JP6046647B2 - 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、画像表示装置の表面保護フィルム等として有用な光学フィルム、及びそれを有する偏光板及び画像表示装置に関する。
セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、従来、画像表示装置に種々の用途で利用されている。例えば、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして使用されている。
近年、液晶表示装置、特に中小型用途の液晶表示装置は薄型化が急激に進んでおり、使用される部材の薄膜化、特に偏光板保護フィルム(画像表示装置の表面に設けられるハードコート層付き保護フィルムや、位相差フィルムを兼ねる保護フィルムや、位相差の小さい通常の保護フィルムなど)や、位相差フィルムなどの薄膜化、低レタデーション化が求められている。
また、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)などに代表される画像表示装置の表面に設けられる保護フィルムとして、一般的にセルロースアシレートフィルムの上に耐擦傷性などの物理強度を付与するためのハードコート層が設けられたものが用いられる。このような保護フィルムとしては、一般的に偏光子の外側、特に視認側偏光子の外側に配置される。
このような状況のもと、特許文献1には、20μm、40μm、60μmなどの薄膜のセルロースアシレートフィルムにエステルオリゴマーを添加し、高Re値(Reはフィルム面内方向のレターデーションを表し、以下同じ)、または高Rth値(Rthはフィルム厚み方向のレターデーションを表し、以下同じ)を有する位相差フィルムを実現し、液晶表示装置へ適用した際に湿度変化による黒表示時の色ムラや高温高湿環境経時後における表示部外周で発生する光漏れを抑制でき、ブリードアウトが低減できると記載されている。
一方、特許文献2〜5には、芳香環含有エステルオリゴマーを添加したセルロースアシレートフィルムが開示されている。特許文献2には、芳香環含有エステルオリゴマーにより、セルロースエステル樹脂からなるフィルムに高いレターデーション値を付与することができることが記載されているおり、実施例には高いRth値を有する膜厚80μmのセルロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献3には、芳香環含有エステルオリゴマーを添加することにより、セルロースエステルフィルムの耐透湿性を改善することができ、高温多湿下での耐ブリード性なども良化することなどが記載されている。また実施例には高いRth値を有する膜厚80μmのセルエロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献4には、芳香環含有エステルオリゴマーを添加することにより、セルロースアシレートフィルムのレターデーション値の湿度変動を抑制できることが記載されている。実施例中には、芳香族ジカルボン酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を用いた芳香環含有エステルオリゴマーを使用したセルロースアシレートフィルムが開示されており、高いRe値、高いRth値を有する膜厚40μmの位相差フィルムが記載されている。
特許文献5には、芳香環含有エステルオリゴマーを添加したセルロースアシレートフィルムは、レターデーションの湿度変動、湿熱環境下での変動を抑制できることが記載されている。実施例には、芳香族ジカルボン酸成分としてフタル酸、イソフタル酸を用いた芳香環含有エステルオリゴマーを使用したセルロースアシレートフィルムが開示されており、実施例には、高いRe値、高いRth値を有する膜厚10〜50μmの位相差フィルムが記載されている。
特開2011−173964号公報 特開2010−248493号公報 特開2010−138379号公報 国際公開WO2006/121026号公報 国際公開WO2007/007565号公報
本発明者らが画像表示装置の表面に設けられる保護フィルムを薄膜化するに際し、保護フィルムの基材フィルムとして薄膜のセルロースアシレートフィルムを用いたところ、膜厚が15〜45μm以下のセルロースアシレートには従来知られていなかった新たな問題として、ロール状に作製したフィルムに陥没や凹み(いわゆる陥没状ベコ)が生じて外観が悪化し、表示性能が劣化する問題があることがわかった。
また、膜厚が15〜45μmのセルロースアシレートフィルムにハードコート層を設けた保護フィルムを作製したところ、従来の膜厚が80〜100μm程度のセルロースアシレートフィルム上にハードコート層を設けた場合よりも、ハードコート層の鉛筆硬度が大幅に低下するという、新たな課題が発生することを見出した。これまでのハードコート層硬度の改善技術には、ハードコート層自体の硬度改善に着目したものが多かった。
このような状況のもと、本発明者らが特許文献1〜5に記載の各フィルムを検討したところ、依然として課題が残ることがわかった。
例えば、本発明者らが特許文献1の実施例に記載された厚さ20μm、40μmの位相差フィルムを検討したところ、この文献に記載の構成では鉛筆硬度が不足し、ロール状に作製したフィルムに陥没が生じて外観、及び表示性能が劣化するという課題や、ハードコート層の鉛筆硬度が低下する課題などの新たな課題が発生することがわかった。
本発明者らが特許文献2〜5の実施例に記載された高Re値、高Rth値を有する位相差フィルムを検討したところ、これらの文献に記載の構成では液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラが生じることがわかった。
鋭意検討の結果、上記のフィルム陥没に起因する表示性能劣化、およびハードコート層の鉛筆高度の低下はフィルムのKnoop硬度を上げることで改善可能であることを見出した。Knoop硬度は、材料の硬さを表す尺度の一つであり、押込み硬さの一種である。
本発明が解決しようとする課題は、膜厚が薄くてもロール状に作製したフィルムの外観が良好かつ表示性能の劣化がなく、高いKnoop硬度を有することでハードコート層を設けたときにも高い鉛筆硬度を実現でき、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムを提供することである。
本発明者らが上記課題を解決することを目的として研究を進めた結果、Knoop硬度と低Re値、低Rth値を同時に満たしうる光学フィルムを実現することにより、上記課題を解決しうることを見出した。さらに、特定の範囲まで薄膜化したセルロースアシレートフィルムを用いて、特定の構造の芳香族ジカルボン酸含有エステルオリゴマーを添加し、Rthを特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段である本発明は、以下のとおりである。
[1] 少なくともセルロースアシレートと、芳香族エステルオリゴマーがジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族エステルオリゴマーとを含み、膜厚が15〜45μmセルロースアシレートフィルムを有する光学フィルムであって、
前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7であり、
前記セルロースアシレートフィルムが下記式(1)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式(1) |Rth(590)|≦50nm
(式(1)中、Rth(590)は波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションを表す。)
[2] [1]に記載の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの水酸基価が10mgKOH/g以下であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの両末端がモノカルボン酸残基であることが好ましい。
[4] [3]に記載の光学フィルムは、前記モノカルボン酸残基が炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量(Mn)が600〜2000であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記セルロースアシレートに対して前記芳香族エステルオリゴマーを5質量%〜25質量%含有することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の光学フィルムは、さらに、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、下記一般式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 0006046647
(一般式(2)中、R11、R13及びR15は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20の芳香族基を表す。)
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの含有量が、前記セルロースアシレートに対して5質量%〜25質量%であることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルムは、さらに、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、防眩層、ハードコート層またはパターン位相差層のうち少なくとも一層を有することが好ましい。
[12] 前記パターン位相差層が第一領域と第二領域で形成され、前記第一領域のRe値と、前記第二領域のRe値が30〜250nmである[11]に記載の光学フィルム。
[13] [1]〜[12]のいずれかに記載の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーに含まれる芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位が、フタル酸由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。
[14] [1]〜[13]のいずれかに記載の光学フィルムを少なくとも1枚有することを特徴とする偏光板。
[15] [1]〜[13]のいずれかに記載の光学フィルム、または[14]に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、膜厚が薄くてもロール状に作製したフィルムの外観が良好かつ表示性能の劣化がなく、高いKnoop硬度を有することでハードコート層を設けたときにも高い鉛筆硬度を実現でき、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースアシレートと、芳香族エステルオリゴマーがジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族エステルオリゴマーとを含み、膜厚が15〜45μmのセルロースアシレートフィルムを有する光学フィルムであって、
前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7であり、
前記セルロースアシレートフィルムが下記式(1)を満たすことを特徴とする。
式(1) |Rth(590)|≦50nm
(式(1)中、Rth(590)は波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションを表す。)
このような構成により、膜厚が薄くてもロール状に作製したフィルムの外観が良好かつ表示性能の劣化がなく、高いKnoop硬度を有することでハードコート層を設けたときにも高い鉛筆硬度を実現でき、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムが得られる。
芳香族エステルオリゴマーを用いることで光学フィルムのKnoop硬度を高めてロール状に作製したフィルムの外観を改善でき、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比nの比率を制御することで光学フィルムのKnoop硬度をさらに高めることができ、ロール状に作製したフィルムの外観をさらに改善できる。
また、本発明者らが鋭意研究したところ、従来の80〜100μm程度のセルロースアシレートフィルムにハードコート層を設けた光学フィルムのKnoop硬度を高めると、ハードコート層表面の鉛筆硬度も高められることがわかった。しかしながら、セルロースアシレートフィルムにハードコート層を設けた光学フィルムを薄膜化し、セルロースアシレートフィルムの膜厚を15〜45μmにしてみると、Knoop硬度を高めても、ハードコート層表面の鉛筆硬度が低下してしまうことがあることがわかった。
『セルロースアシレートフィルムを薄膜化すると鉛筆硬度が低下する』のは、フィルムの硬さが同じでも膜の剛性(硬さ×膜厚)が低下するためと考えられる。よって薄膜フィルムはより高いKnoop硬度が求められる。薄膜フィルム同士で『同じKnoop硬度にも関わらず鉛筆硬度に違いが出る』のは可塑剤の性質によりハードコート層のセルロースアシレートフィルムへの染込みが変化するためと考えられる。セルロースアシレートフィルムへ染込みやすいほど、鉛筆硬度が低くなると考えられる。
本発明では、芳香族エステルオリゴマーを用い、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比nの比率を制御することで、光学フィルムのKnoop硬度を高めると同時にハードコート層のセルロースアシレートフィルムへの染み込みを抑制することができ、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を上げることができる。なお、添加剤として特開2012−215812号公報に記載の糖エステル化合物を用いた場合も、80〜100μm程度のセルロースアシレートフィルムにハードコート層を設けた光学フィルムのKnoop硬度を高めるとハードコート層表面の鉛筆硬度も高められるものの、セルロースアシレートフィルムにハードコート層を設けた光学フィルムを薄膜化し、セルロースアシレートフィルムの膜厚を15〜45μmの場合はKnoop硬度を高めても、ハードコート層表面の鉛筆硬度が低下してしまう問題があった。
さらに、セルロースアシレートフィルムに添加したときにRthが式(1)の範囲となるように芳香族エステルオリゴマーを用いることにより、偏光子の内側に配置された光学フィルムとして液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムを提供することができる。
以下、本発明の光学フィルムの好ましい態様について、説明する。
<セルロースアシレートフィルム>
(セルロースアシレート)
本発明の光学フィルムが有するセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有するのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が2.70〜2.95のセルロースアシレートを用いることが好ましい。アセチル置換度が2.7以上であると、後述する条件を満たす芳香族エステルオリゴマーとの相溶性が良好であり、フィルムが白化しにくいため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板の偏光子耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が2.95以下であることが光学性能の観点で好ましい。
前記セルロースアシレートのアセチル置換度は、2.75〜2.90であることがさらに好ましく、2.82〜2.87であることが特に好ましい。
なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、前記アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。
なお、アシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数2〜22のアシル基のうち、炭素数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基であるものが好ましい。
また、混合脂肪酸セルロースアシレートを用いてもよく、該混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量(Mn)で40000〜200000のものが好ましく、100000〜200000のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはMw/Mn比が4.0以下であることが好ましく、更に好ましくは1.4〜2.3である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、国際公開WO2008−126535号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
前記セルロースアシレートフィルムは、主成分であるセルロースアシレートとともに、少なくとも1種の芳香族エステルオリゴマーを含有する。芳香族エステルオリゴマーを低添加量で添加すると、引張り弾性率の上昇に寄与するので好ましい。例えば、芳香族エステルオリゴマーを含むセルロースアシレートフィルムを、延伸処理(好ましくは二軸延伸処理)することにより、引張り弾性率を上昇させることができる。
(芳香族エステルオリゴマー)
本発明で用いられる芳香族エステルオリゴマーについて説明する。
前記芳香族エステルオリゴマーは、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7である。セルロースの自由体積部分にエステルオリゴマーが侵入した際に、フタル酸比率を上げることで素材由来の硬さが増大し、フィルムのKnoop硬度が上がると推定している。
本発明における芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量(Mn)は、600〜2000であることが好ましく、600〜1500がより好ましく、600〜1200がさらに好ましい。芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量は600以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、2000以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明における芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
本発明で使用される芳香族エステルオリゴマーは、炭素数2〜10のジオールと炭素数4〜10のジカルボン酸とから合成することが好ましい。合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水ジカルボン酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
ここで、芳香族エステルオリゴマーは、ジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸とジオールとの合成により得られるポリエステル系オリゴマーであることが好ましい。
以下、本発明における芳香族エステルオリゴマーの合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
−ジカルボン酸−
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点からフタル酸が特に好ましい。二種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、フタル酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。芳香族エステルオリゴマー中、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点から芳香族ジカルボン酸の中でもフタル酸の比率を高めることが好ましく、芳香族エステルオリゴマーに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位中、フタル酸由来の繰り返し単位の比率は70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。なお、フタル酸とテレフタル酸の比率(モル比)は、セルロースアシレートフィルムのRthを低減する観点から、5:5〜10:0であることが好ましく、7:3〜10:0であることがより好ましく、10:0であることが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸の炭素数は、4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。本発明では2種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、2種以上のジカルボン酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率(モル比)は脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7であり、0:10〜2:8であることがより好ましい。
−ジオール−
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールの少なくとも1種であり、特に好ましくは、エチレングリコール及び1,2−プロパンジオールの少なくとも1種であり、より特に好ましくはセルロースとの相溶性の観点からエチレングリコールである。2種用いる場合は、エチレングリコール及び1,2−プロパンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、2〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることが特に好ましい。2種以上のグリコールを用いる場合には、該2種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。グリコールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
−封止−
本発明に用いられる前記芳香族エステルオリゴマーの両末端は封止、未封止を問わないが、前記芳香族エステルオリゴマーが特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたことが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、偏光板の偏光子耐久性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。前記芳香族エステルオリゴマーの水酸基価が10mgKOH/g以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、前記芳香族エステルオリゴマーの両末端はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、前記芳香族エステルオリゴマーの部分構造で、前記芳香族エステルオリゴマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、該前記芳香族エステルオリゴマーの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては製造適性および面状品質の観点から芳香族ものカルボン酸よりも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸(末端がアセチル基となる)が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
−合成方法−
前記芳香族エステルオリゴマーの合成は、常法により上記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジオールと、必要に応じて末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
−添加量−
本発明の光学フィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの含有量が、前記セルロースアシレートに対して5質量%〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。
(一般式(1)または(2)で表される化合物)
本発明の光学フィルムは、さらに、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(1)または(2)で表される化合物を含むことが、偏光子耐久性を改善する観点から、好ましく、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(2)で表される化合物を含むことがより好ましい。また、これらの化合物は、ロール状に作製したフィルムの外観を改善する観点からも好ましく、ハードコート層を設けたときに鉛筆硬度3Hを実現する観点からも好ましく用いられる。なお、以下において、前記一般式(1)または(2)で表される化合物のことを、偏光子耐久性改良剤ということもある。
偏光子耐久性改良剤は、水素結合性水素供与性基を有することが好ましい。
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Jeffrey,George A.著、Oxford UP刊のIntroduction to Hydrogen Bonding等の成書に記載されている。
本発明における偏光子耐久性改良剤中の水素結合性水素供与性基としては、セルロースアシレート中のカルボニル基との相互作用の観点から、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、水酸基がより好ましく、アミノ基、水酸基が更に好ましい。
偏光子耐久性改良剤中の分子量/芳香環数の比は300以下であり、好ましくは190以下であり、より好ましくは160以下であり、特に好ましくは150以下である。
また、偏光子耐久性改良剤中の分子量/芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、90以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
偏光子耐久性改良剤の分子量は200〜1000であることが好ましく、250〜800であることがより好ましく、280〜600であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であるとセルロースアシレートフィルムの製膜時の偏光子耐久性改良剤の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であるとセルロースアシレートと偏光子耐久性改良剤の相溶性が良好で低ヘイズのセルロースアシレートフィルムが得られるため、好ましい。
以下、偏光子耐久性改良剤について、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物の順に説明する。
−一般式(1)で表される化合物−
Figure 0006046647
一般式(1)中、R1は置換基を表し、R2は下記一般式(1−2)で表される置換基を表し;n1は0〜4の整数を表し、n1が2以上の時、複数のR1は互いに同一であっても異なっていてもよく;n2は1〜5の整数を表し、n2が2以上の時、複数のR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0006046647
一般式(1−2)中、Aは置換又は無置換の芳香族環を表し;R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、又は下記一般式(1−3)で表される置換基を表し;R5は、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し;Xは、置換又は無置換の芳香族環を表し;n3は0〜10の整数を表し、n3が2以上の時、複数のR5及びXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0006046647
一般式(1−3)において、Xは、置換又は無置換の芳香族環を表し;R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し;n5は1〜11の整数を表し、n5が2以上の時、複数のR6、R7、R8、R9及びXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
1は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ヒドロキシル基が挙げられる。
1は炭素原子数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、R1は更に1つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはR1と同様の置換基が挙げられる。
n1は、0〜4の整数を表し、2〜4が好ましい。
n2は、1〜5の整数を表し、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
2は、下記一般式(1−2)で表される置換基を表す。
Figure 0006046647
一般式(1−2)中、Aは置換又は無置換の芳香族環を表し;R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、又は下記一般式(1−3)で表される置換基を表し;R5は、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し;Xは、置換又は無置換の芳香族環を表し;n3は0〜10の整数を表し、n3が2以上の時、複数のR5及びXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Aは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Aの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の6員環又は5員環が縮合していてもよい。
Aは、ベンゼン環が好ましい。
Aが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
一般式(1−2)中、R5は、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、該炭素原子数1〜5のアルキレン基は置換基を有していてもよい。R5は、炭素原子数が1〜4のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。R5が有していてもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ヒドロキシル基などが挙げられる。
一般式(1−2)中、Xは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Xの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の6員環又は5員環が縮合していてもよい。Xは、ベンゼン環が好ましい。Xが有していてもよい置換基としては、Aの置換基として挙げた例と同様である。
n3は、0〜10の整数を表し、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。なお、n3が2以上の整数である場合、複数の−(R5−X)で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれAに結合する。n3が0の場合、−(R5−X)で表される基は存在しないため、Aには−(R5−X)で表される基は結合しない。
3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基、下記一般式(1−3)で表される置換基を表す。R3及びR4は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、一般式(1−3)で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式(1−3)で表される置換基がより好ましい。
Figure 0006046647
前記一般式(1−2)で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式(1−3)で表される置換基において、Xは、置換又は無置換の芳香族環を表し;R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し;n5は1〜11の整数を表し、n5が2以上の時、複数のR6、R7、R8、R9及びXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(1−2)で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式(1−3)で表される置換基中のXは、前記一般式(1−2)中のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。R3及びR4は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
n5は、1〜11の整数を表し、1〜9が好ましく、1〜7がより好ましい。
前記一般式(1−2)で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式(1−3)で表される置換基は、下記一般式(1−3’)で表される置換基であることが好ましい。
Figure 0006046647
前記一般式(1−2)で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式(1−3’)の各記号の定義は、一般式(1−3)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(1−2)で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式(1−3)で表される置換基は、下記一般式(1−3’’)で表される置換基であることがより好ましい。
Figure 0006046647
一般式(1−3’’)中、n4は0〜10の整数を表す。
n4は、0〜10の整数を表し、0〜8が好ましく、0〜6がより好ましい。
前記一般式(1−2)で表される置換基は、下記一般式(1−2’)で表される置換基であることが好ましい。
Figure 0006046647
一般式(1−2’)中、R3は水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、又は前記一般式(1−3)で表される置換基を表し;R5は、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し;Xは、置換又は無置換の芳香族環を表し;n3は0〜5の整数を表し、n3が2以上の時、複数のR5及びXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1−2’)中の各記号の好ましい範囲は、一般式(1−2)中のそれぞれと同様である。
前記一般式(1−2)は、下記一般式(1−2’’)で表されることが好ましい。
Figure 0006046647
一般式(1−2’’)中、n3は0〜5の整数を表す。
一般式(1−2’’)のn3の好ましい範囲は、一般式(1−2)中のn3の好ましい範囲と同様である。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 0006046647
Figure 0006046647
なお、水酸基数の異なる一般式(1)で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる2種以上の一般式(1)で表される化合物を含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが1〜3モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの2〜4量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物は、一般に、1当量のフェノール類に酸触媒の存在下、1当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式(1)で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「TSP」、日塗料化学株式会社製の「PH−25」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスWS」などが挙げられる。
−一般式(2)で表される化合物−
Figure 0006046647
(一般式(2)中、R11、R13及びR15は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20の芳香族基を表す。)
一般式(2)中、R15は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基または炭素数6〜20の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜18の芳香族基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基も含む)又は炭素数6〜12の芳香族基であることが特に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
一般式(2)中、R11およびR13は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20の芳香族基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
一般式(2)中、R11が、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20の芳香族基であり、かつR13が水素原子または炭素数6〜20の芳香族基であることが好ましい。R11が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族基であり、かつR13が水素原子または炭素数6〜12の芳香族基であることがより好ましい。R11が、炭素数1〜3のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、かつR13が水素原子またはフェニル基であることが特に好ましい。R11が、メチル基であり、かつR13が水素原子またはフェニル基であることがより特に好ましい。
15はさらに置換基を有していてもよい。前記R15が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又は芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜12の芳香族基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。特にR15が炭素数1〜20のアルキル基である場合は、置換基として芳香族基を有することが好ましく、炭素数6〜12の芳香族基を有することがより好ましく、フェニル基を有することが特に好ましい。また、特にR15が炭素数1〜20の芳香族基である場合は、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基を有することが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基を有することがより好ましく、塩素原子またはメチル基を有することが特に好ましい。
11およびR13はさらに置換基を有していてもよい。前記R11が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数6〜12の芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
以下に、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 0006046647
一般式(2)で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
−含有量−
本発明の光学フィルムは、前記分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(1)または(2)で表される化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。セルロースアシレートに対して1質量%以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレートに対して20質量%以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
前記分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(1)または(2)で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して1〜15質量%であることが特に好ましく、1〜10質量%であることがより特に好ましい。
(UV吸収剤)
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、主成分セルロースアシレートとともに、UV吸収剤を含有しているのが好ましい。UV吸収剤は、偏光子耐久性の改善に寄与する。特に、本発明の光学フィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、UV吸収剤の添加は有効である。
本発明に使用可能なUV吸収剤については特に制限はない。従来セルロースアシレートに使用されているUV吸収剤はいずれも用いることができる。前記紫外線吸収剤としては、特開2006−184874号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平6−148430号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、前記紫外線吸収剤が、主成分であるセルロースアシレートに対して1〜3質量%の割合で含まれていることがより好ましい。
例として以下の構造の紫外線吸収剤を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
Figure 0006046647
(他の添加剤)
前記セルロースアシレートフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤の少なくとも1種をさらに含有していてもよい。他の添加剤の例には、芳香族エステルオリゴマー以外の可塑剤(例えば、リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、重縮合オリゴマー系可塑剤等)、レタデーション湿度耐久性改善剤、酸化防止剤等が含まれる。
(レタデーション湿度耐久性改善剤)
レタデーション湿度耐久性を改善させる化合物としては、例えば下記のような化合物を具体例として挙げることができる。
(ヒドロキシル基を有する化合物)
本発明で好ましく用いられるヒドロキシル基を含む化合物であって、より好ましくはフェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、特開2008−89860号の13〜19ページに記載のある化合物Aや、特開2008−233530号の7〜9ページに記載のある一般式(I)で表される化合物を好ましく用いることができる。
(アミノ基を有する化合物)
本発明で好ましく用いられるアミノ基を含む化合物としては、特に限定されることはないが、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006046647
(一般式(1)中、Raはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。X1、X2、X3及びX4はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。)
Figure 0006046647
(一般式(4)中、Rb及びRcはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。X5及びX6はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。)
前記、X1〜X6は、単結合又は2価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、2価の連結基としては、下記一般式(5)で表される群の中から選ばれることが好ましい。
Figure 0006046647
また、アミノ基を有する化合物としては、ピリジン又はピリミジン母核とし、置換可能ないずれかの位置にアミノ基を置換基として有するものも好ましく、下記一般式(6)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0006046647
一般式(6)中、Yはメチン基又は窒素原子を表す。Qa、Qb及びQcはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Ra、Rb、及びRcはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−N(Rd)(Rd’)を表し、Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。RaとRbは互いに連結して環を形成してもよい。X1は単結合又は下記2価の連結基群(L)から選択される2価の連結基を表す。X2は単結合又は2価の連結基を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
Figure 0006046647
(各式中、*側が前記一般式(6)で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Rgは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。)
(酸化防止剤)
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、6−O−パルミトイル−L−アスコルビン酸などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
(セルロースアシレートフィルムの製造方法)
前記セルロースアシレートフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、前記セルロースアシレートフィルムは、溶液流涎製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
−ポリマー溶液−
溶液流延製膜方法では、前記セルロースアシレート、芳香族エステルオリゴマー、及び必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液(セルロースアシレート溶液)を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液(以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある)について説明する。
−溶媒−
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、1,3−ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からメタノール、エタノールが好ましい。エタノールがもっとも好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
本発明においてセルロースアシレートの原料であるセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に5〜30質量%、より好ましくは7〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して0.1〜5質量%含有させてもよく、より好ましくは0.1〜3質量%含有させてもよく、特には0.2〜2質量%含有させてもよい。
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開2009−262551号公報に挙げられている。
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載がある。
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。たとえば、芳香族エステルオリゴマーやUV吸収剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアシレート中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が95:5〜80:20の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール60:40〜95:5の混合溶媒も好ましく用いられる。
(1)溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、または特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は10〜35質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
(2)流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
(3)溶媒蒸発工程
ウェブ(セルロースアシレートフィルム)の完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ)を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
(4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により5〜150質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を10〜150質量%とすることが好ましく、更に10〜120質量%とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量(質量%)=[(M−N)/N]×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、Nは質量Mのものを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
(5)乾燥または熱処理工程、延伸工程
前記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
本発明において熱処理をする場合、該熱処理温度はTg−5℃未満であり、Tg−20℃以上Tg−5℃未満であることが好ましく、Tg−15℃以上Tg−5℃未満であることがより好ましい。
また、熱処理温度は、30分以下であることが好ましく、20分以下であることがより好ましく、10分程度であることが特に好ましい。
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
延伸処理は、MD及びTDのいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に2軸延伸してもよい。2軸延伸が好ましい。延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤の種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
フィルム搬送方向MDへの延伸における延伸倍率は、0〜20%であることが好ましく、0〜15%であることがより好ましく、0〜10%であることが特に好ましい。前記延伸の際のウェブの延伸倍率(伸び)は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)との周速差により達成することができる。例えば、2つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向(縦方向)にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、MDの引張り弾性率を調整できる。
なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
フィルム搬送方向に直交する方向TDへの延伸における延伸倍率は、0〜30%であることが好ましく、1〜20%であることがより好ましく、20〜15%であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向TDに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
2軸延伸の際に縦方向に、例えば0.8〜1.0倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性に応じて設定される。前記セルロースアシレートフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
延伸の際の温度が、Tg以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Tg−50℃〜Tgであることが好ましく、Tg−30℃〜Tg−5℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりMD及びTDの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち2軸延伸処理するのが好ましい。
なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
(6)巻き取り
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。フィルムの幅は、0.5〜5.0mが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0mであり、さらに好ましくは1.0〜2.5mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得ることができる。
(ロール状セルロースアシレートフィルム)
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムとしては、前記長尺状のセルロースアシレートフィルムをロール状に巻いてなるロール状セルロースアシレートフィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムは、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が15〜45μmである場合でも、ロール状に作製した光学フィルムの外観が良好であり、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムをロール状に作製したフィルムの外観も良好である。
フィルムの外観を向上させることでフィルムの変形を抑制でき、偏光板化した際のムラを低減できる。その結果、液晶表示装置に組み込んだ際の表示ムラを低減できる。
(層構成)
本発明で使用するセルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層(表層、スキン層と呼ばれることもある)の2層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の3層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
本発明で使用するセルロースアシレートフィルムが2層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開2011−127045号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子などを用いることができる。
(セルロースアシレートフィルムの厚み)
前記セルロースアシレートフィルムの厚みは、15〜45μmであり、15〜35μmであることが好ましく、15〜30μmであることがより好ましい。
(セルロースアシレートフィルムの光学特性)
前記セルロースアシレートフィルムは、下記式(1)を満たすため、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない。
式(1) |Rth(590)|≦50nm
(式(1)中、Rth(590)は波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションを表す。)
|Rth(590)|は、30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、下記式(2)を満たすことが液晶表示装置に組み込んだときの表示ムラをより改善する観点から好ましい。
式(2) |Re(590)|≦5nm
(式(2)中、Re(590)は波長590nmにおけるフィルム面内方向のレターデーションを表す。)
|Re(590)|は、3nm以下であることが好ましく、2nm以下であることがより好ましく、1nm以下であることが特に好ましい。
本明細書におけるRe(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、590nmとする。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)及び式(B)よりRthを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
Figure 0006046647
ここで、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、nx、ny、nzは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、dはフィルム厚を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d 式(B)
なおこの際、パラメータとして平均屈折率nが必要になるが、これはアッベ屈折計((株)アタゴ社製の「アッベ屈折計2−T」)により測定した値を用いた。
<機能層>
本発明の光学フィルムは、前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、機能層を有することが好ましい。機能層としては3D映像表示用のパターン位相差層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層、光学異方性層、低透湿層などがあげられる。各機能層は単独、または併用しても良い。特に3D映像表示用のパターン位相差層上にハードコート層を設ける態様は好ましい。
また、反射防止層、防眩層、低透湿層はハードコート層機能を兼ね備えても良い。
<パターン位相差層>
特許4887436号に記載された光学異方性層を用いることができる。
(第一領域と第二領域の形状)
本発明の光学フィルムは、互いに複屈折率が異なる第1位相差領域(以下、単に第一領域とも言う)と第2位相差領域(以下、単に第二領域とも言う)を有し、前記第一位相差領域と前記第二位相差領域が1ラインごとに交互にパターン化された光学異方性層(以下、パターン位相差とも言う)とを有する。前記第一領域と前記第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、3D立体映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
本発明の光学フィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が略直交することが、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から好ましい。
また、本発明の光学フィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交することが、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を、楕円偏光させずに、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、より好ましい。
本発明の光学フィルムでは、パターンの長辺の方向と、支持体の音速が最大となる方向とが略直交であることが、パターン領域と画素のずれを低減し、クロストークを抑制できる観点から好ましい。
(レターデーション)
前記のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを持つことが好ましい。一般に4分の1波長板と呼ばれ、可視光の波長550nmにおいてはRe=137.5nmが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−1/4や3/4のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の1/4±n/2(nは整数)のレターデーションを有すればよい。
前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−1/4や1/4のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の1/4と3/4のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の1/4と3/4のレターデーションのパターニングは、波長の1/4を全面に形成後、波長の1/2又は−1/2のレターデーションを形成してもよい。
本発明の光学フィルムは、波長の1/4のレターデーションを持たせる場合、光学フィルム中に含まれる前記第一領域のRe(550)値と、光学フィルム中に含まれる前記第二領域のRe(550)値が30〜250nmであることが好ましく、50〜230nmであることがより好ましく、100〜200nmであることが特に好ましく、105〜180nmであることがより特に好ましく、115〜160nmであることが更に好ましく、130〜150nmであることがより特に好ましい。
また、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点からの観点から、パターン位相差層と支持体との全体のRe(550)が110〜165nmであることが好ましく、110〜155nmであることがより好ましく、120〜145nmであることが更に好ましい。特に、パターン位相差層と支持体との全体のRe(550)が上記範囲であり、かつ第一領域と第二領域の遅相軸が略直交していることが精度良く右目用画像と左目用画像の偏光状態を変えることができる観点から好ましい。
<ハードコート層>
前記ハードコート層は、厚みが0.1〜6μmであることが好ましく、より好ましくは3〜6μmである。前記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。また、基材フィルムが大きな弾性率を有するセルロースアシレートであると、前記特定の弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
本発明に用いられるハードコート層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。前記ハードコート層は、例えば、塗布組成物を基材フィルム(セルロースアシレートフィルム)上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。
本発明の光学フィルムに対して前記ハードコート層を付与することによって、ハードコート層を設けない或いは完全除去した光学フィルム表面に対して、ハードコート層側から測定したKnoop硬度を20〜100N/mm2の範囲で向上することができる。また防眩層を付与した場合も、Knoop硬度を上げることができる。本発明の光学フィルムに対して前記防眩層を付与した場合は、防眩層を設けない或いは完全除去した光学フィルム表面に対して、防眩層側から測定したKnoop硬度を10〜100N/mm2の範囲で向上することができる。
また、他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。またハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は、液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。前記塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー、ポリマー類及び有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、又は重合反応を利用することができる。
(マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー)
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。前記電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等が挙げられる。
更には、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
上記の中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
さらに、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開2007−256844の[0096]等を参考にすることができる。
ウレタンアクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および/またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を(メタ)アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開2007−256844号公報の[0017]等の記載を参考にすることができる。
イソシアヌル酸アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開2007−256844の[0018]〜[0021]等を参考にすることができる。
前記ハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、1分子中にエポキシ基を2基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開2004−264563号、同2004−264564号、同2005−37737号、同2005−37738号、同2005−140862号、同2005−140862号、同2005−140863号、同2002−322430号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。
(高分子化合物)
前記ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
(硬化性組成物)
前記ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
(高硬度ハードコート層)
本発明で設けることができるハードコート層としては、特に高硬度のハードコート層が望まれる場合に、特開2012−252275号公報の段落[0012]〜[0057]に記載のもの、あるいはWO2012/043341A1号公報の段落[0010]〜[0043]等を使用することができる。
(ハードコート層の性質)
前記ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、3H以上を達成するのが好ましい。
<防眩層>
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成されうる。
本発明で用いることができる防眩層はバインダーおよび防眩性を付与するための透光性粒子を含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
また、ハードコート性を有する防眩層を使用することで、別にハードコート層を形成する必要がなくなる。
透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子;が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
バインダーの屈折率は、内部ヘイズ、表面ヘイズを調節するという観点から、上述した粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することが好ましい。透光性粒子にあわせたバインダーとしては、例えば、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としてなるバインダー(硬化後の屈折率が1.55〜1.70)と、スチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(メタ)アクリレート重合体からなる透光性粒子およびベンゾグアナミン粒子のいずれか一方または両方との組み合わせが挙げられ、これらのうち、上記バインダーとスチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(スチレン−アクリレート)共重合体からなる透光性粒子(屈折率が1.54〜1.59)との組合せが好適に例示される。
また、上述した観点より、バインダーの屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値が0.04以下であることが好ましい。バインダーの屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値は好ましくは0.030以下であり、より好ましくは0.020以下であり、更に好ましくは0.015以下である。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
透光性粒子の含有量は、防眩性等の観点から、形成された防眩層中の全固形分に対して3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
また、粒子径の異なる2種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
また、本発明において、透光性粒子の凝集性を制御するために、スメクタイト型粘土に、4級アンモニウム塩をインターカレーションさせることにより得られるスメクタイト型粘土有機複合体を利用する態様も好適に例示される。スメクタイト型粘土有機複合体の含有量は、形成された防眩層の全固形分に対して、0.2〜8.0質量%が好ましく、0.3〜4.0質量%がより好ましく、0.4〜3.0質量%がさらに好ましく、0.5〜2.0質量%が特に好ましい。
4級アンモニウム塩としては下記一般式(201)で表わされる4級アンモニウム塩が好ましい。
[(R2013(R202)N]+・X- (201)
(一般式(201)中、R201及びR202は同一ではなく、R201は炭素数4〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、R202は炭素数1〜10の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、X-は陰イオンを表す。)
一般式(201)で表わされる4級のアンモニウムイオンとしては、例えば、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・エチル・アンモニウムイオン、トリオクチル・エチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・メチル・アンモニウムイオン、トリデシル・ヘキシル・アンモニウムイオン、トリテトラデシル・プロピル・アンモニウムイオン等が挙げられ、これらのうち、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオンおよびトリステアリル・エチル・アンモニウムイオンが好適に例示される。
一般式(201)中、X-は、陰イオンを表す。このような陰イオンとしては、例えば、Cl-、Br-、OH-、NO3 -等が挙げられ、これらのうち、Cl-が好適に例示される。
スメクタイト型粘土有機複合体の市販品としては、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上コープケミカル社製)などが挙げられ、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における防眩層の膜厚は、0.5μm〜50μmであることが好ましく、1〜35μmであることがより好ましく、1μm〜25μmであることが更に好ましい。
本発明における防眩層の中心線平均粗さ(Ra75)は、0.10〜0.40μmの範囲が好ましい。
また、上記防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、3H以上であることが好ましい。
防眩層を形成する方法としては、例えば、特開平6−16851号公報の請求項22に記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開2000−206317号公報の請求項10に記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開2000−338310号公報の請求項6に記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開2000−275404号公報の請求項8に記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
[高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層]
高屈折率層の屈折率は、1.70〜1.74であることが好ましく、1.71〜1.73であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.60〜1.64であることが好ましく、1.61〜1.63であることが更に好ましい。低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.47であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム(中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層)の場合の低屈折率層の屈折率は1.33〜1.38であることが好ましく、1.35〜1.37であることがさらに好ましい。
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層としては特開2009−98658号公報の段落[0197]〜[0211]に記載のものを使用することができる。
これらの層は防眩層の上に形成することが、適宜材料や厚みを調整することが好ましい。
また、本発明では設けることができる防眩層としては、以下のものも挙げることができる。
WO2011/115226号公報の段落[0010]〜[0070]記載のもの、WO2011/115228号公報の段落[0011]〜[0077]記載のもの、WO2011/122483号公報の段落[0013]〜[0057]記載のもの、WO2011/129367号公報の段落[0023]〜[0049]記載のもの、WO2012/046640号公報の段落[0011]〜[0074]記載のもの、WO2012/046662号公報の段落[0010]〜[0073]記載のもの、WO2012/046663号公報の段落[0011]〜[0074]記載のもの、WO2012/046664号公報の段落[0011]〜[0074]記載のもの、WO2012/053632号公報の段落[0009]〜[0079]記載のものである。
特に近年に普及した各種方式のタッチパネルを有する画像表示画面には耐指紋付性、防汚性が求められるため、本発明の光学フィルム上に耐指紋付性層、あるいは防汚性層を形成することも有用である。耐指紋付性層、防汚性層については、例えば、特許第4517590号公報、特許第4638954号公報、国際公開WO2010/090116号公報、国際公開WO2011/105594号公報を参考にすることができる。
また、タッチパネル用途のハードコート層付透明導電性フィルムの基材として本発明の光学フィルムを用いることもできる。
<低透湿層>
本発明の光学フィルムは、前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、低透湿層を有することが好ましい。
低透湿層:
本発明の光学フィルムにおける低透湿層は、前記セルロースアシレートフィルムおよびパターン光学異方性層ならびに任意の反射防止層などとは別に設けられる層であり、下記式(301)を満たすものである。
A/B≦0.6 ・・・(301)
(式中、Aは、前記セルロースアシレートフィルムと低透湿層とを積層させた積層体の透湿度を表し、Bは、前記セルロースアシレートフィルムの透湿度を表す。)
(透湿度)
本発明における「透湿度」とは、JIS Z 0208:1976の「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に記載された手法に従い、温度40℃、相対湿度90%の条件下で24時間に通過した水蒸気の量(g/m2/day)をいう。
上記式(301)は、前記セルロースアシレートフィルムと低透湿層とを積層させた積層体の透湿度Aが、基材フィルムの透湿度Bよりも特定の割合で低いこと、すなわち、低透湿層の性能に関する規定である。
ここで、上記式(301)中のAは、上述した通り、前記セルロースアシレートフィルムと低透湿層とを積層させた積層体の透湿度を表すものであるが、これは、本発明の光学フィルムにおいて前記セルロースアシレートフィルムと低透湿層が隣接して積層されていることを意味するものでない。
また、上記式(301)のA/Bは、0.5以下が好ましく、0.4以下がより好ましく、0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましい。
−第1態様−
上記低透湿層は、光学フィルムの透湿度がより低減することから、環状脂肪族炭化水素基を有する化合物(A1)および/またはフルオレン環を有する化合物(A2)を、無機成分を除いた全固形分に対して50〜99質量%含有する層である態様(第1態様)が好ましい。
ここで、低透湿層における化合物(A1)および/または化合物(A2)の含有量(化合物(A1)および化合物(A2)をいずれも含有する場合は合計の含有量をいう。以下、同様。)は、熱分解GC−MSと元素分析を組み合わせる方法などにより測定することができる。なお、後述するロジン化合物(B)、無機微粒子(C)および環状ポリオレフィン系樹脂(D)の含有量についても同様に測定することができる。
また、低透湿層における化合物(A1)および/または化合物(A2)の含有量は、50質量%超99質量%以下であるのがより好ましく、55〜95質量%であるのが更に好ましく、60〜90質量%であるのが特に好ましい。
また、上記低透湿層は、光学フィルムの透湿度が更に低減することから、上述した化合物(A1)および/または化合物(A2)とともに、更に、ロジン化合物(B)および/または平均粒子径30nm以上100nm以下の無機微粒子(C)を含有する層であるのがより好ましい。
ここで、低透湿層におけるロジン化合物(B)の含有量は、1〜50質量%であるのが好ましく、10〜40質量%であるのがより好ましく、15〜30質量%であるのが更に好ましい。
同様に、低透湿層における無機微粒子(C)の含有量は、10〜80質量%であるのが好ましく、15〜75質量%であるのがより好ましく、20〜70質量%であるのが更に好ましい。
このような第1態様に係る低透湿層は、後述する環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基とを有する化合物(a1)および/またはフルオレン環と不飽和二重結合基とを有する化合物(a2)や、ロジン化合物(B)、無機微粒子(C)等を含有する硬化性組成物(以下、「低透湿層用硬化性組成物」とも略す。)を硬化して形成される層であるのが好ましい。
なお、低透湿層用硬化性組成物は、必要に応じて更に、不飽和二重結合基を有する他の化合物(a3)、無機層状化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有してもよい。以下各成分について説明する。
〔環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基とを有する化合物(a1)〕
環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基とを有する化合物は、バインダーとして機能し得る。環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基とを有する化合物を用いて低透湿層を形成することにより、低透湿性を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させ得る。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数7以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数10以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数12以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基(連結基含む)としては、下記一般式(I)〜(V)のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式(I)、(II)または(IV)で表される基がより好ましく、下記一般式(I)で表される基が更に好ましい。
Figure 0006046647
一般式(I)中、LおよびL′はそれぞれ独立に2価以上の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。
Figure 0006046647
一般式(II)中、LおよびL′はそれぞれ独立に2価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。
Figure 0006046647
一般式(III)中、LおよびL′はそれぞれ独立に2価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。
Figure 0006046647
一般式(IV)中、LおよびL′はそれぞれ独立に二価以上の連結基を表し、L″は水素原子または二価以上の連結基を表す。
Figure 0006046647
一般式(V)中、LおよびL′は各々独立に二価以上の連結基を表す。
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数1〜6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が置換されていてもよいアミド基、N位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1−ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
以下、環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006046647
Figure 0006046647
〔フルオレン環と不飽和二重結合基とを有する化合物(a2)〕
フルオレン環と不飽和二重結合基とを有する化合物はバインダーとして機能し得る。 また、フルオレン環と不飽和二重結合基とを有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させると同時に、低透湿性を実現することができる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
フルオレン環と不飽和二重結合基とを有する化合物は下記一般式(VI)で表されることが好ましい。
Figure 0006046647
(式(VI)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、m、n、p及びqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、R1及びR2の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有する一価の有機基を表す。)
分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合を有する化合物は下記一般式(VII)で表されることが好ましい。
Figure 0006046647
(式(VII)中、R7、R8は水素又はメチル基を、r、sは0〜5の整数を示す)
上述した化合物(a1)および/または化合物(a2)の含有量(化合物(A1)および化合物(A2)をいずれも含有する場合は合計の含有量をいう)は、低透湿層用硬化性組成物の無機成分を除いた全固形分に対して50〜99質量%であるのが好ましく、50質量%より多く99質量%以下であるのがより好ましく、55〜95質量%であることが更に好ましく、60〜90質量%であることが特に好ましい。
〔ロジン化合物(B)〕
ロジン化合物(B)としては、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン及びエステル化ロジンから選ばれる1種類以上であることが好ましい。
ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
水添ロジンとしては、上記ロジンを水素化したものが挙げられる。酸変性ロジンとしては、ディールズ・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンとグリセリンをエステル化反応させて得られるグリセリンエステルや、ペンタエリスリトールとエステル化して得られるペンタエリスリトールエステルが挙げられる。
前記ロジンエステルとしては、スーパーエステルE−720、スーパーエステルE−730−55、スーパーエステルE−650、スーパーエステルE−786−60、タマノルE−100、エマルジョンAM−1002、エマルジョンSE−50(以上全て商品名、特殊ロジンエステルエマルジョン、荒川化学工業(株)製)、スーパーエステルL、スーパーエステルA−18、スーパーエステルA−75、スーパーエステルA−100、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、スーパーエステルT−125(以上全て商品名、特殊ロジンエステル、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、ロジンエステルとして、エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムHS、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD、ペンセルA、ペンセルAD、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセルD−160、ペンセルKK(以上全て商品名、ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業(株)製)、が挙げられる。
更に、その他のロジンとしては、ロンヂスR、ロンヂスK−25、ロンヂスK−80、ロンヂスK−18(以上全て商品名、ロジン誘導体、荒川化学工業(株)製)パインクリスタルKR−85、パインクリスタルKR−120、パインクリスタルKR−612、パインクリスタルKR−614、パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタル30PX、パインクリスタルD−6011、パインクリスタルD−6154、パインクリスタルD−6240、パインクリスタルKM−1500、パインクリスタルKM−1550(以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業(株)製)、アラダイムR−140、アラダイムR−95(以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業(株)製)、ハイペールCH(以上全て商品名、水素化ロジン、荒川化学工業(株)製)、ビームセット101(以上全て商品名、ロジンアクリレート、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
ロジン化合物の酸価は、150〜400KOHmg/gが好ましく、200〜400KOHmg/gであることがより好ましく、280〜400KOHmg/gであることが特に好ましい。基材がセルロースアシレートフィルムの場合、ロジン化合物の酸価をこの範囲に制御することで硬化層の透湿度低減効果を維持しながら極めて良好な密着効果がえられる。
酸価が上記範囲のロジン化合物としては、前出の酸変性ロジンが挙げられ、特にマレイン酸やフマル酸をディールズ・アルダー反応で付加したロジン化合物が本発明では好ましく用いられる。
また、本発明においてロジン化合物としては酸変性ロジンが好ましく、酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのがより好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、100〜170℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が100℃未満のであると、硬化層が柔らかくなりブロッキング性が劣る傾向にあり、軟化点が170℃を超えると溶剤に対する溶解性が劣化し、硬化層のヘイズが上昇しやすくなる。
本発明においてロジン化合物の軟化点は、JIS K−2531の環球法により測定することができる。
上述したロジン化合物(B)を含有する場合の含有量は、光学フィルムの透湿度がより低減することから、低透湿層用硬化性組成物の全固形分に対して1〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが更に好ましい。
〔平均粒子径30nm以上100nm以下の無機微粒子(C)〕
平均粒径30nm以上100nm以下の無機微粒子(C)としては、無機酸化物微粒子やフッ化マグネシウムが用いられる。このなかでも特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子(C)の平均粒子径(1次粒径)は、透湿度低減の観点から、30〜100nmであり、35〜90nmであるのが好ましく、40〜85nmであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径30nm以上100nm以下の無機微粒子を用いることにより透湿度が低減する機構に関しては、発明者らは以下のように考えている。
低透湿層を有するフィルムの一方の面と他方の面の間に水蒸気分圧差をつけると、それをドライビングフォースに低透湿層内を水分子が通過して行く。低透湿層内に無機微粒子がある場合、水分子は無機微粒子内を通過することが出来ず、層内で通過可能な領域が制限されることで透湿度低減効果が生じると考えられる。
一方で、無機微粒子表面は水酸基で覆われており、水分子が吸着し易く、低透湿層内に水分子が存在し易い。定常状態に於いては、低透湿層内で水分子が無機微粒子表面で吸脱着を繰り返していると考えられる。同じ添加量の無機微粒子を低透湿層内に含有させた場合、無機微粒子の平均粒径が30nm未満であると、無機微粒子の総表面積が大きくなり、更に無機微粒子間の平均距離が短くなることによって、水分子が無機微粒子内を通過できないという、上記の透湿度低減効果が十分に発揮できないと考えられる。
また、無機微粒子の平均粒径が100nmより大きいと、無機微粒子とバインダーの間など層内に隙間ができやすくなり、水分子が隙間を通過することで、透湿度が上昇してしまうと考えられる。
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わないが単分散であることが好ましい。形状は、不定形であってもよいし、多孔質粒子や中空粒子であっても良いが、水分子の吸着が少ないことが好ましいため球径で内部に空洞のない粒子が最も好ましい。
無機微粒子は、平均粒径が異なるものを2種以上併用して用いることもできる。
ここで、無機微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真やBET法など公知の方法から求めることができるが、本発明ではBET法により平均粒径を求めるものとする。
無機微粒子(C)は常法により表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面処理(表面修飾)されていることが好ましい。
特に、低透湿層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。無機微粒子の表面の処理方法については、特開2008−242314号公報の段落番号[0046]〜[0076]に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
上述した無機微粒子(C)を含有する場合の含有量は、光学フィルムの透湿度がより低減することから、低透湿層用硬化性組成物の全固形分に対して10〜80質量%であることが好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜70質量%が更に好ましい。
〔不飽和二重結合基を有する他の化合物(a3)〕
本発明においては、低透湿層用硬化性組成物中、上述した化合物(a1)および化合物(a2)以外の不飽和二重結合を有する化合物(a3)を、本発明の効果を損なわない範囲において併用できる。
上記化合物(a3)としては、環状脂肪族炭化水素基またはフルオレン環を有さない(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、例えば、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。
具体的には、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKエステル A−TMMT、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
環状脂肪族炭化水素基を有さない不飽和二重結合基を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、基材フィルムやパターン光学異方性層との密着性、低カールト等の観点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはOH−、SH−、−NH−、CHO−、CHN−などが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレート類や水酸基を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。市販されている(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKオリゴ U4HA、同NKエステルA−TMM−3、日本化薬(株)製KAYARAD PET−30等を挙げることができる。
上述した化合物(a3)を含有する場合の含有量は、低透湿層用硬化性組成物の全固形分に対して1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%が更に好ましい。
〔無機層状化合物〕
低透湿層用硬化性組成物は、低透湿層の透湿度を更に低減させる観点から、上述の低透湿層に用いることが可能なバインダー中に無機層状化合物を分散することも好ましい。無機層状化合物は親水性の表面を有するため、有機化処理することが好ましい。
無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物(モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等)、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩(マイカ等)などが例示できる。また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト(ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど)、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましい。市販品として使用できる無機層状化合物としては、MEB−3(コープケミカル(株)製合成マイカ水分散液)、ME−100(コープケミカル(株)製合成マイカ)、S1ME(コープケミカル(株)製合成マイカ)、SWN(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、SWF(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、クニピアF(クニミネ化学工業(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルHV(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルFW(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト11(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト23(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト25(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル A(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル 2M(ホージュン(株)製精製ベントナイト)等を用いることができる。
また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであることが好ましい。
膨潤性層状無機化合物は、低透湿性と基材−低透湿層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子径(平面形状の平均粒子径)は、例えば、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜8μmがより好ましく、0.1〜6μm特に好ましい。
〔重合開始剤〕
低透湿層用硬化性組成物には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、BASF社製(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/イルガキュア184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
上述した光重合開始剤の含有量は、低透湿層用硬化性組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、組成物中の全固形分に対して0.5〜8質量%であるのが好ましく、1〜5質量%であるのがより好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
低透湿層用硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
低透湿層を含む本発明の光学フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、低透湿層に紫外線吸収剤を含有することで、光学フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
〔溶剤〕
低透湿層用硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。
溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の溶剤のうち、炭酸ジメチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンのうち少なくとも1種類を用いることが好ましく、炭酸ジメチル、酢酸メチルの何れかを用いることがより好ましく、酢酸メチルを用いることが特に好ましい。
溶剤の含有量は、低透湿層用硬化性組成物の固形分の濃度が20〜80質量%の範囲となるように用いるのが好ましく、より好ましくは30〜75質量%であり、更に好ましくは40〜70質量%である。
−第2態様−
上記低透湿層は、光学フィルムの透湿度がより低減することから、環状ポリオレフィン系樹脂(D)を50〜99質量%含有する層である態様(第2態様)が好ましい。
〔環状ポリオレフィン系樹脂(D)〕
環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。
本発明に好ましい重合体は下記一般式(102)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式(101)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式(103)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
Figure 0006046647
Figure 0006046647
Figure 0006046647
式(101)〜(103)中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基、X1〜X3、Y1〜Y3は水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2nCOOR11、−(CH2nOCOR12、−(CH2nNCO、−(CH2nNO2、−(CH2nCN、−(CH2nCONR1314、−(CH2nNR1314、−(CH2nOZ、−(CH2nW、又はX1とY1あるいはX2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 p3-p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16又は−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−1159767号あるいは特開2004−309979号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、R3〜R6は水素原子又は−CH3が好ましく、透湿度が低いという観点から水素原子であることがさらに好ましい。X3、及びY3は水素原子、Cl、−COOCH3が好ましく、透湿度が低いという観点から水素原子であることがさらに好ましい。その他の基は適宜選択される。mは0あるいは1が好ましい。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250あるいはゼオネックス280という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号、特表2002−504184号、米国公開特許2004229157A1号あるいはWO2004/070463A1号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。中でもエチレンとの共重合体であることが好ましい。このノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが発売されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
本発明においては、低透湿層における環状ポリオレフィン系樹脂(D)の含有量は、70〜100質量%であるのが好ましく、80〜100質量%であるのがより好ましい。
また、環状ポリオレフィン系樹脂(D)中、環状オレフィン重合単位の含有量は5〜95質量%が好ましい。
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂(D)のガラス転移温度(Tg)に制限はないが、例えば200〜400℃というような高いTgの環状ポリオレフィン系樹脂も用いることができる。
このような第2態様に係る低透湿層は、環状ポリオレフィン系樹脂(D)を含有する低透湿層用硬化性組成物を硬化して形成される層であるのが好ましい。
なお、低透湿層用硬化性組成物は、必要に応じて更に、第1態様と同様、不飽和二重結合基を有する他の化合物(a3)、無機層状化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有してもよい。なお、第2態様においては、第1態様の低透湿層用硬化性組成物で用いた化合物(a1)および化合物(a2)を含有させてもよい。
−低透湿層の構成−
(低透湿層の膜厚)
低透湿層は、1層単層であってもよく、複数層設けてもよいが、低透湿層の膜厚(複層層もうける場合は各層の膜厚)は、0.5〜25μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましく、2〜18μmであることが更に好ましく、3〜17μmであることが特に好ましい。
(低透湿層の透湿度)
複合フィルムの気体透過式より(例えば、「包装材料のバリア性の科学(包装学基礎講座5)」p68〜72 仲川勤著 日本包装学会)、定常状態の光学フィルムの透湿度をJf、前記セルロースアシレートフィルムの透湿度をJs、光学フィルムを前記セルロースアシレートフィルムと低透湿層に分離したときの低透湿層の透湿度をJbとしたときに、以下の式が成り立つ。
1/Jf=1/Js+1/Jb ・・・・・式(A)
光学フィルムの透湿度Jfと前記セルロースアシレートフィルムの透湿度Jsは直接測定することができ、それらの測定値を基に、低透湿層の透湿度Jbを計算で求めることができる。
本発明において、低透湿層の透湿度が5.0〜100g/m2/dayであることが好ましく、10〜100g/m2/dayがより好ましく、15〜90g/m2/dayがより好ましく、20〜80g/m2/dayが特に好ましい。
(低透湿層の単位膜厚当たりの透湿度)
一般に定常状態に於ける透湿度は膜厚に反比例することが知られている。従って、上記膜厚の範囲で低透湿層が到達できる透湿度は材料の特性値である単位膜厚当たりの透湿度で決まり、その値が小さいほどより低透湿度に到達することができる。一方、上記の関係を基に低透湿層の膜厚調整で透湿度の調整をすることができるが、単位膜厚当たりの透湿度が低過ぎると光学フィルムの透湿度の制御が難しくなる。
両者を考慮して、低透湿層の膜厚10μmあたりの透湿度は5.0〜100g/m2/dayが好ましく、10〜100g/m2/dayがより好ましく、20〜90g/m2/dayがより好ましく、30〜80g/m2/dayが特に好ましい。
透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。
尚、低透湿層の膜厚10μmにあたりの透湿度は前記セルロースアシレートフィルムと光学フィルムの透湿度、低透湿層の膜厚から以下のように見積もられる。
低透湿層の膜厚10μmに対する透湿度Cb(10μm)は上記で算出したJbを基に以下の式で表すことができる。
Cb(10μm)=Jb×db/10 [g/m2/day]・・・・・式(C)
ここで、db[μm]は低透湿層の膜厚であり、上記の通り、低透湿層積層前後の膜厚差から求めることができる。
低透湿層は、透湿度ハードコート層機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。
−低透湿層の製造方法−
低透湿層の製造(積層)方法は特に限定されないが、例えば、上述した低透湿層用硬化性組成物を前記セルロースアシレートフィルムまたはパターン光学異方性層上に塗布し、硬化して積層する方法等が好適に挙げられる。
<光学フィルムの用途>
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、画像表示面に配置される表面保護フィルム、等種々の用途に有用である。各用途に適する機能を示すために、前記セルロースアシレートフィルム、及び前記ハードコート層とともに、他の層を有していてもよい。例えば、防眩層、クリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を有していてもよい。
画像表示装置についても制限はない、液晶セルを含む液晶表示装置であっても、有機EL層を含む有機EL画像表示装置であっても、またプラズマ画像表示装置であってもよい。本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートフィルムを含むことから、偏光子との貼合性が良好であり、偏光板を必須の部材とする液晶表示装置に利用するのに適する。
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。
また、偏光板の作製時には、本発明の光学フィルムが有するセルロースアシレートフィルムが面内遅相軸を有する場合は、該面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
[偏光板]
本発明は、本発明の光学フィルムを少なくとも1枚有することを特徴とする偏光板にも関する。本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムと偏光子とを有することが好ましい。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学フィルムのセルロースアシレートフィルムの裏面(ハードコート層が形成されていない側の面)と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。前記セルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
前記偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより10μm以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
偏光子の膜厚としては、5〜30μmのものが好ましく用いられる。こうして得られた偏光子を、偏光板保護フィルムと貼合する。
(偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法)
本発明における偏光板の製造方法は、前記の方法にて得られた偏光子の両面に、2枚の偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことが好ましい。
積層には、通常、接着剤が用いられる。偏光フィルムと両面の偏光板保護フィルムの間の接着剤層は、その厚さを0.01〜30μm程度とすることができ、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.05〜5μmである。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される偏光板保護フィルムと偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
好ましい接着剤の一つとして、水系接着剤、すなわち、接着剤成分が水に溶解又は分散しているものを挙げることができ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤が好ましく用いられる。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。
この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキシル酸塩等が架橋剤として添加されていてもよい。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、1μm以下である。
もう一つの好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化するエポキシ化合物を含有する硬化性接着剤組成物が挙げられる。ここで硬化性のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものである。この場合、偏光フィルムと保護フィルムとの接着は、当該接着剤組成物の塗布層に対して、活性エネルギー線を照射するか、又は熱を付与し、接着剤に含有される硬化性のエポキシ化合物を硬化させる方法により行うことができる。エポキシ化合物の硬化は、一般に、エポキシ化合物のカチオン重合により行われる。また生産性の観点から、この硬化は活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。
硬化性接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、0.5〜5μm程度である。
硬化性接着剤を用いる場合には、貼合ロールを用いてフィルムを貼合した後、必要に応じて乾燥を行ない、活性エネルギー線を照射するかまたは加熱することにより硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、硬化性接着剤組成物に含有されるエポキシ化合物は、分子内に芳香環を含まないものであることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤組成物に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、特開2004−245925号公報に詳細に説明されている。
偏光子に本発明の光学フィルムが貼合された面の反対面には、さらに本発明の光学フィルムを貼合してもよいし、従来知られている光学フィルムを貼合してもよい。
前記した従来知られている光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂からなる光学フィルムを好ましく用いることができ、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
前記の従来知られている光学フィルムについて、セルロース系樹脂からなるものとしては特開2009−98674号公報に記載のポリエステルジオールを含有する光学的に等方的なセルロース系樹脂からなる光学フィルム、特許第5036209号公報に記載のRth正のセルロース系樹脂にRth負の光学異方性層を積層してなる光学フィルム、特開2011−118339号公報に記載の低置換度層/高置換度層が積層してなる高Re、高Rthのセルロース系樹脂からなる光学フィルムを利用することができる。
また、前記の従来知られている光学フィルムについて、アクリル樹脂からなるものとしては、特許第4570042号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する(メタ)アクリル樹脂からなる光学フィルム、特許第5041532号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂からなる光学フィルム、特開2009−122664号公報に記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂からなる光学フィルム、特開2009−139754号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する(メタ)アクリル系樹脂からなる光学フィルムを利用することができる。
また、前記の従来知られている光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂からなるものとしては、特開2009−237376号公報の段落[0029]以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第4881827号公報、特開2008−063536号公報に記載のRthを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
本発明の偏光板を液晶表示装置に利用する態様では、本発明の光学フィルムを偏光子の内側(すなわち偏光子と液晶セルの間)、外側((すなわち液晶面とは反対側の面)の何れの配置でも好適に使用することができるが、ハードコート層を有する場合、表示面外側にして配置することが好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有することを特徴とする。本発明の光学フィルムの画像表示装置における機能については特に制限はない。本発明の光学フィルムの配置方法の一例は、ハードコート層を有さない状態で偏光子の内側(すなわち偏光子と液晶セルの間)に配置した偏光板の表面保護フィルムである。本発明の光学フィルムの配置方法の他の一例は、ハードコート層を有する状態で表示面側の偏光板中、偏光子の内側(すなわち偏光子と液晶セルとの間に)に配置される表面保護フィルムである。本発明の偏光板は、表示面側に配置される偏光板であるのが好ましく、本発明の光学フィルムを表示面側外側にして配置されるのが好ましい。その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。
本発明の液晶表示装置としては、透過型の液晶表示装置が好ましく、該透過型の液晶表示装置は、通常、バックライトと液晶セル、および透過軸が直交する2枚の偏光板から構成され、該2枚の偏光板は該液晶セルの視認側とバックライト側に粘着剤層を介して貼合されている。
前記の液晶セルは、液晶層と該液晶層の両側に設けられた2枚のガラス基板を有する。
液晶表示装置用のガラス基板としては、珪酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスが用いられる。液晶表示装置用のガラス基板にアルカリ成分が含有されていると、アルカリ成分が溶出し、TFTが損傷するおそれがある。尚、ここで無アルカリホウ珪酸ガラスとは、アルカリ成分が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分が1000ppm以下のガラスのことである。本発明でのアルカリ成分の含有量は、好ましくはアルカリ成分が500ppm以下であり、より好ましくはアルカリ成分が300ppm以下である。
液晶表示装置用のガラス基板は、平面視略矩形状の板状体であって、板厚が0.01mm〜1.1mmであることが好ましい。0.01mmよりも薄すぎると光の干渉や評価対象ディスプレイ用ガラス基板の変形による内部歪などによる影響を受け易く、1.1mmよりも厚すぎると評価時の輝度が低下するからである。より好ましい板厚は0.1mm〜0.7mm、さらに好ましい板厚は0.1mm〜0.5mmである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例16、20、23および24は参考例である。
[実施例1]
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
----------------------------------------------------------------
アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
エステルオリゴマーA 10質量部
偏光子耐久性改良剤(2−3) 4質量部
紫外線吸収剤(下記構造式の化合物) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
----------------------------------------------------------------
Figure 0006046647
偏光子耐久性改良剤(2−3)
Figure 0006046647
紫外線吸収剤
Figure 0006046647
(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
----------------------------------------------------------------
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
----------------------------------------------------------------
(セルロースアシレートフィルムの作製)
前記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が3〜15%の状態で、横方向に1.1倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ20μmのセルロースアシレートフィルムを作製した。
(ハードコート層の形成)
ハードコート層形成用の塗布液として、下記ハードコート用硬化性組成物ハードコート1を調製した。
Figure 0006046647
Figure 0006046647
上記ハードコート1を、上記にて作製したセルロースアシレートフィルムの一方の表面上へ塗布し、その後、100℃で60秒乾燥し、窒素0.1%以下の条件でUVを1.5kW、300mJにて照射し、硬化させ、下記表に記載の厚みを有するハードコート層を形成した。なお、膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。
この様にして、上記にて作製したセルロースアシレートフィルム上にハードコート層を有する、実施例1の光学フィルムを作製した。
[実施例2〜18および比較例1〜7]
実施例1の光学フィルムの作製において、セルロースアシレートフィルムに用いるエステルオリゴマーの種類及び添加量、偏光子耐久性改良剤の種類および添加量、フィルム膜厚を下記表1に記載したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を有する実施例2〜18および比較例1〜7の光学フィルムを製造した。
各実施例および比較例で用いた各種添加剤は以下の化合物である。
化合物X(トリフェニルフォスフェート)
化合物Y(特開2012−66571号公報に記載の方法により測定した平均置換度7.8の下記糖エステル化合物)
Figure 0006046647
Figure 0006046647
Figure 0006046647
[評価]
得られた各実施例および比較例の光学フィルムを用いて、以下の評価を行った。各評価の結果を下記表3に記載した。
(陥没状ベコ)
各実施例および比較例の光学フィルムに用いたセルロースアシレートフィルムについて、ハードコート層を積層せずに3900mのロール状セルロースアシレートフィルムを巻き作製後、1週間経時させ、目視にて外観を観察した。
A: ロールが変形しない。
C: ロール表面が凹凸状に変形する。
陥没状ベコは実用上A評価であることが必要である。
<光学フィルム評価>
(Knoop硬度)
フィッシャーインスツルメンツ社製HM2000型硬度計を用いて、本発明例及び比較例の光学フィルムの主面に、最大押し込み荷重20mN、押し込み速度10秒、クリープ5秒の条件でダイヤモンド製圧子を押し込み、得られた最大押し込み深さと荷重の関係よりKnoop硬度を求めた。
Knoop硬度は、240以上であることが好ましく、245以上であることが特に好ましい。
(鉛筆硬度)
JIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。実施例及び比較例の光学フィルムを温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、JISS6006に規定するF〜5Hの試験用鉛筆を用いて、4.9Nの荷重にて、以下の通りの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。以下のとおりの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。
OK:n=5の評価において傷なし〜傷2つ
NG:n=5の評価において傷が3つ以上
鉛筆硬度は実用上3H以上であることが必要である。
<偏光板評価>
(偏光板の作製)
1)フィルムのケン化
各実施例及び比較例で作成した各光学フィルムを37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(ケン化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴に通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理した光学フィルムを作製した。
2)偏光膜の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を調製した。
3)貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記ケン化処理した光学フィルムのうちから2枚選び、これらの光学フィルムのハードコート層とは反対側のセルロースアシレートフィルム側で前記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて偏光板を作製した。ここで、偏光膜の両面の光学フィルムは、同じものとした。
(偏光板の偏光子耐久性評価)
上記で作製した偏光板について、各実施例および各比較例の光学フィルムの片方の面を粘着剤でガラス板に貼り合わせたサンプル(約5cm×5cm)を2組作製した。これをクロスニコル配置して、日本分光(株)VAP−7070を用いて直交透過率を410nmで測定した。その後、60℃、相対湿度90%の環境下で1000時間保存した後の直交透過率を前記方法で測定した。偏光板の偏光子耐久性の評価値を以下のように定義する。
偏光板の偏光子耐久性の評価値=[経時後の直交透過率(%)−経時前の直交透過率(%)]/ 経時前の直交透過率(%)
偏光板の偏光子耐久性の評価値は実用上0.15未満であることが必要であり、0.14以下であることが好ましく、0.09以下であることがより好ましい。
(偏光板厚み評価)
上記で作製した偏光板について、偏光板の厚みが100μmを超える場合をCとし、100μm以下である場合をAとした。
偏光板厚みは実用上A評価であることが必要である。
Figure 0006046647
上記表3より、本発明の光学フィルムは、薄膜であり、ロール状に作製したフィルムの外観が良好であり、ハードコート層を設けたときに鉛筆硬度3Hを実現でき、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがないことがわかった。
一方、芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比nの比率が本発明の上限値を超える比較例1の光学フィルムは、knoop硬度が不足しハードコート層を設けたときに鉛筆硬度が低かった。
Rthが本発明の上限値を超える比較例2の光学フィルムを用いて作製した偏光板では、正面あるいは斜めから観察した際の輝度・色味変化が大きくなり、表示ムラが生じ、表示性能が劣ることが確認された。なお、それ以外の偏光板はいずれの偏光板も偏光板を剥がしとる前と同等の特性を示した。
芳香族エステルオリゴマーの代わりにトリフェニルフォスフェートを用いた比較例4の光学フィルムは、knoop硬度が不足しハードコート層を設けたときに鉛筆硬度が低かった。
芳香族エステルオリゴマーの代わりに糖エステル化合物を用いた比較例3の光学フィルムは、knoop硬度のわりにハードコート層を設けたときの鉛筆硬度が低かった。これは、ハードコート塗工液がセルロースアシレートフィルム内に染込んだためにセルロースアシレートフィルムとハードコート層の混合領域が多くなり、ハードコート層本来の硬度が得られなかったためと考えられる。
以上より、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて偏光板を作成することで、表示性能に優れた液晶表示装置を得られることが分かる。
[実施例101〜124および比較例101〜106]
実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムにおいてハードコート1を塗布した後の乾燥条件を100℃で60秒乾燥から、120℃で30秒乾燥に変更した以外は実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムと同様にして、実施例101〜124および比較例101〜106の光学フィルムを製造した。
得られた実施例101〜124および比較例101〜106の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価は、実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価と同じであった。
[実施例201〜224および比較例201〜206]
実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムにおいて、用いたハードコート層形成用の塗布液をハードコート1から、特開2012−215812号公報の0132段落に記載のハードコート2に変更した以外は実施例1〜24および比較例1〜7の光学フィルムと同様にして、実施例201〜224および比較例201〜206の光学フィルムを製造した。
得られた実施例201〜224および比較例201〜206の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価は、実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価と同じであった。
[実施例H1−1〜実施例H1−24、比較例H1−1〜比較例H1−6、実施例H2−1〜実施例H2−24、比較例H2−1〜比較例H2−6]
またハードコート層として高硬度ハードコート層を設けた。
(高硬度ハードコート1:H1)
イルガキュア184(光重合開始剤、BASFジャパン社製)4質量部を、メチルエチルケトン(MEK)/メチルイソブチルケトン(MIBK)の混合溶剤中に添加して攪拌し溶解させて、最終固形分が40質量%の溶液を調製した。この溶液に、樹脂成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)とU−4HA(4官能ウレタンオリゴマー、重量平均分子量600、新中村化学社製)とU−15HA(15官能ウレタンオリゴマー、重量平均分子量2300、新中村化学社製)とポリマー(7975−D41、アクリル二重結合当量250、重量平均分子量15000、日立化成工業社製)を、固形分比で、25質量部:25質量部:40質量部:10質量部となるように添加して攪拌した。この溶液に、レベリング剤(製品名:メガファックF−477、DIC社製)を固形分比で0.2質量部添加して撹拌し、更に、シリカ微粒子(SIRMIBK15WT%−E65、CIKナノテック社製)を固形分比で2質量部添加して攪拌し、ハードコート層用組成物を調製した。
このハードコート層用組成物を、実施例1〜24、比較例1〜6の光学フィルム上に、スリットリバースコートにより、乾燥塗布量8g/m2となるように塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を70℃で1分間乾燥させた後、紫外線照射量150mJ/cm2で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚み7μmのハードコート層を形成し、実施例H1−1〜実施例H1−24、比較例H1−1〜比較例H1−6の高硬度ハードコート層付き光学フィルムを得た。
(高硬度ハードコート2:H2)
下記成分を配合してハードコート層形成用組成物を得た。
・反応性異型シリカ微粒子(日揮触媒化成社製、製品名DP1039SIV(1次平均粒径20nm、平均連結個数4、固形分40%、MIBK溶剤)同等物)
100重量部(固形換算40重量部)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、DPHA)
60重量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア184)
4重量部
・MIBK 58重量部
・MEK 2重量部
実施例1〜24、比較例1〜6の光学フィルム上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し塗膜を形成した。その後、該塗膜を温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJになるように照射して塗膜を硬化させることにより、乾燥時、厚み9μmのハードコート層を形成させて、実施例H2−1〜実施例H2−24、比較例H2−1〜比較例H2−6の高硬度ハードコート層付き光学フィルムを得た。
[評価]
(鉛筆硬度)
得られた各実施例および比較例の高硬度ハードコート層付き光学フィルムの高硬度ハードコート層付きの鉛筆硬度を、実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価と同様にして測定した。
実施例H1−1〜実施例H1−24、及び実施例H2−1〜実施例H2−24の高硬度ハードコート層付き光学フィルムの鉛筆硬度は、いずれも4Hであった。比較例H1−2、H1−5、H1−6および比較例H2−2、H2−5、H2−6の高硬度ハードコート層付き光学フィルムの鉛筆硬度は3Hであった。その他の比較例の高硬度ハードコート層付き光学フィルムの鉛筆硬度は2Hであった。
[実施例A1−1〜実施例A1−24、比較例A1−1〜比較例A1−6および実施例A2−1〜実施例A2−24、比較例A2−1〜比較例A2−6]
下記の防眩層を実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6の光学フィルム上に設けた。
(合成スメクタイトの合成)
10Lのビーカーに水4Lを入れ、3号水ガラス(SiO228%、Na2O9%、モル比3.22)860gを溶解し、95%硫酸162gを撹拌しながら一度に加えてケイ酸塩溶液を得た。次に水1LにMgCl2・6H2O一級試薬(純度98%)560gを溶解し、これを前記ケイ酸塩溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これを2N−NaOH水溶液3.6L 中に撹拌しながら5分間で滴下した。
得られたケイ素・マグネシウム複合体(コロイド粒子の凝集体となっている均質複合物)よりなる反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ(株)製のクロスフロー方式による濾過システム[クロスフロー濾過器(セラミック膜フィルター:孔径2μm、チューブラータイプ、濾過面積400cm2)]で濾過及び充分に水洗した後、水200mlとLi(OH)・H2O 14.5gとよりなる溶液を加えてスラリー状とした。これをオートクレーブに移し、41kg/cm2、250℃で3時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出し、80℃で乾燥し、粉砕して、スメクタイトの1種であるヘクトライトの組成を有し、下記式で示される合成スメクタイトを得た。
Na0.4Mg2.6Li0.4Si410(OH)2
(スメクタイト型粘土有機複合体1の合成)
上記で得られた合成スメクタイト20gを、水道水1000mlに分散させ、これに4級アンモニウム塩であるトリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの80%含有品を純水に11.1g(トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドとして2.2ミリモル)溶解した300mlを添加し、撹拌しながら室温(25℃)で2時間反応させた。次いで生成物を固液分離、洗浄して副成塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、粘土有機複合体を得た。
得られた粘土有機複合体をX線回析測定したところ、その(001)面反射から計算される底面間隔は18.0Åであり、スメクタイト型粘土有機複合体の生成が確認された。N,N−ジメチルホルムアミド中に分散して透明な分散液を形成した。また、粘土有機複合体の燃焼による窒素原子量の分析から4級アンモニウム塩の含有量を見積もったところ、105ミリ当量/100gスメクタイトであった。
なお、上記合成でトリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの添加量は110ミリ当量/100g合成スメクタイトであり、合成スメクタイトの陽イオン交換容量の1.0倍量を添加したことになる。
(防眩層用塗布液の調製)
後記の表4に示す組成となるように各成分をMIBK(メチルイソブチルケトン)とMEK(メチルエチルケトン)との混合溶媒と混合した。孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。各塗布液の固形分濃度は35質量%である。なお、塗布液の調製に際して、樹脂粒子及びスメクタイト型粘土有機複合体は分散液の状態で添加した。
(樹脂粒子分散液の調製)
透光性樹脂粒子の分散液は、攪拌しているMIBK溶液中に透光性樹脂粒子を分散液の固形分濃度が30質量%になるまで徐々に加え、30分間攪拌して調製した。
樹脂粒子は、後記の表4に記載の平均粒径及び屈折率となるように、スチレン、メチルメタアクリレートの共重合比を適宜変化させて調製した以下の架橋スチレン−メチルメタアクリレート共重合体粒子を使用した(積水化成品工業(株)製)。
A:平均粒径1.5μm、屈折率1.52。
B:平均粒径2.5μm、屈折率1.52。
(スメクタイト型粘土有機複合体分散液の調製)
スメクタイト型粘土有機複合体の分散液は、最終的に防眩層用塗布液に使用される全てのMEKを用い、MEK中に攪拌しながらスメクタイト型粘土有機複合体を徐々に加え、30分間攪拌して調製した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
Irgacure 907:アセトフェノン系光重合開始剤[BASF製](下記表中、「Irg907」という)
SP−13:以下のフッ素系界面活性剤(60:40(モル比))
Figure 0006046647
(防眩層の塗設)
実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルムをロール形態で巻き出して、下記表4に示した膜厚となるように実施例A1−1〜実施例A1−24、比較例A1−1〜比較例A1−6および実施例A2−1〜実施例A2−24、比較例A2−1〜比較例A2−6の防眩層付き光学フィルムを作製した。
具体的には、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各塗布液を塗布し、80℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量180mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて防眩層を形成した後、巻き取った。
Figure 0006046647
[実施例A3−1〜実施例A3−24、比較例A3−1〜比較例A3−6]
(防眩層3:A3)
放射線硬化型バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、及びポリメタクリル酸メチル(PMMA)の混合物(質量比;PETA/DPHA/PMMA=86/5/9)を用い(硬化後の屈折率1.51)、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン:イルガキュア184(BASF社製)を用い(バインダー固形分100質量部に対し、3質量部)、これに有機微粒子(A)として、アクリル粒子(屈折率1.49、平均粒径5.0μm)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、9.0質量部、これに溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールとの混合物(質量比73:27)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、190質量部配合して塗液を調製した。
得られた塗液を24時間保存静置した後、マイヤーバーを用いて実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルム上に塗工し、1.2m/sの流速で70℃の乾燥空気を流通させ、1分間乾燥させた。その後、塗膜に紫外線を照射して(窒素雰囲気下にて200mJ/cm2)放射線硬化型バインダーを硬化させて拡散層を形成し、防眩層付き光学フィルム実施例A3−1〜実施例A3−24、比較例A3−1〜比較例A3−6を作製した。なお、拡散層の厚さは6.0μmとした。
[実施例A4−1〜実施例A4−24、比較例A4−1〜比較例A4−6]
(防眩層4:A4)
放射線硬化型バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、及びポリメタクリル酸メチル(PMMA)の混合物(質量比;PETA/DPHA/PMMA=86/5/9)を用い(屈折率1.51)、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン:イルガキュア184(BASF社製)を用い(バインダー固形分100質量部に対し、5質量部)、これに微粒子(A)として、高架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.59、平均粒径4.0μm)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、12.0質量部、層状無機化合物としてタルク粒子(屈折率1.57、平均粒径D50;0.8μm)を放射線硬化型バインダー100質量部に対して、20.0質量部含有させた。これに溶剤としてトルエンとメチルイソブチルケトンの混合物(質量比83:17)を放射線硬化型バインダー100質量部に対して、190質量部配合して塗液を調製した。
得られた塗液を24時間静置した後、実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルム上にグラビア法にて塗工し、1.2m/sの流速で70℃の乾燥空気を流通させ、1分間乾燥させて塗膜を形成した。その後、塗膜に紫外線を照射して(窒素雰囲気下にて200mJ/cm2)放射線硬化型バインダーを硬化させて拡散層を形成し、防眩層付き光学フィルム実施例A4−1〜実施例A4−24、比較例A4−1〜比較例A4−6を作製した。なお、拡散層の厚さは6.6μmとした。
[実施例A5−1〜実施例A5−24、比較例A5−1〜比較例A5−6]
(防眩層5:A5)
放射線硬化型バインダーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、及びセルロースアセテートプロピオネート(SAP)の混合物(質量比;PETA/DPHA/SAP=82/7/11)を用い(屈折率1.51)、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン:イルガキュア184(BASF社製)を用い(バインダー固形分100質量部に対し、3質量部)、これに有機微粒子(A)として、低架橋アクリル粒子(屈折率1.49、平均粒径5.0μm)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、6.0質量部、微粒子(B)として、ポリスチレン粒子(屈折率1.59、平均粒径3.5μm)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、5.0質量部、層状無機化合物として、タルク粒子(屈折率1.57、平均粒径0.8μm)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、8.0質量部含有させた。更に、界面活性剤として非反応性フッ素系界面活性剤を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、0.003質量部添加した。これに溶剤としてトルエンとメチルイソブチルケトンの混合物(質量比82:18)を、放射線硬化型バインダー100質量部に対して、190質量部配合した塗液を調製した。
得られた塗液を、塗液供給量と塗布量が一致する(塗液供給量/塗布量=1.0)ように調整することでシェアーを無くして実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルム上にグラビア法で塗工し、1.2m/sの流速で70℃の乾燥空気を流通させ、1分間乾燥させて塗膜を形成した。
その後、塗膜に紫外線を照射して(窒素雰囲気下にて200mJ/cm2)放射線硬化型バインダーを硬化させて拡散層を形成し、防眩層付き光学フィルム実施例A5−1〜実施例A5−24、比較例A5−1〜比較例A5−6を作製した。なお、拡散層の膜厚は6.0μmとした。
[実施例A6−1〜実施例A6−24、比較例A6−1〜比較例A6−6]
(防眩層6:A6)
下記組成の塗液を調整した。
・バインダー成分[ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)の混合物(質量比;PETA/DPHA=80/20)(屈折率1.52)]
100質量部
・光重合開始剤(商品名:イルガキュア184;BASFジャパン社製)
5.0質量部
・有機微粒子(A)[低架橋アクリル粒子(屈折率1.49、平均粒径5.0μm)、綜研化学社製]
8.0質量部
・溶剤[トルエンとイソプロピルアルコールとの混合物(質量比;トルエン/イソプロピルアルコール=73/27)]
190質量部
得られた塗液を20℃、24時間エージングした後、マイヤーバーを用いて実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルム上に塗工し、1.2m/sの流速で70℃の乾燥空気を流通させ、1分間乾燥させて塗膜を形成した。
その後、形成した塗膜に紫外線を照射して(窒素雰囲気下にて200mJ/cm2)バインダー成分を硬化させて拡散層を形成し、防眩層付き光学フィルム実施例A6−1〜実施例A6−24、比較例A6−1〜比較例A6−6を作製した。なお、拡散層の厚さは6.0μmとした。
[実施例A7−1〜実施例A7−24、比較例A7−1〜比較例A7−6]
(防眩層7:A7)
下記組成の塗液を調製した。
・バインダー成分[ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、及び、ポリメタクリル酸メチル(PMMA;重量平均分子量75,000)の混合物(質量比;PETA/DPHA/PMMA=80/10/10)(屈折率1.52)]
100質量部
・光重合開始剤(商品名:イルガキュア184;BASFジャパン社製)
5.0質量部
・有機微粒子(A)[低架橋アクリル粒子(屈折率1.49、平均粒径5.0μm、綜研化学社製)]
7.8質量部
・有機微粒子(B)[低架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.59、平均粒径3.5μm)、綜研化学社製]
4.0質量部
・溶剤[トルエンとメチルイソブチルケトンとの混合物(質量比;トルエン/メチルイソブチルケトン=83/17)]
190質量部
得られた塗液を24時間エージング後、マイヤーバーを用いて実施例1〜実施例24、比較例1〜比較例6で用いた光学フィルム上に塗工し、1.2m/sの流速で70℃の乾燥空気を流通させ、1分間乾燥させて塗膜を形成した。
その後、形成した塗膜に紫外線を照射して(窒素雰囲気下にて200mJ/cm2)バインダー成分を硬化させて拡散層を形成し、防眩層付き光学フィルム実施例A7−1〜実施例A7−24、比較例A7−1〜比較例A7−6を作製した。なお、拡散層の厚さは6.0μmとした。
[評価]
(防眩性)
作製した防眩層付き光学フィルムを、液晶テレビ(LC−32DZ3 シャープ社(製))に実装し、黒表示における蛍光灯の写り込み程度を下記基準で目視評価した。
A:蛍光灯の形がボケており、ボケの変化が非常に滑らかである。
B:蛍光灯の形はボケているが、ボケの変化がやや急である。
C:蛍光灯の形はボケているが、形がやや気になる。
D:蛍光灯の写り込みが気になる。
すべての実施例、比較例の防眩層付き光学フィルムについて、防眩性を評価したところ、いずれもA評価であった。
(鉛筆硬度)
得られた各実施例および比較例の防眩層付き光学の高硬度ハードコート層付きの鉛筆硬度を、実施例1〜24および比較例1〜6の光学フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の評価と同様にして測定した。
実施例A1−1〜実施例A1−24、実施例A2−1〜実施例A2−24、実施例A3−1〜実施例A3−24、実施例A4−1〜実施例A4−24、実施例A5−1〜実施例A5−24、実施例A6−1〜実施例A6−24、および実施例A7−1〜実施例A7−24の防眩層付き光学フィルムの鉛筆硬度は、いずれも3Hであった。
比較例A1−2、比較例A2−2、比較例A3−2、比較例A4−2、比較例A5−2、比較例A6−2、比較例A7−2、比較例A1−5、比較例A2−5、比較例A3−5、比較例A4−5、比較例A5−5、比較例A6−5、比較例A7−5、比較例A1−6、比較例A2−6、比較例A3−6、比較例A4−6、比較例A5−6、比較例A6−6、比較例A7−6の防眩層付き光学フィルムの鉛筆硬度は2H〜3Hであった。
比較例A1−1、比較例A1−3、比較例A1−4、比較例A2−1、比較例A2−3、比較例A2−4、比較例A3−1、比較例A3−3、比較例A3−4、比較例A4−1、比較例A4−3、比較例A4−4、比較例A5−1、比較例A5−3、比較例A5−4、比較例A6−1、比較例A6−3、比較例A6−4、比較例A7−1、比較例A7−3、比較例A7−4の防眩層付き光学フィルムの鉛筆硬度はF〜Hであった。

Claims (15)

  1. 少なくともセルロースアシレートと、芳香族エステルオリゴマーがジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族エステルオリゴマーとを含み、膜厚が15〜35μmであるセルロースアシレートフィルムを有す光学フィルムであって、
    前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7であり、
    前記セルロースアシレートフィルムが下記式(1)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
    式(1) |Rth(590)|≦50nm
    (式(1)中、Rth(590)は波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションを表す。)
  2. 前記芳香族エステルオリゴマーの水酸基価が10mgKOH/g以下である請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記芳香族エステルオリゴマーの両末端がモノカルボン酸残基である請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4. 前記モノカルボン酸残基が炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸残基である請求項3に記載の光学フィルム。
  5. 前記芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量(Mn)が600〜2000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記セルロースアシレートに対して前記芳香族エステルオリゴマーを5質量%〜25質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. さらに、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、下記一般式(2)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
    Figure 0006046647
    (一般式(2)中、R11、R13及びR15は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20の芳香族基を表す。)
  8. 前記分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して0.5質量%〜20質量%であることを特徴とする請求項7に記載の光学フィルム。
  9. さらに、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10. 紫外線吸収剤の含有率が前記セルロースアシレートに対して0〜3質量%であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  11. 前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、防眩層、ハードコート層またはパターン位相差層のうち少なくとも一層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  12. 前記パターン位相差層が第一領域と第二領域で形成され、前記第一領域のRe値と、前記第二領域のRe値が30〜250nmである請求項11に記載の光学フィルム。
  13. 前記芳香族エステルオリゴマーに含まれる芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位が、フタル酸由来の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の光学フィルムを少なくとも1枚有することを特徴とする偏光板。
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の光学フィルム、または請求項14に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6353720B2 (ja) * 2014-06-30 2018-07-04 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
WO2016009743A1 (ja) * 2014-07-16 2016-01-21 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2016013261A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2016033623A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 富士フイルム株式会社 光学フィルム及びその製造方法、偏光板並びに液晶表示装置
JP6302800B2 (ja) * 2014-08-29 2018-03-28 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、積層体、偏光板および液晶表示装置
WO2016038922A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US10280290B2 (en) * 2014-12-03 2019-05-07 Dic Corporation Cellulos ester resin modifier, cellulos ester resin composition, optical film, method for producing polarizing-plate protective film, and liquid crystal display device
JP2016170269A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 富士フイルム株式会社 防眩フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2017040757A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR102041740B1 (ko) * 2015-11-05 2019-11-06 코니카 미놀타 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP2017090700A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 住友化学株式会社 偏光板及びipsモード液晶表示装置
CN109804282A (zh) * 2016-10-12 2019-05-24 柯尼卡美能达株式会社 偏振片和液晶显示装置
JP6676015B2 (ja) * 2017-08-22 2020-04-08 富士フイルム株式会社 合わせガラスの製造方法
EP4312066A3 (en) 2017-09-07 2024-04-17 FUJIFILM Corporation One-way mirror film for displaying projected images, laminated glass for displaying projected images, and image display system
WO2019082960A1 (ja) 2017-10-27 2019-05-02 富士フイルム株式会社 高分子化合物、液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
EP3757082B1 (en) 2018-02-23 2024-05-01 FUJIFILM Corporation Method for manufacturing laminated glass for displaying image, laminated glass for displaying image, and image display system
CN112638987B (zh) * 2018-08-30 2023-05-26 Dic株式会社 酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学膜和液晶显示装置
WO2020049948A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JP7177176B2 (ja) 2018-10-17 2022-11-22 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
WO2020122023A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
CN113498487B (zh) 2019-03-06 2023-07-04 富士胶片株式会社 投影图像显示用层叠膜、投影图像显示用的夹层玻璃及图像显示系统
JP7313457B2 (ja) 2019-09-27 2023-07-24 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイ用プロジェクター
WO2021194305A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
CN115698783A (zh) 2020-06-03 2023-02-03 富士胶片株式会社 反射膜、夹层玻璃的制造方法及夹层玻璃
WO2022075184A1 (ja) 2020-10-09 2022-04-14 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラス、および、ヘッドアップディスプレイシステム
EP4261575A4 (en) 2020-12-09 2024-06-19 FUJIFILM Corporation REFLECTIVE FILM, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
JP2022151291A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー
WO2023054324A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイシステム及び輸送機
CN118302708A (zh) 2021-11-05 2024-07-05 富士胶片株式会社 虚像显示装置、平视显示系统及运输机
WO2023190474A1 (ja) 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 虚像表示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006113175A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び表示装置
US7709067B2 (en) 2005-05-10 2010-05-04 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display
US7479312B2 (en) 2005-07-07 2009-01-20 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP5440082B2 (ja) 2008-11-14 2014-03-12 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
TWI452076B (zh) 2009-03-27 2014-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Cellulose ester resin additives, cellulose ester resin compositions and optical films using the same
JP2011105924A (ja) * 2009-06-05 2011-06-02 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5437780B2 (ja) * 2009-12-03 2014-03-12 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
BR112012020888A2 (pt) * 2010-02-19 2016-05-03 Fujifilm Corp filme óptico, placa de polarização e dispositivo de tela de cristal líquido
JP2011173964A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2012067272A (ja) * 2010-06-21 2012-04-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板、液晶表示装置及び光学補償フィルム
JP5481306B2 (ja) * 2010-07-30 2014-04-23 富士フイルム株式会社 積層体、光学フィルムおよびそれらの製造方法、偏光板、画像晶表示装置、立体画像表示システム
JP5593237B2 (ja) * 2011-01-11 2014-09-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
KR20140033111A (ko) * 2011-06-10 2014-03-17 후지필름 가부시키가이샤 박리성 적층 필름, 박리성 적층 필름 롤, 그들의 제조 방법, 필름, 광학 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
JP5883768B2 (ja) * 2011-11-14 2016-03-15 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置

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