CN108603961B - 偏振片、偏振片的制造方法和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供耐久性和生产效率提高的偏振片及其制造方法和具备该偏振片的液晶显示装置。本发明的偏振片，其特征在于，按第1保护膜、起偏器、第2保护膜的顺序构成，第1保护膜是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜，第2保护膜是380nm处的透光率小于50％的透光性膜，并且第2保护膜的由式(i)定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足式(iii)中规定的条件，由式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)满足式(iv)中规定的条件。(i)Ro＝(nx－ny)×d，(ii)Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d，(iii)40≤Ro≤300，(iv)100≤Rt≤400。

Description

偏振片、偏振片的制造方法和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片、偏振片的制造方法和液晶显示装置。详细而言，本发明涉及耐久性和生产效率提高的偏振片及其制造方法和具备该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置(简称：LCD)、有机电致发光显示装置(简称：OLED) 等显示装置近年来往薄型化发展。随之，对于该显示装置中具备的偏振片，也同样地不断要求薄膜化。
偏振片通常具备起偏器、用于保护偏振片自身的保护膜，作为显示装置的可视(观察)侧的保护膜，已知有使用聚酯膜的偏振片(例如，参照专利文献1)。
以往，对于作为可视侧的保护膜使用的聚酯膜而言，作为保护功能之一，要求高的紫外线吸收能力。
为了对用熔融流延法制造的聚酯膜赋予紫外线吸收能力，已知有向膜内添加紫外线吸收剂的方法、设置紫外线吸收层等方法。
然而，在向聚酯膜添加紫外线吸收剂的案例中，产生紫外线吸收剂渗出到表面的现象、所谓的“渗出现象”，其结果出现下述问题：在膜制造工序或偏振片制造工序中，由渗出的紫外线吸收剂引起对辊等的工序污染，导致成品率下降。因此，还提出了将膜设置为层叠构成来抑制渗出的方法，但对于显示装置的表面侧所使用的光学膜的高品质水准的要求，其效果不充分，需要开发一种在不降低成品率的情况下能够维持高的生产效率的制造方法。
另外，将紫外线吸收层设置为其它层的情况或者兼作硬涂层而赋予紫外线吸收性的情况下，对于薄的层而言，由于含有较大量的紫外线吸收剂，所以与上述同样地容易产生渗出，引起工序污染和随之产生的成品率下降，结果导致生产效率下降。
即，经过本发明人的研究，发现在进行液晶显示装置中使用的液晶单元的玻璃板的薄膜化或起偏器的薄膜化时，在高温·高湿环境下，特别是强制劣化试验条件下，作为可视侧(观察侧)的保护膜使用的含有紫外线吸收剂的聚酯膜存在下述问题：其平面性劣化，如上所述由于紫外线吸收剂在制造时的渗出等而产生工序污染，生产率(成品率)的下降容易变大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5167814号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的，其解决课题在于提供耐久性和生产效率(成品率)提高的偏振片及其制造方法、和具备该偏振片的液晶显示装置。
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现利用具有以下特征的偏振片，能够得到耐久性和生产效率(成品率)提高的偏振片，该偏振片的特征在于，从可视侧起按第1保护膜、起偏器、第2保护膜的顺序构成，上述第1保护膜是在面内具有超双折射性且380nm 处的透光率为50％以上的聚酯膜，上述第2保护膜是380nm处的透光率小于50％的透光性膜，上述第2保护膜是具备特定延迟值的可适用于垂直取向型(VA型：VirticalAlignment)液晶显示装置的透光性膜。
即，本发明的上述课题通过下述的方式来解决。
1.一种偏振片，其特征在于，是从可视侧起按第1保护膜、起偏器、第2保护膜的顺序构成的偏振片，上述第1保护膜是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜，上述第2保护膜是380nm 处的透光率小于50％的透光性膜，并且上述第2保护膜的由下述式(i) 定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足下述式(iii)中规定的条件，由下述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)满足下述式(iv)中规定的条件。
(i)Ro＝(nx－ny)×d
(ii)Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(iii)40≤Ro≤300
(iv)100≤Rt≤400
〔式中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率。ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率。nz为与膜面垂直的方向的折射率。d为膜的厚度(nm)。〕
2.根据第1项所述的偏振片，其特征在于，上述第2保护膜含有纤维素树脂。
3.根据第1项所述的偏振片，其特征在于，上述第2保护膜含有环烯烃树脂。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的偏振片，其特征在于，上述第2 保护膜含有选自糖酯、聚酯系化合物和多元醇酯中的至少1种酯。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的偏振片，其特征在于，上述第2 保护膜含有选自苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少1种紫外线吸收剂。
6.根据第1项～第5项中任一项所述的偏振片，其特征在于，上述第1 保护膜具有紫外线固化树脂层。
7.一种偏振片的制造方法，其特征在于，是制造第1项～第6项中任一项所述的偏振片的偏振片制造方法，利用熔融流延法将具有380nm处的透光率小于50％的透光性的上述第2保护膜进行制膜。
8.一种偏振片的制造方法，其特征在于，是制造第1项～第6项中任一项所述的偏振片的偏振片制造方法，利用溶液流延法将具有380nm处的透光率小于50％的透光性的上述第2保护膜进行制膜。
9.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的可视侧(前侧)的面具备第1项～第6项中任一项所述的偏振片。
10.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的可视侧(前侧) 的面和非可视侧(后侧)的面分别具备第1项～第6项中任一项所述的偏振片。
11.根据第9项或第10项所述的液晶显示装置，其特征在于，上述液晶单元的玻璃基板的厚度为0.3～0.7mm的范围内。
通过本发明的上述方式，能够提供耐久性和生产效率(成品率)提高的偏振片及其制造方法、和具备该偏振片的液晶显示装置。
推测利用本发明中规定的构成能够解决上述问题是基于以下的理由。
如上所述，以往，作为偏振片的构成，作为第1保护膜使用的聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为“PET”)膜要求高的紫外线吸收性作为保护功能，添加有紫外线吸收剂等。
然而，对于用熔融流延法制造的聚酯膜，为了对该膜赋予紫外线吸收性，已知有向膜自身添加紫外线吸收剂、或者另外设置紫外线吸收层的方法等。然而，如果向聚酯膜自身添加紫外线吸收剂，则存在下述问题：由于渗出等的发生而产生工序污染，引起膜制造工序、偏振片制造工序中的污染，导致成品率的下降。为了抑制渗出的发生，还提出了设置为层叠构成来抑制渗出这样的方法，但这对于液晶显示装置的表面所使用的光学膜近年来要求薄膜化等品质的提高而言是相背离的方向，并且伴随形成新的层所引起的工时增加，成品率逐渐下降，成为生产效率下降的重要因素。另外，在新设置包含紫外线吸收层的构成层的情况、或者兼作硬涂层而赋予紫外线吸收性的情况下，由于薄的层中含有较大量的紫外线吸收剂，所以即便是如上所述的构成，也会因工序污染、或随之引起的成品率下降而导致生产效率下降。
本发明在使用聚酯膜作为可视侧的保护膜(第1保护膜)时，通过在减少紫外线吸收剂向聚酯膜的添加量、或者优选使聚酯膜不含紫外线吸收剂的形态下，使380nm处的透光率为50％以上，从而能够防止因大量添加上述紫外线吸收剂所致的渗出等的发生而造成的成品率的下降。虽然根据该构成，担心配置在其下的起偏器的耐光性，但已清楚其影响意想不到地小。另一方面，通过向另一保护膜(第2保护膜)中添加以用于赋予紫外线吸收性的紫外线吸收剂为首的各种功能性化合物使380nm处的透光率小于50％的构成的偏振片，实现构成液晶显示装置的液晶单元所需的紫外线耐久性(防紫外线效果)，并且通过使该第2保护膜的、上述第2保护膜的由上述式(i)定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足上述式(iii) 中规定的条件，并使由上述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm) 满足上述式(iv)中规定的条件，从而能够提供成品率优异的可适用于垂直取向型(VA型)的液晶显示装置的偏振片，减少显示装置的制造成本。
以往，为了应对液晶单元中使用的玻璃基板的薄膜化，对偏振片的品质要求进一步提高，其结果，导致成品率的下降，但通过成为本发明的偏振片的构成，能够明显改善。
附图说明
图1A是表示本发明的偏振片的构成的一个例子的简要截面图。
图1B是表示本发明的偏振片的构成的另一个例子的简要截面图。
图2是示意性地表示可适用于本发明的溶液流延法的涂料制备工序、流延工序和干燥工序的一个例子的图。
图3是示意性地表示可适用于本发明的熔融流延法的涂料制备工序、流延工序和干燥工序的一个例子的图。
图4是表示本发明的液晶显示装置的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的偏振片，其特征在于，是从可视侧起按第1保护膜、起偏器、第2保护膜的顺序构成的偏振片，上述第1保护膜是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜，上述第2保护膜是380nm 处的透光率小于50％的透光性膜，并且上述第2保护膜的由下述式(i) 定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足下述式(iii)中规定的条件，由下述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)满足下述式(iv)中规定的条件。
(i)Ro＝(nx－ny)×d
(ii)Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(iii)40≤Ro≤300
(iv)100≤Rt≤400
在上述式(i)和(ii)中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率。ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率。nz为与膜面垂直的方向的折射率。d为膜的厚度(nm)。
该特征是各技术方案涉及的发明所共同或者对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从能够进一步展现本发明的目标效果的观点考虑，作为第2保护膜，在能够稳定地含有紫外线吸收剂等、能够形成耐久性优异的第2保护膜方面优选含有纤维素树脂、环烯烃树脂而构成。
另外，从能够进一步对第2保护膜赋予柔性的观点考虑，优选第2保护膜含有选自糖酯、聚酯系化合物和多元醇酯中的至少1种酯。
另外，从能够进一步展现作为本发明的目标效果的耐久性的观点考虑，优选第2保护膜含有选自苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少 1种紫外线吸收剂。
为了对第2保护膜赋予必要的紫外线吸收性，需要增加紫外线吸收剂的含量或者增加膜整体的膜厚，但如果增加紫外线吸收剂的添加量，则有渗出、相分离而使雾度增大的问题。另外，如果增加膜厚，则延迟值增大，因此其兼得成为课题。本发明中，第2保护膜含有糖酯或者聚酯时，即便含有紫外线吸收剂，延迟值也不易增大，所以能够在满足紫外线吸收性和所希望的延迟值的基础上，提供膜厚薄的膜。作为紫外线吸收剂，优选苯并三唑系化合物，其中，特别是通过使用“2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1- 甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚”作为紫外线吸收剂，能够在满足所希望的紫外线吸收性和延迟值的基础上，提供膜厚薄的第2 保护膜，因而特别优选使用。
另外，从能够得到优异的耐损伤性的观点考虑，优选第1保护膜进一步具有紫外线固化树脂层。
本发明涉及的第2保护膜利用熔融流延法或者溶液流延法制膜是优选的形态。
其中，溶液流延法在同时含有多个不同的添加剂时的限制少，结果在能够提供可同时解决多个课题的制造方法方面更优选。
另外，在液晶单元的可视侧(前侧)的面具备本发明的偏振片、或者在液晶单元的可视侧(前侧)的面和非可视侧(后侧)的面分别具备本发明的偏振片的构成的液晶显示装置是本发明的特征。此外，从能够得到更加薄膜化的液晶显示装置的观点考虑，优选使用于液晶单元的玻璃基板的膜厚为0.3～0.7mm的范围内。
以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。应予说明，本发明中示出的“～”以包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，在各图的说明中，在构成要素后的括号内记载的数字表示各图中记载的符号。
《偏振片》
图1A和图1B是表示本发明的偏振片的构成的一个例子的简要截面图。
如图1A所示，本发明的偏振片(51)，其特征在于，从可视侧起，按第1保护膜(52)、起偏器(53)、第2保护膜(54)的顺序构成，该第 1保护膜(52)是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜，该第2保护膜是380nm处的透光率小于50％的透光性膜，并且，该第2保护膜的由上述式(i)定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足上述式(iii)中规定的条件，且由上述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)满足上述式(iv)中规定的条件。
此外，作为另一构成，如图1B所示，在图1A所示的构成的基础上，在第1保护膜(52)的可视面侧进一步设置紫外线固化树脂层(55)，这样的构成也是优选的方式之一。
以下，对本发明的偏振片的各构成要素的详细情况进行说明。
[第1保护膜]
构成本发明偏振片的第1保护膜，其特征在于，是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜(以下，也简称为聚酯膜)。
本发明中提及的在面内具有超双折射性是指面内方向的延迟值Ro为 3000～30000nm的范围内。此处提及的面内方向的延迟值Ro由下述式(i) 定义。
式(i)
Ro＝(nx－ny)×d
另外，后述的膜的膜厚方向的延迟值Rt由下述式(ii)定义。
式(ii)
Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
式(i)和(ii)中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率。ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率。nz为与膜面垂直的方向的折射率。 d为膜的厚度(nm)。
本发明中，将光的行进速度快的(相位超前)方位称为该波片(位相子)的“快轴”，相反将慢的(相位延迟)方位称为“慢轴”。将快轴和慢轴统称为双折射的“主轴”。
面内方向的延迟值Ro和膜的膜厚方向的延迟值Rt可以使用自动双折射率计AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司制)，在23℃·55％RH的环境下，以590nm的波长进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny和nz进行计算。
另外，第1保护膜的特征之一在于是380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜。
本发明涉及的聚酯膜的波长380nm处的透光率例如可以使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制，紫外可见近红外分光光度计，产品名： V7100)进行测定而求出。虽然将380nm处的透光率为50％以上作为特征，但优选为60～95％的范围内，进一步优选为70～95％的范围内，特别优选为80～95％的范围内。
在本发明涉及的第1保护膜中，作为使380nm处的透光率为50％以上的方法，有效的是在膜中尽量不添加具有380nm处的光吸收的添加剂的构成，特别优选不添加在紫外区域具有强吸收的紫外线吸收剂的构成。
从展现超双折射性的观点考虑，本发明涉及的聚酯膜、更详细而言拉伸聚酯膜的延迟值Ro优选为3000～30000nm的范围内。拉伸聚酯膜的延迟值的下限值优选为4500nm以上，更优选为6000nm以上，进一步优选为8000nm以上，特别优选为10000nm以上。另一方面，拉伸聚酯膜的延迟值Ro的上限为30000nm，即便使用具有其以上的延迟值Ro的膜，实质上也得不到进一步改善可视性的效果，另外随着延迟值Ro的提高，膜的厚度也有上升的趋势，因此从很难违背薄型化的要求的观点和作为工业材料的操作性下降的观点考虑，优选设定在30000nm以下。
另外，作为另一角度，通过在正交的二个偏振片之间设置具有双折射性的第1保护膜，从偏振片射出的直线偏振光在通过第1保护膜时发生散射。透射的光在第1保护膜的面内显示作为超双折射性与厚度之积的延迟值Ro所特有的干涉色。因此，通过利用第1保护膜，控制在特定的延迟值Ro的范围内，从而能够使显示干涉色的透射光的光谱的包络线形状与光源的发射光谱近似。
为了起到上述效果，本发明中使用的第1保护膜优选具有 3000～30000nm的延迟值Ro。如果延迟值Ro为3000nm以上，则通过太阳镜等偏振片观察画面时，呈现强的干涉色，因此包络线形状与光源的发射光谱近似，能够确保良好的可视性。优选的延迟值的下限值为4500nm，更优选的下限值为6000nm，进一步优选的下限值为8000nm，特别优选的下限值为10000nm。
应予说明，如果使作为第1保护膜的聚酯膜中含有紫外线吸收剂，则双折射性下降，为了确保超双折射性，需要提高制造聚酯膜时的拉伸倍率、或者调整拉伸温度等。然而，如果采用这些方法，则有导致雾度增大而使显示装置的对比度下降的问题。另外，还有增加聚酯膜的膜厚来满足双折射值的方法，但在伴随显示装置的大型化而要求轻型化、薄膜化的背景中，有时重量和厚度会增加，并且聚酯膜变厚，由此成为因制造偏振片、显示装置时的操作性的下降等而引起的制造困扰、故障等的原因。针对上述问题，通过成为本发明中规定的构成，不需要使作为第1保护膜的聚酯膜中含有紫外线吸收剂，因此能够防止这样的问题的产生。
拉伸聚酯膜的面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比(Ro /Rt)的值优选为0.2以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。
Ro/Rt的最大值为2.0(即，完全的单轴对称性膜)，但有随着接近完全的单轴对称性膜，与取向方向正交的方向的机械强度下降的趋势。因此，聚酯膜的Ro/Rt的上限优选为1.2以下，更优选为1.0以下。
作为拉伸聚酯膜的原料树脂的聚酯，透明性优异，并且热特性和机械特性优异，通过拉伸加工容易控制成所希望的延迟值。在聚酯中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：PET)或者聚萘二甲酸乙二醇酯(简称：PEN)。以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯的固有双折射大，即便膜的厚度薄，也较容易获得大的延迟值，因而优选。特别是聚萘二甲酸乙二醇酯在聚酯中固有双折射率大，因此适合于想要特别提高延迟值的情况、或者想要在保持高延迟值的同时减小膜厚度的情况。
(拉伸聚酯膜的制造方法)
以下对拉伸聚酯膜的制造方法的概要进行说明。
聚酯膜可以通过使任意的二羧酸与二醇缩合而得到。作为二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6- 萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜羧酸、蒽二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4- 环己烷二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2- 甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等。
作为二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、1,2- 环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等。
构成聚酯膜的二羧酸成分与二醇成分可以分别使用1种或者使用2种以上。作为构成聚酯膜的具体的聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚酯树脂根据需要可以含有其它的共聚成分，从机械强度的观点考虑，共聚成分的比例优选为3.0摩尔％以下，优选为2.0 摩尔％以下，进一步优选为1.5摩尔％以下。这些树脂的透明性优异，并且热特性、机械特性也优异。另外，这些树脂通过拉伸加工可以容易地控制延迟值。
聚酯膜可以按照常规的制造方法获得。具体而言，可举出熔融流延法等，该熔融流延法是指将聚酯树脂熔融，在玻璃化转变温度以上的温度下，利用辊的速度差将挤出成型为片状的无取向聚酯在纵向进行拉伸后，利用拉幅机在横向进行拉伸，实施热处理和根据需要的松弛处理而制造拉伸聚酯膜。拉伸聚酯膜可以为单轴拉伸膜，也可以为双轴拉伸膜。
用于得到聚酯膜的制造条件可以按照公知的方法适当地设定。例如，纵拉伸温度和横拉伸温度通常为80～130℃，优选为90～120℃。纵拉伸倍率通常为1.0～3.5倍，优选为1.0倍～3.0倍。另外，横拉伸倍率通常为2.5～6.0 倍，优选为3.0～5.5倍。
作为将延迟值控制在特定范围的具体方法，可举出适当地设定拉伸倍率、拉伸温度、膜的厚度等的方法。例如，纵拉伸与横拉伸的拉伸倍率差越大、拉伸温度越低、膜的厚度越厚，越容易得到高的延迟值。相反，纵拉伸与横拉伸的拉伸倍率差越小、拉伸温度越高、膜的厚度越薄，越容易得到低的延迟值。另外，拉伸温度越高、总拉伸倍率越低，越容易得到延迟值与厚度方向延迟值之比(Ro/Rt)低的膜。相反，拉伸温度越低、总拉伸倍率越高，得到延迟值与厚度方向延迟值之比(Ro/Rt)越高的膜。此外，热处理温度通常优选为140～240℃的范围内，更优选为170～240℃的范围内。
松弛处理的温度通常为100～230℃的范围内，更优选为110～210℃的范围内，进一步优选为120～180℃的范围内。另外，松弛量通常为0.1～20％的范围内，优选为1～10％的范围内，更优选为2～5％的范围内。对于该松弛处理的温度和松弛量，优选以松弛处理后的聚酯膜在150℃的热收缩率成为2％以下的方式设定该松弛量和松弛处理时的温度。
另外，在单轴拉伸和双轴拉伸处理中，在横拉伸后，为了缓和以在面内方向取向角等偏移这种卷边为代表的取向主轴的歪斜，可以再次进行热处理，或者进行拉伸处理。卷边所致的取向主轴相对于拉伸方向的歪斜的最大值优选为30°以内，更优选为15°以内，更进一步优选为8°以内。如果取向主轴的歪斜的最大值超过30°，则后续的工序中构成偏振片、进行单片化时，有时在该单片间产生光学特性的不均匀。此处，取向主轴是指拉伸聚酯膜上的任意点的分子取向方向。另外，取向主轴相对于拉伸方向的歪斜是指取向主轴与拉伸方向的角度差。此外，其最大值是指相对于长方向，垂直方向的值的最大值。上述取向主轴例如可以使用相位差膜·光学材料检查装置RETS(大塚电子株式会社制)或者分子取向计MOA(王子计测机器株式会社制)测定。
为了抑制聚酯膜的延迟值的变动，膜的厚度不均越小越好。如果为了形成延迟值差而降低纵拉伸倍率，则有时纵厚度不均(以下，也称为“厚度不均”)的值变高。由于纵厚度不均的值在拉伸倍率的某个特定范围有非常高的区域，所以优选脱离这样的范围来设定制膜条件。
拉伸聚酯膜的厚度不均优选为5.0％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为4.0％以下，特别优选为3.0％以下。膜的厚度不均可以用任意的方法来测定。例如，可以在膜的搬运方向采集连续的带状样品(长度3m)，使用市售的测定机，例如SEIKO-EM株式会社制的“Electronic Micrometer Millitron 1240”，以1.0cm间距测定100点的厚度，求出厚度的最大值 (dmax)、最小值(dmin)、平均值(d)，利用下述式算出厚度不均(％)。
厚度不均(％)＝((dmax-dmin)/d)×100
拉伸聚酯膜的厚度为任意的，例如，可以在15～300μm的范围内，优选在30～200μm的范围内适当地设定，特别是如果为60～80μm的范围，则从能够兼得薄膜化和良好的可视性的观点考虑优选。
在拉伸聚酯膜的至少一个面可以具有各种功能层。作为这样的功能层，例如，可以使用选自硬涂层(也称为紫外线固化树脂层)、防眩层、防反射层、低反射层、低反射防眩层、防反射防眩层、防静电层、有机硅层、粘合层、防污层、耐指纹层、疏水层、和阻隔蓝光层等中的1种以上。本发明中，优选使作为第1保护膜的拉伸聚酯膜的可视面侧如图1B所示成为具有紫外线固化树脂层的构成。另外，通过设置防眩层、防反射层、低反射层、低反射防眩层、防反射防眩层，还可以期待进一步改善从斜向观察时的颜色不均的效果。
在设置各种功能层时，优选在拉伸聚酯膜的表面设置易粘接层。此时，从抑制反射光所致的干涉的观点考虑，优选将易粘接层的折射率调整为功能层的折射率与取向膜的折射率的几何平均数附近。易粘接层的折射率的调整可以采用公知的方法，例如，可以通过使粘结剂树脂中含有钛、锆、其它的金属种类而容易地调整。用于形成易粘接层的涂布液优选为含有水溶性或水分散性的共聚聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的至少1种的水性涂布液。作为这些涂布液，例如，可举出日本特公平6-81714号公报、日本特许第3200929号公报、日本特许第3632044号公报、日本特许第4547644号公报、日本特许第4770971号公报、日本特许第3567927号公报、日本特许第3589232号公报、日本特许第3589233号公报、日本特许第3900191号公报、日本特许第4150982号公报等中公开的水溶性或者水分散性的共聚聚酯树脂溶液、丙烯酸树脂溶液、聚氨酯树脂溶液等。
(紫外线固化树脂层)
本发明中，第1保护膜优选为具有紫外线固化树脂层的构成。
如图1B例示，在第1保护膜(52)、起偏器(53)和第2保护膜(54) 的构成的偏振片(51)中，进一步优选在第1保护膜(52)的上表面侧(可视面侧)还设置紫外线固化树脂层(55)的构成。
对本发明涉及的紫外线固化树脂层(以下，也称为“硬涂层”)进行详细说明。
硬涂层是用于对本发明的第1保护膜表面赋予硬涂性的层，例如，使用含有紫外线固化树脂和光聚合引发剂的硬涂层形成用组合物，在涂膜形成后，通过照射紫外线使紫外线固化树脂固化而形成的层。
可适用于本发明的紫外线固化树脂只要为具备利用紫外线可固化的特性的树脂成分就没有特别限制，作为代表的树脂材料，可举出具有丙烯酸酯系的官能团的化合物等具有1或2个以上的不饱和键的化合物。作为具有一个不饱和键的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为具有二个以上的不饱和键的化合物，例如，可举出多羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等和将它们用环氧乙烷 (EO)等改性而得的多官能化合物、或者上述多官能化合物与(甲基) 丙烯酸酯等的反应产物(例如多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯)等。应予说明，本发明中提及的“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
除上述化合物以外，具有不饱和双键的较低分子量(数均分子量300～8 万，优选为400～5000)的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、氧杂环丁烷树脂等也可以作为上述紫外线固化树脂使用。应予说明，此时的树脂包含除单体以外的二聚体、低聚物、聚合物全部。
作为本发明中优选的化合物，可举出具有三个以上的不饱和键的化合物。若使用这样的化合物则能够提高形成的硬涂层的交联密度，能够提高涂膜硬度。
具体而言，本发明中，优选适当地组合使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多官能丙烯酸酯低聚物(3～15官能)、聚氨酯多官能丙烯酸酯低聚物(3～15官能)等。
紫外线固化树脂也可以并用溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等，仅使在涂覆时为了调整固体成分而添加的溶剂干燥就可形成皮膜的树脂)来使用。通过并用溶剂干燥型树脂，能够有效地防止涂布面的皮膜缺陷，作为可与紫外线固化树脂并用而使用的溶剂干燥型树脂，没有特别限定，可以使用常规的热塑性树脂。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂，例如，作为光聚合引发剂，可举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏苯甲酰基苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、α-戊基肟酯、噻吨酮、苯丙酮、苯偶酰、苯偶姻、酰基氧化膦。另外，优选混合光敏剂而使用，作为其具体例，例如，可举出正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
紫外线固化树脂为具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系时，作为光聚合引发剂，优选单独或者混合使用苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚等。另外，紫外线固化树脂为具有阳离子聚合性官能团的树脂系时，作为光聚合引发剂，优选单独或者以混合物的形式使用芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘
Figure BDA0001745743350000131
盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。
紫外线固化树脂为具有自由基聚合性不饱和基团的紫外线固化树脂时，作为本发明中使用的光聚合引发剂，从与紫外线固化树脂的相溶性和黄变也少的理由出发，优选1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名：IRGACURE 184，BASF Japan公司制)。
相对于紫外线固化树脂100质量份，硬涂层形成用组合物中的光聚合引发剂的含量优选为1.0～10质量份的范围内。如果添加量为1.0质量份以上，则能够使硬涂层的硬度成为所希望的条件，如果为10质量份以下，则电离辐射可到达涂设的膜的深部，促进内部固化，能够得到作为目标的硬涂层表面的所希望的铅笔硬度，因而优选。
光聚合引发剂的含量的更优选的下限为2.0质量份，更优选的上限为 8.0质量份。通过使上述光聚合引发剂的含量在该范围，从而在膜厚方向不产生硬度分布，硬涂层容易形成均匀的硬度。
上述硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，可以根据使用的紫外线固化树脂成分的种类和溶解性适当地选择使用，例如，可例示酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等)、醚(例如二
Figure BDA0001745743350000141
烷、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、脂肪族烃(例如己烷等)、脂环式烃(例如环己烷等)、芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)、卤化碳(例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇(例如乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂、亚砜(例如二甲基亚砜等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，可以为它们的混合溶剂。从与紫外线固化树脂的相溶性、涂布性优异的理由出发，本发明中特别优选至少含有酮溶剂中的甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任一种、或者它们的混合物。
另外，根据提高硬涂层的硬度、抑制固化收缩、防止粘连、控制折射率、赋予防眩性、控制粒子或硬涂层表面的性质等目的，可以在硬涂层形成用组合物中添加一直以来公知的有机微粒、无机微粒、分散剂、表面活性剂、防静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂等。另外，上述硬涂层形成用组合物可以含有光敏剂，作为其具体例，可举出正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作为上述硬涂层形成用组合物的制备方法，只要能够均匀地混合各构成成分，就没有特别限定，例如，可以使用涂料摇混器、珠磨机、捏合机、混合机等的公知的装置混合和溶解各构成成分来制备。
另外，作为将上述硬涂层形成用组合物涂布到本发明的第1保护膜上的方法，没有特别限定，例如，可举出旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、盛液涂布法 (ピードコーター法)等公知的湿式涂布方法。
[第2保护膜]
本发明涉及的第2保护膜，其特征在于，是380nm处的透光率小于 50％的透光性膜，并且由下述式(i)定义的膜面内的延迟值Ro(nm)满足下述式(iii)中规定的条件，由下述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)满足下述式(iv)中规定的条件。
(i)Ro＝(nx－ny)×d
(ii)Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(iii)40≤Ro≤300
(iv)100≤Rt≤400
式中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率。ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率。nz为与膜面垂直的方向的折射率。d为膜的厚度 (nm)。
进一步优选第2保护膜为由纤维素树脂构成的形态、或者由环烯烃树脂构成的形态。
第2保护膜的各延迟值可以根据公知的方法进行测定。具体而言，膜面内方向的延迟值Ro和膜的膜厚方向的延迟值Rt如上所述可以使用自动双折射率计Axo Scan(Axo ScanMueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix 公司制)，在23℃·55％RH的环境下，在590nm的波长进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz进行计算。
本发明的第2保护膜的特征在于由上述式(i)表示的膜面内的延迟值Ro(nm)为上述式(iii)中规定的范围内，且由上述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt(nm)为上述式(iv)中规定的范围内。此处，如式(iii)所示，Ro为40≤Ro≤300的范围，更优选为50≤Ro≤200，进一步优选为60≤Ro≤150。另外，式(iv)中，Rt为100≤Rt≤400的范围，优选为100≤Rt≤200的范围内。
通过使第2保护膜的膜面内的延迟值Ro和膜的膜厚方向的延迟值Rt 为上述式(iii)和(iv)中规定的范围，从而在将偏振片以其第2保护膜侧贴合于液晶单元时，能够有效地防止得到的液晶显示装置显示黑色时的漏光。另外，能够减小第2保护膜的厚度，因此偏振片和液晶显示装置能够实现更加薄型轻型化，因而优选。
第2保护膜的特征之一在于为380nm处的透光率小于50％的透光性膜。
本发明涉及的第2保护膜在波长380nm处的透光率例如可以使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制，紫外可见近红外分光光度计，产品名：V7100)测定而求出。虽然将380nm处的透光率小于50％作为特征，但优选小于25％，进一步优选小于10％。
作为使本发明涉及的第2保护膜的380nm处的透光率小于50％的方法，有在膜中添加在380nm处具有光吸收的添加剂，最有效的是添加尤其在紫外区域具有强吸收能力的紫外线吸收剂。
以下，对本发明涉及的第2保护膜进行更详细的说明。
〔纤维素树脂膜〕
本发明涉及的第2保护膜的优选的形态之一是含有纤维素树脂的纤维素树脂膜。
作为偏振片的第2保护膜中使用的纤维素树脂，可举出纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、纤维素醚酯树脂等。
第2保护膜中使用的纤维素酯没有特别限定，作为纤维素酯，为碳原子数2～22左右的羧酸酯，可以为芳香族羧酸的酯，特别优选纤维素的低级脂肪酸酯。
纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。与羟基键合的酰基可以为直链，也可以为支链，另外可以形成环。并且其它的取代基可以进行取代。为相同的取代度时，如果上述碳原子数多则双折射性下降，因此作为碳原子数，优选在碳原子数2～6的酰基中选择。作为上述纤维素酯的碳原子数优选为2～4，碳原子数更优选为2～3。
上述纤维素酯也可以使用来自混合酸的酰基，特别优选使用碳原子数为2和3或者碳原子数为2和4的酰基。本发明中，作为纤维素酯，可以使用像乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或者乙酸丙酸丁酸纤维素这样的除键合有乙酰基以外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。应予说明，作为形成丁酸酯的丁酰基，可以为直链状或者支链。作为本发明中优选使用的纤维素酯，特别优选乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素。
另外，延迟值可以利用纤维素酯的上述酰基的种类和酰基对纤维素树脂骨架的吡喃糖环的取代度等而适当地控制。
本发明中，优选的纤维素酯优选同时满足下述式(A)和(B)。
式(A)
2.0≤X+Y≤3.0
式(B)
0≤Y≤2.0
上述式(A)和式(B)中，X为乙酰基的取代度，Y为丙酰基或丁酰基的取代度。同时满足上述式(A)和式(B)的纤维素酯适合制造显示优异的光学特性的偏振片用保护膜。
其中，特别优选使用乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
在乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素中，优选1.5≤X≤2.9、0.1≤Y≤1.5、 2.0≤X+Y≤3.0。酰基的取代度的测定方法可以基于ASTM-D817-96进行测定。
如果上述酰基的取代度过低，则对于构成纤维素树脂的骨架的吡喃糖环的羟基而言，未反应部分变多，该羟基残留得多，由此有时发生延迟的湿度变化，作为偏振片用保护膜保护起偏器的能力下降，因而不优选。
本发明中使用的纤维素酯的数均分子量为60000～300000的范围内时，得到的膜的机械强度强，因而优选。更优选使用为70000～200000的范围内的纤维素酯。
纤维素酯的数均分子量可以利用高效液相色谱按照下述条件进行测定。
溶剂：丙酮
柱：MPW×1(TOSOH株式会社制)
试样浓度：0.2(质量/容量)％
流量：1.0mL/分钟
试样注入量：300μL
标准试样：标准聚苯乙烯
温度：23℃
作为纤维素酯的原料的纤维素，没有特别限定，可举出棉绒、木材纸浆、洋麻等。另外，由它们得到的纤维素酯可以分别以任意的比例混合使用。
纤维素酯在纤维素原料的酰化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐) 时，使用像乙酸这样的有机酸、二氯甲烷等溶剂，并使用像硫酸这样的质子性催化剂进行反应。使用酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)作为酰化剂时，使用像胺这样的碱性化合物作为催化剂进行反应。具体而言，可以参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法进行合成。
纤维素酯中，葡萄糖单元的6位的酰基的平均取代度优选为0.5～0.9。
在构成纤维素酯的葡萄糖单元的6位，与2位和3位不同，存在反应性高的伯羟基。该伯羟基在以硫酸为催化剂的纤维素酯的制造过程中优选形成硫酸酯。因此，通过在纤维素的酯化反应中，增加催化剂硫酸量，从而与常规的纤维素酯相比，较葡萄糖单元的6位而言能够提高2位和3位的平均取代度。此外，根据需要，如果将纤维素进行三苯甲基化，则能够选择性保护葡萄糖单元的6位的羟基，因此通过三苯甲基化保护6位的羟基，并在酯化后脱离三苯甲基(保护基)，从而较葡萄糖单元的6位而言能够提高2位和3位的平均取代度。具体而言，还优选使用通过日本特开 2005-281645号公报中记载的方法制造的纤维素酯。
乙酸纤维素的情况下，如果想要提高乙酰化率，则需要延长乙酰化反应的时间。但是，如果反应时间过长，则同时进行分解，引起聚合物链的断裂、乙酰基的分解等，导致不好的结果。因此，为了提高乙酰化度，并在某种程度上抑制分解，需要将反应时间设定在某个范围内。由于采用的反应条件各种各样，根据反应装置、设备及其它的条件反应时间会发生大幅变化，因而用反应时间来规定是不恰当的。由于随着聚合物分解的进行，分子量分布变广，所以在为纤维素酯的情况下，分解的程度通常可以由采用的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比值来规定。即，在三乙酸纤维素的乙酰化的过程中，作为时间不过长而不过度进行分解且可进行对乙酰化充分的时间的乙酰化反应的反应程度的一个指标，可以采用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比值。
以下示出纤维素酯的制造方法的一个例子。
将作为纤维素原料的棉绒100质量份粉碎，添加40质量份的乙酸，在36℃下进行20分钟的作为前处理的活化处理。其后，添加硫酸8质量份、乙酸酐260质量份、乙酸350质量份，在36℃下进行120分钟的酯化。用24％乙酸镁水溶液11质量份进行中和后，在63℃下实施35分钟的皂化熟化，得到乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素使用10倍的乙酸水溶液(乙酸:水＝1:1(质量比))，在室温下搅拌160分钟后，进行过滤、干燥而得到乙酰基取代度为2.75的纯化乙酸纤维素。该乙酸纤维素的Mn 为92000，Mw为156000，Mw/Mn为1.7。同样地，通过调整纤维素酯的酯化条件(温度、时间、搅拌)、水解条件而合成取代度、Mw/Mn的比值不同的纤维素酯。纤维素酯的Mw/Mn的比值优选采用1.4～5.0的范围内。
应予说明，合成的纤维素酯也优选进行实施纯化而除去低分子量成分的操作、或者通过过滤除去未乙酰化或低乙酰化度的成分的操作。
另外，在混酸纤维素酯的情况下，可以用日本特开平10-45804号公报中记载的方法得到。
纤维素酯的特性受纤维素酯中的微量金属成分影响。认为这些与制造工序中使用的水有关系，但金属成分等可形成不溶性的核的成分越少越好，铁、钙、镁等金属离子有时通过与可能含有有机酸性基团的聚合物分解物等形成盐而形成不溶物，因而越少越好。铁(Fe)成分优选为1ppm 以下。钙(Ca)成分容易与羧酸、磺酸等酸性成分以及很多的配体形成配位化合物即络合物，形成很多来自不溶性钙的垢(不溶性的沉淀、浑浊)。
钙(Ca)成分为60ppm以下，优选为0～30ppm的范围内。如果镁(Mg) 成分也是过多则产生不溶成分，因此优选为0～70ppm的范围内，特别优选为0～20ppm的范围内。铁(Fe)分的含量、钙(Ca)分含量、镁(Mg) 分含量等金属成分可以如下求出:将绝对干燥的纤维素酯在微消化湿式分解装置中进行硫硝酸分解，利用碱熔融进行前处理之后，使用ICP-AES (电感耦合等离子体发射光谱分析装置)进行分析而求出。
除上述说明的纤维素酯树脂以外，还可举出纤维素醚树脂、纤维素醚酯树脂等。
纤维素醚树脂是用烷氧基取代纤维素成分的羟基的一部分或全部而得的树脂。烷氧基的碳原子数没有特别限制，可以为2～20的范围内。作为这样的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选为甲氧基、乙氧基，更优选为乙氧基。纤维素醚树脂所含的烷氧基可以为1种，也可以为2种以上。
纤维素醚树脂的具体例包括甲基纤维素、乙基纤维素等，优选为乙基纤维素。
纤维素醚树脂的烷氧基的总取代度没有特别限制，可以为1.5以上且小于3.0，优选为2.0以上且小于3.0，更优选为2.5～2.9。烷氧基的取代度可以基于ASTM D4794-94中记载的方法测定。
纤维素醚树脂的重均分子量、分子量分布等可以调整成与纤维素酯树脂相同的范围。
此外，例如，日本特开2011-56787号公报、日本特开2007-99876号公报、日本特开2005-83997号公报等中记载的纤维素醚树脂、纤维素醚酯树脂也可以与纤维素酯树脂同样地使用。
(纤维素树脂膜的添加剂)
构成本发明涉及的第2保护膜的纤维素树脂膜根据各自的目的，可以使用各种添加剂。
〔延迟提升剂〕
接下来，对延迟提升剂进行详细的说明。延迟提升剂是指具有使测定波长590nm处的膜的延迟值、尤其是厚度方向的延迟值Rt比没有添加延迟提升剂时增大的功能的化合物。
第2保护膜含有延迟提升剂在能够得到第2保护膜的面内方向的延迟 Ro和厚度方向的延迟值Rt成为本发明的下述式(iii)和式(iv)中规定的范围的第2保护膜的方面优选。
(iii)40≤Ro≤300
(iv)100≤Rt≤400
本发明中，可以使用分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物作为延迟提升剂。其中，含氮杂环化合物优选为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。通过将具有下述通式(1)表示的结构的化合物与纤维素树脂一起使用，从而能够实现Ro和Rt在本发明中规定的范围的第2保护膜，而且还能够抑制由环境的湿度变动引起的延迟的变动。
(具有通式(1)表示的结构的化合物)
通式(1)
Figure BDA0001745743350000211
上述通式(1)中，A1、A2和B各自独立地表示烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或芳香族杂环(其中不包括嘧啶环和吡啶环)。其中，优选为芳香族烃环或芳香族杂环，特别优选为5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环。
5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的结构没有限制，例如，可举出苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、
Figure BDA0001745743350000212
唑环、异
Figure BDA0001745743350000213
唑环、
Figure BDA0001745743350000214
二唑环、异
Figure BDA0001745743350000215
二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
A1、A2和B表示的5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环可以具有取代基。作为该取代基，例如，可举出卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、环烯基(例如2-环戊烯-1-基、 2-环己烯-1-基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(例如苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(例如2-吡咯基、2-呋喃基、 2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、
Figure BDA0001745743350000216
唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA0001745743350000217
唑基、 2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、
Figure BDA0001745743350000218
唑基、异
Figure BDA0001745743350000219
唑基、1,2,4-
Figure BDA00017457433500002110
二唑基、 1,3,4-
Figure BDA00017457433500002111
二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、 4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、 N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5- 三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N- 苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基 (例如乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、 N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、 N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
上述通式(1)中，为了得到光学特性的变动效果优异且耐久性优异的酰化纤维素膜，优选A1、A2和B各自表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环。
上述通式(1)中，优选T1和T2各自独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环。这些中，为了得到延迟相对于湿度变动而变动的抑制效果特别优异且耐久性优异的树脂组合物，优选吡唑环、三唑环或者咪唑环，特别优选吡唑环。T1和T2表示的吡唑环、1,2,3- 三唑环或者1,2,4-三唑环、咪唑环可以为互变异构体。
下述示出吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环的具体结构。
Figure BDA0001745743350000221
式中，※符号表示与通式(1)中的L1、L2、L3或L4的键合位置。
R5表示氢原子或者非芳香族取代基。作为R5表示的非芳香族取代基，可举出与上述通式(1)中的A1可具有的取代基中的非芳香族取代基相同的基团。R5表示的取代基为具有芳香族基团的取代基时，A1与T1或者B 与T1容易扭曲，A1、B和T1无法形成与酰化纤维素的相互作用，因此难以抑制光学特性的变动。为了提高光学特性的变动抑制效果，R5优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。
上述通式(1)中，T1和T2可以分别具有取代基，作为该取代基，可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
上述通式(1)中，L1、L2、L3和L4各自独立地表示单键或者2价的连接基团，介由2个以下的原子连接5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环。介由2个以下的原子表示构成连接基团的原子中存在于被连接的取代基间的最小的原子数。作为连接原子数为2个以下的2价的连接基团，没有特别限制，表示选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、 (O＝S＝O)中的2价的连接基团，或者组合它们中的2个而成的连接基团。R表示氢原子或者取代基。R表示的取代基的例子中包括烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(例如苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(例如2-呋喃基、2-噻吩基、 2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3和L4表示的2价的连接基团可以各自具有取代基，作为取代基，没有特别限制，例如，可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
为了通过使具有上述通式(1)表示的结构的化合物的平面性变高从而与吸附水的树脂的相互作用变强来抑制光学特性的变动，上述通式(1) 中，L1、L2、L3和L4优选为单键或者O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C ＝O)-NR或者NR-(C＝O)，更优选为单键。
上述通式(1)中，n表示0～5的整数。n表示2以上的整数时，上述通式(1)中的多个A2、T2、L3、L4可以相同，也可以不同。n越大，具有上述通式(1)表示的结构的化合物与吸附水的树脂的相互作用越强，光学特性的变动抑制效果越优异，n越小，与吸附水的树脂的相溶性越优异。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
(具有通式(2)表示的结构的化合物)
上述说明的具有通式(1)表示的结构的化合物进一步优选为具有下述通式(2)表示的结构的化合物。
通式(2)
Figure BDA0001745743350000231
上述通式(2)中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4分别与上述通式(1)中的A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4的含义相同。A3和T3分别表示与通式(1)中的A1和T1相同的基团。L5和L6表示与上述通式(1) 中的L1相同的基团。m表示0～4的整数。
m越小，与酰化纤维素的相溶性越优异，因而优选，具体而言，m优选为0～2的整数，更优选为0或者1。
(具有通式(1.1)表示的结构的化合物)
上述说明的具有通式(1)表示的结构的化合物进一步优选为具有下述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物。
通式(1.1)
Figure BDA0001745743350000241
上述通式(1.1)中，A1、B、L1和L2分别表示与上述通式(1)中的 A1、B、L1和L2相同的基团。k表示1～4的整数。T1表示1,2,4-三唑环。
此外，具有上述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物优选为具有下述通式(1.2)表示的结构的三唑化合物。
通式(1.2)
Figure BDA0001745743350000242
上述通式(1.2)中，Z为下述通式(1.2a)表示的部分结构。q表示 2～3的整数。至少二个Z相对于在苯环取代的至少一个Z键合于邻位或间位。
通式(1.2a)
Figure BDA0001745743350000243
上述通式(1.2a)中，R10表示氢原子、烷基或者烷氧基。p表示1～5 的整数。*表示与苯环的键合位置。T1表示1,2,4-三唑环。
具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示的结构的化合物可以形成水合物，溶剂化物或盐。应予说明，本发明中，水合物可以包含有机溶剂，另外溶剂化物可以包含水。即，“水合物”和“溶剂化物”包括含有水和有机溶剂的混合溶剂化物。作为盐，包括由无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包括氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，并且不限于这些例子。另外，有机酸的例子中，可举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，并且不限于这些例子。这些中优选盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。
作为盐的例子，可举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、钠或钾盐、碱土金属盐、钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土金属离子、或铝离子等)取代、或者与有机碱(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)制备时形成的盐，并且不限于这些例子。它们中优选钠盐、钾盐。
作为溶剂化物所含的溶剂的例子，常规的有机溶剂均被包含。具体而言，可举出醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(例如丙酮)等。优选醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂化物。这些溶剂可以为上述化合物的合成时使用的反应溶剂，也可以为在合成后的晶析纯化时使用的溶剂，或者是它们的混合。
另外，可以同时含有两种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂的形态 (例如，水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。
应予说明，即便以不包括水、溶剂、盐的形态添加具有上述通式(1)、 (2)、(1.1)或(1.2)表示的结构的化合物，也可以在本发明涉及的第2 保护膜中形成水合物、溶剂化物或者盐。
具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示的结构的化合物的分子量没有特别限制，越小，与纤维素树脂的相溶性越优异，越大，相对于环境湿度变化而言的光学值的变动抑制效果越高，因此优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。
(具有通式(3)表示的结构的化合物)
作为可适用于本发明的含氮杂环化合物，更优选具有下述通式(3) 表示的结构的化合物。
通式(3)
Figure BDA0001745743350000251
上述通式(3)中，A表示吡唑环，Ar1和Ar2各自表示芳香族烃环或芳香族杂环，可以具有取代基。R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或者芳氧基羰基，q表示1～2的整数，n和m各自表示1～3的整数。
Ar1和Ar2表示的芳香族烃环或芳香族杂环分别优选为上述通式(1) 中举出的5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环。另外，作为Ar1和Ar2的取代基，可举出与具有上述通式(1)表示的结构的化合物中例示的取代基相同的取代基。
作为R1的具体例，可举出卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、 2-乙基己基等)、酰基(例如乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。
q表示1～2的整数，n和m表示1～3的整数。
以下例示具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物的具体例。上述具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物完全不受以下的具体例限定。应予说明，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，也可以形成水合物、溶剂化物或者盐。
例示化合物1(吡唑系化合物)
Figure BDA0001745743350000261
例示化合物2(吡咯系化合物)
Figure BDA0001745743350000262
例示化合物3(嘧啶系化合物)
Figure BDA0001745743350000263
作为含氮杂环化合物的具体例，除上述中示出的例示化合物1～3以外，还可举出国际公开号WO2014/109350A1的第(0140)～(0214)段中记载的化合物。但是，不包括具有嘧啶环或吡啶环的含氮杂环化合物。
(具有通式(1)表示的结构的化合物的合成方法)
接下来，对具有上述通式(1)表示的结构的含氮杂环化合物的合成方法进行说明。
具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以利用公知的方法合成。在具有上述通式(1)表示的结构的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可以使用任何的原料，但优选使腈衍生物或亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应的方法。作为反应中使用的溶剂，只要为不与原料反应的溶剂，则任何溶剂均可，可举出酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚(例如乙二醇二甲醚等)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等)、芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选醇系溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。
溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选为0.5～30倍量的范围内，进一步优选为1.0～25倍量，特别优选为3.0～20 倍量的范围内。
腈衍生物与酰肼衍生物反应时，可以不使用催化剂，但为了加快反应，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选盐酸。酸可以稀释至水中后添加，也可以用向体系中吹送气体的方法添加。作为碱，无机碱(例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等)和有机碱(例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙胺、N,N’-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)均可使用，作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选乙醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以直接添加粉体，也可以以分散于溶剂的状态添加。另外，有机碱可以以溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)添加。
催化剂的使用量只要为促进反应的量就没有特别限制，相对于形成的三唑环，优选为1.0～5.0倍摩尔的范围内，更优选为1.05～3.0倍摩尔的范围内。
使亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应时，不需要使用催化剂，通过在溶剂中加热就能够得到目标物。
反应中使用的原料、溶剂和催化剂的添加方法没有特别限制，可以最后添加催化剂，也可以最后添加溶剂。另外，优选在使腈衍生物分散或溶解于溶剂，并添加催化剂后，添加酰肼衍生物的方法。
反应中的溶液温度只要为反应可进行的温度，则任何温度均可，优选为0～150℃的范围内，进一步优选为20～140℃的范围内。另外，可以边除去生成的水，边进行反应。
反应溶液的处理方法可以使用任何方法，使用碱作为催化剂时，优选在反应溶液中加入酸进行中和的方法。作为中和所使用的酸，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸或者乙酸等，特别优选为乙酸。中和所使用的酸的量只要在使反应溶液的pH成为4～9的范围就没有特别限制，相对于使用的碱，优选为0.1～3倍摩尔，特别优选为0.2～1.5倍摩尔的范围内。
作为反应溶液的处理方法，使用适当的有机溶剂进行萃取时，优选在萃取后用水清洗有机溶剂后，进行浓缩的方法。这里提及的适当的有机溶剂是指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂或者上述非水溶性的溶剂与四氢呋喃或醇系溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。
使具有通式(1)表示的结构的化合物晶析时，没有特别限制，优选向中和的反应溶液中追加水使其晶析的方法，或者将溶解有具有通式(1) 表示的结构的化合物的水溶液中和使其晶析的方法。
〈例示化合物1的合成〉
例示化合物1可按照以下的方案合成。
Figure BDA0001745743350000281
在脱水四氢呋喃(THF)520mL中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮气氛下，在冰水冷却下边搅拌，边一点点滴加氨基钠52.3g(1.34mol)。在冰水冷却下搅拌3小时后，在水冷下搅拌12小时。向反应液中加入浓硫酸进行中和后，加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁对有机层进行干燥，减压馏去溶剂。向得到的粗晶体中加入甲醇进行悬浮清洗，由此得到55.2g的中间体A。
在四氢呋喃(THF)300mL和乙醇(EtOH)200mL中加入中间体A55g (0.15mol)，边在室温下搅拌，边一点点滴加肼一水合物18.6g(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。向反应液中加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁对有机层进行干燥，减压馏去溶剂。用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)将得到的粗晶体纯化，由此得到27g的例示化合物1。
得到的例示化合物1的1H-NMR光谱如下。应予说明，为了避免因互变异构体的存在使化学位移复杂化，在测定溶剂中加入数滴三氟乙酸进行测定。
1H-NMR(400MHz、溶剂:氘代DMSO、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):8.34 (1H、s)、7.87～7.81(6H、m)、7.55～7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、 7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)
其它的化合物也可以利用同样的方法合成。
(具有通式(1)表示的结构的化合物的使用方法)
具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以适当地调整量而含有在第2保护膜中，作为添加量，相对于构成第2保护膜的树脂总质量(100 质量％)，优选以0.1～10质量％的范围内含有，特别优选以0.5～5质量％的范围内含有。如果为该范围内，则能够在不损害第2保护膜的机械强度的情况下减少受环境湿度的变化影响的相位差的变动。
另外，作为具有上述通式(1)表示的结构的化合物的添加方法，可以以粉体添加到含有形成第2保护膜的树脂的涂料中，或者在溶解于溶剂后，添加到形成第2保护膜的树脂中。
在具有上述通式(1)表示的结构的化合物中，末端具有苯环的化合物(例示化合物1～3等)相对于后述的溶液流延制膜法中用作主溶剂的二氯甲烷的溶解性(饱和溶解度)低至10质量％以下。因此，如果将这样的难溶性的化合物直接投入溶解釜，则产生成为亮点异物的原因的不溶物。因此，含氮杂环化合物中使用难溶性的化合物时，优选采用将上述化合物添加到溶剂(二氯甲烷单体)中，进行搅拌使其分散后，与形成光学膜的树脂一起投入溶解釜的方法。
〔酯〕
本发明涉及的第2保护膜优选含有选自糖酯、聚酯系化合物和多元醇酯中的至少1种作为酯类。
上述的聚酯系化合物在结构中不含有氮原子时，由于在生产线内冷却时液态化而附着于过滤器，能够减小含氮杂环化合物的过滤器捕集物的大体积，因而优选。其中，由于糖酯和缩聚酯可作为耐水系的增塑剂发挥功能，所以在能够抑制因含水所致的延迟值Rt变动的方面优选。
(糖酯)
糖酯是指含有呋喃糖环或吡喃糖环中的至少一个的化合物，可以为单糖结构，也可以为2～12个糖结构连接而成的多糖结构。而且，糖酯优选为具有糖结构的OH基的至少一个被酯化的化合物，更优选OH基的一半以上被酯化。例如，如果糖结构的OH基为8个，则糖酯的平均酯取代度优选为4.0～8.0的范围内，更优选为5.0～7.5的范围内。
作为糖酯，没有特别限制，可举出下述通式(A)表示的糖酯。
通式(A)
(HO)m-G-(O-C(＝O)-R2)n
上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基，R2表示脂肪族基团或者芳香族基团，m为与单糖类或二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O)-R2)基团的个数的合计，3≤m+n≤8，n≠0。
已知具有通式(A)表示的结构的糖酯很难以羟基的个数(m)、-(O-C (＝O)-R2)基的个数(n)固定的单一种类的化合物的形式分离，而是成为式中的m、n不同的多种成分混合而成的化合物。因此，作为羟基的个数(m)、-(O-C(＝O)-R2)基的个数(n)各自变化的混合物的性能是重要的，本发明中的光学膜的情况下，优选平均酯取代度为5.0～7.5的范围内的糖酯。
上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基，作为单糖类的具体例，例如，可举出阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖等。
以下，示出通式(A)表示的糖酯的具有单糖类残基的化合物的具体例，但不限于这些例示的化合物。
Figure BDA0001745743350000311
另外，作为二糖类残基的具体例，例如，可举出海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。
以下示出通式(A)表示的糖酯的具有二糖类残基的化合物的具体例，但不限于这些例示的化合物。
Figure BDA0001745743350000321
通式(A)中，R2表示脂肪族基团或芳香族基团。此处，脂肪族基团和芳香族基团可各自独立地具有取代基。
另外，通式(A)中，m为与单糖类或二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O) -R2)基的个数的合计。而且，需为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。并且， n≠0。应予说明，n为2以上时，-(O-C(＝O)-R2)基可以彼此相同，也可以不同。
R2表示的脂肪族基团可以为直链，可以为支链，也可以为环状，优选为碳原子数1～25的脂肪族基团，更优选为1～20的脂肪族基团，特别优选为2～15的脂肪族基团。作为脂肪族基团的具体例，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基等各基团。
另外，R2表示的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，进一步优选为6～12的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例，例如，可举出苯、萘、蒽、联苯、三联苯等各环。作为芳香族烃基，特别优选苯环、萘环、联苯环。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一个的环。作为杂环的具体例，例如，可举出呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、
Figure BDA0001745743350000331
唑啉、
Figure BDA0001745743350000332
唑、
Figure BDA0001745743350000333
二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并
Figure BDA0001745743350000334
唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等各环。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
糖酯可以在一分子中含有二个以上的不同的取代基，也可以在1分子内含有芳香族取代基和脂肪族取代基，在1分子内含有不同的二个以上的芳香族取代基，在1分子内含有不同的二个以上的脂肪族取代基。
另外，还优选混合含有2种以上的糖酯。还优选同时包含含有芳香族取代基的糖酯和含有脂肪族取代基的糖酯。
以下，下述示出通式(A)表示的糖酯的优选例，但并不限于这些例示的化合物。
Figure BDA0001745743350000341
Figure BDA0001745743350000342
〈合成例:通式(A)表示的糖酯的合成例〉
以下示出糖酯的合成例。
Figure BDA0001745743350000351
在具备搅拌装置、回流冷却器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，分别加入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g (4.8摩尔)，搅拌下边从氮气导入管吹入氮气边升温，在70℃进行5小时酯化反应。接下来，将烧瓶内减压至4×102Pa以下，在60℃馏去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，并升温至120℃，馏去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。然后，接下来添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃搅拌30分钟后，静置后分离出甲苯层。最后，向分离出的甲苯层添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分离出甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)，在60℃馏去甲苯，得到化合物A-1、A-2、 A-3、A-4和A-5的混合物。用HPLC和LC-MASS对得到的混合物进行解析，结果A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为 9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。应予说明，用硅胶柱色谱将得到的混合物的一部分进行纯化，分别得到纯度100％的A-1、 A-2、A-3、A-4和A-5。
该糖酯的添加量相对于构成光学膜的树脂(例如酰化纤维素)，优选以0.1～20质量％的范围添加，更优选以1～15质量％的范围添加。
作为糖酯，优选色调为10～300的范围内的糖酯，优选为10～40的范围内的糖酯。
(聚酯系化合物)
在本发明涉及的第2保护膜中，优选使用具有下述通式(4)表示的结构的聚酯系化合物作为酯。该聚酯系化合物从其增塑的效果考虑，相对于构成光学膜的树脂100质量％，优选在1～30质量％的范围内含有，更优选在5～20质量％的范围内含有。
通式(4)
B3-(G2-A)n-G2-B4
上述通式(4)中，B3和B4各自独立地表示脂肪族或芳香族单羧酸残基、或者羟基。G2表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12 的芳基二醇残基或者碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n 表示1以上的整数。
聚酯系化合物为含有二羧酸与二醇反应而得到的重复单元的缩聚酯， A表示缩聚酯中的羧酸残基，G2表示醇残基。
构成聚酯系化合物的二羧酸为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者脂环式二羧酸，优选为芳香族二羧酸。二羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合物。特别优选混合芳香族、脂肪族。
构成聚酯系化合物的二醇为芳香族二醇、脂肪族二醇或脂环式二醇，优选为脂肪族二醇，更优选为碳原子数1～4的二醇。二醇可以为1种，也可以为2种以上的混合物。
其中，优选包含使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元，更优选包含使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元。
聚酯系化合物的分子的两个末端可以被封端，也可以不被封端。
通式(4)中，作为A表示的亚烷基二羧酸的具体例，包括由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、 1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生的2价的基团。作为构成A的亚烯基二羧酸的具体例，可举出马来酸、富马酸等。作为A表示的芳基二羧酸的具体例，可举出1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,5-萘二甲酸等。
A可以为1种，也可以组合2种以上。其中，优选A为碳原子数4～12 的亚烷基二羧酸与碳原子数8～12的芳基二羧酸的组合。
通式(4)中的G2表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团、由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价基团、或者由碳原子数4～12 的氧亚烷基二醇衍生的2价基团。
G2中的由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团的例子中包括: 由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3- 丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10- 癸二醇、以及1,12-十八烷二醇等衍生的2价基团。
G2中的由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价基团的例子中包括: 由1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)等衍生的2价基团。G中的由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价基团的例子中包括:由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的2价基团。
G2可以为1种，也可以组合2种以上。其中，G2优选为由碳原子数 2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团，进一步优选为2～5，最优选为2～4。
通式(4)中的B3和B4各自为由含有芳香环的单羧酸或脂肪族单羧酸衍生的1价基团或者羟基。
由含有芳香环的单羧酸衍生的1价基团中的含有芳香环的单羧酸为分子内含有芳香环的羧酸，不仅包括芳香环直接与羧基键合的羧酸，还包括芳香环介由亚烷基等与羧基键合的羧酸。由含有芳香环的单羧酸衍生的 1价基团的例子中包括由苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生的1价基团。其中优选苯甲酸、对甲基苯甲酸。
由脂肪族单羧酸衍生的1价基团的例子中包括由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生的1价基团。其中，优选由烷基部分的碳原子数为1～3的烷基单羧酸衍生的1价基团，更优选乙酰基(由乙酸衍生的1价基团)。
本发明中，聚酯系化合物的重均分子量优选为500～3000的范围，更优选为600～2000的范围。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
以下示出具有通式(4)表示的结构的聚酯系化合物的具体例，但并不限定于此。
Figure BDA0001745743350000381
Figure BDA0001745743350000391
Figure BDA0001745743350000401
以下，对上述说明的聚酯系化合物的合成方法的一个例子进行记载。
〈聚酯系化合物P1〉
将乙二醇180g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物P1。酸值为0.20，数均分子量为450。
〈聚酯系化合物P2〉
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述聚酯系化合物P2。酸值为0.10，数均分子量为450。
Figure BDA0001745743350000411
〈聚酯系化合物P3〉
将1,4-丁二醇330g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的1,4-丁二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物P3。酸值为0.50，数均分子量为2000。
〈聚酯系化合物P4〉
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物P4。酸值为0.10，数均分子量为400。
〈聚酯系化合物P5〉
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲基苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述聚酯系化合物P5。酸值为0.30，数均分子量为400。
Figure BDA0001745743350000412
〈聚酯系化合物P6〉
将180g的1,2-丙二醇、292g的己二酸、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物P6。酸值为0.10，数均分子量为400。
〈聚酯系化合物P7〉
将180g的1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的 2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，得到聚酯系化合物P7。酸值为0.10，数均分子量为320。
〈聚酯系化合物P8〉
将乙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物P8。酸值为0.50，数均分子量为1200。
〈聚酯系化合物P9〉
利用与上述聚酯系化合物P2同样的制造方法，使反应条件变化，得到酸值为0.10、数均分子量为315的聚酯系化合物P9。
(多元醇酯)
在本发明涉及的第2保护膜中，还优选含有多元醇酯作为酯。多元醇酯为由2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯形成的化合物，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。
本发明中优选使用的多元醇由下述通式(5)表示。
通式(5)
R11-(OH)n
上述通式(5)中，R11表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数， OH基表示醇性和/或酚性羟基。
作为优选的多元醇的例子，可举出如下的多元醇，但不限于这些例子。
可举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。
特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为多元醇酯的合成中使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，在提高透湿性、保留性方面优选。
作为优选的单羧酸的例子，可举出如下的单羧酸，但并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，特别优选为1～10。含有乙酸时，与乙酸纤维素的相溶性增大，因而优选，还优选混合使用乙酸与其它的单羧酸。
作为优选的脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或者它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可举出苯甲酸，甲基苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基而得的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸，或者它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制，优选为300～1500的范围，进一步优选为350～750的范围。分子量越大，越不易挥发，因而优选，但从透湿性、与酰化纤维素的相溶性方面考虑，越小越好。
多元醇酯的合成中使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基可以全部酯化，也可以部分以OH基的形式保留。
以下例示多元醇酯的具体化合物。
Figure BDA0001745743350000441
Figure BDA0001745743350000451
Figure BDA0001745743350000461
Figure BDA0001745743350000471
相对于第2保护膜100质量％，多元醇酯优选以0.5～5质量％的范围含有，更优选以1～3质量％的范围含有，特别优选以1～2质量％的范围含有。
多元醇酯可以根据一直以来公知的常规合成方法来合成。
〔其它的添加剂〕
〈增塑剂〉
第2保护膜根据需要可以含有增塑剂。增塑剂没有特别限定，优选选自多元羧酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、丙烯酸系增塑剂等。应予说明，这些增塑剂有时也作为延迟降低剂发挥作用。
乙醇酸酯系增塑剂没有特别限定，可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类，例如，可举出甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
作为邻苯二甲酸酯系增塑剂，例如，可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
作为柠檬酸酯系增塑剂，例如，可举出乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂，例如，可举出油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
作为磷酸酯系增塑剂，例如，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
作为多元羧酸酯化合物，由2元以上、优选为2～20元的多元羧酸与醇的酯形成。另外，脂肪族多元羧酸优选为2～20元，芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下，优选为3～20元。
多元羧酸由下述通式(C)表示。
通式(C)
R2(COOH)m(OH)n
上述通式(C)中，R2表示(m+n)价的有机基团，m表示2以上的正整数，n表示0以上的整数，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羟基。
作为优选的多元羧酸的例子，可举出如下的多元羧酸，但本发明不限于这些例子。可优选使用像偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、均苯四甲酸这样的3 元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，像琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸，像酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等。从提高保留性等观点考虑，特别优选使用羟基多元羧酸。
作为多元羧酸酯中使用的醇，没有特别限制，可以使用公知的醇、酚类。例如，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。碳原子数进一步优选为1～20，碳原子数特别优选为 1～10。另外，还优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物，苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。
使用羟基多元羧酸作为多元羧酸时，可以使用单羧酸将羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基进行酯化。作为优选的单羧酸的例子，可举出如下的单羧酸，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，碳原子数特别优选为1～10。
作为优选的脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或者它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可举出苯甲酸，甲基苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入烷基而得的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸，或者它们的衍生物。特别优选为乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯的分子量没有特别限制，分子量优选为300～1000的范围，进一步优选为350～750的范围。从提高保留性的观点考虑，越大越好，从透湿性、与纤维素酯的相溶性的观点考虑，越小越好。
多元羧酸酯中使用的醇类可以为1种，也可以为2种以上的混合。
多元羧酸酯的酸值优选为1mgKOH/g以下，进一步优选为 0.2mgKOH/g以下。通过使酸值为上述范围，还可抑制延迟的环境变动，因而优选。
酸值是指为了中和1g试样中含有的酸(试样中存在的羧基)所需的氢氧化钾的毫克数。酸值基于JIS K0070进行测定。
以下示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明并不限定于此。例如，可举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯 (ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三苯酯、乙酰柠檬酸三苄酯、酒石酸二丁酯、二乙酰酒石酸二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。
〈紫外线吸收剂〉
本发明涉及的第2保护膜中含有紫外线吸收剂是使380nm处的透光率小于50％的最有效的方式。
紫外线吸收剂的目的在于通过吸收波长为400nm以下的紫外线而提高耐久性，特别是波长380nm处的透射率优选为50％以下，更优选为25％以下，进一步优选为10％以下。
使用的紫外线吸收剂没有特别限定，例如，可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍配合物系化合物、无机粉体等。
作为可适用于本发明的紫外线吸收剂，例如，有5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，另外，有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、 Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类，它们均为BASF JAPAN公司制的市售品，可优选使用。
更优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂，特别优选苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂。
例如，作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以使用下述通式(b)表示的化合物。
通式(b)
Figure BDA0001745743350000501
上述通式(b)中，R1、R2、R3、R4和R5可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、单或二烷基氨基、酰基氨基或者5～6元的杂环基，R4与R5可以闭环而形成5～6元的碳环。另外，上述记载的这些基团可以具有任意的取代基。
以下举出苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，但本发明不限于这些例子。
UV-1:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-2:2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑
UV-3:2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-4:2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-5:2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’- 甲基苯基)苯并三唑
UV-6:2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基) 苯酚)
UV-7:2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-8:2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171)
UV-9:辛基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯和2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物(TINUVIN109)
此外，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，优选使用下述通式(c)表示的化合物。
通式(c)
Figure BDA0001745743350000511
上述通式(c)中，Y表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、或者苯基，这些烷基、烯基和苯基可以具有取代基。A表示氢原子、烷基、烯基、苯基、环烷基、烷基羰基、烷基磺酰基或者CO(NH)n-1-D基，D 表示烷基、烯基或者可具有取代基的苯基。m和n表示1或2。
上述中，作为烷基，例如，表示碳原子数为24以下的直链或支链的脂肪族基团，作为烷氧基，例如，表示碳原子数为18以下的烷氧基，作为烯基，例如，表示碳原子数为16以下的烯基中烯丙基、2-丁烯基等。另外，作为对烷基、烯基、苯基的取代基，可举出卤素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、苯基(该苯基上可取代烷基或卤素原子等)等。
以下示出通式(c)表示的二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例，但本发明不限于这些例子。
UV-10:2,4-二羟基二苯甲酮
UV-11:2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮
UV-12:2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮
UV-13:双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)
此外，具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也优选用作紫外线吸收剂。
本发明涉及的第2保护膜也可以含有2种以上的紫外线吸收剂。
本发明中，作为紫外线吸收剂，特别优选使用下述所示的“2-(2H- 苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)” (商品名:TINUVIN928，BASF JAPAN公司制)。
Figure BDA0001745743350000521
本发明涉及的第2保护膜也可以含有2种以上的紫外线吸收剂。
另外，作为紫外线吸收剂，也优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号公报中记载的聚合物类型的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的添加方法如下:可以在将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇、二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等溶剂、或者它们的混合溶剂后添加到涂料中，或者直接添加到涂料组成中。像无机粉体这种不溶于有机溶剂的物质，可以在使用分散机、砂磨机将其分散于有机溶剂和纤维素酯中后添加到涂料中。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不一样，但当第2保护膜的干燥膜厚在10～100μm的范围内时，相对于第2保护膜100质量％，紫外线吸收剂的使用量优选为0.5～10质量％的范围内，进一步优选为0.6～4质量％的范围内。
〈微粒〉
第2保护膜可以含有微粒。作为微粒，作为无机化合物的例子，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。从浊度低的观点考虑，优选微粒含有硅，特别优选二氧化硅。本发明中提及的微粒是指一次粒子的平均粒径在5～400nm的范围内的粒子。
微粒的一次粒子的平均粒径优选为5～400nm的范围内，更优选为 10～300nm的范围内。这些微粒主要以粒径0.05～0.3μm的二次凝聚体的形式含有，如果是平均粒径为100～400nm的范围内的粒子则也优选不凝聚而以一次粒子的形式含有。第2保护膜中的这些微粒的含量优选为0.01～1 质量％的范围内，特别优选为0.05～0.5质量％的范围内。利用共流延法形成的多层构成的第2保护膜的情况下，优选在表面含有该添加量的微粒。
二氧化硅的微粒例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、 200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil株式会社制)的商品名被出售，可以使用。
氧化锆的微粒例如以Aerosil R976和R811(以上为日本Aerosil株式会社制)的商品名被出售，可以使用。
作为聚合物的例子，可举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选有机硅树脂，特别优选具有三维的网状结构的树脂，例如以Tosperal103、 Tosperal105、Tosperal108、Tosperal120、Tosperal145、Tosperal3120和 Tosperal240(以上为Toshiba Silicone株式会社制)的商品名被出售，可以使用。
这些中，Aerosil 200V、Aerosil R972V在保持第2保护膜的浊度低的同时降低摩擦系数的效果大，因而特别优选使用。本发明涉及的第2保护膜中，至少一面的动摩擦系数优选为0.2～1.0的范围内。
各种添加剂可以分批添加到制膜前的含有纤维素酯的溶液即涂料中，也可以另外准备添加剂溶解液而在线添加。特别是为了减少微粒对过滤材料造成的负担，优选在线添加部分或者全部。
将添加剂溶解液在线添加时，为了使其与涂料的混合性良好，优选溶解少量的纤维素酯。相对于溶剂100质量份，优选的纤维素酯的量为1～10 质量份的范围内，更优选为3～5质量份的范围内。
本实施方式中，为了进行在线添加、混合，例如，优选使用静态混合器(TorayEngineering制)、SWJ(东丽静态管道混合器Hi-Mixer)等在线混合器等。
(纤维素树脂膜的制造方法)
接下来，对作为第2保护膜的一个例子的纤维素树脂膜的制造方法进行说明。
纤维素树脂膜可以为用溶液流延法制造的膜，也可以为用熔融流延法制造的膜，均可优选使用，特别优选为用溶液流延法制造的膜。
用溶液流延法制造的膜的制造通过下述工序进行:使纤维素酯和添加剂溶解于溶剂而制备涂料的工序；将涂料在不停移动的无端的金属支撑体上流延的工序；将流延的涂料干燥成基膜的工序；从金属支撑体剥离的工序；拉伸或者保持宽度的工序；进一步干燥的工序；将完工的膜进行卷绕的工序。
对制备涂料的工序进行说明。涂料中的纤维素酯的浓度越浓，流延到金属支撑体后的干燥负担越小而优选，但如果纤维素酯的浓度过浓则过滤时的负担增加，过滤精度变差。作为兼顾这些的浓度，优选为10～35质量％的范围内，进一步优选为15～25质量％的范围内。
涂料中使用的溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上，但从生产效率的观点考虑，优选混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂，纤维素酯的溶解性的观点考虑，良溶剂越多越好。良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围是良溶剂为70～98质量％的范围内，不良溶剂为2～30质量％的范围内。关于良溶剂、不良溶剂，将单独溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单独溶胀或无法单独溶解纤维素酯的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)，良溶剂、不良溶剂会变化，例如使用丙酮作为溶剂时，在纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度 2.4)、乙酸丙酸纤维素的情况下丙酮为良溶剂，在纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)的情况下丙酮为不良溶剂。
使用的良溶剂没有特别限定，可举出二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选举出二氯甲烷或者乙酸甲酯。
另外，使用的不良溶剂没有特别限定，例如，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，涂料中优选含有0.01～2质量％的水。另外，对于纤维素酯的溶解中使用的溶剂，将膜的制膜工序中通过干燥从膜除去的溶剂回收，对其再利用。在回收溶剂中有时含有微量的添加到纤维素酯中的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，即便含有这些添加剂也优选再利用，若有必要也可以纯化后再利用。
作为制备上述记载的涂料时的纤维素酯的溶解方法，可以使用常规的方法。若组合加热和加压，则能够加热至常压下的沸点以上。若在溶剂的常压下的沸点以上且加压下，以溶剂不沸腾的范围的温度边加热边搅拌溶解，则可防止被称为凝胶、粉团的块状未溶解物的产生，因而优选。另外，还优选使用在使纤维素酯与不良溶剂混合使其湿润或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法。
加压可以利用压入氮气等非活性气体的方法、通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法进行。优选从外部进行加热，例如夹套类型的加热容易控制温度而优选。
从纤维素酯的溶解性的观点考虑，添加溶剂的加热温度越高越好，但如果加热温度过高，则需要的压力变大，生产率变差。优选的加热温度为 45～120℃的范围内，更优选为60～110℃的范围内，进一步优选为70～105℃的范围内。另外，压力以在设定温度下溶剂不沸腾的方式进行调整。
另外，也优选使用冷却溶解法，由此能够使纤维素酯溶解于乙酸甲酯等溶剂。
接下来，使用滤纸等适当的过滤材料将该纤维素酯溶液过滤。作为过滤材料，为了除去不溶物等，绝对过滤精度越小越好，但如果绝对过滤精度过小，则存在容易发生过滤材料堵塞的问题。因此优选绝对过滤精度为 0.008mm以下的过滤材料，更优选绝对过滤精度为0.001～0.008mm的范围内的过滤材料，进一步优选绝对过滤精度为0.003～0.006mm的范围内的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可以使用通常的过滤材料，聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制的过滤材料、不锈钢等金属制的过滤材料没有纤维的脱落等而优选。优选通过过滤除去、减少原料纤维素酯中含有的杂质，尤其是亮点异物。
亮点异物是指将2片偏振片配置成交叉尼科尔棱镜状态，在其间放置第2保护膜，从一个偏振片侧照射光，从另一偏振片侧观察时，看到来自相反侧的光泄漏而形成的点(异物)，直径为0.01mm以上的亮点个数优选为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个 /cm2以下，进一步优选为0～10个/cm2的范围内。另外，直径为0.01mm 以下的亮点越少越好。
涂料的过滤可以用通常的方法进行，但以溶剂的常压下的沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度边加热边过滤的方法在过滤前后的过滤压之差(称为压差)的上升小，因而优选。优选的温度为45～120℃的范围内，更优选为45～70℃的范围内，进一步优选为45～55℃的范围内。
过滤压越小越好。过滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
此处，对涂料的流延进行说明。优选对流延(浇铸)工序中的金属支撑体的表面进行镜面加工，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或以铸件对表面进行过镀覆加工的鼓。浇铸的宽度可以为1～4m。
流延工序的金属支撑体的表面温度为-50℃以上且低于溶剂的沸点的温度的范围内，温度越高，基膜的干燥速度越快，因而优选，但如果过高则有时基膜发泡或者平面性劣化。优选的支撑体温度为0～40℃的范围内，进一步优选为5～30℃的范围内。另外，通过冷却使基膜凝胶化以含有大量残留溶剂的状态从鼓剥离也是优选的方法。
控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹送温风或冷风的方法，使温水与金属支撑体的背面侧接触的方法。由于使用温水可更高效地进行热传递，金属支撑体的温度达到一定值的时间缩短，因而优选。使用温风时，有时使用比目标温度高的温度的风。
为了使保护膜显示良好的平面性，从金属支撑体剥离基膜时的残留溶剂量优选为10～150质量％的范围内，进一步优选为10～40质量％或者 60～130质量％的范围内，特别优选为10～30质量％或者70～120质量％的范围内。此处，残留溶剂量由下述式定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M－N)/N}×100
应予说明，M为在制造中或制造后的任意时刻从基膜或膜采集的试样的质量，N为将质量M的试样在115℃下加热1小时后的质量。
另外，在纤维素树脂膜的干燥工序中，从金属支撑体剥离基膜，进一步干燥，残留溶剂量优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0～0.01质量％的范围内。
在膜干燥工序中一般采用辊干燥方式(使基膜交替通过上下配置的多个辊进行干燥的方式)或者以拉幅机方式边搬运基膜边干燥的方式。
为了制作纤维素树脂膜，特别优选在从金属支撑体剥离之后，立即在基膜的残留溶剂量多的时候在搬运方向(纵向)进行拉伸，进一步以用布铗等把持基膜两端的拉幅机方式在宽度方向(横向)进行拉伸。
为了在剥离之后立即在纵向拉伸，优选以210N/m以上的剥离张力进行剥离，特别优选为220～300N/m的范围内。
使基膜干燥的方式没有特别限制，一般可以用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性的观点考虑，优选用热风进行。
基膜的干燥工序中的干燥温度优选在40～200℃的范围内阶段性地增高，在50～140℃的范围内进行时，尺寸稳定性良好，因而更优选。
纤维素树脂膜的膜厚没有特别限定，采用10～200μm的范围内。特别是膜厚优选为10～60μm的范围内，进一步优选为10～40μm的范围内。
纤维素树脂膜使用宽度为1～4m的范围内的纤维素树脂膜。特别优选使用宽度为1.4～4m的范围内的纤维素树脂膜，宽度特别优选为1.6～3m的范围内。如果超过4m则搬运困难。
〈拉伸操作、折射率控制〉
作为本发明涉及的第2保护膜的纤维素树脂膜，如上所述，其特征在于，下述式(i)表示的延迟值Ro为40～300nm的范围内，式(ii)表示的Rt为100～400nm的范围内。
式(i):Ro＝(nx－ny)×d
式(ii):Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
为了得到上述中规定范围的延迟值Ro、Rt，优选第2保护膜采用本发明的构成，并且通过拉伸操作进行折射率控制。
例如，可在膜的长度方向(制膜方向)和在膜面内与长度方向正交的方向即宽度方向，依次或同时进行拉伸。
相互正交的2轴方向的拉伸倍率各自最终是在流延方向优选为 0.8～1.5倍，在宽度方向优选为0.8～2.0倍的范围内，优选在流延方向为 0.8～1.2倍、在宽度方向为1.1～1.5倍的范围内进行。
对基膜进行拉伸的方法没有特别限定。例如，可举出下述方法:对多个辊赋予周速差，在其间利用辊周速差在纵向进行拉伸的方法；用布铗或针板固定基膜的两端，在行进方向扩大布铗、针板的间隔而在纵向进行拉伸的方法；同样地在横向扩大而在横向进行拉伸的方法；或者在纵横同时扩大而在纵横两个方向进行拉伸的方法等。当然这些方法可以组合使用。另外，所谓的拉幅机法的情况下，用线性驱动方式驱动布铗部分时，可以进行顺利的拉伸，能够减少断裂等危险性，因而优选。
制膜工序的这些宽度保持或者横向的拉伸优选利用拉幅机进行，可以为针板拉幅机或者布铗拉幅机。
保护膜的慢轴或快轴在膜面内存在，将与制膜方向所成的角设为θ1 时，θ1优选为-1°～+1°，更优选为-0.5°～+0.5°。该θ1可定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射仪KOBRA-21ADH(王子计测机器) 进行。θ1分别满足上述关系时，可有助于显示图像得到高亮度、抑制或防止漏光，可有助于彩色液晶显示装置得到忠实的颜色再现。
应予说明，对于更详细的溶液流延法的具体工序流程，与后述的含有环烯烃树脂的环烯烃膜的制造方法合在一起，利用图2进行说明。
〔环烯烃膜〕
本发明涉及的第2保护膜的优选的另一形态是含有环烯烃系树脂的环烯烃膜。
一般而言环烯烃系树脂为疏水性树脂，因此在膜化时若存在水分则容易分离，从透明性的观点考虑不佳，但本发明中使用的环烯烃系树脂优选由至少含有一个氢键接受基团的树脂组合物形成，由于能够与醇的羟基或受阻酚系化合物的羟基形成氢键，所以即便是含有若干水分的状态，也可维持透明性，反而具有利用氢键提高膜强度的特征。“氢键接受基团”是指在形成氢键时接受氢原子的官能团。
本发明涉及的环烯烃系树脂的特征在于，由至少含有一个氢键接受基团的树脂组合物形成。
作为氢键接受基团，例如，可举出碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、酰胺基、含有酰亚胺环的基团、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、酰基、碳原子数1～10的烷氧基甲硅烷基、含有磺酰基的基团和羧基等。对这些极性基团进一步进行具体说明，作为上述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基等；作为酰氧基，例如，可举出乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基和苯甲酰氧基等芳基羰氧基；作为烷氧基羰基，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作为芳氧基羰基，例如，可举出苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、联苯氧基羰基等；作为三有机甲硅烷氧基，例如，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作为三有机甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为烷氧基甲硅烷基，例如，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
树脂成分中包含的含有上述氢键接受基团的环烯烃系树脂的量没有特别限定，优选含有比例为10～100质量％的范围内。如果为10质量％以上，则得到的开环共聚物容易显示在甲苯、二氯甲烷等溶剂中的溶解性，因而优选，此外从溶解性、膜的强度、透明性的观点考虑，进一步优选为 30～100质量％的范围内。
作为本发明的环烯烃系树脂，例如，可举出下述通式(I)表示的(共) 聚合物。
通式(I)
Figure BDA0001745743350000591
上述通式(I)中，p为0或者1，m为0或者1以上的整数。R1～R4各自独立地表示氢原子、烃基、卤素原子或者氢键接受基团。另外，R1～R4的二个以上可以相互键合而形成不饱和键、单环或者多环，该单环或者多环可以具有双键，可以形成芳香环。
本发明中，环烯烃系树脂的优选的氢键接受基团的持有比率优选为上述通式(I)中R1～R4中的1～2个具有氢键接受基团。
另外，环烯烃系树脂的氢键接受基团的持有比率例如可以使用碳-13 核磁共振(13C-NMR)谱法进行鉴定。
另外，通式(I)中，R1和R3为氢原子或者碳原子数1～10、进一步优选为1～4、特别优选为1～2的烃基，R2和R4中的至少一个表示除氢原子和烃基以外的具有极性的氢键接受基团，从玻璃化转变温度高且机械强度优异的观点考虑，p和m优选为m＝1，p＝0。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子和溴原子。作为碳原子数1～30的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、芳基、丙烯基等烯基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等芳香族基团等。这些烃基可以被取代，作为取代基，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、苯基磺酰基等。
本发明涉及的环烯烃系树脂的优选分子量以特性粘度〔η〕inh计为 0.2～5cm3/g，进一步优选为0.3～3cm3/g，特别优选为0.4～1.5cm3/g，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为 8000～100000，进一步优选为10000～80000，特别优选为12000～50000，重均分子量(Mw)为20000～300000，进一步优选为30000～250000，特别优选为40000～200000的范围。
通过使特性粘度〔η〕inh、数均分子量和重均分子量在上述范围，从而环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐试剂性、机械特性和作为本发明涉及的环烯烃系树脂膜的成型加工性良好。
作为本发明涉及的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为 110℃以上，优选为110～350℃的范围内，进一步优选为120～250℃的范围内，特别优选为120～220℃的范围内。Tg为110℃以上时，可在高温条件下使用，或者可抑制由涂布、印刷等二次加工引起的变形，因而优选。另外，如果Tg为350℃以下，则可抑制由成型加工、成型加工时的热引起的树脂劣化，因而优选。
以上说明的环烯烃系树脂可优选使用市售品，作为市售品的例子，由 JSR株式会社以Arton G、Arton F、Arton R和Arton RX这样的商品名发售，可以使用这些市售品。
(环烯烃膜的添加剂)
〈二氧化硅粒子〉
在本发明涉及的环烯烃膜中，为了在处理制造的膜时防止损伤、搬运性变差并且当将第2保护膜用于偏振片的保护膜时得到偏振片的冲裁时的裂纹、切屑的产生减少的第2保护膜，优选含有具有特定的疏水度的二氧化硅粒子。
本发明涉及的二氧化硅粒子是用甲醇润湿性法测定的疏水度在使用甲醇与纯水的体积比为3:7的第1溶液时的该疏水度为20％以下、使用甲醇与纯水的体积比为6:4的第2溶液时的该疏水度为80％以上的二氧化硅粒子。疏水度利用上述的MW法测定。
二氧化硅粒子是指以二氧化硅为主成分的粒子。主成分是指含有构成粒子的成分的50％以上，优选含有70％以上，更优选含有80％以上，特别优选含有90％以上。
另外，如果添加二氧化硅系的粒子且表面经烷基化处理而被疏水化处理的微粒，则在溶剂中的分散性好，能够抑制异物的产生，因而优选。
对二氧化硅粒子进行的上述疏水化处理优选为烷基化处理。经烷基化处理过的微粒的表面具有烷基，该烷基的碳原子数优选为1～20的范围，更优选为碳原子数1～12的范围，特别优选为碳原子数1～8的范围。
上述二氧化硅粒子中，表面具有碳原子数1～20的范围的烷基的二氧化硅粒子例如可以通过用辛基硅烷对上述的二氧化硅粒子进行处理而得到。另外，作为表面具有辛基的二氧化硅粒子的一个例子，以Aerosil R805 (日本Aerosil株式会社制)的商品名被出售，可优选使用。
二氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径优选为5～400nm的范围内，进一步优选为10～300nm的范围内。
二氧化硅粒子的二次粒子的平均粒径优选为100～400nm的范围内，如果一次粒子的平均粒径为100～400nm的范围内，则也优选不凝聚而以一次粒子的形式被含有。
〈受阻酚系化合物〉
酚系化合物为已知的化合物，例如，记载于美国专利第4839405号说明书的第12～14栏，包括2,6-二烷基苯酚衍生物化合物。作为这样的化合物中优选的化合物，优选下述通式(II)表示的化合物。
通式(II)
Figure BDA0001745743350000611
上述通式(II)中，R51～R56表示氢原子或者取代基。作为取代基，可举出卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰基氨基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰基氨基(例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基 (例如3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基、1,3-二甲基脲基等)、氨磺酰基氨基(二甲基氨磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如吡啶-氧基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫基(例如苯二硫基、苯并噻唑-2-二硫基等)、羧基、磺基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并
Figure BDA0001745743350000621
唑基等) 等。这些取代基可以进一步被取代。
另外，优选R51为氢原子、R52、R56为叔丁基的酚系化合物。
本发明涉及的受阻酚系化合物没有特别限定，可举出以下的具体例。
作为该化合物的具体例，可举出正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙硫基)乙基3,5-二叔丁基 -4-羟基苯甲酸酯、二乙基甘醇双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、 2-(正十八烷硫基)乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇双-[3- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、丙三醇-l-正十八酸酯 -2,3-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-双 [(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3,5-二叔丁基-4- 羟基氢化肉桂酸酯)等。
其中作为有用的受阻酚系抗氧化剂的具体例，示出下述的例示化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0001745743350000631
另外，上述类型的苯酚化合物例如由BASF JAPAN株式会社以“Irganox1035”、“Irganox1076”和“Irganox1010”这样的商品名出售。
相对于环烯烃系树脂100质量份的上述苯酚系化合物的添加量可适当地设计，优选为0.1～1.0质量份的范围内，更优选为0.3～0.5质量份的范围内。
〈其它的添加剂〉
作为其它的添加剂，可同样地适用上述纤维素树脂膜中记载的聚酯化合物、多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物(包括邻苯二甲酸酯化合物)、乙醇酸酯化合物、和酯化合物(包括脂肪酸酯化合物、磷酸酯化合物等)、紫外线吸收剂等。
〔环烯烃膜的制造方法〕
作为本发明涉及的第2保护膜的环烯烃膜的制造方法可以采用溶液流延制膜法或者熔融流延制膜法，但优选利用溶液流延制膜法制造。
(溶液流延制膜法)
优选本发明涉及的环烯烃膜利用溶液流延制膜法进行制膜，并且在溶解温度15～50℃的范围内制备涂料，该涂料含有:上述至少具有一个氢键接受基团的环烯烃系树脂、上述满足疏水度的二氧化硅粒子、上述受阻酚系化合物和包含醇系溶剂的有机溶剂。
如果溶解温度为15℃以上，则能够充分地溶解树脂、添加剂，因此得到异物少的膜。另外如果为50℃以下，则从能够抑制由醇与受阻酚化合物的反应所引起的涂料和所得膜的着色的观点考虑优选，通过添加与醇亲和性好的二氧化硅粒子也具有抑制着色的效果。
本发明涉及的第2保护膜优选通过下述工序制造:制备至少含有环烯烃系树脂、二氧化硅粒子、受阻酚系化合物和含醇系溶剂的有机溶剂的涂料的工序(涂料制备工序)；将上述涂料在支撑体上流延而形成基膜(也称为流延膜)的工序(流延工序)；在支撑体上使溶剂从基膜蒸发的工序 (溶剂蒸发工序)；从支撑体剥离基膜的工序(剥离工序)；使得到的膜干燥的工序(预备干燥工序)；将膜进行拉伸的工序(拉伸工序)；使拉伸后的膜进一步干燥的工序(干燥工序)；将得到的第2保护膜进行卷绕的工序(卷绕工序)。
利用图对以上的工序进行说明。
图2是示意性地表示本发明中优选的溶液流延制膜法的涂料制备工序、流延工序、干燥工序和卷绕工序的一个例子的图。图2所示的溶液流延制膜法也可适用于上述的纤维素树脂膜的制造方法。
利用分散机使溶剂和本发明涉及的二氧化硅粒子分散而成的微粒分散液从进料釜(41)通过过滤器(44)而被存储在存料釜(42)。另一方面，将作为主涂料的环烯烃系树脂与溶剂一起在溶解釜(1)中溶解，适当地添加被保管于存料釜(42)的微粒分散液并进行混合而形成主涂料。得到的主涂料从过滤器(3)、存料釜(4)经过过滤器(6)过滤，利用合流管(20)加入添加剂，在混合机(21)混合而被送液到加压模(30)。
另一方面，将添加剂(本发明涉及的受阻酚系化合物、紫外线吸收剂、相位差提升剂等)溶解于溶剂，并从添加剂进料釜(10)通过过滤器(12) 而被储存在存料釜(13)。其后，通过过滤器(15)并经由导管(16)，利用合流管(20)、混合机(21)与主涂料混合。
将被送液至加压模(30)的主涂料在金属带状的支撑体(31)上流延而形成基膜(32)，在规定的干燥后剥离位置(33)被剥离而得到膜。被剥离的基膜(32)在通过多个搬运辊的同时被干燥至规定的残留溶剂量后，利用拉伸装置(34)在长度方向或宽度方向进行拉伸。拉伸后，利用干燥装置(35)在通过搬运辊(36)的同时干燥至规定的残留溶剂量，利用卷绕装置(37)卷绕成卷状。
以下，对各工序进行说明。
(1)涂料制备工序
该工序如下：在以环烯烃系树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中对该环烯烃系树脂和受阻酚系化合物、视情况添加的相位差提升剂、二氧化硅粒子或者其它的化合物进行搅拌使其溶解而制备涂料的工序；或者在该环烯烃系树脂溶液中混合上述受阻酚系化合物、视情况添加的相位差提升剂、二氧化硅粒子或者其它的化合物溶液而制备作为主溶解液的涂料。
用溶液流延法制造本发明涉及的第2保护膜时，对形成涂料有用的有机溶剂优选为同时溶解环烯烃系树脂、受阻酚系化合物、或者相位差提升剂及其它的化合物的溶剂。
作为使用的有机溶剂，优选使用以下的溶剂。
作为溶液流延法中使用的溶剂，例如，可举出氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、苯和它们的混合溶剂等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二
Figure BDA0001745743350000661
烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮(简称:MEK)、乙酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可以仅使用1 种，也可以并用2种以上。
本发明的溶剂为良溶剂和不良溶剂的混合溶剂时，对于该良溶剂，例如，作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二
Figure BDA0001745743350000662
烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1- 丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2- 丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，其中优选为二氯甲烷。
不良溶剂为本发明涉及的醇系溶剂，从呈现本发明的效果的方面来考虑，需要以10～1000ppm的范围内含有在第1保护膜中。
本发明涉及的环烯烃膜中含有的上述醇系溶剂的含量是所谓的残留溶剂量，是指在膜制造后膜中含有的含量。该溶剂量可以利用后述的顶空气相色谱法来定量，但该测定是指在从膜制造后到膜加工前这段期间测定时的值。通常，膜在制造卷绕后被保护片等包裹而以准密闭状态保管，直至加工之前都为该状态，所以残留溶剂量的变动小。因此，残留溶剂量的测定采用在从膜制造后到膜加工前这段期间测定时的值，能够判断是否为本申请发明的构成。
残留溶剂量的控制可以利用溶剂的构成比率、制膜中的干燥温度、干燥时间等干燥条件、膜厚等来进行。
本发明涉及的环烯烃膜中残留的醇系溶剂的含量优选为10～500ppm 的范围内，更优选为20～200ppm的范围内。为10ppm以上时呈现本发明的效果，并且溶液流延制膜中的从金属支撑体的剥离性也提高。为 1000ppm以下时，从雾度和环境安全性的观点考虑优选。
从本发明的效果和改善剥离性、能够进行高速度流延的观点考虑，优选本发明涉及的醇系溶剂选自甲醇、乙醇和丁醇。其中从上述观点考虑，优选乙醇。
本发明中，如果为混合溶剂，则相对于溶剂整体量，优选使用55质量％以上的上述良溶剂，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80 质量％以上。
另外，从提高本发明涉及的环烯烃膜的生产率的观点考虑，更优选组合使用具有羟基的醇系溶剂和水，优选在上述涂料中加入水，使膜中以 5～5000ppm的范围内含有水作为残留溶剂量。
由于水在一分子中具有多个氢键供给基团，所以为了提高膜的强度可优选使用。相对于全部溶剂量，优选以0.1～1质量％的范围内含有水。如果为0.1质量％以上，则容易与其它的醇系溶剂、含有氢键接受基团的环烯烃系树脂、二氧化硅粒子相互作用，因而优选，如果为1质量％以内，则能够抑制疏水性强的环烯烃系树脂的凝胶化，抑制异物的产生。
〈残留溶剂量〉
作为溶剂成分使用的上述醇和水在膜中的残留量利用以下的测定方法进行。
将切成一定形状的膜放入20mL的密闭玻璃容器中，在120℃下处理 20分钟后，用气相色谱(机器:HP公司5890SERIES II，柱:J&W公司 DB-WAX(内径0.32mm、长度30m)，检测:FID)在40℃保持5分钟GC 升温条件后，以80℃/分钟升温至100℃而求出。
环烯烃系树脂和受阻酚系化合物、其它的化合物的溶解可以使用以下方法:在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法、如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或者日本特开平9-95538号公报中记载的用冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，但从溶解性的观点考虑，优选在0.8～4.0MPa的范围内进行。
涂料中的环烯烃系树脂的浓度优选为10～40质量％的范围内。向溶解中或溶解后的涂料加入化合物进行溶解和分散后，用过滤材料进行过滤、脱泡后用送液泵送至下一工序。
涂料的过滤优选用具备叶盘式过滤器的主过滤器3，将涂料用例如 90％捕集粒径在微粒的平均粒径的10～100倍的范围内的过滤材料进行过滤。
本发明中，过滤所使用的过滤材料的绝对过滤精度越小越好，但如果绝对过滤精度过小，则容易发生过滤材料的堵塞，必须频繁地进行过滤材料的更换，存在生产率下降这样的问题。
因此，本发明中，含有环烯烃系树脂的涂料所使用的过滤材料优选绝对过滤精度为0.008mm以下的过滤材料，更优选绝对过滤精度为 0.001～0.008mm的范围内的过滤材料，进一步优选绝对过滤精度为 0.003～0.006mm的范围内的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可以使用常规的过滤材料，但聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料纤维制的过滤材料，不锈钢纤维等金属制的过滤材料没有纤维的脱落等，因而优选。
本发明中，过滤时的涂料的流量优选在10～80kg/(h·m2)的范围内，优选为20～60kg/(h·m2)的范围内。此处，如果过滤时的涂料的流量为10kg/(h·m2)以上，则成为有效的生产率，如果过滤时的涂料的流量为80kg/(h·m2)以内，则施加于过滤材料的压力适当，不会损坏过滤材料，因而优选。
过滤压优选为3500kPa以下，更优选为3000kPa以下，进一步优选为 2500kPa以下。应予说明，过滤压可以通过适当地选择过滤流量和过滤面积来控制。
大多情况下，主涂料中含有1～50质量％左右的返工材料。
返工材料是指例如环烯烃膜的细碎物，可使用制造环烯烃膜时产生的从膜的两端部分切下的物质或因擦伤等而超过了膜的规定值的环烯烃膜原材料。
另外，作为涂料制备中使用的树脂的原料，也优选使用预先将环烯烃系树脂及其它的化合物等颗粒化而得的物质。
(2)流延工序
(2.1)涂料的流延
流延工序是将涂料通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液至加压模(30)，在不停移动的无端的金属支撑体(31)例如不锈钢带或者旋转的金属鼓等金属支撑体上的流延位置，从加压模头狭缝流延涂料的工序。
优选对流延(浇铸)工序中的金属支撑体表面进行镜面加工，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或以铸件对表面进行镀覆加工而成的鼓。浇铸的宽度可以为1～4m的范围内，优选为1.3～3m的范围内，进一步优选为1.5～2.8m的范围内。将流延工序的金属支撑体的表面温度设定在-50℃～溶剂不沸腾发泡的温度，进一步优选为-30～0℃的范围。温度越高，基膜 (在流延用金属支撑体上流延涂料，将形成的涂料膜称为基膜)的干燥速度越快，因而优选，但如果过高则有时因基膜的发泡等使平面性劣化。作为优选的支撑体温度，可在0～100℃的范围内适当地决定，进一步优选为 5～30℃的范围内。或者通过冷却使基膜凝胶化而以含有大量残留溶剂的状态从鼓剥离也是优选的方法。
控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹送温风或冷风的方法、使温水接触金属支撑体的背面侧的方法。由于使用温水可更有效地进行热传递，金属支撑体的温度达到一定值的时间缩短，因而优选。使用温风时，考虑到溶剂的蒸发潜热会引起基膜的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的温风，而且使用防止发泡且比目标温度高的温度的风。特别优选在从流延到剥离期间变更支撑体的温度和干燥风的温度，可有效地进行干燥。
模优选为能够调整模的模头部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀的加压模。加压模有衣架型模、T型模等，均优选使用。金属支撑体的表面成为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2台以上的加压模，分割涂料量进行层叠。
(2.2)溶剂蒸发工序
溶剂蒸发工序是将基膜在流延用金属支撑体上加热使溶剂蒸发的工序，是控制后述的剥离时的残留溶剂量的工序。
使溶剂蒸发可采用如下方法:从基膜侧吹风的方法或者从支撑体的背面利用液体导热的方法；利用辐射热从表面和背面导热的方法等，但背面液体导热方法的干燥效率高，因而优选。另外，还优选使用将它们组合起来的方法。优选将流延后的支撑体上的基膜在30～100℃的范围内的气氛下，在支撑体上干燥。为了维持在30～100℃的范围内的气氛下，优选从基膜上面吹该温度的温风或者通过红外线等方式来加热。
从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～180秒的范围内从支撑体剥离该基膜。
(2.3)剥离工序
剥离工序是将在金属支撑体上蒸发了溶剂的基膜在剥离位置进行剥离的工序。将被剥离的基膜作为膜送到下一工序。
金属支撑体上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围内，进一步优选为11～30℃的范围内。
本发明中，在上述溶剂蒸发工序蒸发基膜中的溶剂，但在剥离时刻金属支撑体上的基膜的残留溶剂量优选为15～100质量％的范围内。残留溶剂量的控制优选用上述溶剂蒸发工序中的干燥温度和干燥时间来进行。
如果上述残留溶剂量为15质量％以上，则在支撑体上的干燥过程中，二氧化硅粒子在厚度方向不具有分布而成为均匀地分散在膜中的状态，因而优选。
另外，如果上述残留溶剂量为100质量％以内，则膜具有自支撑性，能够避免膜的剥离不良，也能够保持基膜的机械强度，因此剥离时的平面性提高，能够抑制因剥离张力产生粘连、纵条纹。
基膜或膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。
式(Z)
残留溶剂量(％)＝(基膜或膜的加热处理前质量－基膜或膜的加热处理后质量)/(基膜或膜的加热处理后质量)×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时的加热处理。
从金属支撑体剥离基膜而制成膜时的剥离张力通常为196～245N/m 的范围内，但在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
本发明中，优选使该金属支撑体上的剥离位置的温度为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
(3)干燥和拉伸工序
干燥工序也可以分成预备干燥工序和正式干燥工序来进行。
(3.1)预备干燥工序
从金属支撑体剥离基膜而得到的膜被预备干燥。膜的预备干燥可以在将膜利用上下配置的多个辊搬运的同时进行干燥，也可以像拉幅干燥机那样在用布铗固定膜的两端部进行搬运的同时干燥。
使基膜干燥的方式没有特别限制，一般可以用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性的观点考虑，优选用热风进行。
在基膜的预备干燥工序中的干燥温度优选为膜的玻璃化转变温度－ 5℃以下且30℃以上的温度进行1分钟～30分钟的热处理是有效的。在干燥温度为40～150℃的范围内、进一步优选为50～100℃的范围内进行干燥。
(3.2)拉伸工序
通过用拉伸装置34将本发明涉及的第2保护膜在残留溶剂量下进行拉伸处理，从而能够使二氧化硅粒子均匀地分散于膜中的树脂、提高膜的平面性、控制膜内的分子的取向而得到所希望的延迟值Ro和Rt。作为拉伸方法，可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，双轴拉伸的情况下，逐次拉伸法、同时拉伸法、斜向拉伸法均可。
在本发明涉及的环烯烃膜的制造方法中，在对该膜进行拉伸的工序中，优选使拉伸开始时的残留溶剂量为1质量％以上且小于15质量％。更优选为2～10质量％的范围内，如果为上述残留溶剂量的范围，则能够避免在拉伸时不均匀的应力施加于膜。
本发明涉及的环烯烃膜优选在长度方向(也称为MD方向、流延方向) 和/或宽度方向(也称为TD方向)和/或斜向进行拉伸，优选利用拉伸装置至少在宽度方向进行拉伸而制造。
拉伸操作可以分割成多个阶段来实施。另外，进行双轴拉伸时，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性实施。此时，阶段性例如是指可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将相同方向的拉伸分成多个阶段且可以在其任一阶段加入不同方向的拉伸。
即，例如，也可以为如下的拉伸步骤:
·在长度方向拉伸→在宽度方向拉伸→在长度方向拉伸→在长度方向拉伸
·在宽度方向拉伸→在宽度方向拉伸→在长度方向拉伸→在长度方向拉伸
·在宽度方向拉伸→在斜向拉伸
另外，同时双轴拉伸还包括在一个方向拉伸，缓和另一方向的张力而收缩的情况。
本发明涉及的环烯烃膜优选以拉伸后的膜厚成为所希望的范围的方式在长度方向和/或宽度方向、优选在宽度方向，当将膜的玻璃化转变温度设为Tg时，在(Tg+5)～(Tg+50)℃的温度范围进行拉伸。如果在上述温度范围拉伸，则容易调整相位差，另外由于能够降低拉伸应力，所以雾度变低。另外，得到抑制断裂的产生、平面性、膜自身的着色性优异的第2保护膜。优选在拉伸温度为(Tg+10)～(Tg+40)℃的范围进行。
应予说明，此处提及的玻璃化转变温度Tg是指使用市售的差示扫描热量测定器，以升温速度20℃/分钟测定，并基于JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法根据JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments株式会社制的差示扫描量热仪DSC220进行测定。
本发明涉及的环烯烃膜优选将膜至少在宽度方向以相对于原宽度为 1～60％的范围内的拉伸率进行拉伸，更优选进一步在膜的长度方向和宽度方向分别以5～40％的范围内的拉伸率进行拉伸。特别是进一步优选以该拉伸率的范围相对于原宽度为10～30％的范围内进行拉伸。本发明中提及的拉伸率是指拉伸后的膜的长边或宽边的长度与拉伸前的膜的长边或者宽边的长度的比率(％)。
在长度方向拉伸的方法没有特别限定。例如，可举出以下方法:对多个辊赋予周速差，在其间利用辊周速差在纵向拉伸的方法；用布铗、针板固定基膜的两端，在行进方向扩大布铗、针板的间隔而在纵向拉伸的方法；或者纵横同时扩大而在纵横两个方向拉伸的方法等。当然也可以组合使用这些方法。
在宽度方向拉伸例如采用如日本特开昭62-46625号公报所示的以边在宽度方向用布铗或针板保持基膜的宽度两端的宽度边干燥的方式来进行全部干燥工序或者部分工序的方法(被称为拉幅机方式)，其中优选采用利用布铗的拉幅机方式、利用针板的针板拉幅机方式。
在宽度方向拉伸时，优选在膜宽度方向以100～500％/min的范围内的拉伸速度进行拉伸。
如果拉伸速度尤其为250％/min以上，则平面性提高，并且能够以高速处理膜，因此从生产适应性的观点考虑优选，如果为500％/min以内，则能够在膜不断裂的情况下处理，因而优选。
优选的拉伸速度为300～400％/min的范围内，在低倍率的拉伸时有效。拉伸速度由下述式1定义。
式(D)
拉伸速度(％/min)＝[(d1/d2)－1]×100(％)/t
式(D)中，d1为拉伸后的本发明涉及的第2保护膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，d2为拉伸前的第2保护膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，t为拉伸所需的时间(min)。
本发明涉及的环烯烃膜可以通过拉伸而赋予所希望的相位差值。
本发明涉及的环烯烃膜的膜厚优选为5～80μm，特别优选为20～60μm。从在将其用作第2保护膜时，能够提供轻型且薄的偏振片，另外作为VA 模式型液晶显示装置用的偏振片能够赋予最佳的相位差的观点考虑，优选测定波长590nm处的面内相位差Ro和厚度方向的相位差Rt分别为(iii) 40≤Ro≤300、(iv)100≤Rt≤400。进一步优选为(iii)50≤Ro≤200、(iv) 100≤Rt≤300的范围内。
拉伸工序中，通常在拉伸后，进行保持·缓和。即，本工序优选按照拉伸膜的拉伸阶段、以拉伸状态保持膜的保持阶段和在拉伸膜的方向缓和的缓和阶段的顺序来进行。在保持阶段，以拉伸阶段的拉伸温度保持拉伸阶段中实现的拉伸率下的拉伸。对于缓和阶段，在保持阶段保持拉伸阶段的拉伸后，通过解除用于拉伸的张力而缓和拉伸。缓和阶段只要在拉伸阶段的拉伸温度以下进行即可。
(3.3)干燥工序
干燥工序中，利用干燥装置35加热拉伸后的膜使其干燥。
调整膜中含有的有机溶剂量优选通过适当地调整干燥工序的条件来进行。
利用热风等加热膜时，也优选采用设置能够将使用过的热风(含有溶剂的空气、加湿空气)排出的喷嘴而防止使用后热风的混入的方式。热风温度更优选为40～350℃的范围。另外，干燥时间优选为5秒～60分钟左右，更优选为10秒～30分钟。
另外，加热干燥方式不限于热风，例如，可以使用红外线、加热辊、微波等。从简便性的观点考虑，优选在用配置成锯齿状的搬运辊36搬运膜的同时用热风等进行干燥。考虑到残留溶剂量、搬运中的伸缩率等，干燥温度更优选为40～350℃的范围。
干燥工序中，优选以残留溶剂量一般成为0.5质量％以下的方式将膜干燥。
(4)卷绕工序
(4.1)滚花加工
在规定的热处理或冷却处理之后、在卷绕前设置切条机切下端部能得到良好的卷绕形态，因而优选。更优选在宽边两端部实施滚花加工。
滚花加工通过在膜宽边端部按压被加热的压花辊而形成。在压花辊形成有细的凹凸，通过按压它能够在膜形成凹凸，从而使端部体积变大。
本发明涉及的第2保护膜的宽边两端部的滚花的高度优选为4～20μm 的范围内，宽度优选为5～20mm的范围内。
(4.2)
作为得到良好的卷绕形态的其它方式，可以在卷绕前，出于防止膜彼此粘连的目的而重叠遮蔽膜(也称为保护膜)并同时进行卷绕，也可以边在拉伸膜的至少一端，优选在两端贴合胶带等边进行卷绕。作为遮蔽膜，只要能够保护上述膜就没有特别限制，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
另外，本发明中，在膜的制膜工序中，上述的滚花加工优选设置在干燥结束后、卷绕之前。
(4.3)卷绕工序
卷绕工序是指在膜中的残留溶剂量成为2质量％以下之后卷绕膜的工序，通过使残留溶剂量优选为1质量％以下、更优选为0.1质量％以下，从而能够得到尺寸稳定性良好的膜。
卷绕方法可以采用通常使用的方法，有恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，可以适当地运用这些方法。
(熔融流延制膜法)
本发明涉及的环烯烃膜也可以利用熔融流延成膜法(以下，也称为熔融挤出法)来制造，以下示出它的一个例子。
使用熔融挤出法制造环烯烃膜的方法具有以下工序:工序(A)，将加热熔融至玻璃化转变温度以上的温度的环烯烃树脂从模头挤出成膜状而形成环烯烃膜；工序(B)，用制膜用支撑体支撑上述环烯烃膜并将膜冷却；工序(C)，以横向单轴、依次或同时双轴的方式进行拉伸。加热至玻璃化转变温度以上的温度的环烯烃树脂熔融，但该环烯烃树脂被冷却后低于玻璃化转变温度而固化。因此，通过将玻璃化转变温度以上的柔软的环烯烃树脂制膜成膜状，其后，冷却使其固化，并经过拉伸工序，能够得到所希望的环烯烃膜。
在环烯烃膜的制造方法涉及的上述工序(A)和(B)中的至少工序 (B)中，优选在树脂膜的中央区域与第一固定区域之间设置第一伸长区域，且在树脂膜的中央区域与第二伸长区域之间设置第二伸长区域。因此，在工序(B)中环烯烃膜在其宽度方向依次具备第一固定区域、第一伸长区域、中央区域、第二伸长区域和第二固定区域。另外，将上述的第一伸长区域和第二伸长区域以赋予同一张力时第一伸长区域和第二伸长区域的伸长量大于中央区域的伸长量的方式设置。
通过具有这样的构成，环烯烃膜的制造方法能够制造在该中央区域具有本发明中规定的厚度方向的延迟值Rt的环烯烃膜。
应予说明，如果向环烯烃膜添加紫外线吸收剂，则有时延迟值上升，因此紫外线吸收剂的选择、含量或者膜厚的设定是重要的。作为紫外线吸收剂，优选苯并三唑系化合物。
接下来，参照图对利用熔融流延法制造环烯烃膜的方法进行说明。
图3是示意性地表示可适用于本发明的熔融流延法的涂料制备工序、流延工序和干燥工序的一个例子的图。
如图3所示，环烯烃膜(410)的制造装置(400)具备:模头(510)、作为支撑体的浇铸辊(520)、作为密合装置的静电钉扎装置(531和532)、作为剥离装置的剥离辊(540)、修剪装置(550)、拉伸装置(未图示)、遮蔽装置(未图示)和作为卷绕装置的卷绕轴(560)。
模头(510)以可将具有玻璃化转变温度以上的温度的单一树脂从未图示的树脂供给装置按箭头A110所示供给的方式设置。另外，模头(510) 以使这样供给的树脂通过模唇(516)而挤出成膜状，得到由熔融状态的树脂构成的树脂膜(420)的方式设置。
如图3所示，浇铸辊(520)是具有作为可接收从模头(510)挤出的环烯烃膜(420)的支撑面的外周面(521)的辊。该浇铸辊(520)设置于与模头(510)对置的位置。
另外，浇铸辊(520)以可借助由未图示的驱动装置给予的驱动力而按箭头A120所示旋转的方式设置。因此，浇铸辊(520)具有可将在外周面(521)收到的环烯烃膜(420)利用该浇铸辊(520)的旋转进行搬运的构成。
此外，浇铸辊(520)设置为可调整温度。因此，浇铸辊(520)具有可将在外周面(521)收到的环烯烃膜(420)冷却至所希望的温度的构成。浇铸辊(520)的温度以下述方式设定:在环烯烃膜(420)被浇铸辊(520) 的周面(521)接收到被剥离辊(540)剥离的这段期间，能够将环烯烃膜 (420)冷却至低于环烯烃膜(420)所含的树脂的玻璃化转变温度。
剥离辊(540)以与浇铸辊(520)平行且可按箭头A140所示旋转的方式设置。另外，该剥离辊(540)以能够将利用浇铸辊(520)冷却至低于环烯烃膜(420)所含的树脂的玻璃化转变温度的环烯烃膜(420)从浇铸辊(520)的外周面(521)剥离的方式设置。此外，剥离辊(540)以可将已剥离的环烯烃膜(420)送至修剪装置(550)的方式设置。
修剪装置(550)是用于从利用剥离辊(540)剥离的环烯烃膜(420) 中切除至少第一固定区域和第二固定区域的装置。
该修剪装置(550)在外周具备刀刃，具备成对设置的修剪刀(551 和552)。修剪装置(550)以下述方式设置:将从环烯烃膜(420)切除端部膜(428)而剩余的包含中央区域的环烯烃膜(410)送至拉伸装置，用修剪装置切除拉伸时由装置产生的端部痕迹，对剩余的包含中央区域的环烯烃膜实施遮蔽，用修剪装置切除从环烯烃膜突出的遮蔽膜，将剩余的包含中央区域并进行了遮蔽的环烯烃膜送至卷绕轴(560)。通过对环烯烃膜赋予加工适应性，从而在没有遮蔽膜的情况下也能够进行稳定的卷绕。
作为拉伸工序中的拉伸倍率，以纵横合计为1.01～1.60的范围。作为拉伸方法，可以为单轴拉伸、双轴拉伸或者斜向拉伸中的任一方法。
卷绕轴(560)以可借助未图示的驱动装置按箭头A160所示旋转的方式设置。因此，卷绕装置(560)具有将从修剪装置(550)送来的环烯烃膜(410)进行卷绕而得到膜卷(430)的构成。
如上得到可用作第2保护膜的环烯烃膜(410)。
此外，从作为第2保护膜使用的观点考虑，用这样的方法制作的环烯烃膜(410)通常具有高透明性。具体而言，环烯烃膜(410)的以1mm 厚度换算的全光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。另外，环烯烃膜的以1mm厚度换算的雾度优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。此处，全光线透射率可基于JIS K7361-1997进行测定。另外，雾度可基于JIS K7136-1997进行测定。
关于使用熔融流延法的环烯烃膜的制造方法和可用于该方法的环烯烃树脂的详细情况，例如，可参照日本特开2015-187629号公报中记载的内容。
《偏振片》
本发明的偏振片是使用紫外线固化型粘接剂或水系粘接剂将本发明的第1保护膜和第2保护膜贴合在起偏器的两面而构成的。
另外，将本发明的偏振片用作可视侧的偏振片时，优选在偏振片用的保护膜设置防眩层或者透明硬涂层、防反射层、防静电层、防污层等。
〔起偏器〕
作为本发明的偏振片的主要构成要素的起偏器是仅使一定方向的偏振面的光通过的元件，现在已知的代表性的起偏器为聚乙烯醇系偏振膜。聚乙烯醇系偏振膜中有将聚乙烯醇系膜用碘染色而成的偏振膜和用二色性染料染色而成的偏振膜。
作为起偏器，可使用将聚乙烯醇水溶液制膜，并将其进行单轴拉伸后染色，或者染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理而得的起偏器。起偏器的膜厚优选为2～30μm，特别优选为2～15μm。
另外，还优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开 2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度 2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，优选使用热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏器的偏振性能和耐久性能优异，而且颜色不均少，特别适合用于大型液晶显示装置。
〔偏振片的制作〕
本发明的偏振片可以用常规的方法来制作。可以对本发明涉及的第1 保护膜的起偏器对置面侧适当地进行表面处理，使用后述的紫外线固化型粘接剂或水系粘接剂将其贴合于在碘溶液中浸渍拉伸而制成的起偏器的至少一面。在另一面贴合第2保护膜。
与起偏器的贴合的方向例如优选以起偏器的吸收轴与各保护膜的慢轴正交的方式贴合。
(紫外线固化型粘接剂)
本发明的偏振片中，本发明涉及的保护膜与起偏器优选利用紫外线固化型粘接剂进行粘接。
本发明中，保护膜与起偏器的贴合通过使用紫外线固化型粘接剂，从而得到即便为薄膜强度也高且平面性优异的偏振片
〈紫外线固化型粘接剂的组成〉
作为偏振片用的紫外线固化型粘接剂组合物，已知有利用光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及并用光自由基聚合和光阳离子聚合的混合型组合物。
作为光自由基聚合型组合物，已知有日本特开2008-009329号公报中记载的以特定比例包含含有羟基、羧基等极性基团的自由基聚合性化合物和不含极性基团的自由基聚合性化合物的组合物等。自由基聚合性化合物特别优选为可进行自由基聚合的具有烯键式不饱和键的化合物。可进行自由基聚合的具有烯键式不饱和键的化合物的优选例包括具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子包括N取代(甲基) 丙烯酰胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
另外，作为光阳离子聚合型组合物，可举出如日本特开2011-028234 号公报所公开的含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长比380nm长的光显示极大吸收的光敏剂和(δ)萘系光敏助剂各成分的紫外线固化型粘接剂组合物。但是，也可以使用除其以外的紫外线固化型粘接剂。
(1)前处理工序
前处理工序是对保护膜的与起偏器的粘接面进行易粘接处理的工序。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理等。
(紫外线固化型粘接剂的涂布工序)
作为紫外线固化型粘接剂的涂布工序，在起偏器与偏振片用的保护膜的粘接面中的至少一面涂布上述紫外线固化型粘接剂。在起偏器或保护膜的表面直接涂布紫外线固化型粘接剂时，其涂布方法没有特别限定。例如，可利用刮刀、绕线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等各种湿式涂布方式。另外，也可利用在起偏器与保护膜之间涂布紫外线固化型粘接剂之后，用辊等加压使其均匀扩展的方法。
(2)贴合工序
在利用上述的方法涂布紫外线固化型粘接剂之后，用贴合工序进行处理。在该贴合工序中，例如，在经先前的涂布工序在起偏器的表面涂布紫外线固化型粘接剂的情况下，在其上重叠纤维素树脂膜。另外，在第1或第2保护膜的表面涂布紫外线固化型粘接剂的方式的情况下，在其上重叠起偏器。另外，使紫外线固化型粘接剂流延到起偏器与保护膜之间的情况下，以该状态将起偏器与保护膜重叠。然后，通常以该状态从两面的保护膜侧用加压辊等夹持而进行加压。加压辊的材质可以使用金属、橡胶等。配置于两面的加压辊可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
(3)固化工序
在固化工序中，对未固化的紫外线固化型粘接剂照射紫外线，使含有阳离子聚合性化合物(例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物等)的紫外线固化型粘接剂层固化，从而使介由紫外线固化型粘接剂重叠的起偏器与本发明涉及的保护膜粘接。在起偏器的两面贴合保护膜的本发明的构成中，以在起偏器的两面分别介由紫外线固化型粘接剂重叠保护膜的状态照射紫外线，使两面的紫外线固化型粘接剂同时固化是有利的。
紫外线的照射条件只要为可固化适用于本发明的紫外线固化型粘接剂的条件，就可采用任意的适当条件。紫外线的照射量以累积光量计优选为50～1500mJ/cm2的范围，进一步优选为100～500mJ/cm2的范围。本发明中，从提高成品率的观点考虑，也优选从第1保护膜侧照射紫外线。
采用连续生产线进行偏振片的制造工序时，生产线速度由粘接剂的固化时间决定，优选为1～500m/min的范围内，更优选为5～300m/min的范围内，进一步优选为10～100m/min的范围内。如果生产线速度为1m /min以上，则能够确保生产率，或者能够抑制对本发明涉及的保护膜的损伤，能够制作耐久性优异的偏振片。另外，如果生产线速度为500m/ min以下，则紫外线固化型粘接剂的固化充分，能够形成具备目标硬度且粘接性优异的紫外线固化型粘接剂层。
《液晶显示装置》
通过将贴合有上述本发明涉及的保护膜的本发明的偏振片用于液晶显示装置，能够制作各种可视性优异的本发明的液晶显示装置。
本发明的偏振片可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、 IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。优选为VA型液晶显示装置。
液晶显示装置通常使用可视侧的偏振片与背光侧的偏振片这2片偏振片，优选将本发明的偏振片用作这两侧的偏振片，也优选用作一侧的偏振片。
VA型液晶显示装置中的上述偏振片的贴合方向可以参照日本特开 2005-234431号公报进行。
本发明中使用的液晶单元包括液晶层和夹持上述液晶层的一对基板，从液晶显示装置的薄型化、轻型化的观点考虑，优选为上述一对基板的厚度为0.3～0.7mm的范围内的玻璃基板。
图4是表示在液晶单元(101C)的两面配置有上述说明的本发明的偏振片(101A和101B)的液晶显示装置(100)的构成的一个例子的简要截面图。
图4中，用作为透明基材的玻璃基板(108A和108B)夹持液晶层(107) 的两面而构成液晶单元(101C)，在各玻璃基板(108A和108B)的各个表面介由粘合层(106)，配置图4所示的构成的偏振片(101A和101B)，从而构成液晶显示装置100。
在图4所记载的液晶显示装置(100)的构成中，作为具有由本发明中规定的构成形成的第2保护膜的偏振片，可以用于偏振片(101A)、也可以用于偏振片(101B)、或者也可以用于偏振片(101A)和偏振片(101B) 这两者。采用本发明的偏振片的液晶显示装置特别优选为VA型液晶显示装置。
液晶单元(101C)是在液晶物质的两面配置取向膜、透明电极和玻璃基板(108A和108B)而构成的。
液晶显示装置通过具备耐久性、平面性等优异且成品率也得到改善的本发明的偏振片，从而即便将构成液晶单元的玻璃基材薄膜化，也不易发生面板弯曲，其结果，能够得到实现薄膜化的液晶显示装置。
作为构成可用于液晶单元(101C)的玻璃基板(108A和108B)的材质，例如，可举出钠钙玻璃、硅酸盐玻璃等，优选为硅酸盐玻璃，具体而言，更优选为二氧化硅玻璃或者硼硅酸玻璃。
构成玻璃基板的玻璃优选为实质上不含有碱成分的无碱玻璃，具体而言，优选为碱成分的含量为1000ppm以下的玻璃。玻璃基板中的碱成分的含量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。含有碱成分的玻璃基材容易在膜表面发生阳离子的置换而产生吹碱(ソーダ吹き)的现象。由此，膜表层的密度容易下降，玻璃基板容易破损。
构成液晶显示装置的液晶单元的玻璃基板(108A和108B)的厚度优选为0.3～0.7mm的范围内。从可有助于液晶显示装置的薄型化形成的观点考虑，优选为这样的厚度。
玻璃基板可利用公知的方法，例如可利用浮法、下拉法、溢流下拉法等来成型。其中，从在成型时玻璃基材的表面不与成型部件接触而不易对得到的玻璃基材的表面造成损伤等观点考虑，优选溢流下拉法。
另外，这样的玻璃基板也可以作为市售品而获得，例如，可举出旭硝子公司制的无碱玻璃AN100(厚度500μm)、CORNING公司制的玻璃基板EAGLE XG(r)Slim(厚度300μm、400μm等)、日本电气硝子公司制的玻璃基材(厚度100～200μm)等。
另外，如图4所示的偏振片(101A、101B)与构成液晶单元(101C) 的玻璃基材(108A和108B)分别介由粘合层(106)而粘接。
作为粘合层，可使用双面胶带，例如LINTEC公司制的厚度25μm的双面胶带(无基材的胶带MO-3005C)等，或者在上述活性光线固化型树脂层的形成中使用的组合物。
使用本发明的偏振片的液晶显示装置除本发明的效果以外，还具有层间的密合性优异、耐退色性、显示图像的抗卵形不均性(エッグムラ耐性) 等优异的优点。
偏振片的相位差膜侧的表面与液晶单元的至少一个表面的贴合可利用公知的方法来进行。视情况，可以介由粘接层来贴合。
通过使用本发明的偏振片，特别是对于画面为30寸以上的大画面的液晶显示装置，能够得到抑制了面板弯曲、显示不均、正面对比度等可视性优异、薄膜且轻型化的液晶显示装置。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特殊说明则表示“质量份”或者“质量％”。
实施例1
《第1保护膜的制作》
根据下述的方法，制作作为聚酯膜的第1保护膜PET1～PET4。
〔第1保护膜PET1的制作〕
(聚酯树脂A的制备)
将酯化反应容器升温，在200℃，投入86.4质量份的对苯二甲酸和 64.6质量份的乙二醇，边加热搅拌边投入作为催化剂的三氧化锑0.017质量份、乙酸镁四水合物0.064质量份、三乙基胺0.16质量份。在表压为 0.34MPa、温度为240℃的条件下进行加压酯化反应。
接下来，将酯化反应容器返回到常压，添加0.014质量份的磷酸。进一步用15分钟升温至260℃，添加0.012质量份的磷酸三甲酯。接下来在 15分钟后，用高压分散机进行分散处理，进一步在15分钟后，将得到的酯化反应产物移送至缩聚反应罐，在280℃下进行减压下缩聚反应。
缩聚反应结束后，用日本精线公司制的NASLON过滤器NF-05S进行过滤处理，从喷嘴挤出成束状，预先进行过滤处理(孔径:1μm以下) 之后，使用冷却水进行冷却使其固化，将树脂剪切成颗粒状。得到的聚酯树脂A(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A)的特性粘度为0.62cm3/g，实质上不含有非活性粒子和内部析出粒子。
(粘接性改性层形成用涂布液的制备)
利用常规方法进行酯交换反应和缩聚反应，制备如下组成的水分散性含有磺酸金属盐的共聚聚酯树脂：使用作为二羧酸成分(相对于二羧酸成分整体)的对苯二甲酸46摩尔％、间苯二甲酸46摩尔％和间苯二甲酸5- 磺酸钠8摩尔％，作为二醇成分(相对于二醇成分整体)的乙二醇50摩尔％和新戊二醇50摩尔％。
接下来，将水51.4质量份、异丙醇38质量份、正丁基溶纤剂5质量份、非离子系表面活性剂0.06质量份进行混合后，加热搅拌，在达到77℃之后，加入5质量份的上述水分散性含有磺酸金属盐的共聚聚酯树脂，持续加热搅拌直至没有树脂的结块后，将树脂水分散液冷却至常温，得到固体成分浓度为5.0质量％的均匀的水分散性共聚聚酯树脂液。
进一步使凝聚体二氧化硅粒子(Fuji Silysia株式会社制，Sylysia310) 3质量份分散于水50质量份。在上述水分散性共聚聚酯树脂液99.5质量份中加入Sylysia310的水分散液0.54质量份，边搅拌边加入水20质量份，制备粘接性改性层形成用涂布液。
(聚酯膜的制作)
将上述制备的聚酯A利用常规方法干燥后供给到挤出机，在285℃下熔融，将该聚合物用不锈钢烧结体的过滤材料(滤除95％的额定过滤精度 10μm粒子)过滤，从模头挤出成片状后，使用外加静电浇铸法卷绕在表面温度30℃的浇铸鼓上并进行冷却固化，制作未拉伸的聚酯膜(PET膜)。
接下来，利用逆向辊法以干燥后的涂布量成为0.08g/m2的方式在该未拉伸的PET膜的两面涂布上述制备的粘接性改性层形成用涂布液后，在80℃下干燥20秒。
将形成有该粘接性改进层的未拉伸膜导向拉幅机拉伸机，边用布铗把持膜的端部，边在温度125℃的加热区域在宽度方向拉伸至4.0倍。
接下来，维持宽度方向被拉伸的宽度的状态下，在温度225℃以30 秒处理，进一步在宽度方向进行3.0％的缓和处理，制作膜厚度为60μm的单轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即第1保护膜PET1。
〔第1保护膜PET2的制作〕
在上述第1保护膜PET1的制作中，适当地调整未拉伸膜的厚度，制作拉伸后的厚度为80μm的第1保护膜PET2。
〔第1保护膜PET3的制作〕
混合干燥的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并
Figure BDA0001745743350000831
嗪 -4-酮)10质量份和聚酯膜(特性粘度为0.62cm3/g)90质量份，使用第 1挤出机，制作含有紫外线吸收剂的厚度为100μm的聚酯膜即保护膜 PET3。
〔第1保护膜PET4的制作〕
使用上述制作的第1保护膜PET1，根据下述的方法在一面侧形成固化树脂层(硬涂层)。
(固化树脂层(硬涂层)的形成)
将下述固化性树脂组合物1-1涂布在具有粘接性改性层的第1保护膜 PET1上，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发后，以累积光量50mJ/cm2光照射紫外线进行半固化而形成第1涂膜。接下来，在半固化的第1涂膜上涂布作为第2固化性树脂组合物的下述固化性树脂组合物2-1，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以累积光量200mJ/cm2光照射紫外线进行全固化，在干燥膜厚2μm的第 1涂膜(共价键合层)上层叠干燥膜厚13μm的第2涂膜(上层)，形成固化树脂层(硬涂层)。
〈固化性树脂组合物1-1的制备〉
粘结剂成分1:6官能的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，产品名:DPHA) 100质量份
聚合引发剂:Irgacure-184(BASF JAPAN公司制) 4质量份
溶剂:甲基异丁基酮 150质量份
〈固化性树脂组合物2-1的制备〉
反应性异形二氧化硅微粒:平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒利用平均3.5个无机的化学键进行键合的长轴的长度60nm，固体成分40％，分散介质IPA溶剂
150质量份(固体成分60质量份)
粘结剂成分1:6官能的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，产品名:DPHA) 20质量份
粘结剂成分2:30官能以上、重均分子量40000的聚合物丙烯酸酯(荒川化学工业株式会社制，产品名:BS371)
31质量份(固体成分20质量份)
聚合引发剂:Irgacure-184(BASF JAPAN公司制) 4质量份
流平剂:MEGAFAC MCF350-5(DIC株式会社制)
4质量份(固体成分0.2质量份)
溶剂:甲基异丁基酮 54质量份
上述制作的第1保护膜即PET1～PET4的特性值如下。
PET1:膜厚＝60μm，380nm处的紫外线透射率为50％以上，硬涂层＝无，延迟值Ro＝6×10-3nm
PET2:膜厚＝80μm，380nm处的紫外线透射率为50％以上，硬涂层＝无，延迟值Ro＝8×10-3nm
PET3:膜厚＝100μm，380nm处的紫外线透射率小于50％，硬涂层＝无，延迟值Ro＝3×10-3nm
PET4:膜厚＝60μm，380nm处的紫外线透射率为50％以上，硬涂层＝有，延迟值Ro＝6×10-3nm
《第2保护膜的制作》
根据下述记载的方法，制作使用纤维素树脂的第2保护膜1～39。
[纤维素树脂和各种添加剂的详细情况]
首先下述示出第2保护膜1～39的制作中使用的纤维素树脂和各种添加剂的详细情况。
〔纤维素树脂〕
纤维素树脂A:乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.5，丙酰基取代度＝0.9)
纤维素树脂B:乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.4，丙酰基取代度＝1.1)
纤维素树脂C:乙酸丁酸纤维素(乙酰基取代度＝2.2，丁酰基取代度＝0.3)
纤维素树脂D:乙酸丁酸纤维素(乙酰基取代度＝2.1，丁酰基取代度＝0.2)
纤维素树脂E:乙酸纤维素(乙酰基取代度＝2.8)
纤维素树脂F:乙酸纤维素(乙酰基取代度＝2.7)
纤维素树脂G:乙酸纤维素(乙酰基取代度＝2.4)
〔各种添加剂〕
(糖酯)
表I中示出第2保护膜的制作中使用的糖酯A～F的详细情况。
[表1]
Figure BDA0001745743350000851
表I
Figure BDA0001745743350000852
(聚酯系化合物)
〈聚酯系化合物A的制备〉
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。添加苯甲酸610g作为末端封端的单羧酸(B1)。进行15小时脱水缩合反应，反应结束后在 200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到聚酯系化合物A。酸值为0.10mgKOH/g，数均分子量为450。
〈聚酯系化合物B～H的制备〉
在上述聚酯系化合物A的制备中，将二羧酸、二醇、单羧酸的种类变更为表2中记载的组合，除此之外，同样地制备聚酯系化合物B～H。
将用上述方法制备的聚酯系化合物A～H的详细情况示于表II。
[表2]
结构式
Figure BDA0001745743350000861
表II
Figure BDA0001745743350000862
(含氮杂环化合物)
以下示出第2保护膜的制作中使用的含氮杂环化合物R1～R3的结构。
含氮杂环化合物R1(吡唑系化合物)
Figure BDA0001745743350000871
含氮杂环化合物R2(吡咯系化合物)
Figure BDA0001745743350000872
含氮杂环化合物R3(嘧啶系化合物)
Figure BDA0001745743350000873
(丙烯酸系化合物)
<丙烯酸系化合物A的制备>
基于日本特开2000-128911号公报中记载的聚合方法，通过本体聚合进行丙烯酸系化合物A的制备。
具体而言，在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、投入口和回流冷却管的烧瓶中投入作为单体的丙烯酸甲酯(MMA)，导入氮气用氮气对烧瓶内进行置换，得到丙烯酸系化合物。
接下来，在添加硫甘油后，进行4小时聚合，使内容物返回到室温，向其中添加苯醌5质量％四氢呋喃溶液20质量份，使聚合停止。将内容物移至蒸发器，在80℃、减压下除去四氢呋喃、残留单体和残留硫甘油，得到使用GPC测定的数均分子量为1000的丙烯酸系化合物A即聚甲基丙烯酸甲酯。
<丙烯酸系化合物B和C的制备>
基于上述丙烯酸系化合物A的制备方法，制备下述丙烯酸系化合物B 和丙烯酸系化合物C。
丙烯酸系化合物A：聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量为＝1000)
丙烯酸系化合物B：聚丙烯酸丁酯(数均分子量为＝1300)
丙烯酸系化合物C：聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯(摩尔比9/1)(数均分子量为＝1600)
(紫外线吸收剂的准备)
使用下述的市售品的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂A:Tinuvin928(BASF JAPAN公司制，苯并三唑化合物)
紫外线吸收剂B:Tinuvin109(BASF JAPAN公司制，苯并三唑化合物)
紫外线吸收剂C:Tinuvin171(BASF JAPAN公司制，苯并三唑化合物)
紫外线吸收剂D:Tinuvin326(BASF JAPAN公司制，苯并三唑化合物)
紫外线吸收剂E:Tinuvin460(BASF JAPAN公司制，羟基苯基三嗪化合物)
紫外线吸收剂F:Tinuvin477(BASF JAPAN公司制，羟基苯基三嗪化合物)
紫外线吸收剂G:ADK Stab LA-F70(ADEKA公司制，三嗪化合物)
(微粒)
使用下述的二氧化硅微粒即微粒A～C。
微粒A:Aerosil R972V(日本Aerosil公司制，疏水性气相二氧化硅，利用二甲基二氯硅烷进行表面修饰处理，一次平均粒径＝约16nm)
微粒B:Aerosil 200V(日本Aerosil公司制，亲水性气相二氧化硅，无表面修饰处理，一次平均粒径＝约12nm)
微粒C:Aerosil R812(日本Aerosil公司制，疏水性气相二氧化硅，利用六甲基二硅氮烷进行表面修饰处理，一次平均粒径＝约7nm)
〔第2保护膜1的制作〕
(微粒分散液1的制备)
微粒(Aerosil R812，日本Aerosil株式会社制) 10质量份
乙醇 90质量份
将微粒和乙醇用分散机搅拌混合50分钟后，用作为高压分散机的蒙顿胶体磨进行分散，制备微粒分散液1。
(微粒添加液1的制备)
对装入溶解罐的二氯甲烷边充分地搅拌，边缓慢地添加上述制备的微粒分散液1。进一步以二次粒子的粒径成为规定大小的方式用磨碎机进行分散。用日本精线株式会社制的Finemet NF对其进行过滤，制备微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
(涂料的制备)
接下来，向加压溶解罐中添加作为溶剂的二氯甲烷和乙醇。然后，在装有溶剂的加压溶解罐中边搅拌边投入纤维素树脂A。将其加热，进行搅拌使其完全溶解，进一步投入到密闭了以下的添加剂的溶解釜，进行搅拌使其溶解而制备涂料。添加的微粒A是以使用添加到涂料的溶剂的一部分作为溶剂并用上述的方法制备的微粒添加液1的形式添加。使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244对其进行过滤，制备涂料。
〈涂料的组成〉
Figure BDA0001745743350000891
(第2保护膜的制膜)
使用图2所示的构成的溶液流延装置制作第2保护膜1。
首先，在不锈钢带支撑体上流延涂料，以由流延(浇铸)的涂料形成的基膜中的残留溶剂量成为75质量％的方式使溶剂蒸发。
接下来，以剥离张力130N/m，从不锈钢带支撑体上剥离基膜。其后，将剥离的基膜使用拉幅机在宽度方向拉伸至1.3倍。拉伸开始时的残留溶剂量为15质量％。应予说明，用拉幅机的拉伸温度为160℃。
接下来，边用多个辊在干燥区域搬运边在125℃下干燥5分钟。其后，剪切成宽度2m，在膜两端实施宽度10mm、高度3μm的滚花加工后，卷绕于芯轴，制作第2保护膜1(干燥膜厚30μm、卷绕长度5200m)。
〔第2保护膜2～39的制作〕
在上述第2保护膜1的制作中，将纤维素树脂、糖酯、聚酯系化合物、含氮杂环化合物、丙烯酸系化合物、紫外线吸收剂、微粒、溶剂的各添加剂变更为表3和表4中记载的组合，除此之外，同样地制作第2保护膜 2～39。
以下，将第2保护膜1～39的各添加剂的种类和构成比(质量份)示于表III和表IV。
[表3]
Figure BDA0001745743350000911
[表4]
Figure BDA0001745743350000921
《第2保护膜的特性值的测定》
〔延迟值Ro和Rt的测定〕
使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter， AxoMatrix公司制)，在测定波长590nm、温度23℃、相对湿度55％RH 的环境下，根据下式测定上述制作的第2保护膜1～39的面内方向的延迟值Ro和膜厚方向的延迟值Rt。
Ro＝(nx－ny)×d(nm)
Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d(nm)
上述式中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率。ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率。nz为与膜面垂直的方向的折射率。d为膜的厚度(nm)。
〔UV透射率的评价〕
对上述制作的第2保护膜使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制，产品名:V7100)，测定380nm处的透光率(以下，也称为UV透射率)，根据下述的基准，进行UV透射率的评价。
A:UV透射率小于10％
B:UV透射率为10％以上且小于25％
C:UV透射率为25％以上且小于50％
D:UV透射率为50％以上且小于80％
E:UV透射率为80％以上
〔膜厚的测定〕
根据常规方法对上述制作的第2保护膜进行膜厚测定。
将以上得到的各结果示于表V。
[表5]
表V
Figure BDA0001745743350000941
《偏振片的制作》
使用上述制作的第1保护膜PET1～4和第2保护膜1～39，根据下述的记载的方法，制作偏振片1～88。
〔偏振片1的制作〕
(1.起偏器的制作)
将厚度60μm的长条聚乙烯醇膜边介由导辊连续搬运，边浸渍在碘和碘化钾配合的染色浴(30℃)中实施染色处理和2.5倍的拉伸处理。接下来，在添加有硼酸和碘化钾的酸性浴(60℃)中，实施总计5.0倍的拉伸处理和交联处理，将得到的厚度12μm的碘-PVA系起偏器在干燥机中在 50℃下干燥30分钟而得到水分率为4.9％的起偏器。
(2.水系粘接剂A的制备)
将下述记载的各成分混合而制备水系粘接剂A。
纯水 100质量份
羧基改性聚乙烯醇(Kuraray Poval KL318，KURARAY株式会社制)
3.0质量份
水溶性聚酰胺环氧树脂(固体成分浓度30％的水溶液，Sumirez Resin 650，SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制) 1.5质量份
(3.第2保护膜的前处理)
将第2保护膜1浸渍在皂化处理液(60℃的氢氧化钠水溶液，浓度 10质量％)中30秒。接下来，在水浴中进行2次5秒的浸渍，其后，通过喷淋水进行5秒的清洗后，使其干燥。干燥条件为在70℃干燥2分钟。
接下来，浸渍在30℃的水中10秒而进行溶胀处理，其后，在40℃下实施53秒的干燥后，进行以下的贴合。
(4.贴合处理)
对第1保护膜PET1和第2保护膜1的各贴合面侧实施电晕处理后，分别涂覆上述水系粘接剂A，分别贴合在起偏器的两面。其后，立即用设定在80℃的热风循环式干燥机干燥5分钟而制作偏振片1。
〔偏振片2～88的制作〕
在上述偏振片1的制作中，将第1保护膜和第2保护膜变更为表6～表8中记载的组合，除此之外，同样地制作偏振片2～88。
应予说明，表6～表8中记载的第1保护膜的UV透射率的评价和膜厚的测定用与上述第2保护膜的评价·测定同样的方法进行。
《偏振片的评价》
〔成品率(生产率)的评价〕
对上述制作的各偏振片测定连续生产10日时的生产工序的清扫状况和偏振片的收率(良品的比率)，根据下述的基准进行生产率(成品率) 的评价。
◎:在不进行工序清扫的状态下，进行连续10日的生产后的收率为 95％以上
○:在不进行工序清扫的状态下，进行连续10日的生产后的收率为 90％以上且小于95％
△:在不进行工序清扫的状态下，进行连续10日的生产后的收率为 85％以上且小于90％
×:在不进行工序清扫的状态下，进行连续10日的生产后的收率小于 85％
将以上得到的结果示于表VI～表VIII。
《液晶显示装置的制作》
使用上述制作的各偏振片，根据下述的方法，制作图4中记载的构成的液晶显示装置(100)。
作为液晶单元(101C)，准备具有厚度为0.5mm的二张玻璃基板(108A 和108B)和配置在玻璃基板间的液晶层(107)的VA方式的液晶单元。然后，介由粘合层(106)将上述制作的各偏振片(101A和101B)分别以第2保护膜(105A和105B)成为液晶单元(101C)侧的方式进行贴合，得到液晶显示装置1～88。贴合以可视侧的偏振片(图4中记载的101A) 的起偏器的吸收轴与背光侧的偏振片(图4中记载的101B)的起偏器的吸收轴正交的方式进行。
《液晶显示装置的评价》
〔液晶显示装置的耐久性的评价〕
对上述制作的各液晶显示装置，从液晶显示装置的可视侧，使用超级氙灯耐候试验机SX120(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，在光量为100W /m2、50℃·65％RH的条件下，照射紫外线(氙灯光)，根据下述的基准进行耐久性的评价。
○:即便30分钟的紫外线照射，也没有发现液晶显示装置的劣化
△:在10分钟以上且少于30分钟的紫外线照射时间内，没有发现液晶显示装置的劣化
×:即便紫外线照射时间少于10分钟，也有液晶显示装置的劣化，可视困难
将以上得到的结果示于表VI～表VIII。
[表6]
Figure BDA0001745743350000981
[表7]
Figure BDA0001745743350000991
[表8]
Figure BDA0001745743350001001
由上述表VI～表VIII的记载可知，本发明的偏振片相对于现有产品，生产率优异，成品率高。此外，通过将本发明的偏振片组装到液晶显示装置中，即便在光照射(高温高湿)环境下长时间保存后，也能够极其有效地防止由外部环境引起的液晶单元的劣化。
实施例2
《第2保护膜的制作:环烯烃膜》
〔第2保护膜101的制作〕
(环烯烃系树脂1的合成)
将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(DNM)75 质量％、二环戊二烯(DCP)24质量％、2-降冰片烯1质量％、作为分子量调节剂的1-己烯9份和甲苯200份投入到经氮置换的反应容器中并加热至110℃。向其中加入三乙基铝0.005份、甲醇改性WCl6(无水甲醇:PhPOCl2:WCl6＝103:630:427质量比)0.005份，反应1小时而得到聚合物。将得到的聚合物的溶液放入高压釜，进一步加入200份的甲苯。接下来，添加0.006份的作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]3，加热至90℃后，将氢气投入反应器，使压力为10MPa。其后，在将压力保持在10MPa的状态下，在165℃下进行3小时的反应。反应结束后，使其在大量的甲醇溶液中沉淀，进一步对沉淀物使用甲苯和甲醇进行再沉淀纯化而得到作为共聚物的环烯烃树脂1。
环烯烃树脂1利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw) ＝7.2×104，分子量分布(Mw/Mn)＝3.3，特性粘度(ηinh)＝0.59，玻璃化转变温度(Tg)＝143℃。应予说明，通过13CNMR测定而求出共聚物P的甲氧基羰基添加率，结果确认了添加了75质量％的具有甲氧基羰基的单体。上述得到的共聚物P是持有75质量％的具有甲氧基羰基作为氢键接受基团的单体的环烯烃树脂1。
(微粒分散液的制备)
二氧化硅微粒(Aerosil R812，日本Aerosil株式会社制) 10质量％
二氯甲烷 90质量％
将以上物质用溶解器搅拌混合50分钟后，使用蒙顿胶体磨分散机进行分散，制备微粒分散液。
(微粒添加液1的制备)
在溶解罐中加入二氯甲烷，边充分地搅拌二氯甲烷边缓慢地添加上述制备的微粒分散液使其为50质量％。并且，以二次粒子的粒径成为规定大小的方式用磨碎机进行分散。用日本精线株式会社制的Finemet NF对其进行过滤，制备微粒添加液1。
(涂料A的制备)
在装有乙醇的加压溶解罐中边搅拌边投入上述合成的环烯烃树脂P。接下来，将微粒添加液以成为表1中记载的添加量的方式添加后，以表1 中记载的溶解温度加热4小时，进行搅拌使其完全溶解。其后，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244进行过滤，制备涂料A。以下示出涂料A的组成。
Figure BDA0001745743350001021
(制膜)
使用带式流延装置，将上述制备的涂料A在不锈钢制的流延支撑体 (支撑体温度22℃)上流延。以涂料A中的残留溶剂量大致为20质量％以下的状态进行剥离，用拉幅机把持膜的宽度方向的两端，以残留溶剂量为10质量％以上的状态，在126℃的温度下逐次拉伸，在长度方向(MD 方向)拉伸1.10倍，在宽度方向(TD方向)拉伸1.40倍，并进行干燥。其后，经30～40分钟在95℃的热处理装置的辊间搬运而将其进一步干燥，制作作为环烯烃膜的第2保护膜101。厚度为40μm。
〔第2保护膜102的制作〕
在上述第2保护膜101的制作中，不进行Tinuvin928的添加，除此之外，同样地制作第2保护膜102。
〔第2保护膜103的制作〕
在上述第2保护膜101的制作中，使用JSR株式会社制的ArtonG7810 代替环烯烃树脂1，使Tinuvin928的添加量为3质量％，使膜厚为20μm，除此之外，同样地制作第2保护膜103。
〔第2保护膜104的制作〕
在上述第2保护膜103的制作中，不进行Tinuvin928的添加，除此之外，同样地制作第2保护膜104。
〔第2保护膜105的制作:利用熔融流延法成膜〕
根据下述的方法，制作第2保护膜105。
(树脂组合物2的制备)
将干燥的具有脂环式结构的聚合物树脂(日本ZEON公司制，玻璃化转变温度123℃)100份和苯并三唑系紫外线吸收剂(“LA-31”，ADEKA 公司制)5.5份利用双轴挤出机进行混合，接下来，将该混合物投入到与挤出机连接的料斗，向单轴挤出机供给并进行熔融挤出而得到树脂组合物 2。树脂组合物2中的紫外线吸收剂的含量为5.2质量％。
(拉伸前层叠体1的制造)
将上述制备的树脂组合物2投入到装配于设置有网眼3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的双螺纹型50mm单轴挤出机(螺杆有效长度L与螺杆直径D之比L/D＝32)的料斗，在挤出机出口温度280℃、挤出机的齿轮泵的转速10rpm下将熔融树脂供给于模唇的表面粗糙度Ra为0.1μm的多歧管模。另一方面，将与树脂组合物2中使用的树脂相同的具有脂环式结构的聚合物树脂投入到装配于设置有网眼3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的50mm的单轴挤出机(L/D＝32)的料斗，在挤出机出口温度 285℃、挤出机的齿轮泵的转速4rpm下将熔融树脂供给于多歧管模。接下来，将熔融状态的具有脂环式结构的聚合物树脂、熔融状态的树脂组合物和熔融状态的具有脂环式结构的聚合物树脂在280℃下分别从多歧管模喷出，并浇铸于温度调整为150℃的冷却辊，通过共挤出成型得到由具有脂环式结构的聚合物树脂构成的表面层(5μm)-由树脂组合物2构成的中间层(15μm)-由具有脂环式结构的聚合物树脂构成的表面层(5μm)这样的由2种3层构成的宽度1400mm、厚度25μm的拉伸前层叠体1。另外，使空隙量为50mm，采用边缘钉扎作为将熔融状态的膜浇铸于冷却辊的方法。对该层叠体的两端各50mm进行修剪。接下来，在126℃的温度下逐次拉伸，在长度方向(MD方向)拉伸1.10倍，在宽度方向(TD方向) 拉伸1.40倍，并进行干燥。其后，通过用30～40分钟在95℃的热处理装置的辊间搬运而进一步干燥，制作作为环烯烃膜的第2保护膜105。厚度为30μm。
〔第2保护膜106的制作〕
在上述第2保护膜105的制作中，不进行苯并三唑系紫外线吸收剂 (“LA-31”，ADEKA公司制)的添加，除此之外，同样地制作第2保护膜106。
〔第2保护膜107～112的制作〕
在上述第2保护膜101～106的制作中，分别适当地变更拉伸工序中的在MD方向和TD方向的拉伸倍率，形成表IX中记载的Ro、Rt，除此之外，同样地进行，分别制作第2保护膜107～112。
《偏振片的制作》
使用实施例1中制作的第1保护膜PET2～PET4和上述制作的第2保护膜101～112，根据下述的方法，制作偏振片101～120。
〔偏振片101的制作〕
1)起偏器的制作
将聚乙烯醇膜的厚度60μm的长条聚乙烯醇膜边介由导辊连续搬运边浸渍在碘和碘化钾配合的染色浴(30℃)中，实施染色处理和2.5倍的拉伸处理后，在添加了硼酸和碘化钾的酸性浴(60℃)中，实施总计成为5 倍的拉伸处理和交联处理，将得到的厚度12μm的碘-PVA系起偏器在干燥机中在50℃下干燥30分钟而得到水分率4.9％的起偏器。
2)紫外线固化型粘接剂B的制备
将下述的各成分混合，制备液态的紫外线固化型粘接剂。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯 40质量份
双酚A型环氧树脂 60质量份
二苯基[4-(苯硫基)苯基]六氟锑酸锍(阳离子聚合引发剂)
4.0质量份
3)贴合和偏振片制作
对第1保护膜PET4的贴合面实施电晕处理后，利用具备密闭式刮刀的涂覆装置以厚度3μm涂覆上述制备的紫外线固化型粘接剂B。另外，对第2保护膜101的贴合面实施电晕处理后，同样地以厚度3μm的厚度涂覆紫外线固化型粘接剂B。
在第1保护膜PET4和第2保护膜101涂覆紫外线固化型粘接剂后，立即，介由紫外线固化型粘接剂B的涂覆面并利用贴合辊在上述准备的起偏器的一面贴合第1保护膜PET4，在另一面贴合第2保护膜101。其后，以生产线速度20m/分钟，以280～320nm的波长处的累积光量成为320mJ /cm2的方式从第1保护膜侧照射金属卤化物灯，使两面的粘接剂固化，得到偏振片101。
〔偏振片102～120的制作〕
在上述偏振片101的制作中，将第1保护膜和第2保护膜变更为表IX 中记载的组合，除此之外，同样地制作偏振片102～120。
《液晶显示装置的制作》
使用上述制作的偏振片，根据下述的方法，制作液晶显示装置。
作为液晶单元，准备具有厚度为0.5mm的二片玻璃基板和配置在玻璃基板间的液晶层的VA方式的液晶单元。然后，介由粘合层将上述制作的偏振片101分别以第2保护膜成为液晶单元侧的方式进行贴合，得到液晶显示装置101～120。贴合以可视侧的偏振片(图4中记载的101A)的起偏器的吸收轴与背光侧的偏振片(图4中记载的101B)的起偏器的吸收轴正交的方式进行。
《液晶显示装置和偏振片的评价》
与实施例1中记载的方法同样地进行耐久性和成品率的评价，将得到的结果示于表IX。
[表9]
Figure BDA0001745743350001061
由上述表IX的记载可知，本发明的偏振片相对于现有产品，生产率优异，成品率高。此外，通过将本发明的偏振片组装到VA型液晶显示装置中，即便在光照射(高温高湿)环境下长时间保存后，也能够极其有效地防止由外部环境引起的液晶单元的劣化。
产业上的可利用性
本发明的偏振片可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、 IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。特别是可适用于液晶显示装置。
符号说明
1 溶解釜
3、6、12、15 过滤器
4、13 存料釜
5、14 送液泵
8、16 导管
10 紫外线吸收剂进料釜
20 合流管
21 混合机
30 加压模
31 金属支撑体
32 基膜
33 剥离位置
34 拉幅机拉伸装置
35 干燥装置
41 进料釜
42 存料釜
43 泵
44 过滤器
51 偏振片
52、102A、102B 第1保护膜
53、104A、104B 起偏器
54、105A、105B 第2保护膜
55 紫外线固化树脂层
100 液晶显示装置
101A、101B 偏振片
101C 液晶单元
103A、103B、103C、103D 紫外线固化型粘接剂
106 粘合层
107 液晶层
108A、108B 玻璃基材
400 制造装置
410、420 环烯烃膜
430 膜卷
510 模头
516 模唇
520 浇铸辊
521 外周面
531、532 静电钉扎装置
540 剥离辊
550 修剪装置
551、552 修剪刀

Claims (9)

1.一种偏振片，其特征在于，是从可视侧起按第1保护膜、起偏器、第2保护膜的顺序构成的偏振片，所述第1保护膜是在面内具有超双折射性且380nm处的透光率为50％以上的聚酯膜，所述第1保护膜不含紫外线吸收剂，所述第2保护膜是380nm处的透光率小于50％的透光性膜，并且所述第2保护膜的由下述式(i)定义的膜面内的延迟值Ro满足下述式(iii)中规定的条件，由下述式(ii)定义的膜的膜厚方向的延迟值Rt满足下述式(iv)中规定的条件，延迟值Ro和延迟值Rt的单位是nm，
(i)Ro＝(nx－ny)×d
(ii)Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(iii)40≤Ro≤300
(iv)100≤Rt≤400
式中，nx为膜平面内的慢轴方向的折射率，ny为膜平面内的与慢轴方向垂直的方向的折射率，nz为与膜面垂直的方向的折射率，d为膜的厚度且单位为nm，
所述第2保护膜含有纤维素树脂或环烯烃树脂，
所述第1保护膜的面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比Ro/Rt的值为0.2以上，延迟值Ro和延迟值Rt的单位是nm，
在面内具有超双折射性是指面内方向的延迟值Ro为3000～30000nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其特征在于，所述第2保护膜含有选自糖酯、聚酯系化合物和多元醇酯中的至少1种酯。
3.根据权利要求1所述的偏振片，其特征在于，所述第2保护膜含有选自苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少1种紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1所述的偏振片，其特征在于，所述第1保护膜具有紫外线固化树脂层。
5.一种偏振片的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～4中任一项所述的偏振片的偏振片制造方法，利用熔融流延法将具有380nm处的透光率小于50％的透光性的所述第2保护膜进行制膜。
6.一种偏振片的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～4中任一项所述的偏振片的偏振片制造方法，利用溶液流延法将具有380nm处的透光率小于50％的透光性的所述第2保护膜进行制膜。
7.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的可视侧即前侧的面具备权利要求1～4中任一项所述的偏振片。
8.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的可视侧即前侧的面和非可视侧即后侧的面分别具备权利要求1～4中任一项所述的偏振片。
9.根据权利要求7或8所述的液晶显示装置，其特征在于，所述液晶单元的玻璃基板的厚度为0.3～0.7mm的范围内。
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