯改性PVA 100质量份，优选0.01～1质量份，更优选0.02～0.5质量份，最优选0.05～0.3质量份。低于0.01质量份时，很难表现出提高制膜性或剥离性的效果，多于1质量份时，表面活性剂溶出于乙烯改性PVA薄膜的表面，成为粘连的原因，有时操作性降低。
乙烯改性PVA薄膜的热水切断温度优选66～73℃，更优选68～73℃，进一步优选70～73℃。乙烯改性PVA薄膜的热水切断温度低于66℃时，形成将拉伸要溶解的薄膜的状态，不易产生分子取向，偏光膜的偏光性能不足。热水切断温度高于73℃时，薄膜不易拉伸，偏光膜的偏光性能变低，因此不优选。乙烯改性PVA薄膜实施干燥及热处理时，改变其处理的温度及时间，可调整薄膜的热水切断温度。
起偏器制作中使用的乙烯改性PVA薄膜的厚度为10～80μm，优选10～50μm，更优选20～40μm。厚度大于10μm时，容易进行均匀拉伸，不易产生偏光膜的色斑。厚度为80μm以下，优选50μm以下时，使乙烯改性PVA薄膜进行单轴拉伸制作偏光膜时，不易在端部产生因颈缩导致的厚度变化，偏光膜的色斑不明显。
由乙烯改性PVA薄膜制造偏光膜时，例如将乙烯改性PVA薄膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理，必要时进行热处理即可，染色、单轴拉伸、固定处理的操作的顺序无特别限制。单轴拉伸可进行二次或二次以上。
染色可在单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后的任一阶段进行。用于染色的染料可使用例如碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等双色性染料等的1种或2种以上的混合物。通常染色是使PVA薄膜浸渍于含有上述染料的溶液中，但混入PVA薄膜后制膜等，其处理条件或处理方法并无特别限制。
可使用湿式拉伸法或干热拉伸法，并使用硼酸水溶液等温水中(也可以在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中)或吸水后的乙烯改性PVA薄膜在空气中进行单轴拉伸。拉伸温度无特别限定，将乙烯改性PVA薄膜在温水中拉伸(湿式拉伸)时优选30～90℃，另外，干热拉伸时，优选50～180℃。另外，单轴拉伸的拉伸倍率(多阶段的单轴拉伸时为合计的拉伸倍率)从偏光膜的偏光性能的观点而言，优选4倍以上，特别优选为5倍以上。拉伸倍率的上限并无特别限制，但是8倍以下容易获得均一的拉伸，因此优选。拉伸后薄膜的厚度优选2～20μm，更优选10～20μm。
为了增强上述染料对乙烯改性PVA薄膜的吸附，大多进行固定处理。固定处理使用的处理浴中通常添加硼酸及/或硼化合物。另外，必要时可在处理浴中添加碘化合物。
所得的起偏器的干燥处理优选在30～150℃下，更优选50～150℃下进行。
如上所述得到的起偏器通常在其两面或一面贴合光学透明，且具有机械强度的保护膜后，作为偏振片使用。另外，贴合用粘着剂例如有PVA类粘着剂或聚氨酯类粘着剂等，其中优选使用PVA类粘着剂。
偏振片可以通常的方法制作。优选以下方法，即，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合在起偏器上，所述起偏器是，将本发明的纤维素酯薄膜(a)、(b)的背面侧进行碱皂化处理，将处理后的纤维素酯薄膜贴合于浸渍于前述碘溶液中进行拉伸而制作的起偏器。
在液晶显示装置的至少一个的液晶盒面层压本发明的偏振片，另一面可以使用本发明的偏振片，也可以配置使用另外偏振片保护薄膜的偏振片。相对于本发明的偏振片而言，另一面所用的偏振片的偏振片保护薄膜可使用市售的纤维素酯薄膜。市售的纤维素酯薄膜可使用例如KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上为Konica Minolta Opt(株)制)、FujitacTD80UF、Fujitac T80UZ、Fujitac T40UZ、防反射薄膜(Fujifilm CV Clear ViewUA、Fujifilm(株)制)等。
另一面所用的偏振片保护薄膜优选具有8～20μm厚度的硬涂层或防眩层，例如可使用日本特开2003-114333号公报、特开2004-203009号公报、特开2004-354699号公报、特开2004-354828号公报等记载的具有硬涂层或防眩层的偏振片保护薄膜。
或者，更加优选使用兼作光学补偿膜的偏振片保护薄膜，所述偏振片保护薄膜具有使圆盘液晶、棒状液晶、胆甾醇液晶等液晶化合物取向而形成的光学各向异性层。例如可以采用日本特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的偏振片组合使用，可得到具有平面性优良，具有稳定的视场角扩大效果的液晶显示装置。或者，也可以使用纤维素酯薄膜以外的环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等薄膜作为另一面的偏振片保护薄膜。此时，因皂化适性较低，因此，优选经适当粘着层粘着加工于偏振片上。
起偏器是在单轴方向(一般为长度方向)上拉伸，因此偏振片放置于高温高湿环境下时，拉伸方向(一般为长度方向)会收缩，而与拉伸方向垂直的方向(一般为宽度方向)会伸长。偏振片保护用薄膜的膜厚越薄，其偏振片的伸缩率越大，特别是偏光膜的拉伸方向的收缩量越大。通常，起偏器的拉伸方向与偏振片保护用薄膜的流延方向(MD方向)贴合，因此将偏振片保护用薄膜进行薄膜化时，抑制流延方向的伸缩率是特别重要的。本发明的纤维素酯薄膜尺寸稳定性优良，因此适合作为这种偏振片保护薄膜使用。
偏振片的结构可以是，在该偏振片的一面上贴合保护薄膜，在另一面上贴合隔膜。保护薄膜与隔膜用于偏振片出货时，在制品检查时等保护偏振片。此时保护薄膜是以保护偏振片的表面为目的而贴合的，被用于偏振片的与贴合于液晶板的一面的相反的一侧。隔膜用于覆盖贴合于液晶板的粘着层，被用于偏振片贴合于液晶盒的一侧。
<平面电场切换模式液晶显示装置>
本发明的偏振片组装于市售的平面电场切换模式(In-Plane Switching)型液晶显示装置，可制作可视性优异，视场角大的本发明的液晶显示装置。
本发明的平面电场切换模式是指，本发明也包含边缘电场切换(FFS：Fringe-Field Switching)模式，可以与IPS方式相同，也可组装本发明的偏振片，可制作具有相同效果的本发明的液晶显示装置。
实施例
以下举实施例具体说明本发明。但是本发明不受此限定。
实施例1
<丙烯酸聚合物的合成>
(AC1～6的合成)
将表1记载的种类及比例的单体混合液40g、链转移剂的巯基丙酸3.0g及甲苯30g投入具有搅拌机、2个滴液漏斗、气体导入管及温度计的玻璃烧瓶中，升温至90℃。其后，由其中一个滴液漏斗，经3小时滴加表1记载的种类及比例的单体混合液60g，同时由另一滴液漏斗，经3小时滴加溶解于14g甲苯的0.6g偶氮双异丁腈。然后再经2小时滴加溶解于56g甲苯的0.6g偶氮双异丁腈以后，再继续反应2小时得到AC1。接着AC1的合成中，改变链转移剂巯基丙酸的添加量，同样进行合成，得到AC2～6。
AC1～6的重均分子量是以下述测定法测定，如表1所示。
表1记载的MA、MMA、HEMA及HEA分别是以下化合物的简称。
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEA：丙烯酸β-羟乙酯
(分子量测定)
重均分子量使用高速液相色谱法测定。
测定条件如下述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803G(将昭和电工(株)制连接3支使用)
柱温度：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制作)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500的13种试样的校正曲线。13种试样几乎等间隔使用。
<AC7、8的合成>
使用日本特开2000-344823号公报的聚合方法进行本体聚合。换言之，将下述甲基丙烯酸甲酯和二茂钌导入具备搅拌机、氮气导入管、温度计、投入口及回流冷却器的玻璃烧瓶中，同时将内容物加热至70℃。接着将充分氮气置换的下述β-巯基丙酸的一半在搅拌下添加于烧瓶内。添加β-巯基丙酸后，搅拌中的烧瓶内的内容物维持70℃，进行2小时聚合。再添加氮气置换的下述β-氢硫基丙酸的剩余的一半，然后，搅拌中的内容物维持70℃，进行4小时聚合。反应物的温度恢复至室温，在反应物中添加20质量份的5质量％苯醌的四氢呋喃溶液，停止聚合。聚合物在蒸发器中在减压下，慢慢加热至80℃，除去四氢呋喃、残留单体及残留硫醇化合物，得到丙烯酸聚合物AC7、8。
丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯    100质量份
二茂钌(金属催化剂)            0.05质量份
β-巯基丙酸                   12质量份
(纤维素酯薄膜1的制作)
(胶浆组合物)
纤维素三乙酸酯(表中的TAC)(乙酰化度：61.5％，Mn：110000，Mw/Mn＝2.0)                       100质量份
增塑剂1：AC5                  5质量份
增塑剂2：ATBC                 5质量份
二氯甲烷                      430质量份
乙醇                        40质量份
将胶浆组合物投入密闭容器中，加热至70℃，搅拌的状态下得到纤维素三乙酸酯(TAC)完全溶解的胶浆。溶解所需的时间为4小时。过滤胶浆组合物后，使用带式流延装置，在胶浆温度35℃下均匀流延于22℃的不锈钢环形带支持体上。不锈钢环形带支持体的温度为20℃。
然后，干燥至可剥离的范围后，将胶浆由不锈钢环形带支持体上剥离。此时胶浆的残留溶剂量为80％，从胶浆流延至剥离所需要的时间为3分钟，将胶浆膜由不锈钢环形带支持体上剥离后，以拉幅器在宽度方向上拉伸至1.03倍，同时在120℃下使之干燥后，释放宽度保持，然后，以多数辊搬运同时以120℃干燥后，再通过135℃的干燥区域，干燥结束，对薄膜两端施以宽10mm、高度5μm的压边(ナ一リング)加工，制作膜厚40μm的纤维素酯薄膜1。薄膜宽度为1300mm，卷绕长度为3000m。卷绕张力为：初期张力150N/1300mm，最终卷绕张力为100N/1300mm。
(制作纤维素酯薄膜2～4、6～9、11～23、28～29、31～34)
除了将制作纤维素酯薄膜1的增塑剂1、2的种类及其添加量改为表1、表2、表3的化合物及其添加量，厚度如表2、表3外，制作纤维素酯薄膜2～4、6～9、11～23、28～29、31～34。
(制作纤维素酯薄膜5、10、30)
除了将制作纤维素酯薄膜1的增塑剂1、2的种类及其添加量改为表1、表2、表3的化合物及其添加量，厚度如表2、表3所示，再将纤维素三乙酸酯(乙酰化度61.5％)100质量份改为纤维素乙酸酯丙酸酯(表中的CAP)(乙酰基取代度：2.0，丙酰基取代度：0.9，Mn＝80000、Mw/Mn＝2.5)，制作纤维素酯薄膜5、10、30。
(制作纤维素酯薄膜24～27)
除了将制作纤维素酯薄膜1的增塑剂1、2的种类及其添加量改为表1、表3的化合物及其添加量，厚度如表3，再添加
TINUVIN 109(Ciba·Speciality·Chemicals公司制)  1.5质量份
TINUVIN 171(Ciba·Speciality·Chemicals公司制)  0.7质量份
制作纤维素酯薄膜24～27。
表1
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
  化合物名   Xa   m   Xb   n   Xc   p   Mw
  AC1   MMA   80   HEA   20   -   0   2000
  AC2   MMA   80   HEA   20   -   0   8000
  AC3   MMA   80   HEA   20   -   0   12000
  AC4   MMA   80   HEMA   20   -   0   8000
  AC5   MMA   90   HEMA   10   -   0   8000
  AC6   MMA   90   HEA   10   -   0   30000
-(Ya)k-(Yb)q-
  化合物名   Ya   k   Yb   q   Mw
  AC7   MMA   100   -   0   500
  AC8   MMA   100   -   0   1000
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEA：丙烯酸β-羟乙酯
B1-(G-A-)mG-B1
  化合物名   B1   G   A   Mw
  E1   CH3COO   C2H4-O   CO-C2H4-COO   500
  E2   C7H15COO   C2H4-O   CO-C2H4-COO   3000
E3 CH3COO   C2H4-O   CO-C2H4-COO 8500
  C4H8-O   CO-C4H8-COO
E4 C11H23COO   C2H4-O   CO-C2H4-COO 30000
  C12H24-O   CO-C10H20-COO
上述烷基、亚烷基为正(n)型
B2-(A-G-)nA-B2
  化合物名   B2   A   G   Mw
  E5   C2H5O   CO-C2H4-COO   C2H4-O   1000
  E6   C2H5O   CO-COO   C4H8-O   8000
  E7   C2H5O   CO-COO   C2H4-O   25000
表2
纤维素酯薄膜No. 增塑剂1 添加量(质量份) 增塑剂2 添加量(质量份) 纤维素酯 添加量(质量份)   膜厚(μm)   Rt(nm)   Ro(nm)
  1   AC5   5   ATBC   5   TAC   100   40   20   5
  2   AC7   15   ATBC   10   TAC   100   40   -5   1
  3   AC5   10   AC8   5   TAC   100   40   -3   0
  4   AC5   10   E1   3   TAC   100   40   10   3
  5   AC5   10   AC8   5   CAP   100   40   2   1
  6   TPD0   5   TPT   5   TAC   100   40   5   2
7 TPD0 5 ATBC 10 TAC 100 70 -3 2
  8   TPD0   10   AC5   5   TAC   100   80   -5   3
  9   TPD0   10   AC8   10   TAC   100   60   -15   5
  10   TPD0   5   TPT   5   CAP   100   40   5   3
  11   AC1   10   AC8   5   TAC   100   40   0   1
  12   AC2   5   AC7   5   TAC   100   40   3   2
  13   AC5   10   AC8   5   TAC   100   80   -10   3
  14   AC4   15   ATBC   5   TAC   100   25   -2   5
  15   AC6   10   ATBC   15   TAC   100   80   -30   10
  16   AC5   10   TMPB   5   TAC   100   40   25   8
  17   E1   10   TMPB   5   TAC   100   40   20   5
表3
纤维素酯薄膜No. 增塑剂1 添加量(质量份) 增塑剂2 添加量(质量份) 纤维素酯 添加量(质量份) 膜厚(μm)   Rt(nm)   Ro(nm)
  18   E2   15   AC3   10   TAC   100   35   10   2
19 E3 10 AC3 10 TAC 100 40 15 3
  20   E4   5   AC7   10   TAC   100   35   5   1
  21   E5   15   AC7   10   TAC   100   80   -5   2
  22   E6   10   AC8   10   TAC   100   60   -3   2
  23   E7   5   AC8   10   TAC   100   80   -1   1
  24   TMPB   4.5   EPEG   5   TAC   100   40   32   1
  25   TMPB   4.5   EPEG   5   TAC   100   80   36   1.2
  26   TMPB   4.5   ATBC   5   TAC   100   40   31   0.8
  27   TMPB   4.5   ATBC   5   TAC   100   80   34   1.1
  28   TPP   10   EPEG   5   TAC   100   80   52   1
  29   TPP   5   ATBC   5   TAC   100   40   45   2
  30   TPP   5   ATBC   5   CAP   100   40   47   2
  31   BDP   3   TPP   10   TAC   100   40   58   5
  32   AC1   3   ATBC   2   TAC   100   40   25   5
  33   AC5   15   ATBC   15   TAC   100   40   -35   8
  34   AC5   15   AC8   15   TAC   100   40   -25   12
TPT：三羟甲基丙烷三乙酸酯
TPDO：三羟甲基丙烷二乙酸酯辛酸酯
ATBC：乙酰基三丁基柠檬酸酯
TMPB：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯
EPEG：乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(ethyl phthalyl-ethyl glycolate)
(起偏器P1的制作)
将120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于含有1质量份碘及4质量份硼酸的100质量份水溶液中，在50℃下拉伸成4倍，制作起偏器P1。膜厚25μm。
(起偏器P2的制作)
使乙烯单元的含量2.1摩尔％、皂化度99.92摩尔％、聚合度3000的乙烯改性聚乙烯醇100质量份含浸10质量份甘油及200质量份水，经熔融混练，脱泡后，自T模熔融挤压至金属辊中，经干燥得到膜厚40μm的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。
制得的乙烯改性聚乙烯醇薄膜经预膨润、染色、单轴拉伸、固定处理、干燥、热处理的顺序连续处理制作起偏器1。换言之，将前述乙烯改性聚乙烯醇薄膜于30℃的水中浸渍60秒进行预膨润，在硼酸浓度40g/L、碘浓度0.4g/L、碘化钾浓度60g/L的35℃的水溶液中浸渍2分钟。接着在硼酸浓度4％的55℃的水溶液中单轴拉伸至6倍，在碘化钾浓度60g/L、硼酸浓度40g/L、氯化锌浓度10g/L的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。然后取出乙烯改性聚乙烯醇薄膜，常湿下以40℃热风干燥，再以100℃热处理5分钟。
所得的起偏器P2的透过率为43％、偏光度为99.9％。膜厚15μm。
(偏振片1～48的制作)
将上述纤维素酯薄膜1～34在40℃的2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行60秒碱处理，水洗3分钟形成皂化处理层，得到碱处理薄膜。
接着以完全皂化的聚乙烯醇5％水溶液为粘着剂，将上述制作的起偏器P1、P2(表中的PVA)及进行碱处理后的纤维素酯薄膜1～34贴合在一起，并且纤维素酯膜第1片为表面、第2片为背面，制成表4、表5记载的结构，制作偏振片1～48。
[评价]
以下述方法评价上述得到纤维素酯薄膜1～34。
(Ro、Rt的测定)
使用Abbe折射率计(4T)测定纤维素酯薄膜的平均折射率。使用市售的千分尺测定薄膜厚度。
使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，对于在23℃、55％RH的环境下放置24小时的薄膜，在同环境下，测定波长590nm处薄膜的延迟值。将上述的平均折射率及膜厚输入下述式中，得到纤维素酯薄膜1～34的面内方向的延迟值(Ro)及厚度方向的延迟值(Rt)，如表2、表3所示。
式(I)    Ro＝(nx-ny)×d
式(II)   Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
(式中nx、ny、nz分别表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率。另外，nx≥ny，d表示薄膜的厚度(nm))。
另外，对于制作的偏振片1～48进行下述评价。
(起偏器劣化)
将上述制作的偏振片在80℃，90％RH下处理120小时，处理前与处理后的透过率，以下述基准进行4等级评价。
透过率的差ΔT(％)＝Td(高温、高湿处理后的透过率)-To(高温、高湿处理前的透过率)
◎：ΔT为不足1％
○：ΔT为1～不足5％
△：ΔT为5～不足10％
×：ΔT为10％以上
(偏振片尺寸变化)
在制作的偏振片上，在起偏器的吸收轴方向上制作2个十字记号，再于80℃、90％RH下处理120小时，以光学显微镜测定处理前与处理后的十字记号的距离，以下述基准进行6等级评价。
尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100
a1：热处理前的距离
a2：热处理后的距离
A：尺寸变化率为不足0.1％
B：尺寸变化率为0.1％～不足0.5％
C：尺寸变化率为0.5％～不足1.0％
D：尺寸变化率为1.0％～不足1.5％
E：尺寸变化率为1.5％～不足2.0％
F：尺寸变化率为2.0％以上
(液晶显示装置的制作)
如下述制作测定视场角的液晶面板，评价液晶显示装置的特性。
仅剥离预先贴合于IPS-模式液晶显示装置日立制造的液晶电视WoooW17-LC50的表面侧(观察者侧)的偏振片，将上述制作的偏振片1～48分别贴合于液晶盒的玻璃面。
此时，偏振片的贴合方向是，使吸收轴与预先贴合的偏振片为相同方向，并使偏振片保护薄膜的第2片(背面)为液晶盒侧，分别制作液晶显示装置1～48。
其次，对于液晶显示装置1～48进行下述评价。
在23℃、55％RH的环境下，使用ELDIM公司制EZ-contrast160D测定液晶显示装置的视场角。视场角以对比度(白色显示与黑色显示之比)为20以上的区域为有效视场角。接着将上述偏振片于60℃、90％RH下处理500小时，同样进行测定。再将上述偏振片于60℃、90％RH下处理1000小时，同样进行测定，以下述基准进行4等级评价。
◎：有效视场角不变
○：有效视场角稍微变动
△：有效视场角变窄
×：有效视场角明显变窄
(CM(角斑))
与上述视场角评价相同，贴附偏振片1～48，制作液晶显示装置1～48。这些液晶显示装置1～48在60℃下处理300小时后，恢复至23℃、55％RH。其后接通电源点亮背光，目视观察2小时后的黑显示的漏光，以下述基准评价。
◎：完全无漏光
○：有1～2处弱漏光
△：有1～2处强漏光
×：有3处以上强漏光
以上评价结果如表4、5所示。
表4
  偏振片/液晶显示装置No.   偏振片结构   膜厚   偏振片   CM   视场角变动   备注
  第1片(表面)   PVA   第2片(背面)   第1片(μm)   PVA(μm)   第2片(μm)   劣化   尺寸变化   角斑   (500h)   (1000h)
  1   24   P2   1   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  2   24   P2   2   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  3   26   P2   3   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  4   16   P2   4   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  5   24   P2   5   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  6   29   P2   9   40   15   60   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  7   24   P2   7   40   15   70   ◎   B   ◎   ◎   ○   本发明
  8   24   P2   3   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  9   24   P2   14   40   15   25   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  10   24   P2   10   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  11   18   P2   11   35   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  12   24   P2   12   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  13   24   P2   13   40   15   80   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  14   19   P2   14   40   15   25   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  15   20   P2   1   35   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  16   1   P2   1   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  17   2   P2   1   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  18   3   P2   1   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  19   9   P2   9   60   15   60   ○   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  20   3   P2   3   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  21   10   P2   5   40   15   40   ◎   B   ◎   ◎   ◎   本发明
  22   24   P1   1   40   25   40   ◎   C   ◎   ◎   ○   本发明
  23   3   P1   2   40   25   40   ◎   C   ◎   ◎   ○   本发明
  24   25   P2   1   80   15   40   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
表5
  偏振片/液晶显示装置No.   偏振片结构   膜厚   偏振片   CM   视场角变动   备注
  第1片(表面)   PVA   第2片(背面)   第1片(μm)   PVA(μm)   第2片(μm)   劣化   尺寸变化   角斑   (500h)   (1000h)
  25   25   P2   3   80   15   40   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
  26   15   P2   1   80   15   40   ○   A   ◎   ◎   ○   本发明
  27   8   P1   2   80   25   40   ◎   B   ◎   ◎   ○   本发明
  28   21   P2   1   80   15   40   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
  29   22   P2   3   60   15   40   ◎   A   ◎   ◎   ◎   本发明
  30   23   P1   6   80   25   40   ◎   B   ◎   ◎   ○   本发明
  31   21   P2   8   80   15   80   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
  32   25   P2   13   80   15   80   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
  33   27   P2   13   80   15   80   ◎   A   ◎   ◎   ○   本发明
  34   23   P1   15   80   25   80   ◎   B   ◎   ◎   ○   本发明
  35   29   P2   1   40   15   40   ×   E   △   △   △   比较例
  36   30   P2   3   40   15   40   ×   E   △   △   △   比较例
  37   31   P2   2   40   15   40   ×   E   △   △   △   比较例
  38   29   P1   1   40   25   40   ×   F   ×   ×   ×   比较例
  39   28   P2   1   80   15   40   ×   D   △   ×   ×   比较例
  40   28   P2   3   80   15   40   ×   D   △   ×   ×   比较例
  41   28   P2   8   80   15   80   ×   D   △   ×   ×   比较例
  42   24   P2   29   40   15   40   △   E   ×   △   ×   比较例
  43   16   P2   29   40   15   40   △   E   ×   △   ×   比较例
  44   1   P2   29   40   15   40   △   E   ×   △   △   比较例
  45   29   P2   31   40   15   40   ×   F   ×   ×   ×   比较例
  46   29   P2   32   40   15   40   ○   E   △   △   ×   比较例
  47   29   P2   33   40   15   40   △   D   △   △   ×   比较例
  48   29   P2   34   40   15   40   △   D   ○   △   ×   比较例
由表4、5可知使用本发明的纤维素酯薄膜的本发明的偏振片，其偏振片的劣化少，尺寸稳定性优异。使用本发明的偏振片的液晶显示装置，其角斑(漏光)优异，是视场角稳定性高的IPS模式液晶显示装置。
实施例2
除了使用FFS模式液晶显示装置日立制造的液晶电视WoooW32-L7000取代实施例1使用的IPS模式液晶显示装置日立制造的液晶电视Wooo W17-LC50外，与实施例1相同制作液晶显示装置，与实施例1同样评价，得知再现实施例1，本发明的液晶显示装置显示优异的角斑(漏光)、视场角稳定性。

Claims (11)

1.一种偏振片，包括2片透明支持体A、B和夹在A、B之间的起偏器，其中，(i)该透明支持体A为拉伸纤维素酯薄膜(a)，其含有非磷酸酯类增塑剂，且实质上不含磷酸酯类增塑剂；(ii)该透明支持体B为拉伸纤维素酯薄膜(b)，其通过下述式(I)定义的延迟值Ro为0～10nm，且通过下述式(II)定义的延迟值Rt为-30～20nm的范围，
式(I)    Ro＝(nx-ny)×d
式(II)   Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx是薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny是薄膜面内的快轴方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的膜厚，膜厚的单位为nm，
所述透明支持体B含有重均分子量为500～30000的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含聚合物X和聚合物Y两种，所述聚合物X为分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体与分子内不含芳香环、但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体共聚所得，其重均分子量为5000～30000；所述聚合物Y为不含芳香环的乙烯性不饱和单体聚合所得，其重均分子量为500～3000。
2.权利要求1所述的偏振片，其中，所述透明支持体B通过上述式(I)定义的延迟值Ro为0～5nm，且通过上述式(II)定义的延迟值Rt为-10～10nm的范围。
3.权利要求1所述的偏振片，其中，所述丙烯酸类聚合物含有30质量％以上的丙烯酸甲酯单体单元。
4.权利要求1所述的偏振片，其中，所述丙烯酸类聚合物含有2～20质量％的具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元。
5.权利要求1所述的偏振片，其中，所述丙烯酸类聚合物在主链的至少一个末端具有羟基。
6.权利要求1所述的偏振片，其中，所述透明支持体A所含有的非磷酸酯类增塑剂选自多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂及聚合物类增塑剂。
7.权利要求1所述的偏振片，其中，所述透明支持体A所含有的增塑剂的至少一种为多元醇酯类增塑剂。
8.权利要求1所述的偏振片，其中，所述透明支持体B含有选自多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂及丙烯酸类聚合物类增塑剂中的至少一种。
9.权利要求1所述的偏振片，其中，所述透明支持体A、B的膜厚为10～70μm。
10.一种液晶显示装置，其使用权利要求1～9中任一项所述的偏振片。
11.权利要求10所述的液晶显示装置，其是平面电场切换模式液晶显示装置。
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