CN102127249A - 纤维素酰化物薄膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有平坦色散或逆色散性、低雾度、具有高光学表现性、并且使用价廉的薄膜材料的纤维素酰化物薄膜。该纤维素酰化物薄膜的特征在于，其含有总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物和包含芳香族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的至少一种缩聚酯，所述缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例为60摩尔％以上，并且，所述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基中的任意一种，其中所述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基。

Description

纤维素酰化物薄膜、偏振片和液晶显示装置

技术领域

本发明涉及纤维素酰化物薄膜、偏振片和液晶显示装置。

背景技术

在卤化银照片感光材料、相位差薄膜、偏振片和图像显示装置中，使用了以纤维素酰化物、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物以及聚酰亚胺等为代表的聚合物薄膜。由于可以由这些聚合物制造平面性和均匀性方面更加优良的薄膜，所以被广泛用作光学用途的薄膜。例如，具有适度的透湿度的纤维素酰化物薄膜可以与最一般的聚乙烯醇(PVA)/碘所构成的起偏器通过在线的方式直接贴合。因此，纤维素酰化物特别是纤维素乙酸酯被广泛用作偏振片的保护薄膜。

在将纤维素酰化物薄膜用于相位差薄膜、相位差薄膜的支撑体、偏振片的保护薄膜以及液晶显示装置等光学用途时，其光学各向异性的控制在决定液晶显示装置的性能方面成为非常重要的要素。在液晶显示装置中，为了扩大视角、改良图像着色以及提高对比度，使用光学补偿薄膜是广为人知的技术。最普及的VA(Vertically Aligned)模式(垂直取向模式)、TN(Twisted Nematic)模式(扭曲向列模式)等需要特别是能够将光学特性(例如Re值和Rth值)控制为所期望值的相位差薄膜。

在将纤维素酰化物薄膜应用于上述光学用途时，近年来从改善纤维素酰化物薄膜的各种特性的观点出发，可以使用添加了聚酯系的增塑剂的纤维素酰化物薄膜。例如，在专利文献1中，公开了一种使用两末端为芳香族末端的聚酯(详细而言是两末端的羟基被芳香族酰基取代的缩聚酯)作为添加剂的纤维素酰化物薄膜。其中记载有由于该结构的作用，该文献中记载的纤维素酰化物薄膜可以改良湿度依赖性，但并没有言及光学表现性和波长色散，原本就没有设想作为提高光学表现性的目的来使用，而且对雾度也并未研究。作为缩聚酯的结构，尽管公开了部分含有芳香族羧酸残基的形态，但对缩聚酯中的芳香族羧酸残基的优选比例并未研究，对于芳香族羧酸残基所起的效果也没有记载。此外，对于缩聚酯的两末端是芳香族酰基取代以外的缩聚酯也未进行研究，有关缩聚酯的两末端是芳香族酰基取代以外的情况所起的效果，也没有记载。

另一方面，在专利文献2中，公开了一种使用含有脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的酯低聚物(缩聚酯)作为高分子量增塑剂的纤维素酰化物薄膜。其中记载有由于该结构，该文献中记载的纤维素酰化物薄膜可以调整延迟的表现性，降低透湿度，具有优良的环境耐久性。但是，该文献中没有对波长色散进行研究，此外，实施例中几乎未公开大幅表现出延迟的例子。作为缩聚酯的结构，尽管含有大量的芳香族羧酸的形态作为增塑剂PP-18等稍有公开，但对缩聚酯中的芳香族羧酸残基的优选比例并未研究，根据该文献[0033]，对芳香族羧酸残基的比例所产生的影响也并未言及。另外，尽管在实施例中公开了将高酰基取代度的纤维素酰化物和含有大量的芳香族羧酸的缩聚酯组合使用的形态，但却是与其它实施例相同程度的评价。此外，由于缩聚酯的两末端不含游离的羧酸类，所以认为优选用单羧酸类或酚类等进行封端，根据该文献[0039]和[0041]，对于特别是优选芳香族基的封端和其它的封端形态中的任一种形态、以及由于这些形态的不同而获得的效果，也没有记载。

近年来，从组装入液晶显示装置中时的色调改善和对比度提高的观点出发，要求VA模式用薄膜具有平坦色散或逆色散性，并且是低雾度。另外，从同时实现薄膜化带来的成本下降的观点出发，要求具有高光学表现性；从实现薄膜自身的成本下降的观点出发，要求使用价廉的薄膜材料。但是，实际情况是包括专利文献1和2中记载的纤维素酰化物薄膜在内，同时实现上述要求的薄膜依然未知。

本发明人等使用专利文献1和2中记载的缩聚酯，研究了上述文献中记载的纤维素酰化物薄膜的特性。但是，任何一种纤维素酰化物薄膜都无法同时实现平坦色散或逆色散性、低雾度化、高光学表现性以及使用价廉的薄膜材料，特别是在维持逆色散性和低雾度性的同时提高光学表现性方面留有不满，需要更加详细的研究。

专利文献1  国际公开WO2006/121026号公报

专利文献2  日本特开2009-155454号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种满足全部上述要求的纤维素酰化物薄膜。即，本发明要解决的课题是提供一种具有平坦色散或逆色散性、低雾度、具有高光学表现性、并且使用价廉的薄膜材料的纤维素酰化物薄膜。

本发明人等为了解决上述课题，对于详细控制纤维素酰化物中添加的缩聚酯的结构进行了深入研究。结果发现，通过控制缩聚酯中的各残基的比例和两末端的结构，并且将该特定的缩聚酯与特定范围的总酰基取代度的纤维素酰化物组合使用，可以获得在维持平坦色散或逆色散性的同时，能够实现低雾度化，并且高度显示出光学表现性的价廉的纤维素酰化物薄膜。本发明人等深入研究的结果发现，通过以下的构成可以解决上述课题。

[1]一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，其含有总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物和包含芳香族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的至少一种缩聚酯，所述缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部二羧酸残基的比例为60摩尔％以上，并且，所述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基(其中，所述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基)中的任意一种。

[2]根据[1]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯是碳原子数为3以上的脂肪族二醇残基相对于全部二醇残基的比例为30摩尔％以上的缩聚酯。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯的数均分子量为500～2000。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，相对于100质量份所述纤维素酰化物，所述缩聚酯的含量为5～30质量份。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯的两末端分别独立地为-OH基或-O-C(＝O)-R¹基(其中，当R¹存在多个时，R¹分别独立地表示脂肪族基)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜是通过溶液流延制膜、然后被拉伸而得到的。

[7]根据[6]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述溶液流延制膜是共流延而进行的同时多层流延制膜或逐次多层流延制膜。

[8]根据[6]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述溶液流延制膜是单层流延制膜。

[9]根据[6]～[8]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述拉伸是在与输送方向垂直的方向上的倍率为5％～100％的拉伸。

[10]根据[6]～[8]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述拉伸是在与输送方向平行的方向和垂直的方向上的同时或逐次拉伸，并且是在与该输送方向垂直的方向上的倍率为5％～100％的拉伸。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(1)和式(2)，

式(1)：30nm≤|Re(590)|≤100nm

式(2)：80nm≤|Rth(590)|≤280nm

(式(1)和式(2)中，Re(590)和Rth(590)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。)

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(3)和式(4)，

式(3)：0nm≤Re(630)-Re(440)≤15nm

式(4)：0nm≤Rth(630)-Rth(440)≤30nm

(式(3)和式(4)中，Re(440)和Rth(440)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为440nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值；Re(630)和Rth(630)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为630nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。)

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，纤维素酰化物薄膜的总雾度为0.5％以下，内部雾度为0.1％以下。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，纤维素酰化物薄膜的膜厚为30～70μm。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(5)，

式(5)：2.5×10^-3≤|Rth(590)|/d

(式(5)中，Rth(590)表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的厚度方向的延迟值，d表示薄膜的膜厚。)

[16]一种偏振片，其特征在于，其包含起偏器和至少一片[1]～[15]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。

[17]一种液晶显示装置，其特征在于，其包含液晶单元、至少一片[1]～[15]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜或至少一片[16]所述的偏振片。

[18]根据[17]所述的液晶显示装置，其特征在于，所述液晶单元是VA模式的液晶单元。

根据本发明，可以提供一种具有平坦色散或逆色散性、低雾度、具有高光学表现性、并且使用价廉的薄膜材料的纤维素酰化物薄膜。另外，通过使用本发明的纤维素酰化物薄膜，可以提供色调得以改善、对比度良好的价廉的液晶显示装置和用于该液晶显示装置的偏振片。

附图说明

图1是用于说明本发明的相位差薄膜的制造方法的一例的剖视图。

符号说明

70流延膜

85流延带

86a旋转辊

89流延模

120内部层用胶浆

121表面A层用胶浆

122表面B层用胶浆

120a内部层

121a表面A层

122a表面B层

t1内部层膜厚

t2表面A层膜厚

t3表面B层膜厚

具体实施方式

下面，对本发明的纤维素酰化物薄膜及其制造方法、其中使用的添加剂等进行详细说明。以下记载的构成要件的说明尽管是基于本发明的代表性的实施方式来进行的，但本发明并不受这些实施方式的限定。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值在内的范围。

[纤维素酰化物薄膜]

本发明的纤维素酰化物薄膜(以下也称作本发明的薄膜)的特征在于，其含有总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物和包含芳香族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的至少一种缩聚酯，所述缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例为60摩尔％以上，并且，所述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基(其中，所述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基)中的任意一种。

以下，对本发明的薄膜进行说明。

[缩聚酯]

本发明的薄膜含有包含芳香族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的至少一种缩聚酯。另外，本发明中使用的上述缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例为60摩尔％以上，并且，上述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基(其中，上述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基)中的任意一种。

本说明书中，缩聚酯的残基是指缩聚酯的部分结构，其表示具有形成缩聚酯的单体的特征的部分结构。例如，由二羧酸HOOC-R-COOH形成的二羧酸残基是-OC-R-CO-，由二醇HO-R’-OH形成的二醇残基是-O-R’-O-。

(二羧酸残基)

上述缩聚酯中，作为二羧酸残基，可以使用芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基。

本发明中使用的上述缩聚酯含有至少一种芳香族二羧酸残基。

另外，本发明中使用的缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例为60摩尔％以上。

本发明中使用的缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例(以下也称作芳香族二羧酸残基比例或芳香族二羧酸比例)为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％～100摩尔％，特别优选为90摩尔％～100摩尔％。

通过将上述芳香族二羧酸残基比例设定为60摩尔％以上，则有获得即使膜厚较薄也能够显示出充分的光学表现性(特别是每单位膜厚的Rth值增大)、并且波长色散是平坦色散或逆色散的纤维素酰化物薄膜的倾向。

本说明书中，上述芳香族二羧酸残基是指含有至少一个亚芳基的二羧酸残基。即，本说明书中的上述芳香族二羧酸残基除了-OC-Ar-CO-残基以外，还包括例如具有-OC-Ar’-L-CO-、-OC-L’-Ar”-CO-、-OC-L”-Ar”’-L”-CO-等结构的二羧酸残基(上述Ar、Ar’、Ar”和Ar”’分别独立地表示亚芳基，上述L、L’和L”分别独立地表示亚芳基以外的2价连接基)。作为上述亚芳基以外的2价连接基，可以列举出例如脂肪族基或原子连接基等，具体可以列举出亚烷基、亚烷氧基、氧原子、硫原子等。

其中，从与纤维素酰化物的相容性的观点出发，上述芳香族二羧酸残基优选为-OC-Ar-CO-残基的结构。

上述Ar优选碳原子数为6～16的亚芳基，更优选碳原子数为6～12的亚芳基，特别优选亚苯基或亚萘基，更特别优选亚苯基。另外，上述Ar也可以进一步具有取代基，也可以不具有取代基，但优选不具有取代基，作为该取代基，可以列举出例如羟基、酰基、羰基等。

作为上述芳香族二羧酸残基的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、1，5-萘二羧酸残基、1，4-萘二羧酸残基、1，8-萘二羧酸残基、2，8-萘二羧酸残基或2，6-萘二羧酸残基等。上述例子中，优选邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、2，6-萘二羧酸残基，更优选邻苯二甲酸残基和对苯二甲酸残基，进一步优选对苯二甲酸残基。

在上述缩聚酯中，由混合使用的芳香族二羧酸形成芳香族二羧酸残基。

当上述缩聚酯含有对苯二甲酸残基作为芳香族二羧酸残基时，与纤维素酰化物的相容性更加优良，可以制成即使在纤维素酰化物薄膜的制膜时和加热拉伸时也不易产生渗出的纤维素酰化物薄膜。

另外，上述缩聚酯中可以仅含有一种芳香族二羧酸残基，也可以含有二种以上。当上述缩聚酯中含有二种芳香族二羧酸残基时，优选含有邻苯二甲酸残基和对苯二甲酸残基。

上述缩聚酯中，作为二羧酸残基，除了芳香族二羧酸残基以外，还可以含有脂肪族二羧酸残基。

作为上述脂肪族二羧酸残基的具体例子，可以列举出例如草酸残基、丙二酸残基、琥珀酸残基、马来酸残基、富马酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、庚二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基、癸二酸残基、十二烷二羧酸残基或1，4-环己烷二羧酸残基等。

在上述缩聚酯中，由混合使用的脂肪族二羧酸形成脂肪族二羧酸残基。

上述脂肪族二羧酸残基优选平均碳原子数为5.5～10.0，更优选为5.5～8.0，进一步优选为5.5～7.0。脂肪族二醇的平均碳原子数如果为7.0以下，则可以减少化合物的加热损失，可以防止面状故障的发生，造成该故障的原因被认为是纤维素酰化物料片干燥时的渗出引起的工序污染。另外，脂肪族二醇的平均碳原子数如果为2.5以上，则相容性优良，缩聚酯难以产生析出，因而优选。

具体地，当上述缩聚酯含有上述脂肪族二羧酸残基时，优选含有琥珀酸残基或己二酸残基，更优选含有琥珀酸残基。

上述缩聚酯中可以仅含有一种脂肪族二羧酸残基，也可以含有二种以上。当上述缩聚酯中含有二种脂肪族二羧酸残基时，优选含有琥珀酸残基和己二酸酸残基。当上述缩聚酯中含有一种脂肪族二羧酸残基时，优选含有琥珀酸残基。通过设定成上述方式，可以将二醇残基的平均碳原子数调整为上述优选的范围，由此可以使与纤维素酰化物的相容性变得良好。

(二醇残基)

在上述缩聚酯中，可以使用芳香族二醇残基和脂肪族二醇残基作为二醇残基。

本发明中使用的上述缩聚酯含有至少一种脂肪族二醇残基作为二醇残基。

作为本发明中使用的脂肪族二醇，可以列举出烷基二醇或脂环式二醇类，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等，它们优选与乙二醇一起作为一种或二种以上的混合物来使用。

其中，本发明中，从提高纤维素酰化物与缩聚酯的相容性、提高缩聚酯在溶剂中的溶解性的观点出发，上述缩聚酯优选是碳原子数为3以上的脂肪族二醇残基相对于全部的二醇残基的比例(以下也称作碳原子数为3以上的脂肪族二醇比例)为30摩尔％以上的缩聚酯。

上述碳原子数为3以上的脂肪族二醇比例更优选为30摩尔％以上，特别优选为50～80摩尔％。

作为上述碳原子数为3以上的脂肪族二醇残基，可以列举出1，2-丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，2-丁二醇残基、1，3-丁二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基、1，5-戊二醇残基、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)残基、1，4-己二醇残基、1，4-环己二醇残基等。其中作为本发明中优选使用的碳原子数为3以上的脂肪族二醇残基，是1，2-丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，2-丁二醇残基、1，3-丁二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基、1，5-戊二醇残基、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)残基之中的至少一种，更优选1，2-丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，2-丁二醇残基、1，3-丁二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基之中的至少一种，特别优选1，2-丙二醇残基。

通过使用1，2-丙二醇残基或1，3-丙二醇残基，可以防止缩聚酯的结晶化。

当使用脂肪族二醇残基作为碳原子数为3以上的脂肪族二醇以外的二醇残基时，可以使用乙二醇残基等。

在上述缩聚酯中，由混合使用的脂肪族二醇形成脂肪族二醇残基。

上述缩聚酯中，作为二醇残基，除了脂肪族二醇残基以外，还可以含有芳香族二醇残基。

作为上述芳香族二醇残基的具体例子，可以列举出例如双酚A残基、1，2-羟基苯残基、1，3-羟基苯残基、1，4-羟基苯残基、1，4-苯二甲醇残基等。

上述缩聚酯中可以仅含有一种脂肪族二醇残基，也可以含有二种以上。当上述缩聚酯中含有二种脂肪族二醇残基时，优选含有1，2-丙二醇残基和乙二醇残基。

在上述缩聚酯中，由混合使用的芳香族二醇形成芳香族二醇残基。

(缩聚酯的两末端)

本发明中，上述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基(其中，上述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基)中的任意一种。

即，上述缩聚酯的末端只要满足上述规定，且不违反本发明的宗旨，则可以不封端而直接为来自二醇的-OH基或来自二羧酸的-COOH基，也可以与单羧酸类或单醇类等反应而实施所谓末端的封端，从而成为-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基和-O-R³基(其中，上述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基)。

当上述缩聚酯的两末端未被封端时，从抑制酯基的水解的观点出发，相比于两末端为-COOH的情况，更优选两末端为-OH基。即当上述缩聚酯的两末端未被封端时，上述缩聚酯优选聚酯多元醇。

当上述缩聚酯的两末端被封端时，两末端优选为-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基或-O-R³基。上述两末端更优选为-O-C(＝O)-R¹基，即更优选通过与脂肪族单羧酸反应将上述缩聚酯的两末端进行封端。

此时，该缩聚酯的两末端形成了脂肪族单羧酸残基。

此处，上述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基。作为上述R¹～R³表示的脂肪族基，只要该脂肪族基中不含芳香环即可，可以是饱和的，也可以是不饱和的。另外，上述R¹～R³表示的脂肪族基可以是链状的脂肪族基和环状的脂肪族基(例如环烷基类等)中的任一种，当为链状的脂肪族基时，可以是直链的，也可以是支链的。上述R¹～R³表示的脂肪族基只要不违反本发明的宗旨，就可以进一步具有取代基，作为该取代基，只要不含芳香环，则无特别限制，但优选为不具有取代基的脂肪族基。此外，上述R¹～R³表示的脂肪族基的碳原子数优选为1～21，更优选为1～5，特别优选为1～3，更特别优选为1或2，进一步优选为1。

其中，上述R¹～R³表示的脂肪族基优选为链状的饱和脂肪族基，更优选为链状的烷基，特别优选为直链烷基。

即，当上述缩聚酯的两末端未被封端时，上述缩聚酯的两末端优选为碳原子数为2～22的酰基，更优选为碳原子数为2～6的酰基，特别优选为碳原子数为2～4的酰基(即乙酰基、丙酰基或丁酰基)，更特别优选为碳原子数为2或3的酰基(即乙酰基或丙酰基)，进一步优选为碳原子数为2的酰基(即乙酰基)。此外，这里所说的酰基，除了脂肪族酰基以外，还包括芳香族酰基(所谓芳酰基)，但优选为脂肪族酰基。上述缩聚酯的两末端的酰基的碳原子数为3以下时，挥发性下降，缩聚酯的加热带来的减量不会加大，可以减少工序污染的发生和面状故障的发生。

此时，作为用于封端的单羧酸类，优选碳原子数为2～22的脂肪族单羧酸，更优选碳原子数为2～6的脂肪族单羧酸，特别优选碳原子数为2～4的脂肪族单羧酸，更特别优选碳原子数为2或3的脂肪族单羧酸，进一步优选碳原子数为2的脂肪族单羧酸残基。

另一方面，当上述缩聚酯的两末端被封端时，上述缩聚酯的两末端也可以是-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基。

此时，作为用于封端的单醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，最优选甲醇。

从控制在纤维素酰化物中的相容性的观点出发，上述缩聚酯的两末端更优选分别独立地为-OH基或-O-C(＝O)-R¹基(其中，当存在多个上述R¹时，上述R¹分别独立地表示脂肪族基)。另外，上述两末端可以是相同的基团，也可以是不同的基团，但从合成的简便性的观点出发，优选为相同的基团。

上述缩聚酯的两末端进一步优选为-OH基或被醋酸或丙酸封端。

对于本发明的缩聚酯的两末端通过醋酸封端而使两末端成为乙酰酯残基(有时称作乙酰基残基)，从下述观点出发是优选的，该缩聚酯在常温下的状态不易成为固体形状，纤维素酰化物薄膜的处理性变得良好，而且可以得到湿度稳定性、偏振片耐久性优良的纤维素酰化物薄膜。

(缩聚酯的分子量)

上述缩聚酯的数均分子量优选为500～2000，更优选为700～1500，特别优选为700～1200。从光学表现性提高的观点出发，缩聚酯的数均分子量优选为500以上。另外，数均分子量如果为2000以下，则与纤维素酰化物的相容性提高，不易发生制膜时和加热拉伸时的渗出。

本发明的缩聚酯的数均分子量可以由凝胶渗透色谱法测定和评价。另外，如果是末端未封端的聚酯多元醇，则也可以由单位重量的羟基的量(以下称作羟基值)来算出。羟基值如下测定：将聚酯多元醇乙酰化后，测定中和过剩的醋酸所需的氢氧化钾的量(mg)。

此外，本发明的缩聚酯可以作为增塑剂使用。

(缩聚酯的含量)

本发明的纤维素酰化物薄膜中，相对于100质量份纤维素酰化物，上述缩聚酯的含量优选为5～30质量份，更优选为8～30质量％，最优选为10～25质量％。

本发明中使用的上述缩聚酯中所含的二羧酸残基、二醇残基、各残基的种类和比例可以使用H-NMR并按照通常的方法来测定。通常可以使用氘代氯仿作为溶剂。

上述缩聚酯的数均分子量可以使用GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱)并按照通常的方法来测定，通常可以将聚苯乙烯用作标准试剂。

上述缩聚酯的羟基值的测定可以使用日本工业标准JIS K3342(废止)中记载的醋酸酐法。当缩聚物为聚酯多元醇时，羟基值优选为50～190，更优选为50～130。

以下的表1中记载了本发明的缩聚酯的具体例子和本发明的范围外的缩聚酯的具体例子，但本发明不限于以下的具体例子。

(缩聚酯的合成方法)

有关本发明中使用的上述缩聚酯的合成，按照常规方法，利用二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇类的界面缩合法之中的任何一种方法都可以容易地合成。另外，对于本发明的缩聚酯，在村井孝一编的“增塑剂其理论和应用”(株式会社幸书房、昭和48年3月1日初版第1版发行)中有详细记载。另外，还可以利用在日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号各公报等中记载的原材料。

[纤维素酰化物]

本发明的纤维素酰化物薄膜含有总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物。

作为本发明的纤维素酰化物薄膜中所含的薄膜材料，可以列举出纤维素酯类，并可以列举出具有以上述纤维素酰化物和其它纤维素为原料、用生物方法或化学方法导入官能团而得到的酯取代纤维素骨架的化合物。此外，本发明的纤维素酰化物薄膜优选含有上述纤维素酰化物作为主成分。这里，所谓“作为主成分”，当由一种聚合物构成时，表示该聚合物；当由多种聚合物构成时，表示构成的聚合物中质量分数最高的聚合物。

上述纤维素酰化物是纤维素与羧酸的酯，作为该羧酸，更优选碳原子数为2～22的脂肪酸，最优选碳原子数为2～4的低级脂肪酸的纤维素酰化物。

(纤维素酰化物原料)

作为本发明中使用的纤维素酰化物原料的纤维素，有棉籽绒或木材纸浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等，由无论哪种原料纤维素得到的纤维素酰化物都可以使用，视情况的不同还可以混合使用。有关这些原料纤维素的详细记载，可以使用例如“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”(丸泽、宇田著、日刊工业报社、1970年发行)或发明协会公开技报2001-1745(7页～8页)中记载的纤维素，对本发明的纤维素酰化物薄膜没有特别限定。

(纤维素酰化物的取代度)

下面，对以上述的纤维素为原料制造的本发明中的优选的纤维素酰化物进行记载。

本发明中使用的纤维素酰化物是纤维素的羟基被酰基化而得到的，其取代基可以使用从酰基的碳原子数为2的乙酰基至碳原子数为22的酰基中的任一种。本发明中，对纤维素酰化物中的纤维素的羟基的取代度的测定没有特别限定，可以测定在纤维素的羟基上进行取代的醋酸和/或碳原子数为3～22的脂肪酸的结合度，并通过计算而得到取代度。作为测定方法，可以根据ASTM D-817-91来实施。

本发明的纤维素酰化物薄膜优选由纤维素酰化物构成。对于本发明的纤维素酰化物薄膜，上述纤维素酰化物的总酰基取代度为2.00～2.70，上述总酰基取代度优选为2.1～2.70，更优选为2.1～2.60，特别优选为2.2～2.5。

本发明中，通过将总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物与上述缩聚酯组合，可以制成具有平坦色散或逆色散性、低雾度、具有高光学表现性、并且使用了价廉的薄膜材料的纤维素酰化物薄膜，因而是优选的。另外，纤维素酰化物薄膜的总酰基取代度如果为上述优选的范围，则光学特性、光学特性的湿度稳定性方面更加优良，因而是优选的，如果总酰基取代度为2.60以下，则从能够进一步低雾度化的观点出发是优选的。

在纤维素的羟基上进行取代的醋酸和/或碳原子数为3～22的脂肪酸中，作为碳原子数为2～22的酰基，可以是脂肪族基，也可以是芳基，没有特别限定，可以是单种，也可以是二种以上的混合物。它们例如是纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香族羰基酯或芳香族烷基羰基酯等，分别还可以进一步具有被取代的基团。作为它们中的优选的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。进一步优选的基团是乙酰基、丙酰基，最优选的基团是乙酰基。

另一方面，作为上述碳原子数为3～22的酰基，优选丙酰基和丁酰基，更优选丙酰基。

当上述纤维素酰化物同时具有丙酰基作为取代基时，上述乙酰基和丙酰基满足：将乙酰基的取代度设定为X，丙酰基的取代度设定为Y时，X+Y的值的优选范围与上述纤维素酰化物的总酰基取代度的优选范围相同。另外，Y的值优选为0～1.0，更优选为0.2～1.0，特别优选为0.5～1.0。

本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度是，粘均聚合度优选为180～700，对于纤维素乙酸酯来说，更优选为180～550，进一步优选为180～400，特别优选为180～350。聚合度如果为该上限值以下，则纤维素酰化物的胶浆溶液的粘度不会变得过高，能够容易地通过流延来进行薄膜制作，因而是优选的。聚合度如果为该下限值以上，则不会发生制作的薄膜的强度下降等不利情况，因而是优选的。粘均聚合度可以根据宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、“纤维学会志”、第18卷第1号、105～120页(1962年))来测定。该方法在日本特开平9-95538号公报中也有详细记载。

另外，本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布由凝胶渗透色谱法评价，优选其多分散性指数Mw/Mn(Mw是质均分子量，Mn是数均分子量)小，分子量分布窄。作为具体的Mw/Mn的值，优选为1.0～4.0，更优选为2.0～4.0，最优选为2.3～3.4。

[添加剂]

本发明中，作为纤维素酰化物薄膜的添加剂，可以广泛采用上述缩聚酯以外的公知的添加剂。添加剂的含量是，相对于纤维素酰化物优选为1～35质量％，更优选为4～30质量％，特别优选为10～25质量％。上述添加剂的相对于纤维素酰化物的添加量如果为1质量％以上，则可以应对温度湿度变化，如果为30质量％以下，则薄膜不易白化，进而物理特性也优选。

此处，本发明中的添加剂是指为了提高本发明的光学薄膜的各种功能等而添加的成分，是相对于纤维素酰化物以1质量％以上的范围含有的成分。即杂质或残留溶剂等不是本发明的添加剂。

本发明中可以使用二种以上的添加剂。通过使用二种以上的添加剂，利用各种添加剂，有能够兼顾光学特性、薄膜弹性模量、薄膜脆性以及料片处理适应性的优点。

(低分子量添加剂)

作为低分子量添加剂，可以列举出Rth控制剂和调整剂、劣化防止剂、紫外线防止剂、剥离促进剂，其它的增塑剂、红外线吸收剂等。它们可以是固体，也可以是油状物。即其熔点或沸点没有特别限定。例如20℃以下和20℃以上的紫外线吸收材料的混合以及同样地劣化防止剂的混合等。另外，作为红外吸收染料，例如记载于日本特开平2001-194522号公报中。此外，有关其添加时间，在纤维素酰化物溶液(胶浆)制作工序中的任何时候添加都可以，也可以在胶浆调制工序的最后的调制工序中增加添加添加剂并进行调制的工序来进行。此外，各原材料的添加量是只要能够表现出功能，则没有特别限定。

本发明的纤维素酰化物薄膜中还可以添加劣化防止剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活化剂、酸捕捉剂、胺)。有关上述劣化防止剂，在日本特开平3-199201号、日本特开平5-197073号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号、日本特开平6-107854号的各个公报中有记载。从表现出劣化防止剂添加的效果，抑制上述劣化防止剂在薄膜表面的渗出(bleed out)的观点出发，上述劣化防止剂的添加量优选为调制的溶液(胶浆)的0.01～1质量％，更优选为0.01～0.2质量％。作为特别优选的上述劣化防止剂的例子，可以列举出丁基化羟基甲苯(BHT)、三苄基胺(TBA)。

为了改良机械物性，或为了提高干燥速度，本发明的纤维素酰化物薄膜中还可以添加上述缩聚酯以外的公知的增塑剂。作为上述增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。作为羧酸酯，邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯是代表性的。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、以及邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的例子包括O-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)以及O-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的例子包括油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯。优选使用邻苯二甲酸酯系增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)特别优选DEP和DPP。增塑剂的添加量优选为纤维素酰化物的量的0.1～25质量％，更优选为1～20质量％，最优选为3～15质量％。

(具有至少2个芳香环的化合物)

本发明的纤维素酰化物薄膜优选进一步含有具有至少2个芳香环的化合物。

以下对上述具有至少2个以上的芳香环的化合物进行说明。

上述具有至少2个以上的芳香环的化合物优选在一致取向的情况下表现出光学上的正的单轴性。

上述具有至少2个以上的芳香环的化合物的分子量优选为300～1200，更优选为400～1000。

当将本发明的纤维素酰化物薄膜用作光学补偿薄膜时，对于将光学特性特别是Re控制为优选的值，拉伸是有效的。对于增加Re，必须增大薄膜面内的折射率各向异性，一个方法是通过拉伸而改善聚合物薄膜的主链取向。此外，通过使用折射率各向异性较大的化合物作为添加剂，可以进一步提高薄膜的折射率各向异性。例如上述具有至少2个以上的芳香环的化合物，通过拉伸而传递让主链排列的力，从而该化合物的取向性也提高，容易控制为所期望的光学特性。

作为上述具有至少2个芳香环的化合物，可以列举出例如在日本特开2003-344655号公报中记载的三嗪化合物、在日本特开2002-363343号公报中记载的棒状化合物，在日本特开2005-134884和日本特开2007-119737号公报中记载的液晶性化合物等。更优选的是上述三嗪化合物或棒状化合物。

上述具有至少2个芳香环的化合物也可以二种以上并用来使用。

上述具有至少2个芳香环的化合物的添加量是，相对于纤维素酰化物以质量比计优选为0.05％～10％，更优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～5％。

(消光剂微粒)

本发明的纤维素酰化物薄膜优选含有微粒作为消光剂。作为本发明中可以使用的微粒，可以列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒由于含有硅，因而浊度变低，在这点上是优选的，特别优选二氧化硅。对于二氧化硅的微粒，优选一次平均粒径为20nm以下，并且表观比重为70g/L以上的二氧化硅微粒。一次粒子的平均粒径小到5～16nm，能够降低薄膜的雾度，因而是更优选的。表观比重优选为90～200g/L，更优选为100～200g/L。表观比重越大，越有可能制作高浓度的分散液，雾度、凝聚物变得适当，因而是优选的。优选的实施方式在发明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)第35页～36页中有详细记载，在本发明的纤维素酰化物薄膜中也可以优选使用。

[纤维素酰化物薄膜的制造方法]

本发明的薄膜的制造方法没有特别限制，但优选通过溶液流延制膜，然后被拉伸而得到。作为本发明的薄膜的制造方法的优选例子，可以列举出含有下述工序的方法：将胶浆流延到支撑体上使溶剂蒸发，从而形成纤维素酰化物薄膜的制膜工序；以及在制模工序后拉伸该薄膜的拉伸工序。还优选进一步具有将之后得到的薄膜进行干燥的干燥工序，进而在该干燥工序结束后，优选具有在150～200℃的温度下热处理1分钟以上的工序。

(制膜工序)

本发明的薄膜的制造方法可以广泛采用公知的制作纤维素酰化物薄膜的方法等，优选通过溶剂流延法来制造。在溶剂流延法中，可以使用将纤维素酰化物溶解于有机溶剂中而得到的溶液(胶浆)来制造薄膜。

有机溶剂优选含有选自碳原子数为3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯和碳原子数为1～6的卤代烃中的溶剂。醚、酮和酯也可以具有环状结构。具有2种以上的醚、酮和酯的官能团(即-O-、-CO-和COO-)中的任一种的化合物也可以用作有机溶剂。有机溶剂还可以具有醇性羟基等其它官能团。为具有2种以上官能团的有机溶剂的情况下，其碳原子数只要在具有任一种官能团的化合物的规定范围内即可。

碳原子数为3～12的醚类的例子包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。

碳原子数为3～12的酮类的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮。

碳原子数为3～12的酯类的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。

具有2种以上的官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

卤代烃的碳原子数优选为1或2，最优选为1。卤代烃的卤素优选为氯。卤代烃的氢原子被取代成卤素的比例优选为25～75摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为35～65摩尔％，最优选为40～60摩尔％。二氯甲烷是代表性的卤代烃。

也可以将二种以上的有机溶剂混合使用。

可以用一般的方法调制纤维素酰化物溶液。一般的方法是指在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理。溶液的调制可以使用通常的溶剂流延法中的胶浆的调制方法和装置来实施。此外，使用一般的方法时，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。

纤维素酰化物的量调整为使得所得到的溶液中含有10～40质量％。纤维素酰化物的量更优选为10～30质量％。在有机溶剂(主溶剂)中也可以预先添加后述的任意的添加剂。

溶液可以通过在常温(0～40℃)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂来调制。高浓度的溶液也可以在加压和加热条件下搅拌。具体地，将纤维素酰化物和有机溶剂加入至加压容器中并密闭，在加压下一边加热至溶剂的常温时的沸点以上、并且溶剂不会沸腾的范围的温度，一边搅拌。加热温度通常为40℃以上，优选为60～200℃，更优选为80～110℃。

各成分也可以预先粗混合后加入至容器中。另外，也可以顺次投入容器中。容器必须按照能够搅拌的方式构成。可以注入氮气等不活泼气体以加压容器。另外，也可以利用通过加热使溶剂的蒸气压上升。或者也可以在将容器密闭后，在压力下添加各成分。

在加热的情况下，优选由容器的外部进行加热。例如可以使用夹套型的加热装置。另外，也可以在容器的外部设置叶片加热器，通过配管使液体循环来加热整个容器。

优选在容器内部设置搅拌翼并使用它来搅拌。搅拌翼优选为长度达到容器壁的附近。为了更新容器壁的液膜，优选在搅拌翼的末端设置刮取翼。

在容器上还可以设置压力计、温度计等计量仪器类。在容器内将各成分溶解于溶剂中。调制好的胶浆冷却后从容器中取出，或者取出后使用热交换器等进行冷却。

由调制好的纤维素酰化物溶液(胶浆)通过溶剂流延法可以制造纤维素酰化物薄膜。

将胶浆在滚筒或带上流延，使溶剂蒸发后形成薄膜。优选将流延前的胶浆按照使固体成分量达到18～35质量％的方式调整浓度。滚筒或带的表面优选预先精加工成镜面状态。有关溶剂流延法中的流延和干燥方法，在美国专利2336310号、美国专利2367603号、美国专利2492078号、美国专利2492977号、美国专利2492978号、美国专利2607704号、美国专利2739069号、美国专利2739070号、英国专利640731号、英国专利736892号的各说明书、日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号、日本特开昭62-115035号的各公报中有记载。

胶浆优选在表面温度为10℃以下的滚筒或带上流延。优选流延后吹风2秒以上进行干燥。也可以将得到的薄膜从滚筒或带上剥取，再用从100℃至160℃逐次改变温度的高温风干燥以蒸发残留溶剂。以上的方法在日本特公平5-17844号公报中有记载。根据该方法，可以缩短从流延至剥取的时间。为了实施该方法，胶浆必须在流延时的滚筒或带的表面温度下凝胶化。

(共流延)

本发明的纤维素酰化物薄膜优选是在用溶液流延制膜方法制膜后，通过拉伸而制造的。

另外，本发明的纤维素酰化物薄膜优选上述溶液流延制膜是通过共流延而进行的同时多层流延制膜或逐次多层流延制膜。用于制成具有所期望的延迟值的薄膜。另一方面，视情况的不同，从薄膜化的观点出发，上述溶液流延制膜优选为单层流延制膜。

即，可以将本发明中得到的纤维素酰化物溶液作为单层液在作为金属支撑体的平滑的带或滚筒上流延，也可以将2层以上的多种纤维素酰化物液进行流延。在流延多种纤维素酰化物溶液的情况下，可以从沿金属支撑体的行进方向隔开间隔地设置的多个流延口，一边使含有纤维素酰化物的溶液分别流延并进行层叠，一边制作薄膜，例如可以使用在日本特开昭61-158414号、日本特开平1-122419号、日本特开平11-198285号的各公报等中记载的方法。另外，也可以通过从2个流延口流延纤维素酰化物溶液来进行薄膜化，例如可以用日本特公昭60-27562号、日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-947245号、日本特开昭61-104813号、日本特开昭61-158413号、日本特开平6-134933号的各公报中记载的方法来实施。另外，也可以是日本特开昭56-162617号公报中记载的将高粘度纤维素酰化物溶液的液流用低粘度的纤维素酰化物溶液包入，并同时挤出该高、低粘度的纤维素酰化物溶液的纤维素酰化物薄膜流延方法。另外，日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-94725号的各公报中记载的使外侧的溶液比内侧的溶液含有更多的作为不良溶剂的醇成分也是优选的方式。

或者，使用2个流延口，剥离由第一流延口在金属支撑体上成型的薄膜，在与金属支撑体面接触的一侧进行第二流延，由此也可以制作薄膜，例如为在日本特公昭44-20235号公报中记载的方法。流延的纤维素酰化物溶液可以是相同的溶液，也可以是不同的纤维素酰化物溶液，没有特别限定。为了使多个纤维素酰化物层具有功能，将对应于其功能的纤维素酰化物溶液从各自的流延口挤出即可。本发明的纤维素酰化物溶液也可以实施同时流延其它的功能层(例如粘接层、染料层、防静电层、防光晕层、UV吸收层、偏振层等)。

在进行单层流延的情况下，流延出来的材料的回收较容易，可以提高生产率。另一方面，在单层流延中，为了设定成必要的薄膜厚度，必须挤出高浓度高粘度的纤维素酰化物溶液，此时纤维素酰化物溶液的稳定性差而产生固体物，形成凹凸小点的故障，或平面性不良，大多成为问题。作为其解决方法，通过从流延口流延多种纤维素酰化物溶液，可以将高粘度的溶液同时挤出于金属支撑体上，从而不仅能够制作平面性变好的优异面状的薄膜，而且还能够通过使用浓厚的酰化纤维素溶液来实现干燥负荷的降低，能够使薄膜的生产速度提高。

在进行共流延的情况下，内侧和外侧的厚度没有特别限定，但优选外侧为总膜厚的1～50％，更优选为2～30％的厚度。这里，在进行3层以上的共流延的情况下，将与金属支撑体接触的层和与空气侧接触的层的总膜厚定义为外侧的厚度。

在进行共流延的情况下，也可以通过将取代度不同的纤维素酰化物溶液进行共流延，来制作层叠结构的纤维素酰化物薄膜。例如，可以制作构成为TAC层/DAC层/TAC层的纤维素酰化物薄膜，也可以制作构成为DAC层/TAC层/DAC层的纤维素酰化物薄膜。另外，也可以通过将上述的增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素酰化物溶液进行共流延，来制作层叠结构的纤维素酰化物薄膜。例如，消光剂可以在表面层中加入较多，或仅在表面层中加入。增塑剂、紫外线吸收剂可以在内部层中加入得比表面层多，也可以仅在内部层中加入。此外，也可以改变内部层和表面层中增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，可以在表面层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而在内部层添加增塑性优良的增塑剂或紫外线吸收性优良的紫外线吸收剂。另外，仅使金属支撑体侧的表面层含有剥离剂也是优选的方式。此外，为了用冷却滚筒法冷却金属支撑体，从而使溶液凝胶化，还优选在表面层中添加比内部层更多的作为不良溶剂的醇。表面层与内部层的Tg可以不同，但优选内部层的Tg低于表面层的Tg。另外，流延时的含有纤维素酰化物的溶液的粘度在表面层与内部层中也可以不同，优选表面层的粘度小于内部层的粘度，但内部层的粘度也可以小于表面层的粘度。

(干燥工序、拉伸工序)

下面对在滚筒或带上被干燥和剥离的料片的干燥方法进行描述。在滚筒或带快要绕一圈的剥离位置被剥离的料片通过下述方法输送：交替地通过配置成锯齿状的滚筒组而进行输送的方法、或将剥离的料片的两端用夹子等把持着以非接触的方式进行输送的方法等。干燥是通过对输送中的料片(薄膜)两面吹送规定温度的风的方法、或使用微波等加热手段等的方法来进行。快速干燥有可能会损害形成的薄膜的平面性，所以优选的是，在干燥的初期阶段，以不会使溶剂发泡这种程度的温度进行干燥，干燥进行后用高温进行干燥。在从支撑体上剥离后的干燥工序中，薄膜因溶剂的蒸发会在长度方向或宽度方向上收缩。越在高温下干燥，收缩越大。从使成形后的薄膜的平面性变得良好的观点出发，优选一边尽可能地抑制该收缩，一边干燥。从该观点出发，例如像日本特开昭62-46625号公报中所示的那样，优选在干燥的全部工序或部分工序中，沿宽度方向用夹子或销钉保持着料片的宽度两端的宽度来进行的方法(拉幅方式)。上述干燥工序中的干燥温度优选为100～145℃。根据使用的溶剂的不同，干燥温度、干燥风量和干燥时间也不同，可以根据使用溶剂的种类、组合来适当选择。

本发明的薄膜的制造中，优选在料片中的残留溶剂量低于120质量％的情况下将从支撑体上剥离的料片(薄膜)进行拉伸。

另外，残留溶剂量由下式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

此处，M是料片在任意时间点的质量，N是将测定了M的料片在110℃干燥了3小时时的质量。料片中的残留溶剂量如果过多，则无法得到拉伸的效果，另外，如果过少，则拉伸明显变得困难，有时会发生料片的破裂。料片中的残留溶剂量的更优选的范围是70质量％以下，进一步优选为10质量％～50质量％，特别优选为12质量％～35质量％。另外，拉伸倍率如果过小，则无法得到充分的相位差，如果过大，则拉伸变得困难，有时会发生破裂。

拉伸倍率优选为5％～100％，更优选为15％～40％，特别优选为20％～35％。此处，所谓沿一个方向拉伸5％～100％，是指将支撑薄膜的夹子或销钉的间隔设定为拉伸前的间隔的1.05～2.00倍的范围。

另外，拉伸可以在薄膜输送方向(纵向)上进行，也可以在与薄膜输送方向垂直的方向(横向)上进行，也可以在两个方向上进行，但本发明的纤维素酰化物薄膜是在与薄膜输送方向垂直的方向上被拉伸而得到的，该拉伸倍率在与薄膜输送方向垂直的方向上优选为5％～100％。在与上述输送方向垂直的方向上的拉伸倍率的更优选的范围与上述范围相同。通过将拉伸倍率设定为5％以上，可以使其更适当地表现出Re，使弯曲(bowing)变得良好。另外，通过将拉伸倍率设定为50％以下，可以降低雾度。

本发明中，通过溶液流延制膜而得到的薄膜如果含有特定范围的残留溶剂量，则即使不加热至高温也能够拉伸，但如果干燥和拉伸都进行，则工序缩短，因而是优选的。本发明中，上述拉伸工序中的拉伸温度优选为110～190℃，更优选为120～150℃。从低雾度化的观点出发，拉伸温度优选为120℃以上，从提高光学表现性的观点(薄膜化的观点)出发，拉伸温度优选为150℃以下。

另一方面，料片的温度如果过高，则增塑剂会挥发，因此在使用容易挥发的低分子增塑剂作为增塑剂时，优选为室温(15℃)～145℃以下的范围。

另外，从提高薄膜的光学表现性的观点、特别是提高薄膜的Rth的值的观点出发，在相互垂直的双轴方向上拉伸是有效的方法。本发明的纤维素酰化物薄膜是通过在与输送方向平行的方向和垂直的方向上的同时或逐次拉伸而得到的，在与该输送方向平行的方向上的拉伸倍率优选为1％～30％，更优选为3％～20％，特别优选为5％～10％。另一方面，在与输送方向垂直的方向上的拉伸倍率优选为5％～100％，更优选为20％～50％，特别优选为25％～45％。在与输送方向垂直的方向上的拉伸倍率的更优选的范围与上述范围相同。

通常，使用双轴拉伸拉幅器在与薄膜输送方向垂直的方向(宽度方向)上拉伸5％～100％时，在其垂直方向即与薄膜输送方向平行的方向(长度方向)上，收缩的力起作用。

因此，如果只对一个方向施加力并持续拉伸，则垂直方向的宽度会收缩，但意味着相对于不限制宽度而收缩的量来说，抑制了收缩量，并意味着将进行该宽度限制的夹子或销钉的间隔相对于拉伸前限制为1.05～2.00倍的范围。此时，在长度方向上，由于宽度方向上的拉伸，薄膜收缩的力起作用。通过设置长度方向的夹子或销钉的间隔，则不会在长度方向上施加所需程度以上的张力。对料片进行拉伸的方法没有特别限定。可以列举出例如，使多个辊具有周速差，在它们之间利用辊的周速差而沿长度方向拉伸的方法；用夹子或销钉固定料片的两端，将夹子或销钉的间隔沿行进方向扩大，从而沿长度方向拉伸的方法；同样沿宽度方向扩大从而沿宽度方向拉伸的方法；或者沿长度方向和宽度方向同时扩大从而沿长度方向和宽度方向这两个方向拉伸的方法等。当然上述方法也可以组合使用。另外，当使用所谓拉幅法时，如果用线性驱动方式来驱动夹子部分，则可以进行顺利的拉伸，并可以减少断裂等危险性，因此优选。

本发明中，拉伸工序中可以同时沿双轴方向进行拉伸，也可以逐次沿双轴方向进行拉伸。当逐次沿双轴方向进行拉伸时，对于各个方向的拉伸，可以改变拉伸温度。

当同时进行双轴拉伸时，即使在拉伸温度为110～190℃下进行，也能够得到本发明的薄膜，同时双轴拉伸时的拉伸温度更优选为120～150℃，特别优选为130～150℃。另外，通过同时双轴拉伸，尽管雾度有某个程度的增加，但可以进一步提高光学表现性。

另一方面，当逐次进行双轴拉伸时，优选首先在与薄膜输送方向平行的方向上拉伸，然后在与薄膜输送方向垂直的方向上拉伸。进行上述逐次拉伸的拉伸温度的更优选的范围与进行上述同时双轴拉伸的拉伸温度范围相同。

(热处理工序)

本发明的薄膜的制造方法优选在干燥工序结束后设置热处理工序。该热处理工序的热处理可以在干燥工序结束后进行，也可以在拉伸/干燥工序后立即进行，或者在干燥工序结束后用后述的方法暂时卷绕后，另外设置热处理工序。本发明中优选的是，在干燥工序结束后，暂时冷却至室温～100℃以下，然后再设置上述热处理工序。因为这在获得热尺寸稳定性更加优良的薄膜方面是有利的。基于同样的理由，优选在即将进行热处理工序前，将残留溶剂量干燥至低于2质量％，更优选为低于0.4质量％。

通过上述的处理而能够减小薄膜的收缩率的理由还不清楚，但可以如下推测：在拉伸工序中经过拉伸处理的薄膜由于拉伸方向的残留应力较大，所以通过热处理而消除上述残留应力，就能够减小热处理温度以下区域的收缩力。

热处理是通过对输送中的薄膜吹送规定温度的风的方法、或使用微波等加热手段等的方法来进行。

热处理优选在150～200℃的温度下进行，更优选在160～180℃的温度下进行。另外，热处理优选进行1～20分钟，更优选进行5～10分钟。

如果热处理温度超过200℃来进行长时间加热，则薄膜中所含的增塑剂的飞散量增大，所以有可能成为问题。

另外，在上述热处理工序中，薄膜要在长度方向或宽度方向上收缩。在尽可能抑制该收缩的同时进行热处理可以使做好的薄膜的平面性变得优良好，因而是优选的，优选在宽度方向上用夹子或销钉保持着料片的宽度两端的宽度来进行的方法(拉幅方式)。

在上述热处理工序中，可以在上述拉伸工序之外另外在高温下进行拉伸。拉伸倍率优选为5％～100％，更优选为15％～40％，特别优选为20％～35％。

另外，拉伸可以在薄膜输送方向(纵向)上进行，也可以在与薄膜输送方向垂直的方向(横向)上进行，也可以在两个方向上进行，但本发明的纤维素酰化物薄膜是在与薄膜输送方向垂直的方向上被拉伸而得到的，该拉伸倍率在与薄膜输送方向垂直的方向上优选为5％～100％。在与上述输送方向垂直的方向上的拉伸倍率的更优选的范围与上述范围相同。通过将拉伸倍率设定为5％以上，可以使其更适当地表现出Re，使弯曲变得良好。另外，通过将拉伸倍率设定为50％以下，可以降低雾度。

上述热处理工序中的拉伸温度与上述热处理温度范围相同。从低雾度化的观点出发，拉伸温度优选为140℃以上，从提高光学表现性的观点(薄膜化的观点)出发，拉伸温度优选为190℃以下。

另外，从提高薄膜的光学表现性的观点、特别是提高薄膜的Rth的值的观点出发，在相互垂直的双轴方向上拉伸是有效的方法。本发明的纤维素酰化物薄膜是通过在与输送方向平行的方向和垂直的方向上的同时或逐次拉伸而得到的，在与该输送方向平行的方向上的拉伸倍率优选为1％～30％，更优选为3％～20％，特别优选为5％～10％。另一方面，在与输送方向垂直的方向上的拉伸倍率优选为5％～100％，更优选为20％～50％，特别优选为25％～45％。

本发明中，拉伸工序中可以同时沿双轴方向进行拉伸，也可以逐次沿双轴方向进行拉伸。当逐次沿双轴方向进行拉伸时，对于各个方向的拉伸，可以改变拉伸温度。

当同时进行双轴拉伸时，优选的拉伸温度范围与上述热处理温度范围相同。另外，通过同时双轴拉伸，尽管雾度有某个程度的增加，但可以进一步提高光学表现性。

另一方面，当逐次进行双轴拉伸时，优选首先在与薄膜输送方向平行的方向上拉伸，然后在与薄膜输送方向垂直的方向上拉伸。进行上述逐次拉伸的拉伸温度的更优选的范围与上述热处理温度范围相同。

对于卷绕所得到的薄膜的卷绕机，可以使用通常使用的卷绕机，可以使用定张力法、定转矩法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等卷绕方法来卷绕。如上得到的光学薄膜卷中，薄膜的慢轴方向相对于卷绕方向(薄膜的长度方向)优选为±2度，更优选为±1度的范围。此外，相对于与卷绕方向垂直的方向(薄膜的宽度方向)优选为±2度，更优选为±1度的范围。特别是薄膜的慢轴方向相对于卷绕方向(薄膜的长度方向)优选为±0.1度以内。或者相对于薄膜的宽度方向优选为±0.1度以内。

[加热水蒸气处理]

另外，拉伸处理后的薄膜之后也可以经过吹送被加热至100℃以上的水蒸气的工序来制造。经过该水蒸气的吹送工序，制造的纤维素酰化物薄膜的残留应力得到松弛，尺寸变化减小，因而是优选的。水蒸气的温度只要为100℃以上，就没有特别限制，但考虑到薄膜的耐热性等，水蒸气的温度设定为200℃以下。

上述从流延至后干燥为止的工序可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等不活泼气体气氛下进行。本发明的纤维素酰化物薄膜的制造中使用的卷绕机可以使用一般使用的卷绕机，可以使用定张力法、定转矩法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等卷绕方法来卷绕。

(表面处理)

制造的纤维素酰化物薄膜优选实施表面处理。作为具体的方法，可以列举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理或紫外线照射处理。另外，如日本特开平7-333433号公报中所记载的，还优选设置下涂层。

从保持薄膜的平面性的观点出发，在上述处理中，优选将纤维素酰化物薄膜的温度设定为Tg(玻璃化转变温度)以下，具体设定为150℃以下。

当作为偏振片的透明保护膜使用时，从与起偏器的粘接性的观点出发，特别优选实施酸处理或碱处理、即对纤维素酰化物的皂化处理。

表面能优选为55mN/m以上，更优选为60mN/m～75mN/m。

下面，以碱皂化处理为例进行具体说明。

纤维素酰化物薄膜的碱皂化处理优选按照将薄膜表面浸渍于碱溶液中，然后用酸性溶液中和，水洗，干燥的循环来进行。

作为碱溶液，可以列举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧根离子浓度优选为0.1～3.0摩尔/升的范围，更优选为0.5～2.0摩尔/升的范围。碱溶液温度优选为室温～90℃的范围，更优选为40～70℃的范围。

固体的表面能可以如“湿润的基础和应用”(Realize公司1989.12.10发行)中所记载的通过接触角法、湿润热法以及吸附法来求出。对于本发明的纤维素酰化物薄膜来说，优选使用接触角法。

具体而言，在纤维素酰化物薄膜上滴加表面能已知的2种溶液，在液滴的表面与薄膜表面的交点处，将从液滴画出的切线与薄膜表面所成的角、并且是包含液滴在内的那个角定义为接触角，通过计算可以算出薄膜的表面能。

[纤维素酰化物薄膜的特性]

(膜厚)

本发明的纤维素酰化物薄膜的膜厚优选为30～70μm，更优选为35μm～70μm，进一步优选为40μm～60μm。膜厚如果为20μm以上，则在加工成偏振片等时的处理性和偏振片的卷曲抑制方面是优选的。另外，本发明的纤维素酰化物薄膜的膜厚不均在输送方向和宽度方向上均优选为0～2％，更优选为0～1.5％，特别优选为0～1％。

(薄膜的延迟)

本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长λ的面内延迟和厚度方向的延迟。Re是在KOBRA 21ADH(王子计测机器株式会社制造)中使波长λnm的光向薄膜法线方向入射而测定的。Rth如下算出：根据上述Re、以面内的慢轴(由KOBRA 21ADH判断)为倾斜轴(旋转轴)从相对于薄膜法线方向倾斜+40°的方向入射波长λnm的光而测得的延迟值、以及以面内的慢轴为倾斜轴(旋转轴)从相对于薄膜法线方向倾斜-40°的方向入射波长λnm的光而测得的延迟值共计上述3个方向上测得的延迟值，由KOBRA 21ADH算出。这里，平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的商品目录的值。对平均折射率的值未知的情况，可以用阿贝折射仪测定。主要的光学薄膜的平均折射率的值可以列举如下：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值和膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。由该算出的nx、ny、nz可进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)

本发明的纤维素酰化物薄膜可以优选用作偏振片的保护薄膜，特别是还可以优选用作对应于各种液晶模式的相位差薄膜。本发明的相位差薄膜含有本发明的纤维素酰化物薄膜。

将本发明的纤维素酰化物薄膜用作相位差薄膜时，本发明的薄膜优选满足下述式(1)和式(2)。

式(1)：30nm≤|Re(590)|≤100nm

式(2)：80nm≤|Rth(590)|≤280nm

(式(1)和式(2)中，Re(590)和Rth(590)分别表示在25℃并且相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。)

更优选满足下述式(1’)和式(2’)。

式(1’)：40nm≤|Re(590)|≤100nm

式(2’)：100nm≤|Rth(590)|≤250nm

Re(590)和Rth(590)由于满足上述式(1)和式(2)，所以可以更优选地用作相位差薄膜。

纤维素酰化物薄膜的更优选的光学特性根据液晶模式的不同而不同。

作为VA模式用时，在590nm测得的Re优选为30～200nm，更优选为30～150nm，进一步优选为40～100nm。Rth优选为70～400nm，更优选为100～300nm，进一步优选为100～250nm。

作为TN模式用时，在590nm测得的Re优选为0～100nm，更优选为20～90nm，进一步优选为50～80nm。Rth优选为20～200nm，更优选为30～150nm，进一步优选为40～120nm。

作为TN模式用时，可以在具有上述延迟值的纤维素酰化物薄膜上涂布光学各向异性层而用作光学补偿薄膜。

本发明的纤维素酰化物薄膜的特征是光学表现性高。具体地，优选每单位膜厚的|Re(590)|的值大，更优选满足下述式(5)。

式(5)：2.5×10^-3≤|Rth(590)|/d

(式(5)中，Rth(590)表示在25℃并且相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的厚度方向的延迟值，d表示薄膜的膜厚。)

本发明的纤维素酰化物薄膜特别优选Rth(单位：nm)/d(μm)的值为2.6×10^-3以上。

(波长色散)

本发明的薄膜的特征是波长色散是平坦色散或逆波长色散。这样纤维素酰化物薄膜的光学特性是平坦色散或逆波长色散时，可以改善组装入液晶显示装置中时的色调，因而是优选的。此外，本说明书中，所谓逆波长色散，是指Re和Rth分别满足0nm＜Re(630)-Re(440)和0nm＜Rth(630)-Rth(440)。

本发明的薄膜更优选满足下述式(3)和式(4)。

式(3)：0nm≤Re(630)-Re(440)≤15nm

式(4)：0nm≤Rth(630)-Rth(440)≤30nm

(式(3)和式(4)中，Re(440)和Rth(440)分别表示在25℃并且相对湿度为60％的环境下，用波长为440nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值，Re(630)和Rth(630)分别表示在25℃并且相对湿度为60％的环境下，用波长为630nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。)

(薄膜的雾度)

本发明的纤维素酰化物薄膜的总雾度优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。作为光学薄膜，薄膜的透明性是重要的。雾度的测定可以使用雾度仪“HGM-2DP”(Suga试验机株式会社制造)根据JIS K-6714来测定。

另一方面，本发明的纤维素酰化物薄膜的内部雾度优选为0.1％以下，更优选为0.07％以下，特别优选为0.05％以下。本发明中，内部雾度的测定用以下的方法来进行。

在薄膜的正面和背面添加数滴流动石蜡，使用2片厚度为1mm的玻璃片(显微镜载玻片产品型号S9111、MATAUNAMI制造)从正反两面夹住，使2片玻璃片和得到的薄膜完全地进行光学粘附，在除去了表面雾度的状态下测定雾度，减去另外测定的在2片玻璃片之间仅夹有流动石蜡时的雾度，算出所得到的值作为薄膜的内部雾度(Hi)。

本发明的薄膜特别优选总雾度为0.5％以下，内部雾度为0.1％以下。

(玻璃化转变温度)

本发明的纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上。

玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描型量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时，求出薄膜的玻璃化转变所引起的基线开始变化时的温度和再次回到基线时的温度的平均值。

另外，玻璃化转变温度的测定还可以使用下面的动态粘弹性测定装置来求出。对本发明的纤维素酰化物薄膜试样(未拉伸)5mm×30mm在25℃和60％的相对湿度下调湿2小时以上后，使用动态粘弹性测定装置(VIBRON：DVA-225(IT计测控制株式会社制造))，在把持间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃～250℃、频率为1Hz的条件下进行测定，纵轴上以对数轴表示储能模量，横轴上以线性轴表示温度(℃)时，对于储能模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时所看到的储能模量的急剧的减少，在固体区域画直线1，在玻璃化转变区域画直线2，此时的直线1与直线2的交点由于是升温时储能模量急剧减少、薄膜开始软化的温度，且是开始向玻璃化转变区域移动的温度，所以设定为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。

(纤维素酰化物薄膜的构成)

本发明的纤维素酰化物薄膜可以是单层结构，也可以由多层构成，但优选为单层结构。这里，所谓“单层结构”的薄膜，是指并非由多层薄膜材料贴合而成，而是一张纤维素酰化物薄膜。而且，使用逐次流延方式或共流延方式由多种纤维素酰化物溶液制造一张纤维素酰化物薄膜时，将成为单层结构。

使用逐次流延方式或同时共流延方式由多种纤维素酰化物溶液制造一张纤维素酰化物薄膜时，通过适当调整添加剂的种类和配合量、纤维素酰化物的分子量分布和纤维素酰化物的种类等，可以得到在厚度方向上具有分布的纤维素酰化物薄膜。另外，那些在一张薄膜中具有光学各向异性部、防眩部、气体阻挡部、耐湿性部等各种功能性部的纤维素酰化物薄膜也包括在内。

即，本发明的纤维素酰化物薄膜也可以是通过共流延而得到的在内部层的两面分别层叠有表面层的形态。此时，上述内部层中使用的纤维素酰化物的酰基取代度的优选范围与通过单层流延制膜而得到的单一的纤维素酰化物组成的优选的酰基取代度的范围相同。另一方面，从流延制膜时提高从支撑体上的剥离性的观点出发，上述表面层中使用的纤维素酰化物的酰基取代度优选总酰基取代度为2.7以上，更优选为2.75～2.95，特别优选为2.8～2.95。另外，上述缩聚酯包含在内部层和/或表面层中即可，优选至少包含在内部层中。包含在内部层和表面层中的形态也是优选的。

[相位差薄膜]

本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作相位差薄膜。此外，所谓“相位差薄膜”，是指一般用于液晶显示装置等显示装置，并具有光学各向异性的光学材料，与相位差片、光学补偿薄膜、光学补偿片等同义。在液晶显示装置中，相位差薄膜的使用目的是提高显示画面的对比度，改善视角特性和色调。

通过使用本发明的透明纤维素酰化物薄膜，可以容易地制造Re和Rth得以自由控制的相位差薄膜。

还可以层叠多片本发明的纤维素酰化物薄膜，或将本发明的纤维素酰化物薄膜与本发明以外的薄膜进行层叠，以适当调整Re和Rth后用作相位差薄膜。薄膜的层叠可以使用粘合剂或粘接剂来实施。

另外，根据情况，还可以将本发明的纤维素酰化物薄膜用作相位差薄膜的支撑体，在其上设置由液晶等构成的光学各向异性层而用作相位差薄膜。

[偏振片]

本发明的偏振片的特征是，其含有起偏器和至少一片本发明的薄膜。当将本发明的薄膜用作偏振片用保护薄膜时，可以优选按照偏振片用保护薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜/液晶单元/本发明的偏振片用保护薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜的构成、或偏振片用保护薄膜/起偏器/本发明的偏振片用保护薄膜/液晶单元/本发明的偏振片用保护薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜的构成来使用。特别是通过贴合于TN型、VA型、OCB型等液晶单元上来使用，进而可以提供视角优良、着色少的可见性优良的显示装置。

本发明的偏振片优选是在起偏器的两侧具有保护薄膜的偏振片，并且该保护薄膜中的至少1片是本发明的纤维素酰化物薄膜。即，本发明的薄膜优选用于偏振片用保护薄膜。偏振片如上所述，优选通过在起偏器的至少一面上贴合、层叠保护薄膜而形成。起偏器可以使用以往公知的起偏器，例如用碘等二色性染料处理聚乙烯醇薄膜等亲水性聚合物薄膜并拉伸而得到的起偏器。纤维素酰化物薄膜与起偏器的贴合没有特别限定，可以利用由水溶性聚合物的水溶液构成的粘接剂来进行。该水溶性聚合物粘接剂优选使用完全皂化型的聚乙烯醇水溶液。

特别是使用了本发明的薄膜的偏振片在高温高湿条件下的劣化较少，可以维持长期稳定的性能。

[液晶显示装置]

本发明的液晶显示装置优选含有液晶单元和至少一片本发明的纤维素酰化物薄膜或至少一片本发明的偏振片。另外，更优选是含有液晶单元及其两侧配置的2片偏振片的液晶显示装置，并且该偏振片中的至少1片是本发明的偏振片。

本发明的液晶显示装置的液晶单元优选为VA模式或TN模式的液晶单元，从使本发明的薄膜表现出上述优选范围的Re和Rth的观点出发，特别优选为VA模式。

本发明的纤维素酰化物薄膜、使用了该薄膜的偏振片可以用于各种显示模式的液晶单元、液晶显示装置。可以列举出TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、IPS(In-Plane Switching，面内切换)、FLC(Ferroelectric LiquidCrystal，铁电液晶)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal，反铁电液晶)、OCB(Optically compensatory Bend，光学补偿弯曲)、STN(Super TwistedNematic，超扭曲向列)、VA(Vertically Aligned，垂直取向)和HAN(HybridAligned Nematic，混合取向向列)等各种显示模式。

在VA模式的液晶单元中，在无电压施加时棒状液晶分子实质上垂直取向。

VA模式的液晶单元中，除了(1)使棒状液晶分子在无电压施加时实质上垂直取向，在施加电压时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报记载)以外，还包括(2)为了扩大视角，使VA模式多区化(MVA模式的)液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)、(3)使棒状液晶分子在无电压施加时实质上垂直取向，在施加电压时扭曲多区取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(Sharp技报第80号第11页)和(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(月刊Display 5月号第14页(1999年))。

VA模式的液晶显示装置由液晶单元及其两侧配置的二片偏振片构成。液晶单元中，在二片电极基板之间担载着液晶。本发明的透射型液晶显示装置的一个形态是，在液晶单元与一个偏振片之间配置一片本发明的薄膜，或者在液晶单元与两个偏振片之间配置二片本发明的薄膜。

本发明的透射型液晶显示装置的另一个形态是，作为在液晶单元与起偏器之间配置的偏振片的透明保护薄膜，使用由本发明的薄膜构成的光学补偿片。可以仅在一个偏振片的(液晶单元与起偏器之间的)保护薄膜上使用上述的光学补偿片材，也可以在两个偏振片的(液晶单元与起偏器之间的)二片保护薄膜上使用上述的光学补偿片材。仅在一个偏振片上使用上述光学补偿片材时，特别优选作为液晶单元的背光侧偏振片的液晶单元侧保护薄膜来使用。在液晶单元上的贴合优选将本发明的薄膜设定为VA单元侧。保护薄膜也可以是通常的纤维素酰化物薄膜，优选比本发明的薄膜薄。例如，膜厚优选为40～80μm，可以列举出市售的KC4UX2M(KonicaOpto株式会社制40μm)、KC5UX(Konica Opto株式会社制60μm)、TD80(富士胶片株式会社制80μm)等，但不限于这些。

实施例

下面，列举实施例来进一步具体说明本发明。以下的实施例中列出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的宗旨，就可以进行适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下列出的具体例。

(纤维素酰化物的调制)

调制表2记载的酰基的种类、取代度不同的纤维素酰化物。即，添加硫酸(相对于纤维素100质量份为7.8质量份)作为催化剂，添加作为酰基取代基的原料的羧酸，在40℃进行酰基化反应。此时，通过调整羧酸的种类、量来调整酰基的种类、取代度。此外，酰化后在40℃进行熟化。进而用丙酮洗涤并除去该纤维素酰化物的低分子量成分。

另外，表中的纤维素酰化物的种类中的Ac表示乙酰基取代基，Pr表示丙酰基。

[实施例1～43和比较例1～8]

[纤维素酰化物薄膜的制膜]

使用以下列出的纤维素酰化物胶浆，通过溶液流延法制备薄膜，并用于各实施例和比较例。

此外，在下述表2中，只要没有特别记载，则是使用纤维素乙酸酯作为纤维素酰化物。另外，有关各种添加剂，记载的是相对于纤维素酰化物100质量份的添加量。作为延迟表现剂A，使用下述的三嗪系化合物。

延迟表现剂A

(纤维素酰化物胶浆A)

按照在纤维素酰化物胶浆A中，相对于纤维素酰化物100质量份，作为微粒的消光剂(AEROSIL R972、日本AEROSIL株式会社制造、二次平均粒径为1.0μm以下)为0.13质量份的量来混合并搅拌消光剂分散液。

(单层形式的溶液流延)

将上述组成的胶浆投入搅拌罐中，搅拌使各成分溶解后，用平均孔径为34μm的滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤，制成纤维素酰化物胶浆。用带式流延机流延胶浆。对于残留溶剂量约为30质量％的从带上剥离的薄膜，在吹送热风使得拉伸温度达到下述表2中记载的膜面温度的情况下，使用拉幅机进行下述表2中记载的倍率和方向上的拉伸。然后由拉幅机输送转移至辊输送，再在120℃～150℃的温度下干燥并卷绕。进而对于干燥后的薄膜，在吹热风使得热处理温度达到下述表2中记载的膜面温度的情况下，使用拉幅机进行下述表2中记载的倍率和方向上的拉伸。此时的薄膜厚度根据由后述的延迟值的测定所得到的结果，按照Re(590)＝70nm、Rth(590)＝200nm来设定膜厚，并示于表2中。

[实施例101～122、比较例101和102]

(共流延形式的溶液流延)

与实施例1中的纤维素酰化物胶浆A同样地，使用下述表3中记载的酰基取代度的纤维素酰化物来调制内部层用胶浆(总酰基取代度为2.43)和表面层用胶浆A和B(总酰基取代度均为2.81)。此外，如图1所示，在移动的流延带85上从流延模89同时流延下述3种胶浆。这里，通过调整各胶浆的流延量使内部层变为最厚，结果拉伸后的薄膜的膜厚是总膜厚成为下述表3中记载的厚度，表面层A和B层分别成为2.5μm，按照上述方式在各实施例中同时进行多层共流延，从而形成流延膜70。对于残留溶剂量约为30质量％的从带上剥离的薄膜，在吹送下述表3中记载的温度的热风的情况下，使用拉幅机在下述表3中记载的温度和方向上进行拉伸工序、热处理工序和热处理工序中的拉伸。然后由拉幅机输送转移至辊输送，再在120℃～150℃的温度下干燥并卷绕。此时的薄膜厚度根据由后述的延迟值的测定所得到的结果，按照Re(590)＝70nm、Rth(590)＝200nm来设定膜厚，并示于表3中。

[评价]

(延迟值的测定)

将制作的纤维素酰化物薄膜在25℃和60％的相对湿度下调湿2小时以上，使用双折射测定装置(KOBRA 21ADH、王子计测器株式会社制造)在25℃和60％的相对湿度下测定波长590nm处的Re值和Rth值，并示于表2和表3中。另外，计算每单位膜厚(μm)的Rth(nm)的值，也示于表2和表3中。

(面状、总雾度、内部雾度)

按照以下的基准判定所得到的薄膜的面状。

○：用以下的方法能够测定总雾度，面状良好。

△：用以下的方法能够测定总雾度，但可看到稍微白化，面状良好。

×：白化明显，无透明性，面状差，是不能形成光学薄膜体的状态。

总雾度和内部雾度的测定如下：在25℃和60％的相对湿度下，使用雾度仪“HGM-2DP”(Suga试验机株式会社制造)根据JIS K-6714对本发明的纤维素酰化物薄膜试样40mm×80mm进行测定，并示于表3中。

(波长色散的测定)

按照与上述延迟值的测定同样的方法，求出波长440nm和630nm处的Re和Rth，计算Re(630)-Re(440)的值和Rth(630)-Rth(440)的值，其结果示于表2和表3中。

由表2和表3可知，各实施例中均获得了具有逆色散性、低雾度、具有高的光学表现性、并且使用了价廉的薄膜材料的纤维素酰化物薄膜。

另外，当使用本发明的范围以外的缩聚酯时(比较例1～3、6、7、101和102)，在缩聚酯的两末端含有芳香环基的情况下，在面状故障和雾度方面变得不充分，在芳香族二羧酸比例为60摩尔％以下的情况下，光学表现性(特别是每单位膜厚的Rth的表现性)不充分，如果不增加膜厚，则无法将Re和Rth调整为优选的值，在这方面是不充分的。另一方面，在使用了超过本发明的范围的纤维素酰化物的比较例5中，会发生面状故障，在这方面是不充分的，对于使用了低于本发明的范围的纤维素酰化物的比较例4和8来说，波长色散成为正色散(日文原文为順分散)，在这方面是不充分的。

(偏振片的制作)

使拉伸后的聚乙烯醇薄膜吸附碘而制作起偏器。

使用聚乙烯醇系粘接剂将各实施例和比较例的薄膜粘贴于起偏器的一侧。此外，皂化处理在以下条件下进行。调制1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，在55℃保温。调制0.005mol/L的稀硫酸水溶液，在35℃保温。将制作的纤维素酰化物薄膜在上述的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，然后在水中浸渍，充分洗掉氢氧化钠水溶液。接着，在上述的稀硫酸水溶液中浸渍1分钟，然后在水中浸渍，充分洗掉稀硫酸水溶液。最后在120℃充分干燥试样。

对市售的纤维素三酰化物薄膜(フジタツクTD80UF、富士胶片株式会社制)进行皂化处理，使用聚乙烯醇系粘接剂粘贴于起偏器的相反侧，在70℃干燥10分钟以上。按照使起偏器的透射轴与纤维素酰化物薄膜的慢轴平行的方式配置。按照使起偏器的透射轴与市售的纤维素三酰化物薄膜的慢轴垂直的方式配置。

(在VA面板上的安装)

作为使用了上述的垂直取向型液晶单元的液晶显示装置的可见侧偏振片和背光侧偏振片，按照表4所示的实施例、比较例的偏振片和起偏器的两侧是市售的三酰化纤维素薄膜(フジタツクTD80UF、富士胶片株式会社制)的偏振片来设置偏振片。可见侧偏振片和背光侧偏振片通过粘合剂粘贴于液晶单元上。按照使可见侧偏振片的透射轴沿上下方向，并使背光侧偏振片的透射轴沿左右方向的方式配置正交尼科耳。

(VA型液晶显示装置的评价)

对制作的各液晶显示装置进行以下的评价。

(1)正面对比度比的测定：

使用测定器(BM5A、TOPCON公司制)，在暗室中测定面板法线方向的黑显示和白显示的亮度值，算出正面对比度(白亮度/黑亮度)。

此时，测定器与面板间的距离设定为700mm。

(2)视角对比度(斜向的对比度)：

使用测定器(BM5A、TOPCON公司制)，在暗室中测定从装置正面的极角方向60度、以及方位角方向0度、45度、90度这三个方向的黑显示和白显示的亮度值，算出视角对比度(白亮度/黑亮度)，由此评价液晶显示装置的视角特性。

◎：视角对比度均在50以上，识别不到漏光。

△：视角对比度的最小值为25以上但低于50，识别到一点漏光，但是能够容许的程度。

×：视角对比度的最小值低于25，识别到大的漏光，不能容许。

(3)色彩偏移

对制作的液晶显示装置进行以下的感官评价，并按照以下的基准来评价。

在暗室中，进行黑显示时的斜向的色彩偏移的感官评价。

◎：在所有的极角方向、方位角方向上都几乎观察不到着色。

○：在极角60度方向上，以液晶单元的法线为中心旋转360度时，观察到稍有着色。

△：在极角60度方向上，以液晶单元的法线为中心旋转360度时，观察到着色。

结果示于下述表4中。当使用薄膜的波长色散是平坦色散或逆色散的实施例2、10、11、17、18、28、33、41和43的薄膜时，与薄膜的波长色散是正色散的薄膜相比，色彩偏移优良，可以改善色调。

表4

Claims (18)

1.一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，其含有总酰基取代度为2.00～2.70的纤维素酰化物和包含芳香族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的至少一种缩聚酯，

所述缩聚酯中的芳香族二羧酸残基相对于全部的二羧酸残基的比例为60摩尔％以上，并且，所述缩聚酯的两末端分别独立地为选自-OH基、-O-C(＝O)-R¹基、-C(＝O)-O-R²基、-O-R³基和-COOH基中的任意一种，其中所述R¹～R³分别独立地表示脂肪族基。

2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯是碳原子数为3以上的脂肪族二醇残基相对于全部的二醇残基的比例为30摩尔％以上的缩聚酯。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯的数均分子量为500～2000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，相对于100质量份所述纤维素酰化物，所述缩聚酯的含量为5～30质量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述缩聚酯的两末端分别独立地为-OH基或-O-C(＝O)-R¹基，其中当R¹存在多个时，R¹分别独立地表示脂肪族基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜是通过溶液流延制膜、然后被拉伸而得到的。

7.根据权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述溶液流延制膜是通过共流延而进行的同时多层流延制膜或逐次多层流延制膜。

8.根据权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述溶液流延制膜是单层流延制膜。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述拉伸是在与输送方向垂直的方向上的倍率为5％～100％的拉伸。

10.根据权利要求6～8中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述拉伸是在与输送方向平行的方向和垂直的方向上的同时或逐次拉伸，并且是在与所述输送方向垂直的方向上的倍率为5％～100％的拉伸。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(1)和式(2)，

式(1)：30nm≤|Re(590)|≤100nm

式(2)：80nm≤|Rth(590)|≤280nm

式(1)和式(2)中，Re(590)和Rth(590)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(3)和式(4)，

式(3)：0nm≤Re(630)-Re(440)≤15nm

式(4)：0nm≤Rth(630)-Rth(440)≤30nm

式(3)和式(4)中，Re(440)和Rth(440)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为440nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值；Re(630)和Rth(630)分别表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为630nm的光测得的面内方向的延迟值和厚度方向的延迟值。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，纤维素酰化物薄膜的总雾度为0.5％以下，内部雾度为0.1％以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，纤维素酰化物薄膜的膜厚为30～70μm。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜满足下述式(5)，

式(5)：2.5×10^-3≤|Rth(590)|/d

式(5)中，Rth(590)表示在25℃下、相对湿度为60％的环境下，用波长为590nm的光测得的厚度方向的延迟值，d表示薄膜的膜厚。

16.一种偏振片，其特征在于，其包含起偏器和至少一片权利要求1～15中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。

17.一种液晶显示装置，其特征在于，其包含液晶单元、至少一片权利要求1～15中任一项所述的纤维素酰化物薄膜或至少一片权利要求16所述的偏振片。

18.根据权利要求17所述的液晶显示装置，其特征在于，所述液晶单元是VA模式的液晶单元。

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