WO2010087219A1 - セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム - Google Patents

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WO2010087219A1
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film
cellulose
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glycol
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昌史 原田
有司 山崎
聡 上村
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株式会社Adeka
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    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulosic resin composition and a cellulosic resin film, and more particularly to a cellulosic resin composition suitable for use in a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, and a cellulosic resin film obtained from the resin.
  • Cellulosic resins are generally tougher than other synthetic resins, have excellent characteristics such as transparency, gloss and gloss, and a smooth surface and good feel. For this reason, the use of this resin has a wide variety, for example, a sheet, a film, a wire coating, a toy, a medical device or a food packaging material.
  • the cellulosic resin does not have thermoplasticity, and must be melted or dissolved in a solvent at a high temperature during processing and molding. However, when it is melted at a high temperature, there is a problem of causing thermal decomposition and coloring at the same time. Therefore, in order to avoid this, it is necessary to blend a suitable plasticizer to lower the softening point of the cellulosic resin.
  • triphenyl phosphate for this purpose, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl phosphate, triethyl Phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, toluenesulfonamide, triacetin or pentaerythritol tetraacetate have been used.
  • plasticizers can satisfy a wide range of performances such as compatibility with cellulosic resins, plasticization efficiency, non-volatility, stability to heat and light, non-migration, non-extractability, and water resistance. There is nothing, and the current situation is that it hinders further expansion of the use of the resin composition.
  • Patent Document 1 proposes a plasticizer having a hydrocarbon ring
  • Patent Document 2 proposes an ester compound of a polyhydric alcohol having different alkyl groups and aryl groups.
  • a cellulose triacetate film is generally widely used as a protective film for polarizing plates, and a plasticizer is added to the cellulose triacetate film for the purpose of improving the flexibility of the film and reducing moisture permeability. It had been.
  • the retention property deterioration refers to a property that the mass of the film is reduced due to precipitation or volatilization of an additive such as a plasticizer outside the film in a high temperature and high humidity environment.
  • the retentivity is poor and the function of the liquid crystal image display device is lowered.
  • Patent Document 3 proposes to use a citrate ester and Patent Document 4 proposes to use pentaerythritol.
  • Patent Document 5 proposes the use of glycerides, and Patent Document 6 proposes the use of diglycerin esters.
  • the cellulose resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the plasticizer bleeds on the resin surface, and none of them is satisfactory.
  • the cellulose resin compositions described in Patent Documents 3 to 6 have the effect of improving transparency and retention, regarding the bleeding of the plasticizer to the resin surface when a large amount of plasticizer is added, Therefore, more sufficient improvement has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose resin composition capable of providing a cellulose ester film excellent in moisture permeability without causing bleeding problems even when a relatively large amount of plasticizer is blended, and the cellulose resin composition. It is providing the cellulose resin film obtained from a thing.
  • the present inventors have added the above-mentioned object by adding a polyester plasticizer obtained from a specific polybasic acid component, a glycol component and a stopper to the cellulose resin.
  • the present invention has been completed.
  • the cellulose resin composition of the present invention is a cellulose resin composition obtained by adding (A) a polyester plasticizer to a cellulose resin, and (A) the polyester plasticizer is polybasic. 30 to 70 mol of at least one selected from the group consisting of 70 to 30 mol% of succinic acid and / or adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid and isophthalic acid, obtained from an acid, glycol and stopper.
  • the glycol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and the stopper is acetic acid And / or benzoic acid having a weight average molecular weight of 600 to 2,000.
  • the cellulose resin composition of the present invention 3 to 50 parts by mass of the (A) polyester plasticizer is preferably added to 100 parts by mass of the cellulose resin, and the cellulose resin is cellulose triacetate. More preferably it is.
  • the cellulose resin film of the present invention is obtained from the cellulose resin composition.
  • the cellulose resin composition of the present invention can take advantage of the excellent properties of a plasticizer without bleeding even when a relatively large amount of the plasticizer is blended.
  • a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate It is suitably used as a liquid crystal display member such as a reflector, a viewing angle improving film, an antiglare film, a nonreflective film, and an antistatic film.
  • the cellulose resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate.
  • Examples include mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in Japanese Patent No. -45804, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-231761, and US Pat. No. 2,319,052. Can do.
  • the lower fatty acid ester of cellulose that is particularly preferably used is cellulose triacetate.
  • the cellulose triacetate when cellulose triacetate is used as the cellulose resin, from the viewpoint of film strength, the cellulose triacetate preferably has a polymerization degree of 250 to 400 and an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5%. More preferred is an acetylation degree of 58.0 to 62.5%.
  • a particularly preferred lower fatty acid ester of cellulose has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of acetyl group is X, and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, (I), 2.6 ⁇ X + Y ⁇ 3.0 (I) And the following formula (II), 0 ⁇ X ⁇ 2.5 (II) Is a cellulose ester that simultaneously satisfies
  • the lower fatty acid ester of cellulose is preferably cellulose acetate propionate, and more preferably 1.9 ⁇ X ⁇ 2.5, and more preferably 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • cellulose esters synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf and the like as raw materials can be used alone or in combination.
  • a cellulose ester synthesized from cotton linter hereinafter sometimes simply referred to as linter
  • linter a cellulose ester synthesized from cotton linter
  • the polybasic acid that can provide the polyester plasticizer as component (A) according to the present invention is 70 to 30 mol%, preferably 60 to 40 mol, of succinic acid and / or adipic acid in the polybasic acid. And at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid and isophthalic acid is 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%. When the former exceeds 70 mol%, the moisture permeability is poor, and when the latter exceeds 70 mol%, the compatibility is lowered.
  • Glycols that can provide the polyester plasticizer as component (A) according to the present invention are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol. Is at least one selected from the group consisting of When long-chain glycol is used, moisture permeability and compatibility are lowered.
  • the stopper capable of providing the polyester plasticizer as the component (A) according to the present invention is acetic acid and / or benzoic acid. Those that do not use a stopper are inferior in moisture permeability, and when a long chain stopper is used, the compatibility is lowered.
  • the weight average molecular weight of the polyester-based plasticizer as the component (A) according to the present invention is 600 to 2000, preferably 600 to 1500, and if it exceeds this range, the compatibility is lowered.
  • the (A) polyester plasticizer can be produced by a known method. For example, in the presence of a catalyst such as dibutyltin oxide or tetraalkyl titanate, the polybasic acid, the glycol and the stopper are used. Can be used.
  • the ratio of each of the above components used in the production varies depending on the type of the component used, the characteristics of the target polyester plasticizer, the molecular weight, and the like, but generally 10 to 80% by mass of a polybasic acid and glycol 10 Used in a ratio of ⁇ 80 mass%.
  • polyester plasticizer used in the present invention are specifically exemplified in Table 1 below.
  • Table 1 AV is the acid value
  • OHV is the hydroxyl value
  • Mw is the molecular weight
  • () in the mixture is the molar ratio.
  • SA Succinic acid
  • AA Adipic acid
  • PA Phthalic acid
  • IPA Isophthalic acid
  • TPA Terephthalic acid
  • EG Ethylene glycol
  • the acid value of the polyester plasticizer is preferably 1 or less.
  • the amount of the polyester plasticizer added is 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin. If the amount added is less than 3 parts by mass, the effect of imparting flexibility may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, bleeding may occur, which is not preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain various additives such as phosphorus-based, phenol-based or sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and the like.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris ( Mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) -ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tri
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3 Bis (4-hydroxy-3-tert-but
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 -Methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-tert Butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -bis (tridecyl) -1
  • the cellulose-based resin composition of the present invention further includes other additives as necessary, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants. , Fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, foaming agents, and the like.
  • the cellulose-based resin composition of the present invention can be used for various purposes by various known processing methods, but is particularly preferably used as a film such as a polarizing plate or a polarizing plate protective film because of its characteristics.
  • a method for producing a cellulose ester film comprising the cellulose resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the cellulose ester film of the present invention) will be described.
  • the production of the cellulose ester film of the present invention is performed by applying and drying a dope solution in which cellulose ester is dissolved in a solvent.
  • Various additives can be mixed in the dope liquid as necessary.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used for the preparation of the dope solution in the production of the cellulose resin film of the present invention may be used alone or in combination, but it is preferable from the viewpoint of production efficiency that a good solvent and a poor solvent of cellulose ester are mixed and used.
  • the preferable range of the mixing ratio of the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30 to 2% by mass for the poor solvent.
  • acetone becomes a good solvent for cellulose esters having an average degree of acetylation of 55%, and poor for cellulose esters having an average degree of acetylation of 60%. It becomes a solvent.
  • the good solvent and the poor solvent are not uniquely determined in all cases, but as the good solvent used in the present invention in the case of cellulose triacetate, organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolane are used.
  • the poor solvent examples include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane and cyclohexanone.
  • a general method can be used, but under pressure, a temperature in a range not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and not causing the solvent to boil.
  • the method of heating with stirring and dissolving with stirring is preferred in order to prevent the generation of bulk undissolved material called gel or mako.
  • a method in which cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then mixed with a good solvent and dissolved is also preferably used.
  • a known cooling dissolution method may be used. When the cooling dissolution method is used, methyl acetate or acetone can be used as a good solvent.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature after addition of the solvent is preferably in the range where the solvent does not boil at or above the normal pressure of the solvent used from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but is required if the heating temperature is too high.
  • the pressure increases and productivity is reduced.
  • the range of the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove unnecessary substances and the like, but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. Therefore, a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a plastic filter medium such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and a metal filter medium such as stainless steel are preferable because fibers do not fall off.
  • the dope solution can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at a normal pressure and in a range where the solvent does not boil is a differential pressure before and after the filter medium. (Hereinafter, it may be called a filtration pressure.)
  • the raise of a small is preferable.
  • the filtration temperature is preferably 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C. A smaller filtration pressure is preferred.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 1.2 ⁇ 10 6 Pa or less, and further preferably 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the support used in the casting process is preferably a support having a mirror-finished endless belt-like or drum-like stainless steel.
  • the temperature of the support in the casting step is preferably from 0 ° C. to less than the boiling point of the solvent. The higher the temperature, the faster the drying speed. However, if the temperature is too high, foaming may occur or the flatness may deteriorate.
  • the support temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of bringing a hot water bat into contact with the support.
  • the amount of residual solvent upon peeling from the support is preferably 10 to 120%, more preferably 20 to 40% or 60 to 120%, particularly preferably. Is 20-30% or 70-115%.
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount means heating the film at 115 ° C. for 1 hour.
  • the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • a roll suspension system or a tenter system is used for drying while transporting the film.
  • the width is maintained or stretched by a tenter method while the amount of residual solvent immediately after peeling from the support is large because the effect of improving the dimensional stability is more exhibited.
  • the means for drying the film is not particularly limited, and is performed with hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity.
  • the drying temperature is preferably increased stepwise in the range of 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
  • the film thickness of the cellulose ester film is preferably smaller because the resulting polarizing plate becomes thinner and the liquid crystal display can be made thinner, but if it is too thin, the moisture permeability increases and the tear strength and the like are insufficient.
  • the film thickness of the cellulose ester film that achieves both of these is preferably 10 to 65 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m, and even more preferably 35 to 50 ⁇ m.
  • the cellulose ester film of the present invention can be preferably used as a liquid crystal display member because of its low moisture permeability and high dimensional stability.
  • a liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device.
  • a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflective plate, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, and a charge Prevention films and the like are examples.
  • the cellulose ester film of the present invention is preferably used for a polarizing plate and a protective film for a polarizing plate.
  • the polarizing plate can be prepared by a general method. For example, there is a method in which the cellulose ester film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by immersing and stretching in an iodine solution using an alkali saponification type polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the alkali saponification treatment refers to a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesion.
  • the retardation Ro (nm) in the in-plane direction of the cellulose ester film is preferably as small as possible, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • Ro (nm) is preferably 50 to 1000 nm.
  • the cellulose ester film is measured for a three-dimensional refractive index at a wavelength of 590 nm using an automatic birefringence meter, and the slow axis angle ⁇ 1 and the refractive indexes Nx and Ny are obtained.
  • Nx represents the refractive index of the film in a direction parallel to the film forming direction
  • Ny represents the refractive index of the film in the direction perpendicular to the film forming direction
  • d represents the thickness (nm) of the film.
  • the angle ⁇ 0 formed between the film forming direction (corresponding to the longitudinal direction) of the film and the slow axis of the film is close to 0 °, + 90 °, or ⁇ 90 °.
  • the slow axis is the direction in which the in-plane refractive index is the highest.
  • ⁇ 1 (radian) ( ⁇ 1 is obtained by converting ⁇ 0 into radians) and retardation Ro in the in-plane direction have the following relationship.
  • ⁇ represents the wavelength (nm) of light in the three-dimensional refractive index measurement for determining Ro and ⁇ 1 and is in the range of 380 to 650 nm.
  • the above formula is preferably satisfied when ⁇ is 590 nm, and more preferably the above formula is satisfied when ⁇ is 400 nm.
  • Acetylcellulose (acetylation degree 61.5%, polymerization degree 260) was dissolved in a mixed solvent consisting of 90 parts by mass of methylene chloride and 10 parts by mass of methyl alcohol with stirring to obtain a solution having a concentration of 15%. No. 2 shown in Table 2 below. 1-No. Each of 13 plasticizers was mixed with 10% by mass with respect to acetylcellulose, and the solution was cast on a metal support to form a film having a thickness of about 0.1 mm to produce a film.
  • Moisture permeability in order to glue or polarizer prevented from being deteriorated by moisture is preferably 300 g / m 2 or less, 200 g / m 2 or less, and still more preferably 150 g / m 2 or less.
  • SA succinic acid
  • AA adipic acid
  • PA phthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol PG: 1,2-propylene glycol 13BG: 1,3-butanediol 2MPG: 2-methyl-1,3- Propanediol
  • 14BG 1,4-butanediol 2EH-OH: 2-ethylhexanol 2EH-A: 2-ethylhexanoic acid
  • succinic acid and / or adipic acid is 70 to 30 mol%
  • terephthalic acid, phthalic acid and / or isophthalic acid is 30 to 70 mol%
  • glycol is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol
  • a polyester plastic having a stopper of acetic acid and / or benzoic acid, and a weight average molecular weight of 600-2000

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Abstract

　可塑剤を比較的多量に配合してもブリードの問題の無く、透湿性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することができるセルロース系樹脂組成物および該セルロース系樹脂組成物から得られるセルロース系樹脂フィルムを提供する。　セルロース系樹脂に、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物である。（Ａ）ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸、グリコール及びストッパーから得られ、多塩基酸中、コハク酸及び／又はアジピン酸が７０～３０モル％、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が３０～７０モル％であり、グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ストッパーが酢酸及び／又は安息香酸であり、重量平均分子量が６００～２０００である。

Description

セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
　本発明はセルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルムに関し、詳しくは、偏光板、偏光板用保護フィルムに用いるのに適したセルロース系樹脂組成物、および該樹脂から得られるセルロース系樹脂フィルムに関する。
　セルロース系樹脂は一般に他の合成樹脂に比較して強靭であり、透明性、艶、光沢に優れ、また、表面が滑らかで感触が良いという大きな特徴を有している。この為、該樹脂の用途は、例えば、シート、フィルム、電線被覆、玩具、医療用機器あるいは食品包装材等非常に多岐にわたっている。
　しかしながら、セルロース系樹脂は熱可塑性を有せず、加工成形に際しては高温をかけて溶融するか溶剤に溶解せねばならない。しかし、高温をかけて溶融する場合、同時に熱分解を起こし、着色するという問題があった。そこで、これを避けるために適当な可塑剤を配合してセルロース系樹脂の軟化点を下げる必要があり、かかる目的のために従来から、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トルエンスルホンアミド、トリアセチン又はペンタエリスリトールテトラアセテート等が使用されてきた。
　しかしながら、上記の可塑剤は、セルロース系樹脂との相溶性、可塑化効率、非揮発性、熱及び光に対する安定性、非移行性、非抽出性、耐水性等の広範な性能を満足させ得るものはなく、該樹脂組成物の一層の用途拡大の妨げとなっているのが現状である。
　このため、特許文献１には炭化水素環を有する可塑剤が提案され、特許文献２には異なるアルキル基とアリール基を有する多価アルコールのエステル化合物が提案されている。
　また、近年、ノートパソコン等の液晶を搭載した情報機器の薄型化、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに対してますます薄膜化の要求が強くなっている。
　一方、従来、偏光板用保護フィルムには、一般的にセルローストリアセテートフィルムが広く使用され、かかるセルローストリアセテートフィルムには、フィルムの柔軟性を向上し、透湿性を減少させる目的で、可塑剤が添加されていた。
　しかしながら、上記セルローストリアセテートフィルムを単純に薄膜化すると、フィルムの透湿性が増大して十分に水分をカットすることができなくなり、偏光板にしたときに接着剤や偏光子が劣化することがあった。この対策として、薄膜化した分だけ可塑剤を増量することが考えられるが、可塑剤を単純に増量するだけでは透湿性の改良が十分ではなく、また、保留性の劣化等、新たな問題を引き起こすことが判明した。ここで、保留性の劣化とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいう。従来のセルロースエステルフィルムでは、この保留性が悪く液晶画像表示装置の機能低下をきたしていた。
　そこで、これらの欠陥を改良する技術として、特許文献３には、クエン酸エステルを用いることが提案され、特許文献４には、ペンタエリスリトールを用いることが提案されている。また、特許文献５には、グリセリドを用いることが提案され、特許文献６には、ジグリセリンエステルを用いることが提案されている。
特開昭５３－４００３９号号公報 特開昭５４－７１１４１号公報 特開平１１－９２５７４号公報 特開平１１－１２４４４５号公報 特開平１１－２４６７０４号公報 特開２０００－６３５６０号公報
　しかしながら、特許文献１および２記載のセルロース系樹脂組成物は、可塑剤が樹脂表面にブリードするという問題があり、いずれも満足のいくものではなかった。また、特許文献３～６に記載のセルロース系樹脂組成物は、透明性および保留性に関しての改良の効果はあるものの、可塑剤を多量に添加した場合の可塑剤の樹脂表面へのブリードに関しては、より十分な改良が望まれていた。
　そこで、本発明の目的は、可塑剤を比較的多量に配合してもブリードの問題の無く、透湿性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することができるセルロース系樹脂組成物および該セルロース系樹脂組成物から得られるセルロース系樹脂フィルムを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セルロース系樹脂に、特定の多塩基酸成分、グリコール成分及びストッパーから得られるポリエステル系可塑剤を添加することによって上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂に、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物であって、（Ａ）ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸、グリコール及びストッパーから得られ、前記多塩基酸中、コハク酸及び／又はアジピン酸が７０～３０モル％、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が３０～７０モル％であり、前記グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記ストッパーが酢酸及び／又は安息香酸であり、重量平均分子量が６００～２０００であることを特徴とするものである。
　また、本発明のセルロース系樹脂組成物はセルロース系樹脂１００質量部に対し、前記（Ａ）ポリエステル系可塑剤が３～５０質量部添加されていることが好ましく、セルロース系樹脂が、セルローストリアセテートであることがさらに好ましい。
　さらに、本発明のセルロース系樹脂フィルムは、前記セルロース系樹脂組成物から得られることを特徴とするものである。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、可塑剤を比較的多量に配合してもブリードすることなく、可塑剤の優れた特性を生かすことができ、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等の液晶表示用部材として好適に使用される。
　以下、本発明のセルロース系樹脂組成物について詳細に説明する。
　本発明に用いられるセルロース系樹脂は、特に限定されないが、セルロースの低級脂肪酸エステルを含有するものであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０－４５８０４号公報、特開平８－２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。上記記載のセルロースの低級脂肪酸エステルの中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートである。
　セルロース系樹脂としてセルローストリアセテートを用いる場合は、フィルム強度の観点から、セルローストリアセテートは、重合度２５０～４００、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０～６２．５％のものが好ましく、平均酢化度５８．０～６２．５％のものが更に好ましい。
　特に好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）、
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０　　　（Ｉ）
及び下記式（ＩＩ）、
０≦Ｘ≦２．５　　　　　　　（ＩＩ）
を同時に満たすセルロースエステルである。
　さらに、上記セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートであることが好ましく、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることがより好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。
　また、本発明におけるセルロースエステルとしては、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独であるいは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターということがある）から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
　本発明に係る（Ａ）成分であるポリエステル系可塑剤を提供することができる多塩基酸は、多塩基酸中、コハク酸及び／又はアジピン酸が７０～３０モル％、好ましくは６０～４０モル％であり、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が３０～７０モル％、好ましくは４０～６０モル％である。前者が７０モル％を超えた場合には、透湿性が劣り、後者が７０モル％を超えた場合には、相溶性が低下する。
　本発明に係る（Ａ）成分であるポリエステル系可塑剤を提供することができるグリコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。長鎖のグリコールを使用した場合には、透湿性、相溶性が低下する。
　本発明に係る（Ａ）成分であるポリエステル系可塑剤を提供することができるストッパーは、酢酸及び／又は安息香酸である。ストッパーを使用しないものは透湿性が劣り、長鎖ストッパーを使用した場合には相溶性が低下する。
　本発明に係る（Ａ）成分であるポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、６００～２０００、好ましくは６００～１５００であり、この範囲を超えるものは相溶性が低下する。
　上記（Ａ）ポリエステル系可塑剤は、周知の方法により製造することができ、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネートなどの触媒の存在下に、上記多塩基酸と、上記グリコールと上記ストッパーとを用いて製造できる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量などにより変化するが、一般には、多塩基酸１０～８０質量％及びグリコール１０～８０質量％の比率で用いられる。
　本発明に使用されるポリエステル系可塑剤のうち好ましい例を下記表１に具体的に例示する。表１中、ＡＶは酸価、ＯＨＶは水酸基価、Ｍｗは分子量、混合物の（　）内はモル比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ＳＡ：コハク酸
　ＡＡ：アジピン酸
　ＰＡ：フタル酸
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＥＧ：エチレングリコール
　また、上記ポリエステル系可塑剤の酸価は１以下であることが好ましい。
　本発明における上記ポリエステル系可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して３～５０質量部、好ましくは５～３０質量部である。上記添加量が３質量部未満では柔軟性付与効果が得られないおそれがあり、５０質量部を超えて使用した場合にはブリードを生じるおそれがあるため好ましくない。
　また、本発明の樹脂組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。
　上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’－ｎ―ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）］・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
　上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］などがあげられる。
　上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などの２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３、５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。
　その他、本発明のセルロース系樹脂組成物には、さらに必要に応じてその他添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、種々の公知の加工法により種々用途に用いることができるが、特に、その有する特性から偏光板、偏光板保護フィルム等のフィルムとして使用することが好ましい。
　次に、本発明のセルロース系樹脂組成物からなるセルロースエステルフィルム（以下、本発明のセルロースエステルフィルムということがある。）の製造方法について説明する。
　本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０～３０質量％が好ましく、更に好ましくは１５～２５質量％である。
　本発明のセルロース系樹脂フィルムの製造においてドープ液の調製に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して用いることが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が３０～２質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロースの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロースエステルでは良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロースエステルでは貧溶剤となってしまう。上記説明から明らかなように良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではないが、セルローストリアセテートの場合に本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、さらに、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記記載のドープ液を調整するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。また、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロースエステルの溶解度の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある。）の上昇が小さく好ましい。好ましい濾過の温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃が更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。
　流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃～溶剤の沸点未満の温度が好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０～５０℃であり、５～３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短く、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０～１２０％が好ましく、更に好ましくは２０～４０％または６０～１２０％であり、特に好ましくは２０～３０％または７０～１１５％である。
　本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量－加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
　尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、更に０．５質量％以下が好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
　支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。フィルムを乾燥させる手段は、特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０～１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０～１４０℃で行うことが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムの膜厚は、薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０～６５μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましく、３５～５０μｍが更に好ましい。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、低い透湿性、高い寸法安定性等が得られることから液晶表示用部材として好ましく用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。本発明のセルロースエステルフィルムは、上記記載の中でも偏光板、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。
　偏光板は、一般的な方法で作成することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作成した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
　上記セルロースエステルフィルムの面内方向におけるレターデーションＲｏ（ｎｍ）は小さいほど良く、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、Ｒｏ（ｎｍ）は５０～１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。レターデーションＲｏを求めるには、自動複屈折率計を用いてセルロースエステルフィルムを５９０ｎｍの波長における３次元屈折率の測定を行い、遅相軸角θ１及び屈折率Ｎｘ、Ｎｙを求め、下記式に従って面内方向のレターデーションＲｏを算出する。
Ｒｏ＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向におけるフィルムの屈折率、Ｎｙは製膜方向に垂直な方向におけるフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
　本発明のセルロースエステルフィルムを光学フィルムとして用いる場合、フィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と、フィルムの遅相軸とのなす角度θ０が０°、＋９０°もしくは－９０°に近いほど好ましい。特に偏光板保護フィルムとして用いる場合に、得られる偏光板の偏光度の向上に寄与する。ここで遅相軸とは、フィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。更に、θ１（ラジアン）（θ１はθ０をラジアン表示に換算したものである。）と面内方向のレターデーションＲｏが下記の関係にあることがより好ましい。
ｐ≦１－ｓｉｎ２（２θ１）・ｓｉｎ２（πＲ０／λ）
ｐは、０．９９９００以上であることが好ましく、０．９９９９０以上であることがより好ましく、０．９９９９５以上であることが更に好ましく、０．９９９９９以上であることが特に好ましい。λは、Ｒｏ及びθ１を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長（ｎｍ）を表し、３８０～６５０ｎｍの範囲にある。λが５９０ｎｍのときに上式を満たすことが好ましく、更に好ましくはλが４００ｎｍのときに上式を満たすことである。
　以下実施例を示して本発明のセルロース系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～１３）
　アセチルセルロース（酢化度６１．５％、重合度２６０）をメチレンクロライド９０質量部とメチルアルコール１０質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら溶解し、濃度１５％の溶液とした。これに下記表２に示すＮｏ．１～Ｎｏ．１３の可塑剤を夫々アセチルセルロースに対して１０質量％混合し、溶液を金属支持体上に流延し約０．１ｍｍの厚さに製膜し、フィルムを作製した。
（比較例１～７）
　可塑剤を下記の表３に示すＮｏ．Ａ～Ｎｏ．Ｇのものに代えた以外は実施例と同様にしてフィルムを作製した。
　得られた各供試フィルム（サンプル）を用いて種々の性能試験を行った。その結果を下記の表２および３に併記する。
（ブリードの評価）
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後、８０℃、９０％ＲＨの条件下で２週間放置し、さらに２３℃、５５％ＲＨで１日放置した後、サンプル表面のブリードを目視観察し、評価基準は、以下の三段階とした。
○；ブリードがないもの
△；若干のブリードが認められるもの
×；ブリードが激しいもの
（透湿度の評価）
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い透湿度を測定した。測定条件は２５℃、９０％ＲＨである。接着剤や偏光子が水分で劣化するのを防ぐためには透湿度は３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、２００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１５０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　ＳＡ：コハク酸
　ＡＡ：アジピン酸
　ＰＡ：フタル酸
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＰＧ：１，２－プロピレングリコール
　１３ＢＧ：１，３－ブタンジオール
　２ＭＰＧ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
　１４ＢＧ：１，４－ブタンジオール
　２ＥＨ－ＯＨ：２－エチルヘキサノール
　２ＥＨ－Ａ：２－エチルヘキサン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例及び比較例より以下のことが確かめられた。
　多塩基酸、グリコール及びストッパーから得られるポリエステル系可塑剤を使用した場合であって、多塩基酸中、アジピン酸の割合が７０モル％を超える場合（比較例１）にはブリードは生じないが、透湿度が高い。アジピン酸が３０モル％を下回る場合（比較例２）には、ブリードを生じる。また、グリコールとして、１，４－ブタンジオールを用いた場合（比較例３）には若干のブリードを生じ、透湿度も高い。ストッパーを用いない場合（比較例４）には、ブリードを生じないが、透湿度が高く、ストッパーとして２－エチルヘキサノール（比較例５）もしくは２－エチルヘキシル酸を用いる場合（比較例６）はブリードが生じる。さらに、ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が２０００を上回る場合（比較例７）はブリードが生じる。
　これに対し、多塩基酸中、コハク酸及び／又はアジピン酸が７０モル～３０モル％で、テレフタル酸、フタル酸及び／又はイソフタル酸が３０～７０モル％であり、グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールであり、ストッパーが酢酸及び／又は安息香酸であり、重量平均分子量が６００～２０００であるポリエステル系可塑剤を使用した場合（実施例１～１３）にはブリードが見られず、また、フィルムの透湿度が低い。

Claims (4)

  1. 　セルロース系樹脂に、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物であって、（Ａ）ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸、グリコール及びストッパーから得られ、前記多塩基酸中、コハク酸及び／又はアジピン酸が７０～３０モル％、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が３０～７０モル％であり、前記グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記ストッパーが酢酸及び／又は安息香酸であり、重量平均分子量が６００～２０００であることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記セルロース系樹脂１００質量部に対し、前記（Ａ）ポリエステル系可塑剤が３～５０質量部添加されていることを特徴とする請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 　前記セルロース系樹脂が、セルローストリアセテートであることを特徴とする請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
  4. 　請求項１記載のセルロース系樹脂組成物から得られることを特徴とするセルロース系樹脂フィルム。
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