JP7088279B2 - 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置 - Google Patents

偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置に関し、詳しくは、耐久性及び生産効率が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置に関する。
液晶表示装置（以下、ＬＣＤともいう。）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、ＯＬＥＤともいう。）等の表示装置においては、近年、装置の薄型化が進展している。それに伴い、前記表示装置に適用される偏光板についても、薄型化の要望が増している。
偏光板は、通常、偏光子や偏光板自体を保護するための保護フィルム等が具備されているが、表示装置の視認（観察）側の保護フィルムとして、ポリエステルフィルムを用いた偏光板が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
従来、視認側の保護フィルムとして用いられているポリエステルフィルムには、保護機能の一つとして高い紫外線吸収性が求められている。
溶融流延法で製造するポリエステルフィルムに紫外線吸収性を付与する方法としては、フィルム自身に紫外線吸収剤を添加するか、紫外線吸収層を設けるなどの方法が用いられている。
しかしながら、ポリエステルフィルム自身に紫外線吸収剤を添加すると、ブリードアウトなどにより、フィルム製造工程や偏光板製造工程で汚染が生じ、この汚染により歩留りの低下を引き起こすという問題があった。そのため、ブリードアウトを抑制するため、積層構成にしてブリードアウトを抑制するという方法も提案されているが、これも表示装置の表面に使用される光学フィルムについての高い品質レベルの要求の高まりに対して、ますます歩留りを低下させることになり、生産効率を低下させその改善が求められている。ここでいう「ブリードアウト」とは、高温高湿の環境下で、フィルム中に含まれている紫外線吸収剤等の成分がフィルム表面に浸み出して、析出や揮発を起こす現象をいう。
また、紫外線吸収層を別に設ける方法や、ハードコート層と兼ねて紫外線吸収性を付与する方法も、薄膜の層に比較的多量の紫外線吸収剤を含有させるため、やはり工程汚染やそれによる歩留りの低下により、生産効率を低下させていた。
一方、前述のように、液晶表示装置に用いる液晶セルのガラス板の薄膜化や偏光子の薄膜化を行った場合、高温・高湿環境下では、視認側（観察側）の保護フィルムとして用いられている紫外線吸収剤を含有しているポリエステルフィルムは、その平面性の劣化や、上記のような紫外線吸収剤の製造時のブリードアウト等により工程汚染により生産性（歩留り）の低下が大きくなりやすいという問題があることが、本発明者の検討により、分かってきた。
特許第５１６７８１４号公報
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐久性及び生産効率（歩留り）が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置を提供することである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成され、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、紫外領域である３８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上のポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、紫外領域である３８０ｎｍにおける光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ前記第２の保護フィルムが、少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムであることを特徴とする偏光板により、耐久性及び生産効率（歩留り）が向上した偏光板を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が８０％以上９５％未満である、紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つのメトキシカルボニル基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムであることを特徴とする偏光板。
２．前記第２の保護フィルムにおいて、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、かつ下記式（ii
）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が下記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項に記載の偏光板。
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
（iii）０≦Ｒｏ≦２０
（iv）｜Ｒｔ｜≦２５
〔式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
３．前記第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。
４．前記第２の保護フィルムが、ヒンダードフェノール系化合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
５．前記第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムである第２の保護フィルムを、溶融流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムである前記第２の保護フィルムを、溶液流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
８．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
９．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
１０．前記液晶セルのガラス基板の膜厚が、０．３～０．７ｍｍの範囲内であることを特徴とする第８項又は第９項に記載の液晶表示装置。
本発明の上記手段により、耐久性及び生産効率（歩留り）が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置を提供することができる。
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
前述のように、従来、偏光板の構成としては、第１の保護フィルムとして用いられているポリエステルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）フィルムには、保護機能として高い紫外線吸収性が求められており、紫外線吸収剤等が添加されていた。
しかしながら、溶融流延法で製造するポリエステルフィルムに紫外線吸収性を付与するためには、ポリエステルフィルム自身に紫外線吸収剤を添加するか、紫外線吸収層を別途設ける方法などが挙げられる。しかしながら、ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を直接添加すると、ブリードアウトなどの発生により、工程汚染が生じ、フィルム製造工程や偏光板製造工程での汚染を引き起こし、歩留りの低下を招くという問題があった。このブリードアウトを抑制するためには、積層構成にしてブリードアウトを抑制するという方法も提案されているが、これも液晶表示装置の表面に使用される光学フィルムに対し、薄膜化等の品質要求の高まりに対して、ますます歩留りを低下させることになり、生産効率を低下させる要因となっていた。また、紫外線吸収層を含む構成層を新たに設ける場合、あるいはハードコート層と兼ねて紫外線吸収性を付与する場合でも、薄膜の層に比較的多量の紫外線吸収剤を含有させることとなるため、上記のような工程汚染やそれによる歩留りを低下させることにより生産効率を低下させていた。
本発明は、視認側の保護フィルム（第１の保護フィルム）としてポリエステルフィルムを使用する場合に、ポリエステルフィルムへの紫外線吸収剤の添加量を低減するか、好ましくはポリエステルフィルムへ紫外線吸収剤を含有しない形態で、紫外領域である３８０ｎｍでの光透過率を５０％以上とすることにより、上記紫外線吸収剤の多量の添加による上記原因で発生している歩留りの低下を防止することができた。この構成により、その下に配置する偏光子への耐光性が懸念されたが、その影響は予想外に小さいことが判明した。一方で、他方の保護フィルム（第２の保護フィルム）には、紫外線吸収性を付与するための紫外線吸収剤をはじめ、各種機能性化合物を添加し、紫外領域である３８０ｎｍでの光透過率を５０％未満とする構成の偏光板により、液晶表示装置を構成する液晶セルに対する必要な紫外線耐久性を達成するとともに、歩留りに優れる偏光板を提供し、表示装置の製造コストを低減することができたものである。
特に、液晶セルに用いられているガラス基板の膜厚が薄くなることで、偏光板に対する品質要求が一層高くなって、歩留りを低下させていたが、本発明の規定する保護フィルムの構成とすることにより、著しく改善させることができた。
本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図 本発明の偏光板の構成の他の一例を示す概略断面図 本発明に適用可能な溶液流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図 本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図 本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
本発明の偏光板は、視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が８０％以上９５％未満である、紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つのメトキシカルボニル基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムであることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
また、第２の保護フィルムの、前記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が前記式（iii）で規定する条件を満たし、かつ前記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が前記式（iv）で規定する条件を満たすことが、優れた位相差特性を備えた保護フィルムとすることができる観点で好ましい。
また、第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
第２の保護フィルムに、必要な紫外線吸収性を付与するためには、紫外線吸収剤の含有量を増加させるか、フィルム全体の膜厚を厚くすることが必要であるが、紫外線吸収剤は添加量を増加させるとブリードアウトを起こし、相分離によりヘイズを増大させるという問題があった。また、膜厚を厚くするとリターデーション値が増加することとなってしまうため、その両立が課題であった。
本発明では、第２の保護フィルムが、糖エステル又は特定構造のポリエステルを含有することにより、紫外線吸収剤を含有してもリターデーション値が上昇しにくいため、紫外線吸収性と所望のリターデーション値を満足した上で、膜厚が薄いフィルムを提供することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、その中でも「２－（２Ｈ－Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－６－（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ」が必要な紫外線吸収性と所望のリターデーション値を両立した上で、膜厚が薄いフィルムを提供することができるため、特に好ましく用いられる。
また、第１の保護フィルムが、更に紫外線硬化樹脂層を有することが、優れた耐傷性を得ることができる点で好ましい。
本発明に係る第２の保護フィルムは、溶融流延法又は溶液流延法により製膜することが好ましい形態である。
その中でも、溶液流延法は、異なる複数の添加剤を同時に含有させる際の製造上の制約が少なく、結果として複数の課題を同時に解決できる製造方法を提供することができる点でより好ましい。
また、本発明の偏光板を、液晶セルの視認側（フロント側）の面、又は液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備した構成の液晶表示装置とすることが特徴である。更には、液晶セルに適用するガラス基板の膜厚を、０．３～０．７ｍｍの範囲内とすることが、より薄型化された液晶表示装置を得ることができる点で好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。
《偏光板》
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本発明の偏光板（５１）は、視認側から、第１の保護フィルム（５２）、偏光子（５３）、第２の保護フィルム（５４）の順で構成され、当該第１の保護フィルム（５２）が面内に超複屈折性を有し、紫外領域である３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、かつ第２の保護フィルム（５４）が、紫外領域である３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムであることを特徴とする。
以下、本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
［第１の保護フィルム］
本発明の偏光板を構成する第１の保護フィルム（５２）は、面内に超複屈折性を有し、紫外領域である３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルムともいう。）であることを特徴とする。
本発明でいう面内に超複屈折性を有するとは、面内方向のリターデーション値Ｒｏが、３０００～３００００ｎｍの範囲内であることをいう。ここでいう、面内方向のリターデーション値Ｒｏとは、下記式（ｉ）で定義される。
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
また、フィルム膜厚方向のリターデーションＲｔは、下記式（ii）で定義される。
式（ii）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
式（ｉ）、（ii）において、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
面内方向のリターデーション値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
また、第１の保護フィルムの特徴の一つは、上述のように、紫外領域である３８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上である。すなわち、紫外領域のおける紫外線吸収能が低いことが特徴である。
本発明に係るポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍにおける光透過率は、例えば、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定して求めることができる。３８０ｎｍでの光透過率は、５０％以上であることを特徴とするが、好ましくは６０～９５％の範囲内であり、更に好ましくは７０～９５％の範囲内であり、特に好ましくは８０～９５％の範囲内である。
本発明に係る第１の保護フィルムにおいて、３８０ｎｍにおける光透過率を５０％以上とする方法としては、フィルムに３８０ｎｍにおける光吸収を有する添加剤を除くことが有効であり、特に、紫外領域に強い吸収を有する紫外線吸収剤を添加しない構成とすることが好ましい。
本発明に係るポリエステルフィルム、更に詳しくは、延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値Ｒｏは、超複屈折性を発現させる観点から、３０００～３００００ｎｍの範囲内であることが好ましい。延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値の下限値は、好ましくは４５００ｎｍ以上、より好ましくは６０００ｎｍ以上、更に好ましくは８０００ｎｍ以上、特に好ましくは１００００ｎｍ以上である。一方、延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値Ｒｏの上限は、それ以上のリターデーション値Ｒｏを有するフィルムを用いたとしても更なる視認性の改善効果は実質的に得られず、またリターデーション値Ｒｏの高さに応じてはフィルムの厚さも上昇する傾向があるため、薄型化への要請に反し兼ねないという観点、及び工業材料として取り扱い性が低下する観点から、３００００ｎｍ以下に設定することが好ましい。
また、他方の視点として、直交する２つの偏光板の間に複屈折性を有する第１の保護フィルムを設けることにより、偏光板から出射した直線偏光が第１の保護フィルムを通過するときに乱れが生じる。透過した光は、第１の保護フィルムの面内に超複屈折性と厚さの積であるリターデーション値Ｒｏに特有の干渉色を示すことにある。このため、第１の保護フィルムにより、特定のリターデーション値Ｒｏの範囲内に制御することにより、干渉色を示す透過光のスペクトルの包絡線形状が光源の発光スペクトルに近似させることが可能となる。
上記効果を奏するために、本発明に用いられる第１の保護フィルムは、３０００～３００００ｎｍのリターデーション値Ｒｏを有していることが好ましい。リターデーション値Ｒｏが３０００ｎｍ以上であれば、サングラスなどの偏光板を通して画面を観察した時、強い干渉色を呈するため、包絡線形状が光源の発光スペクトルと近似し、良好な視認性を確保することができる。好ましいリターデーション値の下限値は４５００ｎｍ、より好ましい下限値は６０００ｎｍ、更に好ましい下限値は８０００ｎｍ、特に好ましい下限値は１００００ｎｍである。
なお、第１の保護フィルムであるポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させると、複屈折性の発現が低下してしまい、超複屈折性を保つためには、ポリエステルフィルムを製造する際の延伸倍率をあげることや、延伸温度を調整するなどが必要になるが、これは、ヘイズの増大を招き表示装置のコントラストを低下させるという問題があった。あるいは、ポリエステルフィルムの膜厚を増やして、複屈折値を満たすという手段もあるが、表示装置の大型化に伴って軽量化、薄膜化が求められている中で、重量と厚さが増加してしまうことになるとともに、ポリエステルフィルムが厚くなることによって、偏光板や表示装置を製造する際の取り扱い性の違いに起因する製造トラブルや故障等の原因となることもあったが、本発明の構成とすることで、第１の保護フィルムであるポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる必要がなくなるため、そのような問題の発生を防ぐことができた。
延伸ポリエステルフィルムは、面内方向のリターデーション値Ｒｏと厚さ方向リターデーション値Ｒｔの比（Ｒｏ／Ｒｔ）の値が、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上である。Ｒｏ／Ｒｔが大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、画面への色斑の発生をより効果的に抑制することができる点で好ましい。
Ｒｏ／Ｒｔの値の最大値は２．０（即ち、完全な１軸対称性フィルム）であるが、完全な１軸対称性フィルムに近づくにつれて配向方向と直交する方向の機械的強度が低下する傾向がある。よって、ポリエステルフィルムのＲｏ／Ｒｔの値の上限は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。
延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値は、公知の手法に従って測定することができる。具体的には、２軸方向の屈折率と厚さを測定して求めることができる。また、商業的に入手可能な自動複屈折測定装置（例えば、アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて求めることもできる。
延伸ポリエステルフィルムの原料樹脂であるポリエステルは、透明性に優れるとともに、熱的特性及び機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーション値を制御することができる。ポリエステルのなかでも、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは固有複屈折が大きく、フィルムの厚さを薄くしても比較的容易に高いリターデーション値が得られるので好ましい。特に、ポリエチレンナフタレートは、ポリエステルの中でも固有複屈折率が大きいことから、リターデーション値を特に高くしたい場合や、リターデーション値を高く保ちながらフィルム厚さを薄くしたい場合に好適である。
（延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
以下に、延伸ポリエステルフィルムフィルムの製造方法を説明する。
ポリエステルフィルムは、任意のジカルボン酸とジオールとを縮合させて得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３－ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等を挙げることができる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
ポリエステルフィルムを構成するジカルボン酸成分とジオール成分は、それぞれ１種又は２種以上を用いても良い。ポリエステルフィルムを構成する具体的なポリエステル樹脂としては、前述のとおり、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートであり、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル樹脂は他の共重合成分を含んでも良く、機械強度の点からは共重合成分の割合は３モル％以下が好ましく、好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下である。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れる。また、これらの樹脂は、延伸加工によって容易にリターデーション値を制御することができる。
ポリエステルフィルムは、一般的な製造方法に従って得ることができる。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成膜された無配向ポリエステルフィルムを、当該フィルムのガラス転移温度以上の温度で、ローラーの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理及び必要に応じて弛緩処理を施すことにより延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。延伸ポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても良い。
ポリエステルフィルムを得るための製造条件は、公知の手法に従って適宜設定することができる。例えば、縦延伸温度及び横延伸温度は、通常８０～１３０℃であり、好ましくは９０～１２０℃である。縦延伸倍率は、通常１．０～３．５倍であり、好ましくは１．０倍～３．０倍である。また、横延伸倍率は、通常２．５～６．０倍であり、好ましくは３．０～５．５倍である。
リターデーション値を特定範囲に制御することは、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚さを適宜設定することにより行うことができる。例えば、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚さが厚いほど高いリターデーション値を得やすくなる。逆に、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚さが薄いほど低いリターデーション値を得やすくなる。また、延伸温度が高いほど、トータル延伸倍率が低いほど、リターデーション値と厚さ方向リターデーション値の比（Ｒｏ／Ｒｔ）の値が低いフィルムが得やすくなる。逆に、延伸温度が低いほど、トータル延伸倍率が高いほど、リターデーション値と厚さ方向リターデーション値の比（Ｒｏ／Ｒｔ）の値が高いフィルムが得られる。更に、熱処理温度は、通常１４０～２４０℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１７０～２４０℃の範囲内である。
弛緩処理の温度は、通常、１００～２３０℃の範囲内であり、１１０～２１０℃の範囲内であることがより好ましく、１２０～１８０℃の範囲内が更に好ましい。また、弛緩量は、通常、０．１～２０％の範囲内であり、１～１０％の範囲内であることが好ましく、２～５％の範囲内であることがより好ましい。この弛緩処理の温度及び弛緩量は、弛緩処理後のポリエステルフィルムの１５０℃における熱収縮率が２％以下になるように、その弛緩量及び弛緩処理時の温度を設定することが好ましい。
また、一軸延伸処理及び二軸延伸処理においては、横延伸の後、ボーイングに代表されるような配向主軸の歪みを緩和させるために、再度、熱処理を行なったり、延伸処理を行なったりすることができる。ボーイングによる配向主軸の延伸方向に対する歪みの最大値は、好ましくは３０°以内、より好ましくは１５°以内、さらにより好ましくは８°以内である。配向主軸の歪みの最大値が３０゜を超えると、後の工程で偏光板を構成して枚葉化されたとき、この枚葉間で光学特性の不均一が生じる場合がある。ここで配向主軸とは、延伸ポリエステルフィルム上の任意の点における分子配向方向をいう。また、配向主軸の延伸方向に対する歪みとは、配向主軸と延伸方向との角度差をいう。さらに、その最大値とは、長尺方向に対して垂直方向上における値の最大値をいう。前記配向主軸は、例えば、位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ（大塚電子株式会社製）又は分子配向計ＭＯＡ（王子計測機器株式会社製）を用いて測定できる。
ポリエステルフィルムにおけるリターデーション値の変動を抑制する為には、フィルムの厚さ斑が小さいことが好ましい。リターデーション値差をつけるために縦延伸倍率を低くすると、縦厚さ斑（以下、「厚さ斑」ともいう。）の値が高くなる場合がある。縦厚さ斑の値は、延伸倍率のある特定の範囲で非常に高くなる領域があるため、そのような範囲を外すように製膜条件を設定することが好ましい。
延伸ポリエステルフィルムの厚さ斑は５．０％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であることがよりさらに好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。
本発明でいうフィルムの厚さ斑は、任意の手段で測定することができる。例えば、フィルムの流れ方向に連続したテープ状サンプル（長さ３ｍ）を採取し、市販される測定器（例えば、（株）セイコー・イーエム製電子マイクロメータ ミリトロン１２４０）を用いて、１ｃｍピッチで１００点の厚さを測定し、厚さの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚さ斑（％）を算出することができる。
厚さ斑（％）＝（（ｄｍａｘ－ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
延伸ポリエステルフィルムの厚さは任意であり、例えば、１５～３００μｍの範囲内、好ましくは３０～２００μｍの範囲内で適宜設定でき、特に好ましくは６０～８０μｍの範囲であると、薄膜化と良好な視認性が両立することができるため好ましい。
延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面には、様々な特性を備える機能層を有していても良い。そのような機能層としては、例えば、ハードコート層、防眩層、反射防止層、低反射層、低反射防眩層、反射防止防眩層、帯電防止層、シリコーン層、粘着層、防汚層、耐指紋層、撥水層、及びブルーカット層等からなる群より選択される１種以上を用いることができる。更には、防眩層、反射防止層、低反射層、低反射防眩層、又は反射防止防眩層を設けることが、斜め方向から観察したときの色斑がより改善されるという効果が得られる観点から好ましい。
様々な機能層を設けるに際して、延伸ポリエステルフィルムの表面に易接着層を設けることが好ましい。その際、反射光による干渉を抑える観点から、易接着層の屈折率を、機能層の屈折率と延伸ポリエステルフィルムの屈折率の相乗平均近傍になるように調整することが好ましい。易接着層の屈折率の調整は、公知の方法を採用することができ、例えば、バインダー樹脂に、チタンやジルコニウム、その他の金属種を含有させることで容易に調整することができる。易接着層の形成に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂のうち、少なくとも１種を含む水性塗布液が好ましい。これらの塗布液としては、例えば、特公平６－８１７１４号公報、特許第３２００９２９号公報、特許第３６３２０４４号公報、特許第４５４７６４４号公報、特許第４７７０９７１号公報、特許第３５６７９２７号公報、特許第３５８９２３２号公報、特許第３５８９２３３号公報、特許第３９００１９１号公報、特許第４１５０９８２号公報等に記載されている水溶性又は水分散性共重合ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリウレタン樹脂溶液等が挙げられる。
（紫外線硬化樹脂層）
本発明においては、第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有する構成であることが好ましい。
図１Ｂに、第１の保護フィルム（５２）、偏光子（５３）及び第２の保護フィルム（５４）の構成の偏光板（５１）において、視認側にある第１の保護フィルム（５２）の上部に、更に、紫外線硬化樹脂層（５５）を設けた構成の一例を示してある。
以下、本発明に係る紫外線硬化樹脂層（以下、ハードコート層ともいう。）の詳細について説明する。
ハードコート層は、本発明に係る第１の保護フィルム表面のハードコート性を担保することを目的とする層であり、例えば、紫外線の照射により硬化する樹脂である紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有するハードコート層用組成物を用いて塗設及び硬化して形成されたものであることが好ましい。
本発明に適用可能な紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物等の１又は２以上の不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。１つの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができる。２つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等及びこれらをエチレンオキサイド（略称：ＥО）等で変性した多官能化合物、又は、上記多官能化合物と（メタ）アクリレート等の反応生成物（例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル等）等を挙げることができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量（数平均分子量３００～８万、好ましくは４００～５０００）のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記紫外線硬化樹脂として使用することができる。なお、この場合の樹脂とは、モノマー以外のダイマー、オリゴマー、ポリマー全てを含む。
本発明における好ましい化合物としては、３つ以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物を用いると形成するハードコート層の架橋密度を高めることができ、塗膜硬度を良好にすることができる。
具体的には、本発明においては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー（３～１５官能）、ウレタン多官能アクリレートオリゴマー（３～１５官能）等を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
紫外線硬化樹脂は、溶媒乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂等、塗布時に固形分を調整するために添加した溶媒を乾燥させるだけで、被膜となるような特性を有する樹脂）と併用して使用することもできる。溶媒乾燥型樹脂を併用することによって、塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。紫外線硬化樹脂と併用して使用することができる溶媒乾燥型樹脂としては、特に限定されず、一般には、熱可塑性樹脂を使用することができる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、具体例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、紫外線硬化樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合には、光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。
本発明において用いる光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する紫外線硬化樹脂の場合は、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが、紫外線硬化樹脂との相溶性、及び、黄変も少ないという理由から好ましい。
ハードコート層用組成物にける光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、ハードコート層の硬度を所望の条件とすることができないことがあり、１０質量部を超えると、塗設した膜の深部まで電離放射線が届かなくなり内部硬化が促進されず、目標であるハードコート層表面の所望の鉛筆硬度が得られないおそれがあるためである。
光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は２質量部であり、より好ましい上限は８質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲にあることで、膜厚方向に硬度分布が発生せず、均一な硬度になりやすくなる。
上記ハードコート層用組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、使用する樹脂成分の種類及び溶解性に応じて選択して使用することができ、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（例えば、メチレンクロライド、ジクロロエタン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよい。特に、本発明においては、ケトン系の溶媒でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか、又は、これらの混合物を少なくとも含むことが、樹脂との相溶性、塗布性に優れるという理由から好ましい。
又はドコート層用組成物には、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、ブロッキングを防止する、屈折率を制御する、防眩性を付与する、粒子やハードコート層表面の性質を変える等の目的に応じて、従来公知の有機微粒子、無機微粒子、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。また、上記ハードコート層用組成物は、光増感剤を混合して用いてもよく、その具体例としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホソフィン等が挙げられる。
上記ハードコート層用組成物の調製方法としては、各成分を均一に混合できれば特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ミキサー等の公知の装置を使用して行うことができる。
また、上記ハードコート層用組成物を、本発明に係る第１の保護フィルム上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ローラーコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の湿式方法を挙げることができる。
［第２の保護フィルム］
本発明に係る第２の保護フィルムは、３８０ｎｍでの光透過率が、５０％未満であり、かつ前記第２の保護フィルムが、少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする。すなわち、紫外領域において、高い紫外線吸収能を有している特性を備えている。
また、第２の保護フィルムの、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、かつ下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が下記式（iv）で規定する条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
（iii）０≦Ｒｏ≦２０
（iv）｜Ｒｔ｜≦２５
上記各式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
第２の保護フィルムのリターデーション値は、公知の方法に従って測定することができる。具体的には、フィルム面内のリターデーション値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
上記式（iii）及び（iv）で表されるリターデーション値の範囲は、上記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）及び上記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、いずれもほぼゼロの保護フィルムとすることである。ここで、ほぼゼロとは、Ｒｏにおいては０≦Ｒｏ≦２０の範囲であり、０≦Ｒｏ≦１５であることがより好ましく、０≦Ｒｏ≦１０であることがさらに好ましい。また、Ｒｔにおいてほぼゼロとは、｜Ｒｔ｜≦２５の範囲であり、｜Ｒｔ｜≦１５であることがより好ましく、｜Ｒｔ｜≦２０であることがさらに好ましい。
第２の保護フィルムのフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔをほぼゼロとすることにより、偏光板をその第２の保護フィルム側で液晶セルに貼合したとき、得られる液晶表示装置における黒表示時の光漏れを効果的に防止することができる。また、第２の保護フィルムの厚さを低減することができるため、偏光板及び液晶表示装置の更なる薄型軽量化を図ることが可能となるため好ましい。
第２の保護フィルムにおいては、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであることを特徴の一つとする。
本発明に係る第２の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光透過率は、例えば、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定して求めることができる。３８０ｎｍでの光透過率は、５０％未満であることを特徴とするが、好ましくは２５％未満であり、更に好ましくは１０％未満である。
本発明に係る第２の保護フィルムにおいて、３８０ｎｍにおける光透過率を５０％未満とする方法としては、フィルムに３８０ｎｍにおける光吸収を有する添加剤を添加することであり、特に、紫外領域に強い吸収を有する紫外線吸収剤を添加することが有効である。
以下、本発明に係る第２の保護フィルムの詳細について、更に説明する。
〔セルロース樹脂フィルム〕
本発明に係る第２の保護フィルムの参考例は、セルロース樹脂を含有しているセルロース樹脂フィルムである。
偏光板の第２の保護フィルムに用いるセルロース樹脂として、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂などが挙げられる。
第２の保護フィルムに用いる参考例であるセルロースエステルには特に限定はないが、セルロースエステルとしては、炭素数２～２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。ヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２～６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２～４であることが好ましく、炭素数が２～３であることがより好ましい。
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、又は炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本発明で用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又は、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本実施形態において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートである。
また、リターデーション値は、セルロースエステルの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度等によって、適宜制御することができる。
本発明において好ましいセルロースエステルとしては、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足するものが好ましい。
式（Ａ）
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｂ）
０≦Ｙ≦２．０
上記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度である。上記２つの式を満足するものは、優れた光学特性を示す偏光板用の保護フィルムを製造するのに適している。
この中でも、特に、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
更に好ましくは、２．８≦Ｘ≦３．０のトリアセチルセルロースが用いられる。
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートでは、１．５≦Ｘ≦２．９であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．８≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環のヒドロキシ基に対して未反応部分が多くなり、該ヒドロキシ基が多く残存することにより、リターデーションの湿度変化や偏光板用の保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。
本発明で用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００～３０００００の範囲内であることが、得られるフィルムの機械的強度が高く好ましい。更に７００００～２０００００の範囲内であるものが好ましく用いられる。
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用い、下記条件で測定することで求めることができる。
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
セルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
セルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．５～０．９の範囲内であることが好ましい。
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシ基が存在する。この一級ヒドロキシ基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシ基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシ基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５－２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると、アセチルセルロースの分解も同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには、反応時間はある条件範囲内で設定することが必要である。反応時間を規定することは、反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変化するため、適切な手段ではない。ポリマーの分解は進行するにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは、通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比の値で規定することができる。即ち、セルローストリアセテートの酢化の工程で、長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化に十分な時間酢化反応を行せるため、反応度合いの一つの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比の値を用いることができる。
参考例であるセルロースエステルの製造方法の一例を以下に示す。
はじめに、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕して、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間の前処理を施して活性化する。その後、硫酸を８質量部、無水酢酸を２６０質量部、酢酸を３５０質量部添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行う。次いで、２４％酢酸マグネシウム水溶液の１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間のケン化熟成を行い、アセチルセルロースを得る。得られたアセチルセルロースを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させて、アセチル置換度が２．７５の精製アセチルセルロースを調製する。このアセチルセルロースは、Ｍｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎの比の値は１．７である。同様に、セルロースエステルのエステル化条件（例えば、温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって、置換度、Ｍｗ／Ｍｎの比の値の異なるセルロースエステルを合成することができる。セルロースエステルのＭｗ／Ｍｎの比の値は１．４～５．０が好ましく用いられる。
なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去すること、未酢化又は低酢化度の成分を濾過で取り除くことが、高品質のセルロースエステル得る観点から好ましい。
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
また、セルロースエステルの品質は、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは、製造工程で使用する水質に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ないほうが好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより、不溶物を形成する場合があり、これらは少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子との配位化合物である錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成するため、除去することが好ましい。
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０～３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０～７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０～２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、乾燥したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置にて硫硝酸分解し、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することにより求めることができる。
第２の保護フィルムに適用するセルロース樹脂としては、上記説明したセルロースエステル樹脂の他に、セルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂などが挙げられる。
セルロースエーテル樹脂は、セルロースのヒドロキシ基の一部又は全部がアルコキシ基に置換されたものである。アルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、２～２０の範囲内とすることが好ましい。そのようなアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが含まれ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基である。セルロースエーテル樹脂に含まれるアルコキシ基は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
セルロースエーテル樹脂の具体例には、メチルセルロース、エチルセルロース等が含まれ、好ましくはエチルセルロースである。
セルロースエーテル樹脂のアルコキシ基の総置換度は、特に制限されないが、１．５以上、３．０未満であってよく、好ましくは２．０以上、３．０未満であり、より好ましくは２．５以上、２．９以下である。アルコキシ基の置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ４７９４－９４に記載の方法にて測定することができる。
セルロースエーテル樹脂の重量平均分子量や分子量分布などは、セルロースエステル樹脂と同様の範囲に調整することができる。
そのほかには、例えば、特開２０１１－５６７８７号公報、特開２００７－９９８７６号公報、特開２００５－８３９９７号公報等に記載のセルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂もセルロースエステル樹脂と同様に用いることができる。
（セルロース樹脂フィルムの添加剤）
本発明に係る第２の保護フィルムを構成するセルロース樹脂フィルムには、それぞれの目的に応じて、各種添加剤を用いることができる。
〈リターデーション低下剤１：糖エステル〉
偏光板の第２の保護フィルムには、セルロースエステルと共に、リターデーション低下剤を含む構成が好ましい。
リターデーション低下剤として、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）、あるいはフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下で結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物である糖エステル又は糖エステル化合物を含むことを特徴の一つとする。
好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等が挙げられる。なお、化合物（Ａ）には、マルトースを高圧で水素添加して還元して得られるマルチトールも含まれる。
また、化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストースなどが挙げられる。これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造とを両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
糖エステルを合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
これら化合物の製造方法の詳細は、例えば、特開平８－２４５６７８号公報に記載されている。
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物として、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３～１２個結合した化合物も適用できる。
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものである。本発明に適用できるオリゴ糖としては、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。
次に、糖エステルの製造例の一例を示す。グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させる。その後、エバポレートで溶液を濃縮して氷水へ投入する。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液する。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥する。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得ることができる。なお、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
以下に、本発明に適用可能な糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007088279000001
Figure 0007088279000002
Figure 0007088279000003
Figure 0007088279000004
Figure 0007088279000005
第２の保護フィルムは、偏光機能の劣化を抑え、表示品位の安定化を図るため、上記の糖エステル化合物を、フィルム中に１～３５質量％の範囲内、特に５～３０質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた目的効果を呈すると共に、ロール状に積層した状態で原反を保管している際、ブリードアウトなどもなく好ましい。また、ＯＨ基を全てエステル化した糖エステル化合物とＯＨ基が１つ以上残存している糖エステル化合物とを併用してもよい。例えば、スクロースオクタアセテート、スクロースヘプタアセテート、スクロースヘキサアセテートの混合物等が挙げられる。混合の比率は特に限定はないが、例えば、３０：３０：３０、４０：３０：３０、４０：５０：１０、５０：３０：２０、６０：３０：１０、８０：１０：１０、９０：７：３、９５：５：０、などの組み合わせが挙げられる。これらは、糖のエステル化の際に反応時間あるいは糖と反応させるモノカルボン酸の添加量を調整することで制御してもよいし、それぞれを混合してもよい。
〈リターデーション低下剤２：アクリルポリマー〉
第２の保護フィルムには、第２のリターデーション低下剤として、数平均分子量が５００以上、３００００以下であるアクリルポリマーを含有してもよい。このようなアクリルポリマーとしては、国際公開第２００８／０４４４６３号の段落〔００５９〕～〔００９３〕に記載のものが好ましく用いられる。
〈リターデーション低下剤３：ポリエステル〉
第２の保護フィルムは、第３のリターデーション低下剤として、下記一般式（Ｂ１）又は一般式（Ｂ２）で表されるポリエステルを含有することを特徴の一つとする。これは炭素数２～１２の２価のアルコールＧと炭素数２～１２の２塩基酸、炭素数１～１２のモノカルボン酸Ｂ1、もしくは炭素数１～１２のモノアルコールであるＢ2から得られたポリエステルある。
一般式（Ｂ１）
Ｂ１－（Ｇ－Ａ－）ｍＧ－Ｂ１
上記一般式（Ｂ１）において、Ｂ１は炭素数１～１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２～１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２～１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環の比率が少ないか、含まないことが特に好ましい。ｍは繰り返し数を表す。
一般式（Ｂ２）
Ｂ２－（Ａ－Ｇ－）ｎＡ－Ｂ２
上記一般式（Ｂ２）において、Ｂ２は炭素数１～１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２～１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２～１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環の比率が少ないか、含まないことが特に好ましい。ｎは繰り返し数を表す。
一般式（Ｂ１）において、Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を好ましく用いることができる。
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸や、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。
一般式（Ｂ２）において、Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１２であることが特に好ましい。
一般式（Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）において、Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
一般式（Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）において、Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４～１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。その際には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。
ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。特に、数平均分子量が５００～１００００の範囲内のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こりにくく好ましい。
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールとの直接反応、上記の２塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば、２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に優れる第２の保護フィルムを得ることができる。
分子量の調整方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸（モノカルボン酸）又は１価のアルコール（モノアルコール）で分子末端を封鎖する方法においては、これら１価の化合物の添加量をコントロールすることで、分子量を調整することができる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性の点からから好ましい。
例えば、１価の酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が好ましい例として挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても、数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
本発明において、ポリエステルは、第２の保護フィルム全質量に対し１～４０質量％の範囲内で含有することが好ましい。更に、２～３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。特に３～１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。
前記アクリルポリマー、又はポリエステルが添加されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少ない偏光板が得られる。また、この偏光板を用いることにより、コントラストや視野角安定性が長時間維持され、表面の平面性に優れるＩＰＳモード型液晶表示装置が得られる。
〈可塑剤〉
本発明の偏光板を構成する第２の保護フィルムには、必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。なお、これらの可塑剤がリターデーション低下剤として作用する場合もある。
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２～２０価の範囲内の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価の範囲内であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３～２０価の範囲内であることが好ましい。
多価カルボン酸は、下記一般式（Ｃ）で表される。
一般式（Ｃ）
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
好ましい多価カルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
本発明でいう保留性とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいい、具体的には、サンプルを、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１日放置後の質量を測定し、次いで、８０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間放置し、さらに２週間放置後のサンプルを２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定し、その質量変化比率を求め、これを保留性の尺度とする。
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコールとしては、特に制限はなく、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができ、更には炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、分子量が３００～１０００の範囲内であることが好ましく、３５０～７５０の範囲内であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さいほうが好ましい。
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は、１種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。
多価カルボン酸エステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（略称：ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（略称：ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｄ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
一般式（Ｄ）
Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
上記一般式（Ｄ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（Ｄ）で表される化合物は、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基と、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
ポリエステル系可塑剤の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
芳香族末端エステルの炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
以下、本発明において用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸を４１０部、安息香酸を６１０部、ジプロピレングリコールを７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．４０部一括して仕込み、窒素気流中で攪拌し、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで１３０～２５０℃の温度範囲で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。次いで、２００～２３０℃の温度範囲で１．３３×１０4Ｐａ～最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後、濾過して下記の性状を有する芳香族末端エステルであるサンプルＮｏ．１を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸を４１０部、安息香酸を６１０部、エチレングリコールを３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．３５部用いた以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして、下記の性状を有する芳香族末端エステルであるサンプルＮｏ．２を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸を４１０部、安息香酸を６１０部、１，２－プロパンジオールを４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．３５部用いた以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルであるサンプルＮｏ．３を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価 ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３－プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；０．０５
以下に、本実施形態で用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 0007088279000006
Figure 0007088279000007
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る第２の保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有することが、３８０ｎｍでの光透過率を５０％未満とするための最も有効な手段である。
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が２５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
用いる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。
より好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式（ｂ）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0007088279000008
上記一般式（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５～６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５～６員の炭素環を形成してもよい。また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ－１：２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ－２：２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ－３：２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ－４：２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ－５：２－（２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ－６：２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）
ＵＶ－７：２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ－８：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＵＶ－９：オクチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＢＡＳＦジャパン社製）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、下記一般式（ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0007088279000009
上記一般式（ｃ）において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又はＣＯ（ＮＨ）ｎ－１－Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては、例えば、炭素数１８までのアルコキシ基を表し、アルケニル基としては、例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２－ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシ基、フェニル基（このフェニル基には、アルキル基又はハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
以下に一般式（ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ－１０：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ－１１：２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
ＵＶ－１２：２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン
ＵＶ－１３：ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
本発明においては、紫外線吸収剤としては、特に、下記で示す「２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール」（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＢＡＳＦジャパン社製）が本発明の第２の保護フィルムの紫外線吸収性と低リターデーションを両立した上で薄いフィルムを提供することができるため、好ましく用いられる。
Figure 0007088279000010
本発明に係る第２の保護フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することもできる。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールや、メチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機微粒子のような有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する方法が好ましい。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、第２の保護フィルムの乾燥膜厚が１０～１００μｍの範囲内にある場合には、第２の保護フィルム全質量に対して０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、０．６～４質量％の範囲内が更に好ましい。
〈微粒子〉
第２の保護フィルムは、微粒子を含有することができる。微粒子としては、無機微粒子の例としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。無機微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。本発明でいう微粒子とは、一次粒子の平均粒径が５～４００ｎｍの範囲内にある粒子をいう。
微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０～３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００～４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。第２の保護フィルムにおけるこれらの微粒子の含有量は、０．０１～１質量％であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の第２の保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
有機微粒子を構成するポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でも、無機微粒子であるアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが第２の保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る第２の保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０であることが好ましい。
各種添加剤は、製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープに対し、バッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に、微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを添加して溶解させておくことが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶媒１００質量部に対して１～１０質量部で、より好ましくは、３～５質量部の範囲内である。
本発明において、インライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
（セルロース樹脂フィルムの製造方法）
次に、第２の保護フィルムの一例であるセルロース樹脂フィルムの製造方法について説明する。
セルロース樹脂フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであってもよいし、溶融流延法で製造されたフィルムであってもよく、どちらも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、溶液流延法で製造されたフィルムである。
溶液流延法によるフィルムの製造方法は、セルロースエステル及び添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
はじめに、ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると、濾過時の圧力負荷が増えて、濾過精度が低下する。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％の範囲内である。
ドープの調製に用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０～９８質量％の範囲内であり、貧溶媒が２～３０質量％の範囲内である。ここでいう良溶媒あるいは貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えば、アセトンを例にすると、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度：２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度：２．８）では貧溶媒となる。
用いることができる良溶媒は、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
一方、用いることができる貧溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いることができる。回収溶媒中には、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
上記記載のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、加熱手段と加圧手段を組み合わせると、ドープを常圧における沸点以上に加熱できる。溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤又は膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は、溶解容器内に窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点からは好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が高くなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５～１２０℃の範囲内であり、６０～１１０℃の範囲内がより好ましく、７０℃～１０５℃の範囲内が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整する。
更には、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するため、絶対濾過精度としては小さいほうが好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾過材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲内の濾過材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲内の濾過材が更に好ましい。
濾過材の材質は、特に制限はなく、通常の濾過材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススチール等の金属製の濾過材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれている不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に第２の保護フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ2の範囲内である。また、径が０．０１ｍｍ以下の輝点も少ないほうが好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５～１２０℃の範囲内であり、４５～７０℃の範囲内がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
濾圧は小さいほうが好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
ここで、ドープの流延について説明する。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススチールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍとすることができる。
流延工程の金属支持体の表面温度は、－５０℃～溶媒の沸点未満の温度の範囲内で、温度が高いほうがウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、過度に高過ぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０～４０℃の範囲内であり、５～３０℃の範囲内が更に好ましい。また、冷却することによってウェブをゲル化させ、残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離する方法も好ましい。
金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方法が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
保護フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％又は６０～１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、１０～３０質量％又は７０～１２０質量％の範囲内である。ここで、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍは、ウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎは、質量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱した後の質量である。
また、セルロース樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％の範囲内である。
フィルム乾燥工程では、一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラーに、ウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
セルロース樹脂フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後で、ウェブの残留溶媒量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが好ましい。更には、搬送方向（縦方向）と幅方向（横方向）に、同時延伸する方法であってもよい。
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０～３００Ｎ／ｍの範囲内である。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃の範囲内で段階的に高くしていくことが好ましく、５０～１４０℃の範囲内で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
セルロース樹脂フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、１０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚は１０～６０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは１０～４０μｍの範囲内である。
セルロース樹脂フィルムは、幅１～４ｍの範囲内のものが用いられる。特に幅１．４～４ｍの範囲内のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６～３ｍの範囲内である。４ｍを超えると搬送が困難となる。
〈延伸操作、屈折率制御〉
セルロース樹脂フィルムは、先述のとおり、下記式で表されるリターデーション値Ｒｏが０～２０ｎｍ、Ｒｔ（絶対値）が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
上記屈折率は、例えば、アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定波長５９０ｎｍで求めることができる。
上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、第２の保護フィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
例えば、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に延伸することができる。
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０～２．０倍、幅方向に１．０１～２．５倍の範囲内とすることが好ましく、流延方向に１．０１～１．５倍、幅方向に１．０５～２．０倍に範囲内で行うことが好ましい。
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
製膜工程のこれらの幅保持又は横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
保護フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
なお、より詳細な溶液流延法の具体的な工程フローについては、後述するシクロオレフィン樹脂を含有しているシクロオレフィンフィルムの製造方法と合わせて、図２を用いて説明する。
〔シクロオレフィンフィルム〕
本発明に係る第２の保護フィルムにおいては、シクロオレフィン系樹脂を含有しているシクロオレフィンフィルムであることを特徴とする。
一般的にシクロオレフィン系樹脂は疎水性樹脂であるため、フィルム化した際に水分があると分離しやすく透明性の観点から好ましくないが、本発明においては、シクロオレフィン系樹脂として、少なくとも一つの水素結合受容性基を含む樹脂組成物から形成されていることが好ましい態様であり、アルコールのヒドロキシ基やヒンダードフェノール系化合物のヒドロキシ基と水素結合できることから、水分を多少含んだ状態であっても、透明性も維持でき、逆に水素結合によりフィルム強度が向上するという特徴がある。「水素結合受容性基」とは、水素結合を形成する際に水素原子を受容する官能基をいう。
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂は、少なくとも一つの水素結合受容性基を含む樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
水素結合受容性基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素原子数１～１０のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、及びカルボキシ基などの極性基が挙げられる。これらの極性基についてさらに具体的に説明すると、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリルオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
樹脂成分中に含まれる上記水素結合受容性基を含むシクロオレフィン系樹脂の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、含有割合としては、第２の保護フィルムの全質量に対し、１０～１００質量％である。１０質量％以上であると、得られる開環共重合体がトルエンやメチレンクロライドなどの溶媒への溶解性を示しやすくなるため好ましく、更に溶解性やフィルムの強度、透明性の観点から、３０～１００質量％の範囲にあると更に好ましい。
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示す（共）重合体が挙げられる。
Figure 0007088279000011
上記一般式（Ｉ）において、ｐは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素結合受容性基を表す。また、Ｒ１～Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。
本発明において、シクロオレフィン系樹脂の好ましい水素結合受容性基の保有比率は、上記一般式（Ｉ）でＲ１～Ｒ４のうち１～２個が水素結合受容性基を有することが好ましい。
また、シクロオレフィン系樹脂の水素結合受容性基の保有比率は、例えば、カーボン－１３核磁気共鳴（１３ＣＮＭＲ）スペクトル法を用いて同定することができる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１～１０、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の範囲内である炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する水素結合受容性基を示し、ｐとｍは、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度が優れるという観点から、ｍ＝１、ｐ＝０であるものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。炭素原子数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２～５ｃｍ３／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．３～３ｃｍ３／ｇの範囲内であり、特に好ましくは０．４～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００～１０００００の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１００００～８００００の範囲内であり、特に好ましくは１２０００～５００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００～３０００００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３００００～２５００００の範囲内であり、特に好ましくは４００００～２０００００の範囲内のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明に係るシクロオレフィン系樹脂フィルムとしての成形加工性が良好となる。
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０～３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０～２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは１２０～２２０℃の範囲内である。Ｔｇが１１０℃以上の場合は、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工による変形が抑制されるため好ましい。また、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工や成形加工時の熱による樹脂劣化が抑制されるため好ましい。
以上説明したシクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
（シクロオレフィンフィルムの添加剤）
〈シリカ粒子〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムには、製造されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付くことや搬送性が悪化すること等を防止するとともに、第２の保護フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた際に、偏光板の打ち抜き時のクラックや切り粉の発生を低減した第２の保護フィルムを得るために、特定の疎水化度を有するシリカ粒子を含有することが好ましい。
本発明に好適なシリカ粒子としては、メタノールウエッタビリティ法で測定される疎水化度が、メタノールと純水が体積比で３：７の第１溶液を用いたときの当該疎水化度が２０％以下であり、メタノールと純水が体積比で６：４の第２溶液を用いたときの当該疎水化度８０％以上であるシリカ粒子が好ましい。疎水化度は前述のＭＷ法によって測定する。
シリカ粒子とは、二酸化ケイ素を主成分とする粒子である。主成分とは、粒子を構成する成分の５０％以上を含有することをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上含まれることをいう。
また、二酸化ケイ素系の粒子で、かつ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制できることから、好ましい。
シリカ粒子に対する上記疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は１～２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～１２の範囲内であり、特に好ましくは、炭素数１～８の範囲内である。
前記シリカ粒子において、表面に炭素数１～２０の範囲内のアルキル基を有するものは、例えば、前記の二酸化ケイ素の粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、好ましく用いられる。
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、１００～４００ｎｍの範囲内であることが、好ましく、一次粒子の平均粒径が１００～４００ｎｍの範囲内であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
〈ヒンダードフェノール系化合物〉
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４８３９４０５号明細書の第１２～１４欄に記載されており、２，６－ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007088279000012
上記一般式（II）において、Ｒ５１～Ｒ５６は各々水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２－フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｐ－クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３－メチルウレイド基、３，３－ジメチルウレイド基、１，３－ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン－オキシド基）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル－２－ジスルフィド基等）、カルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、Ｒ５１が水素原子、Ｒ５２及びＲ５６がそれぞれｔ－ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。
本発明に係るヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下の具体例を挙げることができる。
当該化合物の具体例としては、ｎ－オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－アセテート、ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ｎ－ヘキシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ－ドデシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ－ドデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート、２－（２－ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ－ビス－［エチレン３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－ブチルイミノＮ，Ｎ－ビス－［エチレン３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２－プロピレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン－ｌ－ｎ－オクタデカノエート－２，３－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール－テトラキス－［３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１－トリメチロールエタン－トリス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ヒドロキシエチル７－（３－メチル－５－ｔブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ステアロイルオキシエチル７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６－ｎ－ヘキサンジオール－ビス［（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール－テトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）等が挙げられる。
中でも有用なヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例として、下記の例示化合物を示すが、これに限定されるものではない。
Figure 0007088279000013
また、上記タイプのフェノール化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」及び「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」という商品名で市販されている。
シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対する前記フェノール系化合物の添加量は適宜設計できるが、０．１～１．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３～０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
〈その他の添加剤〉
その他の添加剤としては、前記セルロース樹脂フィルムに記載したポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物（フタル酸エステル化合物を含む）、グリコレート化合物、及びエステル化合物（脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などを含む）、紫外線吸収剤等を同様に適用することができる。
〔シクロオレフィンフィルムの製造方法〕
本発明に係る第２の保護フィルムであるシクロオレフィンフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法又は溶融流延製膜法を採用することができるが、溶液流延製膜法によって製造することが好ましい。
（Ａ．溶液流延成膜法）
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶液流延製膜法によって製膜し、かつ、前記少なくとも一つの水素結合受容性基を有するシクロオレフィン系樹脂、前記疎水化度を満たすシリカ粒子、前記ヒンダードフェノール系化合物、及びアルコール系溶媒を含む有機溶媒を含有するドープを、溶解温度１５～５０℃の範囲内で調製することが好ましい。
溶解温度が、１５℃以上であれば十分に樹脂や添加剤を溶解できるため、異物の少ないフィルムが得られる。また５０℃以下であれば、アルコールとヒンダードフェノール化合物の反応によるドープ及び、得られるフィルムの着色を抑制できる観点から好ましく、アルコールと親和性が良いシリカ粒子を添加することでも着色を抑制する効果がある。
本発明に係る第２の保護フィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂、シリカ粒子、ヒンダードフェノール系化合物及びアルコール系溶媒を含む有機溶媒を含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（予備乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（乾燥工程）、得られた第２の保護フィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
以上の工程を、図を用いて説明する。
図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した工程フロー図である。
予め分散機によって溶媒中にシリカ粒子を分散させた微粒子分散液は、仕込み釜（４１）から濾過器（４４）を通過しストック釜（４２）に貯留される。一方、主ドープであるシクロオレフィン系樹脂は、溶媒とともに溶解釜（１）にて溶解され、適宜、ストック釜（４２）に保管されている微粒子分散液が添加・混合され、主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器（３）、ストック釜（４）と送液され、濾過器（６）で濾過され、合流管（２０）によって添加剤が添加されて、混合機（２１）で混合されて加圧ダイ（３０）に液送される。
一方、添加剤（本発明に適用可能なヒンダードフェノール系化合物や、紫外線吸収剤、位相差上昇剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜（１０）から濾過器（１２）を通過して、ストック釜（１３）に貯留される。その後、濾過器（１５）を通過し、導管（１６）を経由して合流管（２０）及び混合機（２１）によって主ドープと混合される。
加圧ダイ（３０）に液送された主ドープは、無端の金属ベルト状の支持体（３１）上に流延されてウェブ（３２）を形成し、所定の乾燥後剥離位置（３３）で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ（３２）は、多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置（３４）によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、乾燥装置（３５）によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー（３６）に通しながら乾燥し、巻取り装置（３７）によって、ロール状に巻取られる。
以下、各工程について説明する。
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン系樹脂に対する良溶媒を主成分とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン系樹脂及びヒンダードフェノール系化合物、場合によって、位相差上昇剤、シリカ粒子又はその他の化合物を撹拌しながら溶解し、ドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン系樹脂溶液に、前記ヒンダードフェノール系化合物、場合によっては位相差上昇剤、シリカ粒子又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
本発明に係る第２の保護フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン系樹脂、ヒンダードフェノール系化合物、又は位相差低減剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであることが好ましい。
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、メチレンクロライドなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、メチレンクロライド、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられ、中でもメチレンクロライドであることが好ましい。
貧溶媒は、主にはアルコール系溶媒であり、第２の保護フィルム中に１０～１０００ｐｐｍ含有されることが、本発明の効果を発現する上で好ましい。
本発明に係るシクロオレフィンフィルム中に含有される上記アルコール系溶媒の含有量は、いわゆる残留溶媒量であって、フィルム製造後にフィルム中に含有される含有量をいう。当該溶媒量は、後述するヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量することができるが、その測定はフィルム製造後からフィルム加工前までの期間に測定されたときの値をいう。通常、フィルムは、製造されてロール状に巻き取られた後、保護シート等で包装されて準密閉状態で保管され、加工されるまではその状態が保持されるため、残留溶媒量の変動は小さい。
残留溶媒量の制御は、溶媒の構成比率、製膜中における乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件、膜厚等を適宜調整して行うことができる。
本発明に係るシクロオレフィンフィルム中に含有されるアルコール系溶媒の含有量は、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０～５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。１０ｐｐｍ以上で本発明の効果を発現し、また溶液流延製膜における金属支持体からの剥離性も向上する。１０００ｐｐｍ以下では、ヘイズと環境安全性の観点から好ましい。
本発明に係るアルコール系溶媒は、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、本発明の効果とともに、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもエタノールが上記観点から好ましい。
本発明では、混合溶媒であれば、前記良溶媒を溶媒全質量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
また、本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、生産性向上の観点からヒドロキシ基を有するアルコール系溶媒と共に、水を組み合わせて用いることがより好ましく、前記ドープに水を加えて、残留溶媒量として水を５０～５００ｐｐｍの範囲内でフィルム中に含有することが好ましい。
水は一分子中に水素結合性供与基を複数持つため、フィルムの強度を上げるために好ましく用いることができる。水は全溶媒量に対して０．1～１．０質量％の範囲内で含むことが好ましい。０．１質量％以上であれば、他のアルコール系溶媒や水素結合受容性基を含むシクロオレフィン系樹脂やシリカ粒子と相互作用しやすくなるため好ましく、１．０質量％以下であれば疎水性の強いシクロオレフィン系樹脂のゲル化を抑制し、異物の発生を抑えることができる。
〈残留溶媒量〉
溶媒成分として用いた前記アルコール及び水のフィルム中における残留量は、以下の測定方法によって行う。
一定の形状に切り取ったフィルムを２０ｍｌの密閉ガラス容器に入れ、１２０℃で２０分間処理したあと、ガスクロマトグラフィー（機器：ＨＰ社 ５８９０ＳＥＲＩＥＳ II、カラム：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ－ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）、検出：ＦＩＤ）でＧＣ昇温条件を４０℃で５分間保持したあと、８０℃／分で１００℃まで昇温して求めた。
シクロオレフィン系樹脂及びヒンダードフェノール系化合物、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、０．８～４ＭＰａの圧力範囲で行うことが、溶解性の観点から好ましい。
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０～４０質量％の範囲内であることが好ましい。シクロオレフィン系樹脂含有ドープは、溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器（３）で、ドープを、例えば、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０～１００倍の範囲内にある濾材で濾過することが好ましい。
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂含有ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度が０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲内のものがより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲内の濾材がさらに好ましい。
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が、繊維の脱落等がなく好ましい。
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０～８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）の範囲内、好ましくは２０～６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）の範囲内であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性を得ることができ、濾過の際のドープの流量が８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下がより好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
多くの場合、主ドープには、返材を１０～５０質量％の範囲内で使用することができる。
返材とは、例えば、シクロオレフィンフィルムを細かく粉砕したフィルム片で、シクロオレフィンフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィンフィルム原反が使用される。
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン系樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものもを好ましく用いることができる。
（２）流延工程
（２．１）ドープの流延
以上のようにして調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ（３０）に送液し、無限に移送する無端の金属支持体（３１）、例えば、ステンレススチールベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイ（３０）のスリットからドープを流延する工程である。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススチールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲内、好ましくは１．３～３ｍの範囲内、さらに好ましくは１．５～２．８ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは－３０～０℃の範囲内に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブの発泡等により平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０～１００℃の範囲内で適宜決定され、５～３０℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
（２．２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１８０秒の範囲内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
（２．３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは、フィルムとして次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における剥離温度は、好ましくは１０～４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１１～３０℃の範囲内である。
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５～１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
前記残留溶媒量が１５質量％以上であると、支持体上での乾燥過程において、シリカ粒子が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、好ましい。
また、前記残留溶媒量が１００質量％以下であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は、下記式（Ｚ）で定義される。
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量－ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は、予備乾燥工程と本乾燥工程に分けて行うこともできる。
（３．１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブを剥離して得られたフィルムは、予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
ウェブを乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムの（ガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃）以下であって、３０℃以上の温度で、１分以上、３０分以下の範囲内で熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０～１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０～１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
（３．２）延伸工程
本発明に係る第２の保護フィルムは、延伸装置（３４）にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルム中の樹脂にシリカ粒子を均一に分散させたり、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望の位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの製造方法では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１．０質量％以上、１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２．０～１０質量％の範囲内であり、前記残留溶媒量の範囲であると、延伸時に不均一な応力がフィルムにかかることを回避することができる。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）、幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）、又は斜め方向に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
延伸操作は、多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
すなわち、例えば、次のような延伸ステップを適用することが可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→幅手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→斜め方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた第２の保護フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して１～４０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ５～４０％の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０～３０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向に、クリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でもクリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に１００～５００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、好ましい。
延伸速度は、特に２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
好ましい延伸速度は、３００～４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式（Ｅ）によって定義されるものである。
式（Ｅ）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
式（Ｅ）において、ｄ１は延伸後の本発明に係る第２の保護フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の第２の保護フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸することにより所望の位相差値を付与することができる。
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの膜厚は、５～４０μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは５～２５μｍの範囲内である。測定波長５９０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏと厚さ方向の位相差Ｒｔが、それぞれ（iii）０≦Ｒｏ≦２０、（iv）｜Ｒｔ｜≦２５であることが、第２の保護フィルムとして用いる際に、軽量で薄膜な偏光板を提供することができ、またＩＰＳモード型液晶表示装置用の偏光板として最適な位相差を付与できる観点から、好ましい。更に好ましくは、（iii）０≦Ｒｏ≦１０、（iv）｜Ｒｔ｜≦１５である。
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
（３．３）乾燥工程
乾燥工程では、乾燥装置（３５）によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
フィルム中に含有する有機溶媒量を調整するのに、乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲内がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～６０分の範囲内が好ましく、１０秒～３０分の範囲内がより好ましい。
また、加熱乾燥手段は、熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３６でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
（４）巻取り工程
（４．１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸構造が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸構造を形成し、端部を嵩高くすることにより、フィルムをロール状に積層した際の表裏面のブロッキングを防止することができる。
本発明に係る第２の保護フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４～２０μｍの範囲内、幅５～２０ｍｍの範囲内が好ましい。
（４．２）
良好な巻姿を得る別の手段として、ロール状に巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルム（プロテクトフィルムともいう。）を重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において、乾燥終了後、巻取りの前に工程で設けることが好ましい。
（４．３）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が２．０質量％以下となってから、フィルムを巻取る工程であり、残留溶媒量として好ましくは１．０質量％以下となってから巻き取ることが、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
（Ｂ．溶融流延製膜法）
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶融流延成膜法（以下、溶融押出法ともいう。）によっても製造することができ、その一例を以下に示す。
溶融押出法を用いてシクロオレフィンフィルムを製造する方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱溶融したシクロオレフィン樹脂を、ダイスからフィルム状に押し出してシクロオレフィンフィルムを形成する工程（Ａ）と、前記シクロオレフィンフィルムを、製膜用支持体で受けて、フィルムを冷却する工程（Ｂ）を有する。ガラス転移温度以上の温度に加熱しているシクロオレフィン樹脂は溶融しているが、そのシクロオレフィン樹脂は、冷却されてガラス転移温度未満になり、硬化する。そのため、ガラス転移温度以上の柔らかいシクロオレフィン樹脂をフィルム状に製膜し、その後、冷却して硬化させることにより、所望の形状のシクロオレフィンフィルムを得ることができる。
シクロオレフィンフィルムの製造方法に係る、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）のうち、少なくとも工程（Ｂ）においては、樹脂フィルムの中央領域と第一固定領域との間に第一伸張領域を設け、かつ樹脂フィルムの中央領域と第二伸張領域との間に第二伸張領域を設けることが好ましい。したがって、工程（Ｂ）において、シクロオレフィンフィルムは、その幅方向において、第一固定領域、第一伸張領域、中央領域、第二伸張領域及び第二固定領域をこの順に備える。また、前記の第一伸張領域及び第二伸張領域は、同一張力を与えられた場合、第一伸張領域及び第二伸張領域の伸び量が、中央領域の伸び量より大きくなるように設けられている。
このような構成を有することにより、シクロオレフィンフィルムの製造方法は、その中央領域においてゼロに近い厚さ方向のリターデーションＲｔを有するシクロオレフィンフィルムを製造できる。
なお、シクロオレフィンフィルムに紫外線吸収剤を添加すると、リターデーション値が上昇する場合があるため、紫外線吸収剤の選択や含有量、あるいはフィルム膜厚の設定が重要となる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
次いで、図を交えて、溶融流延法によるシクロオレフィンフィルムの製造方法について説明する。
図４は、本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
図４に示すように、シクロオレフィンフィルム（４１０）の製造装置（４００）は、ダイス（５１０）と、支持体としてのキャストローラー（５２０）と、密着装置としての静電ピニング装置（５３１及び５３２）と、剥離装置としての剥離ローラー（５４０）と、トリミング装置（５５０）と、巻取り装置としての巻取り軸（５６０）とを備える。
ダイス（５１０）は、図示しない樹脂供給装置からガラス転移温度以上の温度を有する単一の樹脂を、矢印Ａ１１０で示すように供給することができるように設けられている。また、ダイス（５１０）は、このように供給された樹脂を、リップ（５１６）を通じてフィルム状に押し出して、溶融状態のシクロオレフィン樹脂からなるシクロオレフィンフィルム（４２０）を得られるように設けられている。
図４に示すように、キャストローラー（５２０）は、ダイス（５１０）から押し出されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を保持する支持面である外周面（５２１）を有するローラーである。このキャストローラー（５２０）は、ダイス（５１０）に対向する位置に設けられている。
また、キャストローラー（５２０）は、図示しない駆動装置から与えられる駆動力によって、矢印Ａ１２０で示す方向に回転するように設けられている。そのため、キャストローラー（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、当該キャストローラー（５２０）の回転によって搬送する構成を有している。
さらに、キャストローラー（５２０）には、温度調整手段（不図示）が設けられている。この温度調整手段により、キャストローラー（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、所望の温度に冷却することができる。キャストローラー（５２０）の温度は、シクロオレフィンフィルム（４２０）がキャストローラー（５２０）の周面（５２１）で保持されてから剥離ローラー（５４０）によって剥離されるまでの期間において、シクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度未満にシクロオレフィンフィルム（４２０）を冷却できるように設定されている。
剥離ローラー（５４０）は、キャストローラー（５２０）と平行に、矢印Ａ１４０で示す方向に回転するように設けられている。また、この剥離ローラー（５４０）は、キャストローラー（５２０）によってシクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満まで冷却されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、キャストローラー（５２０）の外周面（５２１）から剥離できるように設けられている。さらに、剥離ローラー（５４０）は、剥離したシクロオレフィンフィルム（４２０）を、トリミング装置（５５０）に送り出しうるように設けられている。
トリミング装置（５５０）は、剥離ローラー（５４０）によって剥離されたシクロオレフィンフィルム（４２０）から、少なくとも端部を切り除くための装置である。
このトリミング装置（５５０）は、外周に刃を備えて対に設けられたトリミングナイフ（５５１及び５５２）を備える。トリミング装置（５５０）は、シクロオレフィンフィルム（４２０）から端部フィルム（４２８）を切り除いて残った中央領域を含むシクロオレフィンフィルム（４１０）を、巻取り軸（５６０）に送り出すように設けられている。
巻取り軸（５６０）は、図示しない駆動装置によって、矢印Ａ１６０で示す方向に回転するように設けられている。そのため、巻取り装置（５６０）は、トリミング装置（５５０）から送られてきたシクロオレフィンフィルム（４１０）を巻き取って、フィルムロール（４３０）が得られる構成を有する。
以上のようにして、シクロオレフィンフィルム（４１０）が得られる。このシクロオレフィンフィルム（４１０）は、ゼロに近い厚さ方向のリターデーションＲｔを有する。また、シクロオレフィンフィルム（４１０）の面内方向のリターデーションＲｏは、通常、ゼロに近い値となる。
さらに、このような方法で作製されたシクロオレフィンフィルム（４１０）は、第２の保護フィルムとして用いる観点から、通常、高い透明性を有する。具体的には、シクロオレフィンフィルム（４１０）の１ｍｍ厚換算での全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、シクロオレフィンフィルムの１ｍｍ厚換算でのヘイズは、０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１９９７に準拠して測定しうる。また、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６－１９９７に準拠して測定することができる。
溶融流延法を用いたシクロオレフィンフィルムの製造方法及びそれに適用することができるシクロオレフィン樹脂の詳細に関しては、例えば、特開２０１５－１８７６２９号公報に記載されている内容を参照することができる。
《偏光板》
本発明の偏光板は、本発明に係る第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムが、偏光子の両面に貼合されている構成である。好ましくは、紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて、偏光子の両面に、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムが貼合されている構成である。
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板用の保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。
〔偏光子〕
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸し、次いで好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は２～３０μｍの範囲内が好ましく、特に２～１５μｍの範囲内であることが好ましい。
また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量が１～４モル％の範囲内で、重合度が２０００～４０００、ケン化度が９９．０～９９．９９モル％の範囲内にあるエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６～７３℃の範囲内にあるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
〔偏光板の作製〕
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る第１の保護フィルムの偏光子に対向する面側を適宜表面処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、後述する紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて貼り合わせる。偏光子のもう一方の面にも、同様にして第２の保護フィルムを貼合する。
偏光子との貼合の向きは、例えば、偏光子の吸収軸と各保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合する方法が好ましい。
（紫外線硬化型接着剤）
本発明の偏光板においては、本発明に係る保護フィルムと偏光子とを、紫外線硬化型接着剤を介して接着されていることが好ましい。
本発明においては、保護フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８－００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１－０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
（１）前処理工程
前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と偏光板用の保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と各保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
（２）貼合工程
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにセルロース樹脂フィルムが重ね合わされる。また、第１又は第２の保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
（３）硬化工程
硬化工程では、付与した紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と本発明に係る保護フィルムを接着させる。偏光子の両面に保護フィルムを貼合する本発明の構成においては、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して、光透過性である保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させる方法が有利である。
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化することができる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は、積算光量で５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。本発明では、第１の保護フィルム側から紫外線を照射することが、歩留り向上の点でも好ましい。
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１～５００ｍ／ｍｉｎの範囲内、より好ましくは５～３００ｍ／ｍｉｎの範囲内、さらに好ましくは１０～１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は本発明に係る保護フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層及び偏光板を形成することができる。
《液晶表示装置》
上記本発明に係る保護フィルムを貼合した本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ型液晶表示装置である。
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。
ＩＰＳ型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５－２３４４３１号公報を参照して行うことができる。
本発明に用いる液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の厚さが０．３～０．７ｍｍの範囲内のガラス基板であることが、液晶表示装置の薄型化、軽量化の観点から好ましい。
図３は、上記説明した本発明の偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）を液晶セル（１０１Ｃ）の両面に配置した液晶表示装置（１００）の構成の一例を示す概略断面図である。
図３において、液晶層（１０７）の両面を、透明基材としてガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）で挟持して液晶セル（１０１Ｃ）を構成し、それぞれのガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）のそれぞれの表面に、粘着層（１０６）を介して、図２に示す構成の偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）が配置されて、液晶表示装置（１００）を構成している。
当該偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）において、本発明では、少なくとも第１の保護フィルムが、１０２Ａ及び１０２Ｂの位置に、第２の保護フィルムが１０５Ａ及び１０５Ｂの位置に貼合されている。本発明に係る保護フィルムは、それぞれ紫外線硬化型接着剤（１０３Ａ～１０３Ｄ）によって偏光子（１０４Ａ及び１０４Ｂ）に貼合されている。特に、ＩＰＳ型液晶表示装置であることが好ましい。
液晶セル（１０１Ｃ）は、液晶物質の両面に配向膜、透明電極及びガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）が配置されて構成している。
耐久性、平面性等に優れ、歩留りも改善した本発明の偏光板を液晶表示装置（１００）に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化してもパネルベンドが生じにくくすることができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
液晶セル（１０１Ｃ）に用いることのできるガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）を構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。
液晶表示装置（１００）を構成する液晶セルのガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）の厚さは、０．３～０．７ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、液晶表示装置の薄型化形成に寄与することができる点で好ましい。
ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
また、このようなガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、旭硝子社製の無アルカリガラス ＡＮ１００（厚さ５００μｍ）、コーニング社製のガラス基板 ＥＡＧＬＥ ＸＧ（ｒ） Ｓｌｉｍ（厚さ３００μｍ、４００μｍ等）、日本電気硝子社製のガラス基材（厚さ１００～２００μｍ）等を挙げることができる。
また、図３に示すような偏光板（１０１Ａ、１０１Ｂ）と、液晶セル（１０１Ｃ）を構成するガラス基材（１０８Ａ、１０８Ｂ）とは、粘着層（１０６）を介して接着されている。
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ ＭＯ－３００５Ｃ）等や、あるいは前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の効果以外にも、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、パネルベンドが抑制され、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ、薄膜で軽量化された液晶表示装置を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
実施例１
《第１の保護フィルムの作製》
下記の方法に従って、ポリエステルフィルムである第１の保護フィルムＰＥＴ１～ＰＥＴ４を作製した。
〔第１の保護フィルムＰＥＴ１の作製〕
（ポリエステル樹脂Ａの調製）
エステル化反応容器に、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．６質量部投入し、昇温して、２００℃で加熱撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を投入した。ゲージ圧が０．３４ＭＰａ、温度が２４０℃の条件下で加圧エステル化反応を行った。
次いで、エステル化反応容器を常圧に戻して、リン酸を０．０１４質量部添加した。更に、１５分で２６０℃まで昇温し、リン酸トリメチルを０．０１２質量部添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、更に１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送して、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。
重縮合反応終了後、日本精線社製のナスロンフィルターＮＦ－０５Ｓで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った後、冷却水を用いて冷却、固化させて、樹脂をペレット状にカットした。得られたポリエステル樹脂Ａ（ポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ）の固有粘度は０．６２ｃｍ３／ｇであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。
（接着性改質層形成用塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行い、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸を４６モル％、イソフタル酸を４６モル％及び５－スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％を用い、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコールを５０モル％及びネオペンチルグリコールを５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。
次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ－ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に到達した後、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を５質量部加えて、樹脂の固まりが無くなるまで加熱撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度が５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。
更に、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた。上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．５質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質層形成用塗布液を調製した。
（ポリエステルフィルムＰＥＴ１の作製）
上記調製したポリエステル樹脂Ａを常法により乾燥して押出機に供給し、２８５℃で溶融し、このポリマーをステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過して、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化して、未延伸のポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製した。
次いで、リバースローラー法によりこの未延伸のＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように、上記調製した接着性改質層形成用塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。
この接着性改良層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２５℃の加熱ゾーンで、幅方向に４．０倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を維持した保ったまま、温度２２５℃、３０秒間で処理し、さらに幅方向に３％の緩和処理をして、フィルム厚さが６０μｍの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである第１の保護フィルムＰＥＴ１を作製した。
〔第１の保護フィルムＰＥＴ２の作製〕
上記第１の保護フィルムＰＥＴ１の作製において、未延伸フィルムの厚さを適宜調整し、延伸後の厚さを８０μｍとした以外は同様にして、第１の保護フィルムＰＥＴ２を作製した。
〔第１の保護フィルムＰＥＴ３の作製〕
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンズオキサジノン－４－オン）を１０質量部と、ポリエステルフィルム（固有粘度が０．６２ｃｍ３／ｇ）を９０質量部混合し、混練第１の押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する厚さが１１０μｍのポリエステルフィルである第１の保護フィルムＰＥＴ３を作製した。
〔第１の保護フィルムＰＥＴ４の作製〕
上記作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１を用い、一方の面側に、下記の方法に従って硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、これを第１の保護フィルムＰＥＴ４とした。
（硬化樹脂層（ハードコート層）の形成）
下記硬化性樹脂組成物１－１を、接着性改質層を有する第１の保護フィルムＰＥＴ１上に塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させた後、紫外線を積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２で光照射して、ハーフキュアーして共有結合層を形成した。次いで、ハーフキュアーした共有結合層上に、第２の硬化性樹脂組成物として、下記硬化性樹脂組成物２－１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で光照射してフルキュアーし、乾燥膜厚２μｍの共有結合層（下層）上に、乾燥膜厚が１３μｍのハードコート層（上層）を積層した硬化樹脂層を形成した。
（硬化性樹脂組成物１－１の調製）
バインダー成分１：６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名：ＤＰＨＡ） １００質量部
重合開始剤：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） ４質量部
メチルイソブチルケトン １５０質量部
（硬化性樹脂組成物２－１の調製）
反応性異形シリカ微粒子：平均一次粒径が２０ｎｍのシリカ微粒子が、平均３．５個無機の化学結合により結合した長軸の長さが６０ｎｍの異形シリカ微粒子（固形分４０％、分散媒ＩＰＡ溶剤）
１５０質量部（固形分６０質量部）
バインダー成分１：６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名：ＤＰＨＡ） ２０質量部
バインダー成分２：３０官能以上、重量平均分子量４００００のポリマーアクリレート（荒川化学工業（株）製、製品名：ＢＳ３７１）
３１質量部（固形分２０質量部）
重合開始剤：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） ４質量部
レベリング剤：メガファックＭＣＦ３５０－５（ＤＩＣ（株）製）
４質量部（固形分０．２質量部）
メチルイソブチルケトン ５４質量部
上記作製したＰＥＴ１～ＰＥＴ４の特性値は、以下のとおりである。
ＰＥＴ１：膜厚＝６０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝６×１０３ｎｍ
ＰＥＴ２：膜厚＝８０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝８×１０３ｎｍ
ＰＥＴ３：膜厚＝１００μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％未満、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝３×１０３ｎｍ
ＰＥＴ４：膜厚＝８０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝あり、リターデーション値Ｒｏ＝８×１０３ｎｍ
上記作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１～ＰＥＴ４の３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて、３８０ｎｍにおける光透過率（紫外線透過率と称す。）を測定した。
また、フィルム面内のリターデーション値Ｒｏは、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出して求めた。
《第２の保護フィルムの作製》
下記の記載の方法に従って、セルロース樹脂を用いた第２の保護フィルム１～３４を作製した。
〔セルロース樹脂、添加剤〕
はじめに、第２の保護フィルム１～３４の作製に用いた、セルロース樹脂及び各種添加剤の詳細について、下記に示す。
（セルロース樹脂）
セルロース樹脂Ａ：トリアセチルセルロース（アセチル基置換度＝２．９）
セルロース樹脂Ｂ：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝２．０、プロピオニル基置換度＝０．９）
セルロース樹脂Ｃ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度＝２．５、ブチリル基置換度＝０．４）
セルロース樹脂Ｄ：トリアセチルセルロース（アセチル基置換度＝２．８５）
（糖エステル）
使用した糖エステルＡ～Ｆの詳細を、下記表１に示す。
Figure 0007088279000014
（ポリエステル化合物）
〈ポリエステル化合物Ａの調製〉
１，２－プロパンジオール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロパンジオールを減圧留去することにより、ポリエステル化合物Ａを得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０であった。
〈ポリエステル化合物Ｂの調製〉
上記ポリエステル化合物Ａの調製において、ジカルボン酸としてアジピン酸、ジオールとしてエチレングリコールを用いて、末端をモノカルボン酸として酢酸を用いて封止した以外は同様にして、ポリエステル化合物Ｂ（数平均分子量２０００）を調製した。
〈ポリエステル化合物Ｃ～Ｏの調製〉
上記ポリエステル化合物Ａの調製において、ジカルボン酸、ジオール、モノカルボン酸の種類を表２に記載のものに変更した以外は同様にして、ポリエステル化合物Ｃ～Ｏを調製した。
上記方法で調製したポリエステル化合物Ａ～Ｏの詳細を、表２に示す。
Figure 0007088279000015
（アクリル系化合物）
〈アクリル系化合物Ａの調製〉
特開２０００－１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。具体的には、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び還流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレート（ＭＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換し、アクリル系化合物を得た。
次いで、チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノンを５質量％含むテトラヒドロフラン溶液２０質量部を添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量が１０００であるアクリル系化合物Ａ（ポリメチルメタクリレート）を得た。
〈アクリル系化合物Ｂ及びＣの調製〉
上記アクリル系化合物Ａの調製方法に準拠して、下記アクリル系化合物Ｂ及びアクリル系化合物Ｃを調製した。
アクリル系化合物Ａ：ポリメチルメタクリレート（数平均分子量＝１０００）
アクリル系化合物Ｂ：ポリブチルアリレート（数平均分子量＝１３００）
アクリル系化合物Ｃ：ポリ（メチルメタクリレート／２－エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１）（数平均分子量＝１６００）
（ベンゾトリアゾール化合物：紫外線吸収剤１）
ベンゾトリアゾール化合物Ａ：チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）
ベンゾトリアゾール化合物Ｂ：チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン社製）
ベンゾトリアゾール化合物Ｃ：チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン社製）
ベンゾトリアゾール化合物Ｄ：チヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン社製）
（トリアジン化合物）
トリアジン化合物Ａ：チヌビン４６６（ＢＡＳＦジャパン社製）
トリアジン化合物Ｂ：チヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン社製）
トリアジン化合物Ｃ：アデカスタブ ＬＡ－Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ社製）
（微粒子）
微粒子Ａ：アエロジル Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）
微粒子Ｂ：アエロジル ２００Ｖ（日本アエロジル社製）
微粒子Ｃ：アエロジル Ｒ８１２（日本アエロジル社製）
〔第２の保護フィルム１の作製〕
（主ドープ１の調製）
下記組成の主ドープ１を調製した。
はじめに、加圧溶解タンクに、溶媒としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロース樹脂Ａ及び各添加剤を撹拌しながら順次投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。なお、微粒子Ａは添加するエタノールの一部を用いて１０％分散液として加圧溶解タンクに投入した。
セルロース樹脂Ａ １００質量部
糖エステルＡ １５質量部
ポリエステルＡ ２質量部
ベンゾトリアゾール化合物Ａ ２質量部
微粒子Ａ ０．１質量部
メチレンクロライド ４２０質量部
エタノール ４０質量部
上記添加剤成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ１を調製した。
（フィルム製膜）
上記調製した主ドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレススチールベルト上に均一に流延した。ステンレススチールベルト上で、残留溶媒量が１００％未満になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６０Ｎ／ｍでステンレススチールベルト上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。
次いで、剥離したウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、１６０℃の温度で幅手方向（ＴＤ方向）に元幅に対して１．１倍延伸をした。このとき、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、３～１５質量％であった。
その後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、第２の保護フィルム１を作製した。第２の保護フィルム１の膜厚は５０μｍ、巻きの長さは３９００ｍとした。
〔第２の保護フィルム２～３４の作製〕
上記第２の保護フィルム１の作製において、主ドープが含有するセルロース樹脂の種類、各添加剤の種類及び添加量、膜厚を、表３及び表４に記載した構成に変更した以外は同様にして、第２の保護フィルム２～３４を作製した。
Figure 0007088279000016
Figure 0007088279000017
〔第２の保護フィルムの特性値の評価〕
（ＵＶ透過率の評価）
上記作製した第２の保護フィルムについて、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて、３８０ｎｍにおける光透過率（ＵＶ透過率と称す。）を測定し、下記の基準に従って、ＵＶ透過率の評価を行った。
Ａ：ＵＶ透過率が、１０％未満である
Ｂ：ＵＶ透過率が、１０％以上、２５％未満である
Ｃ：ＵＶ透過率が、２５％以上、５０％未満である
Ｄ：ＵＶ透過率が、５０％以上、８０％未満である
Ｅ：ＵＶ透過率が、８０％以上、９５％未満である
（リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔの測定）
上記作製した第２の保護フィルムについて、フィルム面内のリターデーション値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔを、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出して求めた。
（膜厚の測定）
常法に従って、第２の保護フィルムの膜厚を測定した。
以上により得られた結果を、表５に示す。
Figure 0007088279000018
《偏光板の作製》
上記作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１～４及び第２の保護フィルム１～３４を用い、下記の方法に従って、偏光板１～８２を作製した。
〔偏光板１の作製〕
１）偏光子の作製
厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドローラーを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素－ＰＶＡ系偏光子を乾燥機中で５０℃・３０分間乾燥させて、水分率が４．９％の偏光子を得た。
２）水系接着剤Ａの調製
次の各成分を混合し、水系接着剤Ａを調製した。
純水 １００質量部
カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（クラレポバールＫＬ３１８、株式会社クラレ製） ３．０質量部
水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（固形分濃度３０％の水溶液、スミレーズレジン６５０ 住化ケムテックス社製） １．５質量部
３）第２の保護フィルムの前処理
第２の保護フィルム１を、ケン化処理液（６０℃の水酸化ナトリウム水溶液、濃度１０質量％）に３０秒間浸漬させた。更に、水浴に５秒間の浸漬を２回行い、その後、水のシャワーで５秒間の洗浄を行った後、乾燥させた。乾燥条件は７０℃、２分間とした。
次いで、３０℃の水中に１０秒間浸漬して膨潤処理を行い、その後、４０℃、５３秒間の乾燥を施してから、以下の貼合を行った。
４）貼合操作
第１の保護フィルムＰＥＴ２及び第２の保護フィルム１のそれぞれの偏光子との貼合面側にコロナ処理を施した後、上記水系接着剤Ａを塗布し、偏光子の両面にそれぞれ貼合した。その後、直ちに８０℃に設定した熱風循環式乾燥機で５分間乾燥して偏光板１を作製した。
〔偏光板２～８２の作製〕
上記偏光板１の作製において、第１の保護フィルムの種類(含む、硬化樹脂層の有無)及び第２の保護フィルムの種類を、表６～表８の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２～８２を作製した。
《偏光板の評価》
〔歩留り（生産性）の評価〕
上記構成の各偏光板を１０日間連続生産した際の生産工程の清掃状況と、偏光板の収率（良品の比率）を測定し、下記の基準に従って生産性（歩留り）の評価を行った。
◎ 連続生産１０日目で、工程清掃を行わない状態での収率が９５％である
○ 連続生産７日目で、工程清掃を行わない状態での収率が９０％である
△ 連続生産５日目で、工程清掃を行わない状態での収率が８５％である
× 連続生産３日目で、工程清掃を行わない状態での収率が８０％である
以上により得られた結果を、表６～表８に示す。
《液晶表示装置の作製》
上記作製した偏光板１～８２を用い、下記の方法に従って、液晶表示装置１～８２を作製した。
液晶セルとして、厚さが０．５ｍｍの二枚のガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＩＰＳ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層を介して上記作製した偏光板１～８２を、それぞれ第２の保護フィルムが液晶セル側になるように貼り合わせて、液晶表示装置１～８２を得た。貼り合わせは、視認側の偏光板（図３に記載の１０１Ａ）の偏光子の吸収軸とバックライト側の偏光板（図３に記載の１０１Ｂ）の偏光子の吸収軸とが直交するようにした。
《液晶表示装置の評価》
〔液晶表示装置の耐久性の評価〕
上記作製した各液晶表示装置に対して、液晶表示装置の視認側から、スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ１２０（スガ試験機社製）を用い、光量が１００Ｗ／ｍ２で、５０℃・６５％ＲＨの環境下で、紫外線（キセノン光）を照射し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。
○ ３０分以上の紫外線照射でも、液晶表示装置の劣化は認められない
△ １０分以上、３０分未満の紫外線照射時間内では、液晶表示装置の劣化は認められない
× 紫外線照射時間が１０分未満でも、液晶表示装置の劣化があり、視認が困難である
以上により得られた結果を、表６～表８に示す。
Figure 0007088279000019
Figure 0007088279000020
Figure 0007088279000021
上記表６～表８に記載の結果より明らかなように、本発明の偏光板は、従来品に対し、生産性に優れ、歩留りが高いことが分かる。更に、本発明の偏光板を、液晶表示装置に組み入れることにより、光照射（高温高湿）環境下で長時間にわたり保存した後でも、外部環境による液晶セルの劣化を、極めて有効に防止していることが分かる。
実施例２
《第２の保護フィルムの作製：シクロオレフィンフィルム》
〔第２の保護フィルム１０１の作製〕
（シクロオレフィン樹脂１の合成）
８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ＤＮＭ）を７５質量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を２４質量％、２－ノルボルネンを１質量％と、分子量調節剤である１－ヘキセンを９部及びトルエンを２００部、窒素置換した反応容器に仕込んで１１０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムを０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ６（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ２：ＷＣｌ６＝１０３：６３０：４２７質量比）を０．００５部加え、１時間反応させることにより重合体を得た。得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］３を０．００６部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させ、更に沈殿物をトルエン及びメタノールを用いて再沈殿精製して共重合体であるシクロオレフィン樹脂１を得た。
シクロオレフィン樹脂１は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．２×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、固有粘度（ηｉｎｈ）＝０．５９ｃｍ３／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。なお、１３ＣＮＭＲ測定によりシクロオレフィン樹脂１のメトキシカルボニル基添加率を求めたところ、メトキシカルボニル基を有する単量体が７５質量％添加されていることが確認された。上記で得られたシクロオレフィン樹脂は、水素結合受容性基としてメトキシカルボニル基を有する単量体を７５質量％保有するシクロオレフィン樹脂である。
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子（アエロジルＲ８１２ 日本アエロジル（株）製）
１０質量％
メチレンクロライド ９０質量％
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにメチレンクロライドを入れ、メチレンクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液を５０質量％となるようにゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
（ドープＡの調製）
メチレンクロライドの入った加圧溶解タンクに、上記合成したシクロオレフィン樹脂１を撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を表１に記載の添加量になるように添加し、次いで下記記載の各添加剤を添加した後、表１に記載の溶解温度で４時間加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープＡを調製した。ドープＡの組成を下記に示す。
シクロオレフィン樹脂１ １００質量％
チヌビン９２８ ３質量％
メチレンクロライド ２９０質量％
微粒子添加液 ２７質量％
蒸留水 １質量％
ヒンダードフェノール系化合物（凝集防止剤Ａ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）） ０．１質量％
（製膜）
ベルト流延装置を用い、前記調製したドープＡをステンレススチールベルトである流延支持体（支持体温度２２℃）上に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が略２０質量％以下の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が１０質量％以上の状態で、１２６℃の温度下で幅方向に１．０１倍（１％）延伸しつつ乾燥した。その後、９５℃の熱処理装置のローラー間を３０～４０分かけて搬送することによりさらに乾燥させ、シクロオレフィンフィルムである第２の保護フィルム１０１を作製した。厚さは２０μｍであった。
〔第２の保護フィルム１０２の作製〕
上記第２の保護フィルム１０１の作製において、チヌビン９２８の添加量を０質量％とした以外は同様にして第２の保護フィルム１０２を作製した。
〔第２の保護フィルム１０３の作製〕
上記第２の保護フィルム１０１の作製において、シクロオレフィン樹脂１に代えて、ＪＳＲ（株）製のアートンＧ７８１０を用いて、膜厚を１３μｍとした以外は同様にして、第２の保護フィルム１０３を作製した。
〔第２の保護フィルム１０４の作製〕
上記第２の保護フィルム１０３の作製において、チヌビン９２８の添加量を０質量％とした以外は同様にして、第２の保護フィルム１０４を作製した。
〔第２の保護フィルム１０５の作製〕
下記の方法に従って、第２の保護フィルム１０５を作製した。
（樹脂組成物２の調製）
乾燥させた脂環式構造を有する重合体樹脂（日本ゼオン社製、ガラス転移温度１２３℃）１００部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＬＡ－３１」、ＡＤＥＫＡ社製）５．５部とを、二軸押出機により混合し、次いで、その混合物を押出機に接続されたホッパーへ投入し、単軸押出機へ供給して溶融押出して樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２における紫外線吸収剤の含有量は５．２質量％である。
（延伸前積層体１の製造）
上記調製した樹脂組成物２を、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで溶融樹脂をダイスリップの表面粗さＲａが０．１μｍであるマルチマニホールドダイに供給した。他方、樹脂組成物２で用いたものと同じ脂環式構造を有する重合体樹脂を目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置した５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８５℃、押出機のギヤポンプの回転数４ｒｐｍで溶融樹脂をマルチマニホールドダイに供給した。次いで、溶融状態の脂環式構造を有する重合体樹脂、溶融状態の樹脂組成物、及び溶融状態の脂環式構造を有する重合体樹脂をそれぞれマルチマニホールドダイから２８０℃で吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、脂環式構造を有する重合体樹脂からなる表面層（５μｍ）－樹脂組成物２からなる中間層（１５μｍ）－脂環式構造を有する重合体樹脂からなる表面層（５μｍ）の２種３層からなる幅１４００ｍｍ、厚さ２５μｍの延伸前積層体１を共押出成形により得た。また、エアギャップ量を５０ｍｍとし、溶融状態のフィルムを冷却ローラーにキャストする方法としてエッジピニングを採用した。この積層体の両端５０ｍｍずつをトリミングして、第２の保護フィルム１０５を作製した。
〔第２の保護フィルム１０６の作製〕
下記の方法に従って、第２の保護フィルム１０６を作製した。
脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製「ゼオノア」、ガラス転移温度１３６℃）を、ダイスからリップを通して押し出して、樹脂フィルムを作製した。この際、ダイスの温度は、２６０℃、ダイスのリップの長さは、１２５０ｍｍ、ダイスリップのリップクリアランスは、０．８ｍｍとした。
得られた樹脂フィルムを、キャストローラー（直径４００ｍｍ、温度１１０℃）の外周面で受け、当該キャストローラーの回転によって搬送した。キャストローラー外周面で受けられた直後の樹脂フィルムの両端に、静電ピニング装置よって静電荷を与え、キャストローラーの外周面に密着させた。
その後、樹脂フィルムを、キャストローラーによって搬送される期間に冷却して、硬化させた。硬化した樹脂フィルムを、キャストローラーの外周面から剥離し、トリミング装置による両端部を切り除いた。その後、中央領域からなる樹脂フィルムをロール状に巻き取って回収した。回収された厚さ２５μｍの樹脂フィルムを作製した。
《偏光板の作製》
実施例１で作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１～ＰＥＴ４及び、上記作製した第２の保護フィルム１０１～１０６を用い、下記の方法に従って、偏光板１０１～１１４を作製した。
〔偏光板１０１の作製〕
１）偏光子の作製
ポリビニルアルコールフィルムの厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドローラーを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素－ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子を得た。
２）紫外線硬化型接着剤Ｂの調製
下記の各成分を混合し、液状の紫外線硬化型接着剤を調製した。
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ４０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０質量部
ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤） ４．０質量部
３）貼合及び偏光板作製
第１の保護フィルムＰＥＴ４を、その貼合面にコロナ処理を施した後、上記調製した紫外線硬化型接着剤Ｂを、チャンバードクターを備えた塗布装置によって厚さ３μｍで塗布した。また、第２の保護フィルム１０１の貼合面にコロナ処理を施した後、同様に紫外線硬化型接着剤Ｂを厚さ３μｍの厚さに塗布した。
第１の保護フィルムＰＥＴ４及び第２の保護フィルム１０１へ紫外線硬化型接着剤を塗布した後、直ちに、上記で準備した偏光子の片面に第１の保護フィルムＰＥＴ４を、他面に第２の保護フィルム１０１を、各々紫外線硬化型接着剤Ｂの塗布面を介して貼合ロールによって貼合した。その後、ライン速度２０ｍ／分にて、メタルハライドランプを２８０～３２０ｎｍの波長における積算光量が３２０ｍJ／ｃｍ２となるように第１の保護フィ
ルム側から照射して、両面の接着剤を硬化させて、偏光板１０１を得た。
〔偏光板１０２～１１４の作製〕
上記偏光板１０１の作製において、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムを、表９に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板１０２～１１４を作製した。
《液晶表示装置の作製》
上記作製した偏光板を用い、下記の方法に従って、液晶表示装置を作製した。
液晶セルとして、厚さが０．５ｍｍの二枚のガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＩＰＳ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層を介して上記作製した偏光板１０１を、それぞれ第２の保護フィルムが液晶セル側になるように貼り合わせて、液晶表示装置１０１～１１４を得た。貼り合わせは、視認側の偏光板（図３に記載の１０１Ａ）の偏光子の吸収軸とバックライト側の偏光板（図３に記載の１０１Ｂ）の偏光子の吸収軸とが直交するようにした。
《液晶表示装置及び偏光板の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、耐久性及び歩留りの評価を行い、得られた結果を、表９に示す。
Figure 0007088279000022
上記表９の記載より明らかなように、本発明の偏光板は、従来品に対し、生産性に優れ、歩留りが高いことが分かる。更に、本発明の偏光板を、液晶表示装置に組み入れることにより、光照射（高温高湿）環境下で長時間にわたり保存した後でも、外部環境による液晶セルの劣化を、極めて有効に防止していることが分かる。
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置、好ましくはＩＰＳ型液晶表示装置に好適に利用でき、画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、パネルベンドが抑制され、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ、薄膜で軽量化された液晶表示装置を実現することができる。
１ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストック釜
５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ 紫外線吸収剤仕込釜
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ 加圧ダイ
３１ 金属支持体
３２ ウェブ
３３ 剥離位置
３４ テンター延伸装置
３５ 乾燥装置
４１ 仕込釜
４２ ストック釜
４３ ポンプ
４４ 濾過器
５１ 偏光板
５２、１０２Ａ、１０２Ｂ 第１の保護フィルム
５３、１０４Ａ、１０４Ｂ 偏光子
５４、１０５Ａ、１０５Ｂ 第２の保護フィルム
５５ 紫外線硬化樹脂層
１００ 液晶表示装置
１０１Ａ、１０１Ｂ 偏光板
１０１Ｃ 液晶セル
１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、１０３Ｄ 紫外線硬化型接着剤
１０６ 粘着層
１０７ 液晶層
４００ 製造装置
４１０、４２０ シクロオレフィンフィルム
４３０ フィルムロール
５１０ ダイス
５１６ リップ
５２０ キャストローラー
５２１ 外周面
５３１、５３２ 静電ピニング装置
５４０ 剥離ローラー
５５０ トリミング装置
５５１、５５２ トリミングナイフ

Claims (10)

  1. 視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が８０％以上９５％未満である、紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つのメトキシカルボニル基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムであることを特徴とする偏光板。
  2. 前記第２の保護フィルムの、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）及び下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、下記式（iii）及び（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする請
    求項１に記載の偏光板。
    （ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
    （ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
    （iii）０≦Ｒｏ≦２０
    （iv）｜Ｒｔ｜≦２５
    〔式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
  3. 前記第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
  4. 前記第２の保護フィルムが、ヒンダードフェノール系化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
  5. 前記第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムである第２の保護フィルムを、
    溶融流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
  7. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満で、かつ少なくとも一つの水素結合受容性基を含むシクロオレフィン樹脂である光透過性フィルムである前記第２の保護フィルムを、溶液流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
  8. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
  9. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
  10. 前記液晶セルのガラス基板の膜厚が、０．３～０．７ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の液晶表示装置。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094088B1 (ko) * 2018-12-12 2020-03-27 에스케이씨 주식회사 표시장치용 복합시트, 이를 포함하는 표시 장치 및 이의 제조방법
KR102472872B1 (ko) * 2020-10-20 2022-12-01 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 폴리에스테르 필름
CN112778929A (zh) * 2021-01-28 2021-05-11 深圳市康成泰实业有限公司 复合光固化保护膜及其贴膜方法和应用
CN115508935A (zh) * 2022-11-02 2022-12-23 深圳市兆纪光电有限公司 一种高性能光学材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007114768A (ja) 2005-09-26 2007-05-10 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
JP2009139723A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nitto Denko Corp 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2015028578A (ja) 2013-06-24 2015-02-12 東洋紡株式会社 偏光子保護フィルム及びこれを用いた偏光板、液晶表示装置
US20160118629A1 (en) 2014-10-15 2016-04-28 Everdisplay Optronics (Shanghai) Limited Organic light emitting display device and manufacturing method thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954356A (en) 1974-11-01 1976-05-04 General Motors Corporation Rotary engine rotor housing having coolant cooled bridged exhaust port
JP2004177550A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Nitto Denko Corp 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
EP1929337A4 (en) * 2005-09-26 2010-03-31 Fujifilm Corp POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE
US7583440B2 (en) * 2006-06-05 2009-09-01 Skc Haas Display Films Co., Ltd. Diffusely-reflecting polarizer having nearly isotropic continuous phase
JP5448024B2 (ja) * 2007-03-15 2014-03-19 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、該光硬化性接着剤を用いた偏光板およびその製造方法、光学部材および液晶表示装置
JP4806388B2 (ja) * 2007-03-16 2011-11-02 日東電工株式会社 複屈折性フィルム、コーティング液、及び画像表示装置
JP2009086604A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Nitto Denko Corp 光学フィルム、およびその製造方法
JP5668593B2 (ja) * 2011-04-25 2015-02-12 コニカミノルタ株式会社 偏光板、その製造方法及び垂直配向型液晶表示装置
WO2013100661A1 (ko) * 2011-12-29 2013-07-04 웅진케미칼 주식회사 중합체가 분산된 반사형 편광자
JP5855947B2 (ja) * 2012-01-12 2016-02-09 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、それを用いた偏光板および積層光学部材
JP2015111208A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 東洋紡株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2015180968A (ja) * 2015-07-07 2015-10-15 住友化学株式会社 偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007114768A (ja) 2005-09-26 2007-05-10 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
JP2009139723A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nitto Denko Corp 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2015028578A (ja) 2013-06-24 2015-02-12 東洋紡株式会社 偏光子保護フィルム及びこれを用いた偏光板、液晶表示装置
US20160118629A1 (en) 2014-10-15 2016-04-28 Everdisplay Optronics (Shanghai) Limited Organic light emitting display device and manufacturing method thereof

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