TWI452076B - Cellulose ester resin additives, cellulose ester resin compositions and optical films using the same - Google Patents

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Description

纖維素酯樹脂用添加劑、使用其之纖維素酯樹脂組成物及光學膜
本發明係關於一種含有酯化合物的纖維素酯樹脂用添加劑，使用該添加劑之纖維素酯樹脂組成物和光學膜，該酯化合物藉由添加到纖維素酯樹脂中可對偏光元件保護膜等光學膜賦予高延遲值。
纖維素酯樹脂膜由於具透明性、光學等向性、高韌性而用作照相用膠片。近年，除了上述性質，由於還與聚乙烯醇(PVA)的接著性良好，從而作為構成電視、筆記型電腦等的液晶顯示裝置的偏光板的需要正在快速增長。
液晶顯示裝置用偏光板通常為在PVA膜上配向有二色性分子的偏光元件的兩側貼附偏光元件保護膜的構造，在液晶單元的兩側以正交偏光的狀態配置。偏光元件保護膜使用纖維素酯樹脂、環烯烴系樹脂等，但使用纖維素酯樹脂時，由於透濕性高，所以具有由於從外部透過的濕氣致使偏光元件保護膜與偏光元件剝離、或偏光元件劣化的缺點。因此，為了確保二者持續的接著性，開始向偏光元件保護用的纖維素酯樹脂膜添加具有耐透濕性提升效果的磷酸三苯酯(以下略記為”TPP”)等磷酸酯系增塑劑。
然而，近年對液晶顯示裝置的重量輕、薄型化的要求逐漸提高，正在進行使偏光元件保護膜的普通厚度80μm進一步薄膜化，且薄膜化至30~50μm左右厚度的研究。在此薄膜化至30~50μm左右的偏光元件保護膜中，具有僅添加TPP並不能充分防止從外部透過濕氣的問題。
此外，作為對偏光元件保護膜賦予耐透濕性的手段，提出了向作為偏光元件保護膜的基體樹脂的纖維素酯樹脂中添加使2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇與苯甲酸進行反應所得之酯化合物之方法(參見例如專利文獻1)。但是，含有此酯化合物的纖維素酯樹脂膜若薄膜化至30~50μm左右時，具有不能維持足夠的耐透濕性的問題。此外，該酯化合物由於為較低分子量的化合物，所以在膜製造中的加熱乾燥步驟中容易揮發，有對構成製膜裝置之輥造成污染的問題。
另一方面，對液晶顯示裝置要求有視野角擴大功能，為了防止從斜向觀看時的漏光造成的對比度下降，以往藉由將相位差膜重疊在偏光元件保護膜上來實現視野角補償。如上所述，近年對液晶顯示裝置的重量輕、薄型化的要求逐漸提高，為了與其相應，正在研究將偏光元件保護膜和相位差膜的兩片膜的功能集中在賦予相位差功能的偏光元件保護膜一片上。
上述賦予了相位差功能的偏光元件保護膜藉由有光學異向性，顯示出厚度方向的相位差，從而補償液晶顯示裝置的視野角。相位差的程度通常可根據延遲值掌握。特別是根據膜厚度方向的延遲值(以下略記為”Rth值”)而掌握相位差的程度。提高此Rth值的材料為所謂的延遲提高劑，添加於偏光元件保護膜而調整為希望的相位差。此外，可根據向偏光元件保護膜添加延遲提高劑的添加量來調整偏光元件保護膜的Rth徝。因此，以相同的添加量進行比較，越是能夠使Rth值更高的延遲提高劑，能夠調整偏光元件保護膜的Rth值的範圍就越廣，為了也能夠對應偏光元件保護膜的薄型化，正在尋求使Rth值儘可能高的材料。
另外，厚度方向的Rth值為下述式(1)定義的值。
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)　(1)
(式中，nx為膜面內慢軸方向上的折射率，ny為膜面內快軸方向上的折射率，nz為膜厚度方向上的折射率，d為膜的厚度(nm)。)
作為對偏光元件保護膜賦予相位差功能的材料，提出了對作為偏光元件保護膜的基體材料的纖維素酯樹脂來添加由兩末端具有芳香族基的二酯類化合物和兩末端和分子鏈中具有芳香族環式構造的聚酯類化合物的混合物所構成的酯化合物的方法(例如參照專利文獻2)。該酯化合物可提高偏光元件保護膜的Rth值，但不能充分滿足進一步要求的更高的Rth值。
專利文獻1：日本特開2003-096236號公報
專利文獻2：日本特開2008-069225號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種能夠對於由纖維素酯樹脂所構成之膜賦予高Rth值、透明性和耐透濕性，高溫高濕下的耐滲性優異且在製程中不易揮發的酯化合物所構成的纖維素酯樹脂用添加劑，並提供一種使用該添加劑之纖維素酯樹脂組成物以及由該樹脂組成物所構成的光學膜。
本發明人們進行專心研究的結果發現，在使直鏈狀烷撐二醇、支鏈狀烷撐二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯化合物、以及芳香族單羧酸化合物或其烷基酯化合物進行酯化反應得到的酯化合物之中，如果將直鏈狀烷撐二醇和支鏈狀烷撐二醇的莫爾組成比在特定範圍內且具有特定範圍的分子量的酯化合物用作纖維素酯樹脂用添加劑，可得到對由纖維素酯樹脂形成的光學膜提供高Rth值、透明性和耐透濕性，高溫高濕下的耐滲性優異且在膜製程中不易揮發纖維素酯樹脂用添加劑，從而完成了發明。
即，本發明係關於纖維素酯樹脂用添加劑，使用該添加劑之纖維素酯樹脂組成物和由該樹脂組成物所構成之光學膜，該纖維素酯樹脂用添加劑係由酯化合物(A)所構成，該酯化合物(A)係使得直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族單羧酸化合物(a-4)進行酯化反應而得到的酯化合物，其中，直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)在85/15~15/85的範圍，且該酯化合物的數量平均分子量在300~2000的範圍。
本發明的纖維素酯樹脂用添加劑藉由對纖維素酯樹脂進行添加，可對膜賦予高Rth值、透明性和耐透濕性。此外，本發明的纖維素酯樹脂用添加劑具有高溫高濕下的耐滲性，具有在膜製程中不易揮發的優異效果。進而，由含有本明的纖維素酯樹脂用添加劑的纖維素酯樹脂組成物形成的光學膜可用於各種光學膜，其中在需要光學補償功能的偏光元件保護膜上非常有用。
作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的酯化合物(A)係使得直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族單羧酸化合物(a-4)進行酯化反應而得到的酯化合物，其中，直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)在85/15~15/85的範圍，且該酯化合物的數量平均分子量在300~2000的範圍。
所述酯化合物(A)可藉由使直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族單羧酸化合物(a-4)進行酯化反應來製造。
作為直鏈狀烷撐二醇(a-1)例如可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。在這些直鏈狀烷撐二醇之中，基於提高Rth值的效果高之考量以碳原子數為2~6的範圍內的直鏈狀烷撐二醇為佳。此外，在碳原子數為2~6的範圍內的直鏈狀烷撐二醇之中，以乙二醇更佳。此外，這些直鏈狀烷撐二醇(a-1)可單獨使用，也可兩種以上併用。
作為支鏈狀烷撐二醇(a-2)例如可列舉丙二醇(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3,3-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-己二醇、1,3-已二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇等。在這些支鏈狀烷撐二醇之中，基於與後述的纖維素酯樹脂(B)的相溶性高、作為光學膜在高溫高濕環境下的抗滲性也優異之考量，以原子數為3~6的範圍內的支鏈狀烷撐二醇為佳。此外，在碳原子數為3~6的範圍內的支鏈狀烷撐二醇之中，以丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和新戊二醇更佳，以丙二醇特佳。此外，這些支鏈狀烷撐二醇(a-2)可單獨使用，也可兩種以上併用。
所述直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)為85/15~15/85(mol%)的範圍。如果乙二醇(a-1)超出85mol%，則與纖維素酯樹脂(B)的相溶性或用溶液流延法製作膜時對有機溶劑的溶解性降低，如果直鏈狀烷撐二醇(a-1)未滿15mol%，則高Rth值的發揮變得不充分。此外，為了進一步提高使用本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的光學膜的透明性，所述莫爾組成比(a-1)/(a-2)較佳為80/20~20/80(mol%)的範圍。另外，該直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)為用1 H-NMR裝置分析酯化合物(A)的氯仿-d(CDCI3 )溶液，由所述酯化合物(A)中的直鏈狀烷撐二醇(a-1)單元和支鏈狀烷撐二醇(a-2)單元的莫爾比計算出。
本發明中，在不損害本發明效果的範圍內也可使用直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)以外的其他醇。該醇例如可列舉甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、已醇、環己醇、戊醇、辛醇、月桂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等一元醇；1,4-環己二醇、正丁氧基乙二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、己二醇、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等二元醇；甘油、山梨糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇等。這些其他醇可單獨使用也可兩種以上使用。
本發明使用的芳香二羧酸化合物(a-3)為選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上。這些芳香族二羧酸化合物可單獨使用，也可兩種以上併用。
作為所述苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸二烷基酯和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯的烷基可列舉碳原子數為1~8的烷基，碳原子數為3以上的烷基可為直鏈烷基，也可為支鏈烷基。作為這種烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、已基、環已基、庚基、辛基等。此外，兩個烷基可彼此相同，也可不同。
所述對苯二甲酸二烷基酯的具體實例可列舉對苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二庚酯等。這些對苯二甲酸二烷基酯之中，將對苯二甲酸二甲酯用作原料的纖維素酯樹脂用添加劑由於可對含有該添加劑的纖維素酯樹脂組成物所形成的光學膜提供高Rth值，且因在高溫高濕環境下的抗滲性也優異而能夠得到具有耐久性的膜，故為所喜好者。
所述2,6-萘二羧酸二烷基酯的具體例可列舉2,6-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二乙酯、2,6-萘二羧酸二丙酯、2,6-萘二羧酸二丁酯、2,6-萘二羧酸二戊酯、2,6-萘二羧酸二己酯、2,6-萘二羧酸二庚酯等。這些2,6-萘二羧酸二烷基酯之中，較佳為烷基為甲基的2,6-萘二羧酸二甲酯。
所述4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯可列舉4,4’-聯苯二羧酸二甲酯、4,4’-聯苯二羧酸二乙酯、4,4’-聯苯二羧酸二丙酯、4,4’-聯苯二羧酸二丁酯、4,4’-聯苯二羧酸二戊酯、4,4’-聯苯二羧酸二己酯、4,4’-聯苯二羧酸二庚酯等。這些4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯之中，較佳為烷基為甲基的4,4’-聯苯二羧酸二甲酯。
進而，在所述酯化合物(A)的製造中，在不損害本發明效果的範圍內的情況下，可併用其他的二羧酸或其烷基酯化合物、或者碳酸酯化合物。所述二羧酸或其烷基酯化合物可用脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、或者它們的烷基酯化合物。所述脂肪族二羧酸或其烷基酯化合物例如可列舉琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、癸烷二羧酸、癸烷二羧酸二甲酯、環己烷二羧酸、環己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯等。此外，芳香族二羧酸或其烷基酯化合物可列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯等。進而，碳酸酯化合物可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。這些其他的二羧酸或其烷基酯化合物、或者碳酸脂化合物可單獨使用，也可兩種以上併用。作為本發明效果為了對纖維素酯樹脂組成物形成的光學膜提供高Rth值，較佳為使所述芳香族二羧酸化合物(a-3)及其它二羧酸等的總量100質量份中的所述芳香族二羧酸化合物(a-3)的用量為95質量份以上。
本發明中使用的芳香族單羧酸化合物(a-4)例如可列舉苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、羥基苯甲酸、萘酸、煙酸、糖酸、茴香酸、肉桂酸、或者這些芳香族單羧酸的烷基酯化合物或醯氯化合物。這些芳香族單羧酸化合物之中，基於反應性高、與纖維素樹脂的相溶性優異且可提供高Rth值之考量，較佳為對甲基苯甲酸、苯甲酸。這些芳香族單羧酸化合物可單獨使用，也可兩種以上併用。
作為本發明的纖維素樹脂用添加劑的酯化合物(A)可藉由將直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族單羧酸化合物(a-4)裝入反應器，加熱進行酯化反應而得到。
在製造所述酯化合物(A)時使用的反應設備較佳可對應於加壓、減壓的反應設備，可使用具備反應器、攪拌機、精餾塔、回流冷凝器、用於減壓的泵等的一般裝置。
在製造所述酯化合物(A)時，為促進酯化反應的目的，較佳為使用酯化催化劑。該酯化催化劑可列舉從由選自元素週期表第2族、第3族、第12族、第13族、第14族所構成群中至少一種金屬或有機金屬化合物。更具體地，例如可列舉鈦、錫、鋅、鋁、鋯、鎂、鉿、鍺等金屬；四異丙醇鈦、四丁醇鈦、乙醯丙酮氧鈦、辛酸錫、2-乙基己酸錫、乙醯丙酮鋅、四氯化鋯、四氯化鋯四氫呋喃錯合物、四氯化鉿、四氯化鉿四氫呋喃錯合物、氧化鍺、四乙氧基鍺等金屬化合物等。其中，從乙二醇(a-1)、丙二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)的反應性、處理容易度、經酯化反應得到的酯化合物(A)的保存穩定性良好等觀點考量，較佳為使用醇鈦類，具體為四異丙醇鈦、四丁醇鈦、乙醯丙酮氧鈦等。
此外，關於所述酯化催化劑的用量，只要是可控制酯化反應且能夠抑制得到的酯化合物(A)的著色的範圍量即可，相對於直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)的總量，較佳為10~1000ppm的範圍，更佳為20~500ppm的範圍，特佳為30~300ppm的範圍。酯化合物(A)的著色由於膜的透明性降低，所以在要求高透明性的光學膜用途需要特別注意。
製造酯化合物(A)時，關於添加所述酯化催化劑(C)的時期，可以是在投入直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、芳香族二羧酸或二烷基酯化合物(a-3)和芳香族單羧酸或其烷基酯化合物(a-4)時同時添加，也可是在升溫過程中，減壓開始時進行添加，還可將酯化催化劑分開來添加。
此外，在使直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)發生反應時，在不阻礙本發明效果的範圍內以使所述酯化合物(A)支鏈化、高分子量化為目的，也可使用甘油、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元醇或羧酸；六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯。
關於製造酯化合物(A)時的反應溫度，從能夠抑制作為原料的直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)蒸發或昇華的同時促進反應，以及能抑制經反應生成的酯化合物(A)的熱分解、著色的角度來看，較佳為120℃~300℃的範圍，更佳為150℃~280℃的範圍。此外，製造所述酯化合物(A)時的反應時間較佳為2小時以上，更佳為4~100小時的範圍。
進而，製造所述酯化合物(A)時，根據除去未反應的原料和低分子量的生成物的目的或促進反應的目的，較佳從反應的中途在減壓下進行。關於製造所述酯化合物(A)時的減壓度，從能夠迅速除去未反應原料和低分子量生成物，能夠促進反應的角度來看，較佳為3000Pa以下，更佳為2000Pa以下，進一步較佳10~1000Pa的範圍。
所述酯化合物(A)為，可分別製造各自不同的酯化合物(A)後將它們混合來作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑。此外，本發明的纖維素酯樹脂用添加劑在不損害本發明效果的範圍內，可配合酯化合物(A)以外的添加劑。所述酯化合物(A)以外的添加劑的種類可列舉用於使酯化催化劑的催化活性失活的催化劑失活劑、用於抑制酯合物(A)的著色的抗氧化劑等。
所述催化劑失活劑例如可列舉螯合劑，可用有機螯合劑或無機螯合劑。有機螯合劑例如可列舉胺基酸、酚類、羥基羧酸、二酮類、胺類、肟、二氮雜菲類、吡啶化合物、二硫化合物、重氮化合物、硫醇類、卟啉類、具有配位原子氮原子的酚類、羧酸等。此外，無機螯合物例如可列舉磷酸、磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸酯等磷化合物。這些螯合劑相對於直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)的總量，較佳以10~2000ppm的範圍添加使用。
關於經上述製造方法得到的酯化合物(A)的羥值，根據能夠進一步提高光學膜的耐透濕性和透明性，進一步抑制光學膜用於偏光元件保護膜時的偏光元件的劣化來看，較佳為0~40的範圍，更佳為1~30的範圍，進一步較佳為0~20的範圍。另外，該羥值來自於酯化合物(A)的末端羥基，即作為原料使用的直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)具有的羥基。
如果示出所述酯化合物(A)的具體結構，則為用下述通式(I)表示的結構。
[化學式I]
(上述式(I)中的SA表示直鏈狀烷撐二醇的殘基，BA表示支鏈狀烷撐二醇的殘基、T表示芳香族二羧酸化合物(a-3)的殘基，A表示芳香族單羧酸化合物(a-4)的殘基。此外，上述通式(I)中的”SA/BA”表示SA或BA。而且，n和m表示重複單元，為0以上的整數。另外，關於n的重複單元和m的重複單元的結合，可為在n的重複單元多個結合的末端結合有m的重複單元多個結合的結構的嵌段狀，也可為n的重複單元和m的重複單元無規則性地結合的無規狀。)
另外，上述的”殘基”意思如下。直鏈狀烷撐二醇或支鏈狀烷撐二醇的”殘基”表示直鏈狀烷撐二醇或支鏈狀烷撐二醇除去了反應前所具有之2個羥基後的剩餘有機基團。此外，關於芳香族二羧酸化合物的”殘基”，芳香族二羧酸化合物(a-3)為芳香族二羧酸時，表示芳香族二羧酸除去所具有的羧基後的剩餘有機基團，芳香族二羧酸化合物(a-3)為芳香族二羧酸烷基酯時，表示芳香族二羧酸烷基酯除去所具有的烷氧羰基的剩餘有機基團。
本發明的酯化合物(A)通常為由n和m的組合不同的多種酯化合物形成的混合物。具體地，關於所述通式n和m，n各m的總量(n+m)在1以上即可，較佳(n+m)為1~20範圍內。此範圍內的酯化合物(A)因為能夠對由纖維素酯樹脂形成的光學膜賦予更高Rth值、透明性和耐透濕性，高溫高濕下的抗滲性優異，且在光學膜製造過程中酯化合物(A)和纖維素酯樹脂的相溶性良好，酯化合物不易揮發，使得用於溶解纖維素酯樹脂的溶劑的回收效率提高而較佳。
將本發明的纖維素酯樹脂用添加劑用於光學膜，特別是偏光元件保護膜時，要求較高的耐揮發性。此耐揮發性只要測定所述添加劑單獨的加熱減量值即可，例如用於光學膜的偏光元件保護膜時，為了達到耐久性、成形加工性、在用溶液流延法製膜時所用有機溶劑的再利用性優異、製造上及實用上不會產生問題的程度，纖維素酯樹脂用添加劑的加熱減量值較佳為2質量%以下，更佳為0.01~1.5質量%的範圍，進一步較佳為0.01~1.0質量%的範圍。另外，本發明中的加熱減量值為在140℃測定添加劑在60分鐘加熱後的質量，計算出加熱前後質量減少率的值。
作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的酯化合物(A)，為了提供與後述的纖維素酯樹脂(B)的相溶性和抗滲性，其數量平均分子量為300~2000範圍。此外，為了具有更高的Rth值、透明性和耐透濕性，在膜製程等高溫條件下也能夠抑制酯化合物(A)滲出，得到在濕熱條件下的耐久性優異的膜，脂化合物(A)的數量平均分子量較佳為350~1800範圍，更佳為350~1500的範圍。
如果所述酯化合物(A)的數量平均分子量未滿300，由於原料、低分子量的酯化合物殘留，具有所述加熱減量值增加的問題。另一方面，如果所述酯化合物(A)的數量平均分子量超出2000，由芳香族單羧酸化合物(a-4)封閉末端的酯化合物(A)的製造變困難，與纖維素酯樹脂(B)的相溶性惡化，所以具有難以做為光學膜使用的問題。
另外，關於本發明中的所述酯化合物(A)的數量平均分子量，可將四氫呋喃(THF)用作洗提液，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，換算為標準聚苯乙烯的值而得到。測定條件如下。
[酯化合物(A)的數量平均分子量(Mn)的測定條件]
測定裝置：東曹株式會社製高速GPC裝置”HLC-8320GPC”
管柱：東曹株式會社製”TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”
+東曹株式會社製”TSK gel SuperHZM-M”
+東曹株式會社製”TSK gel SuperHZM-M”
+東曹株式會社製”TSK gel SuperHZ-2000”
+東曹株式會社製”TSK gel SuperHZ-2000”
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹株式會社”EcoSEC Data Analysis 1.03版”
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35ml/min
標準試料：根據所述”HLC-8320GPC”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
東曹株式會社”A-300”
東曹株式會社”A-500”
東曹株式會社”A-1000”
東曹株式會社”A-2500”
東曹株式會社”A-5000”
東曹株式會社”F-1”
東曹株式會社”F-2”
東曹株式會社”F-4”
東曹株式會社”F-10”
東曹株式會社”F-20”
東曹株式會社”F-40”
東曹株式會社”F-80”
東曹株式會社”F-128”
東曹株式會社”F-288”
接下來，對含有所述酯化合物(A)的纖維素酯樹脂組成物進行說明。
本發明的纖維素酯樹脂組成物所用的纖維素酯樹脂(B)為對於由棉絨、木漿、洋麻等得到的纖維素所具有的羥基的一部分或全部進行酯化的產物。其中，使用對於由棉絨得到的纖維素進行酯化而成的纖維素酯樹脂所形成的膜由於容易從構成膜製造裝置的金屬支撐體剝離，可提高膜生產效率，故較佳。
所述的纖維素酯樹脂(B)的具體實例例如可列舉乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、和硝酸纖維素等。這些纖維素酯樹脂可單獨使用，也可兩種以上併用。將本發明的纖維素酯樹脂組成物形成的膜作為光學膜、特別是偏光元件保護膜使用時，由於使用乙酸纖維素可得到機械物性和透明性優異的膜而較佳。
作為所述乙酸纖維素，較佳為平均乙酸化度(結合乙酸量)為51.0~62.5質量%的範圍，更佳為平均乙酸化度為58.0~62.5質量%範圍的三乙酸纖維素。藉由使用平均乙酸化度在此範圍內的乙酸纖維素，可使得到由纖維素酯樹脂組成物形成的光學膜的耐透濕性提高。另外，平均乙酸化度為以乙酸纖維素的質量為基準，藉由將該乙酸纖維素皂化而生成的乙酸的質量比例。
所述乙酸纖維素的數量平均分子量較佳30000~300000，更佳為50000~200000。藉由使用數量平均分子量在此範圍內的乙酸纖維素，可使所得膜的機械物性提高。
對本發明的纖維素酯樹脂組成物而言，相對於所述纖維素酯樹脂(B)100質量份，較佳含有1~50質量份的所述酯化合物(A)。使纖維素酯樹脂(B)與酯化合物(A)的相溶性、抗滲性進一步提高時，相對於所述纖維素酯樹脂(B)100質量份，更佳為含有3~40質量份的所述酯化合物(A)。如果將在此範圍內含有酯化合物(A)的纖維素酯樹脂組成物用作膜，可作為耐透濕性、高Rth和高溫高濕下的抗滲性優異的光學膜使用。
此外，本發明的纖維素酯樹脂組成物在不損害本發明的範圍內，可添加酯化合物(A)以外的各種添加劑。
所述添加劑例如可列舉改性劑(也包括增塑劑)、紫外線吸收劑、延遲提高劑、熱塑性樹脂、消光劑、防劣化劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活性劑、捕酸劑等)、染料、液晶等添加劑。此外，這些添加劑在後述的溶液流延法中，也可在有機溶劑中使得纖維素酯樹脂(B)和酯化合物(A)溶解、混合之時一起添加。
改性劑(也包括增塑劑)例如可列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯；乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等。
所述紫外線吸收劑例如可列舉氧二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳絡鹽類化合物等。該紫外線吸收劑的添加量相對於前述纖維素酯樹脂(B)100質量份，較佳為0.01~2質量份的範圍。
所述延遲提高劑只要能使延遲(Rth)值提高，則沒有任何限制，例如可列舉1,4-環己烷二羧酸酯化合物、具有1,3,5-三嗪環的化合物等。該延遲提高劑的添加量相對於所述纖維素酯樹脂(B)100質量份，較佳為0.01~20質量份的範圍，特佳為1~10質量份的範圍。
所述熱塑性樹脂例如可列舉聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、甲苯碸醯胺樹脂等。
所述消光劑例如可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。該消光劑的添加量相對於所述纖維素酯樹脂(B)100質量份，較佳為0.1~0.3質量份的範圍。
所述染料或液晶可根據需要使用，其添加量只要在不損害本發明效果的範圍內即可。
含有由本發明的酯化合物(A)形成的纖維素酯樹脂用添加劑的纖維素酯樹脂組成物藉由成形為膜狀可用作光學膜。
將纖維素酯樹脂組成物成形為膜狀的方法例如可列舉以擠出機等對所述纖維素酯樹脂組成物進行熔融混煉，藉由用T膜等成形為膜狀的方法。
此外，本發明的光學膜除了前述成形方法以外，還可藉由將所述纖維素酯樹脂組成物均勻地溶解、混合在有機溶劑中，將得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延乾燥的溶液流延法下的成形而得到。用溶液流延法製得膜時，由於可抑制在成形中途膜中的所述纖維素酯樹脂(B)配向，所以得到的膜實質上表現出光學等向性。這種表現出光學等向性的膜作為光學膜可作液晶顯示器等的構件，特別是作為偏光元件保護膜而有用。此外，藉由此溶液流延法得到的膜由於在其表面難以形成凹凸，具有表面平滑性優異的特點，所以溶液流延法為更佳為的光學膜的成形方法。
溶液流延法包括：將所述纖維素酯樹脂(B)和所述酯化合物(A)溶解在有機溶劑中，將得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延的第一步驟；將流延的所述樹脂溶液中包含的有機溶劑乾燥形成膜的第二步驟；和將金屬支撐體上形成的膜從金屬支撐體剝離並加熱乾燥的第三步驟。
第一步驟中使用的金屬支撐體可使用環形帶狀或圓筒狀的金屬，例如可使用不銹鋼製且其表面實施鏡面加工的金屬。在所述金屬支撐體上使所述樹脂溶液流延時，為了防止得到的膜中混入異物，較佳為使用藉由過濾器過濾後的樹脂溶液。
第二步驟中的乾燥方法例如有藉由將30~50℃溫度範圍的風吹向所述金屬支撐體的上面和下面，使流延的所述樹脂溶液中包含的有機溶劑的約50~80質量%程度蒸發掉，在所述金屬支撐體上形成膜的方法。
第三步驟為將第二步驟中形成的膜從金屬支撐體上剝離，以較第二步驟更高的溫度下進行加熱乾燥的步驟。作為所述加熱乾燥方法，例如在100~160℃溫度範圍內分階段上升溫度的方法，由於能夠使尺寸穩定性變好而較佳。藉由在所述溫度範圍內進行加熱乾燥，幾乎可完全除去所述第二步驟中得到的膜中殘留的有機溶劑。
所述樹脂溶液中的纖維素酯樹脂組成物的溶液濃度較佳為3~50質量%的範圍，更佳為5~40%的範圍。
所述有機溶液只要能溶解纖維素酯樹脂(B)和所述酯化合物(A)，則沒有特別限定，例如作為纖維素酯樹脂(B)使用乙酸纖維素時，作為乙酸纖維素的良溶劑例如可使用二氯甲烷等有機鹵化合物或二氧戊環類。此外，從提高膜生產效率的方面考慮較佳，較佳對此良溶劑併用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮、乙酸甲酯等不良溶劑。將良溶劑與不良溶劑混合使用時的質量比例，良溶劑與不良溶劑的質量比(良溶劑/不良溶劑)較佳75/25~95/5的範圍。
本發明膜的膜厚較佳為10～1000μm的範圍，更佳為20～500μm的範圍，進一步較佳為30～200μm的範圍。此外，將本發明的膜用作光學膜時，其膜厚較佳為10～150μm的範圍。在光學膜中作為偏光元件保護膜使用時，如果其膜厚度為25～100μm的範圍，可實現液晶顯示裝置的薄型化，且可維持優異的膜強度、濕熱變化中的尺寸穩定性和耐透濕性。另外，本發明中有時將抗滲性和尺寸穩定性稱為耐久性。
此外，本發明的光學膜還可用於需要光學補償功能的偏光元件保護膜。該偏光元件保護膜根據TN(Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、OCB(Optically Compensatory Bend)等液晶顯示方式而要求特定範圍的異向性。
本發明的光學膜較佳具有85nm以上的Rth值，當具有120～500nm範圍的Rth值時，由於能夠有效補償主要來自液晶物質的相位差而較佳。
要想得到具有期望的異向性的偏光元件保護膜，可以調整由本發明的所述酯化合物(A)形成的纖維素酯樹脂用添加劑的配合比率等來實現。特別是本發明的纖維素酯樹脂用添加劑由於少量添加即可得到高Rth值，所以在要求較高Rth值的採用VA、OCB和TN等液晶顯示方式的液晶顯示裝置中，可減少添加劑的添加量，所以能夠在維持抗滲性的條件下調節到期望的Rth值。
關於本發明的光學膜的透濕度，在膜厚80μm下，作為本發明光學膜的基體樹脂的纖維素酯樹脂(B)單獨的膜透濕度例如為800～900g/m2 ‧24h左右即可，關於本發明的光學膜在膜厚80μm下的透濕度，要想在進一步薄膜化例如20～60μm左右的膜厚下也要發揮充分的耐透濕性的話，較佳為具有600g/m2 ‧24h以下的透濕度，更佳為具有100～500g/m2 ‧24h範圍的透濕度。
作為本發明的光學膜顯示出高Rth值的理由，認為所述酯化合物(A)的化學構造及其分子間相互作用做出了貢獻。具體地，作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的原料的酯化合物(A)具有平面性較高的構造，由酯化合物(A)中的芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族單羧酸化合物(a-4)具有的芳香環在聚酯化合物的分子間形成π-π鍵，對電子密度高做出了貢獻。將此平面性高、電子密度高的酯化合物(A)假定為折射率橢圓體時，認為酯化合物(A)在纖維素酯樹脂(B)中形成異向性高的構造體，所以顯示出高Rth值。
進而，認為所述酯化合物(A)產生使得纖維素酯樹脂(B)中的纖維素分子配向一致的配向助劑的作用，在酯化合物(A)和纖維素酯樹脂(B)中的纖維素分子之間產生相互作用，纖維素分子的纖維素環構造以平面配向，所以顯示出高Rth值。
此外，認為本發明的酯化合物(A)的支鏈狀烷撐二醇(a-2)對酯化合物(A)與纖維素酯樹脂(B)的相溶性、以及製作膜時的溶劑溶解性做出貢獻。即，作為二醇成分僅使用直線性高的直鏈狀烷撐二醇(a-1)時，對提高所述Rth值有效，但由於結晶性高，使纖維素酯樹脂(B)的相溶性、以及製作膜時的溶劑溶解性受損，使光學膜的使用變得困難。因此，藉由將支鏈狀烷撐二醇(a-2)與直鏈狀烷撐二醇(a-1)併用，使酯化合物(A)的結晶性出現若干混亂，所以可使纖維素酯樹脂(B)的相溶性或製作膜時的溶劑溶解性能夠提高，同時兼備顯示高Rth值的效果。
而且，作為由本發明的酯化合物(A)所構成的纖維素酯樹脂用添加劑的原料的芳香族二羧酯化合物(a-3)，由於用取代位置為對位的對苯二甲酸、兩個取代位置最遠的2,6-萘二羧酸、以及兩個芳香環的結合部位具有直線狀的兩個取代位置的4,4’-聯苯二羧酸，所以可得到幾乎為直線狀的酯化合物(A)，在將其配合於纖維素酯樹脂(B)的樹脂組成物中，也能維持該直線狀構造，芳香環在幾乎同一平面上規則配置，所以顯示出高Rth值。
本發明的光學膜由於耐透濕性、透明性、非揮發性、高溫高濕下的抗滲性等優異，所以可用於例如液晶顯示裝置的光學膜或鹵化銀照相感光材料的支撐體。在此，光學膜例如可列舉偏光元件保護膜、相位差膜、反射板、視野角擴大膜、防眩膜、無反射膜、抗靜電膜、濾光片等。這些光學膜之中，除了具有前述的優異特性並具有高Rth的膜可作為具有視野角補償功能的偏光元件保護膜使用。
[實例例]
以下列舉實施例和比較例具體說明本發明。
[實施例1]酯化合物(A-1)的製造
將248g的乙二醇(以下簡寫為“EG”)、304g的丙二醇(以下簡寫為“PG”)、682g的對苯二甲酸二甲酯(以下簡寫為“DMT”)和952g的苯甲酸(以下簡寫為“BzA”)裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和BzA的總量為60ppm的酯化催化劑鈦酸四異丙酯(以下簡寫為“TIPT”)，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為450、重量平均分子量為590的酯化合物(A-1)(酸值：0.23，羥值：8)。
[實施例2]酯化合物(A-2)的製造
將235g的EG、288g的PG、971g的DMT和545g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為670、重量平均分子量為1130的酯化合物(A-2)(酸值：0.10，羥值：13)。
[實施例3]酯化合物(A-3)的製造
將224g的EG、274g的PG、871g的對苯二甲酸(以下簡寫為“TPA)和272g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶中開始升溫。在釜內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、TPA和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同時升溫至245℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為1060、重量平均分子量為2200的酯化合物(A-3)(酸值：0.43，羥值：16)。
[實施例4]酯化合物(A-4)的製造
將200g的EG、246g的PG、1036g的DMT和91g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為1750、重量平均分子量為3580的酯化合物(A-4)(酸值：0.15，羥值：10)。
[實施例5]酯化合物(A-5)的製造
將120g的EG、440g的PG、971g的DMT和545g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為660、重量平均分子量為1090的酯化合物(A-5)(酸值：0.11，羥值：9)。
[實施例6]酯化合物(A-6)的製造
將636g的EG、260g的PG、996g的TPA和2140g的苯甲酸-4-叔丁酯(以下簡寫為“tBuBzA”)裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為5升的可加壓的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、TPA和tBuBzA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，在3.5MPa的壓力下一邊蒸餾除去生成的水的同時迅速升溫至250℃。3小時後，緩慢地移除壓力的同時，進一步在常壓下反應3小時。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為470、重量平均分子量為710的酯化合物(A-6)(酸值：0.48，羥值：13)。
[實施例7]酯化合物(A-7)的製造
將200g的EG、246g的PG、1036g的DMT和91g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為1950重量平均分子量為3940的酯化合物(A-7)(酸值：0.35，羥值：20)。
[實施例8]酯化合物(A-8)的製造
將127g的EG、156g的PG、310g的2,6-萘二羧酸二甲酯(以下簡寫為“NDCM”)和366g的BzA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為2升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、NDCM和BzA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為350、重量平均分子量為420的酯化合物(A-8)(酸值：0.08，羥值：12)。
[實施例9]酯化合物(A-9)的製造
將186g的EG、228g的PG、916g的NDCM和366g的BzA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、NDCM和BzA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為970、重量平均分子量為2060的酯化合物(A-9)(酸值：0.31，羥值：9)。
[實施例10]酯化合物(A-10)的製造
將248g的EG、360g的2-甲基-1,3-丙二醇(以下簡寫為“2MPD”)、679g的DMT和1060g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、2-MPD、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為460、重量平均分子量為621的酯化合物(A-10)(酸值：0.03，羥值：7)。
[實施例11]酯化合物(A-11)的製造
將248g的EG、416g的新戊二醇(以下簡寫為“NPG”)、680g的DMT和1062g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶中開始升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、NPG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為470、重量平均分子量為650的酯化合物(A-11)(酸值：0.05，羥值：5)。
[比較例1]酯化合物(A-12)的製造
將476g的EG、554g的DMT和817g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4.5小時，得到數量平均分子量為500、重量平均分子量為700的酯化合物(A-12)(酸值：0.06，羥值：11)。
[比較例2]酯化合物(A-13)的製造
將445g的PG、40g的EG、524g的DMT和817g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同時升溫至220℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為195℃，在約100Pa的減壓下加熱4.5小時，得到數量平均分子量為440、重量平均分子量為580的酯化合物(A-13)(酸值：0.9，羥值：8)。
[比較例3]酯化合物(A-14)的製造
將363g的EG、49g的PG、524g的DMT和817g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同時升溫至220℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為195℃，在約100Pa的減壓下加熱4.5小時，得到數量平均分子量為460、重量平均分子量為610的酯化合物(A-14)(酸值：0.10，羥值：7，加熱減量：0.24質量%)。
[比較例4]酯化合物(A-15)的製造
將219g的EG、269g的PG、1165g的DMT和54g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同時升溫至220℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為195℃，在約100Pa的減壓下加熱4.5小時，得到數量平均分子量為2450、重量平均分子量為4650的酯化合物(A-15)(酸值：0.38，羥值：20，加熱減量：0.12質量%)。
[比較例5]酯化合物(A-16)的製造
將248g的EG、304g的PG、518g的鄰苯二甲酸酐(以下簡寫為“PA”)和1062g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、PA和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為465、重量平均分子量為605的酯化合物(A-16)(酸值：0.38，羥值：11)。
[比較例6]酯化合物(A-17)的製造
將248g的EG、304g的PG、511g的琥珀酸二甲酯(以下簡寫為“DMS”)和1060g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的內容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶內溫度到130℃的時刻加入相對於EG、PG、PA和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑鈦酸四異丙酯(以下簡寫為“TIPT”)，在氮氣流下攪拌的同時，自170℃起以每小時10℃的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230℃。接著，藉由使燒瓶內溫度為200℃，在約100Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為460、重量平均分子量為610的酯化合物(A-17)(酸值：0.40，羥值：12)。
根據下述的測定方法對上述實施例1～11和比較例1～6中得到的酯化合物(A-1)～(A-17)測定酸值、羥值、直鏈狀烷撐二醇(a-1)與支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和加熱減量值。
[酸值和羥值的測定條件]
根據JIS K 0070-1992測定各酯化合物的酸值和羥值。
[直鏈狀烷撐二醇(a-1)與支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)的測定方法]
藉由用1 H-NMR裝置(日本電子株式會社製“JNM-LA300”)分析各酯化物的氯仿-d(CDCl3 )溶液，計算出構成各酯化合物的直鏈狀烷撐二醇(a-1)單元和支鏈狀烷撐二醇(a-2)單元的莫爾組成比(a-1)/(a-2)(單位：mol%)。
[酯化合物的數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)的測定方法]
測定裝置：東曹株式會社製高速GPC裝置“HLC-8320GPC”
管柱：東曹株式會社製“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”
+東曹株式會社製“TSK gel SuperHZM-M”
+東曹株式會社製“TSK gel SuperHZM-M”
+東曹株式會社製“TSK gel SuperHZ-2000”
+東曹株式會社製“TSK gel SuperHZ-2000”
檢測器：R1(示差析光檢測器)
資料處理：東曹株式會社制“EcoSEC Data Analysis 1.03版”
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35mL/min
標準試樣：根據所述“HLC-8320GPC”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
東曹株式會社製“A-300”
東曹株式會社製“A-500”
東曹株式會社製“A-1000”
東曹株式會社製“A-2500”
東曹株式會社製“A-5000”
東曹株式會社製“F-1”
東曹株式會社製“F-2”
東曹株式會社製“F-4”
東曹株式會社製“F-10”
東曹株式會社製“F-20”
東曹株式會社製“F-40”
東曹株式會社製“F-80”
東曹株式會社製“F-128”
東曹株式會社製“F-288”
[加熱減量值的測定條件]
將約50g的酯化合物放入吉爾式老化試驗機(株式會社東洋精機製作所製造的型號“SB-P”，內容積為45×45×50cm3 )中，測定在140℃加熱60分鐘後的質量，利用加熱前後的質量由下式(2)計算出質量減少率作為加熱減量值。
質量減少率(質量%)=(加熱前質量-加熱後質量)/加熱前質量×100%　(2)
將上述測定的各酯化合物的特性值表示在表1和2中。
[由纖維素酯樹脂組成物形成的膜(F-1)～(F-19)的製作]
將實施例1～11和比較例1～6中得到的酯化合物(A-1)～(A-17)1g、三乙酸纖維素(乙酸化度為61質量%，聚合度為265)10g、二氯甲烷81g和甲醇9g形成的混合溶劑混合並均勻攪拌，調製塗布液。分別將這些塗布液在玻璃板上流延成約1.0mm的厚度，在室溫下乾燥16小時後，在50℃下乾燥30分鐘，進而在120℃下乾燥30分鐘，得到膜厚80μm的膜(F-1)～(F-19)。
此外，準備了使用磷酸三苯酯(TPP)代替酯化合物(A-1)～(A-17)來同樣製作的膜(F-18)以及未添加任何物質而僅用三乙酸纖維素製作的膜(F-19)。分別將它們作為比較例7和8。
藉由下述的測定方法對上述得到的膜(F-1)～(F-19)測定抗滲性、霧值、膜厚度方向的Rth值和透濕性並進行評價。
[膜的抗滲性的評價方法]
將上述得到的膜切成30mm×40mm的大小，在溫度85℃、相對濕度90%的恆溫恆濕中放置120小時。之後，目視觀察膜表面，根據以下標準評價酯化合物等有無滲出。
A：在膜表面上未觀察到滲出物
B：在膜表面上觀察到滲出物
[膜的霧值的測定方法]
對於在上述的抗滲性評價後的膜中未觀察到酯化合物滲出的膜，以判斷纖維素酯樹脂和酯化合物的相溶性為目的，根據JIS K 7105-1981，對所述膜的透明性用濁度計(日本電色工業式會社製的型號“ND-1001DP”)測定膜的霧值。
[膜厚度方向的延遲(Rth)值的測定方法]
用自動雙折射率儀(王子計測機器株式會社製“KOBRA-WR”)測定膜厚度方向的延遲(Rth)值。測定條件為在溫度23℃、相對濕度20%的環境下調濕12小時以上後，在相同環境下進行測定。
[膜透濕度的測定方法]
根據JIS Z 0208-1976測定膜的透濕度，換算為80μm的厚度。測定條件為溫度25℃、相對濕度90%。
上述測定的各膜的評價結果表示在表1和2中。
由表1所示的結果可知，作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的酯化合物(A-1)～(A-11)與比較例7中使用的TPP相比，加熱減量值非常低，為0.61質量%以下。此外可知，使用本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的膜在抗滲性和耐透濕性上優異，在高溫高濕環境下也維持高透明性。
此外還可知，具有130～301nm的高Rth值，作為光學膜具有非常高的光學性能。
此外，從表2所示的結果可知如下。
比較例1為將原料未使用直鏈狀烷撐二醇的酯化合物用作添加劑的例，但Rth值為85nm，並不是足夠高的值。
比較例2的直鏈狀烷撐二醇(a-1)與支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)為10/90，為將本發明的85/15～15/85的範圍外的酯化合物用作添加劑的實例，但Rth值為85nm，並不是足夠高的值。
比較例3中，直鏈狀烷撐二醇(a-1)與支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)為90/10，它是將本發明的85/15～15/85的範圍外的酯化合物用作添加劑的實例，由於在製作膜時，酯化合物不溶於有機溶劑，可知無法成膜。認為這是由於直鏈狀烷撐二醇(乙二醇)的比率過高時，對有機溶劑的溶解性明顯降低之故。
比較例4是將超出本發明使用的酯化合物的數量平均分子量上限2000的酯化合物用作添加劑的實例，由於在製作膜時，酯化合物不溶於有機溶劑，可知無法成膜。認為這是由於酯化合物的數量平均分子量過高時，對有機溶劑的溶解性明顯降低之故。
比較例5和6為代替作為本發明使用的酯化合物的原料的芳香族二羧酸化合物(a-3)而使用鄰苯二甲酸或琥珀酸，將由此得到的酯化合物用作添加劑的實例，但Rth值為60nm和50nm，並不是足夠高的值。
比較例7為使用TPP代替本發明使用的酯化合物來作為添加劑的實例，但耐透濕性不夠，且Rth值為25nm，並不是足夠高的值。
比較例8是未使用添加劑而僅僅是纖維素酯樹脂的膜的實例，結果Rth值為20nm，並不是足夠高的值，且透濕度為800g/m2. 24h，非常高，耐透濕性的性能並不充分。

Claims (6)

  1. 一種纖維素酯樹脂用添加劑，其特徵在於，係由酯化合物(A)所構成，該酯化合物(A)係使得直鏈狀烷撐二醇(a-1)、支鏈狀烷撐二醇(a-2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4’-聯苯二羧酸和4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族單羧酸化合物(a-4)進行酯化反應而得到的酯化合物，其中，直鏈狀烷撐二醇(a-1)和支鏈狀烷撐二醇(a-2)的莫爾組成比(a-1)/(a-2)在85/15~15/85的範圍，且該酯化合物的數量平均分子量在300~2000的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其中，該直鏈狀烷撐二醇(a-1)為碳原子數在2~6的範圍內的直鏈狀烷撐二醇，該支鏈狀烷撐二醇(a-2)為碳原子數在3~6的範圍內的支鏈狀烷撐二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其中，該直鏈狀烷撐二醇(a-1)的主成分為乙二醇，該支鏈狀烷撐二醇(a-2)的主成分為丙二醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其中，該芳香族單羧酸化合物(a-4)係擇自由苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、和丙氧基苯甲酸所構成群中1種以上的烷基苯 甲酸。
  5. 一種纖維素酯樹脂組成物，其特徵在於：相對於纖維素酯樹脂(B)100質量份，含有1~50質量份的申請專利範圍第1~4項中任一項之酯化合物(A)。
  6. 一種光學膜，其特徵在於：係由申請專利範圍第5項之纖維素酯樹脂組成物所構成。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JPWO2013027793A1 (ja) * 2011-08-25 2015-03-19 Dic株式会社 光学フィルム、位相差フィルム及び波長板
JP5785894B2 (ja) * 2011-09-16 2015-09-30 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
WO2013147443A1 (ko) * 2012-03-27 2013-10-03 주식회사 동진쎄미켐 사다리형 실세스퀴옥산 고분자를 포함하는 광학필름용 수지 조성물
JP6046647B2 (ja) 2013-01-18 2016-12-21 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US20160289428A1 (en) * 2013-11-21 2016-10-06 Dic Corporation Cellulose-ester-resin-modifying agent, cellulose ester optical film, polarizing-plate protective film, and liquid crystal display apparatus
TWI662020B (zh) * 2014-10-03 2019-06-11 日商迪愛生股份有限公司 環氧酯化合物、纖維素酯樹脂組成物、光學膜及液晶顯示裝置
JP2016098267A (ja) * 2014-11-19 2016-05-30 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置
KR102365986B1 (ko) * 2014-12-03 2022-02-23 디아이씨 가부시끼가이샤 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 편광판 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치
JP6692348B2 (ja) 2015-03-31 2020-05-13 株式会社Adeka 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物
JP6536149B2 (ja) * 2015-04-21 2019-07-03 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JP6802678B2 (ja) 2016-09-28 2020-12-16 株式会社Adeka 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物
CN107417589A (zh) * 2017-07-20 2017-12-01 温州大学 二‑3‑巯基丙酸‑2.2‑二硫二乙酯及其制备方法和应用
JP7138940B2 (ja) * 2018-12-04 2022-09-20 大八化学工業株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルム
CN113121830B (zh) * 2019-12-31 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 纤维素和/或其衍生物与pet的接枝共聚物
CN113122951B (zh) * 2019-12-31 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种由纤维素和pet的接枝聚合物制备的纤维长丝

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282987A (ja) * 2005-03-11 2006-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるフィルム
JP2006342227A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007269850A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル用改質剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200815508A (en) * 2006-07-24 2008-04-01 Fujifilm Corp Cellulose acylate film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same
JP4940845B2 (ja) * 2006-09-13 2012-05-30 Ｄｉｃ株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
KR101618870B1 (ko) * 2008-05-15 2016-05-09 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5440082B2 (ja) * 2008-11-14 2014-03-12 Ｄｉｃ株式会社 セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
US8668771B2 (en) * 2009-01-29 2014-03-11 Adeka Corporation Cellulose resin composition and cellulose resin film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282987A (ja) * 2005-03-11 2006-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるフィルム
JP2006342227A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007269850A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル用改質剤

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