KR101802623B1 - 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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유 나이토
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Abstract

적어도 셀룰로오스아실레이트와, 방향족 에스테르 올리고머가 디카르복실산 유래의 반복 단위와 디올 유래의 반복 단위를 갖는 방향족 에스테르 올리고머를 포함하고, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 광학 필름으로서, 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이고, 셀룰로오스아실레이트 필름이 ｜Rth (590)｜ ≤ 50 ㎚ 를 만족하는 광학 필름은, 막두께가 얇아도 롤상으로 제조한 필름의 외관이 양호하고 또한 표시 성능의 열화가 없고, 높은 Knoop 경도를 가짐으로써 하드 코트층을 형성했을 때에도 높은 연필 경도를 실현할 수 있으며, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없다.

Description

광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름 등으로서 유용한 광학 필름, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스아세테이트로 대표되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 투명성이 높아, 종래 화상 표시 장치에 여러 가지 용도로 이용되고 있다. 예를 들어, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있기 때문에 액정 표시 장치에 있어서의 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있다.
최근 액정 표시 장치, 특히 중소형 용도의 액정 표시 장치는 박형화가 급격하게 진행되고 있어, 사용되는 부재의 박막화, 특히 편광판 보호 필름 (화상 표시 장치의 표면에 형성되는 하드 코트층 부착 보호 필름이나, 위상차 필름을 겸하는 보호 필름이나, 위상차가 작은 통상적인 보호 필름 등) 이나, 위상차 필름 등의 박막화, 저리타데이션화가 요구되고 있다.
또, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 등으로 대표되는 화상 표시 장치의 표면에 형성되는 보호 필름으로서, 일반적으로 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 내찰상성 등의 물리 강도를 부여하기 위한 하드 코트층이 형성된 것이 사용된다. 이와 같은 보호 필름으로는, 일반적으로 편광자의 외측, 특히 시인측 편광자의 외측에 배치된다.
이와 같은 상황 아래, 특허문헌 1 에는, 20 ㎛, 40 ㎛, 60 ㎛ 등의 박막의 셀룰로오스아실레이트 필름에 에스테르 올리고머를 첨가하고, 고 (高) Re 값 (Re 는 필름 면내 방향의 리타데이션을 나타내며, 이하 동일), 또는 고 Rth 값 (Rth 는 필름 두께 방향의 리타데이션을 나타내며, 이하 동일) 을 갖는 위상차 필름을 실현하고, 액정 표시 장치에 적용했을 때에 습도 변화에 의한 흑표시시의 색 불균일이나 고온 고습 환경 시간 경과 후에 있어서의 표시부 외주에서 발생하는 광 누설을 억제할 수 있어, 블리드 아웃을 저감할 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 2 ∼ 5 에는, 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 첨가한 셀룰로오스아실레이트 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 방향 고리 함유 에스테르 올리고머에 의해, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 필름에 높은 리타데이션값을 부여할 수 있는 것이 기재되어 있으며, 실시예에는 높은 Rth 값을 갖는 막두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스에스테르 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 첨가함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 내투습성을 개선할 수 있고, 고온 다습하에서의 내블리드성 등도 양화 (良化) 하는 것 등이 기재되어 있다. 또 실시예에는 높은 Rth 값을 갖는 막두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스에스테르 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 첨가함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션값의 습도 변동을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 실시예 중에는, 방향족 디카르복실산 성분으로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산을 사용한 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 사용한 셀룰로오스아실레이트 필름이 개시되어 있으며, 높은 Re 값, 높은 Rth 값을 갖는 막두께 40 ㎛ 의 위상차 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 첨가한 셀룰로오스아실레이트 필름은, 리타데이션의 습도 변동, 습열 환경하에서의 변동을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 실시예에는, 방향족 디카르복실산 성분으로서 프탈산, 이소프탈산을 사용한 방향 고리 함유 에스테르 올리고머를 사용한 셀룰로오스아실레이트 필름이 개시되어 있으며, 실시예에는, 높은 Re 값, 높은 Rth 값을 갖는 막두께 10 ∼ 50 ㎛ 의 위상차 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-173964호 일본 공개특허공보 2010-248493호 일본 공개특허공보 2010-138379호 국제 공개공보 WO2006/121026호 국제 공개공보 WO2007/007565호
본 발명자들이 화상 표시 장치의 표면에 형성되는 보호 필름을 박막화할 때에, 보호 필름의 기재 필름으로서 박막의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 결과, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 이하인 셀룰로오스아실레이트에는 종래 알려져 있지 않았던 새로운 문제로서, 롤상으로 제조한 필름에 함몰이나 패임 (소위 함몰 형상 찌그러짐) 이 생겨 외관이 악화되어, 표시 성능이 열화하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
또, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름에 하드 코트층을 형성한 보호 필름을 제조한 결과, 종래의 막두께가 80 ∼ 100 ㎛ 정도인 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하드 코트층을 형성한 경우보다, 하드 코트층의 연필 경도가 대폭 저하된다는, 새로운 과제가 발생하는 것을 알아내었다. 지금까지의 하드 코트층 경도의 개선 기술에는, 하드 코트층 자체의 경도 개선에 주목한 것이 많았다.
이와 같은 상황 아래, 본 발명자들이 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 각 필름을 검토한 결과, 여전히 과제가 남는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 본 발명자들이 특허문헌 1 의 실시예에 기재된 두께 20 ㎛, 40 ㎛ 의 위상차 필름을 검토한 결과, 이 문헌에 기재된 구성에서는 연필 경도가 부족하여, 롤상으로 제조한 필름에 함몰이 생겨 외관 및 표시 성능이 열화한다는 과제나, 하드 코트층의 연필 경도가 저하되는 과제 등의 새로운 과제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들이 특허문헌 2 ∼ 5 의 실시예에 기재된 고 Re 값, 고 Rth 값을 갖는 위상차 필름을 검토한 결과, 이들 문헌에 기재된 구성에서는 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 발생하는 것을 알 수 있었다.
예의 검토한 결과, 상기의 필름 함몰에서 기인되는 표시 성능 열화, 및 하드 코트층의 연필 고도의 저하는 필름의 Knoop 경도를 올림으로써 개선 가능한 것을 알아내었다. Knoop 경도는, 재료의 경도를 나타내는 척도의 하나이며, 압입 경도의 일종이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 막두께가 얇아도 롤상으로 제조한 필름의 외관이 양호하고 또한 표시 성능의 열화가 없고, 높은 Knoop 경도를 가짐으로써 하드 코트층을 형성했을 때에도 높은 연필 경도를 실현할 수 있으며, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 연구를 진행한 결과, Knoop 경도와 저 (低) Re 값, 저 Rth 값을 동시에 만족할 수 있는 광학 필름을 실현함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 특정한 범위까지 박막화한 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여, 특정한 구조의 방향족 디카르복실산 함유 에스테르 올리고머를 첨가하고, Rth 를 특정한 범위로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다라는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단인 본 발명은 이하와 같다.
[1] 적어도 셀룰로오스아실레이트와, 방향족 에스테르 올리고머가 디카르복실산 유래의 반복 단위와 디올 유래의 반복 단위를 갖는 방향족 에스테르 올리고머를 포함하고, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 광학 필름으로서,
상기 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이고,
상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식 (1) ｜Rth (590)｜ ≤ 50 ㎚
(식 (1) 중, Rth (590) 은 파장 590 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
[2] [1] 에 기재된 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단이 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.
[4] [3] 에 기재된 광학 필름은, 상기 모노카르복실산 잔기가 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 수평균 분자량 (Mn) 이 600 ∼ 2000 인 것이 바람직하다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 상기 방향족 에스테르 올리고머를 5 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 또한, 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112015069504420-pct00001
(일반식 (2) 중, R11, R13 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.)
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 함유량이, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 5 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 추가로 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에, 방현층, 하드 코트층 또는 패턴 위상차층 중 적어도 1 층을 갖는 것이 바람직하다.
[12] 상기 패턴 위상차층이 제 1 영역과 제 2 영역으로 형성되고, 상기 제 1 영역의 Re 값과, 상기 제 2 영역의 Re 값이 30 ∼ 250 ㎚ 인 [11] 에 기재된 광학 필름.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머에 포함되는 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위가, 프탈산 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 적어도 1 매 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
[15] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름, 또는 [14] 에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 막두께가 얇아도 롤상으로 제조한 필름의 외관이 양호하고 또한 표시 성능의 열화가 없고, 높은 Knoop 경도를 가짐으로써 하드 코트층을 형성했을 때에도 높은 연필 경도를 실현할 수 있으며, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없는 광학 필름을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 적어도 셀룰로오스아실레이트와, 방향족 에스테르 올리고머가 디카르복실산 유래의 반복 단위와 디올 유래의 반복 단위를 갖는 방향족 에스테르 올리고머를 포함하고, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 광학 필름으로서,
상기 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이고,
상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1) ｜Rth (590)｜ ≤ 50 ㎚
(식 (1) 중, Rth (590) 은 파장 590 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
이와 같은 구성에 의해, 막두께가 얇아도 롤상으로 제조한 필름의 외관이 양호하고 또한 표시 성능의 열화가 없고, 높은 Knoop 경도를 가짐으로써 하드 코트층을 형성했을 때에도 높은 연필 경도를 실현할 수 있으며, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없는 광학 필름이 얻어진다.
방향족 에스테르 올리고머를 사용함으로써 광학 필름의 Knoop 경도를 높여 롤상으로 제조한 필름의 외관을 개선할 수 있고, 또한 방향족 에스테르 올리고머의 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비 n 의 비율을 제어함으로써 광학 필름의 Knoop 경도를 더욱 높일 수 있으며, 롤상으로 제조한 필름의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
또, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 종래의 80 ∼ 100 ㎛ 정도의 셀룰로오스아실레이트 필름에 하드 코트층을 형성한 광학 필름의 Knoop 경도를 높이면, 하드 코트층 표면의 연필 경도도 높아지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 셀룰로오스아실레이트 필름에 하드 코트층을 형성한 광학 필름을 박막화하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께를 15 ∼ 45 ㎛ 로 해 보면, Knoop 경도를 높여도, 하드 코트층 표면의 연필 경도가 저하되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
『셀룰로오스아실레이트 필름을 박막화하면 연필 경도가 저하된다』 란, 필름의 경도가 동일해도 막의 강성 (경도 × 막두께) 이 저하되기 때문으로 생각된다. 따라서 박막 필름은 보다 높은 Knoop 경도가 요구된다. 박막 필름끼리에서 『동일한 Knoop 경도임에도 불구하고 연필 경도에 차이가 난다』 란, 가소제의 성질에 의해 하드 코트층의 셀룰로오스아실레이트 필름으로의 스며듦이 변화하기 때문인 것으로 생각된다. 셀룰로오스아실레이트 필름으로 스며들기 쉬울수록 연필 경도가 낮아지는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 방향족 에스테르 올리고머를 사용하고, 또한 방향족 에스테르 올리고머의 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비 n 의 비율을 제어함으로써, 광학 필름의 Knoop 경도를 높임과 동시에 하드 코트층의 셀룰로오스아실레이트 필름으로의 스며듦을 억제할 수 있고, 하드 코트층을 형성했을 때의 연필 경도를 올릴 수 있다. 또한, 첨가제로서 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 당 에스테르 화합물을 사용한 경우도, 80 ∼ 100 ㎛ 정도의 셀룰로오스아실레이트 필름에 하드 코트층을 형성한 광학 필름의 Knoop 경도를 높이면 하드 코트층 표면의 연필 경도도 높아지기는 하지만, 셀룰로오스아실레이트 필름에 하드 코트층을 형성한 광학 필름을 박막화하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 경우는 Knoop 경도를 높여도, 하드 코트층 표면의 연필 경도가 저하되어 버리는 문제가 있었다.
또한, 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가했을 때에 Rth 가 식 (1) 의 범위가 되도록 방향족 에스테르 올리고머를 사용함으로써, 편광자의 내측에 배치된 광학 필름으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없는 광학 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광학 필름의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
＜셀룰로오스아실레이트 필름＞
(셀룰로오스아실레이트)
본 발명의 광학 필름이 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 아세틸 치환도가 2.70 ∼ 2.95 인 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸 치환도가 2.7 이상이면, 후술하는 조건을 만족하는 방향족 에스테르 올리고머와의 상용성이 양호하고, 필름이 백화 (白化) 하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 투명성에 더하여, 투습도나 함수율이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 편광판의 편광자 내구성이나 필름 자체의 습열 내구성도 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 치환도가 2.95 이하인 것이 광학 성능의 관점에서 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 아세틸 치환도는, 2.75 ∼ 2.90 인 것이 더욱 바람직하고, 2.82 ∼ 2.87 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 총 아실 치환도의 바람직한 범위도, 상기 아세틸 치환도의 바람직한 범위와 동일하다.
또한, 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96 에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상적으로 수산기로서 존재하고 있다.
셀룰로오스의 수산기로 치환하는 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 아실기 중, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는, 지방족기여도 되고 알릴기여도 되고 특별히 한정되지 않으며, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 또한 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 치환기가 아세틸기인 것이 바람직하다.
또, 혼합 지방산 셀룰로오스아실레이트를 사용해도 되고, 그 혼합 지방산 셀룰로오스아실레이트로는, 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타 외, 목재 화학 180 ∼ 190 페이지 (쿄리츠 출판, 1968년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 으로 40000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 100000 ∼ 200000 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 Mw/Mn 비가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 2.3 이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 등의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하고, 국제 공개공보 WO2008-126535호에 기재된 방법에 의해, 그 비를 계산할 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 주성분인 셀룰로오스아실레이트와 함께, 적어도 1 종의 방향족 에스테르 올리고머를 함유한다. 방향족 에스테르 올리고머를 저첨가량으로 첨가하면, 인장 탄성률의 상승에 기여하므로 바람직하다. 예를 들어, 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름을, 연신 처리 (바람직하게는 2 축 연신 처리) 함으로써, 인장 탄성률을 상승시킬 수 있다.
(방향족 에스테르 올리고머)
본 발명에서 사용되는 방향족 에스테르 올리고머에 대하여 설명한다.
상기 방향족 에스테르 올리고머는, 디카르복실산 유래의 반복 단위와 디올 유래의 반복 단위를 갖고, 상기 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이다. 셀룰로오스의 자유 체적 부분에 에스테르 올리고머가 침입했을 때에, 프탈산 비율을 올림으로써 소재 유래의 경도가 증대하고, 필름의 Knoop 경도가 오르는 것으로 추정하고 있다.
본 발명에 있어서의 방향족 에스테르 올리고머의 수평균 분자량 (Mn) 은, 600 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하며, 600 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 방향족 에스테르 올리고머의 수평균 분자량은 600 이상이면 휘발성이 낮아져, 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 발생하기 어려워진다. 또, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 제막 (製膜) 시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 발생하기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 방향족 에스테르 올리고머의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 에스테르 올리고머는, 탄소수 2 ∼ 10 의 디올과 탄소수 4 ∼ 10 의 디카르복실산으로 합성하는 것이 바람직하다. 합성 방법으로는, 디카르복실산과 디올의 탈수 축합 반응, 또는, 글리콜로의 무수 디카르복실산의 부가 및 탈수 축합 반응 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 방향족 에스테르 올리고머는, 디카르복실산인 방향족 디카르복실산과 디올의 합성에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 올리고머인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 방향족 에스테르 올리고머의 합성에 바람직하게 사용할 수 있는 디카르복실산 및 디올에 대하여 설명한다.
-디카르복실산-
디카르복실산으로는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 모두 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프탈산 및 테레프탈산이 바람직하고, 하드 코트층을 형성했을 때의 연필 경도를 개선하고, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일을 개선하고, 또한, 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 프탈산이 특히 바람직하다. 2 종 이상의 방향족 디카르복실산을 병용해도 된다. 구체적으로는, 프탈산과 테레프탈산의 병용을 들 수 있다. 방향족 에스테르 올리고머 중, 하드 코트층을 형성했을 때의 연필 경도를 개선하고, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일을 개선하고, 또한, 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 방향족 디카르복실산 중에서도 프탈산의 비율을 높이는 것이 바람직하고, 방향족 에스테르 올리고머에 포함되는 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 프탈산 유래의 반복 단위의 비율은 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 프탈산과 테레프탈산의 비율 (몰비) 은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 를 저감시키는 관점에서, 5：5 ∼ 10：0 인 것이 바람직하고, 7：3 ∼ 10：0 인 것이 보다 바람직하며, 10：0 인 것이 특히 바람직하다.
지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 시클로헥산디카르복실산, 세바크산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 숙신산 및 아디프산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 디카르복실산의 탄소수는, 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 2 종 이상의 디카르복실산의 혼합물을 사용해도 되고, 이 경우, 2 종 이상의 디카르복실산의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 디카르복실산의 탄소수가 상기 범위이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 병용해도 된다. 구체적으로는, 아디프산과 프탈산의 병용, 아디프산과 테레프탈산의 병용, 숙신산과 프탈산의 병용, 숙신산과 테레프탈산의 병용을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 병용하는 경우, 양자의 비율 (몰비) 은 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이고, 0：10 ∼ 2：8 인 것이 보다 바람직하다.
-디올-
디올로는, 지방족 디올 및 방향족 디올을 들 수 있으며, 지방족 디올이 바람직하다.
지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
바람직한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이며, 보다 특히 바람직하게는 셀룰로오스와의 상용성의 관점에서 에틸렌글리콜이다. 2 종 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다.
글리콜의 탄소수는, 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 2 종 이상의 글리콜을 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 글리콜의 탄소수가 상기 범위이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
-봉지 (封止)-
본 발명에 사용되는 상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단은 봉지, 미봉지를 불문하지만, 상기 방향족 에스테르 올리고머가 특히 말단이 알킬기 혹은 방향족기로 봉지된 것이 바람직하다. 이것은, 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 편광판의 편광자 내구성의 개선에 유효하고, 에스테르기의 가수 분해를 지연시키는 역할을 나타내는 것이 요인으로 되어 있다.
상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단이 카르복실산이나 OH 기가 되지 않도록, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 에스테르 올리고머의 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 5 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단이 봉지되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 봉지하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단은 모노카르복실산 잔기로 되어 있다. 여기서, 잔기란, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 부분 구조로, 상기 방향족 에스테르 올리고머를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 모노카르복실산 R-COOH 로 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 잔기이며, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 2 ∼ 22 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단의 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 그 상기 방향족 에스테르 올리고머의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면상 (面狀) 고장의 발생을 저감할 수 있다. 즉, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는 제조 적성 및 면상 품질의 관점에서 방향족 모노카르복실산보다 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산이 탄소수 2 ∼ 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산 (말단이 아세틸기가 된다) 이 가장 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다.
양 말단을 봉지한 경우에는 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어려워, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판의 편광자 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
-합성 방법-
상기 방향족 에스테르 올리고머의 합성은, 통상적인 방법에 의해 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 디올과, 필요에 따라 말단 봉지용 모노카르복실산 또는 모노알코올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다.
-첨가량-
본 발명의 광학 필름은, 상기 방향족 에스테르 올리고머의 함유량이, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 5 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물)
본 발명의 광학 필름은, 또한, 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이, 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 화합물은, 롤상으로 제조한 필름의 외관을 개선하는 관점에서도 바람직하고, 하드 코트층을 형성했을 때에 연필 경도 3H 를 실현하는 관점에서도 바람직하게 사용된다. 또한, 이하에 있어서, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을, 편광자 내구성 개량제라고 하는 경우도 있다.
편광자 내구성 개량제는, 수소 결합성 수소 공여성기를 갖는 것이 바람직하다.
수소 결합성 수소 공여성기의 예는, 예를 들어, Jeffrey, George A. 저, Oxford UP 간행의 Introduction to Hydrogen Bonding 등의 성서 (成書) 에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 편광자 내구성 개량제 중의 수소 결합성 수소 공여성기로는, 셀룰로오스아실레이트 중의 카르보닐기와의 상호 작용의 관점에서, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기가 바람직하고, 술포닐아미노기, 아실아미노기, 아미노기, 수산기가 보다 바람직하며, 아미노기, 수산기가 더욱 바람직하다.
편광자 내구성 개량제 중의 분자량/방향 고리수의 비는 300 이하이고, 바람직하게는 190 이하이고, 보다 바람직하게는 160 이하이며, 특히 바람직하게는 150 이하이다.
또, 편광자 내구성 개량제 중의 분자량/방향 고리수의 비는, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성 향상의 관점에서는, 90 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
편광자 내구성 개량제의 분자량은 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하며, 280 ∼ 600 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 서술한 범위의 하한값 이상이면, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시의 편광자 내구성 개량제의 휘산에 의한 소실을 억제할 수 있고, 분자량이 상기 서술한 범위의 상한값 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와 편광자 내구성 개량제의 상용성이 양호하고 저헤이즈의 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이하, 편광자 내구성 개량제에 대하여, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 순서로 설명한다.
-일반식 (1) 로 나타내는 화합물-
[화학식 2]
Figure 112015069504420-pct00002
일반식 (1) 중, R1 은 치환기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타내고； n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고；n2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n2 가 2 이상일 때, 복수의 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112015069504420-pct00003
일반식 (1-2) 중, A 는 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고；R5 는, 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고； X 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고； n3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R5 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure 112015069504420-pct00004
일반식 (1-3) 에 있어서, X 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；R6, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고；n5 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, n5 가 2 이상일 때, 복수의 R6, R7, R8, R9 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 은 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술폰아미드기, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 카르바모일기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기, 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 하이드록실기를 들 수 있다.
R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 하이드록실기가 바람직하고, 하이드록실기, 메틸기가 보다 바람직하다. 또, R1 은 추가로 1 개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 추가적인 치환기로는 R1 과 동일한 치환기를 들 수 있다.
n1 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 4 가 바람직하다.
n2 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 바람직하며, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
R2 는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112015069504420-pct00005
일반식 (1-2) 중, A 는 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고；R5 는, 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고；X 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；n3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R5 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
A 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타낸다. 방향족 고리는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리여도 된다. A 의 예로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 또, 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합하고 있어도 된다.
A 는, 벤젠 고리가 바람직하다.
A 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기, 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 알킬기 또는 하이드록실기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 하이드록실기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 하이드록실기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1-2) 중, R5 는, 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 그 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 는, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R5 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 하이드록실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1-2) 중, X 는, 치환 혹은 무치환의 방향족 고리를 나타낸다. 방향족 고리는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리여도 된다. X 의 예로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 또, 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합하고 있어도 된다. X 는, 벤젠 고리가 바람직하다. X 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, A 의 치환기로서 예시한 예와 동일하다.
n3 은, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내며, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하다. 또한, n3 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -(R5-X) 로 나타내는 기는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 A 에 결합한다. n3 이 0 인 경우, -(R5-X) 로 나타내는 기는 존재하지 않기 때문에, A 에는 -(R5-X) 로 나타내는 기는 결합하지 않는다.
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. R3 및 R4 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015069504420-pct00006
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기 중에 포함되어도 되는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기에 있어서, X 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；R6, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고；n5 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, n5 가 2 이상일 때, 복수의 R6, R7, R8, R9 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기 중에 포함되어도 되는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기 중의 X 는, 상기 일반식 (1-2) 중의 X 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
n5 는, 1 ∼ 11 의 정수를 나타내며, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기 중에 포함되어도 되는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기는, 하기 일반식 (1-3') 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015069504420-pct00007
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기 중에 포함되어도 되는 상기 일반식 (1-3') 의 각 기호의 정의는, 일반식 (1-3) 중의 각각과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기 중에 포함되어도 되는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기는, 하기 일반식 (1-3＂) 로 나타내는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015069504420-pct00008
일반식 (1-3＂) 중, n4 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
n4 는, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내며, 0 ∼ 8 이 바람직하고, 0 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기는, 하기 일반식 (1-2') 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015069504420-pct00009
일반식 (1-2') 중, R3 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고；R5 는, 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고；X 는, 치환 또는 무치환의 방향족 고리를 나타내고；n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R5 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (1-2') 중의 각 기호의 바람직한 범위는, 일반식 (1-2) 중의 각각과 동일하다.
상기 일반식 (1-2) 는, 하기 일반식 (1-2＂) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015069504420-pct00010
일반식 (1-2＂) 중, n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
일반식 (1-2＂) 의 n3 의 바람직한 범위는, 일반식 (1-2) 중의 n3 의 바람직한 범위와 동일하다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112015069504420-pct00011
[화학식 12]
Figure 112015069504420-pct00012
또한, 수산기 수가 상이한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 다점에서 수소 결합하는 것을 가능하게 하기 위해서, 서로 상이한 2 종 이상의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 혼합물로 해도 된다. 일례는, 페놀에 대해 스티렌이 1 ∼ 3 몰 알킬화한 스티렌화 페놀과, 알킬화한 스티렌의 페닐 부위에 또한 스티렌이 알킬화한 스티렌화 페놀과, 스티렌의 2 ∼ 4 량체 정도의 올리고머가 페놀에 알킬화한 스티렌화 페놀의 혼합물을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 일반적으로, 1 당량의 페놀류에 산 촉매의 존재하, 1 당량 이상의 스티렌류를 첨가함으로써 합성할 수 있고, 시판품을 사용해도 된다. 또, 상기 합성법에 의해 얻어진 혼합물을 그대로 사용해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 시판품으로는, 산코 주식회사 제조의 스티렌화 페놀인 「TSP」, 닛토료 화학 주식회사 제조의 「PH-25」, 세이코 화학 주식회사 제조의 「논플렉스 WS」 등을 들 수 있다.
-일반식 (2) 로 나타내는 화합물-
[화학식 13]
Figure 112015069504420-pct00013
(일반식 (2) 중, R11, R13 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.)
일반식 (2) 중, R15 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기인 것이 보다 특히 바람직하며, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (2) 중, R11 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기인 것이 보다 특히 바람직하며, 메틸기 또는 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (2) 중, R11 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이고, 또한 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기인 것이 바람직하다. R11 이, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기이고, 또한 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 보다 바람직하다. R11 이, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 시클로헥실기이고, 또한 R13 이 수소 원자 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. R11 이, 메틸기이고, 또한 R13 이 수소 원자 또는 페닐기인 것이 보다 특히 바람직하다.
R15 는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 R15 가 갖고 있어도 되는 치환기로는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 방향족기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 보다 바람직하며, 염소 원자, 메틸기, 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 특히 R15 가 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 경우는, 치환기로서 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 페닐기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 특히 R15 가 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족기인 경우는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 염소 원자 또는 메틸기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
R11 및 R13 은 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 R11 이 갖고 있어도 되는 치환기로는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112015069504420-pct00014
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 상업적으로 입수해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성해도 된다.
-함유량-
본 발명의 광학 필름은, 상기 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트에 대해 1 질량％ 이상이면, 탄성률의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또 셀룰로오스아실레이트에 대해 20 질량％ 이하이면, 셀룰로오스아실레이트 필름을 제막했을 경우에 블리드 아웃이나 스며나옴도 발생하기 어렵다.
상기 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트에 대해 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 특히 바람직하다.
(UV 흡수제)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 주성분 셀룰로오스아실레이트와 함께, UV 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. UV 흡수제는, 편광자 내구성의 개선에 기여한다. 특히, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용하는 양태에 있어서, UV 흡수제의 첨가는 유효하다.
본 발명에 사용 가능한 UV 흡수제에 대해서는 특별히 제한은 없다. 종래 셀룰로오스아실레이트에 사용되고 있는 UV 흡수제는 모두 사용할 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는, 일본 공개특허공보 2006-184874호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 똑같지는 않지만, 상기 자외선 흡수제가, 주성분인 셀룰로오스아실레이트에 대해 1 ∼ 3 질량％ 의 비율로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
예로서 이하의 구조의 자외선 흡수제를 들지만, 첨가하는 자외선 흡수제는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure 112015069504420-pct00015
(다른 첨가제)
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가제의 적어도 1 종을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제의 예에는, 방향족 에스테르 올리고머 이외의 가소제 (예를 들어, 인산에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 중축합 올리고머계 가소제 등), 리타데이션 습도 내구성 개선제, 산화 방지제 등이 포함된다.
(리타데이션 습도 내구성 개선제)
리타데이션 습도 내구성을 개선시키는 화합물로는, 예를 들어 하기와 같은 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
(하이드록실기를 갖는 화합물)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 하이드록실기를 포함하는 화합물로서, 보다 바람직하게는 페놀성 수산기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-89860호의 13 ∼ 19 페이지에 기재가 있는 화합물 A 나, 일본 공개특허공보 2008-233530호의 7 ∼ 9 페이지에 기재가 있는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(아미노기를 갖는 화합물)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 아미노기를 포함하는 화합물로는, 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015069504420-pct00016
(일반식 (1) 중, Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소 고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure 112015069504420-pct00017
(일반식 (4) 중, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소 고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X5 및 X6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다.)
상기, X1 ∼ X6 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 가의 연결기로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112015069504420-pct00018
또, 아미노기를 갖는 화합물로는, 피리딘 또는 피리미딘 모핵으로 하고, 치환 가능한 어느 위치에 아미노기를 치환기로서 갖는 것도 바람직하고, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112015069504420-pct00019
일반식 (6) 중, Y 는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. Qa, Qb 및 Qc 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ra, Rb, 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는, -N(Rd)(Rd') 를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. Ra 와 Rb 는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. X1 은 단결합 또는 하기 2 가의 연결기군 (L) 에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R1 과 R2 는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 20]
Figure 112015069504420-pct00020
(각 식 중, * 측이 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 중의 함질소 방향 고리로 치환하고 있는 질소 원자와의 연결 부위이며, Rg 는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타낸다.)
(산화 방지제)
본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트 용액에 공지된 산화 방지제, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6-O-팔미토일-L-아스코르브산 등의 페놀계 혹은 하이드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 5.0 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법)
상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 이용하여 제막할 수 있다. 예를 들어, 용액 유연 제막법 및 용융 제막법 중 어느 것을 이용하여 제막해도 된다. 필름의 면상을 개선하는 관점에서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 용액 유연 제막법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 용액 유연 제막법을 이용하는 경우를 예로 설명하지만, 본 발명은 용액 유연 제막법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용융 제막법을 이용하는 경우에 대해서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
-폴리머 용액-
용액 유연 제막 방법에서는, 상기 셀룰로오스아실레이트, 방향족 에스테르 올리고머, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액 (셀룰로오스아실레이트 용액) 을 사용하여 웨브를 형성한다. 이하에 있어서, 용액 유연 제막 방법에 사용할 수 있는 폴리머 용액 (이하, 적절히 셀룰로오스아실레이트 용액이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대하여 설명한다.
-용매-
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 용매에 용해시켜 도프를 형성하고, 이것을 기재 상에 유연하여 필름을 형성시킨다. 이 때에 압출 혹은 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응성 금속 화합물이나 촉매 등에 반응하지 않고, 또한 유연용 기재를 용해하지 않는 것이다. 또, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 셀룰로오스아실레이트와 가수 분해 중축합 가능한 반응성 금속 화합물을 각각 다른 용매에 용해하고 나중에 혼합해도 된다.
여기서, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
상기 양용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외에, 메틸셀로솔브, 디메틸이미다졸리논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-디옥소란, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸 및 염화메틸렌이 바람직하다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 ∼ 40 질량％ 의 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.
이들은, 도프를 금속 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아짐으로써 웨브 (지지체 상에 셀룰로오스아실레이트의 도프를 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웨브라고 한다) 를 겔화시키고, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스아실레이트의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 있으며, 반응성 금속 화합물의 겔화, 석출, 점도 상승을 억제하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다.
이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 것 등으로부터 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 에탄올이 가장 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로오스아실레이트에 대해 용해성을 갖고 있지 않아, 빈용매라고 한다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 원료인 셀룰로오스아실레이트는, 수산기나 에스테르, 케톤 등의 수소 결합성 관능기를 포함하기 때문에, 전체 용매 중에 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조시의 웨트 필름 상태의 막 강도를 높이거나, 드럼법 유연시의 도프 강도를 높이거나 하는 데에 유효하고, 예를 들어 용액 전체에 대해 0.1 ∼ 5 질량％ 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 함유시켜도 되며, 특히 0.2 ∼ 2 질량％ 함유시켜도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매의 조합예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-262551호에 예시되어 있다.
또, 필요에 따라, 비할로겐계 유기 용매를 주용매로 할 수도 있으며, 상세한 기재는 발명 협회 공개 기보 (공기 (公技) 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액 중의 셀룰로오스아실레이트 농도는, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 30 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 농도는, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도 (예를 들어, 4 ∼ 14 질량％) 의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의해 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에, 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 농도를 저하시킬 수도 있다.
첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 방향족 에스테르 올리고머나 UV 흡수제는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥소란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아실레이트 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
이와 같은 조건을 만족하고 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로오스아실레이트를 고농도로 용해하는 용제로서 가장 바람직한 용제는 염화메틸렌 : 에틸알코올의 비가 95 : 5 ∼ 80 : 20 인 혼합 용제이다. 혹은, 아세트산메틸 : 에틸알코올 60 : 40 ∼ 95 : 5 의 혼합 용매도 바람직하게 사용된다.
(1) 용해 공정
셀룰로오스아실레이트에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 그 셀룰로오스아실레이트, 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.
셀룰로오스아실레이트의 용해에는, 상압에서 실시하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 실시하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 실시하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 실시하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재된 바와 같은 고압으로 실시하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 실시하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는 10 ∼ 35 질량％ 가 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정에 보내는 것이 바람직하다.
(2) 유연 공정
도프를, 송액 펌프 (예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프) 를 통해서 가압 다이에 송액하고, 무한히 이송하는 무단 (無端) 의 금속 벨트, 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 (口金) 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있으며, 어느 것도 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2 기 이상 형성하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
(3) 용매 증발 공정
웨브 (셀룰로오스아실레이트 필름의 완성품이 되기 전 상태로서, 아직 용매를 많이 포함하는 것을 이렇게 부른다) 를 금속 지지체 상에서 가열하고, 금속 지지체로부터 웨브가 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 금속 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또 그것들을 조합하는 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우에는, 도프 사용 유기 용매의 주용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웨브를 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 다음 공정에 보내진다. 또한, 박리하는 시점에서의 웨브의 잔류 용매량 (하기 식) 이 너무 지나치게 크면 잘 박리되지 않거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분히 지나치게 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웨브의 일부가 박리되거나 한다.
여기서, 제막 속도를 올리는 방법 (잔류 용매량이 가능한 한 많은 동안에 박리함으로써 제막 속도를 올릴 수 있다) 으로서 겔 유연법 (겔 캐스팅) 이 있다. 예를 들어, 도프 중에 셀룰로오스아실레이트에 대한 빈용매를 첨가하여, 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시키고 박리시의 막의 강도를 올려 둠으로써, 박리를 앞당겨 제막 속도를 올릴 수 있다.
금속 지지체 상에서의 웨브의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 5 ∼ 150 질량％ 의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 그 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 －50 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 ℃ 로 하는 것이 가장 바람직하다.
또, 그 박리 위치에 있어서의 웨브의 잔류 용매량을 10 ∼ 150 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 ∼ 120 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량 (질량％) = [(M － N)/N] × 100
여기서, M 은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N 은 질량 M 의 것을 110 ℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
(5) 건조 또는 열 처리 공정, 연신 공정
상기 박리 공정 후, 웨브를 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 번갈아 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여, 웨브를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 열 처리를 하는 경우, 그 열 처리 온도는 Tg－5 ℃ 미만이며, Tg－20 ℃ 이상 Tg－5 ℃ 미만인 것이 바람직하고, Tg－15 ℃ 이상 Tg－5 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또, 열 처리 온도는, 30 분 이하인 것이 바람직하고, 20 분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 분 정도인 것이 특히 바람직하다.
건조 및 열 처리의 수단은 웨브의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웨이브를 쐬여 가열하는 수단도 있다. 사용하는 용매에 따라, 온도, 풍량 및 시간이 상이하고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 조건을 적절히 선택하면 된다.
연신 처리는, MD 및 TD 중 어느 일방향으로 실시해도 되고, 쌍방의 방향으로 2 축 연신해도 된다. 2 축 연신이 바람직하다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또, 인장 탄성률은, 사용하는 셀룰로오스아실레이트의 종류나 아실 치환도를 조정하거나, 첨가제의 종류를 선택함으로써, 또는 그 비율을 조정하거나 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
필름 반송 방향 MD 로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 10 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 연신시의 웨브의 연신 배율 (신장) 은, 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리 롤 드로우) 의 주속차에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 닙 롤을 갖는 장치를 사용한 경우, 입구측의 닙 롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙 롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향 (세로 방향) 으로 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 이와 같은 연신이 실시됨으로써, MD 의 인장 탄성률을 조정할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 「연신 배율 (％)」 이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.
연신 배율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이) － (연신 전의 길이)}/연신 전의 길이
필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD 로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 15 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD 로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 사용하여 연신하는 것이 바람직하다.
2 축 연신시에 세로 방향으로, 예를 들어 0.8 ∼ 1.0 배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다. 연신 배율은 목적으로 하는 광학 특성에 따라 설정된다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 경우, 장척 (長尺) 방향으로 1 축 연신할 수도 있다.
연신시의 온도가 Tg 이하이면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하므로 바람직하다. 연신 온도는, Tg－50 ℃ ∼ Tg 인 것이 바람직하고, Tg－30 ℃ ∼ Tg－5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도 조건으로 연신하면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하는 한편으로, 거기에 직교하는 방향의 인장 탄성률은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 연신에 의해 MD 및 TD 의 쌍방의 방향의 인장 탄성률을 상승시키기 위해서는, 상기 온도 범위에서, 쌍방의 방향으로 연신 처리하는, 즉 2 축 연신 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 연신 공정 후에 건조시켜도 된다. 연신 공정 후에 건조시키는 경우, 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적절히 선택하면 된다. 본 발명에서는, 연신 공정 후의 건조 온도는, 연신 공정의 연신 온도보다 낮은 쪽이, 필름을 액정 표시 장치에 장착했을 때의 정면 콘트라스트를 상승시키는 관점에서 바람직하다.
(6) 권취
이상과 같이 하여 얻어진, 필름의 길이는, 1 롤당 100 ∼ 10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 7000 m 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 m 이다. 필름의 폭은, 0.5 ∼ 5.0 m 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 m 이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5 m 이다. 권취할 때, 적어도 편단 (片端) 에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜ ∼ 50 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 높이는 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이것은 편압 (片押) 이어도 되고 양압 (兩押) 이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 웨브를 권취하고, 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
(롤상 셀룰로오스아실레이트 필름)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름으로는, 상기 장척상의 셀룰로오스아실레이트 필름을 롤상으로 감아 이루어지는 롤상 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 경우에도, 롤상으로 제조한 광학 필름의 외관이 양호하고, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름을 롤상으로 제조한 필름의 외관도 양호하다.
필름의 외관을 향상시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있어, 편광판화했을 때의 불균일을 저감할 수 있다. 그 결과, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일을 저감할 수 있다.
(층 구성)
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 코어층과 외층 (표층, 스킨층이라고 불리는 경우도 있다) 의 2 층으로 이루어지는 적층 구조인 것이나, 외층, 코어층, 외층의 3 층으로 이루어지는 적층 구조인 것도 바람직하고, 이들 적층 구조를 공유연에 의해 제막된 양태인 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 갖고 있는 경우, 외층에는, 추가로 매트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 매트제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-127045호에 기재된 것 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자 등을 사용할 수 있다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 두께)
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는, 15 ∼ 45 ㎛ 이며, 15 ∼ 35 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 특성)
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 식 (1) 을 만족하기 때문에, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없다.
식 (1) ｜Rth (590)｜ ≤ 50 ㎚
(식 (1) 중, Rth (590) 은 파장 590 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
｜Rth (590)｜ 은, 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다.
식 (2) ｜Re (590)｜ ≤ 5 ㎚
(식 (2) 중, Re (590) 은 파장 590 ㎚ 에 있어서의 필름 면내 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
｜Re (590)｜ 은, 3 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본원 명세서에 있어서는, 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 는 590 ㎚ 로 한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로, 이하의 식 (A) 및 식 (B) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다：셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx － nz) / (nx － ny) 가 또한 산출된다.
Figure 112015069504420-pct00021
여기서, 상기 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타내고, nx, ny, nz 는, 굴절률 타원체의 각 주축 방위의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.
Rth = ((nx ＋ ny) / 2 － nz) × d 식 (B)
또한 이 때, 파라미터로서 평균 굴절률 n 이 필요해지만, 이것은 아베 굴절계 ((주) 아타고사 제조의 「아베 굴절계 2-T」) 에 의해 측정한 값을 사용하였다.
＜기능층＞
본 발명의 광학 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 기능층으로는 3D 영상 표시용의 패턴 위상차층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층, 대전 방지층, 광학 이방성층, 저투습층 등을 들 수 있다. 각 기능층은 단독 또는 병용해도 된다. 특히 3D 영상 표시용의 패턴 위상차층 상에 하드 코트층을 형성하는 양태는 바람직하다.
또, 반사 방지층, 방현층, 저투습층은 하드 코트층 기능을 겸비해도 된다.
＜패턴 위상차층＞
일본 특허공보 4887436호에 기재된 광학 이방성층을 사용할 수 있다.
(제 1 영역과 제 2 영역의 형상)
본 발명의 광학 필름은, 서로 복굴절률이 상이한 제 1 위상차 영역 (이하, 간단히 제 1 영역이라고도 한다) 과 제 2 위상차 영역 (이하, 간단히 제 2 영역이라고도 한다) 을 가지며, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 1 라인마다 번갈아 패턴화된 광학 이방성층 (이하, 패턴 위상차라고도 한다) 을 갖는다. 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이, 서로의 단변의 길이가 거의 동등한 띠 형상이며, 또한 번갈아 반복 패터닝되어 있는 것이, 3D 입체 영상 표시 시스템용으로 사용하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에서는, 상기 제 1 영역의 지상축과 상기 제 2 영역의 지상축이 대략 직교하는 것이, 3D 영상 표시를 할 때에 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 통과한 광의 편광 상태를 직선 편광으로부터 원 편광, 또는 원 편광으로부터 직선 편광으로 바꿀 수 있는 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 필름에서는, 상기 제 1 영역의 지상축과 상기 제 2 영역의 지상축이 직교하는 것이, 3D 영상 표시를 할 때에 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 통과한 광의 편광 상태를, 타원 편광시키지 않고, 직선 편광으로부터 원 편광, 또는 원 편광으로부터 직선 편광으로 바꿀 수 있는 관점에서, 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에서는, 패턴의 장변의 방향과, 지지체의 음속이 최대가 되는 방향이 대략 직교인 것이, 패턴 영역과 화소의 어긋남을 저감하고, 크로스토크를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
(리타데이션)
상기와 같이 직선 편광으로부터 원 편광, 또는 원 편광으로부터 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 패턴 위상차층은 파장의 1/4 의 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 4 분의 1 파장판이라고 불리며, 가시광의 파장 550 ㎚ 에 있어서는 Re = 137.5 ㎚ 가 이상값이 된다.
또, 직선 편광으로부터 원 편광, 또는 원 편광으로부터 직선 편광으로 변환하는 패턴 위상차층은 파장의 1/4 의 리타데이션을 갖는 것만은 아니다. 예를 들어, 파장의 －1/4 이나 3/4 의 리타데이션이어도 되고, 일반식으로 나타내면, 파장의 1/4 ± n/2 (n 은 정수) 의 리타데이션을 가지면 된다.
상기 제 1 영역의 지상축과 상기 제 2 영역의 지상축이 직교하는 패터닝은, 파장의 －1/4 이나 1/4 의 리타데이션을 갖는 영역을 번갈아 형성하면 된다. 이 때, 서로의 영역의 지상축은 거의 직교한다. 또, 파장의 1/4 과 3/4 의 리타데이션을 패터닝해도 되고, 이 때의 서로의 영역의 지상축은 거의 평행해진다. 단, 서로의 영역의 원 편광의 회전 방향은 반대가 된다.
또한, 파장의 1/4 과 3/4 의 리타데이션의 패터닝은, 파장의 1/4 을 전체면에 형성 후, 파장의 1/2 또는 －1/2 의 리타데이션을 형성해도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 파장의 1/4 의 리타데이션을 갖게 하는 경우, 광학 필름 중에 포함되는 상기 제 1 영역의 Re (550) 값과, 광학 필름 중에 포함되는 상기 제 2 영역의 Re (550) 값이 30 ∼ 250 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 230 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎚ 인 것이 특히 바람직하고, 105 ∼ 180 ㎚ 인 것이 보다 특히 바람직하고, 115 ∼ 160 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 130 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 특히 바람직하다.
또, 3D 영상 표시를 할 때에 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 통과한 광의 편광 상태를 직선 편광으로부터 원 편광, 또는 원 편광으로부터 직선 편광으로 바꿀 수 있는 관점에서, 패턴 위상차층과 지지체의 전체의 Re (550) 가 110 ∼ 165 ㎚ 인 것이 바람직하고, 110 ∼ 155 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 120 ∼ 145 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 패턴 위상차층과 지지체의 전체의 Re (550) 가 상기 범위이고, 또한 제 1 영역과 제 2 영역의 지상축이 대략 직교하고 있는 것이 양호한 정밀도로 우안용 화상과 좌안용 화상의 편광 상태를 바꿀 수 있는 관점에서 바람직하다.
＜하드 코트층＞
상기 하드 코트층은, 두께가 0.1 ∼ 6 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 ㎛ 이다. 상기 범위의 얇은 하드 코트층을 가짐으로써, 취성 (脆性) 이나 컬 억제 등의 물성 개선, 경량화 및 제조 코스트 저감이 이루어진 하드 코트층을 포함하는 광학 필름이 된다. 또, 기재 필름이 큰 탄성률을 갖는 셀룰로오스아실레이트이면, 상기 특정한 탄성률의 범위 이상으로 함으로써, 현저하게 연필 경도를 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 하드 코트층은 필름에 경도나 내흠집성을 부여하기 위한 층이다. 상기 하드 코트층은, 예를 들어, 도포 조성물을 기재 필름 (셀룰로오스아실레이트 필름) 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 대해 상기 하드 코트층을 부여함으로써, 하드 코트층을 형성하지 않은 혹은 완전 제거한 광학 필름 표면에 대해, 하드 코트층측으로부터 측정한 Knoop 경도를 20 ∼ 100 N/㎟ 의 범위에서 향상시킬 수 있다. 또 방현층을 부여한 경우도, Knoop 경도를 올릴 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 대해 상기 방현층을 부여한 경우에는, 방현층을 형성하지 않은 혹은 완전 제거한 광학 필름 표면에 대해, 방현층측으로부터 측정한 Knoop 경도를 10 ∼ 100 N/㎟ 의 범위에서 향상시킬 수 있다.
또, 다른 기능을 부가하는 것을 목적으로 하여, 하드 코트층 상에 다른 기능층을 적층해도 된다. 또 하드 코트층에 필러나 첨가제를 첨가함으로써, 기계적, 전기적, 광학적인 물리적인 성능이나 발수·발유성 등의 화학적인 성능을 하드 코트층 자체에 부여할 수도 있다.
하드 코트층은, 경화성 조성물을 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은, 액상의 도포 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 상기 도포 조성물의 일례는, 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머, 폴리머류 및 유기 용매를 함유한다. 이 도포 조성물을 도포 후에 경화함으로써 하드 코트층을 형성할 수 있다. 경화에는, 가교 반응 또는 중합 반응을 이용할 수 있다.
(매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머)
이용 가능한 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머의 예에는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머 및 다관능 올리고머가 포함된다. 다관능 모노머나 다관능 올리고머는 가교 반응, 또는, 중합 반응 가능한 모노머인 것이 바람직하다. 상기 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광 중합성 관능기가 바람직하다.
광 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등이나, 에폭시계 화합물 등의 개환 중합형의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
광 중합성 관능기를 갖는 광 중합성 다관능 모노머의 구체예로는,
네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류；
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류；
펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류；
2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다.
나아가서는, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류, 이소시아누르산아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류도, 광 중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.
상기 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하고, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
구체적으로는, (디)펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일」 은, 각각 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」 을 나타낸다.
또한, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올 폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.
3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로는, 일본 공개특허공보 2007-256844 의 [0096] 등을 참고로 할 수 있다.
우레탄아크릴레이트류로는, 예를 들어, 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록실기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시키고, 또는 필요에 따라, 이들 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물의 구체예로는 일본 공개특허공보 2007-256844호의 [0017] 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
이소시아누르산아크릴레이트류를 이용하면, 컬을 보다 저감할 수 있으므로 바람직하다. 이것에는, 이소시아누르산디아크릴레이트류, 이소시아누르산트리아크릴레이트류를 들 수 있으며, 구체적인 화합물의 사례로는 일본 공개특허공보 2007-256844 의 [0018] ∼ [0021] 등을 참고로 할 수 있다.
상기 하드 코트층에는, 또한 경화에 의한 수축 저감을 위해서 에폭시계 화합물을 사용할 수 있다. 이것을 구성하기 위한 에폭시기를 갖는 모노머류로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 기 이상 갖는 모노머가 사용되며, 이들 예로는 일본 공개특허공보 2004-264563호, 일본 공개특허공보 2004-264564호, 일본 공개특허공보 2005-37737호, 일본 공개특허공보 2005-37738호, 일본 공개특허공보 2005-140862호, 일본 공개특허공보 2005-140862호, 일본 공개특허공보 2005-140863호, 일본 공개특허공보 2002-322430호 등에 기재되어 있는 에폭시계 모노머류를 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시계와 아크릴계의 양 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
(고분자 화합물)
상기 하드 코트층은, 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물의 설명 및 바람직한 구체예로는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 삽입된다.
(경화성 조성물)
상기 하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 설명 및 바람직한 구체예로는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 삽입된다.
(고경도 하드 코트층)
본 발명에서 형성할 수 있는 하드 코트층으로는, 특히 고경도의 하드 코트층이 요망되는 경우에, 일본 공개특허공보 2012-252275호 공보의 단락 [0012] ∼ [0057] 에 기재된 것, 혹은 WO2012/043341A1호 공보의 단락 [0010] ∼ [0043] 등을 사용할 수 있다.
(하드 코트층의 성질)
상기 하드 코트층은, 내찰상성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 내찰상성의 지표가 되는 연필 경도 시험을 실시한 경우에, 3H 이상을 달성하는 것이 바람직하다.
＜방현층＞
방현층은, 표면 산란에 의한 방현성과, 바람직하게는 필름의 경도, 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 부여할 목적으로 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방현층은 바인더 및 방현성을 부여하기 위한 투광성 입자를 함유하고, 투광성 입자 자체의 돌기 혹은 복수의 입자의 집합체로 형성되는 돌기에 의해 표면의 요철이 형성되는 것인 것이 바람직하다.
또, 하드 코트성을 갖는 방현층을 사용함으로써, 별도로 하드 코트층을 형성할 필요가 없어진다.
투광성 입자의 구체예로는, 예를 들어 실리카 입자, TiO2 입자 등의 무기 화합물의 입자；아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 실리카 입자가 바람직하다.
투광성 입자의 형상은, 구형 (球形) 혹은 부정형 모두 사용할 수 있다.
바인더의 굴절률은, 내부 헤이즈, 표면 헤이즈를 조절한다는 관점에서, 상기 서술한 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞추어 바인더의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다. 투광성 입자에 맞춘 바인더로는, 예를 들어, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 하여 이루어지는 바인더 (경화 후의 굴절률이 1.55 ∼ 1.70) 와, 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체로 이루어지는 투광성 입자 및 벤조구아나민 입자 중 어느 일방 또는 양방의 조합을 들 수 있으며, 이들 중, 상기 바인더와 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어지는 투광성 입자 (굴절률이 1.54 ∼ 1.59) 의 조합이 적합하게 예시된다.
또, 상기 서술한 관점에서, 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률의 차의 절대값이 0.04 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률의 차의 절대값은 바람직하게는 0.030 이하이고, 보다 바람직하게는 0.020 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.015 이하이다.
여기서, 바인더의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소미트리를 측정하는 등 하여 정량 평가할 수 있다. 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 상이한 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산하여 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.
투광성 입자의 함유량은, 방현성 등의 관점에서, 형성된 방현층 중의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 입자경이 상이한 2 종 이상의 투광성 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자경의 투광성 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 투광성 입자로 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 있어서, 투광성 입자의 응집성을 제어하기 위해서, 스멕타이트형 점토에, 4 급 암모늄염을 인터카레이션시킴으로써 얻어지는 스멕타이트형 점토 유기 복합체를 이용하는 양태도 적합하게 예시된다. 스멕타이트형 점토 유기 복합체의 함유량은, 형성된 방현층의 전체 고형분에 대해, 0.2 ∼ 8.0 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 4.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 3.0 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 특히 바람직하다.
4 급 암모늄염으로는 하기 일반식 (201) 로 나타내는 4 급 암모늄염이 바람직하다.
[(R201)3(R202)N]＋·X- (201)
(일반식 (201) 중, R201 및 R202 는 동일하지 않고, R201 은 탄소수 4 ∼ 24 의, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, R202 는 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, X- 는 음이온을 나타낸다.)
일반식 (201) 로 나타내는 4 급 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 트리옥틸·메틸·암모늄 이온, 트리스테아릴·에틸·암모늄 이온, 트리옥틸·에틸·암모늄 이온, 트리스테아릴·메틸·암모늄 이온, 트리데실·헥실·암모늄 이온, 트리테트라데실·프로필·암모늄 이온 등을 들 수 있으며, 이들 중, 트리옥틸·메틸·암모늄 이온 및 트리스테아릴·에틸·암모늄 이온이 적합하게 예시된다.
일반식 (201) 중, X- 는, 음이온을 나타낸다. 이와 같은 음이온으로는, 예를 들어, Cl-, Br-, OH-, NO3 - 등을 들 수 있으며, 이들 중, Cl- 가 적합하게 예시된다.
스멕타이트형 점토 유기 복합체의 시판품으로는, 루센타이트 SAN, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN (이상, 코프 케미컬사 제조) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 방현층의 막두께는, 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방현층의 중심선 평균 조도 (Ra75) 는, 0.10 ∼ 0.40 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
또, 상기 방현층의 강도는, 연필 경도 시험으로 3H 이상인 것이 바람직하다.
방현층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-16851호의 청구항 22 에 기재된 바와 같은 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름을 라미네이트하여 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-206317호의 청구항 10 에 기재된 바와 같이 전리 방사선 조사량의 차에 의한 전리 방사선 경화형 수지의 경화 수축에 의해 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-338310호의 청구항 6 에 기재된 바와 같이 건조로 투광성 수지에 대한 양용매의 중량비가 감소함으로써 투광성 미립자 및 투광성 수지를 겔화시키면서 고화시켜 도막 표면에 요철을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-275404호의 청구항 8 에 기재된 바와 같이 외부로부터의 압력에 의해 표면 요철을 부여하는 방법 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 방법을 이용할 수 있다.
[고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층]
고굴절률층의 굴절률은, 1.70 ∼ 1.74 인 것이 바람직하고, 1.71 ∼ 1.73 인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.60 ∼ 1.64 인 것이 바람직하고, 1.61 ∼ 1.63 인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층은, 굴절률이 1.30 ∼ 1.47 인 것이 바람직하다. 다층 박막 간섭형의 반사 방지 필름 (중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층) 의 경우의 저굴절률층의 굴절률은 1.33 ∼ 1.38 인 것이 바람직하고, 1.35 ∼ 1.37 인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층의 형성 방법은 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법이나 스퍼터법에 의해, 무기물 산화물의 투명 박막을 사용할 수도 있지만, 올 웨트 도포에 의한 방법이 바람직하다.
고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층으로는 일본 공개특허공보 2009-98658호 공보의 단락 [0197] ∼ [0211] 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들 층은 방현층 상에 형성하는 것이, 적절히 재료나 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 형성할 수 있는 방현층으로는, 이하의 것도 들 수 있다.
WO2011/115226호 공보의 단락 [0010] ∼ [0070] 기재의 것, WO2011/115228호 공보의 단락 [0011] ∼ [0077] 기재의 것, WO2011/122483호 공보의 단락 [0013] ∼ [0057] 기재의 것, WO2011/129367호 공보의 단락 [0023] ∼ [0049] 기재의 것, WO2012/046640호 공보의 단락 [0011] ∼ [0074] 기재의 것, WO2012/046662호 공보의 단락 [0010] ∼ [0073] 기재의 것, WO2012/046663호 공보의 단락 [0011] ∼ [0074] 기재의 것, WO2012/046664호 공보의 단락 [0011] ∼ [0074] 기재의 것, WO2012/053632호 공보의 단락 [0009] ∼ [0079] 기재의 것이다.
특히 최근에 보급한 각종 방식의 터치 패널을 갖는 화상 표시 화면에는 내(耐)지문 접착성, 방오성이 요구되기 때문에, 본 발명의 광학 필름 상에 내지문 접착성층, 혹은 방오성층을 형성하는 것도 유용하다. 내지문 접착성층, 방오성층에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허공보 제4517590호, 일본 특허공보 제4638954호, 국제 공개공보 WO2010/090116호, 국제 공개공보 WO2011/105594호를 참고로 할 수 있다.
또, 터치 패널 용도의 하드 코트층 부착 투명 도전성 필름의 기재로서 본 발명의 광학 필름을 사용할 수도 있다.
＜저투습층＞
본 발명의 광학 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에 저투습층을 갖는 것이 바람직하다.
저투습층：
본 발명의 광학 필름에 있어서의 저투습층은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 패턴 광학 이방성층 그리고 임의의 반사 방지층 등과는 별도로 형성되는 층이며, 하기 식 (301) 을 만족하는 것이다.
A/B ≤ 0.6 ··· (301)
(식 중, A 는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 저투습층을 적층시킨 적층체의 투습도를 나타내고, B 는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도를 나타낸다.)
(투습도)
본 발명에 있어서의 「투습도」 란, JIS Z 0208：1976 의 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법)」 에 기재된 수법에 따라, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건하에서 24 시간 통과한 수증기의 양 (g/㎡/day) 을 말한다.
상기 식 (301) 은, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 저투습층을 적층시킨 적층체의 투습도 A 가, 기재 필름의 투습도 B 보다 특정한 비율로 낮은 것, 즉, 저투습층의 성능에 관한 규정이다.
여기서, 상기 식 (301) 중의 A 는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 저투습층을 적층시킨 적층체의 투습도를 나타내는 것이지만, 이것은, 본 발명의 광학 필름에 있어서 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 저투습층이 인접하여 적층되어 있는 것을 의미하는 것은 아니다.
또, 상기 식 (301) 의 A/B 는, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 바람직하며, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
-제 1 양태-
상기 저투습층은, 광학 필름의 투습도가 보다 저감하는 점에서, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물 (A1) 및/또는 플루오렌 고리를 갖는 화합물 (A2) 를, 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대해 50 ∼ 99 질량％ 함유하는 층인 양태 (제 1 양태) 가 바람직하다.
여기서, 저투습층에 있어서의 화합물 (A1) 및/또는 화합물 (A2) 의 함유량 (화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 를 모두 함유하는 경우에는 합계 함유량을 말한다. 이하, 동일.) 은, 열 분해 GC-MS 와 원소 분석을 조합하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 로진 화합물 (B), 무기 미립자 (C) 및 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 의 함유량에 대해서도 동일하게 측정할 수 있다.
또, 저투습층에 있어서의 화합물 (A1) 및/또는 화합물 (A2) 의 함유량은, 50 질량％ 초과 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 저투습층은, 광학 필름의 투습도가 더욱 저감하는 점에서, 상기 서술한 화합물 (A1) 및/또는 화합물 (A2) 와 함께, 또한, 로진 화합물 (B) 및/또는 평균 입자경 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 무기 미립자 (C) 를 함유하는 층인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 저투습층에 있어서의 로진 화합물 (B) 의 함유량은, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지로, 저투습층에 있어서의 무기 미립자 (C) 의 함유량은, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 제 1 양태에 관련된 저투습층은, 후술하는 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (a1) 및/또는 플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (a2) 나, 로진 화합물 (B), 무기 미립자 (C) 등을 함유하는 경화성 조성물 (이하, 「저투습층용 경화성 조성물」 이라고도 약기한다.) 을 경화하여 형성되는 층인 것이 바람직하다.
또한, 저투습층용 경화성 조성물은, 필요에 따라 추가로, 불포화 이중 결합기를 갖는 다른 화합물 (a3), 무기층상 화합물, 중합 개시제, 자외선 흡수제, 용제 등을 함유해도 된다. 이하 각 성분에 대하여 설명한다.
[고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (a1)]
고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 바인더로서 기능할 수 있다. 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하여 저투습층을 형성함으로써, 저투습성을 실현할 수 있다. 상세한 내용은 분명하지 않지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 저투습층에 소수적인 고리형 지방족 탄화수소기를 도입하고, 소수화함으로써, 외부로부터 분자의 삽입을 방지하여, 투습도를 저하시킬 수 있다. 또, 분자 내에 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 가교점 밀도를 올려, 저투습층 중의 물 분자의 확산 경로를 제한한다. 가교점 밀도를 올리는 것은, 고리형 지방족 탄화수소기의 밀도를 상대적으로 상승시키는 효과도 있고, 저투습층 내를 보다 소수적으로 하여, 물 분자의 흡착을 방지하여, 투습도를 저하시키는 것으로 생각된다.
가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 불포화 이중 결합기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이다.
고리형 지방족 탄화수소기로는, 특히 바람직하게는, 2 고리형, 3 고리형 등의, 다환식 화합물로부터 유도되는 기이다.
보다 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2006-215096호의 특허청구범위 기재의 화합물의 중심 골격, 일본 공개특허공보 2001-10999호 기재의 화합물의 중심 골격, 혹은, 아다만탄 유도체의 골격 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기 (연결기 포함한다) 로는, 하기 일반식 (I) ∼ (V) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (I), (II) 또는 (IV) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112015069504420-pct00022
일반식 (I) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112015069504420-pct00023
일반식 (II) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112015069504420-pct00024
일반식 (III) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112015069504420-pct00025
일반식 (IV) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타내고, L＂ 는 수소 원자 또는 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112015069504420-pct00026
일반식 (V) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.
고리형 지방족 탄화수소기로는 구체적으로는, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아만타닐 등을 들 수 있다.
불포화 이중 결합기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기의 1 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 분자 내에 2 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 상기의 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 개재하여 결합함으로써 구성된다.
연결기로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 아미드기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 카르바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
이들 화합물은, 예를 들어, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 화합물의 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체 등의 1 단 혹은 2 단계의 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산글리시딜 등의 화합물이나, WO2012/00316A호 기재의 화합물 (예, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트) 을 사용하여, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이하, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112015069504420-pct00027
[화학식 27]
Figure 112015069504420-pct00028
[플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (a2)]
플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있다.
또, 플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 경화제로서 기능할 수 있으며, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시킴과 동시에, 저투습성을 실현할 수 있다.
가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 불포화 이중 결합기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.
플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은 하기 일반식 (VI) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112015069504420-pct00029
(식 (VI) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 1 가의 치환기를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112015069504420-pct00030
(식 (VII) 중, R7, R8 은 수소 또는 메틸기를, r, s 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
상기 서술한 화합물 (a1) 및/또는 화합물 (a2) 의 함유량 (화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 를 모두 함유하는 경우에는 합계 함유량을 말한다) 은, 저투습층용 경화성 조성물의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대해 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ 보다 많고 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
[로진 화합물 (B)]
로진 화합물 (B) 로는, 로진, 수소 첨가 로진, 산 변성 로진 및 에스테르화 로진에서 선택되는 1 종류 이상인 것이 바람직하다.
로진으로는, 아비에틴산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 네오아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 혹은 디하이드로아비에틴산 등 수지산을 주성분으로 하는 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등의 미변성 로진을 들 수 있다.
수소 첨가 로진으로는, 상기 로진을 수소화한 것을 들 수 있다. 산 변성 로진으로는, 딜스·알더 부가 반응에 의해 말레산, 푸마르산이나 아크릴산 등의 불포화산을 부가한 불포화산 변성 로진을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 로진에 말레산을 부가한 말레오피마르산, 푸마르산을 부가한 푸마로피마르산, 아크릴산을 부가한 아크릴로피마르산 등을 들 수 있다. 에스테르화 로진으로는, 로진과 글리세린을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 글리세린에스테르나, 펜타에리트리톨과 에스테르화하여 얻어지는 펜타에리트리톨에스테르를 들 수 있다.
상기 로진 에스테르로는, 슈퍼 에스테르 E-720, 슈퍼 에스테르 E-730-55, 슈퍼 에스테르 E-650, 슈퍼 에스테르 E-786-60, 타마놀 E-100, 에멀션 AM-1002, 에멀션 SE-50 (이상, 모두 상품명, 특수 로진 에스테르 에멀션, 아라카와 화학 공업 (주) 제조), 슈퍼 에스테르 L, 슈퍼 에스테르 A-18, 슈퍼 에스테르 A-75, 슈퍼 에스테르 A-100, 슈퍼 에스테르 A-115, 슈퍼 에스테르 A-125, 슈퍼 에스테르 T-125 (이상, 모두 상품명, 특수 로진 에스테르, 아라카와 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 로진 에스테르로서, 에스테르 검 AAG, 에스테르 검 AAL, 에스테르 검 A, 에스테르 검 AAV, 에스테르 검 105, 에스테르 검 HS, 에스테르 검 AT, 에스테르 검 H, 에스테르 검 HP, 에스테르 검 HD, 펜셀 A, 펜셀 AD, 펜셀 AZ, 펜셀 C, 펜셀 D-125, 펜셀 D-135, 펜셀 D-160, 펜셀 KK (이상, 모두 상품명, 로진 에스테르계 수지, 아라카와 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 로진으로는, 론디스 R, 론디스 K-25, 론디스 K-80, 론디스 K-18 (이상, 모두 상품명, 로진 유도체, 아라카와 화학 공업 (주) 제조), 파인크리스탈 KR-85, 파인크리스탈 KR-120, 파인크리스탈 KR-612, 파인크리스탈 KR-614, 파인크리스탈 KE-100, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 30PX, 파인크리스탈 D-6011, 파인크리스탈 D-6154, 파인크리스탈 D-6240, 파인크리스탈 KM-1500, 파인크리스탈 KM-1550 (이상, 모두 상품명, 초담색계 로진 유도체, 아라카와 화학 공업 (주) 제조), 아라다임 R-140, 아라다임 R-95 (이상, 모두 상품명, 중합 로진, 아라카와 화학 공업 (주) 제조), 하이페일 CH (이상, 모두 상품명, 수소화 로진, 아라카와 화학 공업 (주) 제조), 빔 세트 101 (이상, 모두 상품명, 로진 아크릴레이트, 아라카와 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
로진 화합물의 산가는, 150 ∼ 400 KOH㎎/g 이 바람직하고, 200 ∼ 400 KOH㎎/g 인 것이 보다 바람직하며, 280 ∼ 400 KOH㎎/g 인 것이 특히 바람직하다. 기재가 셀룰로오스아실레이트 필름인 경우, 로진 화합물의 산가를 이 범위로 제어함으로써 경화층의 투습도 저감 효과를 유지하면서 매우 양호한 밀착 효과가 얻어진다.
산가가 상기 범위인 로진 화합물로는, 전술한 산 변성 로진을 들 수 있으며, 특히 말레산이나 푸마르산을 딜스·알더 반응으로 부가한 로진 화합물이 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명에 있어서 로진 화합물로는 산 변성 로진이 바람직하고, 산 변성한 후에 수소 첨가 처리를 한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 처리를 실시함으로써 로진 화합물의 잔존 이중 결합이 저투습층 내에서 산화되어 필름이 착색되는 것을 방지할 수 있다.
로진 화합물의 연화점은, 100 ∼ 170 ℃ 가 바람직하다. 로진 화합물의 연화점이 100 ℃ 미만이면, 경화층이 부드러워져 블로킹성이 떨어지는 경향이 있고, 연화점이 170 ℃ 를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 열화하여, 경화층의 헤이즈가 상승하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 로진 화합물의 연화점은, JIS K-2531 의 환구법에 의해 측정할 수 있다.
상기 서술한 로진 화합물 (B) 를 함유하는 경우의 함유량은, 광학 필름의 투습도가 보다 저감되는 점에서, 저투습층용 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
[평균 입자경 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 무기 미립자 (C)]
평균 입경 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 무기 미립자 (C) 로는, 무기 산화물 미립자나 불화마그네슘이 사용된다. 이 그 중에서도 특히, 굴절률, 분산 안정성, 코스트의 점에서 실리카 미립자가 바람직하다.
무기 미립자 (C) 의 평균 입자경 (1 차 입경) 은, 투습도 저감의 관점에서, 30 ∼ 100 ㎚ 이며, 35 ∼ 90 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 평균 입자경 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 무기 미립자를 사용함으로써 투습도가 저감하는 기구에 관해서는, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
저투습층을 갖는 필름의 일방의 면과 타방의 면 사이에 수증기 분압차를 두면, 그것을 드라이빙 포스로 저투습층 내를 물 분자가 통과해 간다. 저투습층 내에 무기 미립자가 있는 경우, 물 분자는 무기 미립자 내를 통과할 수 없고, 층 내에서 통과 가능한 영역이 제한됨으로써 투습도 저감 효과가 발생하는 것으로 생각된다.
한편으로, 무기 미립자 표면은 수산기로 덮여 있고, 물 분자가 흡착하기 쉽고, 저투습층 내에 물 분자가 존재하기 쉽다. 정상 상태에 있어서는, 저투습층 내에서 물 분자가 무기 미립자 표면에서 흡탈착을 반복하고 있는 것으로 생각된다. 동일한 첨가량의 무기 미립자를 저투습층 내에 함유시킨 경우, 무기 미립자의 평균 입경이 30 ㎚ 미만이면, 무기 미립자의 총 표면적이 커지고, 또한 무기 미립자간의 평균 거리가 짧아짐으로써, 물 분자가 무기 미립자 내를 통과할 수 없다고 하는, 상기의 투습도 저감 효과를 충분히 발휘할 수 없는 것으로 생각된다.
또, 무기 미립자의 평균 입경이 100 ㎚ 보다 크면, 무기 미립자와 바인더 사이 등 층 내에 간극이 발생하기 쉬워져, 물 분자가 간극을 통과함으로써, 투습도가 상승해 버리는 것으로 생각된다.
무기 미립자는, 결정질이어도, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 되고, 또 단분산 입자라도, 소정의 입경을 만족한다면 응집 입자라도 상관없지만 단분산인 것이 바람직하다. 형상은, 부정형이어도 되고, 다공질 입자나 중공 입자여도 되지만, 물 분자의 흡착이 적은 것이 바람직하기 때문에 구 (球) 직경으로 내부에 공동 (空洞) 이 없는 입자가 가장 바람직하다.
상기 미립자는, 평균 입경이 상이한 것을 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
여기서, 무기 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진이나 BET 법 등 공지된 방법으로부터 구할 수 있지만, 본 발명에서는 BET 법에 의해 평균 입경을 구하는 것으로 한다.
무기 미립자 (C) 는 통상적인 방법에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 실란 커플링제에 의해 표면 처리 (표면 수식) 되어 있는 것이 바람직하다.
특히, 저투습층 형성용 바인더에 대한 분산성을 개량하기 위해서, 무기 미립자의 표면은 오르가노 실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물에 의해 처리가 되어 있는 것이 바람직하고, 처리시에, 산 촉매 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 것, 혹은 양자가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 무기 미립자의 표면의 처리 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-242314호 공보의 단락 번호 [0046] ∼ [0076] 에 기재되어 있으며, 그 문헌에 기재된 오르가노 실란 화합물, 실록산 화합물, 표면 처리의 용매, 표면 처리의 촉매, 금속 킬레이트 화합물 등은 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 무기 미립자 (C) 를 함유하는 경우의 함유량은, 광학 필름의 투습도가 보다 저감하는 점에서, 저투습층용 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[불포화 이중 결합기를 갖는 다른 화합물 (a3)]
본 발명에 있어서는, 저투습층용 경화성 조성물 중, 상기 서술한 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (a3) 을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 병용할 수 있다.
상기 화합물 (a3) 으로는, 고리형 지방족 탄화수소기 또는 플루오렌 고리를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있으며, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMMT, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-98658호 공보의 단락 [0114] ∼ [0122] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다.
고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로는, 수소 결합성의 치환기를 갖는 화합물인 것이, 기재 필름이나 패턴 광학 이방성층과의 밀착성, 저 (低) 컬 등의 관점에서 바람직하다. 수소 결합성의 치환기란, 질소, 산소, 황, 할로겐 등의 전기 음성도가 큰 원자와 수소 결합이 공유 결합으로 이어진 치환기를 가리키며, 구체적으로는 OH-, SH-, -NH-, CHO-, CHN- 등을 들 수 있고, 우레탄(메트)아크릴레이트류나 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판되고 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 사용할 수도 있으며, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 올리고 U4HA, 동 (同) NK 에스테르 A-TMM-3, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.
상기 서술한 화합물 (a3) 을 함유하는 경우의 함유량은, 저투습층용 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[무기층상 화합물]
저투습층용 경화성 조성물은, 저투습층의 투습도를 더욱 저감시키는 관점에서, 상기 서술한 저투습층에 사용하는 것이 가능한 바인더 중에 무기층상 화합물을 분산하는 것도 바람직하다. 무기층상 화합물은 친수성의 표면을 갖기 때문에, 유기화 처리하는 것이 바람직하다.
무기층상 화합물이란, 단위 결정층이 적층된 구조를 갖고, 층간에 용매를 배위 또는 흡수함으로써 팽윤 또는 벽개하는 성질을 나타내는 무기 화합물이다. 이와 같은 무기 화합물로는, 팽윤성의 함수 규산염, 예를 들어, 스멕타이트군 점토 광물 (몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등), 버미큘라이트군 점토 광물, 카올리나이트군 점토 광물, 필로규산염 (마이카 등) 등을 예시할 수 있다. 또, 합성 무기층상 화합물도 바람직하게 사용되며, 합성 무기층상 화합물로는, 합성 스멕타이트 (헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트 등), 합성 마이카 등을 들 수 있고, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 마이카가 바람직하고, 몬모릴로나이트, 마이카가 보다 바람직하다. 시판품으로서 사용할 수 있는 무기층상 화합물로는, MEB-3 (코프 케미컬 (주) 제조 합성 마이카 수분산액), ME-100 (코프 케미컬 (주) 제조 합성 마이카), S1ME (코프 케미컬 (주) 제조 합성 마이카), SWN (코프 케미컬 (주) 제조 합성 스멕타이트), SWF (코프 케미컬 (주) 제조 합성 스멕타이트), 쿠니피아 F (쿠니미네 화학 공업 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 HV (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 FW (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트 11 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트 23 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트 25 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 A (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 2M (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트) 등을 사용할 수 있다.
또, 이러한 무기층상 화합물은, 이들 무기층상 화합물에 유기화 처리를 실시한 것인 것이 바람직하다.
팽윤성 층상 무기 화합물은, 저투습성과 기재-저투습층간의 밀착성을 양립시키는 점에서, 미립자화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 미립자화 처리된 팽윤성 층상 무기 화합물은, 통상적으로 판상 또는 편평상이며, 평면 형상은 특별히 제한되지 않고, 무정형상 등이어도 된다. 미립자화 처리된 팽윤성 층상 무기 화합물의 평균 입자경 (평면 형상의 평균 입자경) 은, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 6 ㎛ 가 특히 바람직하다.
[중합 개시제]
저투습층용 경화성 조성물에는, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 광 중합 개시제가 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호 공보의 단락 [0133] ∼ [0151] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하게 적합하게 사용할 수 있다.
「최신 UV 경화 기술」 {(주) 기술 정보 협회} (1991년), p.159, 및, 「자외선 경화 시스템」 카토 키요미 저 (평성 원년, 종합 기술 센터 발행), p.65 ∼ 148 에도 여러 가지 예가 기재되어 있으며 본 발명에 유용하다.
시판되는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로는, BASF 사 제조 (구 (舊) 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주)) 제조의 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1870」 (CGI-403/이르가큐어 184 = 7/3 혼합 개시제), 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 1173」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4265」, 「이르가큐어 4263」, 「이르가큐어 127」, “OXE01” 등；닛폰 화약 (주) 제조의 「카야큐어 DETX-S」, 「카야큐어 BP-100」, 「카야큐어 BDMK」, 「카야큐어 CTX」, 「카야큐어 BMS」, 「카야큐어 2-EAQ」, 「카야큐어 ABQ」, 「카야큐어 CPTX」, 「카야큐어 EPD」, 「카야큐어 ITX」, 「카야큐어 QTX」, 「카야큐어 BTC」, 「카야큐어 MCA」 등；사토마사 제조의 “Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT) ” 등, 및 그들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 서술한 광 중합 개시제의 함유량은, 저투습층용 경화성 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.5 ∼ 8 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[자외선 흡수제]
저투습층용 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
저투습층을 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 편광판 또는 액정 표시 장치 부재에 사용되지만, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 저투습층에 자외선 흡수제를 함유함으로써 광학 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.
[용제]
저투습층용 경화성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다.
용제로는, 모노머의 용해성, 도공시의 건조성 등을 고려하여, 각종 용제를 사용할 수 있다. 관련된 유기 용제로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중, 탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 중 적어도 1 종류를 사용하는 것이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세트산메틸 중 어느 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 아세트산메틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 저투습층용 경화성 조성물의 고형분의 농도가 20 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다.
-제 2 양태-
상기 저투습층은, 광학 필름의 투습도가 보다 저감되는 점에서, 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 를 50 ∼ 99 질량％ 함유하는 층인 양태 (제 2 양태) 가 바람직하다.
[고리형 폴리올레핀계 수지 (D)]
고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.
고리형 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀의 중합체, (3) 고리형 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1) ∼ (4) 의 수소화물 등이 있다.
본 발명에 바람직한 중합체는 하기 일반식 (102) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀계 수지 및 필요에 따라, 일반식 (101) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀계 수지이다. 또, 일반식 (103) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공)중합체도 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112015069504420-pct00031
[화학식 31]
Figure 112015069504420-pct00032
[화학식 32]
Figure 112015069504420-pct00033
식 (101) ∼ (103) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X1 ∼ X3, Y1 ∼ Y3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1 과 Y1 혹은 X2 와 Y2 혹은 X3 과 Y3 으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR15 를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14, R15 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR16 pD3- p (R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R3 ∼ R6 은 수소 원자 또는 -CH3 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. X3 및 Y3 은 수소 원자, Cl, -COOCH3 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 기는 적절히 선택된다. m 은 0 혹은 1 이 바람직하다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라고 하는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라고 하는 상품명으로 시판되어 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개특허 2004229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐；부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔；에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔； 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 미츠이 화학 (주) 로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70 ℃), APL6013T (Tg 125 ℃) 혹은 APL6015T (Tg 145 ℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱 (주) 로부터 TOPAS8007, TOPAS6013, TOPAS6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사부터 Appear3000 이 발매되고 있다.
본 발명에 있어서는, 저투습층에 있어서의 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 의 함유량은, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 중, 고리형 올레핀 중합 단위의 함유량은 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 의 유리 전이 온도 (Tg) 에 제한은 없지만, 예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 라는 높은 Tg 의 고리형 폴리올레핀계 수지도 사용할 수 있다.
이와 같은 제 2 양태에 관련된 저투습층은, 고리형 폴리올레핀계 수지 (D) 를 함유하는 저투습층용 경화성 조성물을 경화하여 형성되는 층인 것이 바람직하다.
또한, 저투습층용 경화성 조성물은, 필요에 따라 추가로, 제 1 양태와 마찬가지로, 불포화 이중 결합기를 갖는 다른 화합물 (a3), 무기층상 화합물, 중합 개시제, 자외선 흡수제, 용제 등을 함유해도 된다. 또한, 제 2 양태에 있어서는, 제 1 양태의 저투습층용 경화성 조성물에서 사용한 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 를 함유시켜도 된다.
-저투습층의 구성-
(저투습층의 막두께)
저투습층은 1 층 단층이어도 되고, 복수 층 형성해도 되지만, 저투습층의 막두께 (복수층 형성하는 경우에는 각 층의 막두께) 는, 0.5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 3 ∼ 17 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
(저투습층의 투습도)
복합 필름의 기체 투과식으로부터 (예를 들어, 「포장 재료의 배리어성의 과학 (포장학 기초 강좌 5)」 p 68 ∼ 72 나카가와 츠토무 저 일본 포장 학회), 정상 상태의 광학 필름의 투습도를 Jf, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도를 Js, 광학 필름을 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 저투습층으로 분리했을 때의 저투습층의 투습도를 Jb 로 했을 때에, 이하의 식이 성립된다.
1/Jf = 1/Js ＋ 1/Jb ····· 식 (A)
광학 필름의 투습도 Jf 와 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도 Js 는 직접 측정할 수 있고, 그들 측정값을 기초로, 저투습층의 투습도 Jb 를 계산으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저투습층의 투습도가 5.0 ∼ 100 g/㎡/day 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 g/㎡/day 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 90 g/㎡/day 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 g/㎡/day 가 특히 바람직하다.
(저투습층의 단위 막두께당의 투습도)
일반적으로 정상 상태에 있어서의 투습도는 막두께에 반비례하는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 막두께의 범위에서 저투습층이 도달할 수 있는 투습도는 재료의 특성값인 단위 막두께당의 투습도로 정해지고, 그 값이 작을수록 보다 저투습도에 도달할 수 있다. 한편, 상기 관계를 기초로 저투습층의 막두께 조정으로 투습도의 조정을 할 수 있지만, 단위 막두께당의 투습도가 지나치게 낮으면, 광학 필름의 투습도의 제어가 어려워진다.
양자를 고려하여, 저투습층의 막두께 10 ㎛ 당의 투습도는 5.0 ∼ 100 g/㎡/day 가 바람직하고, 10 ∼ 100 g/㎡/day 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 g/㎡/day 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 g/㎡/day 가 특히 바람직하다.
투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.
또한, 저투습층의 막두께 10 ㎛ 당의 투습도는 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 광학 필름의 투습도, 저투습층의 막두께로부터 이하와 같이 추측된다.
저투습층의 막두께 10 ㎛ 에 대한 투습도 Cb (10 ㎛) 는 상기에서 산출한 Jb 를 기초로 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Cb (10 ㎛) = Jb × db/10 [g/㎡/day] ····· 식 (C)
여기서, db [㎛] 는 저투습층의 막두께이고, 상기와 같이, 저투습층 적층 전후의 막두께 차로부터 구할 수 있다.
저투습층은, 투습도 하드 코트층 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능 등을 아울러 갖게 하는 것도 바람직하다.
-저투습층의 제조 방법-
저투습층의 제조 (적층) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 저투습층용 경화성 조성물을 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 패턴 광학 이방성층 상에 도포하고, 경화하여 적층하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.
＜광학 필름의 용도＞
본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름, 화상 표시면에 배치되는 표면 보호 필름 등 여러 가지 용도에 유용하다. 각 용도에 적절한 기능을 나타내기 위해서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 상기 하드 코트층과 함께, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 방현층, 클리어 하드 코트층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층 등을 갖고 있어도 된다.
화상 표시 장치에 대해서도 제한은 없으며, 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치여도 되고, 유기 EL 층을 포함하는 유기 EL 화상 표시 장치여도 되고, 또 플라즈마 화상 표시 장치여도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하기 때문에, 편광자와의 첩합성 (貼合性) 이 양호하고, 편광판을 필수 부재로 하는 액정 표시 장치에 이용하는 데에 적합하다.
표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는 방현층 혹은 클리어 하드 코트층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층을 갖는 것이 바람직하다.
또, 편광판의 제조시에는, 본 발명의 광학 필름이 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름이 면내 지상축을 갖는 경우에는, 그 면내 지상축과 편광자의 투과축이 평행 혹은 직교하도록 첩합하는 것이 바람직하다.
[편광판]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 적어도 1 매 갖는 것을 특징으로 하는 편광판에도 관한 것이다. 본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름과 편광자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광학 필름의 셀룰로오스아실레이트 필름의 이면 (하드 코트층이 형성되어 있지 않은 측의 면) 과, 편광자를 첩합함으로써 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 첩합면은, 알칼리 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 첩합에는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용할 수 있다.
상기 편광자로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 혹은 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올과 같은 친수성 폴리머로 이루어지는 필름을, 요오드와 같은 이색성 염료로 처리하여 연신한 것이나, 염화비닐과 같은 플라스틱 필름을 처리하여 배향시킨 것을 사용한다.
또, 기재 상에 폴리비닐알코올층을 형성한 적층 필름 상태로 연신 및 염색을 실시함으로써 10 ㎛ 이하의 편광자 필름을 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있으며, 이들 편광자에 관한 공지된 기술도 본 발명의 편광판에 바람직하게 이용할 수 있다.
편광자의 막두께로는, 5 ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 이렇게하여 얻어진 편광자를 편광판 보호 필름과 첩합한다.
(편광자와 편광판 보호 필름의 적층 방법)
본 발명에 있어서의 편광판의 제조 방법은, 상기 방법에서 얻어진 편광자의 양면에, 2 매의 편광판 보호 필름을 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
적층에는, 통상적으로 접착제가 사용된다. 편광 필름과 양면의 편광판 보호 필름의 사이의 접착제층은, 그 두께를 0.01 ∼ 30 ㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 이다. 접착제층의 두께가 이 범위에 있으면, 적층되는 편광판 보호 필름과 편광자 사이에 들뜸이나 박리를 발생하지 않고, 실용상 문제가 없는 접착력이 얻어진다.
바람직한 접착제의 하나로서, 수계 접착제, 즉, 접착제 성분이 물에 용해 또는 분산되어 있는 것을 들 수 있으며, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제가 바람직하게 사용된다.
폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지에는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올계 공중합체, 또한 그들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등이 있다.
이 접착제에는, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥실산염 등이 가교제로서 첨가되어 있어도 된다. 수계 접착제를 사용한 경우, 그것으로부터 얻어지는 접착제층의 두께는 통상적으로 1 ㎛ 이하이다.
또 하나의 바람직한 접착제로서, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 경화하는 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 여기서 경화성의 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이다. 이 경우, 편광 필름과 보호 필름의 접착은, 당해 접착제 조성물의 도포층에 대해, 활성 에너지선을 조사하거나, 또는 열을 부여하여, 접착제에 함유되는 경화성의 에폭시 화합물을 경화시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 에폭시 화합물의 경화는, 일반적으로, 에폭시 화합물의 카티온 중합에 의해 실시된다. 또 생산성의 관점에서, 이 경화는 활성 에너지선의 조사에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
경화성 접착제를 사용한 경우, 그것으로부터 얻어지는 접착제층의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 5 ㎛ 정도이다.
경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 첩합 롤을 사용하여 필름을 첩합한 후, 필요에 따라 건조를 실시하고, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써 경화성 접착제를 경화시킨다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선이 바람직하고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 사용된다.
내후성, 굴절률, 카티온 중합성 등의 관점에서, 경화성 접착제 조성물에 함유되는 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향 고리를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 분자 내에 방향 고리를 포함하지 않는 에폭시 화합물로서, 수소화 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 경화성 접착제 조성물에 적합하게 사용되는 에폭시 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-245925호에 상세하게 설명되어 있다.
편광자에 본 발명의 광학 필름이 첩합된 면의 반대면에는, 또한 본 발명의 광학 필름을 첩합해도 되고, 종래 알려져 있는 광학 필름을 첩합해도 된다.
상기한 종래 알려져 있는 광학 필름에 대해서는, 광학 특성 및 재료 중 어느 것에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 고리형 올레핀 수지로 이루어지는 광학 필름을 바람직하게 사용할 수 있으며, 광학적으로 등방성의 필름을 사용해도 되고, 광학적으로 이방성의 위상차 필름을 사용해도 된다.
상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대해, 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 것으로는 일본 공개특허공보 2009-98674호에 기재된 폴리에스테르디올을 함유하는 광학적으로 등방적인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 광학 필름, 일본 특허공보 제5036209호에 기재된 Rth 정 (正) 의 셀룰로오스계 수지에 Rth 부 (負) 의 광학 이방성층을 적층하여 이루어지는 광학 필름, 일본 공개특허공보 2011-118339호에 기재된 저치환도층/고치환도층이 적층하여 이루어지는 고 Re, 고 Rth 의 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 광학 필름을 이용할 수 있다.
또, 상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대해, 아크릴 수지로 이루어지는 것으로는, 일본 특허공보 제4570042호에 기재된 스티렌계 수지를 함유하는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 광학 필름, 일본 특허공보 제5041532호에 기재된 글루타르이미드 고리 구조를 주사슬에 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 광학 필름, 일본 공개특허공보 2009-122664호에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 광학 필름, 일본 공개특허공보 2009-139754호에 기재된 글루타르산 무수물 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 광학 필름을 이용할 수 있다.
또, 상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대해, 고리형 올레핀 수지로 이루어지는 것으로는, 일본 공개특허공보 2009-237376호 공보의 단락 [0029] 이후에 기재된 고리형 올레핀계 수지 필름, 일본 특허공보 제4881827호, 일본 공개특허공보 2008-063536호에 기재된 Rth 를 저감하는 첨가제를 함유하는 고리형 올레핀 수지 필름을 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용하는 양태에서는, 본 발명의 광학 필름을 편광자의 내측 (즉, 편광자와 액정 셀의 사이), 외측 (즉, 액정면과는 반대측의 면) 중 어느 배치에서도 적합하게 사용할 수 있지만, 하드 코트층을 갖는 경우, 표시면 외측으로 하여 배치하는 것이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름의 화상 표시 장치에 있어서의 기능에 대해서는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 광학 필름의 배치 방법의 일례는, 하드 코트층을 갖지 않는 상태로 편광자의 내측 (즉 편광자와 액정 셀의 사이) 에 배치한 편광판의 표면 보호 필름이다. 본 발명의 광학 필름의 배치 방법의 다른 일례는, 하드 코트층을 갖는 상태로 표시면측의 편광판 중, 편광자의 내측 (즉 편광자와 액정 셀 사이에) 에 배치되는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 편광판은, 표시면측에 배치되는 편광판인 것이 바람직하고, 본 발명의 광학 필름을 표시면측 외측으로 하여 배치되는 것이 바람직하다. 그 밖의 구성에 대해서는, 공지된 액정 표시 장치의 어느 구성도 채용할 수 있다. 그 모드에 대해서도 특별히 제한은 없고, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치로서 구성할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치로는, 투과형의 액정 표시 장치가 바람직하고, 그 투과형의 액정 표시 장치는, 통상적으로 백라이트와 액정 셀, 및 투과축이 직교하는 2 매의 편광판으로 구성되고, 그 2 매의 편광판은 그 액정 셀의 시인측과 백라이트측에 점착제층을 개재하여 첩합되어 있다.
상기 액정 셀은, 액정층과 그 액정층의 양측에 형성된 2 매의 유리 기판을 갖는다.
액정 표시 장치용 유리 기판으로는, 규산염 유리가 사용되고, 바람직하게는 실리카 유리, 붕규산 유리가 사용되며, 가장 바람직하게는 무알칼리 붕규산 유리가 사용된다. 액정 표시 장치용 유리 기판에 알칼리 성분이 함유되어 있으면, 알칼리 성분이 용출되어, TFT 가 손상될 우려가 있다. 또한, 여기서 무알칼리 붕규산 유리란, 알칼리 성분이 실질적으로 포함되어 있지 않은 유리이며, 구체적으로는, 알칼리 성분이 1000 ppm 이하인 유리이다. 본 발명에서의 알칼리 성분의 함유량은, 바람직하게는 알칼리 성분이 500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 알칼리 성분이 300 ppm 이하이다.
액정 표시 장치용 유리 기판은, 평면에서 보았을 때 대략 사각형 형상의 판상체로서, 판두께가 0.01 ㎜ ∼ 1.1 ㎜ 인 것이 바람직하다. 0.01 ㎜ 보다 지나치게 얇으면, 광의 간섭이나 평가 대상 디스플레이용 유리 기판의 변형에 의한 내부 왜곡 등에 의한 영향을 받기 쉽고, 1.1 ㎜ 보다 지나치게 두꺼우면, 평가시의 휘도가 저하되기 때문이다. 보다 바람직한 판두께는 0.1 ㎜ ∼ 0.7 ㎜, 더욱 바람직한 판두께는 0.1 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(코어층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
----------------------------------------------------------------
아세틸 치환도 2.88 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
에스테르 올리고머 A 10 질량부
편광자 내구성 개량제 (2-3) 4 질량부
자외선 흡수제 (하기 구조식의 화합물) 2 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 430 질량부
메탄올 (제 2 용제) 64 질량부
----------------------------------------------------------------
Figure 112015069504420-pct00034
편광자 내구성 개량제 (2-3)
[화학식 33]
Figure 112015069504420-pct00035
자외선 흡수제
[화학식 34]
Figure 112015069504420-pct00036
(외층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)
상기의 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 90 질량부에 하기의 매트제 용액을 10 질량부 첨가하고, 외층 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
----------------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76 질량부
메탄올 (제 2 용제) 11 질량부
코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 1 질량부
----------------------------------------------------------------
(셀룰로오스아실레이트 필름의 제조)
상기 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로오스아실레이트 도프를 3 층 동시에 유연구로부터 20 ℃ 의 드럼 상에 유연하였다. 용제 함유율 대략 20 질량％ 상태로 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 잔류 용제가 3 ∼ 15 ％ 인 상태로, 횡방향으로 1.1 배 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열 처리 장치의 롤간을 반송함으로써, 추가로 건조시키고, 두께 20 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다.
(하드 코트층의 형성)
하드 코트층 형성용 도포액으로서, 하기 하드 코트용 경화성 조성물 하드 코트 1 을 조제하였다.
[화학식 35]
Figure 112015069504420-pct00038
상기 하드 코트 1 을, 상기에서 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름의 일방의 표면 상에 도포하고, 그 후, 100 ℃ 에서 60 초 건조시키고, 질소 0.1 ％ 이하의 조건으로 UV 를 1.5 kW, 300 mJ 로 조사하고, 경화시켜, 하기 표에 기재된 두께를 갖는 하드 코트층을 형성하였다. 또한, 막두께의 조정은, 슬롯 다이를 사용하여, 다이 코트법에 있어서 도포량을 조정함으로써 실시하였다.
이와 같이 하여, 상기에서 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하드 코트층을 갖는, 실시예 1 의 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 2 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 7]
실시예 1 의 광학 필름의 제조에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용하는 에스테르 올리고머의 종류 및 첨가량, 편광자 내구성 개량제의 종류 및 첨가량, 필름 막두께를 하기 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하드 코트층을 갖는 실시예 2 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 7 의 광학 필름을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 첨가제는 이하의 화합물이다.
화합물 X (트리페닐포스페이트)
화합물 Y (일본 공개특허공보 2012-66571호에 기재된 방법에 의해 측정한 평균 치환도 7.8 의 하기 당 에스테르 화합물)
[화학식 36]
Figure 112015069504420-pct00039
[화학식 37]
Figure 112015069504420-pct00040
[화학식 38]
Figure 112015069504420-pct00041
[평가]
얻어진 각 실시예 및 비교예의 광학 필름을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다. 각 평가의 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.
(함몰 형상 찌그러짐)
각 실시예 및 비교예의 광학 필름에 사용한 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해, 하드 코트층을 적층하지 않고 3900 m 의 롤상 셀룰로오스아실레이트 필름을 감아 제조 후, 1 주간 시간 경과시켜, 육안으로 외관을 관찰하였다.
A：롤이 변형되지 않는다.
C：롤 표면이 요철 형상으로 변형된다.
함몰 형상 찌그러짐은 실용상 A 평가인 것이 필요하다.
＜광학 필름 평가＞
(Knoop 경도)
피셔 인스트루먼트사 제조 HM2000 형 경도계를 사용하여, 본 발명예 및 비교예의 광학 필름의 주면 (主面) 에, 최대 압입 하중 20 mN, 압입 속도 10 초, 크리프 5 초의 조건으로 다이아몬드제 압자를 압입하고, 얻어진 최대 압입 깊이와 하중의 관계로부터 Knoop 경도를 구하였다.
Knoop 경도는 240 이상인 것이 바람직하고, 245 이상인 것이 특히 바람직하다.
(연필 경도)
JIS K5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 실시예 및 비교예의 광학 필름을 온도 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 조습 (調濕) 한 후, JISS6006 에 규정하는 F ∼ 5H 의 시험용 연필을 사용하여, 4.9 N 의 하중으로, 이하와 같은 판정으로 평가하고, OK 가 되는 가장 높은 경도를 평가값으로 하였다. 이하와 같은 판정으로 평가하고, OK 가 되는 가장 높은 경도를 평가값으로 하였다.
OK：n = 5 의 평가에 있어서 흠집 없음 ∼ 흠집 2 개
NG：n = 5 의 평가에 있어서 흠집이 3 개 이상
연필 경도는 실용상 3H 이상인 것이 필요하다.
＜편광판 평가＞
(편광판의 제조)
1) 필름의 비누화
각 실시예 및 비교예에서 작성한 각 광학 필름을 37 ℃ 로 조온 (調溫) 한 4.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 (비누화액) 에 1 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 추가로 수세욕에 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하여, 물을 뺀 후에 70 ℃ 의 건조존에 15 초간 체류시켜 건조시키고, 비누화 처리한 광학 필름을 제조하였다.
2) 편광막의 제조
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 대의 닙 롤간에 주속차를 주어, 길이 방향으로 연신하고, 두께 20 ㎛ 의 편광막을 조제하였다.
3) 첩합
이와 같이 하여 얻은 편광막과, 상기 비누화 처리한 광학 필름 중에서 2 매 선택하고, 이들 광학 필름의 하드 코트층과는 반대측의 셀룰로오스아실레이트 필름측에서 상기 편광막을 끼운 후, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤 투 롤로 첩합하여 편광판을 제조하였다. 여기서, 편광막의 양면의 광학 필름은, 동일한 것으로 하였다.
(편광판의 편광자 내구성 평가)
상기에서 제조한 편광판에 대하여, 각 실시예 및 각 비교예의 광학 필름의 편방의 면을 점착제로 유리판에 첩합한 샘플 (약 5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 세트 제조하였다. 이것을 크로스 니콜 배치하여, 니혼 분광 (주) VAP-7070 을 사용하여 직교 투과율을 410 ㎚ 로 측정하였다. 그 후, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 1000 시간 보존한 후의 직교 투과율을 상기 방법으로 측정하였다. 편광판의 편광자 내구성의 평가값을 이하와 같이 정의한다.
편광판의 편광자 내구성의 평가값 = [시간 경과 후의 직교 투과율 (％) － 시간 경과 전의 직교 투과율 (％)] / 시간 경과 전의 직교 투과율 (％)
편광판의 편광자 내구성의 평가값은 실용상 0.15 미만인 것이 필요하고, 0.14 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이하인 것이 보다 바람직하다.
(편광판 두께 평가)
상기에서 제조한 편광판에 대하여, 편광판의 두께가 100 ㎛ 를 초과하는 경우를 C 로 하고, 100 ㎛ 이하인 경우를 A 로 하였다.
편광판 두께는 실용상 A 평가인 것이 필요하다.
Figure 112015069504420-pct00042
상기 표 3 으로부터, 본 발명의 광학 필름은, 박막이며, 롤상으로 제조한 필름의 외관이 양호하고, 하드 코트층을 형성했을 때에 연필 경도 3H 를 실현할 수 있고, 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 없는 것을 알 수 있었다.
한편, 방향족 에스테르 올리고머의 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비 n 의 비율이 본 발명의 상한값을 초과하는 비교예 1 의 광학 필름은, knoop 경도가 부족하여 하드 코트층을 형성했을 때에 연필 경도가 낮았다.
Rth 가 본 발명의 상한값을 초과하는 비교예 2 의 광학 필름을 사용하여 제조한 편광판에서는, 정면 혹은 경사지게 본 방향에서 관찰했을 때의 휘도·색미 변화가 커지고, 표시 불균일이 발생하여, 표시 성능이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 그 이외의 편광판은 어느 편광판도 편광판을 박리하기 전과 동등한 특성을 나타내었다.
방향족 에스테르 올리고머 대신에 트리페닐포스페이트를 사용한 비교예 4 의 광학 필름은, knoop 경도가 부족하여 하드 코트층을 형성했을 때에 연필 경도가 낮았다.
방향족 에스테르 올리고머 대신에 당 에스테르 화합물을 사용한 비교예 3 의 광학 필름은, knoop 경도에 비해서 하드 코트층을 형성했을 때의 연필 경도가 낮았다. 이것은, 하드 코트 도공액이 셀룰로오스아실레이트 필름 내에 스며들었기 때문에 셀룰로오스아실레이트 필름과 하드 코트층의 혼합 영역이 많아져, 하드 코트층 본래의 경도가 얻어지지 않았기 때문으로 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 편광판을 작성함으로써, 표시 성능이 우수한 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 101 ∼ 124 및 비교예 101 ∼ 106]
실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름에 있어서 하드 코트 1 을 도포한 후의 건조 조건을 100 ℃ 에서 60 초 건조에서, 120 ℃ 에서 30 초 건조로 변경한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름과 동일하게 하여, 실시예 101 ∼ 124 및 비교예 101 ∼ 106 의 광학 필름을 제조하였다.
얻어진 실시예 101 ∼ 124 및 비교예 101 ∼ 106 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가는, 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가와 동일하였다.
[실시예 201 ∼ 224 및 비교예 201 ∼ 206]
실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름에 있어서, 사용한 하드 코트층 형성용 도포액을 하드 코트 1 에서, 일본 공개특허공보 2012-215812호의 0132 단락에 기재된 하드 코트 2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 7 의 광학 필름과 동일하게 하여, 실시예 201 ∼ 224 및 비교예 201 ∼ 206 의 광학 필름을 제조하였다.
얻어진 실시예 201 ∼ 224 및 비교예 201 ∼ 206 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가는, 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가와 동일하였다.
[실시예 H1-1 ∼ 실시예 H1-24, 비교예 H1-1 ∼ 비교예 H1-6, 실시예 H2-1 ∼ 실시예 H2-24, 비교예 H2-1 ∼ 비교예 H2-6]
또 하드 코트층으로서 고경도 하드 코트층을 형성하였다.
(고경도 하드 코트 1：H1)
이르가큐어 184 (광 중합 개시제, BASF 재팬사 제조) 4 질량부를, 메틸에틸케톤 (MEK)/메틸이소부틸케톤 (MIBK) 의 혼합 용제 중에 첨가하여 교반하고 용해시켜, 최종 고형분이 40 질량％ 인 용액을 조제하였다. 이 용액에, 수지 성분으로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 와 U-4HA (4 관능 우레탄 올리고머, 중량 평균 분자량 600, 신나카무라 화학사 제조) 와 U-15HA (15 관능 우레탄 올리고머, 중량 평균 분자량 2300, 신나카무라 화학사 제조) 와 폴리머 (7975-D41, 아크릴 이중 결합 당량 250, 중량 평균 분자량 15000, 히타치 화성 공업사 제조) 를, 고형분비로, 25 질량부：25 질량부：40 질량부：10 질량부가 되도록 첨가하여 교반하였다. 이 용액에, 레벨링제 (제품명：메가팩 F-477, DIC 사 제조) 를 고형분비로 0.2 질량부 첨가하여 교반하고, 또한, 실리카 미립자 (SIRMIBK15WT％-E65, CIK 나노텍사 제조) 를 고형분비로 2 질량부 첨가하여 교반하고, 하드 코트층용 조성물을 조제하였다.
이 하드 코트층용 조성물을, 실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름 상에, 슬릿 리버스 코트에 의해, 건조 도포량 8 g/㎡ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 조사량 150 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여 도막을 경화시키고, 두께 7 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하고, 실시예 H1-1 ∼ 실시예 H1-24, 비교예 H1-1 ∼ 비교예 H1-6 의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름을 얻었다.
(고경도 하드 코트 2：H2)
하기 성분을 배합하여 하드 코트층 형성용 조성물을 얻었다.
·반응성 이형 실리카 미립자 (닛키 촉매 화성사 제조, 제품명 DP1039SIV (1 차 평균 입경 20 ㎚, 평균 연결 개수 4, 고형분 40 ％, MIBK 용제) 동등물)
100 중량부 (고형 환산 40 중량부)
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, DPHA)
60 중량부
·광 중합 개시제 (BASF 사 제조, 이르가큐어 184)
4 중량부
·MIBK 58 중량부
·MEK 2 중량부
실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 그 후, 그 도막을 온도 70 ℃ 의 열 오븐 중에서 60 초간 건조시키고, 도막 중의 용제를 증발시켜, 자외선을 적산 광량이 200 mJ 가 되도록 조사하여 도막을 경화시킴으로써, 건조시, 두께 9 ㎛ 의 하드 코트층을 형성시켜, 실시예 H2-1 ∼ 실시예 H2-24, 비교예 H2-1 ∼ 비교예 H2-6 의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름을 얻었다.
[평가]
(연필 경도)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름의 고경도 하드 코트층 부착 연필 경도를, 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가와 동일하게 하여 측정하였다.
실시예 H1-1 ∼ 실시예 H1-24, 및 실시예 H2-1 ∼ 실시예 H2-24 의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름의 연필 경도는, 모두 4H 였다. 비교예 H1-2, H1-5, H1-6 및 비교예 H2-2, H2-5, H2-6 의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름의 연필 경도는 3H 였다. 그 밖의 비교예의 고경도 하드 코트층 부착 광학 필름의 연필 경도는 2H 였다.
[실시예 A1-1 ∼ 실시예 A1-24, 비교예 A1-1 ∼ 비교예 A1-6 및 실시예 A2-1 ∼ 실시예 A2-24, 비교예 A2-1 ∼ 비교예 A2-6]
하기의 방현층을 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 광학 필름 상에 형성하였다.
(합성 스멕타이트의 합성)
10 ℓ 의 비커에 물 4 ℓ 를 넣고, 3 호 물유리 (SiO2 28 ％, Na2O 9 ％, 몰비 3.22) 860 g 을 용해하고, 95 ％ 황산 162 g 을 교반하면서 한번에 첨가하여 규산염 용액을 얻었다. 다음으로 물 1 ℓ 에 MgCl2·6H2O 1 급 시약 (순도 98 ％) 560 g 을 용해하고, 이것을 상기 규산염 용액에 첨가하여 균질 혼합 용액을 조제하였다. 이것을 2N-NaOH 수용액 3.6 ℓ 중에 교반하면서 5 분간 적하하였다.
얻어진 규소·마그네슘 복합체 (콜로이드 입자의 응집체로 되어 있는 균질 복합물) 로 이루어지는 반응 침전물을, 즉시 니혼 가이시 (주) 제조의 크로스 플로우 방식에 의한 여과 시스템 [크로스 플로우 여과기 (세라믹막 필터：구멍 직경 2 ㎛, 튜뷸러 타입, 여과 면적 400 ㎠)] 으로 여과 및 충분히 수세한 후, 물 200 ㎖ 와 Li(OH)·H2O 14.5 g 으로 이루어지는 용액을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 오토클레이브로 옮겨, 41 ㎏/㎠, 250 ℃ 에서 3 시간, 수열 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 꺼내어, 80 ℃ 에서 건조시키고, 분쇄하여, 스멕타이트의 1 종인 헥토라이트의 조성을 갖고, 하기 식으로 나타내는 합성 스멕타이트를 얻었다.
Na0 .4Mg2 .6Li0 .4Si4O10(OH)2
(스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 의 합성)
상기에서 얻어진 합성 스멕타이트 20 g 을, 수돗물 1000 ㎖ 에 분산시키고, 이것에 4 급 암모늄염인 트리옥틸·메틸·암모늄클로라이드의 80 ％ 함유품을 순수에 11.1 g (트리옥틸·메틸·암모늄클로라이드로서 2.2 밀리몰) 용해한 300 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 실온 (25 ℃) 에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 생성물을 고액 분리, 세정하여 부생염류를 제거한 후, 건조, 분쇄하여, 점토 유기 복합체를 얻었다.
얻어진 점토 유기 복합체를 X 선 회절 측정한 결과, 그 (001) 면 반사로부터 계산되는 저면 간격은 18.0 Å 이며, 스멕타이트형 점토 유기 복합체의 생성이 확인되었다. N,N-디메틸포름아미드 중에 분산되어 투명한 분산액을 형성하였다. 또, 점토 유기 복합체의 연소에 의한 질소 원자량의 분석으로부터 4 급 암모늄염의 함유량을 추측한 결과, 105 밀리 당량/100 g 스멕타이트였다.
또한, 상기 합성으로 트리옥틸·메틸·암모늄클로라이드의 첨가량은 110 밀리 당량/100 g 합성 스멕타이트이며, 합성 스멕타이트의 양이온 교환 용량의 1.0 배량을 첨가한 것이 된다.
(방현층용 도포액의 조제)
후기의 표 4 에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 MIBK (메틸이소부틸케톤) 와 MEK (메틸에틸케톤) 의 혼합 용매와 혼합하였다. 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현층용 도포액을 조제하였다. 각 도포액의 고형분 농도는 35 질량％ 이다. 또한, 도포액의 조제시에, 수지 입자 및 스멕타이트형 점토 유기 복합체는 분산액 상태로 첨가하였다.
(수지 입자 분산액의 조제)
투광성 수지 입자의 분산액은, 교반하고 있는 MIBK 용액 중에 투광성 수지 입자를 분산액의 고형분 농도가 30 질량％ 가 될 때까지 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제하였다.
수지 입자는, 후기의 표 4 에 기재된 평균 입경 및 굴절률이 되도록, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트의 공중합비를 적절히 변화시켜 조제한 이하의 가교 스티렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체 입자를 사용하였다 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조).
A：평균 입경 1.5 ㎛, 굴절률 1.52.
B：평균 입경 2.5 ㎛, 굴절률 1.52.
(스멕타이트형 점토 유기 복합체 분산액의 조제)
스멕타이트형 점토 유기 복합체의 분산액은, 최종적으로 방현층용 도포액에 사용되는 모든 MEK 를 사용하고, MEK 중에 교반하면서 스멕타이트형 점토 유기 복합체를 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제하였다.
각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
PET-30：펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]
Irgacure 907：아세토페논계 광 중합 개시제 [BASF 제조]
(하기 표 중, 「Irg907」 이라고 한다)
SP-13：이하의 불소계 계면 활성제 (60：40 (몰비))
[화학식 39]
Figure 112015069504420-pct00043
(방현층의 도포 형성)
실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름을 롤 형태로 권출하여, 하기 표 4 에 나타낸 막두께가 되도록 실시예 A1-1 ∼ 실시예 A1-24, 비교예 A1-1 ∼ 비교예 A1-6 및 실시예 A2-1 ∼ 실시예 A2-24 비교예 A2-1 ∼ 비교예 A2-6 의 방현층이 부착된 광학 필름을 제조하였다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 기재의 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 각 도포액을 도포하고, 80 ℃ 에서 150 초 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 180 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 방현층을 형성한 후, 권취하였다.
Figure 112015069504420-pct00044
[실시예 A3-1 ∼ 실시예 A3-24, 비교예 A3-1 ∼ 비교예 A3-6]
(방현층 3：A3)
방사선 경화형 바인더로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA), 및 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 혼합물 (질량비；PETA/DPHA/PMMA = 86/5/9) 을 사용하고 (경화 후의 굴절률 1.51), 광 중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 : 이르가큐어 184 (BASF 사 제조) 를 사용하고 (바인더 고형분 100 질량부에 대해, 3 질량부), 이것에 유기 미립자 (A) 로서 아크릴 입자 (굴절률 1.49, 평균 입경 5.0 ㎛) 를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 9.0 질량부, 이것에 용제로서 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합물 (질량비 73：27) 을 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 190 질량부 배합하여 도액을 조제하였다.
얻어진 도액을 24 시간 보존 정치한 후, 메이어 바를 사용하여 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름 상에 도공하고, 1.2 m/s 의 유속으로 70 ℃ 의 건조 공기를 유통시키고, 1 분간 건조시켰다. 그 후, 도막에 자외선을 조사하여 (질소 분위기하에서 200 mJ/㎠) 방사선 경화형 바인더를 경화시켜 확산층을 형성하고, 방현층이 부착된 광학 필름 실시예 A3-1 ∼ 실시예 A3-24, 비교예 A3-1 ∼ 비교예 A3-6 을 제조하였다. 또한, 확산층의 두께는 6.0 ㎛ 로 하였다.
[실시예 A4-1 ∼ 실시예 A4-24, 비교예 A4-1 ∼ 비교예 A4-6]
(방현층 4：A4)
방사선 경화형 바인더로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA), 및 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 혼합물 (질량비；PETA/DPHA/PMMA = 86/5/9) 을 사용하고 (굴절률 1.51), 광 중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 : 이르가큐어 184 (BASF 사 제조) 를 사용하고 (바인더 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부), 이것에 미립자 (A) 로서 고가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.59, 평균 입경 4.0 ㎛) 를, 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 12.0 질량부, 층상 무기 화합물로서 탤크 입자 (굴절률 1.57, 평균 입경 D50；0.8 ㎛) 를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 20.0 질량부 함유시켰다. 이것에 용제로서 톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합물 (질량비 83：17) 을 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해, 190 질량부 배합하여 도액을 조제하였다.
얻어진 도액을 24 시간 정치한 후, 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름 상에 그라비아법으로 도공하고, 1.2 m/s 의 유속으로 70 ℃ 의 건조 공기를 유통시키고, 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 그 후, 도막에 자외선을 조사하여 (질소 분위기하에서 200 mJ/㎠) 방사선 경화형 바인더를 경화시켜 확산층을 형성하고, 방현층이 부착된 광학 필름 실시예 A4-1 ∼ 실시예 A4-24, 비교예 A4-1 ∼ 비교예 A4-6 을 제조하였다. 또한, 확산층의 두께는 6.6 ㎛ 로 하였다.
[실시예 A5-1 ∼ 실시예 A5-24, 비교예 A5-1 ∼ 비교예 A5-6]
(방현층 5：A5)
방사선 경화형 바인더로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA), 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (SAP) 의 혼합물 (질량비；PETA/DPHA/SAP = 82/7/11) 을 사용하고 (굴절률 1.51), 광 중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 : 이르가큐어 184 (BASF 사 제조) 를 사용하고 (바인더 고형분 100 질량부에 대해, 3 질량부), 이것에 유기 미립자 (A) 로서, 저가교 아크릴 입자 (굴절률 1.49, 평균 입경 5.0 ㎛) 를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 6.0 질량부, 미립자 (B) 로서, 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.59, 평균 입경 3.5 ㎛) 를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 5.0 질량부, 층상 무기 화합물로서, 탤크 입자 (굴절률 1.57, 평균 입경 0.8 ㎛) 를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 8.0 질량부 함유시켰다. 또한, 계면 활성제로서 비반응성 불소계 계면 활성제를 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 0.003 질량부 첨가하였다. 이것에 용제로서 톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합물 (질량비 82：18) 을 방사선 경화형 바인더 100 질량부에 대해 190 질량부 배합한 도액을 조제하였다.
얻어진 도액을, 도액 공급량과 도포량이 일치하도록 (도액 공급량/도포량 = 1.0) 조정함으로써 쉐어를 없게 하여 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름 상에 그라비아법으로 도공하고, 1.2 m/s 의 유속으로 70 ℃ 의 건조 공기를 유통시키고, 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다.
그 후, 도막에 자외선을 조사하여 (질소 분위기하에서 200 mJ/㎠) 방사선 경화형 바인더를 경화시켜 확산층을 형성하고, 방현층이 부착된 광학 필름 실시예 A5-1 ∼ 실시예 A5-24, 비교예 A5-1 ∼ 비교예 A5-6 을 제조하였다. 또한, 확산층의 막두께는 6.0 ㎛ 로 하였다.
[실시예 A6-1 ∼ 실시예 A6-24, 비교예 A6-1 ∼ 비교예 A6-6]
(방현층 6：A6)
하기 조성의 도액을 조정하였다.
·바인더 성분 [펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 혼합물 (질량비；PETA/DPHA = 80/20) (굴절률 1.52)] 100 질량부
·광 중합 개시제 (상품명：이르가큐어 184；BASF 재팬사 제조)
5.0 질량부
·유기 미립자 (A) [저가교 아크릴 입자 (굴절률 1.49, 평균 입경 5.0 ㎛), 소켄 화학사 제조] 8.0 질량부
·용제 [톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합물 (질량비；톨루엔/이소프로필 알코올 = 73/27)] 190 질량부
얻어진 도액을 20 ℃, 24 시간 에이징한 후, 메이어 바를 사용하여 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름 상에 도공하고, 1.2 m/s 의 유속으로 70 ℃ 의 건조 공기를 유통시키고, 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다.
그 후, 형성한 도막에 자외선을 조사하여 (질소 분위기하에서 200 mJ/㎠) 바인더 성분을 경화시켜 확산층을 형성하고, 방현층이 부착된 광학 필름 실시예 A6-1 ∼ 실시예 A6-24, 비교예 A6-1 ∼ 비교예 A6-6 을 제조하였다. 또한, 확산층의 두께는 6.0 ㎛ 로 하였다.
[실시예 A7-1 ∼ 실시예 A7-24, 비교예 A7-1 ∼ 비교예 A7-6]
(방현층 7：A7)
하기 조성의 도액을 조제하였다.
·바인더 성분 [펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA), 및, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA；중량 평균 분자량 75,000) 의 혼합물 (질량비；PETA/DPHA/PMMA = 80/10/10) (굴절률 1.52)]
100 질량부
·광 중합 개시제 (상품명：이르가큐어 184；BASF 재팬사 제조)
5.0 질량부
·유기 미립자 (A) [저가교 아크릴 입자 (굴절률 1.49, 평균 입경 5.0 ㎛, 소켄 화학사 제조)] 7.8 질량부
·유기 미립자 (B) [저가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.59, 평균 입경 3.5 ㎛), 소켄 화학사 제조] 4.0 질량부
·용제 [톨루엔과 메틸이소부틸케톤과의 혼합물 (질량비；톨루엔/메틸이소부틸케톤 = 83/17)] 190 질량부
얻어진 도액을 24 시간 에이징 후, 메이어 바를 사용하여 실시예 1 ∼ 실시예 24, 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 사용한 광학 필름 상에 도공하고, 1.2 m/s 의 유속으로 70 ℃ 의 건조 공기를 유통시키고, 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다.
그 후, 형성한 도막에 자외선을 조사하여 (질소 분위기하에서 200 mJ/㎠) 바인더 성분을 경화시켜 확산층을 형성하고, 방현층이 부착된 광학 필름 실시예 A7-1 ∼ 실시예 A7-24, 비교예 A7-1 ∼ 비교예 A7-6 을 제조하였다. 또한, 확산층의 두께는 6.0 ㎛ 로 하였다.
[평가]
(방현성)
제조한 방현층이 부착된 광학 필름을, 액정 텔레비전 (LC-32DZ3 샤프사 (제)) 에 실장하고, 흑표시에 있어서의 형광등의 비침 정도를 하기 기준으로 육안 평가하였다.
A：형광등의 형태가 흐려져 있고, 흐려짐의 변화가 매우 매끄럽다.
B：형광등의 형태는 흐려져 있지만, 흐려짐의 변화가 약간 갑작스럽다.
C：형광등의 형태는 흐려져 있지만, 형태가 약간 신경 쓰인다.
D：형광등의 비침이 신경 쓰인다.
모든 실시예, 비교예의 방현층이 부착된 광학 필름에 대해, 방현성을 평가한 결과, 모두 A 평가였다.
(연필 경도)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 방현층이 부착된 광학의 고경도 하드 코트층 부착 연필 경도를, 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 하드 코트층의 연필 경도의 평가와 동일하게 하여 측정하였다.
실시예 A1-1 ∼ 실시예 A1-24, 실시예 A2-1 ∼ 실시예 A2-24, 실시예 A3-1 ∼ 실시예 A3-24, 실시예 A4-1 ∼ 실시예 A4-24, 실시예 A5-1 ∼ 실시예 A5-24, 실시예 A6-1 ∼ 실시예 A6-24, 및 실시예 A7-1 ∼ 실시예 A7-24 의 방현층이 부착된 광학 필름의 연필 경도는, 모두 3H 였다.
비교예 A1-2, 비교예 A2-2, 비교예 A3-2, 비교예 A4-2, 비교예 A5-2, 비교예 A6-2, 비교예 A7-2, 비교예 A1-5, 비교예 A2-5, 비교예 A3-5, 비교예 A4-5, 비교예 A5-5, 비교예 A6-5, 비교예 A7-5, 비교예 A1-6, 비교예 A2-6, 비교예 A3-6, 비교예 A4-6, 비교예 A5-6, 비교예 A6-6, 비교예 A7-6 의 방현층이 부착된 광학 필름의 연필 경도는 2H ∼ 3H 였다.
비교예 A1-1, 비교예 A1-3, 비교예 A1-4, 비교예 A2-1, 비교예 A2-3, 비교예 A2-4, 비교예 A3-1, 비교예 A3-3, 비교예 A3-4, 비교예 A4-1, 비교예 A4-3, 비교예 A4-4, 비교예 A5-1, 비교예 A5-3, 비교예 A5-4, 비교예 A6-1, 비교예 A6-3, 비교예 A6-4, 비교예 A7-1, 비교예 A7-3, 비교예 A7-4 의 방현층이 부착된 광학 필름의 연필 경도는 F ∼ H 였다.

Claims (15)

  1. 적어도 셀룰로오스아실레이트와, 방향족 에스테르 올리고머가 디카르복실산 유래의 반복 단위와 디올 유래의 반복 단위를 갖는 방향족 에스테르 올리고머를 포함하고, 막두께가 15 ∼ 45 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 광학 필름으로서,
    상기 방향족 에스테르 올리고머에 포함되는 상기 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 프탈산 유래의 반복 단위의 비율이 70 몰% 이상이고,
    상기 디카르복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n 으로 했을 때 m：n 이 0：10 ∼ 3：7 이고,
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식 (1) ｜Rth (590)｜ ≤ 50 ㎚
    (식 (1) 중, Rth (590) 은 파장 590 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 에스테르 올리고머의 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이하인, 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 에스테르 올리고머의 양 말단이 모노카르복실산 잔기인, 광학 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노카르복실산 잔기가 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산 잔기인, 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 에스테르 올리고머의 수평균 분자량 (Mn) 이 600 ∼ 2000 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 상기 방향족 에스테르 올리고머를 5 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112015069504420-pct00045

    (일반식 (2) 중, R11, R13 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.)
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 분자량/방향족 수의 비가 300 이하이고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에, 방현층, 하드 코트층 또는 패턴 위상차층 중 적어도 1 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 패턴 위상차층이 제 1 영역과 제 2 영역에서 형성되고, 상기 제 1 영역의 Re 값과 상기 제 2 영역의 Re 값이 30 ∼ 250 ㎚ 인, 광학 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 에스테르 올리고머에 포함되는 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위가, 프탈산 유래의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 1 매 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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