KR101646621B1

KR101646621B1 - 셀룰로오스계 수지 조성물 및 셀룰로오스계 수지 필름

Info

Publication number: KR101646621B1
Application number: KR1020117019866A
Authority: KR
Inventors: 마사시 하라다; 유지 야마자키; 사토시 가미무라
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2016-08-08
Also published as: EP2392613A4; JPWO2010087219A1; US20110277664A1; EP2392613A1; JP5551618B2; KR20110113753A; EP2392613B1; US8668771B2; WO2010087219A1

Abstract

가소제를 비교적 다량으로 배합해도 블리딩의 문제가 없고, 투습성(透濕性)이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공할 수 있는 셀룰로오스계 수지 조성물 및 상기 셀 로스계 수지 조성물로부터 얻어지는 셀룰로오스계 수지 필름을 제공한다.
셀룰로오스계 수지에, (A) 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물이다. (A) 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산, 글리콜 및 스토퍼(stopper)로부터 얻어지고, 다염기산 중, 숙신산 및/또는 아디프산이 70∼30 몰%, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 30∼70 몰%이며, 글리콜이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 스토퍼가 아세트산 및/또는 벤조산이며, 중량 평균 분자량이 600∼2000이다.

Description

셀룰로오스계 수지 조성물 및 셀룰로오스계 수지 필름{CELLULOSIC RESIN COMPOSITION AND CELLULOSIC RESIN FILM}

본 발명은 셀룰로오스계 수지 조성물 및 셀룰로오스계 수지 필름에 관한 것이며, 상세하게는, 편광판, 편광판용 보호 필름에 사용하기에 적합한 셀룰로오스계 수지 조성물, 및 상기 수지로부터 얻어지는 셀룰로오스계 수지 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스계 수지는 일반적으로 다른 합성 수지와 비교하여 강인(强靭)하고, 투명성, 윤기, 광택이 우수하며, 또한, 표면이 매끄러워 감촉이 양호하다는 큰 특징을 가지고 있다. 그러므로, 상기 수지의 용도는, 예를 들면, 시트, 필름, 전선 피복(被覆), 완구, 의료용 기기 또는 식품 포장재 등 매우 다방면에 걸쳐서 사용되고 있다.

그러나, 셀룰로오스계 수지는 열가소성을 가지지 않으며, 가공 성형 시에는 고온에서 용융시키거나, 용제에 용해하지 않으면 안된다. 그러나, 고온에서 용융시키는 경우, 동시에 열분해를 일으켜 착색되는 문제가 있었다. 그래서, 이를 회피하기 위해 적절한 가소제를 배합하여 셀룰로오스계 수지의 연화점을 낮출 필요가 있고, 이러한 목적을 위해 종래부터, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 톨루엔설폰아미드, 트리아세틴 또는 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등이 사용되어 왔다.

그러나, 상기 가소제는, 셀룰로오스계 수지와의 상용성(相溶性), 가소화 효율, 비휘발성, 열 및 광에 대한 안정성, 비이행성(非移行性), 비추출성(非抽出性), 내수성(耐水性) 등의 광범위한 성능을 만족시킬 수 있는 것은 아니며, 상기 수지 조성물의 용도를 더욱 넓은 범위로 확대하는 것에 방해가 되고 있는 것이 현재 실정이다.

그러므로, 하기 특허 문헌 1에는 탄화수소환을 가지는 가소제가 제안되고, 하기 특허 문헌 2에는 상이한 알킬기와 아릴기를 가지는 다가 알코올의 에스테르 화합물이 제안되어 있다.

또한, 최근, 노트북 컴퓨터 등의 액정을 탑재한 정보 기기의 박형화 및 경량화에 대한 개발이 진행되고 있다. 이에 따라 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호 필름에 대하여 박막화의 요구가 더욱 강해지고 있다.

한편, 종래, 편광판용 보호 필름에는, 일반적으로 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 널리 사용되고, 이러한 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에는, 필름의 유연성을 향상시키고, 투습성(透濕性)을 감소시킬 목적으로, 가소제가 첨가되어 있었다.

그러나, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 그냥 단순히 박막화하면, 필름의 투습성이 증대하여 수분을 충분히 차단할 수 없게 되어, 편광판으로 만들었을 때 접착제나 편광자가 열화되는 경우가 있었다. 이에 대한 대책으로서 박막화된 분량만큼 가소제를 증량하는 것을 고려할 수 있지만, 가소제를 단순히 증량하는 것만으로는 투습성의 개량이 충분하지 않고, 또한, 보류성(保留性)의 열화 등, 새로운 문제를 일으키는 것으로 판명되었다. 여기서, 보류성의 열화란, 고온 다습한 환경 하에서, 가소제 등의 첨가제가 필름 밖으로 석출(析出)되거나 휘발 등에 의해 필름의 질량이 감량하는 성질을 말한다. 종래의 셀룰로오스 에스테르 필름에서는, 이 보류성이 좋지못하여 액정 화상 표시 장치의 기능 저하를 초래하였다.

이에, 이들 결함을 개량하는 기술로서, 하기 특허 문헌 3에는, 구연산 에스테르를 사용하는 것이 제안되었고, 하기 특허 문헌 4에는, 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 5에는, 글리세리드를 사용하는 것이 제안되었고, 특허 문헌 6에는, 디글리세린에스테르를 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 소53-40039호 공보 일본 특허출원 공개번호 소54-71141호 공보 일본 특허출원 공개번호 평11-92574호 공보 일본 특허출원 공개번호 평11-124445호 공보 일본 특허출원 공개번호 평11-246704호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-63560호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 셀룰로오스계 수지 조성물은, 가소제가 수지 표면에 블리딩(bleeding)이 일어나는 문제가 있으므로, 모두 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 상기 특허 문헌 3∼6에 기재된 셀룰로오스계 수지 조성물은, 투명성 및 보류성에 대한 개량의 효과는 있지만, 가소제를 다량으로 첨가한 경우에 수지 표면으로의 가소제의 블리딩에 대해서는, 더욱 충분한 개량이 요구된다.

이에, 본 발명의 목적은, 가소제를 비교적 다량으로 배합해도 블리딩의 문제가 없고, 투습성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공할 수 있는 셀룰로오스계 수지 조성물 및 상기 셀 로스계 수지 조성물로부터 얻어지는 셀룰로오스계 수지 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 셀룰로오스계 수지에, 특정 다염기산 성분, 글리콜 성분 및 스토퍼(stopper)로부터 얻어지는 폴리에스테르계 가소제를 첨가함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 셀룰로오스계 수지에, (A) 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물로서, (A) 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산, 글리콜 및 스토퍼로부터 얻어지고, 상기 다염기산중, 숙신산 및/또는 아디프산이 70∼30 몰%, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 30∼70 몰%이며, 상기 글리콜이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 스토퍼가 아세트산 및/또는 벤조산이며, 중량 평균 분자량이 600∼2000인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (A) 폴리에스테르계 가소제가 3∼50 질량부 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 셀룰로오스계 수지가, 셀룰로오스 트리아세테이트인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 상기 셀룰로오스계 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 가소제를 비교적 다량으로 배합해도 블리딩이 일어나지 않고, 가소제의 우수한 특성을 살릴 수 있어서, 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 눈부심 방지 필름(antiglare film), 무반사 필름, 대전 방지 필름 등의 액정 표시용 부재로서 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등이나, 일본 특허출원 공개번호 평10-45804호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르가 있다. 전술한 문헌에 기재된 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스 트리아세테이트이다.

셀룰로오스계 수지로서 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하는 경우에는, 필름 강도의 관점에서, 셀룰로오스 트리아세테이트는, 중합도 250∼400, 평균 아세틸화도(결합 아세트산 양) 54.0∼62.5 %인 것이 바람직하고, 평균 아세틸화도 58.0∼62.5 %인 것이 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 탄소 원자수 2∼4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식 (I),

2.6 ≤ X+Y ≤ 3.0 (I)

및 하기 식 (II),

0 ≤ X ≤ 2.5 (II)

를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르이다.

또한, 상기 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤0.9인 것이 더욱 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상적으로 수산기로서 존재하고 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 에스테르로서는, 면화 린터(cotton linter), 목재 펄브, 케나프(kenaf) 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 간단히 린터라고 할 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 (A) 성분인 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 다염기산은, 다염기산 중, 숙신산 및/또는 아디프산이 70∼30 몰%, 바람직하게는 60∼40 몰%이며, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 30∼70 몰%, 바람직하게는 40∼60 몰%이다. 전자(前者)가 70 몰%를 초과했을 경우에는, 투습성이 뒤떨어지고, 후자가 70 몰%를 초과했을 경우에는, 상용성이 저하된다.

본 발명에 따른 (A) 성분인 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 글리콜은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 장쇄(長鎖)의 글리콜을 사용한 경우에는, 투습성, 상용성이 저하된다.

본 발명에 따른 (A) 성분인 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 스토퍼는, 아세트산 및/또는 벤조산이다. 스토퍼를 사용하지 않으면 투습성이 뒤떨어지고, 장쇄 스토퍼를 사용한 경우에는 상용성이 저하된다.

본 발명에 따른 (A) 성분인 폴리에스테르계 가소제의 중량 평균 분자량은, 600∼2000, 바람직하게는 600∼1500이며, 이 범위를 초과하는 것은 상용성이 저하된다.

상기 (A) 폴리에스테르계 가소제는, 주지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 디부틸주석 옥사이드, 테트라알킬티타네이트 등의 촉매의 존재 하에, 상기 다염기산과 상기 글리콜과 상기 스토퍼를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 시에 사용되는 전술한 각 성분의 비는, 사용되는 성분의 종류 및 목적하는 폴리에스테르계 가소제의 특성, 분자량 등에 따라 다르지만, 일반적으로는, 다염기산 10∼80 질량% 및 글리콜 10∼80 질량%의 비율로 사용된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 가소제 중 바람직한 예를 하기 표 1에 구체적으로 예시한다. 표 1 중에서, AV는 산가, OHV는 수산기가, Mw는 분자량, 혼합물의 괄호 내의 수치는 몰비를 나타낸다.

[표 1]

SA: 숙신산

AA: 아디프산

PA: 프탈산

IPA: 이소프탈산

TPA: 테레프탈산

EG: 에틸렌글리콜

또한, 상기 폴리에스테르계 가소제의 산가는 1 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 폴리에스테르계 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여 3∼50 질량부, 바람직하게는 5∼30 질량부이다. 상기 첨가량이 3 질량부 미만에서는 유연성 부여 효과를 얻지 못할 우려가 있으며, 50 질량부를 초과하여 사용한 경우에는 블리딩이 생길 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 인계, 페놀계 또는 유황계 항산화제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등을 더 배합할 수도 있다.

상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.

상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류 등이 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-tert-부틸-4'-(2-메타크로일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-C7∼9 혼합 알콕시카르보닐에틸페닐)트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-아크릴로일옥시에톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등이 있다.

상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 있다.

그 외에, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에는, 필요에 따라 그 외의 첨가제, 예를 들면, 충전제, 착색제, 가교제, 대전 방지제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 윤활제, 난연제, 형광제, 곰팡이 방지제, 살균제, 금속 불활성화제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제(助劑), 산화 방지제, 광 안정제, 발포제 등을 더 배합할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 각종 공지의 가공법에 의해 여러 가지 용도에 사용할 수 있지만, 특히, 이들이 가지는 특성으로부터 편광판, 편광판 보호 필름 등의 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물로 이루어지는 셀룰로오스 에스테르 필름(이하, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이라고 할 경우가 있음)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르를 용제에 용해시킨 도프액을 도포하고, 건조하여 행해진다. 도프액에는 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합할 수 있다. 도프액 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 진할수록 지지체에 플로우 캐스팅(flow-casting) 후의 건조 부하가 저감될 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 진하면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시킬 수 있는 농도로서는, 10∼30 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼25 질량%이다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름의 제조에 있어서 도프액의 조제에 사용하는 용제는, 단독이라도 되고 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제(good solvent)와 빈용제(poor solvent)를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70∼98 질량%이며, 빈용제가 30∼2 질량%이다. 본 발명에 사용되는 양용제 및 빈용제는, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로는 팽윤시키기만 하거나 또는 용해시킬 수 없는 것을 빈용제로서 각각 정의한다. 그러므로, 셀룰로오스의 평균 아세틸화도에 따라서는, 양용제와 빈용제의 역할이 변하게 되며, 예를 들면, 아세톤은, 평균 아세틸화도 55%의 셀룰로오스 에스테르에서는 양용제가 되며, 평균 아세틸화도 60%의 셀룰로오스 에스테르에서는 빈용제가 된다. 전술한 설명으로부터 명백한 바와 같이 양용제 및 빈용제는 모든 경우에 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에 본 발명에 사용되는 양용제로서는, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 또한 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트의 경우에는 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세트산메틸 등을 예로 들 수 있고, 빈용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 있다.

상기 도프액을 조정할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 가압 하에서, 용제의 상압(常壓)에서의 비점(沸點) 이상이면서, 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하고, 교반하면서 용해하는 방법이, 겔이나 가루덩어리와 같은 덩어리진 상태의 미용해물의 발생을 방지하기 위해서 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하고, 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제와 더 혼합하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다. 또한, 공지의 냉각 용해법을 사용해도 된다. 냉각 용해법을 사용하는 경우에는, 양용제로서 아세트산 메틸, 아세톤을 사용할 수 있다. 가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의한 용제의 증기압의 상승에 의해 행해도 된다. 가열은, 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 쟈켓 타입(jacket-type)은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 사용 용제의 상압에서의 비점 이상이면서, 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가, 셀룰로오스 에스테르의 용해도의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요한 압력이 커져서 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도의 범위는 45∼120 ℃이며, 60∼110 ℃가 더욱 바람직하며, 70∼105 ℃가 가장 바람직하다. 또한, 압력은, 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다. 다음으로, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적절한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불필요한 물질 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다. 그러므로 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001∼0.008 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하며, 0.003∼0.006 mm의 범위의 여과재가 가장 바람직하다. 여과재의 재질은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나 스테인레스 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없으므로 바람직하다.

도프액의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 가압 하에서, 용제의 상압에서의 비점 이상이면서, 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과재 전후의 차압(이하, 여과압이라고 할 경우가 있음)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 여과 온도는 45∼120 ℃이며, 45∼70 ℃가 더욱 바람직하고, 45∼55 ℃가 가장 바람직하다. 여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶Pa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0×10⁶Pa 이하인 것이 가장 바람직하다.

플로우캐스팅(캐스트) 공정에 사용하는 지지체는, 무한 벨트형 또는 드럼 모양의 스테인레스를 경면 가공한 지지체인 것이 바람직하다. 캐스트 공정의 지지체의 온도는 0℃∼용제의 비점 미만의 온도가 바람직하다. 온도가 높으면 건조 속도를 빠르게 할 수 있지만, 너무 높으면 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체의 온도는 0∼50 ℃ 이며, 5∼30 ℃가 더욱 바람직하다. 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어보내는 방법이나, 온수통(warm-water vat)을 지지체에 접촉시키는 방법이 있다. 온수통을 사용하는 것이, 열 전달이 효율적으로 행해져서 지지체의 온도가 일정하게 되는 시간이 짧으므로, 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용할 필요가 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 박리할 때의 잔존 용제량은, 10∼120 %가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼40 % 또는 60∼120 %이며, 특히 바람직하게는 20∼30 % 또는 70∼115 %이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용제량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용제량 = [(가열 처리 전의 필름 질량 - 가열 처리 후의 필름 질량)/(가열 처리 후의 필름 질량)]×100(%)

그리고, 잔류 용제량을 측정할 때의 가열 처리란, 필름을 115℃에서 1시간 가열하는 것을 말한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더 건조하여, 잔류 용제량을 3 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 현수 방식(roll suspension method)이나, 텐터 방식(tenter method)으로 필름을 반송하면서 건조하는 방식이 채용된다.

지지체로부터 박리한 직후의 잔류 용제량이 많을 동안, 텐터 방식으로 폭 유지 또는 연신(延伸)을 행하는 것이, 치수 안정성 향상 효과를 더욱 발휘하므로, 바람직하다. 필름을 건조시키는 수단은, 특별히 제한이 없으며, 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등이 있다. 간편한 점을 고려하면 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40∼150 ℃의 범위에서 단계적으로 높이는 것이 바람직하고, 치수 안정성을 양호하게 하기 위해서는 50∼140 ℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 얇은 것이, 완성된 편광판이 얇아져서, 액정 디스플레이의 박막화가 용이하게 되므로 바람직하지만, 너무 얇으면, 투습도(透濕度)가 증대하고, 인열 강도(tearing strength) 등이 부족하다. 이들을 양립시키는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 10∼65 ㎛가 바람직하고, 20∼60 ㎛가 더욱 바람직하며, 35∼50 ㎛가 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 낮은 투습성, 높은 치수 안정성 등을 얻을 수 있으므로, 액정 표시용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시용 부재는 액정 표시 장치에 사용되는 부재이며, 예를 들면, 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름 등이 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 전술한 것 중에서도 편광판, 편광판용 보호 필름에 바람직하게 사용된다.

편광판은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 비누화 처리한 후에, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 양면에, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 방법이 있다. 알칼리 비누화 처리는, 수계 접착제의 젖음성을 양호하게 하고, 접착성을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리액 중에 담그는 처리를 말한다.

상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 방향에어서의 리타데이션(retardation) Ro(nm)는 작을수록 좋으며, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, Ro(nm)는 50∼1000 nm인 것이 바람직하게 사용된다. 리타데이션 Ro를 구하기 위해서는, 자동 복굴절률계를 사용하여 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해 590nm의 파장에서의 3차원 굴절률의 측정을 행하고, 지상축각(retardation axis angle) θ₁ 및 굴절률 Nx, Ny를 구하고, 하기 식에 따라 면 내 방향의 리타데이션 Ro를 산출한다.

Ro = (Nx - Ny)×d

식 중, Nx는 필름의 제막 방향에 대하여 평행한 방향에서의 필름의 굴절률, Ny는 제막 방향에 대하여 수직인 방향에서의 필름의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우, 필름의 제막 방향(길이 방향에 상당함)과 필름의 지상축(retardation axis)이 이루는 각도 θ₀가 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 특히, 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우에, 얻어지는 편광판의 편광도의 향상에 기여한다. 여기서 지상축은, 필름 면 내의 굴절률이 가장 높아지는 방향이다. 또한, θ₁(라디안)(θ₁은 θ₀를 라디안 표시로 환산한 것임)과 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 하기 식의 관계에 있는 것이 더욱 바람직하다.

p≤1-sin²(2θ₁)·sin²(πR₀/λ)

p는, 0.99900 이상인 것이 바람직하고, 0.99990 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.99995 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.99999 이상인 것이 가장 바람직하다. λ는, Ro 및 θ₁을 구하기 위한 3차원 굴절률 측정 시의 광의 파장(nm)을 나타내고, 380∼650 nm의 범위에 있다. λ가 590nm일 때 상기 식을 만족시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 λ가 400nm일 때 상기 식을 만족시키는 것이다.

[실시예]

이하 실시예를 나타내어 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼13)

아세틸셀룰로스(아세틸화도 61.5%, 중합도 260)를 메틸렌클로라이드 90 질량부와 메틸 알코올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 교반하면서 용해시켜, 농도 15%의 용액으로 만들었다. 여기에, 하기 표 2에 기재된 No.1∼No.13의 가소제를 각각 아세틸셀룰로스에 대하여 10 질량% 혼합하고, 용액을 금속 지지체 상에 플로우캐스팅하여 약 0.1mm의 두께로 제막하고, 필름을 제조하였다.

(비교예 1∼7)

가소제를 하기 표 3에 기재된 No.A∼No.G로 대체한 점 이외는 실시예와 동일하게 행하여 필름을 제조하였다.

얻어진 각 필름(샘플)을 사용하여 각종 성능 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 병기한다.

(블리딩의 평가)

샘플을 10cm×10cm의 사이즈로 재단하고, 23℃, 55% RH에서 1일간 방치 후, 80℃, 90% RH의 조건하에서 2주간 방치하고, 또한 23℃, 55% RH에서 1일간 방치한 후, 샘플 표면의 블리딩을 육안으로 관찰하고, 평가 기준은, 이하의 3단계로 하였다.

○; 블리딩이 없는 것

△; 약간의 블리딩이 인정되는 것

×; 블리딩이 심한 것

(투습도의 평가)

JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 투습도를 측정하였다. 측정 조건은 25℃, 90% RH이다. 접착제나 편광자가 수분으로 열화되는 것을 방지하기 위해서는 투습 도는 300g/m² 이하가 바람직하고, 200g/m² 이하가 더욱 바람직하며, 150g/m² 이하가 가장 바람직하다.

[표 2]

SA: 숙신산

AA: 아디프산

PA: 프탈산

IPA: 이소프탈산

TPA: 테레프탈산

EG: 에틸렌글리콜

PG: 1,2-프로필렌글리콜

13BG: 1,3-부탄디올

2MPG: 2-메틸-1,3-프로판디올

14BG: 1,4-부탄디올

2EH-OH: 2-에틸헥사놀

2EH-A: 2-에틸헥산산

[표 3]

상기 실시예 및 비교예로부터 이하의 사실이 확인되었다.

다염기산, 글리콜 및 스토퍼로부터 얻어지는 폴리에스테르계 가소제를 사용한 경우, 다염기산 중, 아디프산의 비율이 70몰%를 초과하는 경우(비교예 1)에는 블리딩이 생기지 않지만, 투습도가 높았다. 아디프산이 30몰%를 밑도는 경우(비교예 2)에는, 블리딩이 생긴다. 또한, 글리콜로서 1,4-부탄디올을 사용한 경우(비교예 3)에는 약간의 블리딩이 생기고, 투습도도 높았다. 스토퍼를 사용하지 않는 경우(비교예 4)에는, 블리딩이 생기지 않지만, 투습도가 높고, 스토퍼로서 2-에틸헥사놀(비교예 5) 또는 2-에틸헥실산을 사용한 경우(비교예 6)에는 블리딩이 생겼다. 또한, 폴리에스테르계 가소제의 중량 평균 분자량이 2000을 상회하는 경우(비교예 7)에는 블리딩이 생긴다.

이에 비해, 다염기산 중, 숙신산 및/또는 아디프산이 70∼30 몰%이며, 테레프탈산, 프탈산 및/또는 이소프탈산이 30∼70 몰%이며, 글리콜이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올이며, 스토퍼가 아세트산 및/또는 벤조산이며, 중량 평균 분자량이 600∼2000인 폴리에스테르계 가소제를 사용한 경우(실시예 1∼13)에는 블리딩이 관찰되지 않았으며, 또한, 필름의 투습 도가 낮았다.

Claims

셀룰로오스계 수지에, (A) 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산, 글리콜 및 스토퍼(stopper)로부터 얻어지고, 상기 다염기산중, 숙신산 및/또는 아디프산이 70∼30 몰%, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 30∼70 몰%이며, 상기 글리콜이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 스토퍼가 아세트산 및/또는 벤조산이며, 중량 평균 분자량이 600∼2000인, 셀룰로오스계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (A) 폴리에스테르계 가소제가 3∼50 질량부 첨가되어 있는, 셀룰로오스계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 수지가 셀룰로오스 트리아세테이트인, 셀룰로오스계 수지 조성물.
제1항에 기재된 셀룰로오스계 수지 조성물로부터 얻어지는 셀룰로오스계 수지 필름.