CN105182451A - 光学膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

光学膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现薄膜化、并且能够满足低延迟的光学特性、优良的膜表面性、作为偏振片保护膜而用于偏振片时的高温高湿环境下的高起偏器耐久性的光学膜、偏振片及液晶显示装置。一种光学膜，其包含纤维素酯、和含有由下述通式1表示的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯，所述光学膜的厚度为10～45μm，25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的Re和Rth为-5～5nm，在所述通式1中，X表示碳原子数为2～10的2价连接基团，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，m表示0～4。

Description

光学膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及光学膜、偏振片及液晶显示装置。更详细而言，涉及液晶显示装置中有用的光学膜、以及具有该光学膜的偏振片及液晶显示装置。
背景技术
以纤维素乙酸酯膜为代表的纤维素酯膜的透明性高，以往，其作为光学膜以各种用途利用于液晶显示装置中。例如能够容易地确保与用于起偏器的聚乙烯醇的密合性，因此，可作为液晶显示装置中的偏振片保护膜使用。
近年来，液晶显示装置、特别是中小型用途的液晶显示装置一直在急剧地进行薄型化，要求所使用的构件的薄膜化、特别是偏振片保护膜(设置在液晶显示装置的表面的带硬涂层的保护膜、兼作为相位差膜的保护膜、或相位差小的一般的保护膜等)等的薄膜化。另外，中小型的液晶显示装置多数暴露于室外等苛刻的环境变化中，高温高湿环境下的耐久性也是重要的性能。如果偏振片保护膜薄膜化，则除了具有优良的膜表面性(平滑)之外，单位厚度所要求的起偏器保护功能增加，需要能够保证目前水平以上的优良的膜表面性和高温高湿环境下的起偏器耐久性的薄光学膜。
作为用于液晶显示装置的膜，例如专利文献1中记载了：含有由包含脂环式骨架的二醇和包含脂环式骨架的二羧酸衍生物衍生的聚酯成分的聚酯聚合物、以及含有纤维素酰化物的纤维素酰化物膜的撕裂强度提高。
专利文献2中记载了：含有在两末端具有苯甲酸或苯酚残基、具有脂肪族环状二醇以及脂肪族环状二元酸的酯系增塑剂的纤维素酯膜的光学性能的湿度变化耐久性提高。
专利文献3中记载了：在主链骨架上具有环己烷环或环己烯环、且在这些环的1位以及2位通过酯键进行聚合物化的聚酯系树脂系的改性剂能够抑制纤维素酯膜的耐透湿性的提高、以及由湿度变动引起的厚度方向的延迟Rth变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292696号公报
专利文献2：日本特开2007-84692号公报
专利文献3：国际公开WO2014/027594号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，用于IPS型的液晶显示装置的光学膜优选延迟低，但专利文献1或2的实施例中记载的各膜显示出高延迟，在用于IPS型的液晶显示装置的情况下，可知显示性能显著降低。
另一方面可知，专利文献3中记载的膜的延迟低，IPS型的液晶显示装置中适于显示性能，但膜表面性降低，高温高湿环境下的起偏器耐久性尚不充分。
本发明所要解决的课题在于，提供一种能够实现薄膜化、并且能够满足低延迟的光学特性、优良的膜表面性、用于偏振片时的高温高湿环境下的高起偏器耐久性的光学膜。
用于解决课题的方法
在此，根据专利文献3的各实施例和比较例12的对比，可知下述倾向：与主链骨架上在环己烷环的1位以及4位通过酯键进行聚合物化的聚酯系树脂系的改性剂相比，主链骨架上在环己烷环的1位以及2位通过酯键进行聚合物化的聚酯系树脂系的改性剂更能够抑制由湿度变动引起的Rth变化。
基于这样的状況，本发明人们为了解决上述课题，进行了深入的研究，其结果是，虽然对专利文献3中记载的主链骨架上在环己烷环的1位以及2位通过酯键进行聚合物化的聚酯进行了一些研究，但还不能大幅提高起偏器耐久性。因此，可知能够抑制由湿度变动引起的Rth变化、与高温高湿环境下的起偏器耐久性的高度的相关关系不是很大。另一方面可知，与主链骨架上在环己烷环的1位以及4位通过酯键进行聚合物化的聚酯系树脂系的改性剂相比，主链骨架上在环己烷环的1位以及2位通过酯键进行聚合物化的聚酯系树脂系的改性剂在高温高湿环境下的起偏器耐久性更高。
于是，关于在环己烷环的1位以及2位通过酯键进行聚合物化的聚酯，本发明人们对专利文献3中没有记载的聚酯进行了研究，结果发现：通过将包含含有1,2-二羧基环己基骨架的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯与纤维素酯并用，可以得到能够解决上述课题的光学膜。
作为用于解决上述课题的方法的本发明如下所述。
[1]一种光学膜，其包含：
纤维素酯、和
含有由下述通式1表示的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯，
所述光学膜的厚度为10～45μm，
25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的面内延迟Re为-5～5nm，
25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的厚度方向的延迟Rth为-5～5nm；
通式1
通式1中，X表示碳原子数为2～10的2价连接基团，
R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，
m表示0～4。
[2][1]所述的光学膜中，优选聚酯的数均分子量(numberaveragemolecularweight：Mn)为500～3000。
[3][1]或[2]所述的光学膜中，优选通式1中的X为碳原子数为2～4的非环状的2价连接基团。
[4][1]～[3]中任一项所述的光学膜中，优选具有脂环结构的基团为包含碳原子数为4～12的环烷基的基团。
[5][4]所述的光学膜中，优选具有脂环结构的基团为包含碳原子数为6～12的环烷基的基团，包含碳原子数为6～12的环烷基的基团包含至少1个环己基环。
[6][1]～[5]中任一项所述的光学膜中，优选聚酯的含量相对于纤维素酯为5～20质量％。
[7]一种偏振片，其包含起偏器、和至少1片[1]～[6]中任一项所述的光学膜。
[8]一种液晶显示装置，其是具有液晶单元、和配置于液晶单元的两侧的2片偏振片的液晶显示装置，偏振片中的至少1片为[7]中记载的偏振片。
[9][8]所述的液晶显示装置中，优选液晶单元为横向电场切换IPS模式型的液晶单元。
[10][8]或[9]所述的液晶显示装置中，优选[1]～[6]中任一项所述的光学膜配置于起偏器与液晶单元之间。
发明效果
根据本发明，能够提供一种实现薄膜化、并且满足低延迟的光学特性、优良的膜表面性、作为偏振片保护膜而用于偏振片时的高温高湿环境下的高起偏器耐久性的光学膜。
另外，能够提供使用了这样的光学膜的偏振片及液晶显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细地说明。以下记载的构成要素的说明是基于本发明的代表性的实施方式而作出的，但本发明不限于这样的实施方式。另外，本说明书中“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含在内的含义使用的。
[光学膜]
本发明的光学膜包含纤维素酯、和含有由下述通式1表示的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯，该光学膜的厚度为10～45μm，25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的面内延迟Re为-5～5nm，25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的厚度方向的延迟Rth为-5～5nm。
通式1
通式1中，X表示碳原子数为2～10的2价连接基团，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，m表示0～4。
根据这样的构成，本发明的光学膜能够实现薄膜化，并且能够满足低延迟的光学特性、优良的膜表面性、作为偏振片保护膜而用于偏振片时的高温高湿环境下的高起偏器耐久性。
关于本发明的光学膜，对优选的实施方式进行说明。
<纤维素酯>
本发明的光学膜包含纤维素酯。本发明的光学膜优选包含一种或二种以上的纤维素酯作为主成分。作为纤维素酯，可以列举出纤维素酯化合物、以及以纤维素作为原料并生物性质或化学性质地导入官能团而得到的具有酯取代纤维素骨架的化合物。在此，“主成分”在作为原料而含有单一的聚合物的情况下是指其聚合物，在作为原料而含有二种以上的聚合物的情况下是指质量分率最高的聚合物。
上述纤维素酯为纤维素与酸的酯。作为构成上述酯的酸，优选为有机酸，更优选为羧酸，进一步优选碳原子数为2～22的脂肪酸，最优选碳原子数为2～4的低级脂肪酸即纤维素酰化物。
作为上述纤维素酰化物的原料纤维素，有棉绒籽或木浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等，由任意原料纤维素得到的纤维素酰化物均可以使用，根据情况也可以混合使用。关于这些原料纤维素，可以使用例如“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”(丸泽、宇田著、日刊工业新闻社、1970年发行)或发明协会公开技报2001-1745(7页～8页)中记载的纤维素。
本发明中使用的纤维素酰化物是纤维素的羟基的氢原子被酰基取代后的化合物。酰基的碳原子数优选为2～22。酰基可以为脂肪族酰基，也可以为芳香族酰基，可以被单一的酰基取代也可以被2种以上的酰基取代。具体而言，上述纤维素酰化物的例子中包括纤维素的烷羰基酯、链烯羰基酯、芳香族羰基酯以及芳香族烷羰基酯。烷基部位、链烯基部位、芳香族部位以及芳香族烷基部位分别可以进一步具有取代基。优选的酰基的例子中包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基以及肉桂酰基等。这些中，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基以及肉桂酰基等，更优选为乙酰基、丙酰基以及丁酰基，最优选为乙酰基。
关于所使用的纤维素酰化物的酰基取代度，没有特别限定，如果使用酰基取代度为2.00～2.95的纤维素酰化物，则从制膜性以及所制造的膜的各种特性的观点出发是优选的。另外，酰基取代度可以通过测定乙酸等脂肪酸的键合度并通过计算而得到取代度。作为测定方法，可以基于ASTMD-817-91来实施。
在具有乙酰基/丙酰基/丁酰基中的至少2种酰基的纤维素酰化物的方式中，其总取代度优选为2.50～2.95，更优选的酰基取代度为2.60～2.95，进一步优选为2.65～2.95。
在仅具有乙酰基的纤维素酰化物、即纤维素乙酸酯的方式中，其总取代度优选为2.00～2.95。另外，取代度更优选为2.40～2.95，进一步优选为2.85～2.95。
本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度以粘均聚合度计为180～700，在纤维素乙酸酯中，更优选为180～550，进一步优选为180～400，特别优选为180～350。聚合度如果为该上限值以下，则纤维素酰化物的胶浆溶液的粘度不会过度增高，可以容易地进行利用流延的膜制作，因此优选。聚合度如果为该下限值以上，则不会发生所制作的膜的强度降低等不良情况，因此优选。粘均聚合度可以通过宇田等的极限粘度法{宇田和夫、齐藤秀夫、“纤维学会志”、第18卷第1号、105～120页(1962年)}测定。该方法在日本特开平9-95538号公报中也详细地进行了记载。
另外，本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法进行评价，优选其多分散性指数Mw/Mn(Mw(Weightaveragemolecularweight)为重均分子量、Mn为数均分子量)小，分子量分布窄。作为具体的Mw/Mn的值，优选为1.0～4.0，进一步优选为2.0～4.0，更进一步优选为2.3～3.4。
<聚酯>
对本发明中使用的聚酯进行说明。
本发明中使用的聚酯是含有由下述通式1表示的重复单元、并且用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯。
通式1
通式1中，X表示碳原子数为2～10的2价连接基团，
R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，
m表示0～4。
对于具有包含脂环结构的重复单元的聚酯，与具有包含芳香环结构的重复单元的聚酯相比，可以缩小25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的面内延迟Re以及厚度方向的延迟Rth。
另外，优选这样的结构的聚酯通过提高刚直的脂环结构的比率来兼顾膜的高刚性及低延迟。
通式1中的X表示碳原子数为2～10的2价连接基团。X优选为碳原子数为2～10的非环状的2价连接基团，更优选为碳原子数为2～6的非环状的2价连接基团，进一步优选为碳原子数为2～4的非环状的2价连接基团。
作为碳原子数为2～10的2价连接基团，可以列举出：亚烷基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6、特别优选为碳原子数为2～4)、亚链烯基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6、特别优选为碳原子数为2～4)、在亚烷基或亚链烯基中包含氧原子、氮原子等碳以外的分子的连接基团等。
碳原子数为2～10的2价连接基团也可以具有取代基，作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、烷氧基取代烷基、羧基等。
本说明书中，非环状是指不包括环状结构。作为不包括环状结构的基团，可以列举出直链或支链的基团。
通式1中的R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基。作为碳原子数为2～8的链烯基，可以列举出：乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-亚甲基丁基等。作为碳原子数为2～8的炔基，可以列举出：乙炔基、1-甲基乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-甲基-1-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-亚甲基丁炔基等。作为碳原子数为6的芳基，可以列举出：苯基、4-甲基苯基等。R可以形成环结构，作为环结构，例如可以列举出：环己基、环辛基、冰片基、异冰片基、降冰片烯基等。R也可以具有取代基，作为取代基，可以列举出：烷基、烷氧基、羟基、烷氧基取代烷基、羧基等，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。但是，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，例如用甲基取代后的苯基由于是具有甲基作为取代基的碳原子数为6的芳基，因此，包括在R中(即，用甲基取代后的苯基不是碳原子数为7的芳基)。
通式1中的m表示0～4，优选表示1～4，更优选表示1～2，从反应性、原料供应的观点出发，m优选为1。m如果在1～4的范围内，则发挥同等的高温高湿环境下的起偏器耐久性改善的效果。此时，从反应性、原料供应的观点出发，优选在由通式1表示的重复单元中包含的环己基环的4位R被取代。
在此，本发明中使用的聚酯优选为通过二羧酸即脂肪族二羧酸与二醇的合成而得到的聚酯系低聚物。
以下，对可以优选用于本发明中的聚酯的合成的二羧酸以及二醇进行说明。
对于本发明中使用的聚酯，优选由碳原子数为2～10的脂肪族二醇和包含由下述通式2表示的脂环结构的二羧酸(将二羧酸也称为二元酸)合成，更优选由碳原子数为2～10的非环状的脂肪族二醇和包含下述通式2中记载的脂环结构的二羧酸合成。
通式2
通式2中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，m表示0～4。
(二羧酸)
作为二羧酸，优选至少使用由上述通式2表示的二羧酸。
通式2中的R和m的优选的范围分别与通式1中的R和m的优选的范围相同。
作为由上述通式2表示的二羧酸，具体而言，可以列举出：3-甲基-1,2-环己基二羧酸、4-甲基-1,2-环己基二羧酸、4-乙基-1,2-环己基二羧酸、4,5-二甲基-1,2-环己基二羧酸、4-异冰片基-1,2-环己基二羧酸、4-苯基-1,2-环己基二羧酸等。其中，从获得容易性的观点出发，优选为4-甲基-1,2-环己基二羧酸。
本发明中使用的聚酯除了由通式1表示的重复单元之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以并用通式1中不包含的重复单元作为聚酯构成单元。此时，通式1中不包含的重复单元优选由碳原子数为2～10的非环状的脂肪族二醇和由通式2表示的二羧酸以外合成。作为由通式2表示的二羧酸以外的二羧酸，例如作为脂肪族二羧酸，可以列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4-环己烷二羧酸等。
但是，在本发明中使用的聚酯中，由通式1表示的重复单元的摩尔比率优选为80％以上，更优选为90％以上。
(二醇)
作为二醇，优选为碳原子数为2～10的脂肪族二醇。
作为包含脂环结构的脂肪族二醇，可以列举出：1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为非环状的脂肪族二醇，可以列举出烷基二醇，例如可以列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇等。
作为优选的脂肪族二醇，为乙二醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇中的至少1种，特别优选为乙二醇以及1,2-丙二醇中的至少1种，从与纤维素的相容性的观点出发，更特别优选为乙二醇。在使用2种的情况下，优选使用乙二醇以及1,2-丙二醇。
二醇的碳原子数更优选为2～6，特别优选为2～4。在使用2种以上二醇的情况下，优选2种以上的平均碳原子数达到上述范围。二醇的碳原子数如果在上述范围内，则与纤维素酰化物的相容性优良，在光学膜的制膜时以及加热拉伸时，难以产生渗出，因此优选。
(末端结构)
本发明中使用的上述聚酯的末端用具有脂环结构的基团封端。其中，聚酯的末端优选具有与具有脂环结构的单醇(或者为单醇的衍生物、且能够与聚酯的末端羧基形成酯键的化合物)或具有脂环结构的单羧酸(或者为单羧酸的衍生物、且能够与聚酯的末端羟基形成酯键的化合物)反应而得到的末端结构。例如在使二元酸与二醇反应而得到在末端具有羧基的聚酯的情况下，可以使其与具有脂环结构的单醇反应后用具有脂环结构的单醇残基对末端进行封端。另外，得到在末端具有羟基的聚酯的情况下，可以使其与具有脂环结构的单羧酸反应后用具有脂环结构的单羧酸残基对末端进行封端。这是由于，通过用疏水性官能团对末端进行保护，对改善偏振片的高温高湿环境下的起偏器耐久性和改善膜表面性有效，显示出使酯基的水解延迟的作用。
在此，残基在上述聚酯的部分结构中表示形成上述聚酯的单体的部分结构。例如由单羧酸R-COOH形成的单羧酸残基为R-CO-，由单醇R-OH形成的单醇残基为R-O-。
本发明的光学膜中，具有脂环结构的基团优选碳原子数为4～12，更优选为包含碳原子数为4～12的环烷基的基团，特别优选为包含碳原子数为6～12的环烷基的基团。本发明的光学膜中，具有脂环结构的基团为包含碳原子数为6～12的环烷基的基团，更加特别优选上述包含碳原子数为6～12的环烷基的基团包含至少1个环己基环。
本发明的光学膜中，上述聚酯的末端还优选：具有用来自具有脂环结构的单醇的基团(以下也称为单醇残基)取代羧基的一部分而形成酯键的末端结构(以下也称为羟基末端的氢原子被封端)、具有用来自具有脂环结构的单羧酸的酰基(以下也称为单羧酸残基)取代羟基的氢原子后的末端结构(以下也称为羟基末端的氢原子被封端)。其中，更优选具有用来自具有脂环结构的单羧酸的酰基取代羟基的氢原子后的末端结构。
作为包含脂环结构的单醇，优选为碳原子数为4～12的具有脂环结构的单醇，更优选为碳原子数为4～12的环烷基单醇，特别优选为碳原子数为6～12的环烷基单醇。作为包含脂环结构的单醇，更加特别优选为碳原子数为6～12的环烷基单醇、并且碳原子数为6～12的环烷基单醇包含至少1个环己基环。具体而言，可以列举出：环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、2-乙基环己醇、4-乙基环己醇、4-异丙基环己醇、4-丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、2,5-二甲基环己醇、3,5-二甲基环己醇、4-环己基环己醇、环庚醇、环辛醇、环十二烷醇、环己烷甲醇、降冰片、1-金刚醇、2-金刚醇等。
作为上述具有脂环结构的单羧酸，优选为碳原子数为4～12的具有脂环结构的单羧酸，更优选为碳原子数为4～12的环烷基单羧酸，特别优选为碳原子数为6～12的环烷基单羧酸。作为具有脂环结构的单羧酸，特别优选为碳原子数为6～12的环烷基单羧酸、并且碳原子数为6～12的环烷基单羧酸包含至少1个环己基环。具体而言，可以列举出：环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、4-甲基环己烷羧酸、4-乙基环己烷羧酸、4-丙基环己烷羧酸、4-叔丁基环己烷羧酸等。这些中，更加特别优选为环己烷羧酸、4-甲基环己烷羧酸。在碳原子数为6～12的环烷基单羧酸、并且碳原子数为6～12的环烷基单羧酸包含至少1个环己基环的化合物中，也包括包含环己基环的取代基之间连接而成的稠环的、碳原子数为6～12的环烷基单羧酸等。
用于封端的具有脂环结构的单醇和具有脂环结构的单羧酸可以混合2种以上。此时，上述聚酯的两末端优选形成具有脂环结构的单醇残基或具有脂环结构的单羧酸残基。通过用疏水性并且体积高的具有脂环结构的官能团保护末端，对改善偏振片的高温高湿环境下的起偏器耐久性有效，另外还可以改良膜的刚性。
上述聚酯的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，特别优选为1mgKOH/g以下。
从改善高温高湿环境下的起偏器耐久性的观点出发，上述聚酯的羟值优选10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，特别优选为1mgKOH/g以下。
(合成方法)
作为本发明中使用的聚酯的合成方法，可以利用二羧酸与二醇的脱水缩合反应、或者在二醇上的二羧酸酐的加成以及脱水缩合反应等公知的方法。
另外，上述聚酯的合成可以容易地通过常规方法由利用上述二羧酸、与上述二醇、与末端封端用的具有脂环结构的单甲醇或具有脂环结构的单羧酸的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或者这些酸的酰氯与二醇类的界面缩合法中的任意一种方法来合成。
本发明中使用的聚酯的数均分子量(Mn)优选为500～3000，更优选为600～1500，进一步优选为700～1200。聚酯的数均分子量如果为500以上，则挥发性降低，不容易发生由光学膜拉伸时的高温条件下的挥散所引起的膜故障和工序污染。另外，聚酯的数均分子量如果为3000以下，则与纤维素酯的相容性增高，不容易发生制膜时及加热拉伸时的渗出。
本发明中使用的聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定、评价。具体而言，采用通过以下方法测定的值。使上述聚酯在四氢呋喃中溶解，使用TOSOH株式会社制造的高速凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography(GPC))进行。数均分子量Mn通过聚苯乙烯换算来进行计算。
(添加量(含量))
本发明的光学膜中，上述聚酯的含量相对于上述纤维素酯优选为5～20质量％，更优选为5～18质量％，特别优选为5～15质量％。聚酯可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，总量达到上述范围。
<紫外线吸收剂>
本发明的光学膜优选含有纤维素酯的同时还含有紫外线吸收剂(通常多数情况下也称为UV(Ultraviolet)吸收剂，在本说明书中也称为UV吸收剂)。UV吸收剂有助于改善高温高湿环境下的起偏器耐久性。特别是在利用本发明的光学膜作为保护偏振片的起偏器的偏振片保护膜、或液晶显示装置的表面保护膜的方式中，添加UV吸收剂是有效的。
关于能够用于本发明的UV吸收剂没有特别限定。可以任意使用以往用于纤维素酰化物膜的UV吸收剂。作为上述紫外线吸收剂，可以列举出日本特开2006-184874号公报中记载的化合物。也可以优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号公报中记载的聚合物类型的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等不同，但更优选上述紫外线吸收剂相对于纤维素酯以1～5质量％的比例含有。
作为例子，可以列举出以下结构的紫外线吸收剂，但添加的紫外线吸收剂不限于这些。
<起偏器耐久性改良剂>
本发明的光学膜为了改良高温高湿环境下的起偏器耐久性，也可以含有起偏器耐久性改良剂作为添加剂。
作为起偏器耐久性改良剂，可以使用公知的有机酸等，例如可以列举出：多元羧酸的单甘油酯等有机酸单甘油酯、日本特开2012-72348号公报中记载的化合物、巴比妥酸衍生物等。
作为本发明的光学膜中包含的起偏器耐久性改良剂的含量，相对于纤维素酯优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下。
<其他添加剂>
本发明的光学膜在不损害本发明效果的范围内，可以进一步含有其他添加剂中的至少1种。其他添加剂的例子中包括：包含由上述通式1表示的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯以外的其他高分子系增塑剂(例如磷酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、缩聚低聚物系增塑剂等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂以及后述的消光剂等。
作为本发明的光学膜中包含的上述其他添加剂的含量，相对于纤维素酯优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选实质上不含有。
另外，作为本发明的光学膜中包含的延迟体现剂(也包含延迟降低剂)的含量，相对于纤维素酯优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选实质上不含有。
(其他高分子系增塑剂)
本发明的光学膜在不损害本发明效果的范围内可以添加上述的其他高分子系增塑剂。作为上述的其他高分子系增塑剂，可以列举出：聚酯聚氨酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类聚合物(作为酯基，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、叔壬基、十二烷基、十三烷基、硬脂基、油烯基、苄基、苯基等)、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、苯酚-甲醛缩合物、尿素-甲醛缩合物、乙酸乙烯酯等。
这些中，特别是优选并用丙烯酸类聚合物。本发明中，丙烯酸类聚合物优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯等单体合成的均聚物或共聚物。
作为不具有芳香环的丙烯酸酯单体，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基(异、正)酯、丙烯酸丁基(正、异、仲、叔)酯、丙烯酸戊基(正、异、仲)酯、丙烯酸己基(正、异)酯、丙烯酸庚基(正、异)酯、丙烯酸辛基(正、异)酯、丙烯酸壬基(正、异)酯、丙烯酸十四烷基(正、异)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等、或将上述丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯的化合物。另外，作为用于具有芳香族环的丙烯酸类聚合物的丙烯酸单体，可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等。
另外，上述丙烯酸类聚合物为共聚物的情况下，优选由X(具有亲水基的单体成分)以及Y(不具有亲水基单体成分)构成，并且X：Y(摩尔比)为1：1～1：99。丙烯酸类聚合物的含量相对于纤维素酯优选为1～20质量％。这些丙烯酸类聚合物可以参考日本特开2003-12859号公报中记载的方法来合成。
(抗氧化剂)
本发明的光学膜可以含有公知的抗氧化剂、例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系或者对苯二酚系抗氧化剂。另外，优选包含三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。本发明的光学膜的抗氧化剂的含量相对于纤维素酯100质量份优选为0.05～5.0质量份。
<光学膜的制造方法>
制造本发明的光学膜的方法没有特别限定，可以使用公知的方法制膜。也可以利用例如溶液流延制膜法以及熔融制膜法中的任意一种来制膜。从改善膜的表面状态的观点出发，本发明的光学膜优选利用溶液流延制膜法来制造。以下，以使用溶液流延制膜法的情况为例进行说明，但制造本发明的光学膜的方法不限于溶液流延制膜法。另外，关于使用熔融制膜法的情况，可以使用公知的方法。
-聚合物溶液-
溶液流延制膜方法中，使用含有上述纤维素酯、包含由上述通式1表示的重复单元的聚酯以及根据需要的各种添加剂的聚合物溶液(纤维素酯溶液)来形成料片(web)。以下，对能够用于溶液流延制膜方法的聚合物溶液(以下也有时适当称为纤维素酰化物溶液)进行说明。
-溶剂-
本发明中使用的纤维素酯溶解于溶剂中而形成胶浆(dope)，将其在基材上流延而形成膜。此时，需要在挤出或者流延后使溶剂蒸发，因此，优选使用挥发性的溶剂。
另外，溶剂是与反应性金属化合物或催化剂等不反应、并且不溶解流延用基材的溶剂。或者也可以混合使用2种以上的溶剂。
另外，也可以将能够与纤维素酯水解缩聚的反应性金属化合物分别溶解于各自不同的溶剂后进行混合。
在此，将相对于上述纤维素酯而言具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外，溶解中显示出主要的效果，将其中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要的(有机)溶剂。
作为上述良溶剂的例子，可以列举出：丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等酯类、以及甲基溶纤剂、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，优选为1,3-二氧杂环戊烷、THF、甲乙酮、丙酮、乙酸甲酯以及二氯甲烷。
胶浆中除了含有上述有机溶剂之外，还优选含有1～40质量％的碳原子数为1～4的醇。
对于这些溶剂，其还具有下述作用：使胶浆在金属支撑体上流延后，溶剂开始蒸发，醇的比率增多，由此使料片(将支撑体上纤维素酰化物的胶浆流延以后的胶浆膜称为料片)发生凝胶化，用作使从金属支撑体上剥离变得容易的凝胶化溶剂，或者在它们的比例少时促进非氯系有机溶剂的纤维素酰化物的溶解的作用；还具有抑制反应性金属化合物的凝胶化、析出、粘度上升的作用。
作为碳原子数为1～4的醇，可以列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲基醚。
这些中，由于胶浆的稳定性优良，沸点也比较低，干燥性也好，并且无毒性等，因此，优选为甲醇、乙醇。最优选为乙醇。这些有机溶剂单独对于纤维素酯而言不具有溶解性而称为不良溶剂。
对于本发明中作为纤维素酯的原料的纤维素酯，其包含羟基、酯、酮等的氢键键合性的官能团，因此，从降低来自流延支撑体的剥离载荷的观点出发，在全部溶剂中优选含有5～30质量％、更优选7～25质量％、进一步优选10～20质量％的醇。
另外，本发明中，即使含有少量的水，对提高溶液粘度和干燥时的湿膜状态的膜强度、或提高鼓式流延时的胶浆强度也有效，例如相对于溶液整体，可以含有0.1～5质量％，更优选可以含有0.1～3质量％，特别是可以含有0.2～2质量％。
作为本发明中的聚合物溶液的溶剂，关于优选使用的有机溶剂的组合的例子，在日本特开2009-262551号公报中已经列举。
另外，根据需要，也可以将非卤素系有机溶剂作为主溶剂，详细记载在日本发明协会公开技报(公技号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)中有记载。
本发明中的聚合物溶液中的纤维素酯浓度优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％，最优选为15～30质量％。
上述纤维素酯浓度能够以在将纤维素酯溶解于溶剂中的阶段达到规定的浓度的方式进行调节。另外，可以在预先制备低浓度(例如4～14质量％)的溶液后，通过使溶剂蒸发等来进行浓缩。另外，也可以在预先制备高浓度的溶液后进行稀释。另外，也可以通过添加添加剂来降低纤维素酯的浓度。
添加添加剂的时期可以根据添加剂的种类适当确定。例如芳香族酯低聚物或UV吸收剂可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂环戊烷等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后添加到胶浆中、或直接添加到胶浆组成中。像无机粉体这样不溶于有机溶剂的材料可以在有机溶剂和纤维素酯中使用高速分散机(dissolver)或砂磨机进行分散后添加到胶浆中。
作为满足这样的条件、将优选的高分子化合物即纤维素酯溶解成高浓度的溶剂，最优选的溶剂是二氯甲烷：乙醇之比为95：5～80：20的混合溶剂。或者也优选使用乙酸甲酯：乙醇为60：40～95：5的混合溶剂。
(1)溶解工序
溶解工序是在以相对于纤维素酯而言的良溶剂为主的有机溶剂中于溶解釜中搅拌该纤维素酯、添加剂的同时进行溶解而形成胶浆的工序、或者在纤维素酯溶液中混合添加剂溶液而形成胶浆的工序。
关于纤维素酯的溶解，可以使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报所记载的通过冷却溶解法进行的方法、如日本特开平11-21379号公报所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选为在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
胶浆中的纤维素酯的浓度优选为10～35质量％。优选在溶解中或溶解后的胶浆中加入添加剂而进行溶解以及分散后，用滤材过滤，脱泡，用送液泵输送至下一工序。
(2)流延工序
流延工序是如下工序：将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送至加压模，在无限移送的环形金属带、例如不锈钢带、或者旋转的金属滚筒等金属支撑体上的流延位置上，从加压模狭缝使胶浆进行流延。
优选为能够调节模具的喷嘴部分的狭缝形状、并且容易使膜厚均匀的加压模。加压模中有衣架模或T型模等，优选使用任意一种。金属支撑体的表面形成镜面。为了提高制膜速度，可以将加压模在金属支撑体上设置2台以上，分割胶浆量而形成多层。或者也优选通过使多种胶浆同时流延的共流延法而得到层叠结构的膜。
(3)溶剂蒸发工序
溶剂蒸发工序是将料片(为形成光学膜的完成品前的状态、还大量含有溶剂)在金属支撑体上加热、使溶剂蒸发直至能够从金属支撑体上剥离料片的工序。
关于使溶剂蒸发，有从料片侧吹风的方法和/或从金属支撑体的背面通过液体而使其传热的方法、通过辐射热从表背传热的方法等，由于干燥效率高，因此，优选背面液体传热的方法。另外，也优选使这些方法组合的方法。在背面液体传热的情况下，优选在胶浆使用有机溶剂的主溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热。
(4)剥离工序
剥离工序是在金属支撑体上将溶剂蒸发后的料片在剥离位置剥离的工序。剥离后的料片输送至下一工序。另外，如果在剥离的时刻的料片的残留溶剂量(下述式)变得过大，则难以剥离，或者相反如果在金属支撑体上充分地过度干燥后剥离，则中途料片的一部分发生剥离。
在此，作为提高制膜速度的方法(可以通过在残留溶剂量尽可能多的期间进行剥离来提高制膜速度)，有凝胶流延法(gelcasting)。例如有在胶浆中加入相对于纤维素酯而言的不良溶剂、胶浆流延后进行凝胶化的方法；降低金属支撑体的温度而进行凝胶化的方法等。通过在金属支撑体上使其凝胶化来预先提高剥离时的膜的强度，能够加快剥离而提高制膜速度。
对于在金属支撑体上的料片的剥离时残留溶剂量，优选根据干燥条件的强弱、金属支撑体的长度等在5～150质量％的范围内进行剥离，但在残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，通过兼顾经济速度与品质来决定剥离时的残留溶剂量。本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置处的温度设为-50～40℃，更优选10～40℃，最优选15～30℃。
另外，优选将该剥离位置处的料片的残留溶剂量设为10～150质量％，进一步优选10～120质量％。
残留溶剂量可以用下述式子表示。
残留溶剂量(质量％)＝[(M-N)/N]×100
在此，M为料片的任意时刻的质量，N为使质量M的料片在110℃下干燥3小时时的质量。
(5)干燥或热处理工序、拉伸工序
优选的是：在上述剥离工序后使用交替地通过在干燥装置内配置了多个料片的辊进行搬送的干燥装置、和/或用夹子夹住料片的两端而进行搬送的拉幅机装置，从而对料片进行干燥。
本发明中进行热处理的情况下，该热处理温度使用玻璃化转变温度(Glasstransitiontemperature：Tg)，低于Tg-5℃，优选为Tg-20℃以上且低于Tg-5℃，更优选为Tg-15℃以上且低于Tg-5℃。
另外，热处理温度优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，特别优选为10分钟左右。
干燥以及热处理的方法通常是对料片的两面吹热风，但也有照射微波而代替风来进行加热的方法。根据所使用的溶剂的不同，温度、风量以及时间不同，也可以根据使用溶剂的种类、组合来适当选择条件。
拉伸处理可以在MD(纵向，machinedirection、搬送方向)及TD(横向，transversedirection、与搬送方向正交的方向)的任意一个方向上进行，也可以在两个方向上进行双轴拉伸。优选为双轴拉伸。拉伸可以以1个阶段实施，也可以以多个阶段实施。另外，拉伸弹性模量可以通过调节使用的纤维素酰化物的种类和酰基取代度或选择添加剂的种类，或者通过调节其比例，从而调节至上述范围。
向膜搬送方向MD的拉伸中的拉伸倍率优选为0～20％，更优选为0～15％，特别优选为0～10％。上述拉伸时的料片的拉伸倍率(伸长率)可以根据金属支撑体速度与剥取速度(剥取辊的拉伸速度)的周速差来实现。例如使用具有2个压棍的装置的情况下，与入口侧的压棍的旋转速度相比使出口侧的压棍的旋转速度加快，由此，可以在搬送方向(纵向)上使膜优选地拉伸。通过实施这样的拉伸，可以调节MD的拉伸弹性模量。
另外，在此所谓的“拉伸倍率(％)”是指通过以下的式子求出的值。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
在向与膜搬送方向正交的方向TD的拉伸中的拉伸倍率优选为0～30％，更优选为1～20％，特别优选为5～15％。
另外，本发明中，作为在与膜搬送方向正交的方向TD上拉伸的方法，优选使用拉幅机装置进行拉伸。
双轴拉伸时也可以在搬送方向上弛豫至例如0.8～1.0倍而得到期望的延迟值。拉伸倍率根据各种各样的目的进行设定。在制造本发明的光学膜的情况下，也可以在搬送方向上进行单轴拉伸。
如果拉伸时的温度为Tg以下，则拉伸方向的拉伸弹性模量上升，因此优选。拉伸温度优选为Tg-50℃～Tg，更优选为Tg-30℃～Tg-5℃。另一方面，如果在上述温度条件下拉伸，则拉伸方向的拉伸弹性模量上升，另一方面，具有与其正交的方向的拉伸弹性模量降低的倾向。因此，为了通过拉伸使MD和TD这两个方向的拉伸弹性模量上升，优选在上述温度范围内在两个方向上进行拉伸处理、即进行双轴拉伸处理。
另外，也可以在拉伸工序后进行干燥。在拉伸工序后进行干燥的情况下，根据使用的溶剂的不同，干燥温度、干燥风量以及干燥时间不同，也可以根据使用溶剂的种类、组合来适当选择干燥条件。本发明中，从使将膜安装到液晶显示装置上时的正面对比度上升的观点出发，优选拉伸工序后的干燥温度低于拉伸工序的拉伸温度。
(6)卷绕
按照以上得到的膜的长度优选每1个辊以100～10000m卷绕，更优选为500～7000m，进一步优选为1000～6000m。膜的宽度优选为0.5～5.0m，更优选为1.0～3.0m，进一步优选为1.0～2.5m。卷绕时，优选对至少一端施加滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。其可以为单向压制也可以为双向压制。
将这样的得到的料片卷绕，从而可以得到光学膜。
<层构成>
本说明书中，有时将具有后述功能层的膜包括功能层在内称为光学膜，但特别将功能层以外的光学膜称为“包含纤维素酯的膜”。本发明中使用的功能层以外的光学膜(包含纤维素酯的膜)可以为单层膜，也可以具有2层以上的层叠结构。例如也优选由芯层和外层(也有时称为表层、壳层)这2层构成的层叠结构，或者由外层、芯层、外层这3层构成的层叠结构，也优选通过共流延对这些层叠结构进行制膜的方式。
本发明中使用的光学膜具有2层以上的层叠结构的情况下，优选在外层中进一步添加消光剂。作为消光剂，可以使用例如日本特开2011-127045号公报中记载的消光剂等，可以使用例如平均粒子尺寸20nm的二氧化硅粒子等。
<光学膜的特性>
(光学膜的厚度)
本发明的光学膜的厚度为10～45μm，优选为15～35μm，更优选为15～30μm，从进一步薄膜化的观点出发，特别优选小于30μm。
本发明中使用的光学膜具有2层以上的层叠结构的情况下，特别是功能层以外的光学膜(包含纤维素酯的膜)具有2层以上的层叠结构的情况下，外层每1层的厚度分别优选为1～10μm，更优选为1～5μm，特别优选为1～3μm。
(光学膜的光学特性)
本发明的光学膜的25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的面内延迟(Re)为-5～5nm，优选为0～3nm的范围，进一步优选为0～2nm的范围。
另外，本发明的光学膜的25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的厚度方向的延迟(Rth)为-5～5nm，优选为-3～3nm的范围，进一步优选为-2～2nm的范围。
本说明书中的Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟以及厚度方向的延迟。本说明书中，没有特别记载时，波长λ设为590nm。Re(λ)在KOBRA21ADH(王子计测机器株式会社制)中使波长λnm的光向膜法线方向入射来测定。Rth(λ)是将上述Re(λ)相对于以面内的慢轴(通过KOBRA21ADH进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴的情况下以膜面内的任意的方向作为旋转轴)的膜法线方向，从法线方向起倾斜到一侧达50度、且以10度间隔分别从其倾斜的方向入射波长λnm的光，全部测定6个点，基于该测定后的延迟值与平均折射率的假定值以及输入的膜厚值来计算KOBRA21ADH。另外，以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴的情况下以膜面内的任意的方向作为旋转轴)，从任意的2个方向测定延迟值，基于该值与平均折射率的假定值以及输入的膜厚值，可以通过以下的式(A)及式(B)来计算Rth。在此，平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS公司)、各种光学膜的产品目录的值。关于平均折射率的值未知的膜，可以通过阿贝折射计测定。以下例示出主要的光学膜的平均折射率的值：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值和膜厚，KOBRA21ADH计算出nx、ny、nz。由该计算出的nx、ny、nz进一步计算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
式(A)
数学式(1)
Re ( &theta; ) = [ nx - ny &times; nz { ny sin ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 ] &times; d cos { sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx )
在此，上述的Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值，nx、ny、nz表示折射率椭圆体的各主轴方位的折射率，d表示膜厚。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d式(B)
(光学膜的弹性模量)
本发明的光学膜的弹性模量(拉伸弹性模量)优选为4.2GPa以上，更优选为4.3GPa以上，特别优选为4.5GPa以上。关于上限没有特别限定，但为10GPa以下。通过使弹性模量为4.2GPa以上，可以提高刚性。如果本发明的光学膜的刚性高，则可以提供即使薄膜化、操作适应性也良好、卷绕成辊状进行保存时的膜的表面性优良、变形耐性高、外观不良(有时称为凹陷状凹部等)少的膜。另外，弹性模量高的光学膜也难以发生局部产生的被称为凹部、褶皱等的膜表面的缺陷。
弹性模量可以使用例如ToyoBaldwin株式会社制造的万能拉伸试验机“STMT50BP”，在23℃、相对湿度60％气氛中，以拉伸速度10％/分钟测定0.5％伸长率下的应力，以MD以及TD的拉伸弹性模量的平均值作为弹性模量进行测定。
<光学膜的用途>
本发明的光学膜在偏振片保护膜、配置于图像显示面的表面保护膜等各种用途中有用。为了表示出适于各用途的功能，本发明的光学膜除了具有例如硬涂层、防眩层、透明的硬涂层以外，还可以具防反射层、抗静电层、防污层等。
本发明的光学膜由于包含上述的包含纤维素酯的膜，因此，与起偏器的贴合性良好，适合利用于以偏振片作为必须构件的液晶显示装置。
用于液晶显示装置等显示装置的表面侧的偏振片保护膜中，除了具有防眩层或者透明的硬涂层之外，还优选具有防反射层、抗静电层、防污层。
另外，在偏振片的制作时，本发明的光学膜具有面内慢轴的情况下，优选以该面内慢轴与起偏器的透射轴平行或正交的方式贴合。
[偏振片]
本发明的偏振片包含起偏器、和至少1片本发明的光学膜。
本发明的偏振片可以通过一般的方法制作。例如可以通过使本发明的光学膜的一个面与起偏器贴合来制作。本发明的光学膜的贴合面优选进行碱皂化处理。另外，贴合中可以使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液。
作为上述起偏器，可以使用以往公知的起偏器。例如使用将如由聚乙烯醇或者乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇这样的亲水性聚合物构成的膜用碘这样的二色性染料进行处理并拉伸后的起偏器、或对氯乙烯这样的塑料膜进行处理并取向的起偏器。
作为起偏器的膜厚，优选使用5～30μm的起偏器。将这样得到的起偏器与本发明的光学膜贴合。如果起偏器的膜厚变薄，则起偏器的耐久性容易变差，但本发明的光学膜能够改良高温高湿环境下的起偏器耐久性，因此，也适合用于起偏器的膜厚薄的情况。特别是优选与5～20μm的起偏器贴合，更优选与5～15μm的起偏器贴合。
在起偏器上贴合有本发明的光学膜的面的相反面上，可以进一步贴合本发明的光学膜，也可以贴合以往已知的光学膜。
关于上述的以往已知的光学膜，对光学特性以及材料中的任意一种，没有特别限定，可以优选使用包含纤维素酯树脂、丙烯酸树脂和/或环状烯烃树脂(或者作为主成分的)的光学膜，可以使用光学上各向同性的膜，也可以使用光学上各向异性的相位差膜。
关于上述以往已知的光学膜，作为包含纤维素酯树脂的光学膜，可以利用例如FujitacTD40UC(富士胶片株式会社制)等。
关于上述以往已知的光学膜，作为包含丙烯酸树脂的光学膜，可以利用：日本专利第4570042号公报中记载的包含含有苯乙烯系树脂的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本专利第5041532号公报中记载的包含在主链上具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本特开2009-122664号公报中记载的包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本特开2009-139754号公报中记载的包含具有戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜。
另外，关于上述以往已知的光学膜，作为包含环状烯烃树脂的光学膜，可以利用日本特开2009-237376号公报的段落[0029]以后记载的环状烯烃系树脂膜、日本专利第4881827号公报、日本特开2008-063536号公报中记载的含有降低Rth的添加剂的环状烯烃树脂膜。
将本发明的偏振片用于液晶显示装置中的方式中，将本发明的光学膜配置在起偏器的内侧(即起偏器与液晶单元之间)、外侧(即与液晶单元侧的面相反侧的面)的任意配置中均可以适当使用，但优选配置于起偏器与液晶单元之间。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是具有液晶单元、和配置在该液晶单元的两侧的2片偏振片的液晶显示装置，上述偏振片中的至少1片为本发明的偏振片。关于本发明的光学膜的液晶显示装置中的功能没有特别限定。本发明的光学膜的配置方法的一个例子是在不具有硬涂层的状态下在背光侧的偏振片中配置于起偏器与上述液晶单元之间(即偏振片的液晶单元侧的面)的偏振片的表面保护膜。本发明的光学膜的配置方法的另外一个例子是在不具有硬涂层的状态下在显示面侧的偏振片中配置于起偏器与上述液晶单元之间(即偏振片的液晶单元侧的面)的表面保护膜。这样，本发明的液晶显示装置优选本发明的光学膜配置于起偏器与液晶单元之间。
关于其他构成，也可以采用公知的液晶显示装置中任意一种的构成。关于液晶单元的模式，没有特别限定，可以作为TN(TwistedNematic，扭曲向列)模式型的液晶单元、横向电场切换IPS(In-PlaneSwitching，面内切换)模式型的液晶单元、FLC(FerroelectricLiquidCrystal，铁电液晶)模式型的液晶单元、AFLC(Anti-ferroelectricLiquidCrystal，反铁电液晶)模式型的液晶单元、OCB(OpticallyCompensatoryBend，光学补偿弯曲)模式型的液晶单元、STN(SupperTwistedNematic，超扭曲向列)模式型的液晶单元、VA(VerticallyAligned，垂直取向)模式型的液晶单元以及HAN(HybridAlignedNematic，混合取向列相)模式型的液晶单元等各种显示模式的液晶显示装置来构成。其中，本发明的液晶显示装置优选为液晶单元为横向电场切换IPS模式型的液晶单元的液晶显示装置。
实施例
以下，列举实施例对本发明的特征更具体地进行说明。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例限定性地解释。
[实施例1]
(芯层纤维素酰化物胶浆的制作)
将下述的组合物投入搅拌槽中，进行搅拌，溶解各成分，制备作为芯层纤维素酰化物胶浆使用的纤维素乙酸酯溶液。
将实施例1中使用的聚酯A的结构与后述各实施例以及比较例中使用的聚酯的结构一起记载在下述表1中。
表1
上述表1中，4-Me-1,2-CHA表示4-甲基-1,2-环己基二羧酸，1,2-CHA表示1,2-环己基二羧酸，AA表示己二酸，EG表示乙二醇，PG表示丙二醇。
另外，上述表1中，在末端结构中，CHA表示用环己酰基、4MCHA表示用4-甲基-环己酰基、C6A表示用正己酰基分别取代(封端)聚酯的两末端的羟基的氢原子后的末端结构，OH表示聚酯的两末端为羟基。
Mn表示数均分子量。
(外层纤维素酰化物胶浆的制作)
在上述芯层纤维素酰化物胶浆90质量份中加入下述消光剂溶液10质量份，制备作为外层纤维素酰化物胶浆使用的纤维素乙酸酯溶液。
(光学膜的制作)
将上述芯层纤维素酰化物胶浆和上述外层纤维素酰化物胶浆用平均孔径34μm的滤纸以及平均孔径10μm的烧结金属过滤器过滤后，将上述芯层纤维素酰化物胶浆和在其两侧的外层纤维素酰化物胶浆3层同时从流延口在20℃的滚筒上流延(带流延机)。在溶剂含有率大致20质量％的状态下剥取，将膜的宽度方向的两端用拉幅机夹子进行固定，在与搬送方向正交的方向上以拉伸倍率1.1倍拉伸的同时进行干燥。然后，通过在热处理装置的辊间搬送，进一步干燥，制作厚度15μm的光学膜，将其作为实施例1的光学膜。实施例1的光学膜的芯层的厚度为11μm，在芯层的两侧配置的外层的各自的厚度为2μm。
[实施例2～9以及比较例1～5]
在实施例1的光学膜的制作中，将用于光学膜的聚酯的种类以及添加量、膜厚以及拉伸倍率按下述表2中记载的那样进行变更，除此以外，按照与实施例1同样的操作，制作实施例2～9以及比较例1～5的光学膜。
比较例5中，使用WO2014/027594号公报的实施例1中记载的聚酯。
[评价]
<光学膜的评价>
使用所得到的各实施例以及比较例的光学膜，进行以下的评价。将各评价的结果记载于下述表2中。
(光学性能)
在25℃、相对湿度60％的环境下保持1小时后，使用KOBRA21ADH(王子计测机器株式会社制)测定波长590nm处的延迟Re以及Rth。
(弹性模量的测定)
使用ToyoBaldwin株式会社制造的万能拉伸试验机“STMT50BP”，在23℃、相对湿度60％气氛中，以拉伸速度10％/分钟测定0.5％伸长率下的应力，将MD以及TD的拉伸弹性模量的平均值作为弹性模量进行测定。
(凹陷状凹部评价)
关于各实施例以及比较例的光学膜，卷绕制作3900m的辊状光学膜后，在23℃、相对湿度60％气氛中经过2周，通过目视观察外观，实施下述判定。将结果示于表中。
A：辊没有变形。
B：辊表面变形成凹凸状。
在辊上产生凹陷状凹部时，在光学膜上也残留凹凸花纹，使用该光学膜制作偏振片时，发生显示不均，因此，在实用上需要为A。
<偏振片的评价>
(偏振片的制作)
1)膜的皂化
将实施例以及比较例中制作的各实施例以及比较例的光学膜及FujitacTD40UC(富士胶片株式会社制)浸渍于调温至37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)1分钟后，对光学膜进行水洗，然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，再通过水洗浴。另外，反复进行利用气刀的除水3次，在将水除去后在70℃的干燥区中滞留15秒而进行干燥，制作皂化处理后的光学膜。
关于凹陷状凹部为B的光学膜，使用没有观察到凹陷状凹部的部位的膜制作偏振片。
2)起偏器的制作
根据日本特开2001-141926号公报的实施例1，对2对压棍间实施了周速差，在搬送方向上拉伸，制备厚度12μm的起偏器。
3)贴合
从这样得到的起偏器和上述皂化处理后的光学膜中选择2片，用这些夹持上述起偏器，然后，将聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，以偏振轴与光学膜的搬送方向正交的方式通过辊对辊进行贴合，制作偏振片。在此，起偏器的一个面侧的膜设定为对从下述表2中记载的各实施例以及比较例的光学膜组中选择的1片进行皂化后的膜，另一个面侧的膜设定为对FujitacTD40UC(富士胶片株式会社制)进行皂化后的膜。
(起偏器耐久性的评价值)
关于上述制作的偏振片，制作2组用粘接材料将各实施例以及各比较例的光学膜的一个面贴合到玻璃板上而得到的试样(约5cm×5cm)。将其进行正交尼科耳配置，使用日本分光株式会社制造的自动偏振膜测定装置VAP-7070，在410nm以及730nm处测定正交透射率。然后，通过上述方法测定在60℃、相对湿度90％的高温高湿环境下保存500小时后的正交透射率。
如下定义偏振片的起偏器耐久性的评价值。
偏振片的起偏器耐久性的评价值＝[经时后的正交透射率(％)-经时前的正交透射率(％)]/经时前的正交透射率(％)
在实际使用上没有问题的是410nm的偏振片的起偏器耐久性的评价值为10以下的情况，优选为8以下，更优选为7以下。
另外，730nm的偏振片的起偏器耐久性的评价值为6以下的情况，在实际使用上没有问题，优选为4以下，更优选为3以下。
将所得到的结果记载于下述表2中。
<液晶显示装置的评价>
(耐久性试验前的偏振片安装评价：IPS型液晶显示装置安装评价)
从市售的液晶电视(IPS模式的细长型42型液晶电视)上剥取夹持液晶单元的偏振片，以下述表2中记载的各实施例以及比较例的光学膜侧配置于液晶单元侧的方式将上述方法中制作的各实施例以及比较例的偏振片通过粘接材料与液晶单元进行再贴合。确认重新安装后的液晶电视的显示特性，确认来自正面和斜方的亮度、色调，按以下基准进行评价。
A：关于来自正面和斜方的亮度、色调，与原市售的液晶电视相同的显示特性。
B：关于来自斜方的亮度、色调，与原市售的液晶电视相比显示特性变差。
实际使用上需要为A。
将所得到的结果记载在下述表2中。
(耐久性试验后的偏振片安装评价：安装品在IPS型液晶显示装置中的耐久性评价)
从市售的液晶电视(IPS模式的细长型42型液晶电视)上剥取夹持液晶单元的偏振片，以实施例或比较例的光学膜侧配置于液晶单元侧的方式将上述制作的偏振片通过粘接材料与液晶单元进行再贴合。将重新安装后的液晶电视在60℃、相对湿度90％的环境下保持500小时，然后，转移至25℃、相对湿度60％的环境下，在黑显示状态下持续点灯，48小时后目视观察而进行评价。
从装置正面观察，按以下基准进行评价。
AA：与耐久性试验前相比对比度几乎没有变化，可以观察到清晰的图像。
A：与耐久性试验前相比对比度微少降低，可以没有问题地观察到图像。
B：与耐久性试验前相比对比度稍降低(与A评价相比对比度降低，但没有像C评价那样对比度明显降低)，图像有些不清晰。
C：与耐久性试验前相比对比度明显降低，图像不清晰。
实际使用上需要为AA、A或B，优选为AA或A，更优选为AA。
将所得到的结果记载在下述表2中。
由上述表2可知，实施例1～9的光学膜可以实现薄膜化，并且能够满足低延迟的光学特性、优良的膜表面性、作为偏振片保护膜而用于偏振片时的高温高湿环境下的高起偏器耐久性。
以下，对上述表2的结果进行更具体的说明。
可知：对于实施例1～9、比较例1、3或5的光学膜，其弹性模量高，即使以辊状经过2周，也不会产生凹陷状凹部，相对于显示出优良的膜表面性而言，比较例2或4的光学膜的弹性模量低，以辊状经过2周时，产生凹陷状凹部，不适合实际使用。
比较例3的光学膜是Rth大于本发明中规定的上限值的光学膜。可确认：在耐久性试验前的偏振片安装试验中，变更为使用Rth大于本发明中规定的上限值的比较例3的光学膜而制作的比较例3的偏振片并重新组装而成的液晶电视中，从斜方观察时的色调变化增大，显示特性变差。在变更为实施例1～9、比较例1、2、4或5的偏振片而重新组装的液晶电视中，剥取偏振片后，均显示出与变更前的原市售的液晶电视同等的显示特性。
实施例1～9、比较例3的光学膜的正交透射率的变化均小，高温高湿环境下的起偏器耐久性良好。可知：使用比较例1、2、4或5的光学膜而制作的偏振片在经时后的正交透射率的变化大，起偏器的漏色严重，因此，高温高湿环境下的起偏器耐久性存在问题。在耐久性试验后的偏振片安装试验中，装入有实施例1～6、8、9、比较例3的偏振片的液晶显示装置在耐久性试验后也均能够显示出清晰的图像。对于装入有实施例7的偏振片的液晶显示装置，由于对比度降低，确认显示图像有些不清晰，但是为实际使用上没有问题的程度。可确认：装入有比较例1、2、4或5的偏振片的液晶显示装置与耐久性试验前相比，对比度明显降低，显示图像不清晰。

Claims (10)

1.一种光学膜，其包含：
纤维素酯、和
含有由下述通式1表示的重复单元、并且末端用具有脂环结构的基团封端而成的聚酯，
所述光学膜的厚度为10～45μm，
25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的面内延迟Re为-5～5nm，
25℃、相对湿度60％的环境下的波长590nm的厚度方向的延迟Rth为-5～5nm；
通式1
通式1中，X表示碳原子数为2～10的2价连接基团，
R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6的芳基，可以形成环结构，也可以具有取代基，R所表示的基团的碳原子数的定义中不包括R所表示的基团可以进一步具有的取代基的碳原子数，
m表示0～4。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，聚酯的数均分子量Mn为500～3000。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述通式1中的X为碳原子数为2～4的非环状的2价连接基团。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，具有所述脂环结构的基团为包含碳原子数为4～12的环烷基的基团。
5.根据权利要求4所述的光学膜，其中，具有所述脂环结构的基团为包含碳原子数为6～12的环烷基的基团，
所述包含碳原子数为6～12的环烷基的基团包含至少1个环己基环。
6.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述聚酯的含量相对于所述纤维素酯为5～20质量％。
7.一种偏振片，其包含起偏器、和至少1片权利要求1～6中任一项所述的光学膜。
8.一种液晶显示装置，其是具有液晶单元、和配置于所述液晶单元的两侧的2片偏振片的液晶显示装置，
所述偏振片中的至少1片为权利要求7所述的偏振片。
9.根据权利要求8所述的液晶显示装置，其中，所述液晶单元为横向电场切换IPS模式型的液晶单元。
10.根据权利要求8所述的液晶显示装置，其中，权利要求1～6中任一项所述的光学膜配置于所述起偏器与所述液晶单元之间。
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