KR20160027053A - 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 습도에 대한 위상차의 변동을 억제하는 화합물이 휘발하여 제조 라인 내에서 비산하여, 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 필터의 눈막힘이 발생하는 것을 개선하여, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 환경의 습도가 변동해도 위상차의 변동을 억제하는 화합물을 함유하고, 또한 그 화합물이 제조 라인 내에서 휘발하여 비산한 경우에도, 비산물을 효율적으로 포집하여 필터의 눈막힘을 개선하여, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 셀룰로오스아실레이트 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 상품화가 진행되면서, 패널 메이커는 모든 장면에서 효율화·비용 절감이 요구되고 있다. 그러한 움직임 중에, 최근 들어, 곤포의 간소화가 진행되면서, 패널 수송 시에 고습 환경에 노출됨으로써 곤포 내에 수분이 침입하여, 패널을 구성하는 위상차 필름의 위상차 변동이 발생하여, 수송 후 그 패널을 점등하면 화면에 색 불균일이 발생하는 것이 문제로 되고 있다.
특히 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 위상차 필름은, 수분에 대한 위상차의 변동이 시클로올레핀이나 폴리카르보네이트를 주성분으로 하는 위상차 필름보다도 커서, 이 문제를 해결하기 위하여 과거부터 많은 검토가 행하여지고 있다.
과거의 검토에서는, 습도 변동에 의한 위상차의 변동을 억제하는 화합물로서, 폴리에스테르계의 화합물을 20질량％ 이상 첨가하여 필름 내의 소수화를 도모하는 검토(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조.)나, 수소 결합성 화합물을 첨가하고, 셀룰로오스분자와의 상호 작용을 강화하는 검토(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조.) 등이 이루어져 있지만, 위상차의 변동의 크기를 충분한 레벨까지 저감할 수 없는 점에 추가로, 경시에서의 내구성에 문제가 있었다.
본원 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 특정한 질소 함유 복소환 화합물을 사용함으로써 상기 내구성을 유지한 채 습도 변동에 의한 위상차의 변동을 개선할 수 있음을 알아냈지만, 한편으로 이들 화합물은 저분자량이고 또한 융점이 높기 때문에, 제조 라인 내에서 비산하기 쉬워, 제조 라인 내에 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 필터를 폐색하여 필터 수명을 짧게 하거나 하는 등의 문제가 발생하여, 종래의 그 화합물을 포함하지 않는 제품보다도 연속 생산 적성이 저하된다는 새로운 문제가 발생하였다.
일본 특허 공개 제2012-027103호 공보 일본 특허 공개 제2012-063748호 공보 일본 특허 공개 제2012-042938호 공보 일본 특허 공개 제2011-227508호 공보 일본 특허 공개 제2012-082235호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제는, 습도에 대한 위상차의 변동을 억제하는 화합물이 휘발하여 제조 라인 내에서 비산하여, 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 필터의 눈막힘이 발생하는 것을 개선하여, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 구비하는 내구성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
2. 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 피라졸환, 트리아졸환, 및 이미다졸환을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
3. 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
Figure pct00001
(식 중 A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가질 수도 있다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
4. 상기 유기 에스테르가, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
5. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 상기 질소 함유 복소환 화합물을 0.5 내지 10질량％의 범위 내에서 함유하고, 또한 상기 유기 에스테르를 0.5 내지 20질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
6. 상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도가, 2.0 내지 2.7의 범위 내인 셀룰로오스아세테이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
7. 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 광 파장 590nm의 측정에서의, 하기 식 (i)로 표현되는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 70nm의 범위 내이며, 또한 하기 식 (ii)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 상기 편광자의 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 편광판.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
11. 제8항 또는 제9항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 습도에 대한 위상차의 변동을 억제하는 화합물이 휘발하여 제조 라인 내에서 비산하여, 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 필터의 눈막힘이 발생하는 것을 개선하여, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 구비하는 내구성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 특정한 질소 함유 복소환 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용함으로써, 습도에 대한 위상차의 변동을 작게 할 수 있다. 한편, 이들 화합물은 저분자량이고 또한 융점이 높기 때문에, 제조 라인 내에서 비산하기 쉬워, 공조 내의 필터에 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써 벽면을 오염시키거나, 그 필터를 막히게 하여 필터 수명을 짧게 하거나 하는 등의 연속 생산 적성에 문제가 있었다.
그 질소 함유 복소환 화합물의 분자량과 비산량의 관계, 및 습도에 대한 위상차의 변동 억제 효과를 검토한 바, 분자량이 100보다 작은 화합물은, 분자량이 작기 때문에 비산량이 많아, 필터 눈막힘이 발생하기 쉬운 데다가 습도 변동 억제제나 리타데이션 상승제로서의 성능이 낮아 유용하지 않다. 또한, 분자량이 800을 초과하는 화합물은, 비산물의 발생이 적어 필터 눈막힘을 일으키지 않는다는 것을 알았지만, 습도 변동 억제제나 리타데이션 상승제로서의 성능이나, 필름의 투명성을 확보할 수 없어 유용하지는 않음을 확인하였다. 따라서, 습도 변동 억제제나 리타데이션 상승제로서의 성능을 기대하기 위해서는, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 것이 바람직하지만, 이 분자량의 범위 내에 있는 화합물은, 제조 라인 내에서 비산하기 쉬워 개선이 필요하다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스아실레이트 필름에, 그 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내의 유기 에스테르를 함유시킴으로써, 그 질소 함유 복소환 화합물이 비산함과 동시에, 그 유기 에스테르도 비산하여, 그 비산물이 제조 라인 내에서 냉각되어서 액상화하여 점성이 높은 부착물로서 필터에 부착되기 때문에, 상기 질소 함유 복소환 화합물의 면형의 비산물을 용이하게 필터 상에서 포획하는 것과 동시에, 그 점성에 의해 그 비산물의 부피 큼을 작게 할 수 있기 때문에, 필터의 눈막힘을 저감하여 필터 수명을 늘릴 수 있는 것으로 추정된다.
즉, 융점과 1％ 질량 감소 온도 Td1이 특정한 범위 내에 있는 유기 에스테르가, 휘발성, 휘발물이 냉각되었을 때의 액상화의 용이함, 및 적당한 점성을 가짐으로써, 상기 질소 함유 복소환 화합물의 비산물을 효과적으로 필터 상에서 포획할 수 있는 것으로 추정된다.
도 1은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 비산물에 의한 필터 수명(눈막힘)을 평가하는 계의 모식도.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 11의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 피라졸환, 트리아졸환, 및 이미다졸환을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하고, 또한 상기 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 곤포의 간소화가 진행되면서, 패널 수송 시에 고습 환경에 노출됨으로써 곤포 내에 수분이 침입해도, 셀룰로오스아실레이트 필름의 위상차 변동이 발생하기 어렵고, 또한 경시에서의 내구성도 높아 바람직하다.
상기 유기 에스테르는, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 상기 질소 함유 복소환 화합물을 0.5 내지 10질량％의 범위 내에서 함유하고, 또한 상기 유기 에스테르를 0.5 내지 20질량％의 범위 내에서 함유하는 것이, 제조 라인 내에서 냉각되었을 때에 액상화하여 필터에 부착되고, 상기 질소 함유 복소환 화합물의 필터 포집물의 부피 큼을 작게 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도가, 2.0 내지 2.7의 범위 내인 셀룰로오스아세테이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 것이, 시야각 확대를 위한 위상차 필름으로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 수지로서 바람직하다. 그 위상차 필름의 리타데이션값은, 23℃·55％ RH의 환경 하에서, 광 파장 590nm의 측정에서의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 70nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것이, 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것이, 환경의 습도 변동에 의한 위상차의 변동이 작은 편광판을 제공할 수 있어 바람직하고, 또한 상기 편광자의 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것이, 보다 내구성이 높은 편광판을 제공하는 관점에서, 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 편광판은, 액정 표시 장치에 적절하게 구비된다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
≪본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 개요≫
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의해, 습도에 대한 위상차의 변동을 억제하는 질소 함유 복소환 화합물이 휘발하여 제조 라인 내에서 비산하여, 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 공조 필터의 눈막힘이 발생하는 것을 개선하여, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.
본 발명은 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 상기 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를, 상기 질소 함유 복소환 화합물과 함께 사용함으로써 그 질소 함유 복소환 화합물이 비산함과 동시에, 그 유기 에스테르도 비산하여, 그 비산물이 제조 라인 내에서 냉각되었을 때에 액상화하여 공조 필터에 부착되기 때문에, 질소 함유 복소환 화합물의 상기 면형의 비산물을 그 필터 상에서 용이하게 포획하고, 또한 점성에 의해 그 비산물의 부피 큼을 작게 하여 필터의 눈막힘을 저감하여 필터 수명을 길게 할 수 있기 때문에, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성이 높고, 또한 연속 생산 적성이 높은 셀룰로오스아실레이트 필름을 실현한 것이다.
≪본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 구성≫
<셀룰로오스아실레이트 >
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스아실레이트는, 총 아실기 치환도가, 2.0 내지 2.7의 범위 내인 셀룰로오스아세테이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 것이 바람직하다.
원료의 셀룰로오스로서는, 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트여도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 관한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루사와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」닛칸 고교 심붕사(1970년 발행)나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호(7페이지 내지 8페이지)에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트는, 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.7의 범위 내의 셀룰로오스아실레이트인 것이, 갖는 수소 결합 공여성 부위(예를 들어 히드록시기의 수소 원자 등)를 통하여 질소 함유 복소환 화합물이나 유기 에스테르와 수소 결합하기 쉽기 때문에, 상용성이 우수한 관점에서 바람직하다. 또한, 제막 시의 유연성 및 연신성을 향상시켜, 막 두께의 균일성이 일층 향상되는 관점에서는, 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도는, 2.1 내지 2.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직한데, 이 중에서 보다 바람직한 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000의 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상이면 셀룰로오스아실레이트층 자체의 자기 성막성이나 밀착의 개선 효과가 발휘되어, 바람직하다. 본 발명에서는 2종 이상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 평균 분자량(Mn, Mw)은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이하의 측정 조건에서 측정할 수 있다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용했다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사쿠쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=500 내지 2800000의 범위 내의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
<질소 함유 복소환 화합물>
본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물이며, 그 중에서도 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 셀룰로오스아실레이트와 함께 사용함으로써, 편광판을 액정 표시 장치에 사용했을 때, 환경의 습도 변동에 의한 위상차의 변동 발생을 억제하여, 콘트라스트 저하나 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 위상차 상승제로서도 기능할 수 있다.
분자량은 250 내지 450의 범위 내인 것이, 습도 변동에 의한 위상차의 변동 억제 효과와, 비산물 발생의 관점에서 바람직한 범위이다.
<일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
Figure pct00002
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.
A1, A2 및 B로 표현되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 그 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시 기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환인 것이, 습도 변동에 대한 위상차의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T1 및 T2로 표현되는 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환, 이미다졸환은, 호변이성체여도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pct00003
식 중, ※은 일반식 (1)에 있어서의 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R5로 표현되는 비방향족 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1이 가질 수도 있는 치환기 중 비방향족 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. R5로 표현되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기인 경우, A1과 T1 또는 B와 T1이 비틀어지기 쉬워져, A1, B 및 T1이 셀룰로오스아실레이트와의 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성의 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는 치환기를 가질 수도 있고, 그 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 개재하여, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 개재한다란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표현되는 치환기의 예로는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 표현되는 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써, 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합 또는, O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식 (1)에 있어서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물과 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 물을 흡착하는 수지와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동의이다. A3 및 T3은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 T1과 동일한 기를 나타낸다. L5 및 L6은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 L1과 동일한 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
m이 작은 쪽이 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (1.1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중 A1, B, L1 및 L2는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, B, L1 및 L2와 동일한 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은, 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 일반식 (1.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중 Z는, 하기 일반식 (1.2a)의 구조를 나타낸다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환에 치환된 적어도 하나의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
Figure pct00007
(식 중 R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *은 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매 모두를 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예로는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 친 화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘, 등)와 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 포함하는 용매의 예로는, 일반적인 유기 용제 모두가 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라하이드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가해도 되고, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 또는 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중 A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가질 수도 있다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Ar1 및 Ar2로 표현되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 각각 일반식 (1)에서 든 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, Ar1 및 Ar2의 치환기로서는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물에서 나타낸 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
R1의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.
q는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에, 본 발명에 사용되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예를 예시한다. 그 중에서도 상기 일반식 (1), (2), (1.1), (1.2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 또는 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 전술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00009
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Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
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Figure pct00053
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Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
이어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은, 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 원료와 반응하지 않는 용매라면, 어떠한 용매여도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는, 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는, 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는, 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.
니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위하여 촉매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은, 물에 희석하여 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등) 중 어느 것을 사용해도 되고, 무기 염기로서는, 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는, 분체인채로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태에서 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는, 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 등)에서 첨가해도 된다.
촉매의 사용량은, 반응이 진행하는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.
이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시키고, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.
반응 중의 용액 온도는, 반응이 진행하는 온도라면 어떠한 온도여도 상관없지만, 바람직하게는, 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.
반응 용액의 처리 방법은, 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 가해서 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은, 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.
반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성의 용매, 또는, 상기 비수용성의 용매와 테트라하이드로푸란 또는 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산에틸이다.
일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 정석시키는 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가하여 정석시키는 방법, 또는, 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 용해된 수용액을 중화하여 정석시키는 방법이 바람직하다.
예를 들어, 예시 화합물 1은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
(예시 화합물 1의 합성)
Figure pct00084
n-부탄올 350ml에 벤조니트릴 77.3g(75.0mmol), 벤조일히드라진 34.0g(25.0mmol), 탄산칼륨 107.0g(77.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과 후, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 이소프로판올 20ml를 첨가하고, 석출물을 여과 취출하였다. 여과 취출한 석출물을 메탄올 80ml에 용해하고, 순수 300ml를 첨가하고, 용액의 pH가 7이 될 때까지 아세트산을 적하하였다. 석출된 결정을 여취 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써, 예시 화합물 1을 38.6g 얻었다. 수율은, 벤조일히드라진 기준으로 70％였다.
얻어진 예시 화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
Figure pct00085
(예시 화합물 6의 합성)
예시 화합물 6은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00086
n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일히드라진 7.9g(58.5mmol), 탄산칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 순수 40ml를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물 6을 5.5g 얻었다. 수율은, 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77％였다.
얻어진 예시 화합물 6의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
Figure pct00087
(예시 화합물 176의 합성)
예시 화합물 176은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00088
탈수 테트라하이드로푸란 520ml에 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 빙수냉으로 교반하면서, 나트륨아미드 52.3g(1.34mol)을 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 가해서 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.
테트라하이드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1수화물 18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 176을 27g 얻었다.
얻어진 예시 화합물 176의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변이성체의 존재에 의해, 케미컬쉬프트가 복잡화하는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇방울 첨가하여 측정을 행하였다.
Figure pct00089
기타의 화합물에 대해서도 동일한 방법에 의해 합성이 가능하다.
<일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대해서>
본 발명에 따른 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 적당량을 조정하여 셀룰로오스아실레이트 필름에 함유할 수 있는데, 첨가량으로서는 셀룰로오스아실레이트 필름 중에, 0.5 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 그 범위 내이면, 습도 변동에 대한 위상차 변동을 억제하는 효과가 높고, 또한 비산물이 너무 많아서 연속 생산 적성이 열화되는 일이 없다. 특히, 0.5 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
<유기 에스테르>
본 발명에 따른 유기 에스테르는, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르이다. 유기 에스테르로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 그 유기 에스테르가, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 중축합 에스테르는, 구조 중에 질소 원자를 포함하지 않는 에스테르인 것이 바람직하다.
(유기 에스테르의 융점 측정)
융점의 측정은, 세이코 인스트루먼트(주) 제조의 시차열·열중량 동시 측정 장치, EXSTAR6220DSC를 사용하여 측정하였다. 알루미늄팬에 시료 화합물을 10mg 넣고, 10℃/min으로 30℃로부터 350℃, 350℃로부터 30℃로 온도를 변화시켰을 때의 흡열·발열 피크로부터 융점을 구하였다. 융점이 0℃ 이하인 화합물을 측정할 때는 5℃/min으로 -50℃부터 30℃, 30℃부터 -50℃까지의 온도의 흡열·발열 피크로부터 융점을 구하였다.
본 발명에 따른 유기 에스테르는, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내일 필요가 있고, 바람직하게는, -45℃ 내지 90℃의 범위 내이다.
유기 에스테르의 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이면, 제조 라인 중에 비산하고, 또한 냉각된 후 액상화되기 쉽기 때문에, 본 발명의 효과 발현의 관점으로부터 이 범위 내인 것이 바람직하다.
(유기 에스테르의 1％ 질량 감소 온도의 측정)
유기 에스테르의 1％ 질량 감소 온도 Td1의 측정은, 예를 들어, 세이코 인스트루먼트 제조의 시차열·열중량 동시 측정 장치, EXSTAR6200TG/DTA에 의해, 알루미늄팬에 시료 화합물을 10mg 넣고, 50℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 40분간 그대로 가열하고, 그 후, 10℃/min으로 400℃까지 승온하면서 질량 변동을 모니터하고, 질량이 1질량％ 감소했을 때의 온도를, 1％ 질량 감소 온도라 한다. 또한, 측정은 건조 공기(노점 -30℃) 하에서 측정한다.
본 발명에 따른 유기 에스테르는, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 1％ 질량 감소 온도가, 100 내지 300℃의 범위 내일 필요가 있고, 바람직하게는, 200 내지 270℃의 범위 내이다.
유기 에스테르의 1％ 질량 감소 온도가 100℃ 이상이면 비산, 냉각 후 액상화했을 때의 점도가 적당하고, 질소 함유 복소환 화합물의 비산물의 부피 큼을 작게 할 수 있고, 1％ 질량 감소 온도가 350℃ 이하이면, 그 유기 에스테르가, 그 질소 함유 복소환 화합물의 비산물의 부피 큼을 작게 하는 데 필요한 양이 비산하여, 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 에스테르의 함유량은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 0.5 내지 20질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 질소 함유 복소환 화합물이 비산함과 동시에, 그 유기 에스테르도 비산하여, 그 비산물이 제조 라인 내에서 냉각되어서 액상화하여 점성이 높은 부착물로서 필터에 부착되기 때문에, 질소 함유 복소환 화합물의 면형의 비산물을 용이하게 필터 상에서 포획하는 것과 동시에, 그 점성에 의해 그 비산물의 부피 큼을 작게 할 수 있기 때문에, 필터의 눈막힘을 저감하여 필터 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 유기 에스테르는 서로 다른 2종류 이상의 화합물을 병용하는 것도 바람직하고, 특히 하기 당에스테르와 중축합 에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우의 각 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 당에스테르의 함유량을 많게 하는 것이, 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 특성의 안정화로부터도 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 유기 에스테르로서, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 이하의 바람직한 유기 에스테르 중에서 상기 융점 및 1％ 질량 감소 온도 Td1이 본 발명의 범위 내인 화합물을, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<당에스테르>
본 발명에 따른 당에스테르로서는, 피라노오스환 또는 푸라노오스환 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 당에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 당에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물로서, 단당이어도 되고, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당에스테르는, 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 1개가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 당에스테르에 있어서는, 평균 에스테르 치환도가, 4.0 내지 8.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 당에스테르로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르를 들 수 있다.
일반식 (A)
(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
상기 일반식 (A)에 있어서, G는, 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R2는, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이며, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이며, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.
일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 당에스테르는, 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R2)기의 수(n)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리하는 것은 곤란하며, 식 중의 m, n의 서로 다른 성분이 수종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R2)기의 수(n)가 각각 변화한 혼합물로서의 성능이 중요하고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당에스테르가 바람직하다.
상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00090
또한, 이당류 잔기의 구체예로서는, 예를 들어, 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00091
일반식 (A)에 있어서, R2는, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (A)에 있어서, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이며, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이다. 그리고, 3≤m+n≤8일 필요가 있고, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R2)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2의 정의에 있어서의 지방족기는, 직쇄여도 되고, 분지여도 되고, 환상이어도 되고, 탄소수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로 옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.
또한, R2의 정의에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24의 것이 바람직하고, 6 내지 12의 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.
이어서, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다. 하기 예시 화합물은 모두 융점 및 1％ 질량 감소 온도 Td1이, 본 발명의 범위 내이다.
당에스테르는 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되고, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1분자 내에 함유, 서로 다른 2개 이상의 방향족 치환기를 1분자 내에 함유, 서로 다른 2개 이상의 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있다.
또한, 2종류 이상의 당에스테르를 혼합하여 함유하는 것도 바람직하다. 치환도가 서로 다른 당에스테르를 복수종 사용하는 것도 바람직하고, 방향족 치환기를 함유하는 당에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00092
Figure pct00093
<합성예: 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 합성예>
이하에, 본 발명에 적절하게 사용할 수 있는 당에스테르의 합성의 일례를 나타낸다.
Figure pct00094
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰), 각각 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 바, A-1이 7질량％, A-2이 58질량％, A-3이 23질량％, A-4이 9질량％, A-5이 3질량％이고, 당에스테르의 평균 에스테르 치환도가 6.57이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.
상기 당에스테르의 첨가량은, 본 발명의 효과 이외에 환경 변동에 대한 광학적 안정성을 높이는 관점에서도, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 0.5 내지 20질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
<중축합 에스테르>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 유기 에스테르로서, 하기 일반식 (4)로 표현되는 구조를 갖는 중축합 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
그 중축합 에스테르는, 본 발명의 효과 이외에 그 가소적인 효과로부터도, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 0.5 내지 20질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％의 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (4)
B3-(G2-A)n-G2-B4
상기 일반식 (4)에 있어서, B3 및 B4는, 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기, 또는 히드록시기를 나타낸다. G2는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 중축합 에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중축합 에스테르이며, A는 중축합 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G2는 알코올 잔기를 나타낸다.
중축합 에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 특히 방향족, 지방족을 혼합시키는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중축합 에스테르의 분자의 양쪽 말단은, 밀봉되어 있어도 되고, 밀봉되어 있지 않아도 된다.
일반식 (4)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
A는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산과의 조합이 바람직하다.
일반식 (4) 중의 G2는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G2에 있어서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G2에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(하이드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G2는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G2는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하고, 2 내지 4가 가장 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 B3 및 B4는, 각각 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기, 또는 히드록시기이다.
방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에 있어서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예로는, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도 벤조산, 파라톨루일산이 바람직하다.
지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 중축합 에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
이하, 일반식 (4)로 표현되는 구조를 갖는 중축합 에스테르의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 예시 화합물은 모두 융점 및 1％ 질량 감소 온도 Td1이, 본 발명의 범위 내이다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
이하, 상기 설명한 중축합 에스테르의 구체적인 합성예에 대하여 기재한다.
<중축합 에스테르 P1>
에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P1을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450이었다.
<중축합 에스테르 P2>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 103g, 아디프산 244g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.
Figure pct00098
<중축합 에스테르 P3>
1,4-부탄디올 330g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P3을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000이었다.
<중축합 에스테르 P4>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P4를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.
<중축합 에스테르 P5>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다.
Figure pct00099
<중축합 에스테르 P6>
180g의 1,2-프로필렌글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P6을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.
<중축합 에스테르 P7>
180g의 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P7을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 320이었다.
<중축합 에스테르 P8>
에틸렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 숙신산 120g, 아세트산 150g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P8을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 1200이었다.
<중축합 에스테르 P9>
상기 중축합 에스테르 P2와 동일한 제조 방법으로, 반응 조건을 변화시켜서, 산가 0.10, 수 평균 분자량 315의 중축합 에스테르 P9를 얻었다.
<다가 알코올 에스테르>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 다가 알코올 에스테르를 함유하는 것도 바람직하다.
다가 알코올 에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 화합물이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 일반식 (5)로 표현된다.
일반식 (5) R11-(OH)n
단, R11은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다. 하기 예시 화합물은 모두 융점 및 1％ 질량 감소 온도 Td1이 본 발명의 범위 내이다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
본 발명에 따른 다가 알코올 에스테르는, 본 발명의 효과 및 가소적 효과를 얻는 관점에서, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 0.5 내지 20질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％의 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다가 알코올 에스테르는, 종래 공지된 일반적인 합성 방법에 따라서 합성할 수 있다.
<기타의 첨가제>
<인산에스테르>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 인산에스테르를 사용할 수 있다. 인산에스테르로서는, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등이 들 수 있다.
구체적인 인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
<글리콜산의 에스테르류>
또한, 본 발명에 있어서는, 다가 알코올 에스테르류의 1종으로서, 글리콜산의 에스테르류(글리콜레이트 화합물)를 사용할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 글리콜레이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트이다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 내광성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내광성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이, 2 내지 30％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 20％의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10％의 범위이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실 페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928) 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사 제조의 시판품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는 할로겐 프리의 것이 바람직하다.
이 외에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반형 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제는, 할로겐기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아실레이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지 않지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 건조 막 두께가 15 내지 50㎛인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
<산화 방지제>
산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.
<미립자(매트제)>
셀룰로오스아실레이트 필름은, 표면의 미끄럼성을 높이기 위해서, 필요에 따라 미립자(매트제)를 더 함유해도 된다.
미립자는, 무기 미립자여도 되고 유기 미립자여도 된다. 무기 미립자의 예로는, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.
이산화규소의 미립자의 예로는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 에어로실(주) 제조), 시호스터 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼꾸바이(주) 제조) 등이 포함된다. 그 중에서도, 에어로실 R972V, NAX50, 시호스터 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 저감시키기 때문에 특히 바람직하다.
미립자의 1차 입자 직경은, 5 내지 50nm의 범위인 것이 바람직하고, 7 내지 20nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자 직경이 큰 편이, 얻어지는 필름의 미끄럼성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 미립자는, 입자 직경 0.05 내지 0.3㎛의 범위의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 된다. 미립자의 1차 입자 또는 그 2차 응집체의 크기는, 투과형 전자 현미경으로 배율 50 내지 200만배로 1차 입자 또는 2차 응집체를 관찰하고, 1차 입자 또는 2차 응집체 100개의 입자 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.
미립자의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 수지에 대하여 0.05 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<위상차 제어제>
액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 표시 품질의 향상을 위하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 위상차 제어제를 첨가하거나, 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 편광판 보호 필름과 액정층 유래의 위상차를 복합화함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름에 광학 보상능을 부여할 수 있다.
위상차 제어제로서는, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물, 일본 특허 공개 제2006-2025호 공보에 기재된 막대형 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 이 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 포함하는 방향족성 헤테로환인 것이 바람직하다. 방향족성 헤테로환은, 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2006-2026호 공보에 기재된 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 위상차 제어제로서도 기능한다. 이로 인해, 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 하나의 화합물로 위상차 제어와 습도 변동에 대한 광학값 변동 억제의 양쪽 기능을 부여할 수 있다.
이 위상차 제어제의 첨가량은, 필름 기재로서 사용하는 수지 100질량％에 대하여 0.5 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
≪셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법≫
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있는데, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법을 선택할 수 있고, 특히 용액 유연 제막법인 것이, 균일하고 평활한 표면을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.
(A) 용액 유연 제막법
이하, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 용액 유연법으로 제조하는 제조예에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조는, 적어도 셀룰로오스아실레이트, 질소 함유 복소환 화합물 및 유기 에스테르 등의 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트형 또는 드럼형의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신하는 공정, 또한 건조하는 공정, 및 냉각 후 권취하는 공정에 의해 행하여진다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 고형분 중에 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트를 60 내지 95질량％의 범위에서 함유하는 것이다.
(1) 용해 공정
셀룰로오스아실레이트에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 그 셀룰로오스아실레이트, 경우에 따라, 본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올 에스테르, 또는 기타의 화합물을 교반하면서 용해시켜서 도프를 형성하는 공정, 또는 그 셀룰로오스아실레이트 용액에, 본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올 에스테르, 또는 기타의 화합물 용액을 혼합하여 주용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데도 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 제막에 있어서는, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 내지 15.0질량％의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 방법을 적용할 수 있다.
특히, 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물을, 계 15 내지 45질량％의 범위에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등으로부터 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트, 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르, 또는 기타의 화합물의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 여러가지 용해 방법을 사용할 수 있는데, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는, 10 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정에 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주도프 첨가 시에 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 옅기 때문에, 여과 시에 응집물끼리 달라붙어서 급격하게 여과압이 상승하는 일도 없다.
도 1은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마(42)에 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.
그 후, 주도프는 주여과기(3)에서 여과되고, 이것에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 일이 있다.
회수 스크랩이란, 셀룰로오스아실레이트 필름을 미세하게 분쇄한 것으로서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라 버린 것이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 셀룰로오스아실레이트 필름 원단이 사용된다.
또한, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
(2) 유연 공정
(2-1) 도프의 유연
도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체(31), 예를 들어, 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 별로 너무 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목표 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다.
(3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프막을 웹이라 한다.)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 그 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정에 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식 (Z)로 정의된다.
식 (Z)
잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 그 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
(5) 건조 및 연신 공정
건조 공정은 예비 건조 공정, 본 건조 공정으로 나누어서 행할 수도 있다.
<예비 건조 공정>
금속 지지체로부터 박리하여 얻어진 웹을 건조시킨다. 웹의 건조는, 웹을, 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이점 -5℃ 이하, 100℃ 이상에서 10분 이상 60분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내에서 건조가 행하여진다.
<연신 공정>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, MD 방향 및/또는 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 텐터 연신 장치에 의해, TD 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.
그 연신은, 1축 연신 또는 2축 연신으로 할 수 있고, 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽 방향의 장력을 완화하여 수축시키는 형태도 포함된다.
본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위가 되도록 MD 방향 및/또는 TD 방향으로, 바람직하게는 TD 방향으로, 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때에, (Tg+15) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 리타데이션의 조정이 쉽고, 또한 연신 응력을 저하할 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하여, 평면성, 필름 자체의 착색성이 우수한 편광판 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg+20) 내지 (Tg+40)℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg란, 시판하고 있는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
구체적인 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라, 세이코 인스트루먼트(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 웹을 적어도 TD 방향으로 1.1배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 연신의 범위는, 원래 폭에 대하여 1.1 내지 1.5배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3배인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 중의 분자의 이동이 크고, 원하는 리타데이션값이 얻어질 뿐만아니라, 필름의 치수 변화의 거동을 원하는 범위 내로 제어할 수 있다.
또한, 그 연신은 제막한 후 잔류 용제량이 40질량％ 이상일 때에 그 필름을 MD 방향으로 연신을 개시하는 것이 바람직하고, 잔류 용제량이 40질량％ 미만일 때에 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
MD 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 130)N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 170N/m이다. 박리 후의 웹은 고잔류 용제 상태이기 때문에, 박리 장력과 동일한 장력을 유지함으로써, MD 방향으로의 연신을 행할 수 있다. 웹이 건조되고, 잔류 용제량이 감소됨에 따라, MD 방향으로의 연신율은 저하된다.
또한, MD 방향의 연신 배율은, 벨트 지지체의 회전 속도와 텐터 운전 속도로부터 산출할 수 있다.
TD 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라 불린다), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신함으로써 필연적으로 리타데이션을 갖지만, 면 내 리타데이션값 Ro, 및 두께 방향의 리타데이션값 Rt는 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55％ RH의 환경 하, 590nm의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 식 (i)로 정의되는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 70nm의 범위 내이며, 하기 식 (ii)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것이, VA 모드형 액정 표시 장치에 구비된 경우에 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름은, 적어도 상기 TD 방향으로 연신 배율을 조정하면서 연신함으로써 상기 리타데이션값의 범위 내로 조정할 수 있다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕
<널링 가공>
소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라 버리는 것이 양호한 권취 모습을 얻기 위하여 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.
널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 누름으로써 필름에 요철을 형성하고, 단부를 부피 크게 할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 폭 양단부의 널링 높이는 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20mm가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 널링 가공은, 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 설치하는 것이 바람직하다.
(6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하가 된 후 필름으로서 권취하는 공정으로서, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그것들을 가려 쓰면 된다.
(B) 용융 유연법
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 용융 유연법으로 제조하는 방법은, B1) 용융 펠릿을 제조하는 공정(펠릿화 공정), B2) 용융 펠릿을 용융 혼련한 후, 압출하는 공정(용융 압출 공정), B3) 용융 수지를 냉각 고화하여 웹을 얻는 공정(냉각 고화 공정), B4) 웹을 연신하는 공정(연신 공정)을 포함한다.
B1) 펠릿화 공정
셀룰로오스아실레이트 필름의 주성분인 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물은, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 전술한 셀룰로오스아실레이트와, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 포함하는 수지 조성물을, 압출기로 용융 혼련한 후, 다이로부터 스트랜드형으로 압출한다. 스트랜드형으로 압출된 용융 수지를, 수냉 또는 공냉한 후, 커팅하여 펠릿을 얻을 수 있다.
펠릿의 원재료는, 분해를 방지하기 위해서, 압출기에 공급하기 전에 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제와 열가소성 수지의 혼합은, 고체끼리 혼합해도 되고, 용제에 용해시킨 산화 방지제를 열가소성 수지에 함침시켜서 혼합해도 되고, 산화 방지제를 열가소성 수지에 분무하여 혼합해도 된다. 또한, 압출기의 피더 부분이나 다이의 출구 부분의 주변 분위기는, 펠릿의 원재료의 열화를 방지하기 위하여 등의 점에서, 제습한 공기 또는 질소 가스 등의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
압출기에서는, 수지의 열화(분자량의 저하, 착색, 겔의 생성 등)가 발생하지 않도록, 낮은 전단력 또는 낮은 온도에서 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기로 혼련할 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 2개의 스크루의 회전 방향을 동일 방향으로 하는 것이 바람직하다. 균일하게 혼련하기 위해서는, 2개의 스크루의 형상이 서로 맞물리도록 하는 것이 바람직하다.
B2) 용융 압출 공정
얻어진 용융 펠릿과, 필요에 따라 다른 첨가제를, 호퍼부터 압출기에 공급한다. 펠릿의 공급은, 펠릿의 산화 분해를 방지하기 위함 등을 감안하여, 진공 하, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 압출기에서, 필름 재료인 용융 펠릿, 필요에 따라 다른 첨가제를 용융 혼련한다.
압출기 내의 필름 재료의 용융 온도는, 필름 재료의 종류에 따라 다르기는 하지만, 필름의 유리 전이 온도를 Tg(℃)라 했을 때에, 바람직하게는 Tg 내지 (Tg+100)℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 (Tg+10) 내지 (Tg+90)℃의 범위 내이다.
또한, 가소제나 미립자 등의 첨가제를, 압출기의 도중에 첨가하는 경우, 이들 성분을 균일하게 혼합하기 위해서, 압출기의 하류측에, 스태틱 믹서 등의 혼합장치를 더 배치해도 된다.
압출기로부터 압출된 용융 수지를, 필요에 따라 리프 디스크 필터 등으로 여과한 후, 스태틱 믹서 등으로 더 혼합하고, 다이로부터 필름형으로 압출한다.
압출 유량은, 기어 펌프를 사용하여 안정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 리프 디스크 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터인 것이 바람직하다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽히게 한 다음 압축하고, 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로서, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꿔서, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
다이의 출구 부분에 있어서의 수지의 용융 온도는, 200 내지 300℃ 정도의 범위 내로 할 수 있다.
B3) 냉각 고화 공정
다이로부터 압출된 수지를, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 닙하여, 필름형의 용융 수지를 소정의 두께로 한다. 그리고, 필름형의 용융 수지를, 복수의 냉각 롤러로 단계적으로 냉각하여 고화시킨다.
냉각 롤러의 표면 온도는, 얻어진 필름의 유리 전이 온도를 Tg(℃)라 했을 때, Tg(℃) 이하로 할 수 있다. 복수의 냉각 롤러의 표면 온도는 상이해도 된다.
탄성 터치 롤러는 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러는, 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 탄성 터치 롤러측의 필름 표면 온도는, 필름의 Tg 내지 (Tg+110)℃의 범위로 할 수 있다.
냉각 롤러로부터 고화한 필름형의 용융 수지를 박리 롤러 등으로 박리하여 웹을 얻는다. 필름형의 용융 수지를 박리할 때는, 얻어진 웹의 변형을 방지하기 위해서, 장력을 조정하는 것이 바람직하다.
B4) 연신 공정
얻어진 웹을, 연신기로 연신하여 필름을 얻는다. 연신은, 웹의 폭 방향, 반송 방향 또는 경사 방향 중 어느 한 방향으로 행한다.
웹의 연신 방법, 연신 배율 및 연신 온도는, 전술한 바와 동일하게 할 수 있다.
<셀룰로오스아실레이트 필름의 물성>
(헤이즈)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 헤이즈가 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 1％ 미만으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아져서, 광학 용도의 필름으로서보다 사용하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다. 헤이즈는, JIS K7136에 준하여, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
(평형 함수율)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 25℃, 상대 습도 60％에 있어서의 평형 함수율이 4％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 4％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화하기 어려워 바람직하다. 평형 함수율은, 시료 필름을 23℃, 상대 습도 20％로 조습된 방에 4시간 이상 방치한 후, 23℃ 80％ RH로 조습된 방에 24시간 방치하고, 샘플을 미량 수분계(예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, CA-20형)를 사용하여, 온도 150℃에서 수분을 건조·기화시킨 후, 칼 피셔법에 의해 정량한다.
(필름 길이, 폭, 막 두께)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤형으로 권취된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이며, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.
필름의 막 두께는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 100㎛ 이하이면 열이나 습도에 의한 위상차의 변동을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 70㎛의 범위 내이다.
필름의 막 두께 불균일은, 두께 방향 또는 폭 방향의 모두 0 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2㎛의 범위 내이다.
<편광판>
본 발명의 편광판은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여, 적어도 편광자의 한쪽 면에 접합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 편광자의 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것이, 습도에 대한 위상차의 변동을 보다 작게 하는 점에서, 바람직하다.
본 발명의 편광판이 시인측의 편광판으로서 사용되는 경우에는, 편광판의 시인측의 필름은, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층 등을 설치하는 것이 바람직하다.
〔편광자〕
본 발명의 편광판 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 2 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 2 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
<적층 필름형의 편광자>
또한, 본 발명의 편광판은 박막으로 하는 것이 바람직하고, 편광자의 두께는 2 내지 15㎛의 범위 내인 것이, 편광판의 강도와 박막화를 양립하는 관점에서 특히 바람직하다.
이러한 박막의 편광자로서는, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 일본 특허 제4751481호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 적층 필름형의 편광자를 제작하는 것이 바람직하다.
편광성 적층 필름은, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 편광자층을 구비하는 것이며, 이것 자체를 편광판으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태로서는, 상기 공정에 의해 편광성 적층 필름을 형성한 후, 그 편광성 적층 필름의 상기 폴리비닐알코올층을 기재 필름으로부터 박리함으로써, 그 폴리비닐알코올층을 본 발명에 따른 편광자로서 사용하는 것이다. 상기 방법에 의하면, 편광자층의 두께를 15㎛ 이하로 하는 것이 가능하기 때문에, 박형의 편광자를 얻을 수 있다.
〔편광판의 제작〕
본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 장치가 되었을 때에, 편광자의 액정셀측에 설치되는 것이 바람직하고, 편광자의 외측 필름은 종래의 편광판 보호 필름을 사용할 수 있다.
예를 들어, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC6UA, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타(주) 제조)이 바람직하게 사용된다.
[활성 에너지선 경화성 접착제]
또한, 본 발명의 편광판에 있어서는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자가, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해 접합되어 있는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 하기 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자의 접합에 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
<자외선 경화형 접착제의 조성>
편광판용의 자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ)나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.
(1) 전처리 공정
전처리 공정은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(자외선 경화형 접착제의 도포 공정)
자외선 경화형 접착제의 도포 공정으로서는, 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 자외선 경화형 접착제를 도포한다. 편광자 또는 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 직접 자외선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러가지 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름의 사이에, 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압하여 균일하게 펴서 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(2) 접합 공정
상기 방법에 의해 자외선 경화형 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어, 이전의 도포 공정에서 편광자의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 셀룰로오스아실레이트 필름이 중첩된다. 또한, 처음에 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포하는 방식의 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름이 중첩된다. 그리고, 통상은, 이 상태에서 양면의 셀룰로오스아실레이트 필름측으로부터 가압 롤러 등으로 끼워서 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
(3) 경화 공정
경화 공정에서는, 미경화인 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하고, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 자외선 경화형 접착제층을 경화시켜서, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 셀룰로오스아실레이트 필름을 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 셀룰로오스아실레이트 필름측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 셀룰로오스아실레이트 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 자외선 경화형 접착제를 개재하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 중첩한 상태에서, 자외선을 조사하여, 양면의 자외선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
자외선의 조사 조건은, 본 발명에 적용하는 자외선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
편광판의 제조 공정을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 확보할 수 있고, 또는 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 대미지를 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해져서, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 자외선 경화형 접착제층을 형성할 수 있다.
〔폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름〕
상기 편광자의 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것이, 습도 변동에 대한 내구성이 높은 편광판이 얻어지는 관점에서 바람직한 형태이다. 접합은, 상기 물풀이어도 되고 활성 에너지선 경화성 접착제인 자외선 경화형 접착제 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과의 관점에서는 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 외측 필름(편광판 보호 필름)을 투습성이 낮은 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름, 내측 필름(위상차 필름)을 본 발명의 습도 변동에 대한 위상차의 변동이 개선된 셀룰로오스아실레이트 필름으로 하는 구성으로 하면, 외부로부터의 수분의 영향을 적게 할 수 있고, 또한 내부의 수분을 방출하기 쉬워져서, 종합적으로 편광판의 습도 변동에 대한 내구성이 향상된, 편광판이 얻어지는 것으로 추정된다.
(1) 폴리에스테르 필름
폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등의 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 디올을, 각각 1종을 중축합하여 이루어지는 단독 중합체, 또는 디카르복실산 1종 이상과 디올 2종 이상을 중축합하여 이루어지는 공중합체, 또는 디카르복실산 2종 이상과 디올을 1종 이상 중축합하여 이루어지는 공중합체, 및 이 단독 중합체나 공중합체를 2종 이상 블렌드하여 이루어지는 블렌드 수지 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 필름은, 예를 들어 상기 폴리에스테르 수지를 필름형으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜서 필름을 형성시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 본 발명의 편광판에 있어서의 폴리에스테르 필름으로서는, 비연신 필름, 연신 필름 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 복굴절이 작을 것이 요구되는 경우에는 비연신 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 복굴절을 액정 표시 장치의 광학 보상에 사용하는 경우 등에 있어서는, 연신 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름은 강도의 점에서도 적절하게 사용된다.
폴리에스테르 필름은, TAC 필름에 비해 내구성이 우수하지만, TAC 필름과 달리 복굴절성을 갖기 쉽기 때문에, 이것을 편광판 보호 필름으로서 사용한 경우, 경사 방향으로부터 관찰하면 무지개형의 색 불균일이 발생하여, 화질이 저하된다.
이로 인해, 폴리에스테르 필름은, 3000 내지 30000nm의 면 내 방향의 리타데이션값을 갖는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 이때 상기 액정셀에 대하여 출사광측에 배치되는 편광판의 사출광측의 편광판 보호 필름이, 3000 내지 30000nm의 리타데이션값을 갖는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비의 값(Ro/Rt)이 0.200 이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 어느 관찰 각도에 있어서도 투과광의 스펙트럼은 광원에 근사한 스펙트럼을 얻는 것이 가능하게 되어, 무지개형의 색 불균일이 없는 양호한 시인성을 확보할 수 있다. 또한, 박막화에 적합한 기계적 강도를 구비할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용할 수 있지만, 다른 공중합 성분을 포함해도 상관없다. 이들 수지는 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하고, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션값을 제어할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유 복굴절이 크고, 필름의 두께가 얇아도 비교적 용이하게 큰 리타데이션값이 얻어지므로, 가장 바람직한 소재이다.
또한, 상기 리타데이션값은, 2 축방향의 굴절률과 두께를 측정하여 구할 수 있고, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤), Axometrics사 제조의 Axoscan과 같은 시판하고 있는 자동 복굴절 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다.
폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트형으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하고, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도 되고, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용한 경우, 필름면의 바로 위로부터 관찰해도 무지개형의 색 불균일이 보이지 않지만, 경사 방향으로부터 관찰한 때에 무지개형의 색 불균일이 관찰되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.
이 현상은, 2축 연신 필름이, 주행 방향, 폭 방향, 두께 방향에서 서로 다른 굴절률을 갖는 굴절률 타원체로 이루어지고, 필름 내부에서의 광의 투과 방향에 따라 면 내 방향의 리타데이션이 제로가 되는(굴절률 타원체가 진원으로 보이는) 방향이 존재하기 때문이다. 따라서, 액정 표시 화면을 경사 방향의 특정한 방향으로부터 관찰하면, 면 내 방향의 리타데이션값이 제로가 되는 점을 발생시키는 경우가 있고, 그 점을 중심으로 하여 무지개형의 색 불균일이 동심원형으로 발생하게 된다. 그리고, 필름면의 바로 위(법선 방향)로부터 무지개형의 색 불균일이 보이는 위치까지의 각도를 θ라 하면, 이 각도 θ는, 필름면 내의 복굴절이 클수록 커지고, 무지개형의 색 불균일은 보이기 어려워진다. 2축 연신 필름에서는 각도θ가 작아지는 경향이 있기 때문에, 1축 연신 필름 쪽이 무지개형의 색 불균일은 보기 어려워져서 바람직하다.
그러나, 완전한 1축성(1축 대칭성) 필름에서는 배향 방향과 직행하는 방향의 기계적 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 실질적으로 무지개형의 색 불균일을 발생시키지 않는 범위, 또는 액정 표시 화면에 요구되는 시야각 범위에서 무지개형의 색 불균일을 발생시키지 않는 범위에서, 2축성(2축 대칭)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
편광판 보호 필름의 기계적 강도를 유지하면서, 색 불균일의 발생을 억제하는 수단으로서, 편광판 보호 필름의 리타데이션(면 내 방향의 리타데이션)값과 두께 방향의 리타데이션(Rt)값의 비의 값이 특정한 범위에 들어가도록 제어하는 것이 바람직하다. 면 내 리타데이션과 두께 방향 리타데이션의 차가 작을수록, 관찰 각도에 따른 복굴절의 작용은 등방성을 증가하기 때문에, 관찰 각도에 따른 리타데이션의 변화가 작아진다. 그로 인해, 관찰 각도에 따른 무지개형의 색 불균일이 발생하기 어려워진다고 생각된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비의 값(Ro/Rt)은 바람직하게는 0.200 이상, 보다 바람직하게는 0.500 이상, 더욱 바람직하게는 0.600 이상이다. 상기 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비(Ro/Rt)가 클수록, 복굴절의 작용은 등방성을 증가시켜서, 관찰 각도에 따른 무지개형의 색 불균일의 발생이 발생하기 어려워진다. 그리고, 완전한 1축성(1축 대칭) 필름에서는 상기 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비의 값(Ro/Rt)은 2.0이 된다. 그러나, 전술한 바와 같이 완전한 1축성(1축 대칭) 필름에 가까워짐에 따라 배향 방향과 직행하는 방향의 기계적 강도가 현저하게 저하된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비의 값(Ro/Rt)은 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 관찰 각도에 따른 무지개형의 색 불균일 발생을 완전히 억제하기 위해서는, 상기 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향 리타데이션값 Rt의 비의 값(Ro/Rt)이 2.0일 필요는 없고, 1.2 이하로 충분하다. 또한, 상기 비율이 1.0 이하여도, 액정 표시 장치에 요구되는 시야각 특성(좌우 180도, 상하 120도 정도)을 만족하는 것은 충분히 가능하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제막 조건을 구체적으로 설명하면 세로 연신 온도, 가로 연신 온도는 80 내지 130℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위 내이다. 세로 연신 배율은 1.0 내지 3.5배가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0배 내지 3.0배의 범위 내이다. 또한, 가로 연신 배율은 2.5 내지 6.0배가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.5배의 범위 내이다. 리타데이션을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 가로세로의 연신 배율의 차가 너무 작으면 리타데이션을 높게 하는 것이 어려워져 바람직하지 않다. 또한, 연신 온도를 낮게 설정하는 것도 리타데이션을 높게 하는 데 있어서는 바람직한 대응이다. 계속되는 열처리에 있어서는, 처리 온도는 100 내지 250℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 180 내지 245℃의 범위 내이다. 리타데이션의 변동을 억제하기 위해서는, 필름의 두께 불균일이 작은 것이 바람직하다. 연신 온도, 연신 배율은 필름의 두께 불균일에 큰 영향을 미치기 때문에, 두께 불균일의 관점에서도 제막 조건의 최적화를 행할 필요가 있다. 특히 리타데이션을 높게 하기 위하여 세로 연신 배율을 낮게 하면, 세로 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. 세로 두께 불균일은 연신 배율이 어느 특정한 범위에서 매우 나빠지는 영역이 있기 때문에, 이 범위를 벗어난 곳에서 제막 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
필름의 두께 불균일은 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 필름의 리타데이션값을 특정 범위로 제어하기 위해서는, 연신 배율이나 연신 온도, 필름의 두께를 적절히 설정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 연신 배율이 높을수록, 연신 온도가 낮을수록, 필름의 두께가 두꺼울수록 높은 리타데이션값을 얻기 쉬워진다. 반대로, 연신 배율이 낮을수록, 연신 온도가 높을수록, 필름의 두께가 얇을수록 낮은 리타데이션값을 얻기 쉬워진다. 단, 필름의 두께를 두껍게 하면, 두께 방향의 리타데이션값이 커지기 쉽다. 그 때문에, 필름 두께는 후술하는 범위로 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 리타데이션값의 제어 외에, 가공에 필요한 물성 등을 감안하여 최종적인 제막 조건을 설정할 필요가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는 임의이지만, 15 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 200㎛의 범위이다. 15㎛를 하회하는 두께의 필름이어도, 원리적으로는 3000nm 이상의 리타데이션값을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 그 경우에는 필름의 역학 특성의 이방성이 현저해지고, 갈라짐, 찢어짐 등을 발생시키기 쉬워져, 공업 재료로서의 실용성이 현저하게 저하된다. 특히 바람직한 두께의 하한은 25㎛이다. 한편, 폴리에스테르 필름의 두께의 상한은, 300㎛를 초과하면 편광판의 두께가 너무 두꺼워져버려 바람직하지 않다. 폴리에스테르 필름으로서의 실용성의 관점에서는 두께의 상한은 200㎛가 바람직하다. 특히 바람직한 두께의 상한은 일반적인 TAC 필름과 동등 정도인 100㎛이다. 상기 두께 범위에서도 리타데이션값을 본 발명의 범위로 제어하기 위해서, 필름 기재로서 사용하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에는, 여러가지 첨가제를 사용해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 불소계 계면 활성제, 박리제, 매트제, 열화 방지제, 광학 이방성 제어제, 적외선 흡수제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
(2) 아크릴 필름
아크릴 필름(이하, 아크릴 수지 필름이라고도 한다.)에 함유되는 아크릴 수지는, (메트)아크릴 수지를 의미하고, 아크릴 수지와 메타크릴계 수지의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이하, 아크릴 수지에 대하여 설명한다.
아크릴 수지는, 상술한 바와 같이 (메트)아크릴 수지이며, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르의 중합체를 의미한다. 메타크릴산에스테르의 중합체로서는, 예를 들어, 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 메타크릴산알킬의 단량체 조성은, 전체 단량체의 합계 100질량％를 기준으로 하여, 메타크릴산알킬이, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 또한 메타크릴산알킬이 99질량％ 이하이다. 또한, 아크릴 수지로서는, 메타크릴산알킬의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산알킬 50질량％ 이상과 메타크릴산알킬 이외의 단량체 50질량％ 이하의 공중합체여도 된다. 메타크릴산알킬로서는, 통상, 그 알킬기의 탄소수가 1 내지 4의 것이 사용되고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다.
또한, 메타크릴산알킬 이외의 단량체는, 분자 내에 1개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단관능 단량체여도 되고, 분자 내에 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다관능 단량체여도 된다. 특히, 단관능 단량체가 바람직하게 사용되고, 그 예로서는, 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸과 같은 아크릴산알킬, 나아가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 스티렌이나 알킬 스티렌과 같은 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴을 들 수 있다. 공중합 성분으로서 아크릴산알킬을 사용하는 경우, 그 탄소수는 통상 1 내지 8이다.
또한, 아크릴 수지로서는, 글루타르이미드 유도체, 글루타르산 무수물 유도체, 락톤환 구조 등을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 아크릴 수지는, 아크릴 수지 필름으로서 충분한 기계 강도나 내습열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 도프 중의 유기 용매의 함유량을 적게 할 수 있고, 건조 시간의 단축이 가능하고, 또한 형성하는 필름의 면 형상이 우수하다는 관점에서, 본 발명에 적용하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 80000 이상인 것이 바람직하고, 나아가, 적층했을 때의 필름 면 형상을 더욱 개량할 수 있다는 관점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 100000 내지 4000000의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량의 상한은, 점도가 과도하게 높아지는 일 없이 용액 유연 적성을 유지할 수 있고, 또한, 도프 제조 시에 유기 용매나 첨가제의 상용성을 확보할 수 있다는 이유로, 상한으로서는 4000000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
아크릴 필름의 유연성을 향상시켜서 핸들링성을 높이기 위해서, 아크릴 수지에는 고무 탄성체 입자를 배합한 것이 바람직하다. 고무 탄성체 입자는, 고무 탄성체를 함유하는 입자이며, 고무 탄성체만으로 이루어지는 입자여도 되고, 고무 탄성체의 층을 갖는 다층 구조의 입자여도 된다. 고무 탄성체로서는, 예를 들어, 올레핀계 탄성 중합체, 디엔계 탄성 중합체, 스티렌-디엔계 탄성 공중합체, 아크릴계 탄성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지 필름의 표면 경도나 내광성, 투명성 면에서는, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하다.
아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산알킬을 주체로 하는 중합체인 것이 바람직하고, 아크릴산알킬의 단독 중합체여도 되고, 아크릴산알킬 50질량％ 이상과 아크릴산알킬 이외의 단량체 50질량％ 이하의 공중합체여도 된다. 아크릴산알킬로서는, 통상, 그 알킬기의 탄소수가 4 내지 8의 것이 사용된다. 또한, 아크릴산알킬 이외의 단량체의 예로서는, 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸과 같은 메타크릴산알킬, 스티렌이나 알킬스티렌과 같은 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 등의 단관능 단량체나, (메트)아크릴산알릴이나 (메트)아크릴산메탈릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 말레산디알릴과 같은 2염기산의 디알케닐에스테르, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 등의 다관능 단량체를 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 고무 탄성체 입자는, 아크릴계 탄성 중합체의 층을 갖는 다층 구조의 입자인 것이 바람직하고, 아크릴계 탄성 중합체의 외측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체의 층을 갖는 2층 구조의 것이어도 되고, 또한 아크릴계 탄성 중합체의 내측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체의 층을 갖는 3층 구조의 것이어도 된다. 또한, 아크릴계 탄성 중합체의 외측 또는 내측에 형성되는 층을 구성하는 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체의 단량체 조성의 예는, 먼저 아크릴 수지의 예로서 든 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체의 단량체 조성의 예와 마찬가지이다. 이러한 다층 구조의 아크릴계 고무 탄성체 입자는, 예를 들어 일본 특허 공고 소55-27576호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
고무 탄성체 입자로서는, 그 중에 포함되는 고무 탄성체의 수 평균 입경이 10 내지 300nm인 것을 사용할 수 있다. 이에 의해, 접착제를 사용하여 아크릴 수지 필름을 편광 필름에 적층했을 때에, 아크릴 수지 필름을 접착제층으로부터 박리되기 어렵게 할 수 있다. 이 고무 탄성체의 수 평균 입경은, 바람직하게는 50nm 이상, 250nm 이하이다.
최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 중합체이며, 그 안에 아크릴계 탄성 중합체가 감싸져 있는 고무 탄성체 입자에 있어서는, 그것을 모체인 아크릴 수지에 혼합하면, 고무 탄성체 입자의 최외층이 모체인 아크릴 수지와 혼화한다. 이로 인해, 그 단면에 있어서, 산화루테늄에 의한 아크릴계 탄성 중합체에의 염색을 실시하고, 전자 현미경으로 관찰한 경우, 그 고무 탄성체 입자가, 최외층을 제거한 상태의 입자로서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 내층이 아크릴계 탄성 중합체이며, 외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 중합체인 2층 구조의 고무 탄성체 입자를 사용한 경우에는, 내층의 아크릴계 탄성 중합체 부분이 염색되어서 단층 구조의 입자로서 관찰된다. 또한, 최내층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 중합체이며, 중간층이 아크릴계 탄성 중합체이며, 최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 중합체인3층 구조의 고무 탄성체 입자를 사용한 경우에는, 최내층의 입자 중심 부분이 염색되지 않고, 중간층의 아크릴계 탄성 중합체 부분만이 염색된 2층 구조의 입자로서 관찰되게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고무 탄성체 입자의 수 평균 입경이란, 이와 같이, 고무 탄성체 입자를 모체 수지에 혼합하여 단면을 산화루테늄으로 염색했을 때에, 염색되어서 거의 원 형상으로 관찰되는 부분의 직경의 수 평균값이다.
아크릴 필름에 있어서, 고무 탄성체 입자의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 투명한 아크릴계 수지에, 수 평균 입자 직경이 10 내지 300nm인 고무 탄성체 입자가 25 내지 45질량％ 배합되어 있는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는, 예를 들어, 고무 탄성체 입자를 얻은 후, 그 존재 하에 아크릴 수지의 원료가 되는 단량체를 중합시켜서, 모체의 아크릴 수지를 생성시킴으로써 제조해도 되고, 고무 탄성체 입자와 아크릴계 수지를 얻은 후, 양자를 용융 혼련 등에 의해 혼합함으로써 제조해도 된다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 80 내지 120℃의 범위 내가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는, 필름으로 성형했을 때의 표면 경도가 높은 것, 구체적으로는, 연필 경도(하중 500g이고, JIS K5600-5-4에 준거)로 B 이상의 것이 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지의 유연성의 관점에서, 굽힘 탄성률(JIS K7171)이 1500MPa 이하인 것이 바람직하다. 이 굽힘 탄성률은, 보다 바람직하게는 1300MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200MPa 이하이다. 이 굽힘 탄성률은, 아크릴 수지 필름 중의 아크릴 수지나 고무 탄성체 입자의 종류나 양 등에 따라 변동하고, 예를 들어, 고무 탄성체 입자의 함유량이 많을수록, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다. 또한, 아크릴 수지로서, 메타크릴산알킬의 단독 중합체를 사용하는 것 보다도, 메타크릴산알킬과 아크릴산알킬 등과의 공중합체를 사용하는 쪽이, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다.
또한, 고무 탄성체 입자로서, 상기 3층 구조의 아크릴계 탄성 중합체 입자를 사용하는 것 보다도, 상기 2층 구조의 아크릴계 탄성 중합체 입자를 사용하는 쪽이, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아지고, 또한 단층 구조의 아크릴계 탄성 중합체 입자를 사용하는 쪽이, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다. 또한, 고무 탄성체 입자 중, 고무 탄성체의 평균 입경이 작을수록, 또는 고무 탄성체의 양이 많을수록, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다. 따라서, 아크릴 수지나 고무 탄성체 입자의 종류나 양을 상기 소정의 범위에서 조정하여, 굽힘 탄성률이 1500MPa 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
아크릴 필름을 다층 구성으로 하는 경우, 아크릴 수지 조성물의 층 이외에 존재할 수 있는 층은, 그 조성에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 고무 탄성체 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지 또는 그 조성물의 층이어도 되고, 고무 탄성체 입자의 함유량이나 고무 탄성체 입자 중의 고무 탄성체의 평균 입경이 상기 규정 외인 아크릴 수지를 포함하는 층이어도 된다.
전형적으로는 2층 또는 3층 구성이며, 예를 들어, 아크릴 수지의 층/고무 탄성체 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지 또는 그 조성물의 층을 포함하는 2층 구성이어도 되고, 아크릴 수지 조성물의 층/고무 탄성체 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지 또는 그 조성물의 층/아크릴 수지 조성물의 층을 포함하는 3층 구성이어도 된다. 다층 구성의 아크릴 필름은, 아크릴 수지 조성물의 층의 면을, 편광자와의 접합면으로 하면 된다.
또한, 아크릴 필름을 다층 구성으로 하는 경우, 고무 탄성체 입자나 상기 배합제의 각 층의 함유량을 서로 상이하게 해도 된다. 예를 들어, 자외선 흡수제 및/또는 적외선 흡수제를 함유하는 층과, 이 층을 끼워서 자외선 흡수제 및/또는 적외선 흡수제를 함유하지 않는 층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 아크릴 수지 조성물의 층의 자외선 흡수제의 함유량이, 고무 탄성체 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지 또는 그 조성물의 층의 자외선 흡수제의 함유량보다도 높아지도록 해도 되고, 구체적으로는, 전자를 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％로 하고, 후자를 바람직하게는 0 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5질량％로 해도 되고, 이에 의해, 편광판의 색조를 악화시키지 않고, 자외선을 효율적으로 차단할 수 있고, 장기 사용 시의 편광도의 저하를 방지할 수 있다.
아크릴 필름은, 연신되지 않은 무배향성의 것이어도 되고, 연신된 것이어도 된다. 연신 처리를 행하지 않는 경우, 막 두께가 두꺼워지기 때문에 편광판의 총 막 두께가 두꺼워지기 쉬워지지만, 한편으로는 막 두께가 두껍기 때문에 아크릴 필름의 핸들링성이 양호해진다. 이러한 아크릴 필름은, 아크릴 수지 조성물을 제막하여 얻어진 미연신 필름(원단 필름)으로부터 얻을 수 있다. 반대로, 연신한 경우에는, 위상차가 발현하기 쉬워질 뿐이고, 연신함으로써 아크릴 필름의 막 두께가 얇아짐과 함께 강성도 향상된다는 이점이 있다. 연신 필름은, 미연신 필름을 임의의 방법으로 연신함으로써 제조할 수 있다.
아크릴 수지는, 임의의 방법으로 제막하여 미연신 필름으로 할 수 있다. 이 미연신 필름은, 투명하고 실질적으로 면 내 위상차가 없는 것이 바람직하다. 제막 방법으로서는, 예를 들어, 용융 수지를 막형으로 압출하여 제막하는 압출 성형법, 유기 용제에 용해시킨 수지를 평판 상에 유연한 후에 용제를 제거하여 제막하는 용제 캐스트법 등을 채용할 수 있다.
압출 성형법의 구체예로서는, 예를 들어, 아크릴 수지 조성물을 2개의 롤 사이에 끼워 넣은 상태에서 제막하는 방법을 들 수 있다. 이때, 롤 표면의 강성을 서로 다르게 함으로써 아크릴 수지 필름의 한쪽 면을 활면, 다른쪽 면을 조면으로 하는 것이 가능하다.
압출 성형법의 구체예로서는, 예를 들어, 아크릴 수지 조성물을 2개의 금속제 롤 사이에 끼워 넣은 상태에서 제막하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 금속제 롤은 경면 롤인 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면 평활성이 우수한 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 아크릴 필름으로서 다층 구성의 것을 얻는 경우, 상기 아크릴 수지 조성물을, 다른 아크릴 수지 조성물과 함께, 다층 압출 후, 제막하면 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 미연신 필름의 두께는, 5 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 85㎛의 범위 내이다.
≪액정 표시 장치≫
상기 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
액정 표시 장치에는, 통상 시인측의 편광판과 백라이트측의 편광판의 2매의 편광판이 사용되는데, 본 발명의 편광판을 양쪽 편광판으로서 사용하는 것도 바람직하고, 편측의 편광판으로서 사용하는 것도 바람직하다. 특히 본 발명의 편광판은 외부 환경에 직접 접촉하는 시인측의 편광판으로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 때에는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이, 위상차 필름으로서 액정셀측에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 백라이트측의 편광판은 본 발명 이외의 편광판을 사용할 수도 있고, 그 경우에는 편광자의 양면을, 예를 들어 시판하고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주) 제조, 후지택 T40UZ, 후지택 T60UZ, 후지택 T80UZ, 후지택 TD80UL, 후지택 TD60UL, 후지택 TD40UL, 후지택 R02, 후지택 R06, 이상 후지 필름(주) 제조 등)을 접합한 편광판이 바람직하게 사용된다.
또한, 백라이트측의 편광판으로서, 편광자의 액정셀측에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하고, 반대측의 면에 상기 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카르보네이트 필름, 또는 시클로올레핀 중합체 필름을 접합한 편광판도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판을 사용함으로써 특히 화면이 30형 이상인 대형 화면의 액정 표시 장치여도, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은 액정 표시 장치 이외에도 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송 방향에 대하여 사방 45° 방향으로 연신하고, 반송 방향으로 흡수축을 갖는 편광자와, 롤·투·롤로 접합함으로써 원편광판을 제작하고, 그 원편광판을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용하면, 시인성이 높은 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」을 나타낸다.
<실시예에서 사용한 화합물>
<셀룰로오스아실레이트 >
표 1에, 실시예에서 사용한 셀룰로오스아실레이트 C1 내지 C7을 나타냈다.
Figure pct00104
<질소 함유 복소환 화합물>
질소 함유 복소환 화합물의 예시 화합물군 중에서 선택하고, 예시 화합물의 No.로 나타냈다.
<유기 에스테르>
P2: 중축합 에스테르 예시 화합물 P2
P5: 중축합 에스테르 예시 화합물 P5
P9: 중축합 에스테르 예시 화합물 P9
P16: 중축합 에스테르 예시 화합물1-16
S1: 당에스테르: BzSc(벤질수크로오스: 상기 당 잔기가 B-2이고 상기 치환기가 기재된 a1 내지 a4의 혼합물), 평균 에스테르 치환도=5.5
T1: 다가 알코올 에스테르 예시 화합물 2-16
<비교 화합물>
H1: 질소 함유 복소환 화합물 비교예 하기 트리아졸계 화합물 분자량 846
H2: 질소 함유 복소환 화합물 비교예 하기 트리아졸계 화합물 분자량 83
H3: 유기 에스테르 비교예 후술하는 폴리에스테르(PET(A)): 융점 150℃, Td1 350℃
Figure pct00105
(유기 에스테르의 융점 측정)
융점의 측정은, 세이코 인스트루먼트(주) 제조의 시차열·열중량 동시 측정 장치, EXSTAR6220DSC를 사용하여 측정하였다. 알루미늄팬에 시료 화합물을 10mg 넣고, 10℃/min으로 30℃로부터 350℃, 350℃로부터 30℃로 온도를 변화시켰을 때의 흡열·발열 피크로부터 융점을 구하였다. 융점이 0℃ 이하인 화합물을 측정할 때는 5℃/min으로 -50℃부터 30℃, 30℃부터 -50℃까지의 온도의 흡열·발열 피크로부터 융점을 구하였다.
(유기 에스테르의 1％ 질량 감소 온도 Td1의 측정)
유기 에스테르의 1％ 질량 감소 온도 Td1의 측정은, 세이코 인스트루먼트(주) 제조의 시차열·열중량 동시 측정 장치, EXSTAR6200TG/DTA에 의해, 알루미늄팬에 시료 화합물을 10mg 넣고, 50℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 40분간 그대로 가열하고, 그 후, 10℃/min으로 400℃까지 승온하면서 질량 변동을 모니터하고, 질량이 1질량％ 감소했을 때의 온도를, 1％ 질량 감소 온도로 하였다. 또한, 측정은 건조 공기(노점 -30℃) 하에서 측정하였다.
실시예 1
<셀룰로오스아실레이트 필름 101의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤 가울린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 조제하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
미립자 분산액 1 5질량부
하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸기 치환도 2.41의 셀룰로오스아실레이트 C1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주도프를 조제하였다.
<주도프의 조성>
메틸렌클로라이드 365질량부
에탄올 50질량부
셀룰로오스아실레이트 C1 100질량부
질소 함유 복소환 화합물 1 3질량부
유기 에스테르 P2 5질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
이상을 밀폐되어 있는 주용해 가마(1)에 투입하고, 교반하면서 용해시켜서 도프를 조제하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속하여 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스아실레이트 필름을, 150℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40㎛의 셀룰로오스아실레이트 필름 101을 얻었다.
<셀룰로오스아실레이트 필름 102 내지 135의 제작>
셀룰로오스아실레이트 필름 101에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 종류(C2 내지 C7, 및 혼합(질량비)), 질소 함유 복소환 화합물의 종류, 유기 에스테르의 종류를 표 2 및 표 3과 같이 변화시킨 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 102 내지 135을 제작하였다.
≪평가≫
<리타데이션값의 측정>
셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션값은, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장 590nm에서, 하기 식 (i)에 의해 정의되는 면 내 방향의 리타데이션값(Ro) 및 하기 식 (ii)에 의해 정의되는 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 상기 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름을 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 590nm의 파장에 있어서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz의 평균값을 구한 후, 하기 식에 따라서 면 내 방향의 리타데이션값 Ro 및 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 산출하였다.
그 결과 상기 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름은, 모두 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 50±5nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 120±10nm의 범위 내였다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕
<내부 헤이즈>
한쪽 표면 헤이즈값과 내부 헤이즈값의 합계의 측정과 마찬가지로, 시료 필름을 6cm 피스로 잘라내고, 양면에 글리세린을 도포하고, 두께 1mm의 유리판(마이크로 슬라이드 글래스 제품 번호 S9111, MATSUNAMI 제조)을 2장 사용하여 표리로부터 끼우고, 완전히 2매의 유리판과 필름을 광학적으로 밀착시키고, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 측정하고, 별도 측정한 유리판 2매의 사이에 글리세린만을 끼워 넣어서 측정한 헤이즈를 뺀 값을 필름의 내부 헤이즈값으로서 산출하였다. 또한, 헤이즈의 측정은 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.
내부 헤이즈는, 필름 제작 과정 및 필름 제작 후의, 첨가제 등의 블리드 아웃에 의한 필름 내부의 탁도를 평가하는 것으로서, 값이 낮을수록 우수하다.
<위상차 변동>
시료 필름에 대해서, 하기 방법에 따라서 습도 변동에 대한 위상차의 변동을 평가하였다.
(위상차 변동 측정 방법)
측정 환경: 23℃·55％ RH에서, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여, 시료 필름의 면 내 리타데이션 Ro, 두께 방향의 리타데이션 Rt를 측정했다(측정값 I).
다음으로 시료 필름을 24시간 물에 침지시킨 후, 가볍게 물기를 닦아내서 30초 후에 다시 리타데이션 Rt를 측정했다(측정값 II)
측정값 (I-II)의 절댓값을 △Rt(nm)로 하였다. 값이 작을수록 습도 변동에 대한 위상차의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
<필터 수명>
도 2와 같이 평가 장치(50)를 구성하고, 의사적으로 필터의 눈막힘을 평가하는 계로서 사용하여, 필터 수명을 평가하였다.
필터(51)는 1mm 메쉬의 망상 필터를 사용하였다.
상기 질소 함유 복소환 화합물 및 유기 에스테르를, 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 질량 비율로 총량 1g 채취하고, 170℃로 가열한다. 도시한 바와 같이, 감압 펌프(54)에 의해 8000Pa의 압력 조건을 압력계(53)로 모니터하면서, 하부 플라스크에 공기가 유입하도록 하고, 휘발한 질소 복소환 화합물 및 유기 에스테르의 비산물(52)을 실린더에 2℃의 냉각수를 순환시킨 경로를 통과시키면서, 상기 필터(51)의 눈막힘 상태를 육안으로 평가하였다.
○ 이상이면, 제조 라인에서 연속 생산 적성이 있다고 판단할 수 있다.
◎: 전혀 막혀 있지 않다
○: 거의 막혀 있지 않다
△: 육안으로 알 수 있을 정도로 막혀 있다
×: 상당히 막혀 있다
셀룰로오스아실레이트 필름의 구성 및 상기 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pct00106
Figure pct00107
표 2 및 표 3으로부터, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 내부 헤이즈가 적고, 습도 변동에 대한 리타데이션값 변동이 작고, 또한 필터 수명이 긴 점에서, 습도 변동에 대하여 우수한 내구성을 갖고, 또한 연속 생산 적성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 2
<셀룰로오스아실레이트 필름 201의 제작>
실시예 1의 셀룰로오스아실레이트 107의 제작에 있어서, 하기 주도프로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 201을 제작하였다.
<주도프의 조성>
메틸렌클로라이드 365질량부
에탄올 50질량부
셀룰로오스아실레이트 C1 100질량부
질소 함유 복소환 화합물 176 3질량부
유기 에스테르S1 10질량부
유기 에스테르 P2 2질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
<셀룰로오스아실레이트 필름 202, 203, 204 및 205의 제작>
셀룰로오스아실레이트 필름 201의 제작에 있어서, 셀룰로오스아실레이트, 질소 함유 복소환 화합물, 및 유기 에스테르의 구성을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 202, 203, 204 및 205를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 구성 및 상기 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00108
표 4로부터, 질소 함유 복소환 화합물에 대하여 유기 에스테르를 2종 병용함으로써, 필터 수명이 더욱 길어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 113, 114, 115, 132, 201, 204, 및 205를 사용하여, 하기 수순에 따라서 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.
(편광자의 조제)
두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 15㎛의 편광자 1을 얻었다.
(편광판의 제작)
편광자의 한쪽에 접합하는 셀룰로오스아실레이트 필름으로서, 시판하고 있는 편광판 보호 필름인 두께 60㎛의 코니카 미놀타 제조의 KC6UA를 사용하였다.
공정 1: 각각 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속하여 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측에 비누화 처리를 실시한 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 113, 114, 115, 132, 201, 204, 205 및 KC6UA를 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 내에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이 한쪽 면에 공정 1에서 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 113, 114, 115, 132, 201, 204 및 205를, 반대측의 면에 KC6UA를 실어서 배치했다(셀룰로오스아실레이트 필름 및 KC6UA의 지상축이 편광판의 흡수축에 대하여 직교하도록 배치하였다.).
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광자, 및 KC6UA를 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한, 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광자, 및 KC6UA를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 편광판 301 내지 309를 제작하였다.
(액정 표시 장치 301 내지 309의 제작)
SONY 제조의 40형 디스플레이 BRAVIA X1의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 301 내지 309을 각각 액정셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 113, 114, 115, 132, 201, 204 및 205의 면이 액정셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 각각, 편광판 301 내지 309에 대응하는 액정 표시 장치 301 내지 309를 각각 제작하였다.
≪액정 표시 장치의 평가≫
상기 제작한 각 액정 표시 장치 301 내지 309에 대해서, 콘트라스트와 색 불균일의 각 평가를 행하였다.
<콘트라스트>
제작한 액정 표시 장치를 각각, 23℃ 55％ RH의 환경에서, 액정 표시 장치의 백라이트를 1시간 연속 점등한 후, 정면 콘트라스트를 측정하였다.
측정에는 ELDIM사 제조의 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
액정 표시 장치의 임의의 10점의 정면 콘트라스트를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 정면 콘트라스트가 5000 이상
○: 정면 콘트라스트가 4500 이상 5000 미만
△: 정면 콘트라스트가 4000 이상 4500 미만
×: 정면 콘트라스트가 4000 미만
<색 불균일의 평가: 함수 변동에 의한 색 불균일의 평가>
상기 제작한 액정 표시 장치를 눕혀서 대의 위 등에 두고, 벰코트(아사히 가세이 셍이사 제조)를 평가용 편광판의 일부에 실어서 물을 함유시켰다. 벰코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력하고, 텔레비전의 전원 ON으로 24시간 방치했다(실온은 23℃로 설정, 패널 온도는 38℃). 24시간 후, 벰코트를 제거하고, θ=45°ψ=60°의 방향으로부터 벰코트가 있었던 부분과 없었던 부분의 L*, a*, b*을 측정하여(코니카 미놀타 제조의 CS2000) 색차 ΔE*ab를 구하고, 하기의 기준에 따라서 색 불균일의 평가를 행하였다.
◎: 0 이상 1.0 이하: 색 불균일의 발생이 전혀 보이지 않는다
○: 1.0 초과 1.50 이하: 아주 약간 약한 색 불균일의 발생이 보였지만, 실용상 문제가 없는 품질이다
△: 1.50 초과 2.4 이하: 색 불균일의 발생이 약간 보였지만, 실용상 문제가 없는 레벨이다
×: 2.4 초과: 강한 색 불균일이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질이다
상기 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00109
표 5로부터, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판, 및 그것을 구비한 액정 표시 장치는, 콘트라스트가 높고, 습도에 대한 색 불균일 발생에 대한 우수한 변동 내성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 4
하기 수순에 따라, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름을 제작하였다.
<폴리에스테르 필름>
(제조예 1-폴리에스테르 A)
에스테르화 반응캔을 승온하여 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜 64.6질량부를 투입하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017질량부, 아세트산 마그네슘4수화물을 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 계속해서, 가압 승온을 행하여 게이지압 0.34MPa, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행한 후, 에스테르화 반응캔을 상압으로 되돌리고, 인산 0.014질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산 트리메틸 0.012질량부를 첨가하였다. 계속해서 15분 후에, 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔에 이송하고, 280℃에서 감압 하 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후, 95％ 커트 직경이 5㎛인 나슬론제 필터로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드형으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시키고, 펠릿형으로 커트하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 고유 점도는 0.62dl/g이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다. (이후, PET(A)라 약칭한다.)
(제조예 2-폴리에스테르 B)
이어서, 건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사디논-4-온) 10질량부, 입자를 함유하지 않는 PET(A)(고유 점도가 0.62dl/g) 90질량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 사용하여, 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B)를 얻었다(이후, PET(B)라 약칭한다.).
(제조예 3-접착성 개질 도포액의 조제)
통상의 방법에 의해 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하고, 디카르복실산 성분으로서(디카르복실산 성분 전체에 대하여) 테레프탈산 46몰％, 이소프탈산 46몰％ 및 5-술포네이트이소프탈산나트륨 8몰％, 글리콜 성분으로서(글리콜 성분 전체에 대하여) 에틸렌글리콜 50몰％ 및 네오펜틸글리콜 50몰％의 조성의 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 조제하였다. 계속해서, 물 51.4질량부, 이소프로필알코올 38질량부, n-부틸셀로솔브 5질량부, 비이온계 계면 활성제 0.06질량부를 혼합한 후, 가열 교반하고, 77℃에 달하면, 상기 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지 5질량부를 첨가하고, 수지의 덩어리가 없어질 때까지 계속하여 교반한 후, 수지 수분산액을 상온까지 냉각하여, 고형분 농도 5.0질량％의 균일한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 또한, 응집체 실리카 입자(후지 실리시아(주) 제조, 사일리시아 310) 3질량부를 물 50질량부에 분산시킨 후, 상기 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.46질량부에 사일리시아 310의 수분산액 0.54질량부를 첨가하고, 교반하면서 물 20질량부를 첨가하여, 접착성 개질 도포액을 얻었다.
(PET 필름의 제작)
기재 필름 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 PET(A) 수지 펠릿 90질량부와 자외선 흡수제를 함유한 PET(B) 수지 펠릿 10질량부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)한 후, 압출기 2(중간층II층용)에 공급하고, 또한, PET(A)를 통상의 방법에 의해 건조하여 압출기 1(외층I층 및 외층III용)에 각각 공급하고, 285℃에서 용해하였다. 이 2종의 폴리머를 각각 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 여과하고, 2종 3층 합류 블록으로, 적층하고, 구금으로부터 시트형으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 감아서 냉각 고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 이때, I층, II층, III층의 두께의 비는 10:80:10이 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다.
계속해서, 리버스 롤법에 의해 이 미연신 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.096g/㎡가 되도록, 상기 접착성 개질 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다.
이 도포층을 형성한 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하고, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 4.0배로 연신하였다. 이어서, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채, 온도 225℃, 30초간 처리하고, 또한 폭 방향으로 3％의 완화 처리를 행하여, 필름 두께 60㎛의 1축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<아크릴 필름의 제작>
(아크릴 수지와 아크릴 탄성 중합체 입자)
아크릴 수지로서, 메타크릴산메틸/아크릴산메틸의 질량비 96/4의 공중합체를 사용하였다. 또한, 고무 탄성체 입자로서, 최내층, 중간층, 최외층을 포함하는 3층 구조의 아크릴계 탄성 중합체 입자를 사용하였다. 이 아크릴계 탄성 중합체 입자는, 최내층은, 메타크릴산메틸에 소량의 메타크릴산알릴을 사용하여 중합된 경질의 중합체, 중간층은, 아크릴산 부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 사용하여 중합된 연질의 탄성체, 최외층은, 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 사용하여 중합된 경질의 중합체를 포함하고, 중간층인 탄성체까지의 평균 입경이 240nm이다.
(아크릴 필름의 제작)
상기 아크릴 수지와 상기 아크릴계 탄성 중합체 입자가 전자/후자=70/30의 질량비로 배합되어 있는 펠릿을 2축 압출기로 용융 혼련하면서, 아크릴 수지 조성물의 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 65mmφ의 1축 압출기에 투입하고, 설정 온도 275℃의 T형 다이를 통하여 압출하고, 압출된 필름형 용융 수지의 양면을, 45℃로 온도 설정된 경면을 갖는 폴리싱롤(냉각롤)과, 표면이 금속 재료로 형성되고 내부에 유체가 충전된 탄성률이 높은 금속 탄성롤(탄성롤)로 물어서 냉각하여, 두께 60㎛의 아크릴 필름을 제작하였다.
<편광판의 제작>
실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 201, 및 205를 사용하여, 하기 수순에 따라서 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.
(편광자의 조제)
하기 공정에 의해, 박막의 편광자를 형성하기 위하여 편광성 적층 필름을 제작하고, 그 편광성 적층 필름으로부터, 기재 필름을 박리함으로써, 박막의 편광자를 얻었다.
(1) 기재 필름의 제작
리액터 블렌드법에 의해, 동일한 반응 용기 내에서 열가소성 수지 및 고무 성분을 순차 조제하였다. 구체적으로는, 지글러·나타형 촉매를 사용하여, 제1 공정으로서 프로필렌 단량체를 기상 중에서 피드해 가서, 열가소성 수지인 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다. 프로필렌 단량체의 피드를 멈추어서 반응을 정지시킨 후, 그 반응 용기에 그대로, 제2 공정으로서 에틸렌 단량체와 프로필렌 단량체를 기상 중에서 피드해 가서, 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하여, 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 입자형으로 분산된 프로필렌 단독 중합체를 얻었다. 공중합체에 차지하는 에틸렌 유닛의 함유량을 중합 시의 물질 수지로부터 구한 바, 35질량％였다. 또한 수지 전체(열가소성 수지 및 고무 성분의 합계)에 차지하는 에틸렌 유닛의 함유량을 고분자 핸드북(1995년, 기노쿠니야 쇼텐 발행)의 제616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라서 구하고, 이 값으로부터 수지 전체에 차지하는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함유량을 산출한 바, 29질량％였다(즉, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함유량은 열가소성 수지의 40.8질량％).
얻어진 혼합 수지를 250℃에서 용융 혼련한 후, T다이에서 280℃의 온도에서 용융 압출을 행하여, 두께 100㎛의 기재 필름을 얻었다.
(2) 프라이머층의 형성
폴리비닐알코올 분말(닛본 고세 가가꾸 고교(주) 제조 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 평균 비누화도 99.5몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(스미토모 가가꾸(주) 제조 「스미레즈 레진 650)」)를 폴리비닐알코올 분말 6질량부에 대하여 5질량부 혼합하였다. 얻어진 혼합 수용액을, 코로나 처리를 실시한 상기 기재 필름의 코로나 처리면 상에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성하였다.
(3) 폴리비닐알코올계 수지층의 형성
폴리비닐알코올 분말(구라레(주) 제조 「PVA124」, 평균 중합도 2400), 평균 비누화도 98.0 내지 99.0몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 8질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을, 상기 프라이머층 상에 립 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 2분간, 70℃에서 2분간, 계속해서 60℃에서 4분간의 조건 하에서 건조시킴으로써, 기재 필름 상에 프라이머층을 통하여 폴리비닐알코올계 수지층이 적층된 적층 필름을 제작하였다. 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 9.8㎛였다.
(4) 연신 필름의 제작
상기 적층 필름을 160℃의 연신 온도에서 5.8배로 자유단 세로 1축 연신하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 두께는 28.5㎛이며, 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 5.0㎛였다.
(5) 편광성 적층 필름의 제작
상기 연신 필름을 60℃의 온욕에 60초간 침지한 후, 요오드와 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액인 30℃의 염색 용액에 150초간 정도 침지하여, 폴리비닐알코올계 수지층의 염색을 행하고, 계속해서 10℃의 순수로 여분의 요오드액을 씻어 버렸다. 이어서, 붕산과 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액인 76℃의 가교 용액에 600초간 침지하였다. 그 후, 10℃의 순수로 4초간 세정하고, 마지막으로 50℃에서 300초간 건조시킴으로써, 편광성 적층 필름을 얻었다. 이 편광성 적층 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 기재 필름으로부터 박리하여, 폴리비닐알코올계 수지층을 편광자 2로서 사용하였다.
(자외선 경화형 접착제액 1의 조제)
다음의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 자외선 경화형 접착제액 1을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사 제조의 지환식 에폭시 수지)
40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(편광판의 제작)
다음의 방법에 따라, 편광판 401 내지 406을 제작하였다.
먼저, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제액 1을 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다. 얻어진 자외선 경화형 접착제층에, 상기 제작한 편광성 적층 필름의 편광자(두께 5㎛)측을 접합하고, 그 후 기재 필름은 박리하였다.
계속해서, 상기 제작한 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름에 각각, 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 속도 18m/분으로 하였다.
계속해서, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제액 1을 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다.
이 자외선 경화형 접착제층에, 셀룰로오스아실레이트 필름의 편면에 접합된 편광자를 접합하여, 셀룰로오스아실레이트 필름/자외선 경화형 접착제층/편광자/자외선 경화형 접착제층/폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이 적층된 적층체를 얻었다. 그 때에, 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 서로 직교가 되도록 접합하였다.
이 적층체의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 딸린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 각각의 자외선 경화형 접착제층을 경화시켜, 표 6에 기재된 총 막 두께가 91㎛인 편광판 401 내지 408을 제작하였다.
(액정 표시 장치 401 내지 408의 제작)
SONY제 40형 디스플레이 BRAVIA X1의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 401 내지 408을 각각 액정셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 108, 201, 및 205의 면이 액정셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 각각, 편광판 401 내지 408에 대응하는 액정 표시 장치 401 내지 408을 각각 제작하였다.
≪액정 표시 장치의 평가≫
상기 제작한 각 액정 표시 장치 401 내지 408에 대해서, 실시예 3과 동일하게 하여 콘트라스트와 색 불균일의 각 평가를 행하였다.
편광판의 구성 및 상기 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00110
표 6으로부터, 편광판 보호 필름으로서, 내투습성이 높은 폴리에스테르 필름이나 아크릴 필름을 사용함으로써 셀룰로오스아실레이트 필름(위상차 필름)에 수분이 도달하는 속도를 늦추는 것이 가능하기 때문에, 콘트라스트나 습도 변동에 대한 색 불균일의 발생에 있어서, 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 습도에 대한 위상차의 변동을 억제하는 화합물이 휘발하여 제조 라인 내에서 비산하여, 솜모양으로 부피 크게 부착됨으로써, 벽면을 오염시키거나, 필터의 눈막힘이 발생하는 것을 개선함으로써, 습도 변동에 대한 위상차의 안정성과 연속 생산 적성을 양립한 광학 필름으로서, 편광판이나 액정 표시 장치에 적절하게 사용된다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 스톡 가마
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 가압 다이
31: 금속 벨트
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 연신 장치
35: 건조 장치
41: 투입 가마
42: 스톡 가마
43: 펌프
44: 여과기
50: 필터 수명 평가 장치
51: 필터
52: 비산물
53: 압력계
54: 감압 펌프

Claims (11)

  1. 셀룰로오스아실레이트와, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물과, 융점이 -60 내지 120℃의 범위 내이며, 또한 시차열·열중량 측정에 의한 1％ 질량 감소 온도 Td1이 100 내지 350℃의 범위 내인 유기 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 피라졸환, 트리아졸환, 및 이미다졸환을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
    Figure pct00111

    (식 중 A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가질 수도 있다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 에스테르가, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 상기 질소 함유 복소환 화합물을 0.5 내지 10질량％의 범위 내에서 함유하고, 또한 상기 유기 에스테르를 0.5 내지 20질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도가, 2.0 내지 2.7의 범위 내인 셀룰로오스아세테이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 광 파장 590nm의 측정에서의, 하기 식 (i)로 표현되는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 70nm의 범위 내이며, 또한 하기 식 (ii)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
    식 (i): Ro=(nx-ny)×d
    식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
    〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 편광자의 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름이, 물풀 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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