KR20170113041A - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

위상차 필름(13)은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름이며, 첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 위상차 필름과, 그 위상차 필름을 구비한 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근에는, 대형 텔레비전으로서 사용되는 액정 표시 장치의 박형화에 수반하여, 액정 셀의 유리 기판이 점점 얇아지고 있다. 상기 유리 기판이 얇아지면, 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하는 편광판이 흡수에 의하여 치수 변화를 일으켰을 때, 액정 셀의 벤딩이나, 그 벤딩에 수반하여 불균일(색 불균일, 휘도 불균일)이 발생할 것이 우려된다. 이 때문에, 상기 편광판에 있어서, 편광자에 대하여 시인측에 위치하는 보호 필름으로서는, 종래의 셀룰로오스에스테르계 필름(예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름)보다도 투습성이 낮은 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 이러한 저투습의 필름으로서는, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 아크릴을 포함하는 필름이 있다. 이들 필름은, 예를 들어 용융 유연 제막법에 의하여 제막된다.

한편, 태양광(특히 자외선)에 의한 액정 셀의 열화를 방지하기 위하여, 액정 셀에 대하여 시인측의 편광판은, 자외선을 흡수하는 기능을 필요로 하고 있다. 이러한 자외선 흡수 기능은, 예를 들어, T1 필름에 자외선 흡수제를 첨가함으로써 부여할 수 있다. 상기 T1 필름이란, 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하는 편광판에 있어서, 편광자에 대하여 시인측에 위치하는 보호 필름을 가리킨다.

여기서, T1 필름으로서, 상술한 저투습의 필름(PET나 아크릴을 포함하는 필름)을 사용하는 경우, 용융 유연 제막법에서는, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 열로 용융시키기 때문에, 용융에 적합한 조건을 정밀히 조사하여 그 조건 하에서 제막할 필요가 있다는 점에서, 첨가제의 첨가가 일반적으로 용이치 않으며, 그 때문에, 필름의 생산성이 저하됨과 함께 생산 비용도 증대된다. 또한, 첨가제를 무리하게 첨가하면, 블리드 아웃(첨가제의 침출)이 발생하여, 제막한 필름을 편광판에 적용했을 때, 편광판의 품질을 손상시킬 우려가 있다.

따라서, 액정 셀에 대하여 시인측의 편광판에 있어서, 편광자에 대하여 액정 셀측, 즉, 시인측과는 반대측에 위치하는 보호 필름(이하, T2 필름이라고도 기재함)에 자외선 흡수제를 첨가함으로써, T2 필름에 자외선 흡수 기능을 갖게 하여 액정 셀의 열화 방지를 도모하는 것을, 본원 발명자는 검토하였다. T2 필름은, 편광자와 액정 셀 사이에 위치하여, 외부에 노출되지 않기 때문에, T2 필름에 저투습성을 요구할 필요는 없다. 그 때문에, T2 필름으로서, 투습성이 높은 필름, 즉, 용액 유연 제막법에 의하여 제막 가능한 셀룰로오스에스테르계의 필름을 사용하는 것이 가능해진다. T2 필름의 제막에 용액 유연 제막법을 사용함으로써, 자외선 흡수제의 필름에의 첨가가 용이해져, 필름의 생산성 저하, 생산 비용의 증대 및 블리드 아웃의 문제를 개선할 수 있다고 생각된다.

또한, 액정 표시 장치(특히 수직 배향형 액정 표시 장치)에 있어서는, T2 필름은, 위상차 필름의 기능과 보호 필름의 기능을 겸비할 필요가 있다. 이 점에서, 상술한 셀룰로오스에스테르계의 필름은, 위상차 필름으로서 일반적으로 사용되는 필름이기도 하다. 따라서, T2 필름으로서, 셀룰로오스에스테르계의 필름을 사용함으로써, 위상차 필름의 기능 및 보호 필름의 기능을 양쪽 다 발휘시키면서, 자외선 흡수제를 무리 없이 첨가하여 액정 셀의 열화를 방지할 수 있는 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제를 첨가한 위상차 필름에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평7-35923호 공보(청구항 1, 단락 〔0011〕, 〔0012〕, 도 1 등 참조)

그런데, 자외선 흡수제를 부가한 위상차 필름을, 액정 표시 장치의 T2 필름으로서 사용했을 경우에(T1 필름은 예를 들어 PET 필름이며, 자외선 흡수제를 함유하지 않은 것으로 함), 이 액정 표시 장치의 표시 영상의 색감과, T1 필름에 자외선 흡수제를 첨가하고 T2 필름에 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 액정 표시 장치의 표시 영상의 색감은, 약간의 차이가 발생한다는 것이 판명되었다(예를 들어 한쪽 액정 표시 장치의 표시 영상이 다른 쪽 영상 표시 장치의 표시 영상에 비하여 화면 전체적으로 약간 푸르스름하거나 함). 상기 색감의 차이를 정밀히 조사한 결과, 시인측의 편광판에 있어서 자외선 흡수제를 첨가하는 장소(필름)를 T1 필름에서 T2 필름으로 변경한 것에 의하여, 액정 표시 장치에 약간의 컬러 시프트(색 어긋남)가 발생하고 있음이 판명되었다.

이러한 약간의 컬러 시프트는, 액정 표시 장치를 단체(單體)로 평가했을 경우에는 특별히 문제되는 않는 수준이다. 그러나, 동일한 기종(동일한 제품 번호)의 복수의 액정 표시 장치에 있어서는, 엄밀히 동일한 성능일 것이 요구된다. 예를 들어, 동일한 기종의 복수의 액정 표시 장치에 있어서, 어느 액정 표시 장치는, 액정 셀 A와 시인측 편광판 B의 조합으로 제조되고, 다른 액정 표시 장치는, 액정 셀 A와 시인측 편광판 C의 조합으로 제조된 경우에도, 이들이 동일한 기종의 액정 표시 장치인 한, 동일한 표시 성능을 나타내는 것이 필요하다. 따라서, 동일한 기종의 복수의 액정 표시 장치 사이에는, 편광판 B를 편광판 C로 치환했을 경우에도 동일한 성능을 유지할 수 있는 호환성(컴패터빌리티성)이 요구된다. 즉, 동일한 기종의 복수의 액정 표시 장치 사이에는, 편광판의 구성을 변경했을 경우에도, 컬러 시프트가 발생하는 것을 억제하도록 할 것이 요망된다.

한편, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 시프트는, 편광판의 T2 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에 비하여 파장 분산이 변화되는 것이 원인이라는 것이, 더 한층의 검토에 의하여 판명되었다. 따라서, 상기 컬러 시프트를 억제하기 위해서는, 자외선 흡수제를 함유함으로써 발생하는 상기 파장 분산의 변화(자외선 흡수제를 함유하기 전후에서의 파장 분산의 차)를 작게 억제하는 것이 필요해진다.

상기 파장 분산의 변화를 작게 억제하는 데 있어서는, 예를 들어, 위상차 필름에 복수의 첨가제를 첨가함으로써, 각 첨가제가 갖는 기능을 상호 작용시키고, 이것에 의하여 파장 분산의 차를 작게 억제할 수 있다고도 생각된다. 그러나, 예를 들어, 복수의 첨가제를 포함하는 셀룰로오스에스테르계의 필름을 용액 유연 제막법으로 제막하는 경우에 있어서, 유연에 이용하는 용매(예를 들어 메틸렌클로라이드)에 대한 복수의 첨가제의 용해성(용해도)이 지나치게 근접하면, 지지체 상에서의 용매의 증발 시에 있어서의 복수의 첨가제의 거동이 거의 동일해진다. 이 때문에, 지지체 상에서는, 복수의 첨가제가 필름의 두께 방향의 동일한 측(예를 들어 지지체측)에 모인다.

필름의 두께 방향에 있어서 좁은 영역에 복수의 첨가제가 모이면, 습열 내구 시험을 행했을 때 헤이즈가 상승하여, 필름의 투명성이 손상되어 버린다. 그뿐만 아니라, 각 첨가제가 좁은 영역에서 서로 간섭함으로써, 각 첨가제가 개개의 기능을 발휘하지 못하게 되어, 각 첨가제의 기능의 상호 작용에 의하여 상술한 파장 분산의 변화를 작게 억제하지 못하게 된다. 따라서, 위상차 필름이, 복수의 첨가제를 포함하는 셀룰로오스에스테르계의 필름으로 구성되는 경우에는, 내구 시험에 의한 헤이즈의 상승을 억제하고, 또한 각 첨가제의 기능을 발휘시킬 수 있도록, 복수의 첨가제의 특성(특히 용해성)을 규정할 필요가 있다.

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 복수의 첨가제를 포함하는 경우에도, 내구 시험에 의한 헤이즈의 상승을 억제하면서, 각 첨가제의 기능을 개별적으로 발휘시켜 상술한 파장 분산의 변화를 작게 억제할 수 있으며, 이것에 의하여, 액정 표시 장치에 적용되었을 때 컬러 시프트를 억제할 수 있는 위상차 필름과, 그 위상차 필름을 구비한 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의하여 달성된다.

본 발명의 일 측면에 따른 위상차 필름은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름이며,

첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있다.

상기 위상차 필름의 구성에 의하면, 복수의 첨가제를 포함하는 경우에도, 내구 시험 시의 헤이즈의 상승을 억제하면서, 각 첨가제의 기능을 개별적으로 발휘시키는 것이 가능해진다. 이것에 의하여, 각 첨가제의 기능의 상호 작용에 의하여, 파장 분산의 변화를 작게 억제하는 것이 가능해져, 위상차 필름이 액정 표시 장치에 적용되었을 때, 컬러 시프트를 억제하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 수직 배향형 액정 표시 장치의 개략의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 용액 유연 제막법에 의하여 위상차 필름을 제조하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라 표기했을 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름이다. 이 위상차 필름은, 첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있다. 또한, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도란, 여기서는, 메틸렌클로라이드 100g에 대하여 용해되는 용질(제1 질소 함유 복소환 화합물 또는 제2 질소 함유 복소환 화합물)의 질량(g)의 비율(%)을 나타낸다.

위상차 필름이, 첨가제로서, 2종의 질소 함유 복소환 화합물(제1 질소 함유 복소환 화합물, 제2 질소 함유 복소환 화합물)을 포함하는 구성에 있어서, 이들 2종의 질소 함유 복소환 화합물의 메틸렌클로라이드에 대한 용해성을 크게 상이하게 함으로써, 예를 들어, 용액 유연 제막법에서의 위상차 필름의 제막에 있어서, 지지체 상에서의 용매의 건조 시에, 용해도가 보다 작은 첨가제(용매에 상대적으로 용해되기 어려운 제1 질소 함유 복소환 화합물)가, 웹(필름) 두께 방향에 있어서의 지지체측으로부터 증발측, 즉, 대기(大氣)측(A면측이라고도 칭해짐)을 향하는 용매의 흐름을 타고, 웹 내에서 A면측으로 이동하기 쉬워져, 결과적으로, 웹 내에서 두께 방향의 A면측에 편재되기 쉬워진다. 반대로, 용해도가 보다 큰 첨가제(용매에 상대적으로 용해되기 쉬운 제2 질소 함유 복소환 화합물)는, 용매가 증발함에 따라, 증발하지 않고 남아 있는 용매에 녹아들고자 하기 때문에, 웹 내에서 지지체측(B면측이라고도 칭해짐)으로 이동하기 쉬워져, 결과적으로, 웹 내에서 두께 방향의 B면측에 편재되기 쉬워진다.

이와 같이, 상이한 첨가제가 필름 내에서 두께 방향으로 분산되기 때문에(두께 방향의 일부에 집중되지 않기 때문에), 습열 내구 시험을 행했을 때의 헤이즈 상승을 억제할 수 있어, 필름의 투명성을 양호하게 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 각 첨가제가 두께 방향으로 분리되어 존재하기 때문에, 각 첨가제가 서로 간섭하기 어려워져, 각 첨가제가 각각 고유의 기능을 발휘하는 것이 가능해진다. 그 결과, 각 첨가제의 기능의 상호 작용에 의하여, 예를 들어 제2 질소 함유 복소환 화합물을 함유하지 않는 필름과의 사이에서의 파장 분산의 변화를 작게 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태의 위상차 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때, 컬러 시프트를 억제하는 것이 가능해진다.

제1 질소 함유 복소환 화합물에 있어서의 메틸렌클로라이드에 대한 용해도의 바람직한 범위는, 1% 이하이다. 또한, 제2 질소 함유 복소환 화합물에 있어서의 메틸렌클로라이드에 대한 용해도의 바람직한 범위는, 25% 이상이다.

상기 위상차 필름에 있어서, 제1 질소 함유 복소환 화합물은, 리타데이션 Ro를 상승시키는 리타데이션 상승제이고, 제2 질소 함유 복소환 화합물은, 자외선 흡수제여도 된다.

본원 발명자가 검토한 결과, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 시프트는, 위상차 필름(T2 필름)에 기인하고 있으며, 위상차 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써 발생하는 파장 분산의 약간의 변화가, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 시프트의 원인으로 되고 있음을 알아내었다. 그리고, 더 검토한바, 상기 파장 분산의 약간의 변화는, 자외선 흡수제의 함유에 의하여, 리타데이션 Ro가 약간 상승하기 때문에 발생하는 것도 알 수 있었다.

여기서, 파장 분산이란, 특정 파장 (x1)의 면 내 방향의 리타데이션 Ro(x1)에 대한, 특정 파장 (x2)의 면 내 방향의 리타데이션 Ro(x2)의 비의 값을 말한다. 본 실시 형태에서는, x1=650㎚, x2=450㎚로서, 파장 분산을 정의한다. 즉, 자외선 흡수제를 함유하기 전의 위상차 필름의 파장 분산을 DSP1이라 하고, 자외선 흡수제를 함유한 위상차 필름의 파장 분산을 DSP2라 하며, 자외선 흡수제를 함유하기 전의 위상차 필름에 있어서, 파장 450㎚ 및 650㎚에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션을, 각각 Ro1(450) 및 Ro1(650)이라 하고, 자외선 흡수제를 함유한 위상차 필름에 있어서, 파장 450㎚ 및 650㎚에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션을, 각각 Ro2(450) 및 Ro2(650)이라 한다. 또한, 면 내 방향의 리타데이션의 단위는, 모두 ㎚로 한다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하기 전의 위상차 필름과, 자외선 흡수제를 함유한 위상차 필름에서, 자외선 흡수제 이외의 구성은, 동일한 것으로 한다. 이때,

DSP1=Ro1(450)/Ro1(650)

DSP2=Ro2(450)/Ro2(650)

이다. 따라서, 본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서, 자외선 흡수제를 함유하기 전후에서의 파장 분산의 차, 즉, 자외선 흡수제를 첨가한 것에 의하여 발생하는 파장 분산의 변화를, ΔDSP라 하면,

ΔDSP=|DSP2-DSP1|

이다.

메틸렌클로라이드에 대한 2종의 질소 함유 복소환 화합물의 용해성이 크게 상이하기 때문에, 상술한 바와 같이, 용액 유연 제막법에서의 위상차 필름의 제막에 있어서, 지지체 상에서의 용매의 건조 시에, 용해도가 보다 작은 제1 질소 함유 복소환 화합물(리타데이션 상승제)이 필름의 A면측에 편재되기 쉬워지고, 용해도가 보다 큰 제2 질소 함유 복소환 화합물(자외선 흡수제)이 필름의 B면측에 편재되기 쉬워진다. 이와 같이, 2종의 질소 함유 복소환 화합물이 두께 방향으로 분리됨으로써, 각각 고유의 기능을 발휘하기 때문에, 제2 질소 함유 복소환 화합물이 자외선 흡수 기능 외에 리타데이션 Ro를 상승시키는 기능을 갖는 경우에도, 제1 질소 함유 복소환 화합물에 의하여, 제2 질소 함유 복소환 화합물보다도, 리타데이션 Ro를 크게 상승시키는 것이 가능해진다. 이것에 의하여, 제2 질소 함유 복소환 화합물에 의한 리타데이션 Ro의 상승의 영향이 저감된다. 즉, 제2 질소 함유 복소환 화합물의, 필름 전체의 리타데이션 Ro에 미치는 영향이 저감된다. 따라서, 제2 질소 함유 복소환 화합물(자외선 흡수제)의 첨가에 기인하는 파장 분산의 변화(ΔDSP)를, 예를 들어 0.01 이하로 작게 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 위상차 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때, 컬러 시프트를 확실히 억제하는 것이 가능해진다.

자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물인 것이 바람직하다. 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물은, 자외선 흡수 기능을 갖고, 또한 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상으로 높기 때문에, 본 실시 형태의 제2 질소 함유 복소환 화합물로서 매우 유용하다.

리타데이션 상승제는, 피라졸계 화합물인 것이 바람직하다. 피라졸계 화합물은, 리타데이션을 상승시키는 기능을 갖고, 또한 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만으로 작기 때문에, 본 실시 형태의 제1 질소 함유 복소환 화합물로서 매우 유용하다.

본 실시 형태의 편광판은, 상술한 본 실시 형태의 위상차 필름과, 편광자와, 상기 위상차 필름과의 사이에 상기 편광자가 끼워 넣어지는 대향 필름을 갖고 있다. 본 실시 형태의 위상차 필름은, 자외선 흡수 기능을 갖게 하는 것이 가능한 제2 질소 함유 복소환 화합물을 함유하더라도 파장 분산의 변화가 작기 때문에, 그 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 표시 장치에 적용했을 때, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 시프트를 억제할 수 있다. 또한, 위상차 필름이 (자외선 흡수 기능을 갖게 하는 것이 가능한) 제2 질소 함유 복소환 화합물을 함유하고 있기 때문에, 그 위상차 필름을 갖는 편광판을, 액정 표시 장치의 시인측의 편광판, 즉, 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되는 편광판에 적용함으로써, 액정 셀의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.

대향 필름의 투습도는, 200g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 대향 필름의 흡수가 억제되기 때문에, 편광판의 흡수에 의한 치수 변화를 억제할 수 있다. 이것에 의하여, 편광판을 액정 표시 장치에 적용했을 때, 편광판의 흡수에 의한 치수 변화에 기인하는 액정 셀의 벤딩이나, 그 벤딩에 수반하는 불균일(색 불균일, 휘도 불균일)을 억제할 수 있다.

본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 상술한 편광판과, 액정 셀을 갖고, 상기 편광판이 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하고, 상기 편광판의 상기 위상차 필름이, 상기 편광판의 상기 편광자에 대하여 상기 액정 셀측에 위치하고 있는 구성이다. 상기 편광판에 있어서, (자외선 흡수 기능을 갖게 하는 것이 가능한) 제2 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 위상차 필름의 리타데이션 Ro의 파장 분산의 변화가 작기 때문에, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 시프트를 억제할 수 있다. 따라서, 동일한 기종(동일 제품 번호)의 복수의 액정 표시 장치 사이에서, 편광판의 구성이 상이한 경우에도(예를 들어 한쪽 편광판에서는 위상차 필름에 제2 질소 함유 복소환 화합물이 첨가되어 있고, 다른 쪽 편광판에서는 대향 필름에 제2 질소 함유 복소환 화합물이 첨가되어 있더라도), 이들 액정 표시 장치 사이에 표시 영상의 색감이 변화되는 것을 억제할 수 있어, 동일한 성능 및 편광판의 호환성(컴패터빌리티성)을 확보할 수 있다.

〔수직 배향형 액정 표시 장치〕

이하, 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 구체적인 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 수직 배향형(VA형: Virtical Alig㎚ent) 액정 표시 장치(1)의 개략의 구성을 도시하는 단면도이다. 액정 표시 장치(1)는, 액정 표시 패널(2) 및 백라이트(3)를 구비하고 있다. 백라이트(3)는, 액정 표시 패널(2)을 조명하기 위한 광원이다.

액정 표시 패널(2)은, VA 방식으로 구동되는 액정 셀(4)의 시인측에 편광판(5)을 배치하고, 백라이트(3)측에 편광판(6)을 배치하여 구성되어 있다. 액정 셀(4)은, 액정층을 1쌍의 투명 기판(도시하지 않음)으로 협지하여 형성된다. 액정 셀(4)로서는, 컬러 필터가 액정층에 대하여 백라이트(3)측의 투명 기판, 즉, TFT(Thin Film Transistor) 형성측의 기판에 배치된, 소위 컬러 필터 온 어레이(COA) 구조의 액정 셀을 사용할 수 있지만, 컬러 필터가 액정층에 대하여 시인측의 투명 기판에 배치된 액정 셀이어도 된다.

편광판(5)은, 편광자(11)와, 광학 필름(12·13)을 구비하고 있다. 편광자(11)는, 소정의 직선 편광을 투과시킨다. 광학 필름(12)은, 편광자(11)의 시인측에 배치되는 보호 필름(T1 필름이라고도 칭함)이다. 광학 필름(13)은, 편광자(11)의 액정 셀(4)측, 즉, 편광자(11)에 대하여 시인측과는 반대측에 배치되는 보호 필름 겸 위상차 필름(T2 필름이라고도 칭함)이다. 광학 필름(12)은, 편광자(11)를 개재하여 광학 필름(13)과 대향하여 배치되는 점에서, 대향 필름이라 칭할 수도 있다. 편광판(5)은, 액정 셀(4)의 시인측에 점착층(7)을 개재하여 부착되어 있다. 즉, 편광판(5)은, 액정 셀(4)에 대하여 시인측에 위치하고, 또한 광학 필름(13)이 편광자(11)에 대하여 액정 셀(4)측으로 되도록, 액정 셀(4)에 접합되어 있다.

편광판(6)은, 편광자(14)와, 광학 필름(15·16)을 구비한다. 편광자(14)는, 소정의 직선 편광을 투과시킨다. 광학 필름(15)은, 편광자(14)의 시인측(액정 셀(4)측)에 배치되는 보호 필름(T3 필름이라고도 칭함)이며, 위상차 필름으로서 기능할 수도 있다. 광학 필름(16)은, 편광자(14)의 백라이트(3)측(시인측과는 반대측)에 배치되는 보호 필름(T4 필름이라고도 칭함)이다. 이러한 편광판(6)은, 액정 셀(4)의 백라이트(3)측에 점착층(8)을 개재하여 부착되어 있다. 또한, 시인측의 광학 필름(15)을 생략하고, 편광자(14)를 점착층(8)에 직접 접촉시켜도 된다. 편광자(11)과 편광자(14)는, 크로스 니콜 상태로 되도록 배치된다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 편광판(5)의 광학 필름(13)이나, 편광판(6)의 광학 필름(15)으로서 사용할 수 있다.

〔위상차 필름〕

본 실시 형태의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 함유함으로써, 파장 380㎚에서의 광 투과율이 10% 이하인 광 투과성 필름이다. 자외선 흡수제는, 후술하는 질소 함유 복소환 화합물(제2 질소 함유 복소환 화합물)로 구성할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 파장 380㎚에 있어서의 광 투과율은, 예를 들어, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분코사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계, 제품명: V7100)를 사용하여 측정하여 구할 수 있다.

위상차 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rt는, 하기 식 (ⅰ), (ⅱ)로 나타난다.

식 (ⅰ) Ro=(nx-ny)×d

식 (ⅱ) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름 면 내의 지상(遲相)축 방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상(進相)축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55% RH의 환경 하, 파장 590㎚에서 측정), d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)

리타데이션 Ro·Rt는, 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는, 리타데이션 Ro·Rt는, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55% RH의 환경 하, 590㎚의 파장에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.

위상차 필름은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 면 내 방향의 리타데이션 Ro는, 40≤Ro≤300인 것이 바람직하고, 50≤Ro≤200인 것이 보다 바람직하며, 60≤Ro≤150인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 Rt는, 100≤Rt≤400인 것이 바람직하고, 100≤Rt≤200인 것이 보다 바람직하다.

위상차 필름의 리타데이션 Ro·Rt가 상기 범위인 것에 의하여, 위상차 필름이 액정 셀측으로 되도록, 편광판을 액정 셀에 접합했을 때, 얻어지는 액정 표시 장치에 있어서의 흑색 표시 시의 광 누설을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 두께를 저감시켜, 편광판 및 액정 표시 장치의 더 한층의 박형 경량화를 도모하는 것도 가능해진다.

또한, 위상차 필름은, 첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있다. 이것에 의하여, 본 실시 형태의 위상차 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때, 컬러 시프트를 억제하는 것이 가능해진다. 그 상세한 이유는, 상술한 바와 같다.

(셀룰로오스에스테르계 수지)

본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르계 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르계 수지를 포함하는 위상차 필름이다. 위상차 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다.

혼합 지방산에스테르로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 저급 지방산에스테르는, 탄소 원자 수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지인 것이 바람직하다.

식 (Ⅰ) 2.6≤X+Y≤3.0

식 (Ⅱ) 1.0≤X≤2.5

이 중, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용되며, 그 중에서 1.9≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상, 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 셀룰로오스에스테르가 사용된다.

본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프여도 면화 린터여도 된다. 또한, 목재 펄프는 침엽수여도 활엽수여도 되지만, 침엽수 쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성 면에서는, 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 제조된 셀룰로오스에스테르는, 적절히 혼합하여, 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이, 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 되도록, 각 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지는, 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/㎝ 이하, pH 6.8)에 1g 투입하여, 25℃, 1hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100μS/㎝인 것이 바람직하다.

(리타데이션 상승제)

본 실시 형태의 위상차 필름은, 리타데이션 상승제를 포함하고 있다. 리타데이션 상승제란, 측정 파장 590㎚에 있어서의 필름의 리타데이션(면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rt)을, 리타데이션 상승제가 미첨가된 것에 비하여 증대시키는 기능을 갖는 화합물을 말한다.

위상차 필름이 리타데이션 상승제를 포함함으로써, 위상차 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rt가 이하의 범위로 되는 위상차 필름을 실현할 수 있다.

Ro≥20㎚

100㎚≤|Rt|≤400㎚

<일반적인 리타데이션 상승제>

리타데이션 상승제로서는, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조의 화합물을 수지와 함께 사용함으로써, Ro 및 Rt가 상기 범위인 위상차 필름을 실현할 수 있는 것 외에, 환경의 습도 변동에 의한 리타데이션의 변동을 억제할 수도 있다.

<일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>

상기 일반식 (1)에 있어서, A₁, A₂ 및 B는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.

5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환, 카르바졸환, 퀴녹살린환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환 화합물은, 카르바졸환, 퀴녹살린환, 벤조옥사졸환, 옥사디아졸환, 옥사졸환, 트리아졸환 및 피라졸환을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

A₁, A₂ 및 B로 표시되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일 술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, A₁, A₂ 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (1)에 있어서, T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환인 것이, 습도 변동에 대한 리타데이션의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T₁ 및 T₂로 표시되는 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환, 이미다졸환은, 호변이성체여도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 도시한다.

식 중, ※ 표시는, 일반식 (1)에 있어서의 L₁, L₂, L₃ 또는 L₄와의 결합 위치를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R⁵로 표시되는 비방향족 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A₁이 가져도 되는 치환기 중 비방향족 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R⁵로 표시되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기인 경우, A₁과 T₁ 또는 B와 T₁이 비틀리기 쉬워져, A₁, B 및 T₁이 셀룰로오스아실레이트와의 상호 작용을 형성하지 못하게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성의 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1)에 있어서, T₁ 및 T₂는 치환기를 가져도 되며, 당해 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A₁ 및 A₂가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 2가의 연결기를 나타내며, 2개 이하의 원자를 개재하여, 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. '2개 이하의 원자를 개재하여'라는 것은, 연결기를 구성하는 원자 중, 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자 수를 나타낸다. 연결 원자 수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표시되는 치환기의 예에는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L₁, L₂, L₃ 및 L₄로 표시되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되며, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A₁ 및 A₂가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써, 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합, 또는 O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식 (1)에 있어서의 복수의 A₂, T₂, L₃, L₄는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 물을 흡착하는 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 물을 흡착하는 수지와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

<일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2)에 있어서, A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 상기 일반식 (1)에 있어서의 A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄와 동의이다. A₃ 및 T₃은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 A₁ 및 T₁과 마찬가지의 기를 나타낸다. L₅ 및 L₆은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 L₁과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

m이 작은 편이, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.

<일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1.1)에 있어서, A₁, B, L₁ 및 L₂는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A₁, B, L₁ 및 L₂와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T₁은, 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.

또한, 상기 일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 일반식 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1.2)에 있어서, Z는, 하기 일반식 (1.2a)로 표시되는 부분 구조이다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환으로 치환된 적어도 하나의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.

상기 일반식 (1.2a)에 있어서, R¹⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T₁은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.

상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매를 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있으며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.

염의 예로서는, 모화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의하여 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 등)로 조정되었을 때 형성되는 염을 들 수 있으며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제가 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매여도, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.

또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형태(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)여도 된다.

또한, 상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가하더라도, 본 실시 형태에 있어서의 광학 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 「광학 필름」은, 특별히 언급하지 않는 한, 위상차 필름을 가리키는 것으로 한다(이하에서도 마찬가지로 함).

상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하며, 300 내지 1000인 것이 보다 더 바람직하다.

질소 함유 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 국제 공개 번호 WO2014/109350A1의 단락 〔0140〕 내지 〔0214〕에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 구체예는, 호변이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.

<본 실시 형태에 적합한 리타데이션 상승제>

(일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물)

본 실시 형태에 적합한 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물을 확실히 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 일반식 (3)에 있어서, A는 피라졸환을 나타내며, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 된다. R₁은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, q는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Ar₁ 및 Ar₂로 표시되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 각각 일반식 (1)에서 예로 든 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, Ar₁ 및 Ar₂의 치환기로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에서 나타낸 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.

R₁의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.

q는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

리타데이션 상승제로서의 제1 질소 함유 복소환 화합물은, 용액 유연 제막법에 의한 필름 제막에 있어서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 작은 화합물(예를 들어 용해도가 2% 미만)인 것이 바람직하다. 이는, 리타데이션 상승제로서의 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 후술하는 자외선 흡수제로서의 제2 질소 함유 복소환 화합물 사이에서 용해성(용해도)에 차를 갖게 하여, 지지체 상에서의 용매의 건조 시에 양자를 두께 방향으로 분리하는 것을 용이하게 하기 위함이다. 본 실시 형태에 있어서, 리타데이션 상승제로서 적합한 제1 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이하의 예시 화합물 1로 표시되는 피라졸계 화합물을 들 수 있다.

<일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법>

다음으로, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은, 어떠한 원료를 사용해도 되지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 원료와 반응하지 않는 용매이면, 어떠한 용매여도 되지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는, 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는, 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.

니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우, 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 반응을 가속시키기 위하여 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 염산이다. 산은, 물에 희석하여 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등) 중 어느 것을 사용해도 되며, 무기 염기로서는, 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는, 나트륨에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는, 분체 그대로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태로 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는, 용매에 용해된 상태(예를 들어, 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 등)로 첨가해도 된다.

촉매의 사용량은, 반응이 진행되는 양이면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 나아가 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.

이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없으며, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한이 없으며, 촉매를 마지막에 첨가해도 되고, 용매를 마지막에 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시키고, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.

반응 중의 용액 온도는, 반응이 진행되는 온도이면 어떠한 온도여도 되지만, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.

반응 용액의 처리 방법은, 어떠한 수단을 이용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용했을 경우에는, 반응 용액에 산을 첨가하여 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은, 반응 용액의 pH가 4 내지 9로 되는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.

반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성 용매, 또는, 상기 비수용성 용매와 테트라히드로푸란 혹은 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산에틸이다.

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 정석시키는 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가하여 정석시키는 방법, 또는, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 용해된 수용액을 중화하여 정석시키는 방법이 바람직하다.

<예시 화합물 1의 합성>

상술한 예시 화합물 1은 이하의 반응식에 의하여 합성할 수 있다.

탈수 테트라히드로푸란 520ml에, 아세토페논 80g(0.67㏖), 이소프탈산디메틸 52g(0.27㏖)을 첨가하고, 질소 분위기 하, 빙수냉으로 교반하면서, 나트륨아미드 52.3g(1.34㏖)을 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 첨가하여 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.

테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A55g(0.15㏖)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1수화물 18.6g(0.37㏖)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 1을 27g 얻었다.

얻어진 예시 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변이성체의 존재에 의하여, 화학적 이동이 복잡화되는 것을 회피하기 위하여, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 수 방울 첨가하여 측정을 행하였다.

¹H-NMR(400㎒, 용매: 중(重)DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 8.34(1H, s), 7.87 내지 7.81(6H, m), 7.55 내지 7.51(1H, m), 7.48 내지 7.44(4H, m), 7.36 내지 7.33(2H, m), 7.29(1H, s)

그 외의 화합물에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법에 의하여 합성하는 것이 가능하다.

<일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대하여>

상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 적당량을 조정하여 광학 필름에 함유할 수 있지만, 첨가량으로서는, 광학 필름을 구성하는 수지에 대하여 0.1 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 5질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 광학 필름의 기계 강도를 손상시키지 않고, 환경 습도의 변화에 의존한 위상차의 변동을 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 광학 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해시킨 후, 광학 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.

〔유기 에스테르〕

본 실시 형태의 광학 필름(위상차 필름)은, 유기 에스테르로서, 당 에스테르, 중축합 에스테르(폴리에스테르), 다가 알코올 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 당 에스테르 및 중축합 에스테르는, 내수계의 가소제로서 기능하기 때문에, 함수에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 중축합 에스테르는, 구조 중에 질소 원자를 포함하지 않는 것이, 제조 라인내에서 냉각되었을 때 액상화되어 필터에 부착되어, 질소 함유 복소환 화합물의 필터 포집물이 불룩해진 것을 작게 할 수 있기 때문에, 바람직하다.

(당 에스테르)

당 에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물이며, 단당이어도, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당 에스테르는, 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 하나가 에스테르화된 화합물인 것이 바람직하고, OH기의 절반 이상이 에스테르화되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 당 구조의 OH기가 8개이면, 당 에스테르에 있어서의 평균 에스테르 치환도가, 4.0 내지 8.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

당 에스테르로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르를 들 수 있다.

일반식 (A)

(HO)_m-G-(O-C(=O)-R²)_n

상기 일반식 (A)에 있어서, G는, 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R²는, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이고, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이며, 3≤m+n≤8이고, n≠0이다.

일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 당 에스테르는, 히드록시기의 수 (m), -(O-C(=O)-R²)기의 수 (n)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리하는 것은 곤란하며, 식 중의 m, n이 상이한 성분이 수 종류 혼합된 화합물로 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수 (m), -(O-C(=O)-R²)기의 수 (n)이 각각 변화된 혼합물로서의 성능이 중요하며, 본 실시 형태의 광학 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당 에스테르가 바람직하다.

상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

또한, 이당류 잔기의 구체예로서는, 예를 들어, 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

일반식 (A)에 있어서, R²는, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.

또한, 일반식 (A)에 있어서, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이고, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이다. 그리고, 3≤m+n≤8인 것이 필요하며, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R²)기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R²의 정의에 있어서의 지방족기는, 직쇄여도, 분지여도, 환상이어도 되며, 탄소수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하며, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert- 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.

또한, R²의 정의에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.

당 에스테르는, 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되고, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1분자 내에 함유하거나, 상이한 2개 이상의 방향족 치환기를 1분자 내에 함유하거나, 상이한 2개 이상의 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있다.

또한, 2종류 이상의 당 에스테르를 혼합하여 함유하는 것도 바람직하다. 방향족 치환기를 함유하는 당 에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당 에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.

이하, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

<식 12>

<합성예: 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 합성예>

이하에, 당 에스테르의 합성예를 도시한다.

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰), 각각 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 콜벤 내를 4×10²㎩ 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉된 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10㎩ 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하여, 상온에서 30분 간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²㎩ 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한바, A-1이 7질량%, A-2가 58질량%, A-3이 23질량%, A-4가 9질량%, A-5가 3질량%이고, 당 에스테르의 평균에스테르 치환도가, 6.57이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 각각 순도 100%의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.

당해 당 에스테르의 첨가량은, 광학 필름을 구성하는 수지(예를 들어 셀룰로오스아실레이트)에 대하여 0.1 내지 20질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량%의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

당 에스테르로서는, 색상이 10 내지 300인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 바람직하다.

(중축합 에스테르)

본 실시 형태의 광학 필름(위상차 필름)에 있어서는, 유기 에스테르로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 중축합 에스테르는 그 가소적인 효과로부터, 광학 필름을 구성하는 수지에 대하여 1 내지 30질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (4)

B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄

상기 일반식 (4)에 있어서, B₃ 및 B₄는, 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기, 또는 히드록시기를 나타낸다. G₂는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

중축합 에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중축합 에스테르이며, A는 중축합 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G₂는 알코올 잔기를 나타낸다.

중축합 에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 특히 방향족, 지방족을 혼합시키는 것이 바람직하다.

중축합 에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

중축합 에스테르의 분자의 양 말단은, 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 된다.

일반식 (4)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

A는, 1종류여도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자 수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자 수 8 내지 12의 아릴디카르복실산의 조합이 바람직하다.

일반식 4 중의 G₂는, 탄소 원자 수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자 수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자 수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.

G₂에 있어서의 탄소 원자 수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

G₂에 있어서의 탄소 원자 수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자 수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

G₂는, 1종류여도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G₂는, 탄소 원자 수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하며, 2 내지 4가 가장 바람직하다.

일반식 (4)에 있어서의 B₃ 및 B₄는, 각각 방향환 함유 모노카르복실산 혹은 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기, 또는 히드록시기이다.

방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에 있어서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 개재하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루오일산, 메타톨루오일산, 파라톨루오일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도 벤조산, 파라톨루오일산이 바람직하다.

지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 중축합 에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있다.

이하, 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기 설명한 중축합 에스테르의 구체적인 합성예에 대하여 기재한다.

<중축합 에스테르 P1>

에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P1을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450이었다.

<중축합 에스테르 P2>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 103g, 아디프산 244g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.

<중축합 에스테르 P3>

1,4-부탄디올 330g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P3을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000이었다.

<중축합 에스테르 P4>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P4를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.

<중축합 에스테르 P5>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루오일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다.

<중축합 에스테르 P6>

180g의 1,2-프로필렌글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P6을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.

<중축합 에스테르 P7>

180g의 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P7을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 320이었다.

<중축합 에스테르 P8>

에틸렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 숙신산 120g, 아세트산 150g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P8을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 1200이었다.

<중축합 에스테르 P9>

상기 중축합 에스테르 P2와 마찬가지의 제조 방법에서, 반응 조건을 변화시켜, 산가 0.10, 수 평균 분자량 315의 중축합 에스테르 P9를 얻었다.

<다가 알코올에스테르>

본 실시 형태의 위상차 필름은, 다가 알코올에스테르를 함유하는 것도 바람직하다. 다가 알코올에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 화합물이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.

본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 다가 알코올은, 다음의 일반식 (5)로 표시된다.

일반식 (5) R₁₁-(OH)_n

단, R₁₁은 n가의 유기 기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4- 부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.

특히 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루오일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기 그대로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

다가 알코올에스테르는, 위상차 필름(셀룰로오스에스테르계 수지)에 대하여 0.5 내지 5질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 3질량%의 범위에서함유하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 2질량%의 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.

다가 알코올에스테르는, 종래 공지된 일반적인 합성 방법에 따라 합성할 수 있다.

〔그 외의 첨가제〕

<가소제>

본 실시 형태의 위상차 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 예를 들어, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은, 하기 일반식 (C)로 표시된다.

일반식 (C)

R₂(COOH)_m(OH)_n

상기 일반식 (C)에 있어서, R₂는 (m+n)가의 유기 기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 관점에서 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기를, 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루오일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 보류 성 향상의 관점에서는, 분자량이 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는, 분자량이 작은 편이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는, 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

다가 카르복실산에스테르의 산가는, 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 실시 형태의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이, 파장 380㎚에서의 광 투과율을 10% 이하로 하기 위한 가장 유효한 수단이다. 자외선 흡수제는, 파장 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있어, 그 내구성을 향상시킬 수 있다.

사용하는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있는데, 이들은 모두 BASF 저팬사 제조의 시판품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.

보다 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 하기 일반식 (b)로 표시하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 일반식 (b)에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일해도, 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 혹은 디알킬아미노기, 아실아미노기, 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R⁴와 R⁵는 폐환되어 5 내지 6원의 탄소환을 형성해도 된다. 또한, 상기 기재된 이들 기는, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN 171)

UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN 109)

또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 일반식 (c)에 있어서, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내며, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 CO(NH)_{n -1}-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.

상기에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내고, 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 18까지의 알콕시기를 나타내고, 알케닐기로서는, 예를 들어, 탄소수 16까지의 알케닐기이며, 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기로의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록시기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 됨) 등을 들 수 있다.

이하에 일반식 (c)로 표시되는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

자외선 흡수제로서는, 특히 하기에 나타내는 「2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)」(상품명: TINUVIN 928, BASF 저팬사 제조)을 바람직하게 사용할 수 있다.

이 외에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반형 화합물(트리아진계 화합물)도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 트리아진계 화합물의 구조는, 상술한 일반식 (1) 등으로 표시된다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유할 수도 있다.

본 실시 형태에서는, 위상차 필름이 자외선 흡수제를 1종만 포함하는 경우에는, 그 자외선 흡수제가, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 질소 함유 복소환 화합물(제2 질소 함유 복소환 화합물)이면 된다. 또한, 위상차 필름이 자외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 중 적어도 하나가, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 질소 함유 복소환 화합물(제2 질소 함유 복소환 화합물)이면 된다. 이러한 제2 질소 함유 복소환 화합물로서는, 상술한 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제로서는, 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 용매, 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 난 후 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용매에 용해되지 않는 것은, 유기 용매와 셀룰로오스에스테르 중에, 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산시키고 난 후, 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지는 않지만, 위상차 필름의 건조 막 두께가 10 내지 100㎛인 경우에는, 위상차 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량%가 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 실시 형태의 위상차 필름은, 미립자를 함유할 수 있다. 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 5 내지 400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서함유되어 있어도 되며, 평균 입경 100 내지 400㎚의 입자이면, 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 위상차 필름에 있어서의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 위상차 필름의 경우에는, 표면에 상기 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛폰 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛폰 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망형 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조)이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 위상차 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 운동 마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

각종 첨가제는, 제막 전의 셀룰로오스에스테르 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에 대한 부하를 저감시키기 때문에, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 양호하게 하기 위하여, 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스에스테르의 양은, 용매 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는, 3 내지 5질량부이다.

본 실시 형태에 있어서, 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어, 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조), SWJ(도레이 정지(靜止)형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

〔위상차 필름의 제조 방법〕

본 실시 형태의 위상차 필름은, 상술한 자외선 흡수제 등을 첨가하여 제막하는 것이 용이한 용액 유연 제막법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 본 실시 형태의 위상차 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 예에 대하여 설명한다.

(용액 유연 제막법)

도 2는, 용액 유연 제막법에 의하여 위상차 필름을 제조하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하고 있다. 용액 유연 제막법에서는, (1) 적어도 셀룰로오스에스테르계 수지, 질소 함유 복소환 화합물(리타데이션 상승제, 자외선 흡수제), 유기 에스테르(예를 들어 당 에스테르) 등의 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, (2) 도프를 벨트형 또는 드럼형의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, (3) 금속 지지체 상에서 유연한 도프의 용매를 증발시켜 웹을 얻는 공정, (4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, (5) 박리한 웹(필름)을 연신하고, 건조시키는 공정, (6) 필름을 냉각한 후에 권취하는 공정이 순서대로 행해진다.

(1) 도프 조제 공정

이 공정에서는, 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마(31) 중에서 당해 셀룰로오스에스테르계 수지, 경우에 따라, 질소 함유 복소환 화합물, 당 에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올에스테르, 또는 그 외의 화합물을 교반하면서 용해시켜, 도프를 형성한다. 또는, 당해 셀룰로오스에스테르계 수지 용액에, 질소 함유 복소환 화합물, 당 에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올에스테르, 또는 그 외의 화합물 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성한다.

위상차 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그 외의 화합물을 동시에 용해시키는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있으며, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 범위의 탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그 외의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 위상차 필름의 제막에 있어서는, 얻어지는 위상차 필름의 평면성을 높이는 관점에서, 알코올 농도가 0.5 내지 15.0질량%의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 방법을 적용할 수 있다.

특히 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스아실레이트 및 그 외의 화합물을, 총 15 내지 45질량%의 범위에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르계 수지, 질소 함유 복소환 화합물, 당 에스테르, 중축합 에스테르 및 다가 알코올에스테르, 또는 그 외의 화합물의 용해로는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 셀룰로오스에스테르계 수지의 농도는, 10 내지 40질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 용해 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.

여과는, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.

이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가 시에 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비하여 충분히 엷기 때문에, 여과 시에 응집물끼리 들러붙어 급격히 여과압이 상승하는 일도 없다.

(2) 유연 공정

이 공정에서는, 용해 가마(31) 중의 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(32)로 송액하고, 무한히 이송하는 무단 금속 지지체(33) 상의 유연 위치에, 가압 다이(32)로부터 도프를 유연한다. 가압 다이(32)는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 가압 다이(32)에는, 코트 행어 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위하여, 가압 다이(32)를 금속 지지체(33) 상에 2기 이상 설치하고, 도프양을 분할하여 중층해도 된다.

금속 지지체(33)는, 2개의 롤러(34·34)에 의하여 걸쳐지는 스테인레스 스틸 벨트로 구성되어 있다. 금속 지지체(33)로서는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 스테인레스 스틸 벨트 이외에, 주물로 표면을 도금 마무리한 금속 드럼 등을 사용할 수도 있다.

유연(캐스트)의 폭은, 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정에서의 금속 지지체(33)의 표면 온도는, -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도, 더욱 바람직하게는, -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태로 지지체로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체(33)의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체(33)의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체(33)의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히 유연으로부터 박리하기까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

(3) 용매 증발 공정

이 공정에서는, 금속 지지체(33) 상에 유연된 도프에 의하여 형성된 막(웹)을 가열하여, 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹의 표면(금속 지지체(33)와는 반대측)으로부터 바람을 분사하는 방법, 금속 지지체(33)의 이면(웹과는 반대측의 면)으로부터 액체에 의하여 전열시키는 방법, 복사열에 의하여 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 양호하여 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 이용된다. 유연 후의 금속 지지체(33) 상의 웹을, 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 금속 지지체(33) 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 접촉시키거나, 적외선 등의 수단에 의하여 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에 당해 웹을 금속 지지체(33)로부터 박리하는 것이 바람직하다.

(4) 박리 공정

이 공정에서는, 금속 지지체(33) 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 롤러(35)에 의하여 소정의 박리 위치에서 박리한다. 이후, 박리 후의 웹을, 웹(36)이라 한다. 웹(36)은, 다음 공정으로 보내어진다.

금속 지지체(33) 상의 박리 위치에 있어서의 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 11 내지 30℃의 범위이다.

또한, 박리 시점에서의 금속 지지체(33) 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체(33)의 길이 등에 의하여, 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리 시 평면성을 해쳐, 박리 장력에 의한 쓸림이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로부터 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 웹의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/

(웹의 가열 처리 후 질량)×100

여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체(33)로부터 웹을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 지기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 금속 지지체(33) 상의 박리 위치에 있어서의 온도를, -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하며, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

(5) 연신, 건조 공정

이 공정에서는, 예비 건조 공정, 연신 공정, 본 건조 공정이 순서대로 행해진다. 예비 건조는, 필요에 따라 행해지면 된다.

<예비 건조 공정>

금속 지지체(33)로부터 박리하여 얻어진 웹(36)을 건조시킨다. 웹(36)의 건조는, 웹(36)을, 상하로 배치한 다수의 롤러에 의하여 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 웹(36)의 양 단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.

웹(36)을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 관점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹(36)의 건조 공정에서의 건조 온도는, 바람직하게는 필름의 유리 전이점-5℃ 이하 100℃ 이상에서, 10분 이상 60분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

<연신 공정>

이 공정에서는, 금속 지지체(33)로부터 박리되고, 필요에 따라 예비 건조된 웹(36)에 대하여 MD 방향 및/또는 TD 방향으로의 연신이 행해진다. 이때, 적어도 텐터 연신 장치(37)에 의하여, TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

연신 공정에서의 연신은, 1축 연신 또는 2축 연신으로 할 수 있다. 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽 방향 장력을 완화하여 수축시키는 형태도 포함된다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위로 되도록, MD 방향 및/또는 TD 방향으로, 바람직하게는 TD 방향으로, (Tg+15) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 또한, Tg는, 필름의 유리 전이 온도(℃)이다. 상기 온도 범위에서 연신을 행하면, 리타데이션의 조정을 하기 쉽고, 또한 연신 응력을 저하시킬 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 편광판용 위상차 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg+20) 내지 (Tg+40)℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도 Tg는, 시판 중인 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다. 구체적인 위상차 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 웹(36)을 적어도 TD 방향으로 1.1배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 연신의 범위는, 본래의 폭에 대하여 1.1 내지 1.5배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3배인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 중의 분자의 이동이 커서, 원하는 리타데이션값이 얻어질 뿐만 아니라, 필름의 치수 변화의 거동을 원하는 범위 내에서 제어할 수 있다.

또한, 당해 연신은 제막한 후 잔류 용제량이 40질량% 이상일 때 해당 필름을 MD 방향으로 연신을 개시하는 것이 바람직하고, 잔류 용제량이 40질량% 미만일 때 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

MD 방향으로 연신하기 위하여, 박리 장력을 130N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 170N/m이다. 박리 후의 웹은 고잔류 용제 상태이기 때문에, 박리 장력과 마찬가지의 장력을 유지함으로써, MD 방향으로의 연신을 행할 수 있다. 웹이 건조되어, 잔류 용제량이 감소함에 따라, MD 방향으로의 연신율은 저하된다.

또한, MD 방향의 연신 배율은, 벨트 지지체의 회전 속도와 텐터 운전 속도로부터 산출할 수 있다.

TD 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는, 건조 전체 공정 또는 일부 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양 단부를 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라 칭해짐), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 이용된다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 연신함으로써 필연적으로 리타데이션을 갖는다. 위상차 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rt의 각 값은, 상술한 자동 복굴절률계 액소 스캔을 사용하여 3차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.

<본 건조 공정>

연신 후의 웹(36)은, 필름 F로서 건조 장치(38)에 반송되며, 거기서 상술한 예비 건조와 마찬가지의 방법으로 건조가 행해진다. 또한, 본 건조 공정에서의 건조 조건은, 예비 건조 공정과 상이해도 된다. 본 건조 공정에서는, 셀룰로오스에스테르계 수지와 첨가제의 배향 어긋남이 발생하기 어렵게 하여, 함수 및 그 후의 건조 및 습열 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제하는 관점에서, 연신 후에, 연신 온도보다도 낮은 온도인 100℃ 이상에서, 5분 이상 건조가 행해지는 것이 바람직하고, 110 내지 150℃에서 10 내지 20분 간의 건조가 행해지는 것이 보다 바람직하다.

<널링 가공>

상기 본 건조의 종료 후, 필름 F의 권취 전에, 슬리터를 설치하여 필름 F의 단부를 절취하는 것이, 양호한 권취 상태를 얻기 위해 바람직하다. 또한, 필름 폭 양 단부에는, 널링 가공을 실시하는 것이 바람직하다.

널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러로써 압박함으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있으며, 이로써 압박함으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부를 불룩하게 할 수 있다. 필름 F의 폭 양 단부의 널링의 높이는, 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20㎜가 바람직하다.

(6) 권취 공정

이 공정에서는, 잔류 용매량이 2질량% 이하가 되고 난 후, 권취 장치(39)에서 필름 F를 권취하는 공정이다. 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써, 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

필름 F의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그들을 구분하여 사용하면 된다.

〔대향 필름〕

다음으로, 편광판의 대향 필름(위상차 필름과 편광자를 개재하여 대향하는 필름)에 대하여 설명한다. 대향 필름은, 폴리에스테르나 아크릴 등의 수지를 포함하는 필름으로 구성할 수 있다.

(폴리에스테르 필름)

대향 필름은, 면 내에 초(超)복굴절성을 갖고, 파장 380㎚에서의 광 투과율이 50% 이상인 폴리에스테르 필름이어도 된다. 여기서, 면 내에 초복굴절성을 갖는다는 것은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가, 8000㎚ 이상인 것을 말한다. 대향 필름에 있어서의 파장 380㎚에서의 광 투과율은, 60 내지 95%인 것이 바람직하고, 70 내지 95%인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 95%인 것이 한층 더 바람직하다.

대향 필름에 있어서, 파장 380㎚에 있어서의 광 투과율을 50% 이상으로 하는 방법으로서는, 대향 필름에, 파장 380㎚ 부근의 광을 흡수하는 첨가제를 첨가하지 않는 것이 유효하며, 특히 자외선을 흡수하는 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리에스테르 필름은, 연신 폴리에스테르 필름이며, 그 리타데이션 Ro의 하한값은, 초복굴절성을 발현시키는 관점에서, 8000㎚인 것이 바람직하고, 10000㎚인 것이 보다 바람직하다. 한편, 연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션 Ro의 상한값은, 그 이상의 리타데이션 Ro를 갖는 필름을 사용했다고 하더라도 더 한층의 시인성의 개선 효과는 실질적으로 얻어지지 않으며, 또한 리타데이션 Ro의 크기에 따라 필름의 두께도 상승하는 경향이 있기 때문에, 박형화에 대한 요청에 부응하지 않을 수도 있다는 관점 및 공업 재료로서 취급성이 저하되는 관점에서, 30000㎚로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키면, 복굴절성이 저하되어 버린다. 초복굴절성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 연신 배율을 높이는 것이나, 연신 온도를 조정하는 것 등이 필요해진다. 그러나, 이들 수단을 적용하면, 헤이즈의 증대를 초래하여, 표시 장치의 콘트라스트를 저하시킨다. 또한, 폴리에스테르 필름의 막 두께를 두껍게 하여, 복굴절값을 증대시키는 수단도 있지만, 표시 장치의 대형화에 수반하여 경량화, 박막화가 요구되고 있는 가운데, 질량과 두께가 증가해 버리게 된다. 또한, 폴리에스테르 필름이 두꺼워짐으로써, 편광판이나 표시 장치를 제조할 때의 취급성의 저하에 기인하는 제조 트러블이나 고장 등의 원인으로 되는 일도 있다. 본 실시 형태에서는, 대향 필름(폴리에스테르 필름)에 자외선 흡수제를 첨가하지 않기 때문에, 상기 문제가 발생하는 일은 없다.

연신 폴리에스테르 필름은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비(Ro/Rt)의 값이, 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다.

Ro/Rt의 최댓값은, 2.0(즉, 완전한 1축 대칭성 필름)이지만, 완전한 1축 대칭성 필름에 근접함에 따라 배향 방향과 직교하는 방향의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 Ro/Rt의 상한은, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.

연신 폴리에스테르 필름의 원료 수지인 폴리에스테르는, 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하여, 연신 가공에 의하여 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다. 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는, 고유 복굴절이 커서, 필름의 두께가 얇더라도 비교적 용이하게 큰 리타데이션이 얻어지므로 바람직하다. 특히 폴리에틸렌나프탈레이트는, 폴리에스테르 중에서도 고유 복굴절률이 큰 점에서, 리타데이션을 특별히 높게 하고자 하는 경우나, 리타데이션을 높게 유지하면서 필름 두께를 얇게 하고자 하는 경우에 적합하다.

(연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법)

이하에, 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 개요를 설명한다.

폴리에스테르 필름은, 임의의 디카르복실산과 디올을 축합시켜 얻을 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등을 들 수 있다.

디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름을 구성하는 디카르복실산성분과 디올 성분으로서는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 폴리에스테르 필름을 구성하는 구체적인 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이다. 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라 다른 공중합 성분을 포함해도 되며, 기계 강도의 관점에서는 공중합 성분의 비율은 3몰% 이하가 바람직하고, 바람직하게는 2몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5몰% 이하이다. 이들 수지는 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하다. 또한, 이들 수지는, 연신 가공에 의하여 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 일반적인 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 용융시키고, 시트형으로 압출하여 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도 차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의하여 가로 방향으로 연신하고, 열처리 및 필요에 따라 이완 처리를 실시함으로써 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 용융 유연법 등을 들 수 있다. 연신 폴리에스테르 필름은, 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 된다.

폴리에스테르 필름을 얻기 위한 제조 조건은, 공지된 방법에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신 온도 및 가로 연신 온도는, 통상 80 내지 130℃이고, 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 세로 연신 배율은, 통상 1.0 내지 3.5배이고, 바람직하게는 1.0배 내지 3.0배이다. 또한, 가로 연신 배율은, 통상 2.5 내지 6.0배이고, 바람직하게는 3.0 내지 5.5배이다.

리타데이션을 특정 범위로 제어하는 것은, 연신 배율이나 연신 온도, 필름의 두께를 적절히 설정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율 차가 높을수록, 연신 온도가 낮을수록, 필름의 두께가 두꺼울수록, 높은 리타데이션을 얻기 쉬워진다. 반대로, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율 차가 낮을수록, 연신 온도가 높을수록, 필름의 두께가 얇을수록, 낮은 리타데이션을 얻기 쉬워진다. 또한, 연신 온도가 높을수록, 전체적인 연신 배율이 낮을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션값의 비(Ro/Rt)가 낮은 필름을 얻기 쉬워진다. 반대로, 연신 온도가 낮을수록, 전체적인 연신 배율이 높을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션값의 비(Ro/Rt)가 높은 필름이 얻어진다. 또한, 열 처리 온도는, 통상 140 내지 240℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위 내이다.

이완 처리의 온도는, 통상 100 내지 230℃의 범위 내이며, 110 내지 210℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 180℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 이완량은, 통상 0.1 내지 20%의 범위 내이며, 1 내지 10%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 5%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 이완 처리의 온도 및 이완량은, 이완 처리 후의 폴리에스테르 필름 150℃에서의 열수축률이 2% 이하로 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 1축 연신 및 2축 연신 처리에 있어서는, 가로 연신 후, 보잉으로 대표되는 배향 주축의 변형을 완화시키기 위하여, 다시, 열처리를 행하거나, 연신 처리를 행하거나 할 수 있다. 보잉에 의한 배향 주축의 연신 방향에 대한 변형의 최댓값은, 바람직하게는 30° 이내, 보다 바람직하게는 15° 이내, 보다 더 바람직하게는 8° 이내이다. 배향 주축의 변형의 최댓값이 30°를 초과하면, 후속 공정에서 편광판을 구성하고, 낱장화했을 때, 이 낱장 사이에서 광학 특성의 불균일이 발생하는 경우가 있다. 여기서 배향 주축이란, 연신 폴리에스테르 필름 상의 임의의 점에 있어서의 분자 배향 방향을 말한다. 또한, 배향 주축의 연신 방향에 대한 변형이란, 배향 주축과 연신 방향의 각도 차를 말한다. 또한, 그 최댓값이란, 길이 방향에 대하여 수직 방향 상에 있어서의 값의 최댓값을 말한다. 상기 배향 주축은, 예를 들어, 위상차 필름· 광학 재료 검사 장치 RETS(오쓰카 덴시 가부시키가이샤 제조) 또는 분자 배향계 MOA(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 리타데이션의 변동을 억제하기 위해서는, 필름의 두께 불균일이 작은 것이 바람직하다. 리타데이션 차를 부여하기 위하여 세로 연신 배율을 낮게 하면, 세로 두께 불균일(이하, 「두께 불균일」이라고도 함)의 값이 높아지는 경우가 있다. 세로 두께 불균일의 값은, 연신 배율의 어느 특정한 범위에서 매우 높아지는 영역이 있기 때문에, 그러한 범위를 벗어나도록 제막 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은, 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 4.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 특히 바람직하다. 필름의 두께 불균일은, 임의의 수단으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 필름의 반송 방향으로 연속된 테이프형 샘플(길이 3m)을 채취하고, 시판 중인 측정기, 예를 들어, (주)세이코 이엠 제조의 「전자 마이크로미터 밀리트론 1240」을 사용하여, 1㎝ 피치로 100점의 두께를 측정하여, 두께의 최댓값(dmax), 최솟값(dmin), 평균값(d)을 구하고, 하기 식으로 두께 불균일(%)을 산출할 수 있다.

두께 불균일(%)=((dmax-dmin)/d)×100

연신 폴리에스테르 필름의 두께는 임의이며, 예를 들어, 15 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 30 내지 200㎛의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있고, 특히 60 내지 80㎛의 범위이면, 박막화와 양호한 시인성이 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.

연신 폴리에스테르 필름에 있어서의 적어도 한쪽 면에는, 다양한 기능층을 갖고 있어도 된다. 그러한 기능층으로서는, 예를 들어, 하드 코트층(자외선 경화 수지층이라고도 함), 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층, 반사 방지 방현층, 대전 방지층, 실리콘층, 점착층, 방오층, 내지문층, 발수층, 및 블루 커트층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 대향 필름인 연신 폴리에스테르 필름의 시인면측에, 자외선 경화 수지층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층, 반사 방지 방현층을 형성함으로써, 경사 방향으로부터 관찰했을 때의 색 불균일이 보다 개선된다는 효과도 기대할 수 있다.

다양한 기능층을 형성할 때, 연신 폴리에스테르 필름의 표면에 접착 용이층을 형성하는 것이 바람직하다. 그때, 반사광에 의한 간섭을 억제하는 관점에서, 접착 용이층의 굴절률을, 기능층의 굴절률과 배향 필름의 굴절률 상승(相乘) 평균 근방으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 접착 용이층의 굴절률의 조정은, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 바인더 수지에, 티타늄이나 지르코늄, 그 외의 금속종을 함유시킴으로써 용이하게 조정할 수 있다. 접착 용이층의 형성에 사용하는 도포액은, 수용성 또는 수 분산성 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중 적어도 1종을 포함하는 수성 도포액이 바람직하다. 이들 도포액으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 평6-81714호 공보, 일본 특허 제3200929호 공보, 일본 특허 제3632044호 공보, 일본 특허 제4547644호 공보, 일본 특허 제4770971호 공보, 일본 특허 제3567927호 공보, 일본 특허 제3589232호 공보, 일본 특허 제3589233호 공보, 일본 특허 제3900191호 공보, 일본 특허 제4150982호 공보 등에 개시된 수용성 또는 수 분산성 공중합 폴리에스테르 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 폴리우레탄 수지 용액 등을 들 수 있다.

(자외선 경화 수지층)

본 실시 형태에 있어서는, 상술한 바와 같이, 대향 필름이, 자외선 경화 수지층(이하, 하드 코트층이라고도 칭함)을 갖는 구성인 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 대향 필름의 표면에 하드 코트성을 부여하기 위한 층이며, 예를 들어, 자외선 경화 수지와 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여, 도막 형성 후, 자외선의 조사에 의하여 자외선 경화 수지를 경화시켜 형성되는 층이다.

본 실시 형태에 적용 가능한 자외선 경화 수지는, 자외선에 의하여 경화되는 특성을 구비한 수지 성분이면 특별히 제한은 없지만, 대표적인 수지 재료로서는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물 등의 하나 또는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 폴리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등, 및 이들을 에틸렌옥시드(EO) 등으로 변성한 다관능 화합물, 또는, 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트에스테르) 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.

상기 화합물 외에, 불포화 2중 결합을 갖는 비교적 저분자량(수 평균 분자량 300 내지 8만, 바람직하게는 400 내지 5000)의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 자외선 경화 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 이 경우의 수지란, 단량체 이외의 2량체, 올리고머, 중합체 모두를 포함한다.

본 실시 형태에 있어서의 바람직한 화합물로서는, 3개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면, 형성하는 하드 코트층의 가교 밀도를 높일 수 있어, 도막 경도를 높일 수 있다.

구체적으로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 다관능 아크릴레이트올리고머(3 내지 15관능), 우레탄 다관능 아크릴레이트올리고머(3 내지 15관능) 등을 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지는, 용매 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도공 시에 고형분을 조정하기 위하여 첨가한 용매를 건조시키기만 하면, 피막을 형성하는 것이 가능한 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용매 건조형 수지를 병용함으로써, 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 자외선 경화 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용매 건조형 수지는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광 증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 구체예로서는, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 자외선 경화 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 광중합 개시제로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 자외선 경화 수지인 경우에는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF 저팬사 제조)이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 및, 황변도 적다는 이유에서 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 자외선 경화 수지 100질량부에 대하여, 1.0 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 첨가량이 1.0질량부 이상이면, 하드 코트층의 경도를 원하는 조건으로 할 수 있고, 10질량부 이하이면, 도설한 막의 심부까지 전리 방사선이 도달하여, 내부 경화가 촉진되어, 목표인 하드 코트층 표면의 원하는 연필 경도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은, 2.0질량부이고, 보다 바람직한 상한은, 8.0질량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 막 두께 방향으로 경도 분포가 발생하지 않아, 하드 코트층으로서 균일한 경도로 되기 쉬워진다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로서는, 사용하는 자외선 경화 수지 성분의 종류 및 용해성에 따라, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로서, 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등), 에테르류(예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등), 지환식 탄화수소류(예를 들어, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화탄소류(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 아미드류(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있으며, 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 특히 케톤류의 용매이며 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 중 어느 것, 또는, 이들의 혼합물을 적어도 포함하는 것이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 도포성이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

또한, 하드 코트층 형성용 조성물에는, 하드 코트층의 경도를 높게 하거나, 경화 수축을 억제하거나, 블로킹을 방지하거나, 굴절률을 제어하거나, 방현성을 부여하거나, 입자나 하드 코트층 표면의 성질을 제어하거나 하는 목적에 따라, 종래 공지된 유기 미립자, 무기 미립자, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 광 증감제를 포함해도 되며, 그 구체예로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 각 구성 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 각 구성 성분을, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 혼합 또는 용해시켜, 조제할 수 있다.

또한, 상기 하드 코트층 형성용 조성물을, 대향 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 습식 도포 방법을 들 수 있다.

(아크릴 필름)

본 실시 형태의 대향 필름은, 아크릴계 수지를 포함하는 필름(아크릴 필름)이어도 된다. 아크릴계 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 필름은, 폴리에스테르 필름과 마찬가지로, 예를 들어 용액 유연 제막법에 의하여 제조할 수 있다.

(메트)아크릴계 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상임으로써, 광학 필름의 내구성이 향상된다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.

(메트)아크릴계 수지로서는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C_{1- 6}알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분(50 내지 100질량%, 바람직하게는 70 내지 100질량%의 범위)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지의 구체예로서, 예를 들어, 아크리페트 VH나 아크리페트 VRL20A, 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쓰비시 레이온(주) 제조), KT75(덴키 가가쿠 고교(주) 제조), 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 일본 특허 공개 제2004-70296호 공보에 기재된 분자 내에 환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 환화 반응에 의하여 얻어지는 고(高)Tg (메트)아크릴 수지계를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지로서는, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는, 일본 특허 공개 제2000-230016호 공보, 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2002-120326호 공보, 일본 특허 공개 제2002-254544호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지로서는, 불포화 카르복실산알킬에스테르의 구조 단위 및 글루타르산 무수물의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 수지로서는, 일본 특허 공개 제2004-70290호 공보, 일본 특허 공개 제2004-70296호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163924호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292812호 공보, 일본 특허 공개 제2005-314534호 공보, 일본 특허 공개 제2006-131898호 공보, 일본 특허 공개 제2006-206881호 공보, 일본 특허 공개 제2006-265532호 공보, 일본 특허 공개 제2006-283013호 공보, 일본 특허 공개 제2006-299005호 공보, 일본 특허 공개 제2006-335902호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지로서는, 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위, 및 방향족 비닐 단위를 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 당해 열가소성 수지로서는, 일본 특허 공개 제2006-309033호 공보, 일본 특허 공개 제2006-317560호 공보, 일본 특허 공개 제2006-328329호 공보, 일본 특허 공개 제2006-328334호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337491호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337492호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337493호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337569호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

〔대향 필름의 물성〕

대향 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro는, 350㎚ 이하여도 된다. 또한, 대향 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rt는, 350㎚ 이하여도 된다. 이 경우, 예를 들어 아크릴 수지(아크릴-스티렌 중합체를 포함함)를 함유하는 필름을 대향 필름으로서 사용할 수 있다.

대향 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro는, 8000㎚ 이상이어도 된다. 또한, 대향 필름의 두께 방향의 리타데이션 Ro는, 8000㎚ 이상이어도 된다. 이 경우, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 함유하는 필름을 대향 필름으로서 사용할 수 있다.

대향 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 아크릴 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 투습도가 200g/㎡·day 이하인 대향 필름을 확실히 실현할 수 있다. 첨언하면, 아크릴의 투습도는, 예를 들어 두께 40㎛인 경우에 200g/㎡·day이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 투습도는, 예를 들어 두께 80㎛인 경우에 20g/㎡·day이다. 또한, 투습도의 측정 조건은, 40℃ 90% RH이다.

대향 필름의 두께는, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 박형의 대향 필름을 사용함으로써, 박형의 편광판 실현에 기여할 수 있다.

〔실시예〕

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」라는 표시를 이용하는데, 특별히 언급이 없는 한, 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 질소 함유 복소환 화합물로서, 하기의 것을 준비하였다.

<위상차 필름의 제작>

[위상차 필름 A1의 제작]

<미립자 분산액 1>

실리카 미립자(에어로실 R972V, 닛폰 에어로실(주) 제조) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버에서 50분 간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린에서 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에, 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 나아가, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이를 닛폰 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 조제하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

<도프의 조제>

하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 다음으로, 용제가 든 가압 용해 탱크에 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이를 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이를 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.

메틸렌클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도: 1.5, 프로피오닐기 치환도: 0.9, 총 아실기 치환도: 2.4, 수 평균 분자량(Mn) 6.4만) 100질량부

자외선 흡수제(질소 함유 복소환 화합물 R4) 2질량부

당 에스테르 화합물 S 10질량부

리타데이션 상승제(질소 함유 복소환 화합물 R1) 2.4질량부

또한, 상기 당 에스테르 화합물 S로서는, BzSc(벤조일사카로오스: 당 잔기가 B-2이고, 치환기가 식 12에 기재된 a1 내지 a4인 혼합물, 평균 에스테르 치환도=5.5)를 사용하였다.

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 조제한 도프를, 온도 33℃, 1500㎜ 폭으로 스테인레스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인레스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75질량%로 되기까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 130N/m로, 스테인레스 벨트 지지체 상에서 박리하였다.

박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30% 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매량은 15질량%였다. 이어서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 건조 후, 1.5m 폭으로 필름을 슬릿하여, 필름 양 단부에 폭 10㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 롤형으로 권취하여, 건조 막 두께 35㎛의 셀룰로오스에스테르 필름인 위상차 필름 A1을 얻었다. 권취 길이는 5200m였다. 제작한 위상차 필름 A1의 면 내 리타데이션 Ro를, 상술한 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여 측정한바, 측정 파장 590㎚에 있어서, Ro=50㎚이었다.

[위상차 필름 A2 내지 A4의 제작]

자외선 흡수제(UV 흡수제) 및 리타데이션 상승제(R 상승제)의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 위상차 필름 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 A2 내지 A4를 제작하였다.

[위상차 필름 B1 내지 B4의 제작]

UV 흡수제를 함유시키지 않은 것 이외에는, 상술한 위상차 필름 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 B1 내지 B4를 제작하였다.

[UV 투과율의 측정]

제작한 위상차 필름 A1 내지 A4의 자외선(UV) 투과율을 이하의 방법에 의하여 구하였다. 즉, 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 UV-3100PC형)에 의하여, 스캔 속도: 저속, 샘플링 피치: 2㎚의 조건에서, 파장 300 내지 700㎚ 영역에서 연속적으로 광선 투과율을 측정하여, 파장 380㎚에서의 광선 투과율을 UV 투과율로서 검출하였다. 그 결과, 위상차 필름 A1 내지 A4 모두, UV 투과율은 10% 이하였다.

[파장 분산의 측정]

UV 흡수제를 함유하지 않는 위상차 필름 B1 내지 B4의 측정 파장 450㎚ 및 650㎚에서의 면 내 리타데이션 Ro1(450) 및 Ro1(650)을, 자동 복굴절률계 액소 스캔을 사용하여 구하고, 위상차 필름 B1 내지 B4의 각각에 대하여 파장 분산 DSP1을 구하였다. 또한, 파장 분산 DSP1은, 이하의 식으로 나타난다.

DSP1=Ro1(450)/Ro1(650)

다음으로, UV 흡수제를 함유하는 위상차 필름 A1 내지 A4의 측정 파장 450㎚ 및 650㎚에서의 면 내 리타데이션 Ro2(450) 및 Ro2(650)을, 자동 복굴절률계 액소 스캔을 사용하여 구하고, 위상차 필름 A1 내지 A4의 각각에 대하여 파장 분산 DSP2를 구하였다. 또한, 파장 분산 DSP2는, 이하의 식으로 나타난다.

DSP2=Ro2(450)/Ro2(650)

그리고, UV 흡수제를 함유하기 전후에 있어서의 파장 분산의 차 ΔDSP(파장 분산의 변화)를, 이하의 식에 의하여 구하였다.

ΔDSP=|DSP2-DSP1|

얻어진 파장 분산의 차 ΔDSP로부터, 파장 분산의 변화를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

《평가 기준》

○: ΔDSP가 0.01 미만이다.

△: ΔDSP가 0.01 이상 0.02 미만이다.

×: ΔDSP가 0.02 이상이다.

[용해도의 측정]

UV 흡수제로서 사용한 질소 함유 복소환 화합물을, 소정의 온도(예를 들어 40℃)의 메틸렌클로라이드 100g에 용해시켜 포화 용액을 조제하였다. 그 후, 당해 포화 용액을 절건시키고, 남은 용질(질소 함유 복소환 화합물)의 질량 A(g)를 측정하고, 이하의 식에 기초하여, 용해도 B(%)를 구하였다. 또한, R 상승제의 용해도에 대해서도 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

B(%)={A(g)/100(g)}×100

[헤이즈의 측정]

닛폰 덴쇼쿠 고교 제조의 NDH4000을 사용하여, 위상차 필름 A1 내지 A4의 헤이즈를 내구 시험의 전후에 측정하였다. 내구 시험은, 80℃ 90% RH의 조건에서 위상차 필름 A1 내지 A4를 500시간 방치함으로써 행하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 기초하여 헤이즈를 평가하였다.

《평가 기준》

○: 내구 시험 전후에 있어서의 헤이즈의 변화가, 0.5 미만이다.

△: 내구 시험 전후에 있어서의 헤이즈의 변화가, 0.5 이상 1.0 미만이다.

×: 내구 시험 전후에 있어서의 헤이즈의 변화가, 1.0 이상이다.

[대향 필름의 제작]

(폴리에스테르 수지 A의 조제)

에스테르화 반응 용기를 승온하여, 200℃에서, 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜을 64.6질량부 투입하고, 가열 교반하면서, 촉매로서 3산화안티몬을 0.017질량부, 아세트산마그네슘 4수화물을 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 게이지압이 0.34㎫, 온도가 240℃인 조건 하에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 에스테르화 반응 용기를 상압으로 복귀시키고, 인산을 0.014질량부 첨가하였다. 나아가, 15분으로 260℃까지 승온하고, 인산트리메틸을 0.012질량부 첨가하였다. 이어서 15분 후에, 고압 분산기에서 분산 처리를 행하고, 나아가 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔에 이송하고, 280℃에서 감압 하 중축합 반응을 행하였다.

중축합 반응 종료 후, 닛폰 세이센사 제조의 나슬론 필터 NF-05S로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드형으로 압출하여, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 후, 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시키고, 수지를 펠릿형으로 커트하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 A(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A)의 고유 점도는 0.62㎤/g이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하지 않았다.

(접착성 개질층 형성용 도포액의 조제)

통상의 방법에 의하여 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하고, 디카르복실산 성분으로서 (디카르복실산성분 전체에 대하여)테레프탈산 46몰%, 이소프탈산 46몰% 및 5-술포네이트이소프탈산나트륨 8몰%를 사용하고, 글리콜 성분으로서 (글리콜 성분 전체에 대하여)에틸렌글리콜 50몰% 및 네오펜틸글리콜 50몰% 조성의 수 분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 조제하였다.

이어서, 물 51.4질량부, 이소프로필알코올 38질량부, n-부틸셀로솔브 5질량부, 비이온계 계면 활성제 0.06질량부를 혼합한 후, 가열 교반하고, 77℃에 도달한 후, 상기 수 분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 5질량부 첨가하고, 수지의 덩어리가 없어지기까지 가열 교반한 후, 수지 수 분산액을 상온까지 냉각하여, 고형분 농도가 5.0질량%인 균일한 수 분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다.

또한, 응집체 실리카 입자(후지 실리시아(주)사 제조, 사일리시아 310) 3질량부를 물 50질량부에 분산시켰다. 상기 수 분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.5질량부에 사일리시아 310의 수 분산액 0.54질량부를 첨가하고, 교반하면서 물 20질량부를 첨가하여, 접착성 개질층 형성용 도포액을 조제하였다.

(폴리에스테르 필름의 제작)

상기 조제한 폴리에스테르 수지 A를 통상의 방법에 의하여 건조하여 압출기에 공급하고, 285℃에서 용융시키고, 이 중합체를 스테인레스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95% 커트)로 여과하고, 구금으로부터 시트형으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고화시켜, 미연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하였다.

이어서, 리버스 롤법에 의하여 이 미연신 PET 필름의 양면에, 건조 후의 도포량이 0.08g/㎡로 되도록, 상기 조제한 접착성 개질층 형성용 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초 간 건조하였다.

이 접착성 개량층을 형성한 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 가열 존에서, 폭 방향으로 4배로 연신하였다.

다음으로, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채, 온도 225℃, 30초 간으로 처리하고, 나아가 폭 방향으로 3%의 완화 처리를 하여, 필름 두께가 60㎛인 1축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 대향 필름을 제작하였다.

[편광판 1의 제작]

상기에서 제작한 위상차 필름 A1 및 대향 필름을 사용하여, 하기에 기재된 방법에 따라, 편광판 1을 제작하였다.

(편광자의 제작)

두께 60㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을, 가이드 롤을 통하여 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨이 배합된 염색욕(30℃)에 침지시켜 염색 처리와 2.5배의 연신 처리를 실시하였다. 이어서, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕(60℃) 중에서, 전체적으로 5.0배로 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하여, 얻어진 두께 12㎛의 요오드-PVA계 필름을, 건조기 내에서 50℃, 30분 간 건조시켜, 수분율 4.9%의 편광자를 얻었다.

(수계 접착제 A의 조제)

하기에 기재된 각 성분을 혼합하여, 수계 접착제 A를 조제하였다.

순수 100질량부

카르복시기 변성 폴리비닐알코올(구라레 포발 KL318, 가부시키가이샤 구라레 제조) 3.0질량부

수용성 폴리아미드에폭시 수지(고형분 농도 30%의 수용액, 스미레즈 레진 650, 스미카 켐텍스사 제조) 1.5질량부

(위상차 필름의 전처리)

위상차 필름 A1을, 비누화 처리액(60℃의 수산화나트륨 수용액, 농도 10질량%)에 30초 간 침지시켰다. 이어서, 수욕에 5초 간의 침지를 2회 행하고, 그 후, 물 샤워로 5초 간의 세정을 행한 후, 건조시켰다. 건조 조건은 70℃, 2분 간으로 하였다.

이어서, 30℃의 수중에 10초 간 침지시켜 팽윤 처리를 행하고, 그 후, 40℃에서, 53초 간의 건조를 실시하고 난 후, 이하의 접합을 행하였다.

(접합 처리)

위상차 필름 A1 및 대향 필름의 각 접합면측에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 수계 접착제 A를 각각 도공하여, 편광자의 양면에 각각 접합하였다. 그 후, 즉시 80℃로 설정한 열풍 순환식 건조기에서 5분 간 건조하여 편광판 1을 제작하였다.

[편광판 2 내지 4의 제작]

위상차 필름 A1을 위상차 필름 A2 내지 A4로 치환한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 편광판 2 내지 4를 제작하였다.

[편광판 11 내지 14의 제작]

위상차 필름 A1 내지 A4를, 위상차 필름 B1 내지 B4로 치환한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 편광판 11 내지 14를 제작하였다.

[액정 표시 장치의 제작]

시판 중인 VA형 액정 표시 장치(SONY 제조의 40형 디스플레이 KLV-40J3000)를 사용하여, 액정 셀의 양면에 접합되어 있었던 편광판을 박리하여, 제작한 편광판 1·1을, 각각 액정 셀의 외측에 위치하도록 하여 접합하여, 액정 표시 장치 101을 제작하였다. 이때, 각 편광판 1·1에 있어서, 위상차 필름이 액정 셀측으로 되도록 접합하였다.

2매의 편광판 1·1을, 편광판 2·2, 편광판 3·3, 편광판 4·4로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 102 내지 104를 제작하였다.

또한, 2매의 편광판 1·1 내지 편광판 4·4를, 편광판 11·11 내지 편광판 14·14로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 111 내지 114를 제작하였다.

[컬러 시프트의 평가]

제작한 액정 표시 장치 101·111을 백색 표시시키고, 표시면을 비스듬히 보았을 때 색감의 변화를 확인하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여, 컬러 시프트를 평가하였다. 또한, 다른 액정 표시 장치 102·112, 액정 표시 장치 103·113, 액정 표시 장치 104·114에 대해서도, 상기와 마찬가지로 백색 표시시키고, 이하의 기준에 기초하여 컬러 시프트를 평가하였다.

《평가 기준》

○: UV 흡수제를 함유하는 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 셀에 접합한 액정 표시 장치와, UV 흡수제를 함유하지 않는 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 셀에 접합한 액정 표시 장치에서, 보이는 방식(색감)이 동등하다.

×: UV 흡수제를 함유하는 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 셀에 접합한 액정 표시 장치와, UV 흡수제를 함유하지 않는 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 셀에 접합한 액정 표시 장치에서, 보이는 방식(색감)이 상이하다.

표 1은, 위상차 필름 A1 내지 A4의 특성과 평가 결과를 정리하여 나타낸 것이다.

표 1로부터, 위상차 필름에 있어서, 첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해성이 낮은 제1 질소 함유 복소환 화합물(R 상승제)과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해성이 높은 제2 질소 함유 복소환 화합물(UV 흡수제)을 사용함으로써, 내구 시험 전후에서의 헤이즈의 변화가 억제되고, ΔDSP도 0.01 이하로 양호하여, 컬러 시프트가 억제되어 있음을 알 수 있다(위상차 필름 A1·A2 참조). 특히 R 상승제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 이하인 제1 질소 함유 복소환 화합물 R1을 사용하고, UV 흡수제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물 R4 또는 R5를 사용함으로써(양자의 용해도 차로서 10% 이상을 확보함으로써), 상기 효과가 얻어져 있다. 이는, R 상승제와 UV 흡수제의 양자의 용해도 차가 큼으로써, 용액 유연 제막에 있어서 지지체 상에서의 웹의 건조 시에, R 상승제 및 UV 흡수제가 막 두께 방향으로 분리되도록 편재되고, 이것에 의하여 R 상승제 및 UV 흡수제의 개개의 기능이 간섭하지 않고 발휘되기 때문이라 생각된다. 즉, 리타데이션 Ro를 상승시키는 기능이 오로지 R 상승제에 의하여 발휘되기 때문에, UV 흡수제의 함유에 의한 리타데이션 Ro의 상승의 영향이 저감되고, 그 결과, UV 흡수제의 첨가에 기인하여 일어나는 파장 분산의 변화(ΔDSP)가 0.01 이하로 억제되어 있는 것이라 생각된다.

이상에서 설명한 본 실시 형태의 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치는, 이하와 같이 표시할 수 있다.

1. 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름이며,

첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

2. 상기 제1 질소 함유 복소환 화합물은, 상기 리타데이션 Ro를 상승시키는 리타데이션 상승제이고,

상기 제2 질소 함유 복소환 화합물은, 자외선 흡수제인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 위상차 필름.

3. 상기 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 2에 기재된 위상차 필름.

4. 상기 리타데이션 상승제는, 피라졸계 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 2 또는 3에 기재된 위상차 필름.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름과,

편광자와,

상기 위상차 필름과의 사이에 상기 편광자가 끼워 넣어지는 대향 필름을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

6. 상기 대향 필름의 투습도가, 200g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 5에 기재된 편광판.

7. 상기 5 또는 6에 기재된 편광판과, 액정 셀을 갖고,

상기 편광판이 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하고,

상기 편광판의 상기 위상차 필름이, 상기 편광판의 상기 편광자에 대하여 상기 액정 셀측에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명은, 위상차 필름에 이용 가능하다.

1: 액정 표시 장치
4: 액정 셀
5: 편광판
11: 편광자
12: 광학 필름(대향 필름)
13: 광학 필름(위상차 필름)

Claims (7)

1. 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20㎚ 이상인 셀룰로오스에스테르계의 위상차 필름이며,
   첨가제로서, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 2% 미만인 제1 질소 함유 복소환 화합물과, 메틸렌클로라이드에 대한 용해도가 15% 이상인 제2 질소 함유 복소환 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 질소 함유 복소환 화합물은, 상기 리타데이션 Ro를 상승시키는 리타데이션 상승제이고,
   상기 제2 질소 함유 복소환 화합물은, 자외선 흡수제인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
3. 제2항에 있어서,
   상기 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 리타데이션 상승제는, 피라졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과,
   편광자와,
   상기 위상차 필름과의 사이에 상기 편광자가 끼워넣어지는 대향 필름을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 제5항에 있어서,
   상기 대향 필름의 투습도가, 200g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제5항 또는 제6항에 기재된 편광판과, 액정 셀을 갖고,
   상기 편광판이 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하고,
   상기 편광판의 상기 위상차 필름이, 상기 편광판의 상기 편광자에 대하여 상기 액정 셀측에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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