WO2020045028A1 - エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

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acid
residue
glycol
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知代 尾崎
裕輔 田尻
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an ester resin, an ester resin mixture, a cellulose ester resin composition containing these, an optical film obtained using the resin composition, and a liquid crystal using the same. It relates to a display device.
  • TAC triacetyl cellulose resin
  • TAC is hard and brittle, there is a problem that the strength is insufficient when formed into a film, and the TAC is easily broken. Further, TAC has high moisture permeability and moisture absorption, and dimensional changes due to moisture permeability and moisture absorption are likely to occur. Therefore, it is necessary to suppress moisture permeability and moisture absorption with additives, and various additives have been provided (for example, patents). Reference 1).
  • An object of the present invention is to provide an ester resin, an ester resin mixture, a cellulose ester resin composition containing the same, an optical film obtained by using the resin composition, and a liquid crystal display device using the same.
  • the present invention relates to the following general formula (I) H- (G 1 -A) n -G 1 -H (I)
  • G 1 is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue
  • A is a dicarboxylic acid residue, and at least 25 mol% of the total moles of A is isophthalic acid.
  • an acid residue, n is a repeating number, G 1 for each repetition, a is may be the same or different, and G 1 there are a plurality of may be the same or different.
  • a liquid crystal display device using a film is provided.
  • an ester resin and an ester resin mixture which have an excellent balance of strength, heat resistance and dimensional stability when processed into a film, and can be suitably used as an anti-plasticizer for an optical resin. be able to. Further, by using the specific ester resin or a mixture thereof, especially in an optical film containing a cellulose ester resin, without impairing the transparency, improvement in elastic modulus and heat resistance, dimensional stability can be achieved simultaneously, It can be suitably used as an optical film used for a liquid crystal display device.
  • the ester resin of the present invention The following general formula (I) H- (G 1 -A) n -G 1 -H (I) [In the formula (I), G 1 is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue, A is a dicarboxylic acid residue, and at least 25 mol% of the total moles of A is isophthalic acid. an acid residue, n is a repeating number, G 1 for each repetition, a is may be the same or different, and G 1 there are a plurality of may be the same or different. ] It is characterized by being represented by being represented by
  • G 1 in the general formula (I) is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue.
  • the glycol residue indicates a group after removing a hydrogen atom from a hydroxyl group.
  • the alkylene glycol residue is preferably an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • ethylene glycol It is preferably a residue of 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, or 2-methyl-1,3-propanediol, and is preferably a residue of ethylene glycol or 1,2-propylene glycol. It is more preferably a residue, and most preferably a residue of 1,2-propylene glycol.
  • the oxyalkylene glycol residue is preferably an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like which may be used alone or in combination of two or more.
  • the aryl glycol residue is preferably an aryl glycol residue having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • examples thereof include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, and alkylene oxide of bisphenol A.
  • Residues such as adducts, bisphenol F, alkylene oxide adducts of bisphenol F, biphenol, and alkylene oxide adducts of biphenol are listed, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • a in the general formula (I) is a dicarboxylic acid residue, specifically, an alkylene dicarboxylic acid residue (A1) or an aryl dicarboxylic acid residue (A2). It is essential that the number of moles of the isophthalic acid residue in the above is 25 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid residue means a group obtained by removing -OH in a carboxy group.
  • the ester resin represented by the general formula (I) by using a large amount of isophthalic acid as a raw material dicarboxylic acid, when mixed with an optical resin described below, the optical resin, particularly a cellulose ester resin, When processed into a film without plasticizing it, it improves the elastic modulus, imparts heat resistance, and does not impair the transparency inherent in the optical resin, and the optical property is reduced. It can be suitably used for film applications.
  • the number of moles of isophthalic acid residues in the dicarboxylic acid residues is 25 mol% or more.
  • the percentage is preferably in the range of 25 to 100 mol%, more preferably in the range of 40 to 100%, and most preferably in the range of 70 to 90%.
  • an alkylenedicarboxylic acid residue having 2 to 12 carbon atoms is more effective for the present invention.
  • Preferred from the standpoint of easiness include residues of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,2-dicarboxycyclohexane, 1,2-dicarboxycyclohexene, and the like. , Alone or in combination of two or more.
  • succinic acid, adipic acid, and 1,2-dicarboxycyclohexane are preferable, and adipic acid is most preferable, since an optical film having more excellent film transparency can be obtained.
  • the aryl dicarboxylic acid residue (A2) which may be present together with an isophthalic acid residue includes, for example, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, And residues of 6,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and the like, and may be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid and terephthalic acid residues are preferable, and phthalic acid residues are most preferable, since an optical film with higher strength can be obtained.
  • G 1 is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, or 2-methyl, from the viewpoint that the effects of the present invention are further exhibited.
  • A1,3-propanediol residue, A1 which may be present, A1 is a residue of succinic acid, adipic acid, 1,2-dicarboxycyclohexane, and A2 is a residue of phthalic acid, terephthalic acid
  • G 1 is a residue of ethylene glycol or 1,2-propylene glycol, A 1 which may be present together is an adipic acid residue, and A 2 is a phthalic acid residue.
  • the optical film obtained by mixing with a resin for an optical material described below, in particular, a cellulose ester resin in order to reduce the non-volatile components in the film production process, and to obtain an optical film having excellent moisture absorption dimensional stability. It is desirable to reduce the amount of residual glycol in the ester resin represented by the general formula (I) by, for example, distillation.
  • the amount of residual glycol in the ester resin is preferably 1.5% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less.
  • the residual glycol amount can be measured by gas chromatography.
  • the number average molecular weight of the ester resin of the present invention is preferably in the range of 350 to 2,000, particularly preferably in the range of 400 to 1500, and more preferably in the range of 500 to 1500, from the viewpoint of achieving both compatibility and physical properties of the film. Most preferably, it is in the range of 1200.
  • the average value of the number of repetitions n in the general formula (I) is preferably in the range of 1.0 to 10.0 from the viewpoint of simultaneously achieving compatibility and physical properties of the film. It is more preferably in the range of 8.0, most preferably in the range of 1.5 to 7.0.
  • the average value of the number average molecular weight and the average value of n are values measured by GPC measurement.
  • the GPC measurement in the present invention was performed under the following conditions.
  • [GPC measurement conditions] Measuring device: High-speed GPC device “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: “TSK GARDCOLUMN SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZ-2000” Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "EcoSEC Data Analysis Version 1.07" manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL / min Measurement sample: 7.5 mg of a sample was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the obtained solution was filtered with a microfilter
  • the acid value of the ester resin of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint of better compatibility with the resin for optical materials.
  • the ester resin of the present invention is produced, for example, by subjecting the above-mentioned raw material to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst, if necessary, for example, within a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. be able to.
  • the conditions such as the temperature and time of the esterification reaction are not particularly limited, and may be appropriately set.
  • the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid the acid itself may be used as a raw material, or its esterified product, acid chloride, dicarboxylic acid anhydride or the like may be used as the raw material.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst to be used may be appropriately set, but it is usually preferable to use the esterification catalyst in the range of 0.001 to 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material.
  • ester resin of the present invention vary depending on factors such as the number average molecular weight and the combination of raw materials, but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • a method of reacting a monocarboxylic acid with a compound having a terminal hydroxyl group obtained by using the above-described alkylene glycol, oxyalkylene glycol or aryl glycol, and a dicarboxylic acid is used.
  • the alkylene glycol, oxyalkylene glycol or aryl glycol, dicarboxylic acid, and monocarboxylic acid may be charged to a reaction system at a time, and these may be reacted.
  • alkylene glycol, oxyalkylene glycol, or aryl glycol and diglycol may be mixed with dicarboxylic acid.
  • a monocarboxylic acid may be further charged into the reaction system to perform a sequential reaction.
  • ester resin may be used alone and added to a resin for an optical material such as a cellulose ester resin described below, or the following general formula (II) BG 2 -B (II) [In the formula (II), B is an aryl monocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue, G 2 is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue. May be the same or different. ] May be used in combination.
  • B is an aryl monocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue
  • G 2 is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue. May be the same or different.
  • BB in the general formula (II) is a monocarboxylic acid residue, specifically, an arylmonocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue.
  • the “carboxylic acid residue” indicates a group other than —OH in the carboxy group.
  • the aryl monocarboxylic acid residue is preferably an aryl monocarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, because of the availability of raw materials and the ease of esterification reaction, and when mixed with a cellulose ester resin described later.
  • benzoic acid dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, tetramethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, and butylbenzoic acid.
  • benzoic acid dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, tetramethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, and butylbenzoic acid.
  • a residue of benzoic acid, paratoluic acid, or dimethylbenzoic acid is preferable, and a residue of benzoic acid or paratoluic acid is more preferable.
  • the number of carbon atoms does not include the carbon atoms in the carboxy group. Further, it may be an aromatic residue such as nicotinic acid or furoic acid which may have a substituent.
  • the aliphatic monocarboxylic acid residue is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms, in which availability of raw materials and ease of esterification reaction, and mixing with a cellulose ester resin described later.
  • it is preferable from the viewpoint of easily balancing moisture permeability, elastic modulus, and dimensional stability, and examples thereof include residues such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, and octylic acid, and alone. It may have two or more kinds, and particularly preferably acetic acid.
  • the number of carbon atoms does not include the carbon atoms in the carboxy group.
  • G 2 in the general formula (II) is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue.
  • the glycol residue indicates a group after removing a hydrogen atom from a hydroxyl group.
  • the alkylene glycol residue is preferably an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1
  • It is preferably a residue of 3-propanediol or 1,5-pentanediol.
  • the oxyalkylene glycol residue is preferably an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like which may be used alone or in combination of two or more.
  • the aryl glycol residue is preferably an aryl glycol residue having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention.
  • examples thereof include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, and alkylene oxide of bisphenol A.
  • Residues such as adducts, bisphenol F, alkylene oxide adducts of bisphenol F, biphenol, and alkylene oxide adducts of biphenol are listed, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • B represents a residue of benzoic acid or paratoluic acid
  • G 2 represents ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, or 1,3-propanediol from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention.
  • the diester compound (II) may be a synthesized one or a commercially available one.
  • the reaction conditions catalog, temperature, time, etc.
  • the conditions used in the synthesis of the ester resin (I) to be used can be used.
  • the ester resin mixture of the present invention contains the ester resin (I) and the diester compound (II) in a range of 100/0 to 50/50 by mass ratio [ester resin / diester compound] as described below. It is preferable because it can be suitably used as an anti-plasticizing agent for an optical resin.
  • the diester compound (II) is suitably arranged in the gap between the resin for optical materials, particularly the cellulose ester resin, and as a result, the effect of improving the moisture permeability, the elastic modulus, and the dimensional stability is more improved.
  • compatibility with the resin for optical materials can be ensured, and transparency that can be used as an optical film can be more effectively maintained.
  • the ester resin (I) and the diester compound (II) are used.
  • the proportion of the ester resin (I) in the total mass is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and most preferably 65 to 90% by mass.
  • the ester resin mixture of the present invention may be composed of only the ester resin (I) and the diester compound (II), or a polyester other than the ester resin (I) or a diester compound other than the diester compound (II). May be included. Further, it may contain a modifier known as a so-called optical resin modifier other than the ester resin (I) and the diester compound (II), and may be used for producing the ester resin (I) and the diester compound (II). It may contain unreacted materials of the raw materials used in the above.
  • the ester resin or the ester resin mixture of the present invention obtained by such a method and the like, by blending this with the resin for optical materials, has excellent balance of elastic modulus, heat resistance and dimensional stability of the obtained film.
  • which can be used as a so-called anti-plasticizer, and the resulting film is particularly suitable as an optical film.
  • the resin for an optical material is not particularly limited as long as it has high transparency and can be processed into a film.
  • the compounding amount of the ester resin of the present invention and the ester resin mixture with respect to the resin for an optical material may be determined according to the intended performance (elastic modulus, heat resistance, etc.). For example, based on 100 parts by mass of the resin for an optical material 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • cellulose ester resin examples include those obtained by esterifying a part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf, and the like.
  • cellulose ester resin examples include, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, and the like.
  • cellulose ester resins When used as a protective film for a polarizing plate, use cellulose acetate. Is preferable because a film having excellent mechanical properties and transparency can be obtained.
  • These cellulose ester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose acetate preferably has a degree of polymerization of 250 to 400, and an acetylation degree of 54.0 to 62.5% by mass, and 58.0 to 62.5% by mass. More preferably, it is in the range of mass%. If the degree of polymerization and the degree of acetylation of the cellulose acetate fall within the above ranges, a film having excellent mechanical properties can be obtained. In the present invention, it is more preferable to use so-called cellulose triacetate.
  • the acetylation degree referred to in the present invention is a mass ratio of acetic acid generated by saponifying the cellulose acetate to the total amount of the cellulose acetate.
  • the number average molecular weight of the cellulose acetate is preferably in the range of 70,000 to 300,000, and more preferably in the range of 80,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the cellulose acetate is in this range, a film having excellent mechanical properties can be easily obtained.
  • the optical film in the present invention uses a resin composition containing a resin for an optical material such as an ester resin or an ester resin mixture of the present invention and a cellulose ester resin, and contains other various additives as necessary. May be used.
  • an unstretched optical film can be extruded using an extruder equipped with a T die, a circular die, or the like.
  • a resin composition obtained by melt-kneading the above-mentioned ester resin, an ester resin mixture, a resin for an optical material such as a cellulose ester resin, and other additives in advance is used. If possible, it can be melt-kneaded at the time of extrusion molding and can be directly extruded.
  • additives examples include other modifiers other than the ester resin and the diester compound of the present invention, a thermoplastic resin, an ultraviolet absorber, a matting agent, a stabilizer, and a deterioration inhibitor (for example, an antioxidant, a peroxide).
  • a deterioration inhibitor for example, an antioxidant, a peroxide.
  • ester resins specified in the present invention examples include ester resins specified in the present invention, ester resins other than diester compounds, phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, Phthalates such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetyl citrate and the like; It can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate
  • Phthalates
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins other than the ester resin of the present invention, polyester ether resins, polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, and toluenesulfonamide resins.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include an oxybenzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, a salicylate-based compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate-based compound, and a nickel complex-based compound.
  • the ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the matting agent is preferably used in an amount of 0.1 to 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the stabilizer examples include calcium hydroxide, calcium carbonate, and metal salts of fatty acids.
  • the stabilizer is preferably used in a range of 50 to 5000 ppm based on 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the type and amount of the dye are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the optical film in addition to the molding method, for example, a resin solution obtained by dissolving an optical material resin such as the cellulose ester resin composition in an organic solvent, and cast on a metal support. Then, the organic solvent can be distilled off and dried to form a product by a so-called solution casting method (solvent casting method).
  • solution casting method solvent casting method
  • the orientation of the resin for an optical material such as the cellulose ester resin in the film during molding can be suppressed, so that the obtained film has substantially optical isotropy.
  • the film having the optical isotropy can be used for an optical material such as a liquid crystal display, and is particularly useful as a protective film for a polarizing plate.
  • the film obtained by the above method is hardly formed with irregularities on the surface, and has excellent surface smoothness.
  • a first step of dissolving the resin composition in an organic solvent and casting the obtained resin solution on a metal support is included in the cast resin solution.
  • Examples of the metal support used in the first step include an endless belt-shaped or drum-shaped metal support, and for example, a stainless support having a mirror-finished surface can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited, but is included in the cast resin solution by, for example, blowing air in a temperature range of 30 to 50 ° C. on the upper surface and / or lower surface of the metal support. And 50 to 80% by mass of the organic solvent to be evaporated to form a film on the metal support.
  • the third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and heated and dried under a higher temperature condition than in the second step.
  • the heating and drying method for example, a method in which the temperature is increased stepwise under a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because good dimensional stability can be obtained. By heating and drying under the above temperature conditions, the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when mixing and dissolving the resin composition in an organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve them.
  • a good organic solvent is used.
  • an organic halogen compound such as methylene chloride or dioxolane.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane and cyclohexanone together with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the concentration of the resin for optical materials in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the unstretched optical film obtained by the above method is stretched by uniaxial stretching in the machine flow direction and uniaxially in the direction perpendicular to the machine flow direction, if necessary.
  • the obtained optical film can be obtained.
  • a stretched film biaxially stretched can be obtained by stretching by sequential biaxial stretching of roll stretching and tenter stretching, simultaneous biaxial stretching by tenter stretching, biaxial stretching by tubular stretching, or the like.
  • the stretching ratio is preferably 0.1% or more and 300% or less in at least one direction, more preferably 0.2% or more and 250% or less, and more preferably 0.3% or more and 200% or less. Most preferred. By designing in this range, a stretched optical film preferable in terms of birefringence, heat resistance and strength can be obtained.
  • the optical film of the present invention is excellent in elastic modulus, heat resistance, moisture permeability and dimensional stability, and thus can be used, for example, as an optical film for a liquid crystal display device.
  • the optical film of the liquid crystal display device include a protective film for a polarizing plate, a retardation film, a reflective film, a viewing angle improving film, an antiglare film, a non-reflective film, an antistatic film, a color filter, and the like. Among them, it can be preferably used as a protective film for a polarizing plate.
  • the thickness of the optical film is preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 25 to 80 ⁇ m.
  • the film thickness is in the range of 25 to 80 ⁇ m, it is suitable for reducing the thickness of the liquid crystal display device, and has sufficient film strength and Rth stability. And excellent performance such as moisture resistance can be maintained.
  • the optical film of the present invention is characterized in that the modulus of elasticity is higher than when the ester resin is not blended.
  • a polyester resin blended with a cellulose ester resin for the purpose of enhancing its processability is sometimes referred to as a “plasticizer”. From the viewpoint of improving the strength of the material resin, it has a performance different from the conventional one in that it is used as an anti-plasticizer.
  • liquid crystal display system for example, IPS (In-Plane Switching), TN (Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), OCB (Optically Compensated Bend) Optically @ Compensatory @ Bend).
  • IPS In-Plane Switching
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optically Compensated Bend
  • the optical film according to the present invention includes, as an optical material, a polarizing plate protective film used for a display such as a liquid crystal display device, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, and a rear projection television; It can be suitably used for a wave plate, a viewing angle control film, a retardation film such as a liquid crystal optical compensation film, a display front plate, and the like.
  • the resin composition of the present invention may also be used in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems, in the fields of waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber base materials, coating materials, LED lenses, and lens covers. It can also be used for example.
  • Example 1 In a 1-liter four-necked flask, 346 g of 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as “PG”) as a glycol component, 376 g of isophthalic acid (hereinafter abbreviated as “IPA”) as a dicarboxylic acid component, and adipic acid (hereinafter “AA”) 110 g) and 0.05 g of tetraisopropyl titanate (hereinafter abbreviated as “TIPT”) as a catalyst were charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. under a nitrogen stream from a nitrogen inlet tube. A condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours, and it was confirmed that the acid value became 1.0 or less.
  • PG 1,2-propylene glycol
  • IPA isophthalic acid
  • AA adipic acid
  • TIPT tetraisopropyl titanate
  • Example 2 A 1-liter four-necked flask was charged with 352 g of PG as a glycol component, 257 g of IPA as a dicarboxylic acid component, 226 g of AA, and 0.05 g of TIPT as a catalyst, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. under a nitrogen stream from a nitrogen inlet tube. . A condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours, and it was confirmed that the acid value became 1.0 or less. Excess glycol was removed at 150 ° C. under reduced pressure to obtain the ester resin (2) of the present invention. The obtained ester resin (2) was a pale yellow liquid at room temperature, had an acid value of 0.27, a hydroxyl value of 135, a number average molecular weight of 950, and a residual PG amount of 0.2% by mass.
  • Comparative Example 1 A 3-liter four-necked flask was charged with 922 g of PG as a glycol component, 944 g of phthalic anhydride (hereinafter abbreviated as “PA”) as a dicarboxylic acid component, 310 g of AA, and 0.13 g of TIPT as a catalyst. The temperature was gradually increased to 220 ° C. under a further nitrogen stream. The condensation reaction was carried out at 220 ° C. for 8 hours. When the acid value became 1 or less, the reaction product was filtered out to obtain an ester resin (1 ′). The obtained ester resin (1 ′) was a pale yellow liquid at room temperature, had an acid value of 0.50, a hydroxyl value of 163, a number average molecular weight of 790, and a residual PG amount of 3.0% by mass. .
  • PA phthalic anhydride
  • Examples 3 and 4 Comparative Examples 3 and 4 ⁇ Adjustment of cellulose ester optical film> 100 parts of triacetyl cellulose resin (“LT-35” manufactured by Daicel Corporation), 10 parts of ester resins (1) and (2), and 10 parts of ester resins (1 ′) and (2 ′) are mixed with 810 parts of methylene chloride and 90 parts of methanol. Of a cellulose ester resin composition to prepare a dope solution. These dope solutions are cast on a glass plate so as to have a thickness of 0.8 mm or 0.5 mm, dried at room temperature for 16 hours, and then dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, an optical film (60 ⁇ m or 40 ⁇ m) was obtained. The physical properties of the obtained film were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
  • the elastic modulus is 4600 MPa or less.
  • the elastic modulus is higher than 4600 MPa and 4650 MPa or less.
  • Tg is 182 ° C. or less.
  • Tg is higher than 182 ° C.
  • HAZE value was measured using a turbidimeter (“NDH 5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7105. The closer the value obtained is to 0%, the more transparent it is.
  • HAZE value is larger than 1.0%.
  • HAZE value is 1.0% or less.
  • moisture permeability is greater than 600g / m 2 ⁇ 24h.
  • the moisture permeability is 600 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • Non-volatile evaluation> The mass change was measured when the film was exposed to an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 90% (moist heat environment) for 120 hours. The smaller the value obtained, the better the non-volatility.
  • Synthesis Example 1 After charging 1,906 g of paratoluic acid as a monocarboxylic acid component, 639 g of PG as a glycol component, and 0.153 g of TiPT as a catalyst, the mixture was heated to 220 ° C. and reacted for 11 hours. After the reaction, unreacted glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. Thereafter, the pressure was released and the temperature was lowered, and the reaction product was filtered out to obtain a clear yellow liquid diester compound (a). The number average molecular weight (Mn) of the diester compound (a) was 310, the acid value was 0.10, and the hydroxyl value was 4.

Abstract

フィルム状に加工した際の強度、耐熱性、寸法安定性のバランスに優れ、光学用樹脂に対しての反可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、これを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供する。具体的には、一般式Ｈ－（Ｇ１－Ａ）ｎ－Ｇ１－Ｈ（Ｉ）〔式（Ｉ）中、Ｇ１はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはジカルボン酸残基であって、Ａの合計モル数の２５モル％以上がイソフタル酸残基であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ１、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＧ１は同一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特徴とするエステル樹脂、これを含む樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる光学用フィルム、及び当該光学用フィルムを用いた液晶表示装置を用いる。

Description

エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
　本発明は、光学材料用樹脂の反可塑化剤として好適なエステル樹脂、エステル樹脂混合物及びこれらを含むセルロースエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
　近年、液晶ディスプレイは薄膜化が進んでおり、偏光板保護フィルムも従来の８０μｍから６０μｍ、更には４０～２５μｍへと薄膜化が進んでいる。偏光板の保護フィルムには偏光子との張り合わせが容易である観点より、従来トリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣ）が多く使用されてきた。
　しかしながらＴＡＣは硬脆いため、膜にしたときに強度が不足し、破損が起こりやすいといった問題が生じている。また、ＴＡＣは透湿性や吸湿性が高く、透湿・吸湿による寸法変化が起こりやすいため、添加剤により透湿・吸湿を抑制する必要があり、種々添加剤が提供されてきた（例えば、特許文献１参照）。
　通常、透湿や吸湿を抑制するために添加剤を添加すると、同時に樹脂の可塑化が起こるため、得られるフィルムの強度や耐熱性などの物性と、寸法安定性を両立させることが困難である。したがって、弾性率、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムを提供できる添加剤の開発が求められている。
特開２０１３－１５１６９９号公報
　上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特にフィルム状に加工した際の強度、耐熱性、吸湿寸法安定性のバランスに優れ、光学用樹脂に対しての反可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、エステル樹脂混合物、これを含むセルロースエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、エステル樹脂の原料におけるジカルボン酸成分を特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
　Ｈ－（Ｇ１－Ａ）ｎ－Ｇ１－Ｈ　（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｇ１はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはジカルボン酸残基であって、Ａの合計モル数の２５モル％以上がイソフタル酸残基であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ１、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＧ１は同一でも異なっていてもよい。〕
で表されることを特徴とするエステル樹脂とこれを含むエステル樹脂混合物、これらからなる反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる光学用フィルム、及び当該光学用フィルムを用いた液晶表示装置を提供するものである。
　本発明によれば、フィルム状に加工した際の強度、耐熱性、寸法安定性のバランスに優れ、光学用樹脂に対する反可塑化剤として好適に用いることができるエステル樹脂、エステル樹脂混合物を提供することができる。また、当該特定のエステル樹脂又はその混合物を用いることにより、特にセルロースエステル樹脂を含む光学フィルムにおいて、透明性を損なうことなく、弾性率の向上と耐熱性、寸法安定性の共立が可能であり、液晶表示装置に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。
　本発明のエステル樹脂は、
下記一般式（Ｉ）
　Ｈ－（Ｇ１－Ａ）ｎ－Ｇ１－Ｈ　（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｇ１はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはジカルボン酸残基であって、Ａの合計モル数の２５モル％以上がイソフタル酸残基であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ１、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＧ１は同一でも異なっていてもよい。〕
で表されることを特徴とする。
　前記一般式（Ｉ）中のＧ１はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基である。グリコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。
　前記アルキレングリコール残基としては、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、後述するセルロースエステル樹脂と混合した際の相溶性により優れるエステル樹脂である観点から、ＯＨ基間の分岐を含まない炭素原子数が３以下であるものが好ましく、なかでもエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールの残基であることが好ましく、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールの残基であることがより好ましく、１，２－プロピレングリコールの残基であることが最も好ましい。
　前記オキシアルキレングリコール残基としては、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　前記アリールグリコール残基としては、炭素数６～１８のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビフェノール、ビフェノールのアルキレンオキシド付加物等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　また、前記一般式（Ｉ）中のＡはジカルボン酸残基であり、具体的にはアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）が挙げられ、Ａの全モル数中におけるイソフタル酸残基のモル数が２５モル％以上であることを必須とする。ここで、ジカルボン酸残基とは、カルボキシ基中の－ＯＨを除いた基を言う。
　前記一般式（Ｉ）で表されるエステル樹脂において、原料のジカルボン酸としてイソフタル酸を多く用いることにより、後述する光学用樹脂と混合した際に、当該光学用樹脂、特にはセルロースエステル樹脂に対してこれを可塑化することなく、フィルム状に加工した際には、弾性率の向上、耐熱性を付与するとともに、当該光学用樹脂が本来有する透明性を損なうことがなく、薄膜化が進む光学フィルム用途に好適に用いることができる。
　前述の効果を奏する観点から、ジカルボン酸残基におけるイソフタル酸残基のモル数が２５モル％以上であることを必須とし、特にその効果がより奏される観点からは、イソフタル酸残基の含有率は、２５～１００モル％の範囲であることが好ましく、４０～１００％の範囲であることがより好ましく、７０～９０％の範囲であることが最も好ましい。
　イソフタル酸残基と併有していてもよい、前記アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）としては、炭素原子数２～１２のアルキレンジカルボン酸残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、よりフィルムの透明性に優れる光学フィルムが得られることから、コハク酸、アジピン酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンの残基であることが好ましく、アジピン酸の残基が最も好ましい。
　イソフタル酸残基と併有していてもよい、前記アリールジカルボン酸残基（Ａ２）としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、より強度が高い光学フィルムが得られることから、フタル酸、テレフタル酸の残基であることが好ましく、フタル酸の残基が最も好ましい。
　本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル樹脂であって、Ｇ１、Ａが同一のものからなり、ｎ、すなわち繰り返し数のみが異なる化合物の混合物であっても、あるいは、一般式（Ｉ）中のＧ１、Ａおよびｎがそれぞれ異なる化合物の混合物であってもよい。
　本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（Ｉ）において、Ｇ１がエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールの残基、併有していてもよいＡ１はコハク酸、アジピン酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンの残基、Ａ２はフタル酸、テレフタル酸の残基であることが好ましく、特に、Ｇ１がエチレングリコール、１，２－プロピレングリコールの残基であり、併有していてもよいＡ１がアジピン酸残基、Ａ２がフタル酸の残基であることが最も好ましい。
　本発明では、後述する光学材料用樹脂、特にはセルロースエステル樹脂と混合して得られる光学フィルムにおいて、フィルムの製造工程における不揮発成分を低減し、さらに吸湿寸法安定性に優れる光学フィルムを得るために、蒸留などにより、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル樹脂において、残存グリコール量を低減することが望ましい。エステル樹脂中の残存グリコール量としては、１．５質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下とすることが最も好ましい。尚、上記残存グリコール量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる
　また本発明のエステル樹脂としては、その数平均分子量は相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、３５０～２０００の範囲であることが好ましく、特に４００～１５００の範囲であることが好ましく、５００～１２００の範囲であることが最も好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中の繰り返し数ｎの平均値としては、同じく相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、１．０～１０．０の範囲であることが好ましく、１．０～８．０の範囲であることがさらに好ましく、１．５～７．０の範囲であることが最も好ましい。尚、この数平均分子量及びｎの平均値はＧＰＣ測定にて測定した値である。
　尚、本発明でのＧＰＣ測定は下記条件で実施したものである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　更に本発明のエステル樹脂の酸価としては、光学材料用樹脂との相溶性がより良好である観点から５以下であることが好ましく、１以下がより好ましい。
　本発明のエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。モノカルボン酸やジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化物、酸塩化物、ジカルボン酸の無水物等を原料としてもよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明のエステル樹脂の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　より具体的なエステル樹脂の製造方法としては、前述のアルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールと、ジカルボン酸とを用いて得られる末端に水酸基を有する化合物と、モノカルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。ここで、前記アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とモノカルボン酸とは一括で反応系に仕込み、これらを反応させてもよく、あるいは、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とを用いて得られる末端に水酸基を有する化合物を得た後、更に、モノカルボン酸を反応系に仕込む、逐次反応であってもよい。
　本発明では、前述のエステル樹脂を単独で用いてこれを後述するセルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂に添加してもよく、あるいは、下記一般式（ＩＩ）
　Ｂ－Ｇ２－Ｂ（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇ２はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、複数あるＢは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるジエステル化合物を併用してもよい。
　前記一般式（ＩＩ）中のＢは、モノカルボン酸残基であり、具体的には、アリールモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基が挙げられる。ここで、「カルボン酸残基」とは、カルボキシ基中の－ＯＨ以外の基を示す。前記アリールモノカルボン酸残基としては、炭素原子数６～１２のアリールモノカルボン酸残基であることが、原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性、弾性率、寸法安定性のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、アニス酸、ナフトエ酸等が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよい。特に、本発明の効果をより発現しやすい観点より、安息香酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸の残基であることが好ましく、安息香酸、パラトルイル酸の残基であることがより好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。また、置換基を有していてもよい、芳香族性を有するニコチン酸、フロ酸等の残基であってもよい。
　前記脂肪族モノカルボン酸残基としては、炭素原子数１～８の脂肪族モノカルボン酸残基であることが原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性、弾性率、寸法安定性のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよく、特に酢酸であることが好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
　前記一般式（ＩＩ）中のＧ２はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基である。グリコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。
　前記アルキレングリコール残基としては、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、フィルムの強度を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオールの残基であることが好ましい。
　前記オキシアルキレングリコール残基としては、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　前記アリールグリコール残基としては、炭素数６～１８のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビフェノール、ビフェノールのアルキレンオキシド付加物等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（ＩＩ）において、Ｂが安息香酸、パラトルイル酸の残基、Ｇ２がエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールの残基であることが好ましい。
　前記ジエステル化合物（ＩＩ）は、合成したものであっても、市販されているものであってもよく、合成する際には、反応条件（触媒、温度、時間等）は、例えば、本発明で用いるエステル樹脂（Ｉ）の合成で用いる条件を用いることができる。
　本発明のエステル樹脂混合物は、前記エステル樹脂（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）とを、質量比〔エステル樹脂／ジエステル化合物〕で１００／０～５０／５０となる範囲で含有することが、後述する光学用樹脂の反可塑化剤として好適に使用できる点から好ましい。
　このような、ジエステル化合物（ＩＩ）を含むと、光学材料用樹脂、特にはセルロースエステル樹脂の隙間に好適に配置され、その結果として耐透湿性、弾性率、寸法安定性を向上させる効果がよりいっそう発現されるとともに、光学材料用樹脂との相溶性を確保し、光学フィルムとして使用できる透明性をより効果的に維持することができる。
　これらの効果がより一層発現され、また揮発による製造ライン等の汚染の抑制や、光学フィルムの透明性の維持が容易になる等の観点から、前記エステル樹脂（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）の合計質量中のエステル樹脂（Ｉ）の割合は、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがさらに好ましく、６５～９０質量％であることが最も好ましい。
　本発明のエステル樹脂混合物は、前記エステル樹脂（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）のみからなるものであっても良いし、エステル樹脂（Ｉ）以外のポリエステルやジエステル化合物（ＩＩ）以外のジエステル化合物を含んでいても良い。また、エステル樹脂（Ｉ）やジエステル化合物（ＩＩ）以外のいわゆる光学用樹脂の改質剤として知られているものを含んでいても良いし、エステル樹脂（Ｉ）やジエステル化合物（ＩＩ）の製造に用いた原料の未反応物を含んでいても良い。
　このような方法等で得られる本発明のエステル樹脂あるいはエステル樹脂混合物は、これを光学材料用樹脂に配合することにより、得られるフィルムの弾性率、耐熱性、寸法安定性のバランスに優れたものとすることができ、いわゆる反可塑化剤として用いることができるものであり、得られるフィルムは特に光学フィルムとして好適である。
　前記光学材料用樹脂としては、透明性の高いものであって、且つフィルム状に加工できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースエステル樹脂等が挙げられる。特に本発明の効果がより一層奏される観点から、セルロースエステル樹脂を用いることが好ましい。
　光学材料用樹脂に対する本発明のエステル樹脂、エステル樹脂混合物の配合量は、目的とする性能（弾性率、耐熱性等）に応じて決定すればよく、例えば、光学材料用樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲であり、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、特に３～２０質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示できる。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられ、偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので、好ましい。これらセルロースエステル樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０～４００の範囲であることが好ましく、且つ、酢化度が５４．０～６２．５質量％の範囲であることが好ましく、５８．０～６２．５質量％の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの重合度と酢化度がかかる範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
　前記セルロースアセテートの数平均分子量は、７０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの数平均分子量がこの範囲であると、優れた機械的物性を有するフィルムを容易に得ることができる。
　本発明における光学フィルムは、本発明のエステル樹脂又はエステル樹脂混合物とセルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂を含む樹脂組成物を用いるものであり、必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。
　本発明の光学フィルムを得るには、例えば、押し出し成形、キャスト成形等の手法が用いられる。具体的には、例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸状態の光学フィルムを押し出し成形することができる。押し出し成形により本発明の光学フィルムを得る場合は、事前に前記エステル樹脂、エステル樹脂混合物、セルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂、その他添加剤等を溶融混錬して得られる樹脂組成物を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬し、そのまま押し出し成形することもできる。
　前記添加剤としては、例えば、本発明のエステル樹脂、ジエステル化合物以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、安定剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
　前記その他の改質剤としては、本発明で規定するエステル樹脂、ジエステル化合物以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。　
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記安定剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩等が挙げられる。前記安定剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５０～５０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　また、前記光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物等の光学材料用樹脂を有機溶剤中に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることもできる。
　前記溶液流延法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは実質的に光学等方性を示すことができる。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性にも優れる。
　前記溶液流延法は、一般に、前記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。
　前記樹脂組成物を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えば光学材料用樹脂としてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５質量比の範囲であることが好ましい。
　前記樹脂溶液中の光学材料用樹脂の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　本発明においては、例えば、前記の方法で得られる未延伸状態の光学フィルムを必要に応じて、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することで延伸された光学フィルムを得ることができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸された延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上３００％以下であることが好ましく、０．２％以上２５０％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上２００％以下であることが最も好ましい。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸された光学フィルムが得られる。
　本発明の光学フィルムは、弾性率、耐熱性、耐透湿性、且つ寸法安定性に優れていることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムに使用できる。前記液晶表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用する事ができる。
　前記光学フィルムの膜厚は、２０～１２０μｍの範囲であることが好ましく、２５～１００μｍの範囲であることがより好ましく、２５～８０μｍの範囲であることが特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が２５～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。
　本発明の光学フィルムは、弾性率がエステル樹脂を配合しない場合よりも高くなることを特徴とする。一般的にセルロースエステル樹脂に対してはその加工性を高めることを目的として配合されるポリエステル樹脂は「可塑剤」と称されることもあるが、本発明のエステル樹脂は可塑化効果よりも光学材料用樹脂に強度を向上させることができる観点から、反可塑化剤として使用するものである点において、従来とは異なる性能を有するものである。
　また、前記偏光板用保護フィルムは、高温多湿下でのブリードを生ずることなく、所望の位相差に調整することも可能であることから、用途に応じて様々な液晶表示方式に広範囲に使用することができる。
　前記液晶表示方式としては、例えばＩＰＳ（イン－プラン　スイッチング：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド　ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー　アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー　コンペンセートリー　ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
　本発明に係る光学フィルムは、光学材料として、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板等に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの基材、被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　実施例１
　１リットル４つ口フラスコに、グリコール成分として１，２－プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略す）３４６ｇ、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と略す）３７６ｇ、アジピン酸（以下「ＡＡ」と略す）１１０ｇ及び触媒であるテトライソプロピルチタネート（以下「ＴＩＰＴ」と略す）０．０５ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２３０℃まで昇温した。２３０℃で８時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、１５０℃にて過剰のグリコールを除去することで本発明のエステル樹脂（１）を得た。得られたエステル樹脂（１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２５、水酸基価１３５であり、数平均分子量は９２０、残存ＰＧ量は０．２質量％であった。
　実施例２
　１リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＰＧ　３５２ｇ、ジカルボン酸成分としてＩＰＡ２５７ｇ、ＡＡ　２２６ｇ及び触媒であるＴＩＰＴ　０．０５ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２３０℃まで昇温した。２３０℃で８時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、１５０℃にて過剰のグリコールを除去することで本発明のエステル樹脂（２）を得た。得られたエステル樹脂（２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２７、水酸基価１３５であり、数平均分子量は９５０、残存ＰＧ量は０．２質量％であった。
　比較例１
　３リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＰＧ　９２２ｇ、ジカルボン酸成分として無水フタル酸（以下「ＰＡ」と略記する。）を９４４ｇ、ＡＡ　３１０ｇ及び触媒であるＴＩＰＴ　０．１３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で８時間縮合反応させ、酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、エステル樹脂（１’）を得た。得られたエステル樹脂（１’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．５０、水酸基価１６３であり、数平均分子量は７９０、残存ＰＧ量は３．０質量％であった。
　比較例２
　エステル樹脂（１’）を減圧下、１５０℃にて過剰のグリコールを除去することでエステル樹脂（２’）を得た。得られたエステル樹脂（２’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．１８、水酸基価１４７であり、数平均分子量は８００、残存ＰＧ量は０．５質量％であった。
　実施例３～４、比較例３～４
　＜セルロースエステル光学フィルムの調整＞
　トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」）１００部、エステル樹脂（１）～（２）、エステル樹脂（１’）～（２’）１０部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、セルロースエステル樹脂組成物であるドープ液を調製した。これらのドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍまたは０．５ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、光学フィルム（６０μｍまたは４０μｍ）を得た。得られたフィルムについて、下記に従い物性を測定し、その結果を表１に示した。
　＜光学フィルムの弾性率測定＞
　装置：（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳ
　試験片：１５０ｍｍ×１０ｍｍ，厚み４０μｍの短冊形
　チャック間：１００ｍｍ
　試験速度　：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　弾性率が大きい程、硬いフィルムであることを表す。
　＜弾性率の評価方法＞
　×：弾性率が４６００ＭＰａ以下である。
　○：弾性率が４６００ＭＰａよりも高く、４６５０ＭＰａ以下である。
　◎：弾性率が４６５０ＭＰａよりも高い。
　＜光学フィルムの耐熱性測定＞
　装置　　　：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＲＳＡ－ＩＩＩ　引張モード
　昇温速度　：３℃／ｍｉｎ
　周波数　　：１Ｈｚ 
　負荷歪　　：０．１％
　試験片膜厚：６０μｍ
　ｔａｎδのピークトップをＴｇとし、Ｔｇが高いほど耐熱性に優れることを示す。
　＜耐熱性の評価方法＞
　×：Ｔｇが１８２℃以下である。
　○：Ｔｇが１８２℃よりも高い。
　＜光学フィルムの寸法安定性測定＞
　装置　　　：日立ハイテク社製　ＳＩＩＮＴ ＴＭＡ/ＳＳ６１００＋湿度制御ユニット
　測定温度　：４０℃一定
　相対湿度　：０％～８０％
　測定荷重　：５０ｍＮ
　試験片膜厚：６０μｍ
　相対湿度を０％から８０%にしたときの寸法変化率を測定した。変化率が小さいほど、寸法安定性に優れることを示す。
　＜寸法安定性の評価方法＞
　×：寸法変化率が０．４５％よりも大きい。
　○：寸法変化率が０．４０％以上、０．４５％以下である。
　◎：寸法変化率が０．４０％よりも小さい。
　＜ＨＡＺＥ＞
　ＨＡＺＥ値は、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ　５０００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。得られる値が０％に近い程、透明であること表す。
　＜透明性の評価方法＞
　×：ＨＡＺＥ値が１．０％よりも大きい。
　○：ＨＡＺＥ値が１．０％以下である。
　＜光学フィルムの透湿度測定＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い、測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。得られる値が小さい程、耐透湿性に優れることを表す。
　＜耐透湿性の評価方法＞
　×：透湿度が６００ｇ／ｍ２・２４ｈよりも大きい。
　○：透湿度が６００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
　＜不揮発性の評価＞
　フィルムを８５℃、相対湿度９０％の環境下（湿熱環境下）に１２０時間晒した時の質量変化量を測定。得られる値が小さい程、不揮発性に優れることを示す。
　＜不揮発性の評価方法＞
　×：湿熱減量が１．５％よりも大きい。
　○：湿熱減量が１．５％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　エステル樹脂（Ｉ）のジカルボン酸成分にイソフタル酸を用いることで、弾性率とＴｇが向上した。また、エステル樹脂（Ｉ）の残存グリコール量を低減させることで、吸湿寸法変化が抑制されると共に、耐透湿性や湿熱環境下における不揮発性が向上した。
　合成例１
　３リットル４つ口フラスコに、モノカルボン酸成分としてパラトルイル酸１，９０６ｇ、グリコール成分としてＰＧ６３９ｇ及び触媒であるＴｉＰＴ０．１５３ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のグリコールを減圧留去した。その後減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル化合物（ａ）を得た。ジエステル化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、酸価は０．１０、水酸基価は４であった。
　合成例２
　２リットル４つ口フラスコに、モノカルボン酸成分として安息香酸（以下「ＢｚＡ」と略す。）９００ｇ、グリコール成分としてＰＧ２９４ｇ、ジプロピレングリコール５０ｇ及び触媒であるＴｉＰＴ０．６２ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のグリコールを減圧留去した。未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル化合物（ｂ）を得た。ジエステル化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００、酸価は０．０７、水酸基価は７であった。
　合成例３
　２リットル４つ口フラスコに、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ９５２ｇ、グリコール成分としてＰＧ１２４ｇ、ジエチレングリコール２８１ｇ及び触媒であるＴｉＰＴ０．６８ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のグリコールを減圧留去した。未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル化合物（ｃ）を得た。ジエステル化合物（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３５０、酸価は０．０５、水酸基価は３であった。
　実施例５～１１、比較例５～７
　＜セルロースエステル光学フィルムの調整＞
　トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」）１００部、エステル樹脂（１）～（２）、エステル樹脂（１’）～（２’）とジエステル化合物（ａ）～（ｃ）を表２～３に示す割合で合わせて１０部、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、セルロースエステル樹脂組成物であるドープ液を調製した。これらのドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍまたは０．５ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、本発明の光学フィルム（６０μｍまたは４０μｍ）を得た。得られたフィルムについて、上記に従い物性を測定し、その結果を表２～３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ジエステル化合物（ＩＩ）の添加により、弾性率、寸法安定性、耐透湿性が大幅に向上した。いずれもＨＡＺＥ値が低く、光学フィルムとして十分な透明性を有している。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ｉ）
    　Ｈ－（Ｇ１－Ａ）ｎ－Ｇ１－Ｈ　（Ｉ）
    〔式（Ｉ）中、Ｇ１はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはジカルボン酸残基であって、Ａの合計モル数の２５モル％以上がイソフタル酸残基であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ１、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＧ１は同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されることを特徴とするエステル樹脂。
  2. 　前記一般式（Ｉ）中のＧ１が炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基又は炭素数６～１８のアリールグリコール残基であり、ｎの平均値が１．０～１０．０である請求項１記載のエステル樹脂。
  3. 　前記エステル樹脂の数平均分子量が３５０～２０００の範囲である請求項１又は２記載のエステル樹脂。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中のＧ１がエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ａがコハク酸、アジピン酸、ジカルボキシシクロヘキサン、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる１種以上の残基であって、且つＡの合計モル数の２５モル％以上がイソフタル酸残基である請求項１～３の何れか１項記載のエステル樹脂。
  5. 　前記一般式（Ｉ）中のＡの合計モル数の４０～１００モル％がイソフタル酸残基である請求項１～４の何れか１項記載のエステル樹脂。
  6. 　前記エステル樹脂中の残存グリコール量が１．５質量％以下である請求項１～５のいずれか１項記載のエステル樹脂。
  7. 　請求項１～６の何れか１項記載のエステル樹脂と、下記一般式（ＩＩ）
    　Ｂ－Ｇ２－Ｂ（ＩＩ）
    〔式（ＩＩ）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇ２はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、複数あるＢは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されるジエステル化合物を含有することを特徴とするエステル樹脂混合物。
  8. 　前記ジエステル化合物が、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールと、安息香酸またはパラトルイル酸とのジエステルである請求項７記載のエステル樹脂混合物。
  9. 　前記エステル樹脂と、前記ジエステル化合物とを質量比〔エステル樹脂／ジエステル化合物〕で９５／５～５０／５０となる範囲で含有する請求項７又は８記載のエステル樹脂混合物。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項記載のエステル樹脂又は請求項７～９の何れか１項記載のエステル樹脂混合物からなることを特徴とする光学材料用樹脂の反可塑化剤。
  11. 　請求項１０記載の反可塑化剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなるセルロースエステル樹脂組成物であり、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記反可塑化剤を１～３０質量部含んでなることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  12. 　請求項１１記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
  13. 　偏光板保護用である請求項１２記載の光学フィルム。
  14. 　請求項１２又は１３の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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