CN101845154B - 纤维素酯树脂用添加剂、纤维素酯树脂组合物和光学膜 - Google Patents

纤维素酯树脂用添加剂、纤维素酯树脂组合物和光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供纤维素酯树脂用添加剂、使用其的纤维素酯树脂组合物和由该树脂组合物形成的光学膜，所述纤维素酯树脂用添加剂含有酯化合物(A)，该酯化合物(A)为使直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)、对苯二甲酸等二羧酸或其烷基酯这样的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)发生酯化反应得到的酯化合物，其中，直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)在85/15～15/85的范围，且所述酯化合物的数均分子量在300～2000的范围。该光学膜具有高延迟值、透明性和耐透湿性。

Description

纤维素酯树脂用添加剂、纤维素酯树脂组合物和光学膜
技术领域
本发明涉及含有酯化合物的纤维素酯树脂用添加剂、使用其的纤维素酯树脂组合物和光学膜，所述酯化合物通过添加到纤维素酯树脂中可对偏振器保护膜等光学膜赋予高延迟值。
背景技术
纤维素酯树脂膜由于透明性、光学各向同性、高韧性而用作照相用胶片。近年，除了上述性质，由于还与聚乙烯醇(PVA)的粘结性良好，从而作为构成电视、笔记本等的液晶显示装置的偏振板的需要正在快速增长。
液晶显示装置用偏振板通常为在PVA膜上取向有二向色性分子的偏振器的两侧粘附偏振器保护膜的构造，在液晶单元的两侧以正交偏光镜的状态配置。偏振器保护膜使用纤维素酯树脂、环烯烃系树脂等，但使用纤维素酯树脂时，由于透湿性高，所以具有由于从外部透过的湿气致使偏振器保护膜与偏振器剥离、或偏振器劣化的缺点。因此，为了确保二者持续的粘结性，开始向偏振器保护用的纤维素酯树脂膜添加具有耐透湿性改善效果的磷酸三苯酯(以下略写为“TPP”)等磷酸酯系增塑剂。
然而，近年对液晶显示装置的轻质量、薄型化的要求逐渐提高，正在进行使偏振器保护膜的普通厚度80μm进一步薄膜化，且薄膜化至30～50μm左右厚度的研究。在此薄膜化至30～50μm左右的偏振器保护膜中，具有仅添加TPP并不能充分防止从外部透过湿气的问题。
此外，作为对偏振器保护膜提供耐透湿性的手段，提出了向作为偏振器保护膜的基体树脂的纤维素酯树脂中添加使2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇与苯甲酸反应而得到的酯化合物的方法(例如参照专利文献1)。然而，含有此酯化合物的纤维素酯树脂膜在薄膜化至30～50μm左右时，具有不能维持足够的耐透湿性的问题。此外，该酯化合物由于为较低分子量的化合物，所以在膜制造中的加热干燥工序中容易挥发，具有污染制膜装置中的辊子的问题。
另一方面，对液晶显示装置要求有视角扩大功能，为了防止从斜向观看时的漏光造成的对比度下降，以往通过将相位差膜重叠在偏振器保护膜上来实现视角补偿。如上述一样，近年对液晶显示装置的轻质量、薄型化的要求逐渐提高，为了与其相应，正在研究将偏振器保护膜和相位差膜的两片膜的功能集中在赋予了相位差功能的偏振器保护膜一片上。
上述赋予了相位差功能的偏振器保护膜通过具有光学各向异性，显示出厚度方向的相位差，从而补偿液晶显示装置的视角。相位差的程度通常可根据延迟值掌握。特别是正在进行根据膜厚度方向的延迟值(以下略写为“Rth值”)而掌握相位差的程度。提高此Rth值的材料为所谓的延迟提高剂，向偏振器保护膜添加并调整为希望的相位差。此外，可根据向偏振器保护膜添加延迟提高剂的添加量来调整偏振器保护膜的Rth值。因此，以相同的添加量进行比较时，越是能够使Rth值更高的延迟提高剂，能够调整偏振器保护膜的Rth值的范围就越广，为了也能够对应偏振器保护膜的薄型化，正在寻求使Rth值尽可能高的材料。
另外，厚度方向的Rth值为下述式(1)定义的值。
Rth＝{(nx+ny)/2-nz)×d(nm)     (1)
(式中，nx为膜面内慢轴方向上的折射率，ny为膜面内快轴方向上的折射率，nz为膜厚度方向上的折射率，d为膜的厚度(nm)。)
作为对偏振器保护膜提供相位差功能的材料，提出了向作为偏振器保护膜的基体材料的纤维素酯树脂添加由两末端具有芳香族基的二酯类化合物和两末端和分子链中具有芳香族环式构造的聚酯类化合物的混合物形成的酯化合物的方法(例如参照专利文献2)。该酯化合物可提高偏振器保护膜的Rth值，但不能充分满足进一步要求的更高的Rth值。
专利文献1：日本特开2003-096236号公报
专利文献2：日本特开2008-069225号公报
发明内容
发明要解决的问题
发明要解决的问题在于提供一种能够对由纤维素酯树脂形成的膜赋予高Rth值、透明性和耐透湿性，高温高湿下的抗渗性优异且在制造工艺中难以挥发的酯化合物所形成的纤维素酯树脂用添加剂、使用其的纤维素酯树脂组合物以及由该树脂组合物形成的光学膜。
解决问题的手段
本发明人们进行仔细研究的结果发现，在使直链状亚烷基二醇、支链状亚烷基二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯化合物、以及芳香族单羧酸化合物或其烷基酯化合物发生酯化反应得到的酯化合物之中，如果将直链状亚烷基二醇和支链状亚烷基二醇的摩尔组成比在特定范围内且具有特定范围的分子量的酯化合物用作纤维素酯树脂用添加剂，可得到对由纤维素酯树脂形成的光学膜提供高Rth值、透明性和耐透湿性，高温高湿下的抗渗性优异且在膜制造工艺中难以挥发的纤维素酯树脂用添加剂，从而完成了发明。
即，本发明涉及纤维素酯树脂用添加剂、使用其的纤维素酯树脂组合物和由该树脂组合物形成的光学膜，所述纤维素酯树脂用添加剂含有酯化合物(A)，该酯化合物(A)为使直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二烷基酯、4，4′-联苯二羧酸和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)发生酯化反应得到的酯化合物，其中，直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)在85/15～15/85的范围，且所述酯化合物的数均分子量在300～2000的范围。
有益效果
本发明的纤维素酯树脂用添加剂通过向纤维素酯树脂进行添加，可对膜提供高Rth值、透明性和耐透湿性。此外，本发明的纤维素酯树脂用添加剂具有高温高湿下的抗渗性，具有在膜制造工艺中难以挥发的优异效果。进而，由含有本发明的纤维素酯树脂用添加剂的纤维素酯树脂组合物形成的光学膜可用于各种光学膜，其中在需要光学补偿功能的偏振器保护膜上非常有用。
具体实施方式
作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂的酯化合物(A)为使直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)、从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二烷基酯、4，4′-联苯二羧酸和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)发生酯化反应得到的酯化合物，直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)为85/15～15/85的范围，且所述酯化合物的数均分子量为300～2000的范围。
所述酯化合物(A)可通过使直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)、从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二烷基酯、4，4′-联苯二羧酸和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)发生酯化反应来制造。
作为直链状亚烷基二醇(a-1)例如可列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。在这些直链状亚烷基二醇之中，因提高Rth值的效果高而优选碳原子数为2～6的范围内的直链状亚烷基二醇。此外，在碳原子数为2～6的范围内的直链状亚烷基二醇之中，更优选乙二醇。此外，这些直链状亚烷基二醇(a-1)可单独使用，也可两种以上合用。
作为支链状亚烷基二醇(a-2)例如可列举丙二醇(1，2-丙二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3，3-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇等。在这些支链状亚烷基二醇之中，因为与后述的纤维素酯树脂(B)的相溶性高、作为光学膜在高温高湿环境下的抗渗性也优异而优选碳原子数为3～6的范围内的支链状亚烷基二醇。此外，在碳原子数为3～6的范围内的支链状亚烷基二醇之中，更优选丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和新戊二醇，特别优选丙二醇。此外，这些支链状亚烷基二醇(a-2)可单独使用，也可两种以上合用。
所述直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)为85/15～15/85(mol％)的范围。如果乙二醇(a-1)超出85mol％，则与纤维素酯树脂(B)的相溶性或用溶液流延法制作膜时对有机溶剂的溶解性降低，如果直链状亚烷基二醇(a-1)不到15mol％，则高Rth值的发挥变得不充分。此外，为了进一步提高使用本发明的纤维素酯树脂用添加剂的光学膜的透明性，所述摩尔组成比(a-1)/(a-2)优选为80/20～20/80(mol％)的范围。另外，该直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)为用1H-NMR装置分析酯化合物(A)的氯仿-d(CDCI3)溶液，由所述酯化合物(A)中的直链状亚烷基二醇(a-1)单元和支链状亚烷基二醇(a-2)单元的摩尔比计算出。
本发明中，在不损害本发明效果的范围内也可使用直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)以外的其它醇。该醇例如可列举甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、己醇、环己醇、戊醇、辛醇、月桂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等一元醇；1，4-环己二醇、正丁氧基乙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、己二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等二元醇；甘油、山梨糖醇、核糖醇、季戊四醇等多元醇等。这些其它醇可单独使用，也可两种以上合用。
本发明使用的芳香族二羧酸化合物(a-3)为从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二烷基酯、4，4′-联苯二羧酸和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上。这些芳香族二羧酸化合物可单独使用，也可两种以上合用。
作为所述对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸二烷基酯和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯的烷基可列举碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为3以上的烷基可为直链烷基，也可为支链烷基。作为这种烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。此外，两个烷基可彼此相同，也可不同。
所述对苯二甲酸二烷基酯的具体实例可列举对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯等。这些对苯二甲酸二烷基酯之中，将对苯二甲酸二甲酯用作原料的纤维素酯树脂用添加剂由于可对含有该添加剂的纤维素酯树脂组合物所形成的光学膜提供高Rth值，且因在高温高湿环境下的抗渗性也优异而能够得到具有耐久性的膜而优选。
所述2，6-萘二羧酸二烷基酯的具体实例可列举2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二乙酯、2，6-萘二羧酸二丙酯、2，6-萘二羧酸二丁酯、2，6-萘二羧酸二戊酯、2，6-萘二羧酸二己酯、2，6-萘二羧酸二庚酯等。这些2，6-萘二羧酸二烷基酯之中，优选烷基为甲基的2，6-萘二羧酸二甲酯。
所述4，4′-联苯二羧酸二烷基酯可列举4，4′-联苯二羧酸二甲酯、4，4′-联苯二羧酸二乙酯、4，4′-联苯二羧酸二丙酯、4，4′-联苯二羧酸二丁酯、4，4′-联苯二羧酸二戊酯、4，4′-联苯二羧酸二己酯、4，4′-联苯二羧酸二庚酯等。这些4，4′-联苯二羧酸二烷基酯之中，优选烷基为甲基的4，4′-联苯二羧酸二甲酯。
进而，在所述酯化合物(A)的制造中，在不损害本发明效果的范围内的情况下，可合用其它的二羧酸或其烷基酯化合物、或者碳酸酯化合物。所述二羧酸或其烷基酯化合物可使用脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、或者它们的烷基酯化合物。所述脂肪族二羧酸或其烷基酯化合物例如可列举琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、癸烷二羧酸、癸烷二羧酸二甲酯、环己烷二羧酸、环己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富马酸、富马酸二甲酯等。此外，芳香族二羧酸或其烷基酯化合物可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯等。进而，碳酸酯化合物可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些其它的二羧酸或其烷基酯化合物、或者碳酸酯化合物可单独使用，也可两种以上合用。作为本发明效果为了对纤维素酯树脂组合物形成的光学膜提供高Rth值，优选使所述芳香族二羧酸化合物(a-3)及其它二羧酸等的总量100质量份中的所述芳香族二羧酸化合物(a-3)的用量为95质量份以上。
本发明中使用的芳香族单羧酸化合物(a-4)例如可列举苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、羟基苯甲酸、萘酸、烟酸、糠酸、茴香酸、肉桂酸、或者这些芳香族单羧酸的烷基酯化合物或酰氯化物。这些芳香族单羧酸化合物之中，由于反应性高、与纤维素树脂的相溶性优异且可提供高Rth值而优选对甲基苯甲酸、苯甲酸。这些芳香族单羧酸化合物可单独使用，也可两种以上合用。
作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂的酯化合物(A)可通过将直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二烷基酯、4，4′-联苯二羧酸和4，4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上的芳香族二羧酸化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)装入反应器，加热发生酯化反应而得到。
在制造所述酯化合物(A)时使用的反应设备优选可对应于加压、减压的反应设备，可使用具备反应器、搅拌机、精馏塔、回流冷凝器、用于减压的泵等的普通装置。
在制造所述酯化合物(A)时，为促进酯化反应的目的，优选使用酯化催化剂。该酯化催化剂可列举从由元素周期表第IIA族(第2列)、IVB族(第4列)、IIB族(第12列)、IIIA族(第13列)和IVA族(第14列)组成的组中选择的至少一种金属或有机金属化合物。更具体地，例如可列举钛、锡、锌、铝、锆、镁、铪、锗等金属；四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等金属化合物等。其中，从乙二醇(a-1)、丙二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)的反应性、操作容易度、经酯化反应得到的酯化合物(A)的保存稳定性良好观点出发，优选使用醇钛类，具体为四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛等。
此外，关于所述酯化催化剂的用量，只要是可控制酯化反应且能够抑制得到的酯化合物(A)的着色的范围量即可，相对于直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)的总量，优选10～1000ppm的范围，更优选20～500ppm的范围，特别优选30～300ppm的范围。酯化合物(A)的着色由于使膜的透明性降低，所以在要求高透明性的光学膜用途需要特别注意。
制造酯化合物(A)时，关于添加所述酯化催化剂(C)的时刻，可以是在投入直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、芳香族二羧酸或其二烷基酯化合物(a-3)和芳香族单羧酸或其烷基酯化合物(a-4)时同时添加，也可是在升温过程中、减压开始时进行添加，还可将酯化催化剂分开来添加。
此外，在使直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)发生反应时，在不阻碍本发明效果的范围内以使所述酯化合物(A)支链化、高分子量化为目的，也可使用甘油、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元醇或羧酸；六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯。
关于制造酯化合物(A)时的反应温度，从能够抑制作为原料的直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)蒸发或升华的同时促进反应，以及能够抑制经反应生成的酯化合物(A)的热分解、着色的角度来看，优选120℃～300℃的范围，更优选150℃～280℃的范围。此外，制造所述酯化合物(A)时的反应时间优选为2小时以上，更优选为4～100小时的范围。
进而，制造所述酯化合物(A)时，根据除去未反应的原料和低分子量的生成物的目的或促进反应的目的，优选从反应的中途在减压下进行。关于制造所述酯化合物(A)时的减压度，从能够迅速除去未反应原料和低分子量生成物，能够促进反应的角度来看，优选为3000Pa以下，更优选为2000Pa以下，进一步优选10～1000Pa的范围。
所述酯化合物(A)为，可分别制造各自不同的酯化合物(A)后将它们混合来作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂。此外，本发明的纤维素酯树脂用添加剂如果在不损害本发明效果的范围内，可配合酯化合物(A)以外的添加剂。所述酯化合物(A)以外的添加剂的种类可列举用于使酯化催化剂的催化活性失活的催化剂失活剂、用于抑制酯化合物(A)的着色的抗氧化剂等。
所述催化剂失活剂例如可列举螯合剂，可使用有机螯合剂或无机螯合剂。有机螯合剂例如可列举氨基酸、酚类、羟基羧酸、二酮类、胺类、肟、二氮杂菲类、吡啶化合物、二硫化合物、重氮化合物、硫醇类、卟啉类、具有配位原子氮原子的酚类、羧酸等。此外，无机螯合物例如可列举磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯等磷化合物。这些螯合剂相对于直链状亚烷基二醇(a-1)、支链状亚烷基二醇(a-2)、芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)的总量，优选以10～2000ppm的范围添加使用。
关于经上述制造方法得到的酯化合物(A)的羟值，根据能够进一步提高光学膜的耐透湿性和透明性，进一步抑制光学膜用于偏振器保护膜时的偏振器的劣化来看，优选为0～40的范围，更优选为0～30的范围，进一步优选为0～20的范围。另外，该羟值来自于酯化合物(A)的末端羟基，即作为原料使用的直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)具有的羟基。
如果示出所述酯化合物(A)的具体结构，则为用下述通式(I)表示的结构。
[化学式1]
(上述通式(I)中的SA表示直链状亚烷基二醇的残基，BA表示支链状亚烷基二醇的残基，T表示芳香族二羧酸化合物(a-3)的残基，A表示芳香族单羧酸化合物(a-4)的残基。此外，上述通式(I)中的“SA/BA”表示SA或BA。而且，n和m表示重复单元，为0以上的整数。另外，关于n的重复单元和m的重复单元的结合，可为在n的重复单元多个结合的末端结合有m的重复单元多个结合的结构的嵌段状，也可为n的重复单元和m的重复单元无规则性地结合的无规状。)
另外，上述的“残基”意思如下。直链状亚烷基二醇或支链状亚烷基二醇的“残基”表示直链状亚烷基二醇或支链状亚烷基二醇除去了反应前具有的2个羟基后的剩余有机基团。此外，关于芳香族二羧酸化合物的“残基”，芳香族二羧酸化合物(a-3)为芳香族二羧酸时，表示芳香族二羧酸除去所具有的羧基后的剩余有机基团，芳香族二羧酸化合物(a-3)为芳香族二羧酸烷基酯时，表示芳香族二羧酸烷基酯除去所具有的烷氧羰基的剩余有机基团。
本发明的酯化合物(A)通常为由n和m的组合不同的多种酯化合物形成的混合物。具体地，关于所述通式中的n和m，n和m的总量(n+m)在1以上即可，优选(n+m)为1～20的范围内。此范围内的酯化合物(A)因为能够对由纤维素酯树脂形成的光学膜赋予更高的Rth值、透明性和耐透湿性，高温高湿下的抗渗性优异，且在光学膜的制造过程中酯化合物(A)和纤维素酯树脂的相溶性良好，酯化合物不易挥发，使得用于溶解纤维素酯树脂的溶剂的回收效率提高而优选。
将本发明的纤维素酯树脂用添加剂用于光学膜、特别是偏振器保护膜时，要求较高的耐挥发性。此耐挥发性只要测定所述添加剂单独的加热减量值即可，例如用于光学膜的偏振器保护膜时，为了达到耐久性、成型加工性、在用溶液流延法制膜时所用有机溶剂的再循环性优异、制造上及实用上不会产生问题的程度，纤维素酯树脂用添加剂的加热减量值优选为2质量％以下，更优选为0.01～1.5质量％的范围，进一步优选为0.01～1.0质量％的范围。另外，本发明中的加热减量值为在140℃测定添加剂在60分钟加热后的质量，计算出加热前后质量减少率的值。
作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂的酯化合物(A)，为了提供与后述的纤维素酯树脂(B)的相溶性和抗渗性，其数均分子量为300～2000的范围。此外，为了具有更高的Rth值、透明性和耐透湿性，在膜制造工艺等高温条件下也能够抑制酯化合物(A)渗出，得到在湿热条件下的耐久性优异的膜，酯化合物(A)的数均分子量优选为350～1800的范围，更优选为350～1500的范围。
如果所述酯化合物(A)的数均分子量不到300，由于原料或低分子量的酯化合物残留，具有所述加热减量值增加的问题。另一方面，如果所述酯化合物(A)的数均分子量超出2000，由芳香族单羧酸化合物(a-4)封闭末端的酯化合物(A)的制造变难，与纤维素酯树脂(B)的相溶性恶化，所以具有难以用作光学膜的问题。
另外，关于本发明中的所述酯化合物(A)的数均分子量，可将四氢呋喃(THF)用作洗提液，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，换算为标准聚苯乙烯的值而得到。测定条件如下。
[酯化合物(A)的数均分子量(Mn)的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：R1(示差折光检测器)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis 1.03版”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/min
标准试料：根据所述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
接下来，对含有所述酯化合物(A)的纤维素酯树脂组合物进行说明。
本发明的纤维素酯树脂组合物所用的纤维素酯树脂(B)为对于由棉绒、木浆、洋麻等得到的纤维素所具有的羟基的一部分或全部进行酯化的产物。其中，使用对于由棉绒得到的纤维素进行酯化得到的纤维素酯树脂而得到的膜由于容易从构成膜制造装置的金属支撑体剥离，可提高膜生产效率而优选。
所述纤维素酯树脂(B)的具体实例例如可列举乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和硝酸纤维素等。这些纤维素酯树脂可单独使用，也可两种以上合用。将本发明的纤维素酯树脂组合物形成的膜作为光学膜、特别是偏振器保护膜使用时，由于使用乙酸纤维素可得到机械物性和透明性优异的膜而优选。
作为所述乙酸纤维素，优选平均乙酰化度(结合乙酸量)为51.0～62.5质量％的范围，更优选平均乙酰化度为58.0～62.5质量％范围的三乙酸纤维素。通过使用平均乙酰化度在此范围内的乙酸纤维素，可使得到的由纤维素酯树脂组合物形成的光学膜的耐透湿性提高。另外，平均乙酰化度为以乙酸纤维素的质量为基准，通过将该乙酸纤维素皂化而生成的乙酸的质量比例。
所述乙酸纤维素的数均分子量优选30000～300000，更优选50000～200000。通过使用数均分子量在此范围内的乙酸纤维素，可使所得膜的机械物性提高。
就本发明的纤维素酯树脂组合物而言，相对于所述纤维素酯树脂(B)100质量份，优选含有1～50质量份的所述酯化合物(A)。使纤维素酯树脂(B)和酯化合物(A)的相溶性、抗渗性进一步提高时，相对于所述纤维素酯树脂(B)100质量份，更优选含有3～40质量份的所述酯化合物(A)。如果将在此范围内含有酯化合物(A)的纤维素酯树脂组合物用作膜，可作为耐透湿性、高Rth和高温高湿下的抗渗性优异的光学膜使用。
此外，本发明的纤维素酯树脂组合物在不损害本发明的范围内，可添加酯化合物(A)以外的各种添加剂。
所述添加剂例如可列举改性剂(也包括增塑剂)、紫外线吸收剂、延迟提高剂、热塑性树脂、消光剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、捕酸剂等)、染料、液晶等添加剂。此外，这些添加剂在后述的溶液流延法中，也可在向有机溶剂中溶解、混合所述纤维素酯树脂(B)和所述酯化合物(A)时一起添加。
改性剂(也包括增塑剂)例如可列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯；乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
所述紫外线吸收剂例如可列举氧二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物等。该紫外线吸收剂的添加量相对于所述纤维素酯树脂(B)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围。
所述延迟提高剂只要能使延迟(Rth)值提高，则没有任何限制，例如可列举1，4-环己烷二羧酸酯化合物、具有1，3，5-三嗪环的化合物等。该延迟提高剂的添加量相对于所述纤维素酯树脂(B)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，特别优选1～10质量份的范围。
所述热塑性树脂例如可列举聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、甲苯砜酰胺树脂等。
所述消光剂例如可列举氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。该消光剂的添加量相对于所述纤维素酯树脂(B)100质量份，优选为0.1～0.3质量份的范围。
所述染料或液晶可根据需要使用，其添加量只要在不损害本发明效果的范围内即可。
含有由本发明的酯化合物(A)形成的纤维素酯树脂用添加剂的纤维素酯树脂组合物通过成形为膜状可用作光学膜。
将纤维素酯树脂组合物成形为膜状的方法例如可列举用挤出机等熔融混炼所述纤维素酯树脂组合物，通过用T模等成形为膜状的方法。
此外，本发明的光学膜除了所述成形方法以外，还可通过将所述纤维素酯树脂组合物均匀地溶解、混合在有机溶剂中，将得到的树脂溶液在金属支撑体上流延干燥的溶液流延法下的成形而得到。用溶液流延法制得膜时，由于可抑制在成形中途膜中的所述纤维素酯树脂(B)取向，所以得到的膜实质上表现出光学各向同性。这种表现出光学各向同性的膜作为光学膜可用作液晶显示器等的部件，特别是作为偏振器保护膜而有用。此外，通过此溶液流延法得到的膜由于在其表面难以形成凹凸，具有表面平滑性优异的特点，所以溶液流延法为更优选的光学膜的成形方法。
溶液流延法包括：将所述纤维素酯树脂(B)和所述酯化合物(A)溶解在有机溶剂中，将得到的树脂溶液在金属支撑体上流延的第一工序；将流延的所述树脂溶液中包含的有机溶剂干燥形成膜的第二工序；和将金属支撑体上形成的膜从金属支撑体剥离并加热干燥的第三工序。
第一工序中使用的金属支撑体可使用环形带状或圆筒状的金属，例如可使用不锈钢制且其表面实施镜面加工的金属。在所述金属支撑体上使所述树脂溶液流延时，为了防止得到的膜中混入异物，优选使用通过过滤器过滤的树脂溶液。
第二工序中的干燥方法例如有通过将30～50℃温度范围的风吹向所述金属支撑体的上面和下面，使流延的所述树脂溶液中包含的有机溶剂的约50～80质量％程度蒸发掉，在所述金属支撑体上形成膜的方法。
第三工序为将第二工序中形成的膜从金属支撑体上剥离，在比第二工序更高的温度下进行加热干燥的工序。作为所述加热干燥方法，例如在100～160℃温度范围内分阶段上升温度的方法由于能够使尺寸稳定性变好而优选。通过在所述温度范围内进行加热干燥，几乎可完全除去所述第二工序中得到的膜中残留的有机溶剂。
所述树脂溶液中的纤维素酯树脂组合物的溶液浓度优选3～50质量％的范围，更优选5～40质量％的范围。
所述有机溶液只要能溶解纤维素酯树脂(B)和所述酯化合物(A)，则没有特别限定，例如作为纤维素酯树脂(B)使用乙酸纤维素时，作为乙酸纤维素的良溶剂例如可使用二氯甲烷等有机卤化合物或二氧戊环类。此外，从提高膜生产效率的方面考虑优选，优选对此良溶剂合用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮、乙酸甲酯等不良溶剂。将良溶剂与不良溶剂混合使用时的质量比例，良溶剂与不良溶剂的质量比(良溶剂/不良溶剂)优选75/25～95/5的范围。
本发明膜的膜厚优选为10～1000μm的范围，更优选为20～500μm的范围，进一步优选为30～200μm的范围。此外，将本发明的膜用作光学膜时，其膜厚优选为10～150μm的范围。在光学膜中作为偏振器保护膜使用时，如果其膜厚为25～100μm的范围，可实现液晶显示装置的薄型化，且可维持优异的膜强度、湿热变化中的尺寸稳定性和耐透湿性。另外，本发明中有时将抗渗性和尺寸稳定性称为耐久性。
此外，本发明的光学膜还可用于需要光学补偿功能的偏振器保护膜。该偏振器保护膜根据TN(Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、OCB(OpticallyCompensatory Bend)等液晶显示方式而要求特定范围的各向异性。
本发明的光学膜优选具有85nm以上的Rth值，当具有120～500nm范围的Rth值时，由于能够有效补偿主要来自液晶物质的相位差而优选。
要想得到具有期望的各向异性的偏振器保护膜，可以调整由本发明的所述酯化合物(A)形成的纤维素酯树脂用添加剂的配合比率等来实现。特别是本发明的纤维素酯树脂用添加剂由于少量添加即可得到高Rth值，所以在要求较高Rth值的采用VA、OCB和TN等液晶显示方式的液晶显示装置中，可减少添加剂的添加量，所以能够在维持抗渗性的条件下调节到期望的Rth值。
关于本发明的光学膜的透湿度，在膜厚80μm下，作为本发明光学膜的基体树脂的纤维素酯树脂(B)单独的膜透湿度例如为800～900g/m2·24h左右即可，关于本发明的光学膜在膜厚80μm下的透湿度，要想在进一步薄膜化例如20～60μm左右的膜厚下也要发挥充分的耐透湿性的话，优选具有600g/m2·24h以下的透湿度，更优选具有100～500g/m2·24h范围的透湿度。
作为本发明的光学膜显示出高Rth值的理由，认为所述酯化合物(A)的化学构造及其分子间相互作用做出了贡献。具体地，作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂的原料的酯化合物(A)具有平面性较高的构造，由酯化合物(A)中的芳香族二羧酸化合物(a-3)和芳香族单羧酸化合物(a-4)具有的芳香环在聚酯化合物的分子间形成π-π键，电子密度高做出了贡献。将此平面性高、电子密度高的酯化合物(A)假定为折射率椭圆体时，认为酯化合物(A)在纤维素酯树脂(B)中形成各向异性高的构造体，所以显示出高Rth值。
进而，认为所述酯化合物(A)起到调整纤维素酯树脂(B)中的纤维素分子取向的取向助剂的作用，在酯化合物(A)和纤维素酯树脂(B)中的纤维素分子之间产生相互作用，纤维素分子的纤维素环构造以平面取向，所以显示出高Rth值。
此外，认为本发明的酯化合物(A)的支链状亚烷基二醇(a-2)对酯化合物(A)与纤维素酯树脂(B)的相溶性、以及制作膜时的溶剂溶解性做出贡献。即，作为二醇组分仅使用直线性高的直链状亚烷基二醇(a-1)时，对提高所述Rth值有效，但由于结晶性高，使纤维素酯树脂(B)的相溶性、以及制作膜时的溶剂溶解性受损，使光学膜的使用变得困难。因此，通过将支链状亚烷基二醇(a-2)与直链状亚烷基二醇(a-1)合用，使酯化合物(A)的结晶性出现若干混乱，所以可使纤维素酯树脂(B)的相溶性或制作膜时的溶剂溶解性能够提高，同时兼备显示高Rth值的效果。
而且，作为由本发明的酯化合物(A)组成的纤维素酯树脂用添加剂的原料的芳香族二羧酸化合物(a-3)，由于使用取代位置为对位的对苯二甲酸、两个取代位置最远的2，6-萘二羧酸、以及两个芳香环的结合部位具有直线状的两个取代位置的4，4′-联苯二羧酸，所以可得到几乎为直线状的酯化合物(A)，在将其与纤维素酯树脂(B)配合的树脂组合物中，由于维持该直线状构造，在几乎同一平面上配置秩序端正的芳香环，所以显示出高Rth值。
本发明的光学膜由于耐透湿性、透明性、非挥发性、高温高湿下的抗渗性等优异，所以可用于例如液晶显示装置的光学膜或卤化银照相感光材料的支撑体。在此，光学膜例如可列举偏振器保护膜、相位差膜、反射板、视角扩大膜、防眩膜、无反射膜、抗静电膜、滤光器等。这些光学膜之中，在前述的优异特性的基础上并具有高Rth的膜可作为具有视角补偿功能的偏振器保护膜使用。
[实施例]
以下列举实施例和比较例具体说明本发明。
[实施例1]酯化合物(A-1)的制造
将248g的乙二醇(以下简写为“EG”)、304g的丙二醇(以下简写为“PG”)、682g的对苯二甲酸二甲酯(以下简写为“DMT”)和952g的苯甲酸(以下简写为“BzA”)装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和BzA的总量为60ppm的酯化催化剂钛酸四异丙酯(以下简写为“TIPT”)，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为450、重均分子量为590的酯化合物(A-1)(酸值：0.23，羟值：8)。
[实施例2]酯化合物(A-2)的制造
将235g的EG、288g的PG、971g的DMT和545g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为670、重均分子量为1130的酯化合物(A-2)(酸值：0.10，羟值：13)。
[实施例3]酯化合物(A-3)的制造
将224g的EG、274g的PG、871g的对苯二甲酸(以下简写为“TPA”)和272g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶中开始升温。在釜内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、TPA和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至245℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为1060、重均分子量为2200的酯化合物(A-3)(酸值：0.43，羟值：16)。
[实施例4]酯化合物(A-4)的制造
将200g的EG、246g的PG、1036g的DMT和91g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为1750、重均分子量为3580的酯化合物(A-4)(酸值：0.15，羟值：10)。
[实施例5]酯化合物(A-5)的制造
将120g的EG、440g的PG、971g的DMT和545g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为660、重均分子量为1090的酯化合物(A-5)(酸值：0.11，羟值：9)。
[实施例6]酯化合物(A-6)的制造
将636g的EG、260g的PG、996g的TPA和2140g的苯甲酸-4-叔丁酯(以下简写为“tBuBzA”)装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为5升的可加压的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、TPA和tBuBzA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，在3.5MPa的压力下蒸馏除去生成的水的同时迅速升温至250℃。3小时后，缓慢地抽出压力的同时，进一步在常压下反应3小时。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为470、重均分子量为710的酯化合物(A-6)(酸值：0.48，羟值：13)。
[实施例7]酯化合物(A-7)的制造
将200g的EG、246g的PG、1036g的DMT和91g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为1950、重均分子量为3940的酯化合物(A-7)(酸值：0.35，羟值：20)。
[实施例8]酯化合物(A-8)的制造
将127g的EG、156g的PG、310g的2，6-萘二羧酸二甲酯(以下简写为“NDCM”)和366g的BzA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为2升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、NDCM和BzA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为350、重均分子量为420的酯化合物(A-8)(酸值：0.08，羟值：12)。
[实施例9]酯化合物(A-9)的制造
将186g的EG、228g的PG、916g的NDCM和366g的BzA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、NDCM和BzA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为970、重均分子量为2060的酯化合物(A-9)(酸值：0.31，羟值：9)。
[实施例10]酯化合物(A-10)的制造
将248g的EG、360g的2-甲基-1，3-丙二醇(以下简写为“2MPD”)、679g的DMT和1060g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、2-MPD、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为460、重均分子量为621的酯化合物(A-10)(酸值：0.03，羟值：7)。
[实施例11]酯化合物(A-11)的制造
将248g的EG、416g的新戊二醇(以下简写为“NPG”)、680g的DMT和1062g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶中开始升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、NPG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为470、重均分子量为650的酯化合物(A-11)(酸值：0.05，羟值：5)。
[比较例1]酯化合物(A-12)的制造
将476g的PG、554g的DMT和817g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4.5小时，得到数均分子量为500、重均分子量为700的酯化合物(A-12)(酸值：0.06，羟值：11)。
[比较例2]酯化合物(A-13)的制造
将445g的PG、40g的EG、524g的DMT和817g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至220℃。接着，通过使烧瓶内温度为195℃，在约100Pa的减压下加热4.5小时，得到数均分子量为440、重均分子量为580的酯化合物(A-13)(酸值：0.9，羟值：8)。
[比较例3]酯化合物(A-14)的制造
将363g的EG、49g的PG、524g的DMT和817g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至220℃。接着，通过使烧瓶内温度为195℃，在约100Pa的减压下加热4.5小时，得到数均分子量为460、重均分子量为610的酯化合物(A-14)(酸值：0.10，羟值：7，加热减量：0.24质量％)。
[比较例4]酯化合物(A-15)的制造
将219g的EG、269g的PG、1165g的DMT和54g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、DMT和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至220℃。接着，通过使烧瓶内温度为195℃，在约100Pa的减压下加热4.5小时，得到数均分子量为2450、重均分子量为4650的酯化合物(A-15)(酸值：0.38，羟值：20，加热减量：0.12质量％)。
[比较例5]酯化合物(A-16)的制造
将248g的EG、304g的PG、518g的邻苯二甲酸酐(以下简写为“PA”)和1062g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、PA和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂TIPT，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为465、重均分子量为605的酯化合物(A-16)(酸值：0.38，羟值：11)。
[比较例6]酯化合物(A-17)的制造
将248g的EG、304g的PG、511g的琥珀酸二甲酯(以下简写为“DMS”)和1060g的PTA装入具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的内容积为3升的四口烧瓶并升温。在烧瓶内温度到130℃的时刻加入相对于EG、PG、PA和PTA的总量为60ppm的酯化催化剂钛酸四异丙酯(以下简写为“TIPT”)，在氮气流下搅拌的同时，自170℃起以每小时10℃的升温速度，蒸馏除去生成的水、甲醇的同时升温至230℃。接着，通过使烧瓶内温度为200℃，在约100Pa的减压下加热4小时，得到数均分子量为460、重均分子量为610的酯化合物(A-17)(酸值：0.40，羟值：12)。
根据下述的测定方法对上述实施例1～11和比较例1～6中得到的酯化合物(A-1)～(A-17)测定酸值、羟值、直链状亚烷基二醇(a-1)与支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和加热减量值。
[酸值和羟值的测定条件]
根据JIS K 0070-1992测定各酯化合物的酸值和羟值。
[直链状亚烷基二醇(a-1)与支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)的测定方法]
通过用1H-NMR装置(日本电子株式会社制“JNM-LA300”)分析各酯化合物的氯仿-d(CDCl3)溶液，计算出构成各酯化合物的直链状亚烷基二醇(a-1)单元和支链状亚烷基二醇(a-2)单元的摩尔组成比(a-1)/(a-2)(单位：mol％)。
[酯化合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定方法]
测定装置：东曹株式会社制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：R1(示差折光检测器)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis 1.03版”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/min
标准试样：根据所述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
[加热减量值的测定条件]
将约50g的酯化合物放入吉尔式老化试验机(株式会社东洋精机制作所制的型号“SB-P”，内容积为45×45×50cm3)中，测定在140℃加热60分钟后的质量，利用加热前后的质量由下式(2)计算出质量减少率作为加热减量值。
质量减少率(质量％)＝(加热前质量-加热后质量)/加热前质量×100％ (2)
将上述测定的各酯化合物的特性值表示在表1和2中。
[由纤维素酯树脂组合物形成的膜(F-1)～(F-19)的制作]
将实施例1～11和比较例1～6中得到的酯化合物(A-1)～(A-17)1g、三乙酸纤维素(乙酰化度为61质量％，聚合度为265)10g、二氯甲烷81g和甲醇9g形成的混合溶剂混合并均匀搅拌，调制涂布液。分别将这些涂布液在玻璃板上流延成约1.0mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在120℃下干燥30分钟，得到膜厚80μm的膜(F-1)～(F-19)。
此外，准备了使用磷酸三苯酯(TPP)代替酯化合物(A-1)～(A-17)来同样制作的膜(F-18)以及未添加任何物质而仅用三乙酸纤维素制作的膜(F-19)。分别将它们作为比较例7和8。
通过下述的测定方法对上述得到的膜(F-1)～(F-19)测定抗渗性、雾值、膜厚度方向的Rth值和透湿性并进行评价。
[膜的抗渗性的评价方法]
将上述得到的膜切成30mm×40mm的大小，在温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿中放置120小时。之后，目视观察膜表面，根据以下标准评价酯化合物等有无渗出。
A：在膜表面上未观察到渗出物
B：在膜表面上观察到渗出物
[膜的雾值的测定方法]
对于在上述的抗渗性评价后的膜中未观察到酯化合物渗出的膜，以判断纤维素酯树脂和酯化合物的相溶性为目的，根据JIS K 7105-1981，对所述膜的透明性，用浊度计(日本电色工业株式会社制的型号“ND-1001DP”)测定膜的雾值。
[膜厚度方向的延迟(Rth)值的测定方法]
用自动双折射率仪(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WR”)测定膜厚度方向的延迟(Rth)值。测定条件为，在温度23℃、相对湿度20％的环境下调湿12小时以上后，在相同环境下进行测定。
[膜透湿度的测定方法]
根据JIS Z 0208-1976测定膜的透湿度，换算为80μm的厚度。测定条件为温度25℃、相对湿度90％。
上述测定的各膜的评价结果表示在表1和2中。
由表1所示的结果可知，作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂的酯化合物(A-1)～(A-11)与比较例7中使用的TPP相比，加热减量值非常低，为0.61质量％以下。此外可知，使用本发明的纤维素酯树脂用添加剂的膜在抗渗性和耐透湿性上优异，在高温高湿环境下也维持高透明性。此外还可知，具有130～301nm的高Rth值，作为光学膜具有非常高的光学性能。
此外，从表2所示的结果可知如下。
比较例1为将原料未使用直链状亚烷基二醇的酯化合物用作添加剂的实例，但Rth值为85nm，并不是足够高的值。
比较例2的直链状亚烷基二醇(a-1)与支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)为10/90，为将本发明的85/15～15/85的范围外的酯化合物用作添加剂的实例，但Rth值为85nm，并不是足够高的值。
比较例3中，直链状亚烷基二醇(a-1)与支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)为90/10，它是将本发明的85/15～15/85的范围外的酯化合物用作添加剂的实例，由于在制作膜时，酯化合物不溶于有机溶剂，可见不成膜。认为这是由于直链状亚烷基二醇(乙二醇)的比率过高时，对有机溶剂的溶解性明显降低。
比较例4是，将超出本发明使用的酯化合物的数均分子量上限2000的酯化合物用作添加剂的实例，由于在制作膜时，酯化合物不溶于有机溶剂，可见不成膜。认为这是由于酯化合物的数均分子量过高时，对有机溶剂的溶解性明显降低。
比较例5和6为，代替作为本发明使用的酯化合物的原料的芳香族二羧酸化合物(a-3)而使用邻苯二甲酸或琥珀酸，将由此得到的酯化合物用作添加剂的实例，但Rth值为60nm和50nm，并不是足够高的值。
比较例7为使用TPP代替本发明使用的酯化合物来作为添加剂的实例，但耐透湿性不够，且Rth值为25nm，并不是足够高的值。
比较例8是，未使用添加剂而仅仅是纤维素酯树脂的膜的实例，可见Rth值为20nm，并不是足够高的值，且透湿度为800g/m2·24h，非常高，耐透湿性的性能并不充分。

Claims (6)

1.一种纤维素酯树脂用添加剂，其特征在于，含有酯化合物(A)，该酯化合物(A)为使直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)、从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4′-联苯二羧酸和4,4′-联苯二羧酸二烷基酯组成的组中选择的一种以上的化合物(a-3)、以及芳香族单羧酸化合物(a-4)发生酯化反应而得到的酯化合物，其中，直链状亚烷基二醇(a-1)和支链状亚烷基二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)在85/15～15/85的范围，且所述酯化合物的数均分子量在300～2000的范围。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用添加剂，其特征在于，所述直链状亚烷基二醇(a-1)为碳原子数在2～6的范围内的直链状亚烷基二醇，所述支链状亚烷基二醇(a-2)为碳原子数在3～6的范围内的支链状亚烷基二醇。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用添加剂，其特征在于，所述直链状亚烷基二醇(a-1)的主成分为乙二醇，所述支链状亚烷基二醇(a-2)的主成分为丙二醇。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用添加剂，其特征在于，所述芳香族单羧酸化合物(a-4)为从由苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸和丙氧基苯甲酸组成的组中选择的一种以上。
5.一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，相对于纤维素酯树脂(B)100质量份，含有0.5～50质量份的权利要求1～4中任一项所述的酯化合物(A)。
6.一种光学膜，其特征在于，由权利要求5所述的纤维素酯树脂组合物形成。
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