WO2007026524A1 - 偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置 Download PDF

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WO2007026524A1
WO2007026524A1 PCT/JP2006/315797 JP2006315797W WO2007026524A1 WO 2007026524 A1 WO2007026524 A1 WO 2007026524A1 JP 2006315797 W JP2006315797 W JP 2006315797W WO 2007026524 A1 WO2007026524 A1 WO 2007026524A1
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WO
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acid
polarizing plate
film
polymer
plasticizer
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PCT/JP2006/315797
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Takashi Takebe
Shigeki Oka
Kunio Shimizu
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same, and more particularly to a lateral electric field switching mode type liquid crystal display device.
  • a film made of cell mouth ester is used as a polarizing plate protective film for a liquid crystal display device that is generally used at present.
  • Cellulose ester films are generally formed by a solution casting method from the standpoint of ensuring flatness, and the refractive index in the thickness direction tends to be lower than the refractive index within the film plane.
  • Patent Document 1 a cellulose ester film whose optical anisotropy is reduced by adding an ethylenic polymer is described. However, it is particularly long for a film having a reduced Rt. It was found that the polarizer is likely to deteriorate after the endurance with time.
  • the polarizing plate strongly affects the display performance (viewing angle, color, gradation) of the liquid crystal display, the dimensional stability especially after long-term use and after high-temperature and high-humidity durability, and letter data It is required that the Chillon is excellent in stability, in particular, the dimensional stability in the absorption axis direction of the polarizer and the polarizer deterioration are excellent.
  • a polarizing plate having a cellulose ester film with reduced optical anisotropy when used in a transverse electric field switching mode type (hereinafter referred to as IPS type) liquid crystal display device, it can be used for a long time or a screen.
  • IPS type transverse electric field switching mode type
  • the brightness is adjusted, there is a phenomenon called corner unevenness, a decrease in contrast, and a change in visibility such as color shift due to a large amount of heat generated from the backlight.
  • Patent Document 1 JP 2003-12859 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide excellent dimensional stability of the polarizing plate and uneven cornering even after a long-term durability treatment or a severe durability treatment such as high temperature and high humidity.
  • the transparent support A includes a non-phosphate ester plasticizer, And a stretched cellulose ester film (a) substantially free of a phosphate ester plasticizer.
  • the transparent support B has a letter value Ro defined by the following formula (I): Is a stretched cellulose ester film (b) having 0 to LOnm and a letter value Rt defined by the following formula (II) of 30 to 20 nm.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d Is the film thickness (nm).
  • the transparent support B contains a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (1) or The polarizing plate according to item (2).
  • the transparent support B is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 500 to 30000
  • the polarizing plate according to (4) of the acrylic polymer is characterized by containing the acrylic acid methyl ester monomer units of 30 mass 0/0 above.
  • the acrylic polymer force The ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and the ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group
  • Polymer X having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, obtained by copolymerizing the polymer
  • a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 to 3,000, obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring.
  • the polarizing plate as described in the above item (4), which has two types of forces.
  • Non-phosphate ester plasticizer strength contained in the transparent support A Polyvalent carboxylic ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, fatty acid ester plasticizer
  • the transparent support B contains at least one selected from the group consisting of a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyester plasticizer, and an acrylic polymer plasticizer (1) The polarizing plate as described in the item).
  • the polarizing plate has excellent dimensional stability, no corner unevenness (light leakage), and stable letter deposition when the humidity changes, even after a long-term durability treatment or a severe durability treatment such as high temperature and high humidity. It is possible to provide an IPS type liquid crystal display device such as a polarizing plate and IPS, FFS, etc., which have high performance and a cellulose ester film, and which have high viewing angle stability.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between two transparent supports A and B.
  • the transparent support A includes a non-phosphate ester plasticizer.
  • the transparent support B has a letter value defined by the following formula (I):
  • the stretched cellulose ester film (b) is characterized in that Ro is 0 to 1 Onm and the letter value Rt defined by the following formula (II) is in the range of -30 to 20 nm.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d Is the film thickness (nm).
  • one of the polarizing plate protective films sandwiching the polarizer contains a non-phosphate ester plasticizer and is substantially a phosphate ester plastic.
  • the stretched cellulose ester film is a stretched cellulose ester film with reduced optical anisotropy
  • the dimensional stability is excellent and there is no corner unevenness (light leakage).
  • letter stability is stable when humidity changes It has been found that a polarizing plate can be obtained.
  • the substrate of the transparent support A in the present invention is preferably a cellulose ester film, and preferably contains a cellulose ester film having a value of Mw / Mn of 1.4 to 3.0.
  • Mw / Mn a value of Mw / Mn of 1.4 to 3.0.
  • it is difficult to make it less than 1.4, and it is not preferable to obtain a cellulose ester having a uniform molecular weight by fractionation by gel filtration or the like because the cost is extremely high.
  • it exceeds 3.0 the effect of maintaining flatness is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 1.7 to 2.2.
  • the number average molecular weight (Mn) force of the cellulose ester is preferably 80,000 to 200,000.
  • the effect of the present invention is manifested when the cellulose ester has a large molecular weight and a small molecular weight distribution, and the added plasticizer and ultraviolet absorber are eluted. It is speculated that this effect becomes even more pronounced when the cellulose ester molecules are oriented in the transverse direction by biaxial stretching.
  • the degree of total acyl substitution of the cellulose ester is in the range of 2.6 to 3.0, especially in the range of 2.7 to 2.9. This is also thought to contribute to the prevention of elution of plasticizers and UV absorbers by hydrogen bonds.
  • the plasticizer to be used is not particularly limited, but at that time, it is necessary that the phosphoric acid ester plasticizer which has been conventionally used is not substantially contained.
  • “Substantially not contained” means that the content of the phosphoric ester plasticizer is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content in the cellulose ester film. It is preferably 0% by mass (below the detection limit).
  • the cellulose ester film of the present invention contains a non-phosphate ester plasticizer, and the plasticizer is a citrate ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, or a fatty acid ester. It is preferable to select a plasticizer and a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyester plasticizer, and an acrylic plasticizer. When a phosphate plasticizer is included, other plasticizers are also eluted. It becomes easy, and the characteristic as a polarizing plate protective film is easily deteriorated because a lot of plasticizer escapes from the cellulose ester!
  • the molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is 8000 in terms of number average molecular weight (Mn).
  • the power of 0 to 200,000 is preferred. More than 100000-200000 power ⁇
  • the cellulose ester used in the present invention has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and MwZMn is 1.4 to 3.0 as described above, preferably 1 7 ⁇ 2
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (MwZMn) can be calculated.
  • the cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and is particularly preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • Mixed fatty acid esters can be used.
  • JP-A-2002-179701, JP-A-2002-265639, JP-A-2002-265638, esters of aromatic carboxylic acid and cellulose, and cellulose acylate are also preferably used.
  • particularly preferred lower fatty acid esters of cellulose are cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. These cellulose esters can be mixed and used.
  • the cellulose ester used for the transparent substrate is used having a total acyl substitution degree of 2.6 to 3.0.
  • Cellulose ester used for transparent support B described later is a force that preferably has a total acyl group substitution degree of 2.8 to 3.0. Except for this point, the cellulose ester has the same characteristics as cellulose ester used for transparent support A. Things are used.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and the degree of substitution of the acetyl group is X, and the degree of substitution of the propionyl group or petityl group is Y.
  • the cellulose ester satisfying the following formulas (a) and (b) at the same time.
  • Equation (a) 2. 6 ⁇ X + Y ⁇ 3.0
  • cellulose acetate butyrate of 1.5 ⁇ X ⁇ 2.95, 0.1 ⁇ Y ⁇ 1.5, or cellulose acetate butyrate is preferable.
  • the moiety is usually present as a hydroxyl group.
  • the degree of substitution of these acyl groups can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination.
  • cotton linters hereinafter sometimes referred to simply as linters
  • cellulose esters that are also synthesized with wood pulp power are used. It is preferable to use alone or in combination.
  • the cellulose esters obtained from these can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • These cellulose esters use an organic solvent such as organic acid such as acetic acid, such as acetic acid methylene chloride, when the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride) It can be obtained by a conventional method using a protic catalyst such as sulfuric acid.
  • the degree of degradation can be defined by the value of the weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) that is usually used.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn Z number average molecular weight
  • Molecular weight (Mw) The value of Z number average molecular weight (Mn) can be used.
  • acetyl cellulose having a degree of acetyl substitution of 2.75. It was.
  • This acetyl senorelose was Mn force 92,000, Mw force 156,000, Mw / Mni 1.7.
  • cellulose esters with different degrees of substitution and Mw / Mn ratios can be synthesized by adjusting the esterification conditions (temperature, time, stirring) and hydrolysis conditions of cellulose esters.
  • the synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components or to remove unacetylated components by filtration.
  • Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are thought to be related to water used in the manufacturing process, but metal ions such as iron, calcium, and magnesium are preferred to contain fewer components that can form insoluble nuclei. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be lost, and it is preferable that the amount is small.
  • the iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less.
  • the calcium (Ca) component is abundant in groundwater, river water, etc., and if it is too much, it becomes hard water and is also unsuitable as drinking water.
  • Acidic components such as carboxylic acids and sulfonic acids, and many more It forms a scum (insoluble starch, turbidity) derived from a large number of insoluble calcium which easily forms a complex with a ligand of the ligand.
  • the calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm.
  • the magnesium (Mg) component too much too much results in insoluble matter, so 0 to 70 ppm is preferable, and 0 to 20 ppm is particularly preferable.
  • Metal components such as iron (Fe) content, calcium and a) content, and magnesium (Mg) content are pre-treated by microdigest wet cracking equipment (sulfuric acid decomposition) and alkali melting. This can be obtained by performing analysis using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the cellulose ester film used for the transparent support A according to the present invention does not substantially contain a phosphate ester plasticizer such as triphenyl phosphate. “Substantially free” means that the content of the phosphate plasticizer is less than 0.05% by mass, preferably 0.1% by mass, and particularly preferred is that it should be added. .
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a A lycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyester plasticizer, an acrylic plasticizer, etc. are selected. Of these, when two or more plasticizers are used, at least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R is an n-valent organic group
  • n is a positive integer greater than or equal to 2
  • OH group is alcoholic
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include, for example, the following powers The present invention is not limited to these.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester used in the present invention known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. without particular limitation may be used. I can do it. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following: The invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, the carbon number is 1-20. Particularly preferred is LO.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acid.
  • the aliphatic monocarboxylic acid includes acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong purine acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecyl acid.
  • Lauric acid tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, etc.
  • unsaturated fatty acids such as saturated fatty acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be exemplified.
  • Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. Higher molecular weights are less likely to volatilize, so the lower moisture vapor permeability is preferred, and the smaller one is preferred in terms of compatibility with cellulose esters.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, octyl phthalinoleol octyl glycolate Phthalyl ethyl dallicolate, ethyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl dallicolate, ethyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl methyl dallicolate, butyl phthalyl ethyl glycol Rate, propyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclohexyl. Examples thereof include phthalate and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate ester plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl butyl tritaate.
  • fatty acid ester plasticizer examples include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl benzoyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • these phosphate plasticizers are substantially not contained in the cellulose ester film of the transparent support A constituting the present invention.
  • substantially free means that the content is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and it is particularly preferable that the content is not contained at all.
  • the transparent support B may contain a phosphate ester plasticizer, but preferably the phosphate ester plasticizer content is less than 1% by mass, more preferably 0.1% by mass. It is particularly preferred that it is less than and not contained at all.
  • the inclusion of a phosphate ester plasticizer is not preferable because the base material is likely to be deformed when an actinic radiation-cured resin layer is formed.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is 20 to 20 valent aromatic polycarboxylic acid, and the alicyclic polyvalent carboxylic acid is preferably 3 to 20 valent! /.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (2).
  • R is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • COO H group represents a carboxyl group
  • OH group represents an alcoholic group or a phenolic hydroxyl group.
  • preferable polyvalent carboxylic acids include, for example, the following powers. The present invention is limited to these. It is not a thing.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydro
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citrate can be preferably used.
  • the use of oxypolycarboxylic acid is preferred from the standpoint of improving retention.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound used in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that the number of carbon atoms is 1-20. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1-10.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • monocarboxylic acids include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1 to 10 which is more preferable.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, strength proacid, enanthate, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, Saturation such as rataceric acid Examples thereof include unsaturated fatty acids such as Japanese fatty acids, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be exemplified. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300-1000, more preferably in the range of 350-750. The larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound used in the present invention is preferably 1 mgKOHZg or less, and more preferably 0.2 mgKOHZg or less. It is preferable to set the acid value within the above-mentioned range since the environmental fluctuation of letter determination is also suppressed.
  • the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in the sample lg.
  • the hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when sample lg is acetylated. Acid value and hydroxyl value Measured according to ⁇ and IS K0070.
  • polycarboxylic acid ester compounds examples are shown below.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polyester plasticizer is not particularly limited, but a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • a preferable polyester plasticizer is not particularly limited, but, for example, an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (3) is preferable.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, There are normal propyl benzoic acid, amino benzoic acid, acetooxy benzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • the C2-C12 alkylene glycol component of the polyester plasticizer used in the present invention includes ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1, 3 Butanediol, 1,2 propanediol, 2 methyl 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol (neopentyl glycol), 2,2-jetyl 1,3 propanediol (3,3 dimethylolpentane), 2 n-butyl 2-ethylol-1,3 propanediol (3,3 dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6 hexanediol, 2 , 2, 4 Trimethyl 1, 3 Penta Glycol, 2-ethyl 1,3-hexanehexane, 2-methyl 1,8-octane
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester used in the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester used in the present invention examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, dartaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, There are dodecanedicarboxylic acid and the like, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • arylene carboxylic acid components having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the polyester plasticizer used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less, the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains the following polymer plasticizer.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains a polyester represented by the following general formula (4) or (5).
  • B represents a monocarboxylic acid component
  • B represents a monoalcohol component
  • G represents a dihydric alcohol component
  • A represents a dibasic acid component, and represents that they were synthesized.
  • B, B, G, and A are all characterized by containing no aromatic ring.
  • the m and n represent the number of repetitions.
  • the left and right B and B may be the same or different.
  • the monocarboxylic acid represented by B is not particularly limited and is a known aliphatic monocarboxylic acid.
  • Acid alicyclic monocarboxylic acid, etc. can be used.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following.
  • the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. Particularly preferred is 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • the aliphatic monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong purine acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, undecyl.
  • Acids lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, etc.
  • Saturated fatty acids undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • the monoalcohol component represented by B is not particularly limited and may be known alcohols.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1 to 12, more preferably 1 to 20.
  • Examples of the divalent alcohol component represented by G can include the following. Power The present invention is not limited to these. For example, ethylene glycol, jetty Lenglycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycolanol, 1,4-butylene glycolanol, 1,5 pentadiol, 1,6 hexanediol 1,5 pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dallicol, etc.
  • ethylene glycol 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6 hexanediol, diethylene glycol, triethyleneglycol glycol are preferred, 1,3 propylene glycol, 1,4-butylene glycol 1,6 hexanediol, Preferably diethylene glycol is used That.
  • the dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid.
  • the aliphatic dibasic acid include malonic acid and succinic acid. Acids, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., especially aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, Use at least one of these forces. In other words, use a combination of two or more dibasic acids.
  • m and n represent the number of repetitions, and preferably 1 or more and 170 or less.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains a polyester represented by the following general formula (6) or (7).
  • B represents a monocarboxylic acid component having 1 to 12 carbon atoms
  • B represents
  • 1 2 represents a monoalcohol component having 1 to 12 carbon atoms
  • G represents a divalent alcohol component having 2 to 12 carbon atoms
  • A represents a dibasic acid component having 2 to 12 carbon atoms, and synthesized by these Represents what has been done.
  • B, B, G and A do not contain an aromatic ring.
  • m and n represent the number of repetitions.
  • the left and right B and B may be the same or different.
  • B and B have the same meanings as B and B in the general formula (4) or (5).
  • G and A are an alcohol component or a dibasic acid component having 2 to 12 carbon atoms among G and A in the general formula (4) or (5).
  • the weight average molecular weight of the polyester is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less.
  • polyesters having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 are preferably used because of their good compatibility with cellulose esters.
  • polycondensation of polyester is carried out by a conventional method.
  • the hot melt condensation method may be carried out by a direct reaction of the above dibasic acid and dallicol, the above dibasic acid or an alkyl ester thereof, for example, a polyester reaction or a transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol
  • a polyester reaction or a transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol Some can be easily synthesized by any method of dehalogenation and hydrogenation reaction between acid chloride of these acids and glycol. However, it is preferable that polyester having a weight average molecular weight not so large is by direct reaction.
  • Polyester having a high distribution on the low molecular weight side is highly compatible with cellulose ester, and after formation of a film, a cellulose ester film having low moisture permeability and high transparency can be obtained.
  • a method for adjusting the molecular weight a conventional method can be used without any particular limitation.
  • the amount of these monovalent compounds can be controlled by the method of blocking the molecular ends with a monovalent acid or monovalent alcohol.
  • a monovalent acid is also preferable for the stability of the polymer.
  • the weight average molecular weight can also be adjusted by measuring the timing of stopping the reaction based on the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid charged, or by controlling the reaction temperature.
  • the polyester for use in the present invention is 2 to 30 mass% containing the be 1 to 40 mass 0/0 containing the cellulose ester represented by the preferred tool formula (6) or (7) It is preferable to have. It is particularly preferable to contain 5 to 15% by mass.
  • a polarizing plate with little deterioration due to high temperature and high humidity can be obtained. Also, by using this polarizing plate, high contrast and wide viewing angle Can be maintained for a long period of time, and a lateral electric field drive type display device having excellent surface flatness can be obtained.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer refers to a homopolymer or copolymer in which monomer power such as acrylic acid or alkyl methacrylate having no aromatic ring is synthesized.
  • Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nist one), pentyl acrylate (nis-), Hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), nor acrylate (ni 1), myristyl acrylate (ni 1), acrylic acid (2-ethyl) Hexyl), acrylic acid ( ⁇ -strength prolatatone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl) Acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or the above acrylic ester Can be listed as a substitute for methacrylic acid ester.
  • the acrylic polymer is a copolymer, it is composed of ⁇ (monomer component having a hydrophilic group) and ⁇ (monomer component having no hydrophilic group), and X: ⁇ (molar ratio) is 1: 1 1 : Within the range where 9 9 is preferred, when the film is made into a polarizing plate, the deterioration of the polarizer is small and preferable. Further, the content is preferably 120% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 500,000, the compatibility with the cellulose ester is good, and evaporation and volatilization hardly occur during film formation.
  • Acrylic polymer having a crylic polymer in the side chain preferably 500 to 1,000,000, in addition to the above, a polarizing plate having excellent transparency of the cellulose ester film after film formation and extremely low moisture permeability Excellent performance as a protective film.
  • the acrylic polymer can be synthesized with reference to a method described in JP-A-2003-12859.
  • the weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography.
  • the total content of the plasticizer in the cellulose ester film is more preferably 5 to 20% by mass, preferably 3 to 40%, based on the total solid content. Further, when two kinds of plasticizers are used, the content is at least 1% by mass, preferably 2% by mass or more.
  • the cellulose ester film of the transparent support according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the purpose of UV absorbers is to improve durability by absorbing UV rays of 400 nm or less, and especially when the transmittance at a wavelength of 370 nm is 10% or less. More preferably, it is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited.
  • oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds examples include nickel complex compounds and inorganic powders.
  • UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers. .
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (A) can be used.
  • R and R are closed rings
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 2 2— (2 ′ —Hydroxy— 3 ′, 5 ′ —Di- tert-butylphenol) benzotriazole
  • UV— 3 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 4 2— (2 ′ —Hydroxy 1 3 5 ′ —Di 1 tert-Butylphenol) 5—Black Mouth Benzotriazonore
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ —tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • UV— 8 2— (2H Benzotriazole—2-yl) —6— (Linear and side chain dodecyl) — 4 Methylphenol (TINUVIN 171)
  • UV—9 Octyl- 3 -— [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (black-mouth 2H benzotriazole 2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl 3 -— [3-tert-butyl 4-hydroxy 1-5- (5 black 2H benzotriazole 2-yl) phenol] propionate mixture (TINUVIN109)
  • benzophenone-based ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (B) is preferably used.
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenol group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenol group are substituted. It may have a group.
  • ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkyl carbo ol group, an alkyl sulfo group or a CO (NH) — D group, where D represents an alkyl group, an alkenyl group Having a group or a substituent,
  • m and n represent 1 or 2.
  • the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms
  • the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms, as an alkali group.
  • an alkenyl group having up to 16 carbon atoms represents an aryl group, a 2-butenyl group, or the like.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a phenyl group (this phenyl group includes an alkyl group or a halogen group). Substituents may be substituted for atoms).
  • UV-10 2, 4-Dihydroxybenzophenone
  • UV-11 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • UV—12 2 Hydroxy 4-methoxy-1-sulfobenzophenone
  • UV-13 Bis (2-methoxy4-hydroxy-5-benzoylmethane)
  • a disc-like compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably contains two or more kinds of ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the ultraviolet absorber is added by adding an alcohol absorber such as methanol, ethanol, butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof to the dope. Or added directly into the dope composition.
  • an alcohol absorber such as methanol, ethanol, butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof to the dope.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the cellulose ester film has a dry film thickness of 30 to 200 m, Te 0.5 to 4.0 mass 0/0 preferably tool from 0.6 to 2.0 mass 0/0 is more preferred.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably contains fine particles.
  • the fine particles used in the present invention include, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined kaic acid. Mention may be made of calcium, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred in that turbidity is low, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the content of these fine particles in the cellulose ester film is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass. In the case of a cellulose ester film having a multi-layer structure formed by a co-casting method, it is preferable that the added amount of fine particles is contained on the surface.
  • the fine particles of silicon dioxide are, for example, the product names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600 (above made by Enomoto Aerosil Co., Ltd.) It is sold and can be used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Examples of polymers include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resin is preferred, especially those having a three-dimensional network structure.For example, Tosnor 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (above Toshiba Silicone ( It is commercially available under the trade name of “Made by Co., Ltd.” and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low.
  • the dynamic friction coefficient on the back surface side of the antireflection layer is preferably 0.2 to 1.0.
  • a dye may be added to the cellulose ester film, which is the transparent support A of the present invention, for color adjustment. For example, you can add a blue dye to reduce the yellowness of the film.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • the anthraquinone dye may have an arbitrary substituent at an arbitrary position from the 1st position to the 8th position of the anthraquinone.
  • Preferred substituents include an arino group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydrogen atom.
  • additives may be batch-added to the dope, which is a cellulose ester-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add some or all of the fine particles in-line to reduce the load on the filter media.
  • the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope.
  • the amount of cellulose ester is preferably, the amount of cellulose ester
  • the ratio is 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, and more preferably 3 to 5 parts by mass.
  • an inline such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer) or the like is used.
  • a mixer or the like is preferably used.
  • the cellulose ester film of the present invention includes a step of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, a step of casting on an endless metal support that moves the dope indefinitely, and casting.
  • the step of drying the dope as a web, the step of peeling from the metal support, the step of stretching or maintaining the width, the step of further drying, and the step of scraping the finished film are performed.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is high because it can reduce the drying load after casting on the metal support. However, if the cellulose ester concentration is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope of the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, it is possible to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency. It is preferable in terms of solubility of cellulose ester that there are more preferred good solvents.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • a good solvent or a poor solvent is defined as a good solvent if it dissolves the cellulose ester used alone, or a poor solvent that does not dissolve or swell independently.
  • the good solvent and the poor solvent change depending on the average degree of acetic acid (degree of substitution of the acetyl group) of the cellulose ester.
  • the acetate ester of the cellulose ester degree of substitution of the acetyl group
  • Cellulose acetate propionate is a good solvent
  • cellulose acetate acetylation degree 2.8
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetate acetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature not lower than the boiling point at normal pressure of the solvent and under which the solvent does not boil, in order to prevent the formation of massive undissolved materials called gels and macos.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and moistened or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed by an external force.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • a preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C force S, and further preferably 70 to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small to remove insoluble matters and the like is preferable. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is easily clogged. Therefore, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferred. A filter medium of 0.001 to 0.008 mm is preferred, and a filter medium of 0.003 to 0.006 mm is more preferred! /.
  • the filter medium can be a normal filter medium with no particular restrictions, but plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel can be used for the fiber. It is preferable because there is no dropout. By filtration, the raw material cellulose ester It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the material.
  • Bright spot foreign matter means that two polarizing plates are placed in a cross-cold state, a cellulose ester film is placed between them, and the side force of one polarizing plate is also exposed to light. It is a point (foreign matter) that light from the opposite side appears to leak when observed from above, and the number of bright spots with a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 Zcm 2 or less. More preferably 100 Z cm 2 or less, further preferably 50 or Zm 2 or less, more preferably 0 to 10 ZCM 2 below. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by an ordinary method, but the method of filtering while heating at a temperature in the range where the solvent is not boiling under pressure above the boiling point at normal pressure of the solvent is It is preferable that the difference in filtration pressure before and after filtration (referred to as differential pressure) is small.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, and 45 to 70 ° C is more preferable, and 45 to 55 ° C is still more preferable.
  • a smaller filtration pressure is preferable.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less 1. More preferably 2 MPa or less 1. More preferably, it is OMPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is polished with a porcelain is preferably used.
  • the cast width can be l ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support during the casting process is 50 ° C to less than the boiling point of the solvent, and the high temperature force is preferable because the drying speed of the web can be increased, but if it is too high, the web may foam.
  • the flatness may deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use hot water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150 mass%, more preferably 20 to 4%. 0 mass% or 60 to 130 mass%, particularly preferably 20 to 30 mass% or 70 to
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of the sample collected at any time during or after the production of the web or film
  • N is the mass after heating M at 115 ° C for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass. Or less, particularly preferably 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged above and below are alternately passed through a web to dry) or a method of drying while conveying a web by a tenter method is adopted.
  • the web is stretched in the conveying direction (longitudinal direction) where the amount of residual solvent of the web immediately after peeling from the metal support is large, and both ends of the web are further extended. It is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter system that grips with a clip or the like.
  • the preferred draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.05 to L 3 times, and 1.05 to L 15 times is more preferred.
  • the area is 1.12 times to 1.4 times 4 times due to stretching in the machine direction and the transverse direction. 1. It is preferable that the area is 1.15 times to 1.32 times.
  • the means for drying the web is not particularly limited. In general, it is preferably carried out with hot air in terms of force S that can be performed with hot air, infrared rays, a heating roll, a microphone mouth wave, etc., and simplicity.
  • the drying temperature in the web drying step is preferably 40 to 200 ° C, and it is preferable to increase the temperature stepwise. It is more preferable to carry out in the range of 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
  • the thickness of the cellulose ester film is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is used. In particular, the film thickness is particularly preferably 10 to 70 m. More preferably 20-6
  • ⁇ m 0 ⁇ m. Most preferably, it is 35-60 micrometers.
  • the cellulose ester film of the present invention has a width of 1 to 4 m. Especially width 1.
  • Those having 4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.4 to 2 m. If it exceeds 4m, it will be difficult to carry.
  • the moisture permeability of the cellulose ester film of the present invention is preferably 10 to 1200 g / m 2 '24h at 40 ° C and 90% RH, more preferably 20 to: LOOOgZm 2 ' 24h force, preferably 20 to 850 gZm 2 '2 4h Particularly preferred. Moisture permeability can be measured according to the method described in IS Z 0208.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably has a breaking elongation of 10 to 80%.
  • the visible light transmittance of the cellulose ester film of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the haze of the cellulose ester film of the present invention is preferably less than 1%.
  • the in-plane letter value Ro of the transparent support A of the present invention is preferably 0 to 70 nm or less. More preferably 0 to 30 nm or less, more preferably 0 to: LO nm or less.
  • the film thickness direction letter value Rt is preferably 400 nm or less.
  • the letter values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter.
  • the wavelength can be obtained at 590 nm under the environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the slow axis is in the width direction ⁇ 1 ° of the film or in the longitudinal direction ⁇ 1 °.
  • the obtained cellulose ester film (a) has an actinic radiation-cured resin layer and a reaction film described later.
  • An anti-reflection layer is provided and can be used as an antireflection film.
  • the transparent support B has a letter value Ro defined by the formula (I) of ⁇ 10 nm and a letter value Rt defined by the formula (II) of -30. It is a stretched cellulose ester film (b) having a range of ⁇ 20 nm.
  • the letter decision value Ro defined by the formula (I) is 0 to 5 nm, and the letter decision value Rt defined by the formula (II) is in the range of 10 to LOnm. It is preferable for obtaining the effect of the present invention.
  • the cellulose ester film (b) of the present invention preferably contains a polymer exhibiting negative birefringence in the stretching direction in order to satisfy the above-mentioned letter values Ro and Rt at the same time.
  • the polymer is not particularly limited, but preferably contains a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, for example.
  • the cellulose ester film (b) of the present invention contains an acrylic polymer having a negative birefringence in the stretching direction and having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less.
  • the polymer is preferably an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.
  • the compatibility between the cellulose ester and the polymer can be improved.
  • acrylic polymers acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, or acrylic polymers having a cyclohexyl group in the side chain, preferably those having a weight average molecular weight of 00 to L0000, in addition to the above
  • the cellulose ester film after film formation exhibits excellent performance as a protective film for a polarizing plate with excellent transparency and extremely low moisture permeability.
  • the polymer Since the polymer has a weight average molecular weight of 500 to 30,000, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization. It is desirable to use a method capable of aligning molecular weights as much as possible.
  • Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a polymerization start.
  • a method described in the publication is preferable.
  • the monomers as monomer units constituting the polymer useful in the present invention are not limited to the following forces.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomer units constituting a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer include: butyl esters such as vinyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, valerate valerate, and pivalic acid.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in 1), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate ( nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate ( ni 1), octyl acrylate (ni 1), acrylate acrylate (ni 1), myristyl acrylate (ni 1), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, Acrylic acid phenethyl, acrylic acid
  • the polymer composed of the above-described monomers may be a copolymer or a homopolymer, and a homopolymer of vinylenoestenole, a copolymer of vinylenoestenole, or a copolymer of vinylenoestenole and acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable.
  • an acrylic polymer (simply referred to as an acrylic polymer) is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid alkyl ester having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group.
  • An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.
  • An acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is an acrylic polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.
  • Examples of the acrylate ester monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nis-t-), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni—), noryl acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni 1), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -force prolatathone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2 hydroxypropyl), acrylic acid (3 hydroxypropyl), Acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc. or above
  • the acrylic acid ester may be mentioned those obtained by changing the
  • the attalinole polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferable that the alicyclic acid methyl ester monomer unit has 30% by mass or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit strength is 0. It is preferable to have at least mass%. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having an aromatic ring examples include acrylic acid file, methacrylic acid file, acrylic acid (2 or 4-chlorophenol), and methacrylic acid (2 or 4). Black and white), acrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), methacrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), Such as lauric acid (o or m or p-tolyl), methacrylic acid (o or m or p-tolyl), benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, acrylic acid (2-naphthyl), etc. Forces that can be mentioned Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and phenethyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic acid or methacrylate ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and the acrylic acid or methacrylate methyl ester monomer unit is preferred to have 50 to 80 mass 0/0! /,.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group.
  • Examples of the acrylate monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), and acrylic acid.
  • (4-ethyl cyclohexyl), methacrylic acid (4-ethyl cyclohexyl) and the like can be mentioned Cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain having and 50-80 wt% having 20 to 40 weight 0/0 of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group Is preferred.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of a hydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit.
  • Polymers obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomers, acrylic polymers, acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, and acrylic polymers having a cyclohexyl group in the side chain are all cellulose. Excellent compatibility with rosin.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having these hydroxyl groups they are constituent units of copolymers that are not homopolymers. In this case, it is preferable that 2 to 20% by mass of the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in the acrylic polymer.
  • a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used.
  • the monomer unit having a hydroxyl group is the same as the monomer described above.
  • methacrylic acid esters are preferred, for example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2 hydroxypropyl), acrylic acid (3 hydroxypropyl), acrylic acid (4 hydroxybutyl), acrylic acid ( 2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethyl file, acrylic acid p- (2-hydroxyethyl) file, or those obtained by replacing these acrylic acids with methacrylic acid, preferably Acrylate-2-hydroxyethyl and methacrylic acid 2-hydroxyethyl.
  • the acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • a polymer containing 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group has excellent compatibility with cellulose resin, retention and dimensional stability, moisture permeability, It is particularly excellent in adhesiveness with a polarizer as a protective film for a polarizing plate that is pressed by force, and has an effect of improving the durability of the polarizing plate.
  • the method of having a hydroxyl group at at least one terminal of the main chain of the acrylic polymer is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal of the main chain, but azobis (2-hydroxyethyl)
  • a polymer using styrene as an ethylenically unsaturated monomer exhibiting negative birefringence in the stretching direction is preferred in order to develop negative refraction.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene.
  • Powers including, but not limited to, ethylene, ethyl styrene, isopropylene styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetyl styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc. . It may be copolymerized with the exemplified monomers listed as the unsaturated ethylenic monomer, or for the purpose of controlling birefringence, two or more of the above-mentioned polymers may be used and compatible with cellulose resin.
  • a cellulose ester film containing X and, more preferably, a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring is preferred.
  • the polymer X of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methallyl monomer having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • the polymer X of the present invention is represented by the following general formula (8).
  • R R represents H or CH.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R represents —CH —C H or C H
  • Xc represents a monomer unit that can be polymerized to Xa Xb.
  • Monomers as monomer units constituting the polymer X used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
  • the hydrophilic group is a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain! Uh.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyric acrylate (nis-t- ), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), nor acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -strength prolatatone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or the above acrylic ester is methacrylic acid You can list those that have been changed to esters. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate,
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid 2-hydroxyethyl
  • acrylic acid (2-hydroxybutyl) or these acrylic acids with methacrylic acid
  • acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxycetyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.
  • the above-mentioned Xc is other than Xa Xb and is copolymerizable ethylenic.
  • the unsaturated monomer is not particularly limited, but those having no aromatic ring are preferred.
  • the molar composition ratio m: n of Xa, Xb and Xc is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, and more preferably in the range of 95: 5 to 75:25.
  • P of Xc is 0-10.
  • Xc may be a plurality of monomer units.
  • the molar composition ratio of Xa is large, and the compatibility with the cellulose ester is improved, but the retardation value Rth in the film thickness direction is increased.
  • the molar composition ratio of Xb is large, the above-mentioned compatibility is deteriorated, but the effect of reducing Rth is high.
  • the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation. It is preferable to optimize these to determine the molar composition ratio of Xa and Xb.
  • the molecular weight of the polymer X has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 30000 or less, more preferably ⁇ 8000 or more and 25000 or less.
  • the weight average molecular weight By setting the weight average molecular weight to 5000 or more, it is preferable to obtain advantages such as little dimensional change of the cellulose ester film under high temperature and high humidity, and little curling as a polarizing plate protective film.
  • the weight average molecular weight is within 30000, the compatibility with cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • molecular weight adjusting methods include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercabtan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C. This temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the polymer Y used in the present invention is a polymer having an aromatic ring and having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer Ya.
  • the following general formula (9) U which is preferably a polymer represented by
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferable because the residual monomer of the polymer decreases. Moreover, it is preferable to set it to 3 000 or less in order to maintain the performance of reducing the retardation value Rt.
  • Y a is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y of the present invention is represented by the following general formula (9).
  • R represents H or CH.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or cycloa
  • Yb represents a monomer unit copolymerizable with Ya.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • Y b may be plural.
  • k + q 100 q is preferably 0-30.
  • Ethylenically unsaturated monomer Ya constituting polymer Y obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer Ya is an acrylate ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • the bull ester include vinyl acetate, butyral propionate, butyrate, butyrate, butyrate and pivalate.
  • Caproic acid bull, strong purine bulle, lauric acid bulle, myristic acid bulle, palmitate bulle, stearic acid bulle, cyclohexane carboxylic acid bur, octyl butyl, methacrylic butyl, crotonic butyl, sorbic acid Bull, cinnamic acid bull and the like are preferable.
  • Yb may be plural.
  • a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroloxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than a normal polymerization, a polymerization initiator
  • a method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride
  • a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP 2000-128911 or 2000.
  • the terminal of the polymer X and the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. This terminal residue can adjust the compatibility of the polymers X and Y with the cellulose ester.
  • the hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mgKOHZg].
  • This measurement conforms to JIS K 0070 (1992).
  • This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when sample lg is acetylated.
  • sample Xg (about lg) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with pyridine added to 400 ml) is accurately added to this. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxyaluminum potassium ethanol solution used in the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 mol ZL of potassium hydroxide solution used in titration (ml)
  • f is the factor of 0.5 mol ZL potassium hydroxide ethanol solution
  • D is the acid value
  • 28.05 is water oxidation Lmol of potassium represents 56.11 1Z2
  • All of the above-mentioned X polymer polymers Y have excellent compatibility with cellulose esters, excellent productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and excellent dimensional stability. ing.
  • the preferred range of formula (i) is 10-25% by weight.
  • the total amount of the polymer X and the polymer Y is 5% by mass or more, it sufficiently acts to reduce the retardation value Rth. If the total amount is 35% by mass or less, the adhesiveness with the polarizer PVA is good.
  • Polymer X and polymer Y can be added directly to the dope solution as a material constituting the dope solution described later, or dissolved in advance in an organic solvent in which cellulose ester is dissolved.
  • the cellulose ester film as the transparent supports A and B of the present invention is preferably used for a liquid crystal display member having high moisture permeability and dimensional stability.
  • a liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device, for example, a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflector, a viewing angle improving film, an optical compensation film, an antiglare film, Non-reflective film, antistatic film, antireflection film, light diffusion film and the like can be mentioned.
  • it is preferably used for a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, and an antireflection film.
  • the polarizing plate protective film is used on the outermost surface of a liquid crystal display device, it is preferable to provide an antireflection layer on the film surface.
  • Actinic radiation cured resin layer In the present invention, it is preferable that an actinic radiation curable resin layer is coated on the cellulose ester film. It is particularly preferable that the transparent support A is provided with an actinic radiation curable resin layer.
  • the actinic radiation-cured resin layer is preferably a hard coat layer, and the pencil hardness evaluation specified by JIS-K-5400 is evaluated using a test pencil specified by JIS-S-6006. It is preferable to have a pen writing hardness of H to 8H, particularly preferably 2H to 4H.
  • An actinic radiation-cured resin layer is preferably used as the hard coat layer used in the cellulose ester film of the present invention.
  • the actinic radiation-cured resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by being cured by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, and those that are cured by ultraviolet irradiation are preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxychetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxychetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • 2-hydroxy ethynole methacrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • Dudick 17—806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) 100 parts and Coronate L (Nippon A mixture with 1 part of Riurethane Co., Ltd. is preferably used.
  • Examples of UV-curable polyester acrylate-based resins generally include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are reacted with polyester polyol. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting an epoxy acrylate with an oligomer added with a reactive diluent and a photoinitiator. And those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • ultraviolet curable polyol attalylate-based resin examples include trimethylolpronanthriatalylate, ditrimethylolpropanetetratalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol hexatalylate.
  • alkyl-modified dipentaerythritol pentaatylate and the like can be mentioned.
  • photoinitiators of these ultraviolet curable rosins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keton, a amioxime ester, thixanthone, and the like. Derivatives can be mentioned. You may use with a photosensitizer. The above photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Further, when using an epoxy acrylate-based photoreaction initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet ray curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to: LO part by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • Examples of the resin monomer include, for example, a monomer having an unsaturated double bond, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, etc.
  • General monomers can be mentioned.
  • ethylene glycol ditalylate propylene glycol ditalylate, dibutenebenzene, 1,4-cyclohexane diatalylate, 1,4-cyclohexyldimethyl asialate Rate
  • the previous trimethylol group Mention may be made of oral pantriatalylate, pentaerythritol tetraacrylic ester, and the like.
  • compounds include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexaoxatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • actinic radiation-cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation.
  • low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide run And xenon lamps can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is preferably 5 to 150 mj / cm 2 , particularly preferably 20 to: LOOiujZcm 2 .
  • tension in the film transport direction when irradiating actinic rays, it is preferable to apply tension in the film transport direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method of applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter that may apply tension in the transport direction on the back roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • Examples of the organic solvent for the UV curable resin composition coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones, and the like. (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents can be selected as appropriate, or these can be mixed and used. .
  • hydrocarbons toluene, xylene
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones and the like.
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers and
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the above organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • a silicon compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film decreases, and conversely, the number When the average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out to the surface of the coating film.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Coung), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY—16—869, BY—16—870, BY—16—004, BY—16—891, BY—16
  • BYK—307 BYK—341, BYK—344, BYK—361 (manufactured by Big Chemi-Janon) L series (for example, L7001, L—7006, L—7604, L) manufactured by Nippon Car Co., Ltd. 9000), Y series, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) and the like.
  • These components enhance the coating property of the base material to the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, increasing the water repellency, oil repellency, and antifouling properties of the coating will also have an effect on the scratch resistance of the surface that can be picked up. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass relative to the solid component in the coating solution.
  • the coating method of the ultraviolet curable resin composition coating solution the above-described methods can be used.
  • the coating amount is suitably 0.1-30 m as the wet film thickness, and preferably 0.5-15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the ultraviolet curable resin composition should be irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying.
  • the irradiation time for obtaining the irradiation dose of the active ray of 5 to 150 mj / cm 2 is 0. From about 1 second to about 5 minutes, 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZm 2.
  • the cured resin layer obtained in this way is used as an inorganic compound or Organic compound fine particles can also be added.
  • the inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, and acid oxide.
  • examples include lumidium, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • acid silicon silicon, titanium oxide, acid aluminum, acid zirconium, acid magnesium and the like are preferably used.
  • organic fine particles polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acryl styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, styrene resin powder, Polycarbonate resin powder, benzoguanamine-based resin powder, melamine-based resin powder, polyolefin-based resin resin powder, polyester-based resin resin powder, polyamide-based resin resin powder, polyimide-based resin resin powder, or polyfluorinated styrene-based resin resin powder Etc.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-20OH, SX-350H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl metatalylate particles for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical.
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the UV-cured resin layer is a clear hard coat layer with a centerline average roughness (Ra) specified in JIS B 0601 of 1 to 50 nm, or Ra is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the antiglare layer is preferred.
  • the center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, for example, RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • an emulsified roll provided with unevenness on the surface is used to form an ultraviolet cured resin layer having unevenness on the surface, or unevenness is formed on the surface by an ink jet method or a printing method.
  • An ultraviolet curable resin layer imparted with antiglare properties is also preferably used.
  • the knock coat layer is provided to correct curling caused by providing a hard coat layer or other layers by coating or CVD. In other words, it must have the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. With this, the degree of curling can be balanced.
  • the knock coat layer is preferably coated also as an anti-blocking layer, and in that case, the knock coat layer coating composition has
  • fine particles are added to provide an anti-blocking function.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, oxidized Mention may be made of tin, indium oxide, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred in that haze is low, and silicon dioxide is particularly preferred.
  • These fine particles are sold under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 20 OV, 300, R202, 0X50, TT600 (manufactured by Enomoto Aerosil Co., Ltd.). Can be used. Fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used. Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin and acrylic resin.
  • Silicone resin is preferred, especially the power of having a three-dimensional network structure S is preferable, and it is not required to use the ⁇ column, Tosuno Kunore 103, 105, 108, 120, 145, 3 120 and the same It is commercially available under the trade name 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large blocking prevention effect while keeping the haze low.
  • the hard coat film used in the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction on the back side of the hard coat layer of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9.
  • fine particles contained in the knock coat layer is preferably 0.1 to 50 mass 0/0 preferably from 0.1 to 10 weight 0/0 of the binder.
  • the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.
  • the knock coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester film.
  • a solvent to be used In addition to a mixture of a solvent to be dissolved and a solvent to be swelled or a solvent to be swollen, there may be a case where a solvent is further not dissolved, and a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the type of resin if the degree of curl of the transparent resin film And use the coating amount.
  • Methylene chloride ethylene chloride
  • tetrachloromethane trichloroethane
  • blackform examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, and hydrocarbons (toluene, xylene, cyclohexanol).
  • the coating is preferably performed at ⁇ 100 ⁇ m, and particularly preferably 5-30 ⁇ m.
  • the resin used as a binder for the back coat layer include salt vinyl acetate monoacetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of butyl acetate and butyl alcohol, and partial hydrolysis.
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate resin, maleic acid and Z or Crylic acid copolymer, Acrylic acid ester copolymer, Acrylonitrile styrene copolymer, Chlorinated polyethylene, Acrylonitrile monochlorinated polyethylene Styrene copolymer, Methylmethallate butadiene Styrene copolymer, Acrylic resin, Poly Bullacetal oil, Polyvinyl -Rubutyral resin, Polyester polyurethane resin, Polyether polyurethane resin, Polycarbonate polyurethane resin, Polyester resin, Polyether resin, Polyamide resin, Amino resin, Styrene Butadiene resin, Butadiene terato-trinore Examples thereof include, but are not limited to, rubber-based resin such as fat, silicone-based resin, and fluorine-based resin.
  • rubber-based resin such as fat, silicone-based resin, and fluorine-based resin.
  • acrylic resin For example, as acrylic resin, Ataripet MD, VH, MF, V (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001 , M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dianal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR—80, BR—82, BR—83, BR—85, BR—87, BR—88, BR—90, BR—93, BR—95, BR—100, BR—101, BR—102, BR— 105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc.
  • a cellulose-based resin layer such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate.
  • the order in which the backcoat layer is applied is before or after the cellulose ester film is coated on the side opposite to the backcoat layer (clear hard coat layer or other layer such as an antistatic layer).
  • the back coat layer also serves as an anti-blocking layer, it is desirable to coat it first.
  • the knock coat layer can be applied twice or more before and after the hard coat layer is applied.
  • the antireflection layer by light interference used in the present invention will be described.
  • the antireflection layer used in the present invention can be composed of either a single-layer structure consisting of only a low refractive index layer or a multilayer refractive index layer.
  • the transparent film support has a hard coat layer (clear hard coat layer or anti-glare layer), and the refractive index, film thickness, number of layers, layers so that the reflectance is reduced by optical interference on the surface. It can be laminated considering the order.
  • Antireflection layer Is composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support.
  • the refractive index layer is composed of three or more refractive index layers.
  • Three layers that are anti-reflective layers and differ in refractive index from the support side are divided into medium refractive index layers (layers having a refractive index higher than that of the support or hard coat layer and lower refractive index than that of the high refractive index layer).
  • the layer laminated in the order of the refractive index layer Z and the low refractive index layer is preferable.
  • the hard coat layer may also serve as the high refractive index layer.
  • Back coat layer z Support z Antistatic layer z Hard coat layer Z Middle refractive index layer Z High refractive index layer Z Low refractive index layer
  • An antifouling layer may be further provided on the outermost low refractive index layer so that dirt and fingerprints can be easily wiped off.
  • a fluorine-containing organic compound is preferably used as the antifouling layer.
  • the following hollow silica fine particles are preferably used.
  • the hollow fine particles are: (I) a composite particle comprising a porous particle and a coating layer provided on the surface of the porous particle, or (II) a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous Cavity particles filled with a substance.
  • the low refractive index layer may contain either (I) composite particles or (II) cavity particles, and if necessary, both of them.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation.
  • the average particle size of such hollow spherical fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 2 OO nm.
  • the hollow spherical fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent coating to be formed, and are desirably in the range of 2 Z3 to lZlO of the thickness of the transparent coating such as the low refractive index layer to be formed.
  • These hollow spherical fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the coating layer thickness is less than lnm, the particles may not be completely covered. The composite particles may easily enter the interior of the composite particle and the internal porosity may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the above-mentioned carboxylic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficient. May not be obtained.
  • the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index is not sufficiently exhibited. There is.
  • the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles preferably contains silica as a main component.
  • specific components other than silica may be included. Al O, B 2 O, TiO
  • porous particles constituting the core examples include those made of silica, those made of silica and inorganic compounds other than silica, and those made of CaF, NaF, NaAlF, MgF, and the like. This
  • porous particles having a complex acidity of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, and CeO.
  • silica is represented by SiO, and inorganic compounds other than silica are oxidized.
  • the molar ratio of porous particles MO / SiO is 0.0.
  • the ratio of silica is reduced, the pore volume is increased, and it may be difficult to obtain a material having a lower refractive index.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous material include those composed of composite materials exemplified by the porous particles. These contents may be a single component force, or may be a mixture of a plurality of components.
  • the refractive index of the hollow microparticles thus obtained is low because the inside is hollow, and the refractive index of the low refractive index layer used in the present invention using the refractive index is 1.30 to : L 50 is preferred 1. 35-: L 44 is more preferred.
  • Low-refractive-index layer of hollow silica fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside The content (mass) in the coating solution is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 ⁇ 60 mass
  • the low refractive index layer used in the present invention has a tetraalkoxysilane as a sol-gel material. It is preferable that a compound or a hydrolyzate thereof is contained.
  • a silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide are generally called sol-gel materials, but metal alcoholates, organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used. In particular, alkoxysilane, organoalkoxysilane and its hydrolyzate are preferable.
  • Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etc.), aryl trialkoxysilane (phenol trimethoxysilane, etc.). Etc.), dialkyl dialkoxysilane, dialyl dialkoxysilane and the like.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains the silicon oxide and the following silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, Examples thereof include butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriacetoxysilane.
  • silane coupling agents having an alkyl group that is disubstituted with respect to silicon include dimethylenoresimethoxymethoxysilane, pheninolemethinoresimethoxymethoxysilane, dimethylenoletoxysilane, and phenylmethyljetoxy. Silane etc. are mentioned.
  • silane coupling agents include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-303, K BM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM- 50 3 , KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 and the like.
  • silane coupling agents are preferably hydrolyzed in advance with a necessary amount of water.
  • a stronger film is formed in which the surfaces of the silicon oxide particles and the silicon oxide having an organic group are easily reacted.
  • a hydrolyzed silane coupling agent may be added to the coating solution in advance!
  • the low refractive index layer may also contain a polymer in an amount of 5 to 50 mass%.
  • the polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids. The amount of polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer.
  • the force to bind the polymer to the surface treatment agent of the fine particles (2) the force to form a polymer shell around the fine particles as the core, or (3) the binder between the fine particles As a polymer, it is preferable to use a polymer.
  • the Norder polymer is more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain, preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate).
  • esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetra methacrylate, polyurethane poly acrylate, polyester poly acrylate), benzene and Its derivatives (for example, Examples include 1,4-dibuluenebenzene, 4-bulubenzoic acid 2-atarylloyethyl ester, 1,4-dibulucyclohexanone, bulsulfone (for example, divinylsulfone), acrylamide (for example,
  • the low refractive index layer used in the present invention is a low refractive layer comprising a crosslink of a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter, also referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking"). It may be a refractive index layer.
  • fluorine-containing resin before cross-linking fluorine-containing bull monomer and cross-linking group addition
  • fluorine-containing copolymers that also form monomer power.
  • Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical) or M-2020 (Daikin)) Etc.), and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene,
  • Examples of monomers for imparting a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and glycidyl ether.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate) Rate, hydroxyalkyl ether, hydroxyalkyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include ataryloyl, methacryloyl, isocyanato, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • Curing type ionizing radiation curing when bridged by irradiation with light (preferably ultraviolet light, electron beam, etc.) by combining ethylenically unsaturated group and photo radical generator or epoxy group and photo acid generator. It is a type.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking is preferably 20 to 70 mol fluorinated Bulle monomer 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0 , crosslinking monomer preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0, more preferably is the ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the low refractive index layer used in the present invention is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion one-on coating method (US Pat. No. 2681294).
  • U.S. Pat.Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki Coating Engineering, page 253 As described in Asakura Shoten (1973).
  • the film thickness of the low refractive index layer used in the present invention is preferably 50 to 200 nm.
  • it is 150 nm.
  • the present invention it is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer in order to reduce the reflectance.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55.30, preferably 1.57 to 2.20, more preferably! /.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to L80.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to m: : ⁇ ! It is more preferable to be ⁇ 0.2 ⁇ m 30 ⁇ ! Most preferably, it is ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher at a pencil hardness of 1 kg load, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
  • a coating solution containing an organic titanium compound monomer, oligomer or hydrolyzate thereof represented by the following general formula (10) is applied and dried. It is preferable that the layer has a refractive index of 1.55 to 2.5.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • organotitanium compound monomers, oligomers, or hydrolysates of these compounds are the same as Ti O Ti because of the hydrolysis of the alkoxide group. React to create a crosslinked structure and form a cured layer.
  • a preferred example is a dimer to demer of 3 7 4 3 7 4 4 9. These can be used alone or in combinations of two or more
  • the body is particularly preferred.
  • the monomer, oligomer or hydrolyzate thereof of the organotitanium compound used in the present invention preferably accounts for 50.0 mass% to 98.0 mass% in the solid content contained in the coating liquid. .
  • the solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 55% by mass to 90% by mass.
  • the coating composition is subjected to addition of a polymer of an organic titanium composite (previously hydrolyzed and crosslinked with an organic titanium composite) or titanium oxide fine particles.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably contain metal oxide particles as fine particles and further contain a binder polymer.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80. preferable.
  • the weight average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 1 to LOONm, and most preferably 1 to 80 nm.
  • the weight average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, and more preferably from 10 to: LOOnm. Most preferably, it is 80 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more, and by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less.
  • the specific surface area of metal oxide particles is As the value measured by the BET method, more preferably from 10 to 400 m 2 / g It is preferred in tool 20 to 200 m 2 / g, and most preferably it is a. 30 to 150 meters 2 Zg,.
  • metal oxide particles are selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S Specifically, titanium dioxide (eg, rutile, rutile Z anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. -Um. Of these, titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements.
  • the main component means the component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • the metal oxide particles are preferably surface-treated!
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred.
  • organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent and titanate coupling agent. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
  • the ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably. 20-55% by volume.
  • the metal oxide particles are used in a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium.
  • a dispersion medium for metal oxide particles it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C.
  • dispersion solvent examples include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, Methylene chloride, black mouth form, four Carbon chloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, jetyl alcohol
  • the metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser.
  • the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
  • a sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred.
  • preliminary dispersion processing may be performed.
  • a dispersing machine used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a feeder and an etastruder.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer.
  • the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin, crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide, and melamine resin.
  • a polyolefin crosslinked product which is preferably a crosslinked product of polyolefin, polyether, and polyurethane, and a crosslinked product of polyolefin, more preferably a crosslinked product of polyether, is most preferable.
  • the monomer used in the present invention is most preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • examples thereof include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (examples).
  • monomers may be used as the monomer having an ionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group.
  • monomers having a terionic group include KAYAMARPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) )), ALONIX M-5000, M-6000, M-8000 series (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (No.
  • DMAA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMAEA manufactured by DMAEA
  • DMAPAA manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • Bremer QA Neippon Yushi Co., Ltd.
  • New Frontier C-1615 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used.
  • a photopolymerization reaction is preferable.
  • a polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator used for forming the binder polymer of the hard coat layer can be mentioned.
  • a commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a polymerization accelerator may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass based on the total amount of monomers.
  • each layer of the antireflection layer or the coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, Thickeners, anti-coloring agents, UV absorbers, silane coupling agents, antistatic agents and adhesion promoters may be added.
  • the active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and ⁇ ray, but ultraviolet ray and electron beam are preferred. However, UV is preferred because it is simple and easy to obtain high-tech energy.
  • the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound any light source that generates ultraviolet light can be used.
  • a low pressure mercury lamp a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, or the like
  • ArF excimer laser, KrF excimer laser, excimer lamp, synchrotron radiation, etc. can also be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is preferably 20 mjZcm 2 to 10, OOOmjZcm 2, more preferably 1 OOnj / cm 2 to 2, OOOrujZcm 2 , particularly preferably 400 mj / cm 2 ⁇ 2, OOOmJ / cm
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that it is a polarizing plate comprising a polarizer sandwiched between the two transparent supports A and B according to the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention is laminated on at least one liquid crystal cell surface.
  • a polarizer which is the main component of a polarizing plate, is an element that passes only light with a plane of polarization in a certain direction
  • a typical polarizing film currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is There are ones that are dyed iodine on polybulal alcohol film and ones that are dyed with dichroic dye.
  • the degree of polymerization 2,000 to 4,000 from only do degree from 99.0 to 99. 99 mol 0/0 ethylene-modified poly Bulle alcohol
  • An ethylene-modified polybutyl alcohol film that is film-formed and has a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is also preferably used.
  • the difference in hot water cutting temperature between two points 5cm away in the TD direction of the film is less than Sl ° C, which is more preferable for reducing color spots and further lcm away in the TD direction of the film.
  • the difference in hot water cutting temperature between the two points is more preferably 0.5 ° C. or less in order to reduce color spots.
  • the thickness of the film is 10-50 ⁇ m U, especially preferred in reducing color spots.
  • Ethylene-modified polybulal alcohol (ethylene-modified PVA) used in the present invention is a saponified ethylene-bule ester polymer obtained by copolymerization of ethylene and a bull ester-based monomer, and has a bull ester unit.
  • a butyl alcohol unit can be used.
  • the bull ester monomers include formate vinyl, acetate acetate, propionate, valerate, laurate, stearate, benzoate, bivalerate, and versatic acid. Of these, it is preferable to use butyl acetate! /.
  • the ethylene unit content in the ethylene-modified PVA (copolymerization amount of ethylene) is 1 to a 4 mol 0/0, preferably 1. a 5 to 3 mol 0/0, more preferably 2 to 3, which is a mole 0/0.
  • the content of the ethylene unit is less than 1 mol%, the polarizing film and the durability performance in the resulting polarizing film and the effect of reducing color spots are undesirably reduced.
  • it exceeds content force mole 0/0 of ethylene units the lower the parent miscible with water ethylene-modified PVA, uniformity and reduction of the film layer surface, and is easy to cause color unevenness of the polarizing film Unsuitable.
  • the copolymerizable monomer is within a range that does not impair the effects of the invention (preferably 15 mol% or less, more preferably Copolymerization can also be carried out at a ratio of 5 mol% or less.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the butyl ester monomer include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, acrylic Acrylic acid such as ethyl acid, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene
  • acrylic acid and salts thereof methyl acrylate
  • acrylic Acrylic acid such as ethyl acid, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate,
  • the degree of polymerization of the ethylene-modified PVA constituting the polarizer is such that the degree of polymerization of the PVA of the polarizing film is 2000-4000, and 2200-3500 force S, in terms of polarization 'property and durability', 2500 to 3000 force S is particularly preferable.
  • the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is less than 2000, the polarizing performance and durability performance of the polarizing film are deteriorated. Further, when the polymerization degree is 4000 or less, it is ⁇ preferable to cause color spots on the polarizer.
  • the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is the weight average degree of polymerization determined from GPC measurement. This weight average degree of polymerization was measured by GPC at 40 ° C using mono-dispersed PMMA as a standard and hexafluoroisopropanol (HFIP) with 20 mmol Z liters of sodium trifluoroacetate as the mobile phase. This is the value obtained.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • Ethylene-modified PVA containing water is used as a method for producing ethylene-modified PVA film.
  • a casting film-forming method or a wet film-forming method discharge into a poor solvent
  • a gel film forming method a method in which an ethylene-modified PVA aqueous solution is once cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain an ethylene-modified PVA film
  • a method using a combination thereof, or the like can be employed.
  • the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are also preferable from the viewpoint of obtaining a good ethylene-modified PVA film.
  • the obtained ethylene-modified PVA film is dried and heat-treated as necessary.
  • Solvents for dissolving ethylene-modified PVA used in the production of ethylene-modified PVA films include, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, Examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, glycerin, and water, and one or more of these can be used. Among these, dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solvent of glycerin and water is preferably used.
  • the ratio of ethylene-modified PVA in ethylene-modified PVA solution containing ethylene-modified PVA solution or water used in producing ethylene-modified PVA film varies depending on the degree of polymerization of ethylene-modified PVA 20-70 % By weight is preferred, 25-60% by weight is more preferred, 30-55% by weight is more preferred, and 35-50% by weight is most preferred. Too the proportion of the ethylene-modified PVA has a higher viscosity of the ethylene-modified PVA containing ethylene-modified PVA solution or water exceeds 70 mass 0/0, filtered and defoaming becomes difficult in preparing a stock solution of the film, foreign matter It becomes difficult to obtain a film free from defects.
  • the proportion of ethylene-modified PVA is lower than 20 mass 0/0!, And too viscosity of the ethylene-modified PVA decreases containing ethylene-modified PVA solution or water to produce a PVA full Ilm having a thickness of interest Becomes difficult.
  • this ethylene-modified PVA solution or ethylene-modified PVA containing water may contain a plasticizer, a surfactant, a dichroic dye or the like, if necessary.
  • polyhydric alcohol As a plasticizer, it is preferable to add polyhydric alcohol as a plasticizer.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol and glycerin. , Propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethyleneglycol, tetraethylene dallicol, trimethylolpropane, etc., and one or more of these can be used. Of these, diglycerin, ethylene glycol, and glycerin are preferably used as the stretchability improving effect.
  • the addition amount of the polyhydric alcohol is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-modified PVA. If the amount is less than 1 part by mass, the dyeability and stretchability may be deteriorated. If the amount is more than 30 parts by mass, the ethylene-modified PVA film becomes too flexible and the handling and properties may deteriorate.
  • a surfactant In producing an ethylene-modified PVA film, it is preferable to add a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but a ionic or nonionic surfactant is preferable.
  • a carboxylic acid type such as lauric power
  • a sulfuric acid ester type such as octyl sulfate
  • a sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzenesulfonate are suitable.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene glycol ether, alkyl ether types such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, Alkyl amine types such as polyoxyethylene lauryl amino ether, alkyl amide types such as polyoxyethylene lauric acid amide, polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, and alanol amides such as oleic acid diethanolamide
  • Nonionic surfactants such as the type, aryl ether type such as polyoxyalkylene aryl phenyl ether, etc. are preferred. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the additive amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-modified PVA. 0.02 to 0.5 parts by mass is more preferably 0.05. -0. 3 parts by weight is most preferred. If the amount is less than 01 parts by mass, the effect of improving the film-forming property and peelability is difficult to appear. If the amount is more than 1 part by mass, the surfactant will elute on the surface of the ethylene-modified PVA film and cause blocking. , The handleability may be reduced.
  • the hot water cutting temperature of ethylene-modified PVA film is preferably 66-73 ° C. 68 -73 ° C is more preferred 70 ° C-73 ° C is more preferred. If the hot-water cutting temperature of an ethylene-modified PVA film is lower than 66 ° C, the polarizing film will be insufficiently polarized because the melted film is stretched and molecular orientation is unlikely to occur. Become. When the hot water cutting temperature is higher than 73 ° C, it is difficult to stretch the film, and the polarizing performance of the polarizing film is lowered. When drying and heat-treating an ethylene-modified PVA film, the hot water cutting temperature of the film can be adjusted by changing the treatment temperature and time.
  • the thickness of the ethylene-modified 1 ⁇ 8 film used for the production of the polarizer is preferably 10 to 80 111, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and 20 to 40 ⁇ m. Even more preferred. If the thickness is greater than 10 m, it will be difficult to cause color spots on the polarizing film, which facilitates uniform stretching. When the thickness is 80 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, when a polarizing film is produced by uniaxially stretching an ethylene-modified PVA film, the thickness change due to neck-in at the end is less likely to occur. Color spots are not noticeable.
  • ethylene-modified PVA film force In order to produce a polarizing film, for example, dyeing is performed by dyeing, uniaxially stretching, fixing, and drying the ethylene-modified PVA film, and then performing heat treatment as necessary. There are no particular restrictions on the order of operations for uniaxial stretching and fixing. Moreover, you may perform uniaxial stretching twice or more.
  • Dyeing can be performed before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • dyes used for dyeing potassium monoiodide; Direct Black 17, 19, 154; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Noret 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Directorello 8, 12, 44, 86, 87; Dichromic dyes such as Dilek Orange 26, 39, 106, 107, etc. Can be used in one or a mixture of two or more. Usually, dyeing is performed by immersing the PVA film in a solution containing the above-mentioned dye. It is not a thing.
  • a wet stretching method or a dry heat stretching method can be used, and hot water such as an aqueous boric acid solution is used. It can be carried out in air (in a solution containing the dye or in a fixing bath described later) or in the air using an ethylene-modified PVA film after water absorption.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 90 ° C when an ethylene-modified PVA film is stretched in warm water (wet stretching), and 50 to 180 ° C when it is subjected to dry heat stretching. Is preferred.
  • the stretching ratio of the axial stretching is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more of the polarizing performance of the polarizing film.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, but it is preferably 8 times or less because uniform stretching is easily obtained.
  • the thickness of the stretched film is preferably 2 to 20 m force S, and more preferably 10 to 20 m.
  • Fixing treatment is often performed for the purpose of strengthening the adsorption of the above-mentioned dye to the ethylene-modified PVA film.
  • Boric acid and Z or boron compounds are usually added to the treatment bath used for the fixation treatment. If necessary, an iodine compound may be added to the treatment bath.
  • the obtained polarizer is preferably dried at 30 to 150 ° C, more preferably at 50 to 150 ° C.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate by attaching a protective film optically transparent and having mechanical strength on both sides or one side.
  • PVA adhesive is preferably used among the forces that can include PVA adhesive and urethane adhesive.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the backside of the cellulose ester films (a) and (b) of the present invention is subjected to alkali oxidation treatment, and the cellulose ester film thus treated is immersed and stretched in the iodine solution. It is preferable to use an aqueous solution of alcohol.
  • the polarizing plate of the present invention is laminated on at least one liquid crystal cell surface of the liquid crystal display device, but another polarizing plate protective film is used even if the polarizing plate of the present invention is used on the other surface.
  • a polarizing plate may be arranged.
  • a commercially available cellulose ester film can be used as the polarizing plate protective film for the polarizing plate used on the other side.
  • cellulose ester films include KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY ⁇ KC8UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8U Y—HA, KC8UX—RHA (above, manufactured by Co-Camino Nortopto Co., Ltd.), Fujitac TD80U F, Fujitac T80UZ, Fujitac T40UZ, antireflection film (Fuji Film CV Clear View UA, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Preferably used.
  • the polarizing plate protective film used on the other surface has a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 8 to 20 m.
  • a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 8 to 20 m.
  • JP 2003-114333 A A polarizing plate protective film having a hard coat layer or an antiglare layer described in JP-A-2004-203009, 2004-354699, 2004-354482, or the like is preferably used.
  • a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as discotic liquid crystal, rod-shaped liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • a film such as cyclic olefin resin, acrylic resin, polyester, polycarbonate, etc. other than the cellulose ester film may be used as the polarizing plate protective film on the other surface.
  • the adhesive force be applied to the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the polarizer Since the polarizer is stretched in a uniaxial direction (usually the longitudinal direction), when the polarizing plate is placed in a high-temperature and high-humidity environment, the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the stretching and the vertical direction (usually normal) Extends in the width direction). As the film thickness of the polarizing plate protective film becomes thinner, the expansion / contraction ratio of the polarizing plate increases, and in particular, the amount of contraction in the stretching direction of the polarizing film increases. Normally, the direction of stretching of the polarizer is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film. Therefore, when stretching the polarizing plate protective film, it is necessary to suppress the stretching rate in the casting direction. is important. Since the cellulose ester film of the present invention is excellent in dimensional stability, it is preferably used as such a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate can be constituted by further laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the side of the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility and an increased viewing angle is manufactured. I can do it.
  • the transverse electric field switching mode of the present invention is fringe electric field switching (FFS: Fringe).
  • the polarizing plate of the present invention can be incorporated similarly to the IPS mode, and the liquid crystal display device of the present invention having the same effect can be manufactured.
  • a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer was charged with 40 g of a monomer mixture of the types and ratios listed in Table 1, mercaptopropionic acid 3. Og and 30 g of toluene as a chain transfer agent. The temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, from one dropping funnel, 60 g of a monomer mixture of the types and ratios shown in Table 1 was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 3 g of azobisisobuti-mouth-tolyl dissolved in 14 g of toluene was added from the other funnel. It was added dropwise over time.
  • the weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
  • the polymerization was stopped by adding 20 parts by mass of a trahydrofuran solution. While gradually heating the polymer to 80 ° C. under reduced pressure using an evaporator, the tetrahydrofuran, residual monomer and residual thiol compound were removed to obtain acrylic polymers AC7 and 8.
  • Plasticizer 1 5 parts by mass of AC5
  • Plasticizer 2 5 parts by mass of ATBC
  • the dope composition was put into a sealed container, heated to 70 ° C., and stirred, and cellulose triacetate (TAC) was completely dissolved to obtain a dope.
  • TAC cellulose triacetate
  • the time required for dissolution was 4 hours.
  • the dope composition was filtered, it was uniformly cast on a stainless band support having a dope temperature of 35 ° C. and a temperature of 22 ° C. using a belt casting apparatus.
  • the temperature of the stainless steel band support was 20 ° C.
  • the dope was peeled from the stainless steel band support. At this time, the residual solvent amount of the dope was 80%. It took 3 minutes from dope casting to peeling. After peeling off the support of the stainless steel band, it was dried at 120 ° C while being stretched 1.03 times in the width direction with a tenter, and then released at 120 ° C while being transported by a number of rolls by releasing the width retention. Then, drying was further terminated in a drying zone of 135 ° C., and knurling with a width of 10 mm and a height of 5 m was applied to both ends of the film to produce a cellulose ester film 1 having a thickness of 40 ⁇ m. The film width was 1300 mm and the stripping length was 3000 m. Winding tension is initial tension 150NZl300mm, final tension 10 ON, 1300mm.
  • CAP degree of substitution of acetyl group
  • Mn 80000
  • Mw / Mn 2.5
  • cellulose ester film 1 In the production of cellulose ester film 1, the types of plasticizers 1 and 2 and the amount of added force thereof were changed to the compounds and added amounts shown in Table 1 and Table 3, and the film thickness was changed as shown in Table 3, Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.7 parts by mass was prepared to prepare cellulose ester films 24-27.
  • HEMA 2—Hydrochetyl methacrylate
  • a 120 m polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to prepare a polarizer P1.
  • the film thickness is 25 ⁇ m.
  • the ethylene unit content 2.1 mole 0/0, a saponification degree 99.92 mole 0/0, 100 parts by weight of E Ji Ren modified poly Bulle alcohol having a degree of polymerization of 3000, 10 parts by weight of glycerin, 200 parts by weight of water-impregnated This was melt-kneaded, defoamed, melt-extruded on a T-die force metal roll, and dried to obtain an ethylene-modified polybutyl alcohol film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the obtained ethylene-modified polyvinyl alcohol film was successively treated in the order of pre-swelling, dyeing, uniaxial stretching, fixing treatment, drying, and heat treatment to produce Polarizer 1.
  • the ethylene-modified polybutyl alcohol film was pre-swelled by immersing it in 30 ° C water for 60 seconds. Immerse in the aqueous solution for 2 minutes. Subsequently, it was uniaxially stretched 6 times in a 55 ° C aqueous solution with a boric acid concentration of 4%. Fixing was performed by immersing in an aqueous solution of 5 minutes. Thereafter, the ethylene-modified polybutyl alcohol film was taken out, dried in hot air at 40 ° C under normal humidity, and further subjected to heat treatment at 100 ° C for 5 minutes.
  • the transmittance of the obtained polarizer P2 was 43%, and the degree of polarization was 99.9%.
  • the film thickness was 15 ⁇ m.
  • the cellulose ester films 1 to 34 were alkali treated with a 2.5 mol ZL aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 60 seconds and washed with water for 3 minutes to form a hatched layer to obtain an alkali treated film.
  • the polarizers Pl and P2 (described as PVA in the table) prepared above and the cellulose ester films 1 to 34 subjected to alkali treatment were used as adhesives with a 5% aqueous solution of completely hatched polybulal alcohol.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indices in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the in-plane direction of the film, and nz represents the thickness of the film.
  • the produced polarizing plate was treated at 80 ° C. and 90% RH for 120 hours, and the transmittance before and after the treatment was measured.
  • Transmittance difference ⁇ (%) Td (Transmittance after high temperature and high humidity treatment) TO (Transmittance before high temperature and high humidity treatment)
  • ⁇ is 1% to less than 5%
  • ⁇ is 10% or more
  • the prepared polarizing plate was marked with two marks (crosses) in the direction of the absorption axis of the polarizer and treated at 80 ° C and 90% RH for 120 hours, and the distance between the marks (crosses) before and after treatment was determined. Measurements were made with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • Each 48 was bonded to the glass surface of the liquid crystal cell.
  • the second polarizing plate protective film (back) is placed on the liquid crystal cell side so that the absorption axis of the polarizing plate is oriented in the same direction as the previously bonded polarizing plate.
  • liquid crystal display devices 1 to 48 were produced.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrastl60D manufactured by ELDIM in an environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the viewing angle was defined as the effective viewing angle in the area where the contrast (ratio of white display to black display) was 20 or more.
  • the polarizing plate was treated at 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and the measurement was performed in the same manner. Further, the polarizing plate treated at 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours was measured in the same manner, and evaluated according to the following criteria.
  • polarizing plates 1 to 48 were attached to prepare liquid crystal display devices 1 to 48. After treating these liquid crystal display devices 1 to 48 at 60 ° C for 300 hours, Returned to% RH. Then, after turning on the power and turning on the backlight, the light leakage of the black display after 2 hours was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the polarizing plate of the present invention using the cellulose ester film of the present invention is excellent in polarizing plate deterioration and dimensional stability.
  • a liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is excellent in corner unevenness (light leakage) and has a high viewing angle stability. It is a good idea that it is a device.
  • Hitachi LCD TV Wooo W 17 LC50, an IPS mode LCD used in Example 1. Instead of LC50, Hitachi LCD TV Wooo, an FFS mode LCD.
  • Example 1 A liquid crystal display device similar to that in Example 1 was produced except that W32-L7000 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the liquid crystal display device according to the present invention was excellent in corner unevenness. (Light leakage) and viewing angle stability.

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Abstract

　本発明は、長時間耐久処理や高温高湿という過酷な耐久処理を行っても、偏光板の寸法安定性に優れ、コーナームラ（光漏れ）がなく、かつ湿度変動時のレターデーション安定性が高いセルロースエステルフィルム、それを用いた視野角安定性が高い偏光板及びＩＰＳ、ＦＦＳ等の、ＩＰＳ型液晶表示装置を提供する。 　本発明の偏光板は、２枚の透明支持体Ａ、Ｂにより、偏光子を挟持してなる偏光板において、（ｉ）前記透明支持体Ａは、非リン酸エステル系可塑剤を含有し、かつ実質的にリン酸エステル系可塑剤を含まない延伸セルロースエステルフィルムであり、（ii）前記透明支持体Ｂは、レターデーション値Ｒｏが０～１０ｎｍ、かつレターデーション値Ｒｔが－３０～２０ｎｍの範囲である延伸セルロースエステルフィルムであることを特徴とする。

Description

明 細 書
偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に関し、特に横電界スィッチ ングモード型液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の高性能 ·高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィル ムとして、様々な要求がなされている。
[0003] 現在一般に用いられている液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしては、セル口 ースエステルを材料としたフィルムが用いられて 、る。セルロースエステルフィルムは 一般に平面性の確保等の観点カゝら溶液流延製膜法がとられており、フィルム面内の 屈折率に対して厚み方向の屈折率が低くなる傾向がある。
[0004] 特許文献 1にお 、てエチレン性ポリマーを添加することによって光学的異方性が低 減されたセルロースエステルフィルムにつ 、て記載されて 、るが、特に Rtを低減した フィルムでは長時間耐久後に偏光子が劣化し易いことが分かった。
[0005] また、偏光板は、液晶ディスプレーの表示性能 (視野角、色味、階調）に強く影響す るため、特に長時間使用時や高温高湿耐久後の寸法安定性や、レターデーシヨンの 安定性に優れていること、特に偏光子の吸収軸方向の寸法安定性や偏光子劣化が 優れて 、ることが要求される。
[0006] 長時間耐久処理後や高温高湿耐久後の偏光板の寸法変化が大き!/、と、偏光板と 粘着剤、または粘着層を介して接着されている液晶セルとの間に応力が生じ、黒表 示時に色が白く抜ける、いわゆるコーナームラと呼ばれる現象が発生する。
[0007] 特に、横電界スイッチングモード型（以降、 IPS型という）液晶表示装置において、 上記光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルムを有する偏光板を使用 すると、長時間の使用または画面の輝度を調整すると、バックライトからの大量の発 熱により、上記コーナームラと呼ばれる現象やコントラスト低下、カラーシフト等の視認 性の変化があることが分力り早急な改善が望まれていた。 特許文献 1 :特開 2003— 12859号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長時間耐久処理や 高温高湿という過酷な耐久処理を行っても、偏光板の寸法安定性に優れ、コーナー ムラ (光漏れ)がなぐかつ湿度変動時のレターデーシヨン安定性が高いセルロース エステルフィルム、それを用いた視野角安定性が高い偏光板及び IPS、 FFS等の、 I PS型液晶表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0010] (1) 2枚の透明支持体 A、 Bにより、偏光子を挟持してなる偏光板において、（i)前 記透明支持体 Aは、非リン酸エステル系可塑剤を含有し、かつ実質的にリン酸エステ ル系可塑剤を含まな 、延伸セルロースエステルフィルム（a)であり、 (ii)前記透明支 持体 Bは、下記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜： LOnm、かつ下記 式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtが 30〜20nmの範囲である延伸セ ルロースエステルフィルム (b)であることを特徴とする偏光板。
[0011] 式（I) Ro= (nx-ny) X d
式（Π) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyは、フィルム面内の進 相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
(2)前記透明支持体 B力 前記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜
5nmであり、かつ前記式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtがー 10〜10nm の範囲にあることを特徴とする前記（1)項に記載の偏光板。
[0012] (3)前記透明支持体 Bがエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均 分子量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有することを特徴とする前記（1)ま たは（2)項に記載の偏光板。
[0013] (4)前記透明支持体 Bが重量平均分子量が 500以上 30000以下であるアクリル系 ポリマーを含有することを特徴とする前記（1)または（2)項に記載の偏光板。
[0014] (5)前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を 30質量0 /0 以上含有することを特徴とする前記 (4)に記載の偏光板。
[0015] (6)前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル モノマー単位を 2〜20質量％含有することを特徴とする前記 (4)項に記載の偏光板
[0016] (7)前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを 特徴とする前記 (4)に記載の偏光板。
[0017] (8)前記アクリル系ポリマー力 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性 不飽和モノマーと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モ ノマーとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下のポリマー X、 及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子 量 500以上 3000以下のポリマー Yの 2種類力もなることを特徴とする前記 (4)項に記 載の偏光板。
[0018] (9)前記透明支持体 Aに含まれる非リン酸エステル系可塑剤力 多価カルボン酸ェ ステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステ ル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、及びポリマ 一系可塑剤から選択されることを特徴とする前記（1)項に記載の偏光板。
[0019] (10)前記透明支持体 Aに含まれる可塑剤の少なくとも 1種力 多価アルコールエス テル系可塑剤であることを特徴とする前記（1)項に記載の偏光板。
[0020] (11)前記透明支持体 Bが、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可 塑剤、アクリルポリマー系可塑剤力 選択される少なくとも 1種を含有することを特徴と する前記（1)項に記載の偏光板。
[0021] (12)前記透明支持体 A、 Bの膜厚が 10〜70 /ζ mであることを特徴とする前記（1) 項に記載の偏光板。
[0022] ( 13)前記（ 1)〜（ 12)項の 、ずれか 1項に記載の偏光板を用 、たことを特徴とする 液晶表示装置。
[0023] (14)横電界スイッチングモード型液晶表示装置であることを特徴とする前記（ 13) に記載の液晶表示装置。
発明の効果
[0024] 本発明により、長時間耐久処理や高温高湿という過酷な耐久処理を行っても、偏光 板の寸法安定性に優れ、コーナームラ（光漏れ)がなぐかつ湿度変動時のレターデ ーシヨン安定性が高 、セルロースエステルフィルム、それを用いた視野角安定性が 高い偏光板及び IPS、 FFS等の、 IPS型液晶表示装置を提供することが出来る。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0026] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0027] 本発明の偏光板は、 2枚の透明支持体 A、 Bにより、偏光子を挟持してなる偏光板 において、（i)前記透明支持体 Aは、非リン酸エステル系可塑剤を含有し、かつ実質 的にリン酸エステル系可塑剤を含まな 、延伸セルロースエステルフィルム（a)であり、 (ii)前記透明支持体 Bは、下記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜1 Onm、かつ下記式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtがー 30〜20nmの範 囲である延伸セルロースエステルフィルム（b)であることを特徴とする。
(以下、本発明の透明支持体 A、 B、延伸セルロースエステルフィルム（a)、延伸セル ロースエステルフィルム（b)を単にセルロースエステルフィルムと 、う場合もある。 ) 式（I) Ro= (nx-ny) X d
式（Π) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyは、フィルム面内の進 相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、偏光子を挟持する偏光板保 護フィルムの一方が、非リン酸エステル系可塑剤を含有し、かつ実質的にリン酸エス テル系可塑剤を含まな!/、延伸セルロースエステルフィルムであり、もう一方が光学的 異方性の低減された延伸セルロースエステルフィルムである時に、寸法安定性に優 れ、コーナームラ（光漏れ)がなく、かつ湿度変動時のレターデーシヨン安定性が高い 偏光板が得られることを見出したものである。
[0028] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0029] (透明支持体 A)
本発明における透明支持体 Aの基材は、セルロースエステルフィルムであり、 Mw /Mnの値は、 1. 4〜3. 0であるセルロースエステルフィルムを含有することが好まし い。セルロースエステルの合成過程で 1. 4未満とすることは困難であり、ゲル濾過な どによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る力 コストが著しくかかるため好ましくない。また、 3. 0を超えると平面性の維持効果が低 下するため好ましくない。尚、より好ましくは 1. 7〜2. 2である。
[0030] また、セルロースエステルの数平均分子量（Mn)力 80000〜200000であること力 S 好ましい。
[0031] 本発明の効果は、セルロースエステルの分子量が大きぐ分子量の分布が少ないと 、添加されている可塑剤や紫外線吸収剤が溶出しに《なり発現するものと推測され る。この効果は 2軸延伸によってセルロースエステル分子が横方向に配向することで 更に顕著になるものと推測している。セルロースエステルの総ァシル基置換度が 2. 6 〜3. 0の範囲、特に 2. 7〜2. 9の範囲にあることも、適度な割合で未置換の水酸基 がセルロース主鎖に残っていることも水素結合等によって可塑剤や紫外線吸収剤の 溶出を防止するのに寄与しているものと考えられる。使用する可塑剤は特に限定はさ れないが、その際に、従来、一般的に使用されているリン酸エステル系の可塑剤は 実質的に含有しないことが必要である。実質的に含有しないとは、セルロースエステ ルフィルム中の固形分総量に対し、リン酸エステル系の可塑剤の含有量が 1質量％ 未満であることを意味し、好ましくは 0. 1質量％未満であり、 0質量％ (検出限界以下 )であることが好ましい。
[0032] 即ち、本発明のセルロースエステルフィルムは非リン酸エステル系の可塑剤を含有 し、該可塑剤はクェン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル 系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエ ステル系可塑剤、アクリル系可塑剤力 選択されることが好ましい。リン酸エステル系 可塑剤を含有すると、それ自身が溶出し易いというだけでなぐ他の可塑剤も溶出し 易くなり、セルロースエステルから可塑剤が多く抜けてしまうことで偏光板保護フィル ムとしての特'性が劣化し易!、。
[0033] 以下、更に本発明を詳細に説明する。
[0034] 本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Mn)で 8000
0〜200000のもの力好まし <用!/、られる。 100000〜200000のもの力更に好まし <
、 150000〜200000力特に好まし!/ヽ。
[0035] 本発明に用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子 量（Mn)の比、 MwZMnが、前記のように 1. 4〜3. 0であるが、好ましくは 1. 7〜2
. 2の範囲である。
[0036] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平 均分子量を算出し、その比（MwZMn)を計算することが出来る。
[0037] 測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使用 した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
Figure imgf000007_0001
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw= 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、〖ま ίま、 等間隔に用いることが好ましい。
[0038] 本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数 2〜22程度のカルボン酸エス テルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロース の低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意 味し、例えば、セルロースアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレー ト、セルロースアセテートフタレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231761号、 米国特許第 2, 319, 052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオ ネート、セルロースアセテートプチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来 る。或 ヽ ίま、特開 2002— 179701、特開 2002— 265639、特開 2002— 265638【こ 記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースァシレートも好ましく 用いられる。上記記載の中でもでも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪 酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル ロースアセテートブチレートである。これらのセルロースエステルは混合して用いるこ とも出来る。
[0039] 透明支持体 Αに用いられるセルロースエステルは、総ァシル基置換度 2. 6〜3. 0 のものが用いられる。後述する透明支持体 Bに用いられるセルロースエステルは、総 ァシル基置換度 2. 8〜3. 0のものが好ましく用いられる力 この点以外は透明支持 体 Aで用いられるセルロースエステルと同様の特性のものが用いられる。
[0040] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基、もし くはプチリル基の置換度を Yとした時、下記式 (a)及び (b)を同時に満たすセルロー スエステルである。
[0041] 式（a) 2. 6≤X+Y≤3. 0
式（b) 0≤X≤2. 95
中でも 1. 5≤X≤2. 95、 0. 1≤Y≤1. 5のセルロースアセテートプロピオネート（ 総ァシル基置換度 =Χ+Υ)、もしくはセルロースアセテートブチレートが好ましい。ァ シル基で置換されて 、な 、部分は通常水酸基として存在して 、る。これらは公知の 方法で合成することが出来る。
[0042] これらァシル基置換度は、 ASTM— D817— 96に規定の方法に準じて測定するこ とが出来る。
[0043] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以 下、単にリンターとすることがある）、木材パルプ力も合成されたセルロースエステルを 単独或いは混合して用いることが好ま 、。
[0044] また、これらカゝら得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用す ることが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をァシル化剤が酸 無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有 機酸ゃメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて 常法により反応させて得ることが出来る。
[0045] ァセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長す る必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切 断ゃァセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を 上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要で ある。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の 条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が 広くなつていくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられ る重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値で規定出来る。即ちセルロース トリアセテートの酢ィ匕の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなぐかつ酢ィ匕 には十分な時間酢ィ匕反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として重 量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値を用いることが出来る。
[0046] セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リ ンター 100質量部を解砕し、 40質量部の酢酸を添加し、 36°Cで 20分間前処理活性 化をした。その後、硫酸 8質量部、無水酢酸 260質量部、酢酸 350質量部を添加し、 36°Cで 120分間エステルイ匕を行った。 24%酢酸マグネシウム水溶液 11質量部で中 和した後、 63°Cで 35分間ケンィ匕熟成し、ァセチルセルロースを得た。これを 10倍の 酢酸水溶液 (酢酸：水 = 1： 1 (質量比) )を用いて、室温で 160分間攪拌した後、濾過 、乾燥させてァセチル置換度 2. 75の精製ァセチルセルロースを得た。このァセチル セノレロース ίま Mn力 92, 000、 Mw力 156, 000、 Mw/Mniま 1. 7であった。同様に セルロースエステルのエステルイ匕条件 (温度、時間、攪拌)、加水分解条件を調整す ることによって置換度、 Mw/Mn比の異なるセルロースエステルを合成することが出 来る。 [0047] 尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢 化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
[0048] また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平 10— 45804号公報に記載の 方法によって得ることが出来る。ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -D817- 96の規定に準じて測定することが出来る。
[0049] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影 響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性 の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の 金属イオンは、有機の酸性基を含んで ヽる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成 することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄 (Fe)成分に ついては、 lppm以下であることが好ましい。カルシウム（Ca)成分については、地下 水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であ る力 カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位ィ匕合物、 即ち錯体を形成し易ぐ多くの不溶なカルシウムに由来するスカム (不溶性の澱、濁り )を形成する。
[0050] カルシウム（Ca)成分は 60ppm以下、好ましくは 0〜30ppmである。マグネシウム（ Mg)成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、 0〜70ppmであること が好ましぐ特に 0〜20ppmであることが好ましい。鉄 (Fe)分の含量、カルシウムお a)分含量、マグネシウム (Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステ ルをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行つ た後、 ICP—AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析を行うことに よって求めることが出来る。
[0051] 〈可塑剤〉
本発明に係る透明支持体 Aに用いられるセルロースエステルフィルムは、トリフエ二 ルホスフ ート等のリン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しない。「実質的に含有 しない」とはリン酸エステル系可塑剤の含有量力 ^質量％未満、好ましくは 0. 1質量 %であり、特に好まし ヽのは添カ卩して ヽな 、ことである。
[0052] 可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グ リコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多 価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等力ゝら選 択される。そのうち、可塑剤を 2種以上用いる場合は、少なくとも 1種は多価アルコー ルエステル系可塑剤であることが好まし 、。
[0053] 多価アルコールエステル系可塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカル ボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を 有することが好ま U、。好ましくは 2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである
[0054] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（1)で表される。
[0055] 一般式（1) R - (OH)
1 n
但し、 Rは n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び
1 Zま たはフエノール性水酸基を表す。
[0056] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来 る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0057] 本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては 、特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モ ノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ま ヽ。
[0058] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来る力 本 発明はこれに限定されるものではない。
[0059] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることが出来る。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOで あることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増す ため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0060] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン酸 、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン 酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン 酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪 酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等 の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
[0061] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが 出来る。
[0062] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン 酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
[0063] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500でぁることカ 好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなる ため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい
[0064] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0065] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0066] [化 1]
Figure imgf000013_0001
-0-†cH2-CH2™0-^™C"C4H9
O 4 o
Figure imgf000013_0002
C4H9— c - 0 CH2CH2CH2 - O C - C4H3 o O
Figure imgf000013_0003
]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[0069] [化 4]
33
Figure imgf000016_0001
34
Figure imgf000016_0002
35
Figure imgf000016_0003
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート 類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、 例えばメチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピル フタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリノレオ クチルグリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルダリコレート、ェチル フタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチル グリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート 、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチル フタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。
[0071] フタル酸エステル系可塑剤としては、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレー ト、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへ キシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジシクロへキシ ルテレフタレート等が挙げられる。
[0072] クェン酸エステル系可塑剤としては、クェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチ ルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等が挙げられる。
[0073] 脂肪酸エステル系可塑剤として、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
[0074] リン酸エステル系可塑剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエニノレビフエ -ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが 、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明を構成する透明支持体 Aのセルロース エステルフィルム中には実質的に含有しないものである。前述のように、実質的に含 有しないとは、含有量が、 1質量％未満であり、好ましくは 0. 1質量％未満であり、全 く含有しな 、ことが特に好ま 、。
[0075] 透明支持体 Bでは、リン酸エステル系可塑剤を含有してもよいが、好ましくはリン酸 エステル系可塑剤の含有量は 1質量％未満であり、更に好ましくは 0. 1質量％未満 であり、全く含有しないことが特に好ましい。
[0076] 前述のように、リン酸エステル系可塑剤が含まれると活性線硬化榭脂層を形成する 際に基材が変形し易くなるため、好ましくない。
[0077] 多価カルボン酸エステル化合物としては、 2価以上、好ましくは 2価〜 20価のの多 価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は 2〜2 0価であることが好ましぐ芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は 3価〜 20価であることが好まし!/、。
[0078] 多価カルボン酸は次の一般式（2)で表される。
[0079] 一般式（2) R (COOH) (OH)
2 m n
(但し、 Rは（m+n)価の有機基、 mは 2以上の正の整数、 nは 0以上の整数、 COO H基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性またはフ ノール性水酸基を表す） 好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来 る力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル 酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のような ォキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることが出来る。特にォキシ多価カルボン 酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
[0080] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとして は特に制限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることが出来る。例えば炭 素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和 アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ 炭素数 1〜10であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロへキサノー ルなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアル コールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることが出来る
[0081] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル 化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが 出来る力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0082] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ炭素数 1〜10 であることが特に好ましい。
[0083] 好まし 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。
[0084] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが 出来る。
[0085] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸などの安息香 酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸 、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸 であることが好ましい。
[0086] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることが更に好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0087] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類 でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
[0088] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は lmgKOHZg以下 であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることが更に好ましい。酸価を上記 範囲にすることによって、レターデーシヨンの環境変動も抑制されるため好ましい。
[0089] (酸価、水酸基価）
酸価とは、試料 lg中に含まれる酸 (試料中に存在するカルボキシル基)を中和する ために必要な水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価とは、試料 lgをァセチル 化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg 数と定義される。酸価及び水酸基価 ίお IS K0070に準拠して測定したものである。
[0090] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0091] ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキ ル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエス テル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（3)で表せる芳 香族末端エステル系可塑剤が好まし ヽ。
[0092] 一般式（3) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（3)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0093] 本発明に用いられるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては 、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル 酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香 酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種 以上の混合物として使用することが出来る。
[0094] 本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール 成分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレング リコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール 、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジォ ール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2- ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2 n—ブチル 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタ ンジオール、 2—ェチル 1, 3—へキサンジオール、 2—メチル 1, 8—オクタンジォー ル、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール 等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に 炭素数 2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れている ため、特に好ましい。
[0095] また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のォキシアルキレ ングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ トラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、こ れらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0096] 本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン 酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、ダルタール酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボ ン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン 酸、 1, 4ナフタレンジカルボン酸等がある。
[0097] 本発明に用いられるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。
[0098] 以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0099] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 1. 33 X 104Pa〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、 この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0100] 粘度（25°C、 mPa' s) ;43400 酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0101] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0102] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0103] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示 す力 本発明はこれに限定されない。
[0104] [化 5] へ〔〕〔〕01056
Mw： 746
Figure imgf000023_0001
OOCHCH2OCHCH2OCO Mw： 830
COOCHCH2OCHCH2OCO- ： 886
Mw： 462
Mw： 874
Figure imgf000023_0002
寸
i
Figure imgf000024_0001
[0106] 本発明のセルロースエステルフィルムは下記ポリマー系可塑剤を含有することも好 ましい。
[0107] 〔ポリエステル〕
(一般式 (4)または（5)で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（4)または（5)で表されるポリ エステルを含有することが好まし 、。
[0108] 一般式 (4) Β—（G— Α—） G— Β 一般式（5) B (A-G-) A-B
2 n 2
一般式 (4)、（5)において、 Bはモノカルボン酸成分を表し、 Bはモノアルコール成
1 2
分を表し、 Gは 2価のアルコール成分を表し、 Aは 2塩基酸成分を表し、これらによつ て合成されたことを表す。 B 、 B 、 G、 Aはいずれも芳香環を含まないことが特徴であ
1 2
る。 m、 nは繰り返し数を表す。
[0109] また、一般式 (4)、 (5)において、左右の B 、 Bは同じであっても良いし、異なって
1 2
ちょい。
[0110] Bで表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン
1
酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
[0111] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができる力 本発 明はこれに限定されるものではない。
[0112] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12 であることが特に好まし 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増 すため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0113] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサ ンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸 、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸 、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等 の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァ ラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0114] Bで表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を
2
用いることができる。例えば炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和ァ ルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数 1〜2 0であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12であることが特に好ましい。
[0115] Gで表される 2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができる 力 本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジェチ レングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブ チレングリコール、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 5 ぺ ンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 5 ペンチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール等を挙げることができる 力 これらのうちエチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレン グリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレン グリコール、 1, 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ が好ましぐさらに、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール 1, 6 へ キサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
[0116] Aで表される 2塩基酸 (ジカルボン酸)成分としては、脂肪族 2塩基酸、脂環式 2塩 基酸が好ましぐ例えば、脂肪族 2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボ ン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数 4〜1 2もの、これら力 選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、 2種以上の 2塩 基酸を組み合わせて使用してよ 、。
[0117] m、 nは繰り返し数を表し、 1以上で 170以下が好ましい。
[0118] (一般式 (6)または（7)で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（6)または（7)で表されるポリ エステルを含有することが好まし 、。
[0119] 一般式（6) B - (G-A-) G-B
1 m 1
一般式（7) B (A-G-) A-B
2 n 2
一般式 (6)、 （7)において、 Bは炭素数 1〜12のモノカルボン酸成分を表し、 Bは
1 2 炭素数 1〜12のモノアルコール成分を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアルコール 成分を表し、 Aは炭素数 2〜12の 2塩基酸成分を表し、これら〖こよって合成されたこと を表す。 B、 B、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 m、 nは繰り返し数を表す。
1 2
[0120] また、一般式（6)、（7)において、左右の B、 Bは同じであっても良いし、異なって
1 2
ちょい。
[0121] B、 Bは、前述の一般式 (4)または（5)における B、 Bと同義である。 [0122] G、 Aは前述の一般式 (4)または（5)における G、 Aの中で炭素数 2〜 12のアルコ ール成分または 2塩基酸成分である。
[0123] ポリエステルの重量平均分子量は 20000以下が好ましぐ 10000以下であることが さらに好ましい。特に重量平均分子量が 500〜10000のポリエステルは、セルロース エステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。
[0124] ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記 2塩基酸とダリコール の直接反応、上記の 2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば 2塩基酸の メチルエステルとグリコール類とのポリエステルィ匕反応またはエステル交換反応により 熱溶融縮合法か、ある 、はこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲンィ匕水素 反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくな いポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリェ ステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によぐフィルム形成後、透湿度も小 さぐしかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量 の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが 、 1価の酸または 1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの 1価の ものの添加する量によりコントロールできる。この場合、 1価の酸がポリマーの安定性 力も好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合 反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような 1価の酸を系外に除去 するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反 応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計るこ とによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは 2塩基 酸のモル数を偏らせることによつてもできるし、反応温度をコントロールしても調節で きる。
[0125] 本発明に用いられるポリエステルは、セルロースエステルに対し 1〜40質量0 /0含有 することが好ましぐ一般式 (6)または（7)で表されるポリエステルは 2〜30質量％含 有することが好ましい。特に 5〜 15質量％含有することが好ましい。
[0126] ポリエステルの添加されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少な い偏光板が得られる。また、この偏光板を用いることにより、高コントラスト、広視野角 が長期間維持され、表面の平面性に優れる横電界駆動式表示装置が得られる。
[0127] (アクリル系ポリマー）
本発明のセルロースエステルフィルムは、アクリル系ポリマーを含有することが好ま しい。
[0128] アクリル系ポリマーを添加したフィルムを用いることにより、高温高湿による偏光子劣 化が大幅に改善された偏光板が得られる。また、この偏光板を用いることにより、高コ ントラストがさらに長期間維持され、劣悪な環境下においても偏光板寸法変化が著し くよ!/、ためコーナームラが発生しな!、。
[0129] 本発明においてアクリル系ポリマーとは、分子内に芳香環を持たないアクリル酸ま たはメタクリル酸アルキルエステル等のモノマー力も合成されるホモポリマーまたはコ ポリマーを指す。
[0130] 芳香環を持たな 、アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル 酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一） 、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε 一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピ ル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル 酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、アクリル酸（2—エトキシ ェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙 げることができる。
[0131] また、前記アクリル系ポリマーがコポリマーの場合は、 Χ (親水基を有するモノマー 成分)及び Υ (親水基を持たないモノマー成分)からなり、 X： Υ (モル比）が 1： 1 1： 9 9が好ましぐこの範囲外内ではフィルムを偏光板にした際に、偏光子の劣化が少な く好ましい。また含有量は、セルロースエステルに対して 1 20質量％であることが好 ましい。
[0132] アクリル系ポリマーの重量平均分子量が 500 30000のものであれば、セルロース エステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こりにくい。特に、了 クリル系ポリマーを側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは 500〜100 00のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が 優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
[0133] 上記アクリルポリマーは、特開 2003— 12859に記載されている方法を参考にして 合成することができる。
[0134] (重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した
[0135] 測定条件は以下の通りである。
[0136] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0137] セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、 3〜40 が好ましぐ 5〜20質量％がさらに好ましい。また、 2種の可塑剤を用いる場合の含有 量は各々少なくとも 1質量％以上であり、好ましくは各々 2質量％以上含有することで ある。
[0138] 〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る透明支持体 Αのセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含 有することが好ましい。紫外線吸収剤は 400nm以下の紫外線を吸収することで、耐 久性を向上させることを目的としており、特に波長 370nmでの透過率が 10%以下で あることが好ましぐより好ましくは 5%以下、更に好ましくは 2%以下である。
[0139] 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されな 、が、例えばォキシベンゾフ エノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾ フエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系 化合物、無機粉体等が挙げられる。
[0140] 例えば、 5 クロ口一 2— (3, 5 ジ一 sec ブチル 2 ヒドロキシルフエ-ル） 2 H ベンゾトリァゾール、 （2— 2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び 側鎖ドデシル） 4—メチルフエノール、 2 ヒドロキシ一 4 ベンジルォキシベンゾフ ェノン、 2, 4 べンジルォキシベンゾフエノン等があり、また、チヌビン 109、チヌビン 171、チヌビン 234、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 328等のチヌビン類力あり 、これらは 、ずれもチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用 出来る。
[0141] 本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくは ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、である。
[0142] 例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式 (A)で示される化 合物を用いることが出来る。
[0143] [化 7] 一般式 (A>
Figure imgf000030_0001
式中、 R、 R、 R、 R及び Rは同一でも異なってもよぐ水素原子、ハロゲン原子、
1 2 3 4 5
ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシル基、 ァシルォキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、モノ若しくは ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基または 5〜6員の複素環基を表し、 Rと Rは閉環
4 5 して 5〜6員の炭素環を形成してもよ 、。 [0145] また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
[0146] 以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げる
1S 本発明はこれらに限定されない。
[0147] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ一 3 5' —ジ一 tert -ブチルフエ-ル） 5—クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒドロキシ一 3 (3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' —tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
UV— 8:2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル） — 4 メチルフエノール（TINUVIN 171)
UV— 9:ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベ ンゾトリアゾール 2—ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔3 —tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール 2—ィ ル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物（TINUVIN109)
更に、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては下記一般式 (B)で表される化合物が 好ましく用いられる。
[化 8]
Figure imgf000032_0001
[0149] 式中、 Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ ル基、及びフエ-ル基を表し、これらのアルキル基、ァルケ-ル基及びフエ-ル基は 置換基を有していてもよい。 Αは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基、 シクロアルキル基、アルキルカルボ-ル基、アルキルスルホ -ル基または CO (NH ) — D基を表し、 Dはアルキル基、アルケニル基または置換基を有して 、てもよ 、フ n-1
ェニル基を表す。 m及び nは 1または 2を表す。
[0150] 上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数 24までの直鎖または分岐の 脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数 18までのアルコキシル基を 表し、ァルケ-ル基としては例えば、炭素数 16までのアルケニル基でァリル基、 2— ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フエ-ル基への置換基とし てはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フ ェニル基 (このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換して 、てもよ い）等が挙げられる。
[0151] 以下に一般式 (B)で表されるベンゾフ ノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、 本発明はこれらに限定されない。
[0152] UV- 10 : 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
UV- 11 : 2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
UV— 12 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
UV— 13：ビス（ 2—メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） この他、 1, 3, 5トリアジン環を有する円盤状ィ匕合物も紫外線吸収剤として好ましく 用いられる。
[0153] 本発明に係わるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を 2種以上を含有する ことが好ましい。 [0154] また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特 に特開平 6— 148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる
[0155] 紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール ゃメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジォキソラン等の有機溶媒或いはこれら の混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するカゝ、または直接ドープ 組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶 剤とセルロースエステル中にデゾルバ一やサンドミルを使用し、分散してからドープ に添カ卩する。
[0156] 紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではな いが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が 30〜200 mの場合は、セルロー スエステルフィルムに対して 0. 5〜4. 0質量0 /0が好ましぐ 0. 6〜2. 0質量0 /0が更に 好ましい。
[0157] 〈微粒子〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ま U、。
[0158] 本発明に用いられる微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸ィ匕 チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タル ク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アル ミニゥム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は 珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0159] 微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましいのは 7〜20n mである。これらは主に粒径 0. 05-0. 3 μ mの 2次凝集体として含有されることが好 ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は 0. 05〜1質量 %であることが好ましぐ特に 0. 1〜0. 5質量％が好ましい。共流延法による多層構 成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有する ことが好ましい。
[0160] 二酸化珪素の微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V、 R974、 R812、 200 、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿 販されており、使用することが出来る。
[0161] 酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァ エロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用することが出来る。
[0162] ポリマーの例として、シリコーン榭脂、フッ素榭脂及びアクリル榭脂を挙げることが出 来る。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有するものが好ましぐ例 えば、トスノ ール 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120及び同 240 (以上 東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用することが出来る。
[0163] これらの中でもでァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがセルロースエステルフィ ルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用い られる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては反射防止層の裏 面側の動摩擦係数が 0. 2〜1. 0であることが好ましい。
[0164] 〈染料〉
本発明の透明支持体 Aであるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染 料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添 カロしてもよ 、。好ま 、染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
[0165] アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの 1位から 8位迄の任意の位置に任意の置 換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはァ-リノ基、ヒドロキシル基、アミ ノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開 2001— 154017記載の青 色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好まし 、。
[0166] 各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加し てもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は 濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好まし い。
[0167] 添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量 のセルロースエステルを溶解するのが好まし 、。好まし 、セルロースエステルの量は
、溶剤 100質量部に対して 1〜： L0質量部で、より好ましくは、 3〜5質量部である。
[0168] 本発明にお ヽてインライン添カ卩、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（ 東レエンジニアリング製）、 SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi -Mixer)等のインライ ンミキサー等が好ましく用いられる。
[0169] 〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。ここで は本発明の透明支持体 A及び Bに共通した製造方法を説明する。
[0170] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を 溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持 体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から 剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィル ムを卷取る工程により行われる。
[0171] ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、 濃 、方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ま 、が、セルロー スエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これら を両立する濃度としては、 10〜35質量％が好ましぐ更に好ましくは、 15〜25質量 %である。
[0172] 本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても 2種以上を併用してもよいが 、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で 好ましぐ良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と 貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 2 〜30質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶 解するものを良溶剤、単独で膨潤する力または溶解しな 、ものを貧溶剤と定義して ヽ る。そのため、セルロースエステルの平均酢ィ匕度（ァセチル基置換度）によっては、良 溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステ ルの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 4)、セルロースアセテートプロピオネートで は良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル (ァセチル基置換度 2. 8)では貧溶剤と なる。
[0173] 本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハ ロゲン化合物ゃジォキソラン類、アセトン、酢酸メチル、ァセト酢酸メチル等が挙げら れる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。 [0174] また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。ま た、ドープ中には水が 0. 01〜2質量％含有していることが好ましい。また、セルロー スエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから 除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
[0175] 上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般 的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以 上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲 の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発 生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或い は膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0176] 加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を 上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えばジ ャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
[0177] 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。 好ましい加熱温度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 Sより好ましく、 70°C〜105°C が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
[0178] 若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによつて酢酸メチルなどの溶媒にセル ロースエステルを溶解させることが出来る。
[0179] 次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さ!、方が好ま U、が 、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。こ のため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの濾 材カ Sより好ましく、 0. 003〜0. 006mmの據材カ更に好まし!/、。
[0180] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピ レン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金 属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステル に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
[0181] 輝点異物とは、 2枚の偏光板をクロス-コル状態にして配置し、その間にセルロース エステルフィルムを置き、一方の偏光板の側力も光を当てて、他方の偏光板の側から 観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が 0. 01mm 以上である輝点数が 200個 Zcm2以下であることが好ましい。より好ましくは 100個 Z cm2以下であり、更に好ましくは 50個 Zm2以下であり、更に好ましくは 0〜10個 Zcm 2以下である。また、 0. 01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。
[0182] ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、か つ加圧下で溶剤が沸騰しな 、範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前 後の濾圧の差 (差圧という）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度は 45〜120°Cで あり、 45〜70°Cがより好ましぐ 45〜55°Cであることが更に好ましい。
[0183] 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好ましぐ 1. 2MPa 以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい。
[0184] ここで、ドープの流延について説明する。
[0185] 流延 (キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく 、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは铸物で表面をメツキ仕上 げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は l〜4mとすることが出来る。流延ェ 程の金属支持体の表面温度は 50°C〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方 力 Sウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり
、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は 0〜40°Cであり、 5〜30°C が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲルイ匕させて残留溶媒を多く 含んだ状態でドラム力も剥離することも好まし 、方法である。金属支持体の温度を制 御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金 属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に 行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を 用いる場合は目的の温度よりも高 、温度の風を使う場合がある。
[0186] セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からゥェ ブを剥離する際の残留溶媒量は 10〜 150質量％が好ましく、更に好ましくは 20〜4 0質量％または 60〜130質量％であり、特に好ましくは、 20〜30質量％または 70〜
120質量％である。
[0187] 本発明にお 、ては、残留溶媒量は下記式で定義される。
[0188] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
尚、 Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試 料の質量で、 Nは Mを 115°Cで 1時間の加熱後の質量である。
[0189] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より 剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を 1質量％以下にすることが好ましぐ更に好ましく は 0. 1質量％以下であり、特に好ましくは 0〜0. 01質量％以下である。
[0190] フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをゥェ ブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する 方式が採られる。
[0191] 本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離し た直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にゥヱ ブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが 特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は 1. 05〜： L 3倍であり、 1. 05〜： L 15倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が 1. 12倍〜 1. 4 4倍となっていることが好ましぐ 1. 15倍〜 1. 32倍となっていることが好ましい。これ は縦方向の延伸倍率 X横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向 の延伸倍率のいずれかが 1. 05倍未満では活性線硬化榭脂層を形成する際の紫外 線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が 1. 3倍を超えて も平面性が劣化し、ヘイズも増加するため好ましくな 、。
[0192] 剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を 210NZm以上で剥離すること が好ましぐ特に好ましくは 220〜300NZmである。
[0193] ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マ イク口波等で行うことが出来る力 S、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
[0194] ウェブの乾燥工程における乾燥温度は 40〜200°Cで段階的に高くしていくことが 好ましぐ 50〜140°Cの範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。 [0195] セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが 10〜200 μ mが用 いられる。特に膜厚は 10〜70 mであることが特に好ましい。更に好ましくは 20〜6
0 μ mである。最も好ましくは 35〜60 μ mである。
[0196] 本発明のセルロースエステルフィルムは、幅 l〜4mのものが用いられる。特に幅 1.
4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは 1. 4〜2mである。 4mを超えると搬 送が困難となる。
[0197] 〈物性〉
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、 40°C、 90%RHで 10〜1200g /m2' 24hが好ましぐさらに 20〜： LOOOgZm2' 24h力好ましく、 20〜850gZm2' 2 4hが特に好ましい。透湿度 ίお IS Z 0208に記載の方法に従い測定することが出 来る。
[0198] 本発明のセルロースエステルフィルムは破断伸度は 10〜80%であることが好ましく
20〜50%であることが更に好ましい。
[0199] 本発明のセルロースエステルフィルムの可視光透過率は 90%以上であることが好 ましぐ 93%以上であることが更に好ましい。
[0200] 本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは 1%未満であることが好ましく 0〜0
. 1%であることが特に好ましい。
[0201] 本発明の透明支持体 Aの面内レターデーシヨン値 Roは 0〜70nm以下であること が好ましい。より好ましくは 0〜30nm以下でぁリ、より好ましくは 0〜： LOnm以下である
。膜厚方向のレターデーシヨン値 Rtは、 400nm以下であることが好ましぐー50〜2
OOnmであることが好ましく、更に一 5〜： LOOnmであることが好まし!/、。
[0202] レターデーシヨン値 Ro、 Rtは前記式 (I)、 (II)によって求めることが出来る。
[0203] 尚、レターデーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。
例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で、波長が 590nmで求めることが出来る。
[0204] また、遅相軸はフィルムの幅手方向 ± 1° 若しくは長尺方向 ± 1° にあることが好ま しい。
[0205] 得られたセルロースエステルフィルム (a)には、後述する活性線硬化榭脂層及び反 射防止層が塗設され、反射防止フィルムとして用いることも出来る。
[0206] 次に本発明に係る透明支持体 Bについて説明する。
[0207] 本発明に係る透明支持体 Bは、前記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Ro カ^〜 10nm、かつ前記式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtがー 30〜20n mの範囲である延伸セルロースエステルフィルム（b)であることを特徴とする。
[0208] 更に前記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜5nmであり、かつ前記 式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtが一 10〜： LOnmの範囲であることが本 発明の効果を得る上で好ま U、。
[0209] 〈ポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルム（b)は、上記レターデーシヨン値 Ro、 Rtを同 時に満足する為に、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマーを含有させること が好ましい。該ポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不 飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が 500以上 30000以下であるポリ マーを含有することが好まし 、。
[0210] 更に、本発明のセルロースエステルフィルム（b)は、延伸方向に対して負の複屈折 を示す重量平均分子量が 500以上 30000以下であるアクリル系ポリマーを含有する ことも好ましぐ該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまた はシクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。
[0211] 該ポリマーの重量平均分子量が 500〜30000以下のもので該ポリマーの組成を制 御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる 。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロ へキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量 力 00〜： L0000のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィル ムの透明性が優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして優れた性能を 示す。
[0212] 該ポリマーは重量平均分子量が 500以上 30000以下であるから、オリゴマーから 低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成する には、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量をあまり大きくしない方 法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重 合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのような過酸化物 重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重 合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、 重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方 法、更【こ特開 2000— 128911号また ίま同 2000— 344823号公報【こあるような一つ のチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合 物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本 発明において好ましく用いられる力 特に、該公報に記載の方法が好ましい。
[0213] 本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる 力 れに限定されない。
[0214] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽 和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロ トン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エス テルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、 アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（ n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ エネチル、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリ ル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒ ドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—ρ ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 ρ— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル等；メタクリル酸エステル として、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げ ることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーで もよく、ビニノレエステノレのホモポリマー、ビニノレエステノレのコポリマー、ビニノレエステノレ とアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
[0215] 本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳 香環或いはシクロへキシル基を有するモノマー単位を有しな 、アクリル酸またはメタク リル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有 するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸 エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロへキシル基 を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロへキシル基を有するアクリル酸 またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
[0216] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例え ば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸 ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシ ル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i—)、アタリ ル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキ シル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル 酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド 口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、 アクリル酸（2—エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エス テルに変えたものを挙げることが出来る。
[0217] アタリノレ系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリ ル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた 、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特 にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0218] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァ クリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル、アクリル酸（2または 4ークロロフヱ-ル）、メタ クリル酸（2または 4 クロ口フエ-ル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ -ルフエ-ル）、メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）、ァク リル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、メタクリル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、アタリ ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル 、アクリル酸（2—ナフチル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸ベンジル、メタタリ ル酸ベンジル、アクリル酸フエ-チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることが 出来る。
[0219] 芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタ クリル酸エステルモノマー単位が 20〜40質量％を有し、且つアクリル酸またはメタク リル酸メチルエステルモノマー単位を 50〜80質量0 /0有することが好まし!/、。該ポリマ 一中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質 量％有することが好ましい。
[0220] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、 メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタ クリル酸 (4ーェチルシクロへキシル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸シクロへ キシル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることが出来る。
[0221] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロへキシル基を有する アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量0 /0を有し且つ 50 〜80質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸ま たはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量％有することが好ましい。
[0222] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー 、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するァ クリル系ポリマーは何れもセルロース榭脂との相溶性に優れる。
[0223] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホ モポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を 有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ま 、。
[0224] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水 酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力 アクリル酸ま たはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァク リル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—p ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル、またはこれらアクリル 酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸ー2— ヒドロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基 を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜 10質量％である。
[0225] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有 したものは、勿論セルロース榭脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度 力 、さいば力りでなぐ偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ 、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
[0226] アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は 、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス（ 2—ヒドロキシェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用 する方法、 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する 方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基 を末端【こ有するよう【こする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823号 公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化 合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得る ことが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で 作られたポリマーは、綜研ィ匕学社製のァクトフロー'シリーズとして市販されており、好 ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び Ζまたは側鎖 に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく 向上する効果を有する。
[0227] 更に、延伸方向に対して負の複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、ス チレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ま U、。ス チレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス チレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレ ン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニノレ安 息香酸メチルエステルなどが挙げられる力 これらに限定される物ではない。前記不 飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を 制御する目的で、 2種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース榭脂に相溶させて用 いても良い。
[0228] 本発明の Roおよび Rtを調整する方法としては、種々の方法が知られておりいずれ を採用することもできるが、透明性の点から、分子内に芳香環と親水性基を有しない エチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するェチ レン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 3000 0以下のポリマー X、そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマ 一 Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有 したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
[0229] 一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈 折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルム のリタ一デーシヨン値 Rtを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中 に添加することが好ましい。
[0230] 本発明のポリマー Xは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モ ノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下のポリマーである
[0231] 好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモ ノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタタリルモ ノマーである。
[0232] 本発明のポリマー Xは、下記一般式 (8)で表される。
[0233] 一般式 (8)
(Xa) m- (Xb) n- (Xc) p- さらに好ましくは、下記一般式 (8— 1)で表されるポリマーである。 [0234] 一般式 (8— 1)
[CH — C (一 R ) (一 CO R ) ]m- [CH C (一 R ) (一 CO R OH)—] n—
2 1 2 2 2 3 2 4
[Xc]p-
(式中、 R Rは、それぞれ Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1 12のアルキル基
1 3 3 2
またはシクロアルキル基を表す。 Rは—CH —C H または C H を表す
4 2 2 4 3 6
Xcは、 Xa Xbに重合可能なモノマー単位を表す。 m nおよび pは、モル組成比を 表す。ただし m≠0 n≠0 m+n+p= 100である。 )
本発明に用いられるポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に 挙げるがこれに限定されない。
[0235] Xにお 、て、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基を！、う。
[0236] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチ ル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸 ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2— エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたも のを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル (i n—)であることが好ましい。
[0237] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること が出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキ シェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル） である。
[0238] 本発明では、上記 Xcとしては、 Xa Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性 不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好まし い。
[0239] Xa、 Xbおよび Xcのモル組成比 m:nは 99 : 1〜65 : 35の範囲が好ましぐ更に好ま しくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。 Xcの pは 0〜10である。 Xcは複数のモノマー単 位であってもよい。
[0240] Xaのモル組成比が多!、とセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚 み方向のリタ一デーシヨン値 Rthが大きくなる。 Xbのモル組成比が多 、と上記相溶 性が悪くなるが、 Rthを低減させる効果が高い。また、 Xbのモル組成比が上記範囲 を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り Xa、 Xbのモル組 成比を決めることが好ま 、。
[0241] ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 5000以上 30000以下であり、更に好ま し <は 8000以上 25000以下である。
[0242] 重量平均分子量を 5000以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高 温高湿下における寸法変化が少な!/、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な 、等 の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が 30000を以内とした場合は、セルロー スエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには 製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
[0243] 本発明に用いられるポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調 整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリ ルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙 げられる。また、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行わ れる力 この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
[0244] 本発明に用いられるポリマー Yは芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマー Ya を重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーであり、下記一 般式（9)で表されるポリマーであることが好ま U、。
[0245] 重量平均分子量 500以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3 000以下とすることは、リタ一デーシヨン値 Rt低下性能を維持するために好ましい。 Y aは、好ましくは芳香環を有さな 、アクリルまたはメタクリルモノマーである。 [0246] 本発明のポリマー Yは、下記一般式（9)で表される。
[0247] 一般式（9)
- (Ya) k- (Yb) q- さらに好ましくは、下記一般式（9— 1)で表されるポリマーである。
[0248] 一般式（9 1)
[CH— C (一 R ) (一 CO R ) ]k [Yb]q—
2 5 2 6
(式中、 Rは、 Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1 12のアルキル基またはシクロア
5 3 6
ルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、モル 組成比を表す。ただし k≠0 k+q= 100である。）
Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 k+q= 100 qは好ましくは 0 30である。
[0249] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァ クリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n— i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェ チルへキシル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、 アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして 、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げること が出来る。
[0250] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、 ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、吉草 酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル 、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカル ボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸 ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。
[0251] ポリマー X、 Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分 子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用い ることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロべ ルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合 より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連 鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのよう な重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000 - 128911号または同 2000 - 344 823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、ある ヽ は、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等 を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中に チオール基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法 が好ましい。この場合、ポリマー Xおよびポリマー Yの末端には、重合触媒および連 鎖移動剤に起因する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基により 、ポリマー X、 Yとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
[0252] ポリマー Xおよび Yの水酸基価は 30〜150[mgKOHZg]であることが好ましい。
[0253] (水酸基価の測定方法）
この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチ ル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル 化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える 。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時 間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する 。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶液で滴定 を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れな いで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
[0254] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05ZX} +D
(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）
上述の Xポリマーポリマー Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発 や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が 小さぐ寸法安定性に優れている。
[0255] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、 式 (ii)を満足する範囲であることが好ま 、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリ マー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質 量％)とすると、
式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％)
式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4
式 (i)の好ま 、範囲は、 10〜25質量％である。
[0256] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上であれば、リタ一デーシヨン値 Rth の低減に十分な作用をする。また、総量として 35質量％以下であれば、偏光子 PVA との接着性が良好である。
[0257] ポリマー Xとポリマー Yは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解す るカゝ、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に 添加することが出来る。
[0258] 本発明の透明支持体 A及び Bであるセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、 寸法安定性など力 液晶表示用部材に用いられるのが好まし 、。液晶表示用部材と は液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィル ム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反 射フィルム、帯電防止フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム等が挙げられる。 上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルム、反射防止フィルムに用いるのが 好ましい。特に、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いられる場合 は、フィルム表面に反射防止層を設けることが好ましい。
[0259] (活性線硬化榭脂層） 本発明は、前記セルロースエステルフィルム上に活性線硬化榭脂層が塗設される ことが好ましい。特に透明支持体 Aに活性線硬化榭脂層が設けられることが好ましい
[0260] 該活性線硬化榭脂層は、ハードコート層であることが好ましぐ JIS— S— 6006が規 定する試験用鉛筆を用いて、 JIS-K- 5400が規定する鉛筆硬度評価を行 ヽ、鉛 筆硬度 H〜8Hであることが好ましぐ 2H〜4Hであることが特に好ましい。
[0261] 以下、ハードコート層として用いられる活性線硬化榭脂層の製造方法について述 ベる。
[0262] 本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる、ハードコート層として活性線硬 化榭脂層が好ましく用いられる。
[0263] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0264] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0265] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることが出来る。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることが出来 る。
[0266] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0267] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭 59— 151112号に記 載のものを用いることが出来る。
[0268] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることが出来、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることが出来る
[0269] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出 来る。
[0270] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが 出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用 出来る。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン 、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： LO質量部である。
[0271] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る 。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出 来る。
[0272] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR'BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512
0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60
1、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500、 RC— 611、 RC— 612 (三洋ィ匕 成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (ダレ ース 'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東亞合成（ 株)製)等を適宜選択して利用出来る。
[0273] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出来る。
[0274] これらの活性線硬化榭脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことが出来る。
[0275] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀 灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、活性線の照射量は好ましくは、 5〜150mj/cm2であり、特に好ましくは 20 〜： LOOiujZcm2である。
[0276] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが 出来る。
[0277] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (トル ェン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、 その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数と して 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶 媒を用いるのが好ましい。
[0278] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1000〜100000、好ま しくは、 2000〜50000が適当であり、数平均分子量が 1000未満では、塗膜の乾燥 性が低下し、逆に、数平均分子量が 100000を越えると、塗膜表面にブリードアウトし にくくなる傾向にある。
[0279] シリコン化合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16
— 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK
— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば L7001、 L— 7006、 L— 7604、 L 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等力 S挙 げられ、好ましく用いられる。
[0280] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0281] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが 出来る。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 mが適当で、好ましくは、 0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。
[0282] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mj/cm2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。
[0283] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZm2であることが好ましい。
[0284] こうして得た硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める 為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物 或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
[0285] ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、 タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミ ユウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸ィ匕珪 素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ま しく用いられる。
[0286] また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルス チレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチ レン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン 系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂 粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等が挙げられる。 特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX- 20 OH、 SX— 350H)、ポリメチルメタタリレート系粒子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0287] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。
[0288] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ま 、。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定すること が好ましぐ例えば WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することが出来る。
[0289] 又、あら力じめ凹凸が設けられたエンボスロールを用いて、表面に凹凸を有する紫 外線硬化榭脂層を形成したり、インクジェット法や印刷法によって、表面に凹凸を形 成することで防眩性を付与した紫外線硬化榭脂層も好ましく用いられる。
[0290] 〈バックコート層〉
本発明に用いられるハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面 にはバックコート層を設けることが好ましい。ノ ックコート層は、塗布や CVDなどによ つて、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設け られる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせるこ とにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、ノ ックコート層は好ましく はブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、ノックコート層塗布組成物には
、ブロッキング防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好まし 、。
[0291] ノックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、 二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシゥ ム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸 化亜鉛、 ITO、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸 カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で 好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0292] これらの微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 20 OV、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿販さ れており、使用することが出来る。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用す ることが出来る。ポリマー微粒子の例として、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル 榭脂を挙げることが出来る。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有 するちの力 S好ましく、 ί列免ば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3 120及び同 240 (以上東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用する ことが出来る。
[0293] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがヘイズを低く保ちながら、ブ ロッキング防止効果が大きい為特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハード コートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が 0. 9以下、特に 0. 1〜0 . 9であることが好ましい。
[0294] ノックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して 0. 1〜50質量0 /0好ましく は 0. 1〜10質量0 /0であることが好ましい。ノ ックコート層を設けた場合のヘイズの増 加は 1%以下であることが好ましく 0. 5%以下であることが好ましぐ特に 0. 0〜0. 1 %であることが好ましい。
[0295] ノックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または 膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては 、溶解させる溶媒及び zまたは膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させな 、溶媒 を含む場合もあり、これらを透明榭脂フィルムのカール度合ゃ榭脂の種類によって適 宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用 1、て行う。
[0296] カール防止機能を強めた!/ヽ場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び Zまた は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが 効果的である。この混合比率は好ましくは (溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる 溶媒）：（溶解させない溶媒） = 10 : 0〜1 : 9で用いられる。このような混合組成物に含 まれる、透明榭脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジォキサン 、アセトン、メチルェチルケトン、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロ口エタン、トリ クロ口エタン、クロ口ホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール或 いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロへキサノール）などがある。
[0297] これらの塗布糸且成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイ ヤーバーコ一ター、ダイコーター等を用いて透明榭脂フィルムの表面にウエット膜厚 1
〜100 μ mで塗布するのが好ましいが、特に 5〜30 μ mであることが好ましい。バック コート層のバインダーとして用いられる榭脂としては、例えば塩ィ匕ビニル一酢酸ビ- ル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビュルとビュルアルコールの 共重合体、部分加水分解した塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩 化ビ-リデン共重合体、塩ィ匕ビ二ルーアクリロニトリル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体、塩素化ポリ塩ィヒビュル、エチレン一塩ィヒビニル共重合体、ェチ レン 酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース 、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはァセチル基置換度 1. 8〜2. 3、プ 口ピオ-ル基置換度 0. 1〜1. 0)、ジァセチルセルロース、セルロースアセテートブ チレート榭脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び Zまたはアクリル酸の共重合体 、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル スチレン共重合体、塩素化ポリェチ レン、アクリロニトリル一塩素化ポリエチレン スチレン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン スチレン共重合体、アクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビ -ルブチラール榭脂、ポリエステルポリウレタン榭脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、 ポリカーボネートポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭 脂、アミノ榭脂、スチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン一アタリ口-トリノレ榭脂等のゴ ム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることが出来るが、これらに限定 されるものではない。例えば、アクリル榭脂としては、アタリペット MD、 VH、 MF、 V( 三菱レーヨン（株）製）、ハイパール M— 4003、 M— 4005、 M— 4006、 M— 4202、 M— 5000、 M— 5001、 M— 4501 (根上工業株式会社製）、ダイヤナール BR— 50 、 BR— 52、 BR— 53、 BR— 60、 BR— 64、 BR— 73、 BR— 75、 BR— 77、 BR— 79 、 BR— 80、 BR— 82、 BR— 83、 BR— 85、 BR— 87、 BR— 88、 BR— 90、 BR— 93 、 BR— 95、 BR— 100、 BR— 101、 BR— 102、 BR— 105、 BR— 106、 BR— 107、 BR— 108、 BR— 112、 BR— 113、 BR— 115、 BR— 116、 BR— 117、 BR— 118 等（三菱レーヨン (株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各 種ホモポリマー並びにコポリマーなどが巿販されており、この中力も好ましいモノを適 宜選択することも出来る。
[0298] 特に好ましくはジァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのような セルロース系榭脂層である。
[0299] バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは 反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設 する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は 先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に 2回以上に分け てノ ックコート層を塗布することも出来る。
[0300] (反射防止層）
本発明に用いられる光干渉による反射防止層につ 、て説明する。
[0301] (反射防止層の構成）
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の 屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層（ク リアハードコート層あるいは防眩層）を有しその表面上に光学干渉によって反射率が 減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層 は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率 層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、 3層以上の屈折率層から構成される 反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる 3層を、中屈折率層 (支持体または ハードコート層よりも屈折率が高ぐ高屈折率層よりも屈折率の低い層) Z高屈折率 層 Z低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率 層を兼ねても良い。
[0302] 本発明に用いられる反射防止フィルムの好ま 、層構成の例を下記に示す。ここで
/は積層配置されて 、ることを示して 、る。
[0303] バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 zハードコート層 z高屈折率層 Z低屈折率層
バックコート層 Z支持体 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率 層
バックコート層 z支持体 z帯電防止層 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層
帯電防止層 Z支持体 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 バックコート層 z支持体 zハードコート層 z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚 層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる
[0304] 〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられ る。
[0305] (中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には (I)複合粒子または (II)空 洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて 、てもよ 、。 [0306] 尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれて 、る。 空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填さ れている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明 被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2 Z3〜lZlOの範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層 の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒として は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及び ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例え ばジアセトンアルコール）が好まし 、。
[0307] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましく は 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未 満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分 である重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部 に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。 また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進 入することはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十 分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合 は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の 効果が十分に現れな 、ことがある。
[0308] 複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好まし い。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO
2 3 2 3 2
、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等が挙げられる。複合粒
2 2 2 2 3 2 3 3 2 3
子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化 合物とからなるもの、 CaF、 NaF、 NaAlF、 MgF等からなるものが挙げられる。この
2 6
うち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸ィ匕物力 なる多孔質粒子が好適 である。シリカ以外の無機化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO
2 3 2 3 2 2 2 2
、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることが出来る 。このような多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕
2
物換算（MO )で表したときのモル比 MO /SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0
X X 2
. 001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MO /SiOが 0. 0
X 2
001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さぐ屈折率 の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比 MO /SiO力 1. 0を越える
X 2
と、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを 得ることが難しいことがある。
[0309] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入 法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使 用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に 使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多 孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表したィ匕合物からなるものが挙げられる。こ れらの内容物は、単一の成分力もなるものであってもよいが、複数成分の混合物であ つてもよい。
[0310] このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報 の段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が 好適に採用される。
[0311] このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が 低ぐそれを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、 1. 30〜： L 50であ ることが好ましぐ 1. 35〜： L 44であることが更に好ましい。
[0312] 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層 塗布液中の含量 (質量）は、 10〜80質量％が好ましぐ更に好ましくは 20〜60質量
%である。
[0313] (テトラアルコキシシランィ匕合物またはその加水分解物）
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン 化合物またはその加水分解物が含有されることが好ましい。
[0314] 本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸ィ匕物以外に有 機基を有する珪素酸ィ匕物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼 ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を 用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加 水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラ ン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン 等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
[0315] 本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸ィ匕物と下記シランカップリング剤を 含むことが好ましい。
[0316] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン等が挙げられる。
[0317] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェ-ルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。
[0318] シランカップリング剤の具体例としては、信越ィ匕学工業株式会社製 KBM— 303、 K BM— 403、 KBM— 402、 KBM— 403、 KBM— 1403、 KBM— 502、 KBM— 50 3、 KBE— 502、 KBE— 503、 KBM— 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 9 03、 KBE— 9103、 KBM— 802、 KBM— 803等力挙げられる。
[0319] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基 を有する珪素酸化物の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分 解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよ!、。 [0320] また、低屈折率層は、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは 、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマ 一の使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整 する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。 ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合 させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力 或いは (3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
[0321] ノ インダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノ インダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノ マーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタクリレ ート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及び その誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイ ルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビ ニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミ ドが挙げられる。
[0322] また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フ ッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも 、う）の架橋からなる低屈折率層であ つてもよい。
[0323] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソ シアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、 カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が 、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若 しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱 硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸 発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架 橋する場合、電離放射線硬化型である。
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。 [0325] 本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やェクストル 一ジョンコート法 (米国特許 2681294号）により、塗布により形成することが出来る。 また、 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2 , 761, 791号、同 2, 941, 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原 崎勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。
[0326] 本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は 50〜200nmであることが好ましぐ 60〜
150nmであることがより好ましい。
[0327] 〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高 屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折 率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は 、 1. 55-2. 30であること力好ましく、 1. 57〜2. 20であること力 ^更に好まし!/、。中屈 折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値とな るように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜： L 80であることが好ましい。高 屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5nm〜： mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. 2 μ mであることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 μ mであることが最も好ましい。高屈折 率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であること が更に好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の 強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることが更 に好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。
[0328] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（10)で表される有機チタンィ匕 合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し 乾燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。
[0329] 一般式（10) Ti (OR )
1 4
式中、 Rとしては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1
1
〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
[0330] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti(OCH
3
) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti(0—n—C H )、Ti (
4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4
O-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H )の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )
3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組
4
み合わせて用いることが出来る。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(
3 7 4 3 7 4
O-n-C H )、 Ti(0-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H )の 2〜10量
4 9 4 3 7 4 4 9 4
体が特に好ましい。
[0331] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0質量％〜98. 0質量％を占めている ことが望ましい。固形分比率は 50質量％〜90質量％がより好ましぐ 55質量％〜90 質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め 有機チタンィ匕合物の加水分解を行って架橋したもの）或 ヽは酸ィ匕チタン微粒子を添 カロすることも好ましい。
[0332] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒 子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ま U、。
[0333] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を 組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固 に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出 来る。
[0334] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであること が更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の 重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好まし く、 10〜： LOOnmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金 属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30n m以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET法で測定された値として、 10〜400m2/gであることが好ましぐ 20〜200m2/ gであることが更に好ましく、 30〜 150m2Zgであることが最も好まし 、。
[0335] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァ ナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好まし い。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含む ことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い 成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。
[0336] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま 、。表面処理は、無機化合物 または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の 例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァ ルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一 ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリン グ剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
[0337] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸ィ匕物粒子の割合は、 5〜65体積％である ことが好ましぐより好ましくは 10〜60体積％であり、更に好ましくは 20〜55体積％ である。
[0338] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈 折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、 沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、 アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル コール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻 酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサ ン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四 塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチル エーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。
[0339] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル 、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグライ ンダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施して もよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二 ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。
[0340] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（ 以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋 ポリマーの例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエー テル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等 の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋 物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐポリオレフィ ンの架橋物が最も好ましい。
[0341] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモ ノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエス テル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジァクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキ サンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、 ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 —2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホ ン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド (例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタタリ ルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級ァ ンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ 、。好ましく用いられる 市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日 本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、 ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ（東亞合成化学工業 (株）製 )、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製)、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株 )製）、 AR— 100、 MR- 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。 また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーと しては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製)、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製） 、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C— 1615 (第一工業製薬（ 株)製)等が挙げられる。
[0342] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に 光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例 えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始 剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
[0343] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜 10質量％の範囲であることが好ましい。
[0344] 反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分 (金属酸化物粒子、ポリ マー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増 粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与 剤を添加してもよい。
[0345] 本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシド を含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射す ることが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射す ることである。 [0346] 本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活 性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましぐ 特に取り扱 、が簡便で高工ネルギ一が容易に得られると!、う点で紫外線が好ま 、 。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光 源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超 高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いること が出来る。また、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシ ンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、照射光量は 20mjZcm2〜10, OOOmjZcm2が好ましぐ更に好ましくは、 1 OOnj/cm2~2, OOOrujZcm2であり、特に好ましくは、 400mj/cm2~2, OOOmJ / cm (？める。
[0347] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0348] 本発明の偏光板は、前記本発明に係る 2枚の透明支持体 A、 Bにより、偏光子を挟 持してなる偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は少なくとも一方 の液晶セル面に本発明の偏光板が積層される。
[0349] 〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。
[0350] 本発明では、特にエチレン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 2000〜4000、け ん化度 99. 0〜99. 99モル0 /0のエチレン変性ポリビュルアルコールから製膜され、 熱水切断温度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムも好ま しく用いられる。また、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差 力 Sl°C以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましぐさらにフィルムの TD 方向に lcm離れた二点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を 低減させるうえでさらに好ましい。さらにまたフィルムの厚みが 10〜50 μ mであること が色斑を低減させるうえで特に好ま U、。
[0351] 本発明に用いられるエチレン変性ポリビュルアルコール（エチレン変性 PVA)として は、エチレンとビュルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン ビュル エステル系重合体をけん化し、ビュルエステル単位をビュルアルコール単位としたも のを用いることができる。このビュルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビ- ル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリ ン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュル等を挙げる ことができ、これらのなかでも酢酸ビュルを用いるのが好まし！/、。
[0352] エチレン変性 PVAにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、 1〜 4モル0 /0であり、好ましくは 1. 5〜3モル0 /0であり、より好ましくは 2〜3モル0 /0である。 エチレン単位の含有量が 1モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける 偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果力 、さくなり、好ましくない 。一方、エチレン単位の含有量力 モル0 /0を超えると、エチレン変性 PVAの水との親 和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となり やすいため不適である。
[0353] さらに、エチレンとビュルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて 、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは 15モル％以 下、より好ましくは 5モル％以下の割合)で共重合させることもできる。
[0354] このようなビュルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プ ロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 3〜30のォレフィン類；アクリル酸および その塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 i— プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アタリ ル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル 酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル 酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ド デシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、 N—メ チルアクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、ジァセ トンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロ ピルジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等 のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルメタク リルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピル ジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメ タクリルアミド誘導体； N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルピ 口リドン等の N—ビュルアミド類;メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n— プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プロピノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテノレ、 i —ブチルビニルエーテル、 t—ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス テアリルビュルエーテル等のビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等 の-トリル類;塩化ビニル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロ ゲン化ビニル類；酢酸ァリル、塩化ァリル等のァリル化合物；マレイン酸およびその塩 またはそのエステル;ィタコン酸およびその塩またはそのエステル;ビュルトリメトキシ シラン等のビュルシリル化合物；酢酸イソプロべ-ル、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビ -ルァセトアミド、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュルアミド類を挙げることができる。
[0355] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAの重合度は、偏光フィルムの PVAの重合度 は偏光'性會 と耐久'性の点、力ら 2000〜4000であり、 2200〜3500力 S好ましく、 2500 〜3000力 S特に好ましい。エチレン変性 PVAの重合度が 2000より小さい場合には、 偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が 4000 以下であると、偏光子の色斑が生じに《好ましい。
[0356] エチレン変性 PVAの重合度は、 GPC測定から求めた重量平均重合度である。この 重量平均重合度は、単分散 PMMAを標品として移動相に 20ミリモル Zリットルのトリ フルォロ酢酸ソーダをカ卩えたへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)を用い、 40°C で GPC測定を行って求めた値である。
[0357] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能およ び而久' 14の, 力ら 99. 0〜99. 99モノレ0 /0であり、 99. 9〜99. 99モノレ0 /0力 Sより好まし く、 99. 95〜99. 99モノレ0 /0力特に好まし!/ヽ。
[0358] エチレン変性 PVAフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性 PVAを 使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性 PVAを溶剤に溶 解したエチレン変性 PVA溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法 (貧溶媒中への 吐出）、ゲル製膜法 (エチレン変性 PVA水溶液を一旦冷却ゲルィ匕した後、溶媒を抽 出除去し、エチレン変性 PVAフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによ る方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製 膜法が、良好なエチレン変性 PVAフィルムを得る観点力も好ましい。得られたェチレ ン変性 PVAフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
[0359] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVAを溶解す る溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、トリメチロー ルプロパン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、グリセリン、水などを挙げることが でき、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメ チルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
[0360] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVA溶液また は水を含むエチレン変性 PVAにおけるエチレン変性 PVAの割合はエチレン変性 P VAの重合度に応じて変化する力 20〜70質量％が好適であり、 25〜60質量％が より好適であり、 30〜55質量％がさらに好適であり、 35〜50質量％が最も好適であ る。エチレン変性 PVAの割合が 70質量0 /0を超えるとエチレン変性 PVA溶液または 水を含むエチレン変性 PVAの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際 に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また 、エチレン変性 PVAの割合が 20質量0 /0より低!、とエチレン変性 PVA溶液または水 を含むエチレン変性 PVAの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有する PVAフ イルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性 PVA溶液または水を含 むエチレン変性 PVAには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを 含有させてもよい。
[0361] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添カロ することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリ ン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのう ち 1種または 2種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果カもジ グリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
[0362] 多価アルコールの添加量としてはエチレン変性 PVA100質量部に対し 1〜30質量 部が好ましぐ 3〜25質量部がさらに好ましぐ 5〜20質量部が最も好ましい。 1質量 部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、 30質量部より多いと、ェチ レン変性 PVAフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱 、性が低下する場合がある。
[0363] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好まし い。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、ァ-オン性またはノ-オン性の 界面活性剤が好ましい。ァニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸力リウ ムなどのカルボン酸型、ォクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルペン ゼンスルホネートなどのスルホン酸型のァニオン性界面活性剤が好適である。ノニォ ン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンォレイルエーテルなどのアル キルエーテル型、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテルなどのアルキルフエ -ルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキ シエチレンラウリルアミノエ一テルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリ ン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル などのポリプロピレングリコールエーテル型、ォレイン酸ジエタノールアミドなどのアル 力ノールアミド型、ポリオキシアルキレンァリルフエニルエーテルなどのァリルフエニル エーテル型などのノ-オン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の 1種 または 2種以上の組み合わせで使用することができる。
[0364] 界面活性剤の添カ卩量としては、エチレン変性 PVA100質量部に対して 0. 01〜1 質量部が好ましぐ 0. 02-0. 5質量部がさらに好ましぐ 0. 05-0. 3質量部が最も 好ましい。 0. 01質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくぐ 1質 量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性 PVAフィルムの表面に溶出してブロッキ ングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
[0365] エチレン変性 PVAフィルムの熱水切断温度は 66〜73°Cであることが好ましぐ 68 〜73°Cがより好ましぐ 70°C〜73°Cがさらに好ましい。エチレン変性 PVAフィルムの 熱水切断温度が 66°Cよりも低!ヽ場合には、溶解しかけたフィルムを延伸するような状 態となり分子配向が起こりにくいため、偏光フィルムの偏光性能が不十分になる。熱 水切断温度が 73°Cより高いと、フィルムが延伸されにくくなり、偏光フィルムの偏光性 能が低くなるため好ましくな 、。エチレン変性 PVAフィルムに乾燥および熱処理を施 す際に、その処理の温度および時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温 度を調整することができる。
[0366] 偏光子の作製に用ぃられるェチレン変性1^八フィルムは厚みは10〜80 111、更 に好ましくは 10〜50 μ mであることが好ましぐ 20-40 μ mであることがさらに好まし い。厚みが 10 mより厚いと、均一な延伸が行い易ぐ偏光フィルムの色斑が発生し にくくなる。厚みが 80 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下になると、エチレン変性 PVA フィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作成した際に端部のネックインによる厚み変 化が発生しにくくなり、偏光フィルムの色斑が目立たなくなる。
[0367] また、エチレン変性 PVAフィルム力 偏光フィルムを製造するには、例えばェチレ ン変性 PVAフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じ て熱処理を行えばよぐ染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない 。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
[0368] 染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に 用いる染料としては、ヨウ素一ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック 17、 19、 154 ;ダイレク トブラウン 44、 106、 195、 210、 223 ;ダイレクトレッド 2、 23、 28、 31、 37、 39、 79、 81、 240、 242、 247 ;ダイレクトブルー 1、 15、 22、 78、 90、 98、 151、 168、 202、 236、 249、 270 ;ダイレクトノィォレット 9、 12、 51、 98 ;ダイレクトグリーン 1、 85 ;ダイ レクトイェロー 8、 12、 44、 86、 87 ;ダイレク卜オレンジ 26、 39、 106、 107などの二色 性染料など力 1種または 2種以上の混合物で使用できる。通常染色は、 PVAフィル ムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的である力 P VAフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるも のではない。
[0369] 一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水 中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のェチ レン変性 PVAフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定さ れないが、エチレン変性 PVAフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は 30〜 90°Cが好適であり、また乾熱延伸する場合は 50〜180°Cが好適である。またー軸延 伸の延伸倍率 (多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏 光性能の点力 4倍以上が好ましぐ特に 5倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限 は特に制限はないが、 8倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延 伸後のフィルムの厚さは、 2〜20 m力 S好ましく、 10〜20 mがより好ましい。
[0370] エチレン変性 PVAフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定 処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および Zまた はホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加し てもよい。
[0371] 得られた偏光子の乾燥処理は、 30〜150°Cで行うのが好ましぐ 50〜150°Cで行 うのがより好ましい。
[0372] 以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明 で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、 貼り合わせのための接着剤としては、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを 挙げることができる力 なかでも PVA系の接着剤が好ましく用いられる。
[0373] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィ ルム（a)、（b)の裏面側をアルカリ酸化処理し、処理したセルロースエステルフィルム を、前記ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に、完全鹼化型ポリビュルァ ルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好まし ヽ。
[0374] 液晶表示装置の少なくとも一方の液晶セル面に本発明の偏光板が積層されるが、 もう一方の面にも本発明の偏光板を用いても、別の偏光板保護フィルムが用いられ た偏光板が配置されてもよい。本発明の偏光板に対して、もう一方の面に用いられる 偏光板の偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出 来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC4UX、 K C5UX、 KC4UYゝ KC8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8U Y—HA、 KC8UX—RHA (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジタック TD80U F、フジタック T80UZ、フジタック T40UZ、反射防止フィルム（富士フィルム CVクリア ビュー UA、富士写真フィルム (株)製)等が好ましく用いられる。
[0375] また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは 8〜20 mの厚さのハード コート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましぐ例えば、特開 2003— 11433 3号公報、特開 2004— 203009号公報、 2004— 354699号公報， 2004- 35482 8号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィル ムが好ましく用いられる。
[0376] 或 、は更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を 配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護 フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異 方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによつ て、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出 来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状ォレフィン榭脂、アクリル榭脂 、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムと して用いてもよい。この場合は、ケンィ匕適性が低い為、適当な接着層を介して偏光板 に接着力卩ェすることが好ま 、。
[0377] 偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィ ルムとして好適に使用される。
[0378] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。
[0379] (横電界スイッチングモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の IPS (In Plane Switching :横電界スイッチング）モー ド型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本 発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0380] 本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（FFS： Fringe
-Field Switching)モードも本発明に含み、 IPSモードと同様に本発明の偏光板 を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが 出来る。
実施例
[0381] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0382] 実施例 1
(アクリルポリマーの合成）
(AC1〜6の合成）
攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸 3. Ogおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下ロートか ら、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 60gを 3時間かけて滴下すると共に、 同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6g を 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビスイソプチ口- トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、 AC 1を得た。 次いで、 AC 1の合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添力卩量を変 えて同様の合成を行い、 AC2〜6を得た。
[0383] 該 AC1〜6の重量平均分子量は下記測定法により表 1に示した。 [0384] 表 1記載の、 MA、 MMA、 HEMA、及び HEAはそれぞれ以下の化合物の略称で ある。
[0385] MA ：メチルアタリレート
MMA：メタクリル酸メチル
HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
HEA: βーヒドロキシェチノレアタリレート
(分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
[0386] 測定条件は以下の通りである。
[0387] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0388] (AC7、 8の合成）
特開 2000— 344823号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ 下記メチルメタタリレートとルテノセンを導入しながら内容物を 70°Cに加熱した。次い で、充分に窒素ガス置換した下記 j8—メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラス コ内に添カ卩した。 β—メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物 を 70°Cに維持し 2時間重合を行った。更に、窒素ガス置換した j8—メルカプトプロピ オン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が 70°Cに維持し重 合を 4時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に 5質量 °/
トラヒドロフラン溶液を 20質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレータ 一で減圧下 80°Cまで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存 チオール化合物を除去してアクリルポリマー AC7、 8を得た。
[0389] メチルアタリレート若しくはメタクリル酸メチル 100質量部
ルテノセン (金属触媒） 0. 05質量部
β メルカプトプロピオン酸 12質量部
(セルロースエステルフィルム 1の作製）
(ドープ組成物）
セルローストリアセテート（表中 TACと記載）（酢化度： 61. 5 %, Μη: 110000, Mw/Mn= 2. 0) 100質量部
可塑剤 1 :AC5 5質量部
可塑剤 2： ATBC 5質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
ドープ組成物を密封容器に投入し、 70°Cまで加熱し、撹拌しながら、セルローストリ アセテート (TAC)を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は 4時間であつ た。ドープ組成物を濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度 35°Cで 22°Cの ステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体の温度は 20 °Cであった。
[0390] その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープ を剥離した。このときのドープの残留溶媒量は 80%であった。ドープ流延から剥離ま でに要した時間は 3分であった。ステンレスバンド支持体力も剥離した後、テンターで 幅方向に 1. 03倍に延伸しながら 120°Cで乾燥させた後、幅保持を解放して、多数 のロールで搬送させながら 120°Cで乾燥させた後、さらに 135°Cの乾燥ゾーンで乾 燥を終了させ、フィルム両端に幅 10mm、高さ 5 mのナーリング加工を施して、膜厚 40 μ mのセルロースエステルフィルム 1を作製した。フィルム幅は 1300mm、卷き取 り長は 3000mとした。巻き取り張力は、初期張力 150NZl300mm、最終卷張力 10 ON, 1300mmとした。
[0391] (セルロースエステルフィルム 2〜4、 6〜9、 11〜23、 28〜29、 31〜34の作製） セルロースエステルフィルム 1の作製において、可塑剤 1、 2の種類とその添力卩量を 表 1、表 2、表 3記載の化合物とその添加量に変え、膜厚を表 2、表 3記載のように変 えてセルロースエステルフィルム 2〜4、 6〜9、 11〜23、 28〜29、 31〜34を作製し た。
[0392] (セルロースエステルフィルム 5、 10、 30の作製）
セルロースエステルフィルム 1の作製において、可塑剤 1、 2の種類とその添力卩量を 表 1、表 2、表 3記載の化合物とその添加量に変え、膜厚を表 2、表 3記載のように変 えて、さらに、セルローストリアセテート（酢化度 61. 5%) 100質量部をセルロースァ セテートプロピオネート（表中 CAPと記載）（ァセチル基置換度： 2. 0、プロピオニル 基置換度： 0. 9、Mn: 80000、 Mw/Mn= 2. 5)に変えてセルロースエステルフィ ルム 5、 10、 30を作製した。
[0393] (セルロースエステルフィルム 24〜27の作製）
セルロースエステルフィルム 1の作製において、可塑剤 1、 2の種類とその添力卩量を 表 1、表 3記載の化合物とその添加量に変え、膜厚を表 3記載のように変え、さらに、 チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 1. 5質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0. 7質量部 をカロえてセルロースエステルフィルム 24〜27を作製した。
[0394] [表 1]
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0003
一（Yah—（Yb)q—
Figure imgf000083_0004
MA ： メタクリ レート
MMA ： メチルメタクリ レート
HEMA ： 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート
HEA ： β—ヒドロキシェチルァクリ レート
Figure imgf000083_0005
Figure imgf000083_0002
B2-(A-G-)nA-B2
Figure imgf000083_0006
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Figure imgf000084_0001
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(偏光子 PIの作製）
120 mのポリビニルアルコールフィルムを沃素 1質量部、ホウ酸 4質量部を含む水 溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 4倍に延伸して偏光子 P1を作製した。膜厚は 25 μ mであつに [0398] (偏光子 P2の作製）
エチレン単位の含有量 2. 1モル0 /0、けん化度 99. 92モル0 /0、重合度 3000のェチ レン変性ポリビュルアルコール 100質量部に、グリセリン 10質量部、水 200質量部を 含浸させ、これを溶融混練し、脱泡した後、 Tダイ力 金属ロールに溶融押出し、乾 燥させて膜厚 40 μ mのエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを得た。
[0399] 得られたエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸 、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光子 1を作製した。すなわ ち、前記エチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを 30°Cの水中に 60秒間浸して 予備膨潤し、ホウ酸濃度 40gZリットル、ヨウ素濃度 0. 4gZリットル、ヨウ化カリウム 60 gZリットルの 35°Cの水溶液中に 2分間浸した。続いて、ホウ酸濃度 4%の 55°Cの水 溶液中で 6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度 60gZリットル、ホウ酸濃度 40g Zリットル、塩ィ匕亜鉛濃度 10gZリットルの 30°Cの水溶液中に 5分間浸漬して固定処 理を行った。この後、エチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを取り出し、常湿下 、 40°Cで熱風乾燥し、さらに 100°Cで 5分間熱処理を行った。
[0400] 得られた偏光子 P2の透過率は 43%、偏光度は 99. 9%であった。膜厚は 15 μ m であった。
[0401] (偏光板 1〜48の作製）
上記セルロースエステルフィルム 1〜34を、 40°Cの 2. 5molZL水酸化ナトリウム水 溶液で 60秒間アルカリ処理し、 3分間水洗して鹼化処理層を形成し、アルカリ処理フ イルムを得た。
[0402] 次に上記作製した偏光子 Pl、 P2 (表中 PVAと記載)及びアルカリ処理を行ったセ ルロースエステルフィルム 1〜 34を、完全鹼化型ポリビュルアルコール 5%水溶液を 粘着剤として各々 1枚目（表)、 2枚目（裏)として表 4、表 5記載の構成で貼り合わせ、 偏光板 1〜48を作製した。
[0403] 〔評価〕
得られた上記セルロースエステルフィルム 1〜34について下記の評価を行った。
[0404] (Ro、 Rtの測定）
アッベ屈折率計 (4T)を用いてセルロースエステルフィルムの平均屈折率を測定し た。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0405] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおける フィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力 し、セルロースエステルフィルム 1〜 34の面内リターデーション（Ro)及び厚み方向の リタ一デーシヨン (Rt)の値を得て、表 2、表 3に記載した。
[0406] 式（I) Ro= (nx-ny) X d
式（Π) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyはフィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表 す。また、 nx≥nyであり、 dはフィルムの厚み（nm)を表す。 )
次に、得られた偏光板 1〜48について下記の評価を行った。
[0407] (偏光板劣化）
上記作製した偏光板を 80°C、 90%RHで 120時間処理し、処理前と処理後の透過 率を測定し、下記基準で 4段階評価した。
[0408] 透過率の差 ΔΤ(%) =Td (高温、高湿処理後の透過率） TO (高温、高湿処理前 の透過率）
◎:厶丁が1%未満
〇： ΔΤが 1%〜5%未満
Δ :厶丁が5%〜10%未満
Χ : ΔΤが 10%以上
(偏光板寸法変化）
作製した偏光板に、偏光子の吸収軸の方向に目印 (十字)をそれぞれ 2箇所つけて 80°C、 90%RHで 120時間処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕 微鏡で測定し、下記基準で 6段階評価した。
[0409] 寸法変化率（％) = [ (al -a2) /al] X 100
al :熱処理前の距離
a2 :熱処理後の距離 A:寸法変化率が 0. 1%未満
B:寸法変化率が 0. 1%〜0. 5%未満
C :寸法変化率が 0. 5%〜1. 0%未満
D:寸法変化率が 1. 0%〜1. 5%未満
E :寸法変化率が 1. 5%〜2. 0%未満
F:寸法変化率が 2. 0%以上
(液晶表示装置の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0410] IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W17— LC50の予め 貼合されて！/ヽた表側 (観察者側)の偏光板のみを剥がして、上記作製した偏光板 1〜
48をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
[0411] その際、偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸 が向くよう、更に偏光板保護フィルムの 2枚目（裏）が液晶セル側になるように行い、 液晶表示装置 1〜48を各々作製した。
[0412] 次に、液晶表示装置 1〜48に対して下記の評価を行った。
[0413] 23°C、 55%RHの環境で、 ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて液晶表示 装置の視野角測定を行った。視野角は、コントラスト（白表示と黒表示の比）が 20以 上の領域を有効視野角とした。続いて上記偏光板を 60°C、 90%RHで 500時間処 理し、同様に測定を行った。さらに、上記偏光板を 60°C、 90%RHで 1000時間処理 したものを同様に測定し、下記基準で 4段階評価した。
[0414] ◎：有効視野角に変動がな!、
〇：有効視野角がやや変動する
△:有効視野角が狭くなる
X：有効視野角が著しく狭くなる
(CM (コーナームラ））
上記記載の視野角評価と同様に、偏光板 1〜48を貼り付け、液晶表示装置 1〜48 を作製した。これらの液晶表示装置 1〜48を、 60°Cで 300時間処理した後、 23°C55 %RHに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから 2時間後の黒表 示の光漏れを目視で観察し、下記基準で評価した。
◎:光漏れが全くない
〇：弱 、光漏れが 1〜2箇所ある
：強ぃ光漏れが1〜2箇所ぁる
X：強い光漏れが 3箇所以上ある
以上の評価の結果を表 4、 5に示す。
[表 4]
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0001
表 4、表 5より、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた本発明の偏光板は偏 光板劣化、寸法安定性に優れている。また、本発明の偏光板を用いた液晶表示装 置はコーナームラ (光漏れ）に優れ、視野角安定性が高い IPSモード型液晶表示装 置であることが分力ゝる。
実施例 2
実施例 1で使用した IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W 17— LC50の替わりに、 FFSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo
W32- L7000を使用した以外は実施例 1と同様な液晶表示装置を作製し、実施 例 1と同様な評価をしたところ、実施例 1を再現し本発明に係る液晶表示装置は優れ たコーナームラ (光漏れ)、視野角安定性を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 2枚の透明支持体 A、 Bにより、偏光子を挟持してなる偏光板において、（i)前記透明 支持体 Aは、非リン酸エステル系可塑剤を含有し、かつ実質的にリン酸エステル系可 塑剤を含まな 、延伸セルロースエステルフィルム（a)であり、 (ii)前記透明支持体 Bは 、下記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜： LOnm、かつ下記式 (II)に より定義されるレターデーシヨン値 Rtがー 30〜20nmの範囲である延伸セルロース エステルフィルム (b)であることを特徴とする偏光板。
式（I) Ro= (nx-ny) X d
式（Π) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyは、フィルム面内の進 相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
[2] 前記透明支持体 Bが、前記式 (I)により定義されるレターデーシヨン値 Roが 0〜5nm であり、かつ前記式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtが— 10〜： LOnmの範 囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板。
[3] 前記透明支持体 Bがエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子 量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有することを特徴とする請求の範囲第
1項または第 2項に記載の偏光板。
[4] 前記透明支持体 Bが重量平均分子量が 500以上 30000以下であるアクリル系ポリマ 一を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の偏光板。
[5] 前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を 30質量％以上含 有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の偏光板。
[6] 前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノ マー単位を 2〜20質量％含有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の偏光 板。
[7] 前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴 とする請求の範囲第 4項に記載の偏光板。
[8] 前記アクリル系ポリマーが、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽 和モノマーと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ 一とを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下のポリマー X、及 び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yの 2種類力もなることを特徴とする請求の範囲第 4項 に記載の偏光板。
[9] 前記透明支持体 Aに含まれる非リン酸エステル系可塑剤力 多価カルボン酸エステ ル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系 可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、及びポリマー系 可塑剤から選択されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板。
[10] 前記透明支持体 Aに含まれる可塑剤の少なくとも 1種力 多価アルコールエステル系 可塑剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板。
[11] 前記透明支持体 Bが、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、 アクリルポリマー系可塑剤から選択される少なくとも 1種を含有することを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の偏光板。
[12] 前記透明支持体 A、 Bの膜厚が 10〜70 mであることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の偏光板。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか 1項に記載の偏光板を用いたことを特徴とす る液晶表示装置。
[14] 横電界スイッチングモード型液晶表示装置であることを特徴とする請求の範囲第 13 項に記載の液晶表示装置。
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