JP7268340B2 - ３ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、３Ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法に関し、より詳しくは、汎用３Ｄプリンター適性を有し、熱成形時のガスの発生が少なく、少なくとも成形体としたときの強度又は耐熱性のいずれかに優れる３Ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂であるポリカーボネートを、３Ｄプリンター（３次元プリンターともいう。）で造形する場合、ＦＤＭ（熱溶解積層）方式が用いられる。しかしながら、通常、ポリカーボネートの熱溶融成形温度は、３００～３２０℃であり、一部のハイエンドな３Ｄプリンターでは使用可能だが、耐熱温度が２５０～２７０℃の汎用的な３Ｄプリンターでは使用できないといった問題があった。
熱溶融成形温度を下げるためには、一般的には分子量を下げることで粘度を下げたり、可塑剤を添加するといった方法があるが、これらの場合は、成型後の機械物性、例えば弾性率が低下してしまうという問題があった。
そこで、溶融時には可塑剤として働き、固化した後は、弾性率が向上又は維持される添加剤として、反可塑剤がある（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。反可塑剤を用いると、ガラス転移温度が低下し、熱溶融成形温度を下げることができるが、可塑剤とは異なり、固化時には軟化しない。
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１では、いずれも溶液成形法（溶媒に溶解し成膜などを行った後、乾燥して成形する方法）で実施しており、また特許文献２によると、一部の反可塑剤では、熱成形時のガスの発生が多く、高温処理後の性能が劣化したり、成型物に異物が発生するという問題があった。また、当該一部の反可塑剤では、成形体としたときの機械物性が依然として不十分であった。
すなわち、従来技術では成形体としての強度と耐熱性とが両方とも不十分であり、少なくともどちらかが改善されている樹脂組成物が求められている。
特開２００７－３２６９３８号公報 特許第６１４７５９５号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． １１， ＰＰ． ２１１－２２６ （１９６７）
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、汎用３Ｄプリンター適性を有し、熱成形時のガスの発生が少なく、少なくとも成形体としたときの強度又は耐熱性のいずれかに優れる３Ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であり、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有することにより、汎用３Ｄプリンター適性、熱成形時のガス発生の抑制、成形体としたときの強度及び耐熱性に優れる樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法が得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有する
ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
２．極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物である
ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
Figure 0007268340000001
 ３．極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物である
ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
Figure 0007268340000002
 ４．極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
前記複素環化合物が、プラジカンテルである
ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
５．前記極性基が、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
６．前記複素環化合物の添加量が、前記熱可塑性樹脂に対して１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形体。
８．第７項に記載の成形体を製造する成形体の製造方法であって、
３Ｄプリンターの押出ヘッドから、溶融した前記樹脂組成物を吐出し、ストランド状の前記樹脂組成物を積層する工程を有する
ことを特徴とする成形体の製造方法。
本発明の上記手段により、汎用３Ｄプリンター適性を有し、熱成形時のガスの発生が少なく、少なくとも成形体としたときの強度又は耐熱性のいずれかに優れる３Ｄプリンター成形用樹脂組成物及び成形体とその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
（１）熱成形性（汎用３Ｄプリンター適性）
高温時は、樹脂と化合物の分子運動がそれぞれ活発になる。樹脂のみの場合よりも、樹脂鎖間に化合物が入り込んでいるときのほうが、樹脂同士の相互作用が小さくなり、運動が大きくなるので、比較的低温でも軟化し熱成形性が高まる。したがって、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と複素環化合物を用いることで、熱成形時の温度が低い汎用３Ｄプリンターでも容易に成形できるものと推察される。
（２）弾性率（強度）
弾性率に寄与する因子は、高分子の結晶化、極性基同士の相互作用（極性基を有する樹脂に対して）、自由体積を埋めること、化合物そのものの剛直性、化合物そのものの平面性等が挙げられる。特に、本発明の場合、弾性率への影響度は、熱可塑性樹脂及び複素環化合物の極性基同士の相互作用と熱可塑性樹脂及び複素環化合物そのものの剛直性の両者の寄与が高いと考えている。
複素環化合物内でのヘテロ原子が互いにパラ位にあることで、極性の位置が離れるので、熱可塑性樹脂との相互作用を取りやすく、また縮環されていることで、分子が動きづらくなっているので、力がかかった時の抵抗力が大きくなり、弾性率が高くなるものと推察される。
（３）耐熱性
複素環化合物の分子量がある程度大きいほうが、化合物自体の分解が起こりづらい。
また複素環化合物が極性を有することで、熱可塑性樹脂の極性基との相互作用が強くなり、高温になったときに揮発しづらく、成形時のガスの発生が抑制されるものと推察される。
本発明は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明でいう「ガラス転移温度を境界として、弾性強度が異なる」とは、樹脂組成物のガラス転移温度より低い温度では、弾性率が向上し、ガラス転移温度よりも高い温度では、粘弾性や溶融温度を低減させる現象のことである。
複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有することを、化合物そのものの剛直性が高く、弾性率を向上する観点から、特徴とする。
本発明は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする。
Figure 0007268340000003
 また、本発明は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする。
Figure 0007268340000004
 また、本発明は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、前記複素環化合物が、プラジカンテルであることを特徴とする。
前記極性基が、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、又はシアノ基のいずれかであることが好ましい。
前記複素環化合物の添加量は、前記熱可塑性樹脂に対して１～２０質量％の範囲内であることが、成形性及び弾性率を制御する観点から、好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、種々な用途に適しているが、中でも電気及び電子デバイス、車載用部材又は医療用器具に具備されることが好ましい。
また、本発明は、成形体を製造する成形体の製造方法であって、３Ｄプリンターの押出ヘッドから、溶融した前記樹脂組成物を吐出し、ストランド状の前記樹脂組成物を積層する工程を有することを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪本発明の樹脂組成物の概要≫
本発明の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有することを特徴とする。
本発明に係る熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度又は融点に達すると軟化する性質を有し構造内に極性基を有することが特徴である。本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂と後述する複素環化合物を含有し、熱溶解積層法の３Ｄプリンターなどの材料に好適に使用される。
以下、本発明の構成要素につき詳細に説明する。
〔１〕熱可塑性樹脂
本発明に係る熱可塑性樹脂は、極性基を有することが特徴であり、芳香族ポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、セルロースエステル又はアクリル樹脂であることが好ましい。
また、本発明で用いられる極性基とは、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基のいずれかであることが、好ましい。
〔１．１〕芳香族ポリカーボネート
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望する樹脂組成物の諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール－Ａと呼称されている２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
かかる共重合成分としてこのビスフェノール－Ａ以外に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，
３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルエタン、２，２
－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール－Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００～１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また２０００００を超える高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィー等で測定することができる。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコーインスツル株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
芳香族ポリカーボネートは、公知の手法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、パンライト（登録商標）Ｌ－１２２５Ｙ、ユーピロン（登録商標）Ｓ－３０００、Ｈ－４０００（以上、帝人株式会社製）等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用することができ、例えば、芳香族二価フェノール化合物にホスゲンなどを直接反応させる方法（界面重合法）や、芳香族二価フェノール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが挙げられる。
〔１．２〕エステル基を有する環状オレフィン
本発明では、クロオレフィンを用いることが好ましい。以下、シクロオレフィンは「シクロオレフィン系重合体」として説明する。
シクロオレフィン系重合体は、極性基を有するシクロオレフィン系単量体を含むシクロオレフィン単量体の重合体、又は当該シクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。
シクロオレフィン系重合体を構成するシクロオレフィン系単量体は、ノルボルネン系単量体であることが好ましい。
極性基を有するノルボルネン系単量体は、下記一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体であることが好ましい。
Figure 0007268340000005
一般式（Ａ）のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の炭化水素基又は極性基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは極性基を表す。
ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子等が含まれる。炭素原子数１～５の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。炭素原子数１～５の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基；例えばカルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の２価の連結基をさらに有していてもよい。
Ｒ２とＲ３は、互いに結合して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。
前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つは、極性基であり、当該極性基は、前述の極性基と同義である。
また、Ｒ１～Ｒ４のうちＲ１とＲ２が同時に水素原子であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であってもよい。そのようなノルボルネン系単量体は、置換基が片側炭素に置換されているので、分子の対称性が低く、製膜工程における溶媒揮発時の樹脂と添加剤同士の拡散運動を促進しうる。
一般式（Ａ）のｐは、０～２の整数を示す。光学フィルムの耐熱性を高める観点では、ｐは、１～２であることが好ましい。ｐが１～２であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいからである。
一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体の具体例を以下に示す。このうち、極性基を有するノルボルネン系単量体の例には、以下の化合物が含まれる。
Figure 0007268340000006
シクロオレフィン系重合体を構成するノルボルネン系単量体は、極性基を有するノルボルネン系単量体だけでなく、極性基を有しないノルボルネン系単量体をさらに含んでいてもよい。
極性基を有しないノルボルネン系単量体は、例えば一般式（Ａ）のＲ１～Ｒ４が、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シリル基、又は炭素数１～５の炭化水素基である単量体でありうる。
極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構造単位の含有割合は、シクロオレフィン重合体を構成するノルボルネン系単量体由来の構造単位の合計に対して例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％とし得る。極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構造単位を一定以上含むと、樹脂の極性が高まりやすく、シクロオレフィン重合体を溶媒に溶解させやすくすることができるので、本発明に係る樹脂組成物を調製しやすくなる。
ノルボルネン系単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な共重合性単量体が含まれる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系単量体以外のシクロオレフィンが含まれる。
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２～１２（好ましくは２～８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、４－ビニルシクロペンテン、２－メチル－４－イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
ノルボルネン系単量体由来の構造単位の含有割合は、シクロオレフィン重合体を構成する構造単位の合計に対して５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％とし得る。
シクロオレフィン重合体は、前述のとおり、極性基を有するノルボルネン系単量体を含むノルボルネン系単量体を重合又は共重合して得られる重合体である。重合又は共重合は、開環重合又は開環共重合であってもよいし、付加重合又は付加共重合であってもよい。重合体の例には、以下のものが含まれる。
（１）ノルボルネン系単量体の開環重合体
（２）ノルボルネン系単量体とそれと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５）ノルボルネン系単量体と不飽和二重結合含有化合物との付加共重合体
（６）ノルボルネン系単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
（７）ノルボルネン系単量体と（メタ）アクリレートとの付加共重合体
（１）～（７）の重合体は、いずれも公知の方法、例えば特開２００８－１０７５３４号公報や特開２００５－２２７６０６号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、（２）の開環共重合に用いる触媒や溶媒は、特開２００８－１０７５３４号公報の段落００１９～００２４に記載のものを使用できる。（３）及び（６）の水素添加に用いる触媒は、特開２００８－１０７５３４号公報の段落００２５～００２８に記載のものを使用できる。（４）のフリーデルクラフツ反応に用いる酸性化合物は、特開２００８－１０７５３４号公報の段落００２９に記載のものを使用できる。（５）～（７）の付加重合に用いる触媒は、例えば特開２００５－２２７６０６号公報の段落００５８～００６３を使用できる。（７）の交互共重合反応は、特開２００５－２２７６０６号公報の段落００７１及び００７２に記載の方法で行うことができる。
中でも、（１）～（３）及び（５）が好ましく、（１）～（３）がより好ましい。即ち、シクロオレフィン重合体は、ノルボルネン系単量体の開環重合体若しくは開環共重合体又はそれらの水素添加物であることが好ましい。そのようなシクロオレフィン重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含みうる。一般式（Ｂ）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体の開環物に由来する。
Figure 0007268340000007
一般式（Ｂ）のＸは、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２ＣＨ２－である。
一般式（Ｂ）のＲ１～Ｒ４及びｐは、一般式（Ａ）のＲ１～Ｒ４及びｐとそれぞれ同義である。
シクロオレフィン系重合体は、市販品であってもよい。シクロオレフィン系重合体の市販品の例には、ＪＳＲ（株）製のアートン（Ａｒｔｏｎ(登録商標)）Ｇ（例えばＧ７８１０等）、アートンＦ、アートンＲ（例えばＲ４５００、Ｒ４９００及びＲ５０００等）、及びアートンＲＸが含まれる。
シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００～３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン系重合体の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が良好となる。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００～２５００００であることがより好ましく、４００００～２０００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算にて測定することができる。
シクロオレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１１０℃以上であり、１１０～３５０℃であることが好ましく、１２０～２５０℃であることがより好ましく、１２０～２２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。
〔１．３〕ポリエステル
本発明に係るポリエステルは、多価カルボン酸とポリアルコールとの重縮合体であり、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）をもつ重縮合体の総称である。
ポリエステルは、任意のジカルボン酸とジオールとを縮合させて得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３－ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等を挙げることができる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分とジオール成分としては、それぞれ１種又は２種以上を用いても良い。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられることが好ましい。ポリエステルは、必要に応じて他の共重合成分を含んでも良く、機械強度の点からは共重合成分の割合は３モル％以下が好ましく、好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下である。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、耐熱性、機械的特性にも優れる。
〔１．４〕セルロースエステル
本発明に用いることができるセルロースエステルは、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい。
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５～５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０～５．０であり、さらに好ましくは２．５～５．０であり、さらに好ましくは３．０～５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、溶融粘度、機械的強等の観点から、６００００～３０００００の範囲が好ましく、７００００～２０００００のものがより好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４～３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．４～２．２の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎをこの範囲にすることで、セルロースエステル含有組成物の弾性率が上昇し易くなる。Ｍｗ／Ｍｎの値が小さい方が分子量の分布が小さいため、ポリマー分子が配向しやすく、また空隙の少ない均質な成形体になり易いためと考えられる。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これらを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
高速液体クロマトグラフィーを用いた数平均分子量、重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、又は単独で使用することができる。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
本発明において、セルロースエステルは、２０ｍＬの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて撹拌した時のｐＨが６～７、電気伝導度が１～１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
〔１．５〕アクリル樹脂
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１～５０質量％からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（以上、三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
〔２〕複素環化合物
本発明の樹脂組成物は、前記極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有することが特徴である。
さらに、前記複素環化合物が、２環以上の縮環化合物であり、かつ、少なくとも一つの環の骨格内の互いにパラ位の位置に、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）のいずれかの原子を含むことが好ましい。
前記複素環化合物としては、多環芳香族ヘテロ環（複素環）化合物であることが好ましいが、その場合は、環の縮合態様に関する制限などはなく、縮合多環構造を構成するいずれの環もいかなる縮合態様で縮合していてもよい。また、多環芳香族ヘテロ環化合物を構成する環は、芳香族ヘテロ環と、所望により芳香族炭化水素環とであり、多環芳香族ヘテロ環化合物に含まれる芳香族ヘテロ環の数は、少なくとも一つであればよく、全ての環が芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ原子は、前述のとおり、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）のいずれかの原子であることが好ましい。
多環芳香族ヘテロ環基としては、キノリン環基、イソキノリン環基、ベンゾキノリン環基、イソキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、プテリジン環基、クマリン環基、クロモン環基、１，４－ベンゾジアゼピン環基、インドール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、ベンゾフラン環基、プリン環基、アクリジン環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、イソベンゾフラン環基、イソインドール環基、ベンゾ（ｂ）チオフェン環基、ベンゾ（ｃ）チオフェン環基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾトリチオフェン基、ジベンゾチオフェン環基、チエノチオフェン基、ベンゾチエノベンゾチオフェン基、ジチエノチオフェン基、ジナフトチエノチオフェン基、ジアンスラチエノチオフェン基、シクロペンタジチオフェン基、ベンゾホスホール環基、インダゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、1,4-ベンゾジオキサン基、キサンチン基、ピラゾロピリジン基、プラジカンテル基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、キサンテン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、プテリジン環基、ベンゾピラン基、インダゾール基、ナフチリジン基、ジチエノシロール基、ベンゾジセレノフェン基、ベンゾトリフラン基などが挙げられる。
中でも、前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有することが、化合物そのものの剛直性が高く、弾性率を向上する観点から、好ましい。
また本発明に係る複素環化合物は置換基を有していてもよく、置換基は、メチル基、エチル基、プロピオニル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基、フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、キヌクリジン基などが好ましい。
前記化合物の分子量は、１８３を超えることが化合物自体の熱分解を抑制する観点から、好ましい。より好ましくは、２７０以上であり、さらに好ましくは、３００～４００の範囲である。
具体的な化合物としては、下記の化合物があるが、下記の化合物に限定されない。
Figure 0007268340000008
これらの例示化合物は、いずれも公知の合成法を適宜採用し合成し得る。
本発明に係る極性基を有する化合物は、本発明の効果を得る観点から、前記熱可塑性樹脂に対して１質量％以上含有することが好ましく、上限は成形体としたときの強度の観点から２０質量％の範囲内であることが、好ましい。
また本発明の化合物を探索する方法として、計算科学/情報科学を利用したマテリアルズ・インフォマティクスという方法を用いることもできる。
〔３〕その他の添加剤
各種樹脂添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
熱安定剤としては、リン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族又は第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。前記のリン系化合物の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．７質量部、更に好ましくは０．０３～０．５質量部である。
酸化防止剤としては、ヒンダ－ドフェノール系酸化防止剤が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましい。これらは、ＢＡＳＦジャパン社から、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。酸化防止剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。離型剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンゾキサジン－４－オン］、［（４－メトキシフェニル）－メチレン］－プロパンジオイックアシッド－ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロ－等の硫化物系顔料；群青などのケイ酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。染顔料の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。難燃剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部、更に好ましくは５～２０質量部である。
また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填材は、この種の樹脂組成物一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材又は天然系の充填材も好ましく使用できる。
粉末状、粒状の充填材としては、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物及び金属酸化物等が使用できる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、及びアルミナ繊維等が使用できる。板状充填材としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維及びカーボン繊維が特に好ましい。
樹脂系の充填材としては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ（ベンズイミダゾール）繊維等も挙げられる。
天然系の充填材としては、ケナフ、パルプ、麻パルプ、木材パルプ等が挙げられる。
本発明において充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは３０～１８０質量部、さらに好ましくは５０～１５０質量部である。含有量が１０質量部以上では、得られる成形体の機械的強度が向上する。一方、２００質量部以下であると樹脂組成物の流動性がよく、溶融混練、成形等が容易となる。
〔４〕樹脂組成物及び成形体の製造方法
本発明の樹脂組成物は、例えば、混合機を使用して前記の各成分を混合した後、溶融混練することによって製造することができる。混合機としては、バンバリーミキサー、ロ－ル、ブラベンダ－等が使用され、溶融混練には、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ－ダ－等が使用される。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法も採用できる。特に、本発明に係る極性基を有する化合物成分を他の成分を混合せずにフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法は、押出作業性の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物から成形体への製造方法においては、３Ｄプリンターによる成形方法としては熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式、レーザー焼結方式（ＳＬＳ法）等が挙げられ、これらの中でも熱溶解積層法に用いることが好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。
３Ｄプリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、樹脂組成物（混練物）のガイド、樹脂組成物カートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３Ｄプリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
３Ｄプリンター成形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。例えば、ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら樹脂組成物を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として成形体を得ることができる。
押出ヘッドへ連続的に樹脂組成物を供給する手段は、樹脂組成物を繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダーを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、樹脂組成物を繰り出して供給する方法が最も好ましい。
３Ｄプリンターに樹脂組成物を供給する場合、ニップローラーやギアローラー等の駆動ローラーに樹脂組成物を係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここで樹脂組成物と駆動ローラーとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、樹脂組成物の表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、汎用的な３Ｄプリンターが設定可能な設定可能な温度であり、本発明に用いられる製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００～２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは５０～７０℃として安定的に成形体を製造することができる。
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂組成物の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂組成物の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂組成物が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂組成物の温度が上記上限値以下であると、熱可塑性樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂組成物は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂組成物がこのような形状で吐出されると、例えば、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
３Ｄプリンター成形用の樹脂組成物を用いて３Ｄプリンターにより成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂組成物を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂組成物のストランドと、その上に吐出させた樹脂組成物ストランドとの接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に凹凸部（段差）が生じることがある。成形物の表面に凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３Ｄプリンター成形用の樹脂組成物は、成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
３Ｄプリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂組成物を積層しながら成形体を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い樹脂組成物繊維が生じ、糸を引いたように成形体表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると成形体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
３Ｄプリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂組成物を積層しながら成形体を作る際に、押し出しヘッドのノズル部に付着することがあり、さらに付着した樹脂組成物が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が成形体中に混入することで、外観の悪化だけでなく、成形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３Ｄプリンター成形用の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、ノズル部に付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の成形体を安定して製造することができる。
また、本発明の好ましい態様においては、成形体は４０℃以上かつ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度条件にてアニール処理されることもできる。アニール処理温度は、上記のＴｇ未満であって、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。アニール処理温度が４０℃以上の場合は、強度向上の改良効果が見込め、Ｔｇ以下の場合は、樹脂が溶融しないことから好ましい。処理時間は、通常５ｍｉｎ～２００ｈｒ、好ましくは１～１００ｈｒ、更に好ましくは２～４８ｈｒの範囲である。アニール処理の方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について採用される熱風乾燥機の他、遠赤外線による処理方法も採用することができる。アニール処理中、成形体は静置しておいても、ラインで流してもよく、途中で処理温度を変化させてもよい。
〔５〕用途
本発明の樹脂組成物は、透明性、高剛性、耐熱性に優れているという特長がある。この様な特長を有する本発明の樹脂組成物は、成形体として幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具への適用が期待できる。
電気・電子機器やＯＡ機器、情報端末機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ、携帯オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材が挙げられる。
車輌用部材としては、へッドランプ、ヘルメットシールド等が挙げられる。また、内装部材としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーション等のディスプレイハウジング等が挙げられる。
医療用器具としては、義手、義足への適用が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
＜実施例で用いた材料の一覧＞
［熱可塑性樹脂］
ＰＣ：ポリカーボネート 三菱エンジニアリング－プラスティック（株）
ユーピロンＳ－３０００(登録商標) 重量平均分子量４５０００、ガラス転移温度１４９℃
ユーピロンＨ－４０００(登録商標) 重量平均分子量３３０００、ガラス転移温度１４６℃
塩ビ：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ１３００、平均重合度１３００、ガラス転移温度８７℃
ＣＯＰ：シクロオレフィン樹脂 ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ(登録商標)Ｇ７８１０
重量平均分子量１４００００、 ガラス転移温度１６８℃
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ユニチカ社製、ＭＡ－２１０１Ｍ、固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度７０℃
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカルジャパン（株）製 ＣＡＰ４８２－２０、重量平均分子量２２００００、ガラス転移温度１３８℃
セルロースエステル１：アセチル基置換度１．６３、プロピオニル基置換度１．２１、総アシル基置換度２．８４、重量平均分子量２３００００、ガラス転移温度１４５℃
なお、アセチル基、プロピオニル基及び総アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６の規定に準じて測定した。
ＰＰ：ポリプロピレン ＭＦＸ３（日本ポリプロ社製）、重量平均分子量４０８０００、ガラス転移温度０℃
アクリル：ＢＲ８５（三菱レイヨン社製）、重量平均分子量２８００００、ガラス転移温度１０５℃
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）により測定した。また、固有粘度は特開２０１３－６７７４９号公報の段落〔００２４〕～〔００２６〕に記載の方法に基づき、測定した。
［添加剤］
Figure 0007268340000009
＜樹脂組成物Ｎｏ．１の調製とフィルムＮｏ．１の作製＞
下記方法にしたがって樹脂組成物Ｎｏ．１の混練物を調製し、さらに溶融流延製膜法により表Ｉに記載の樹脂組成物Ｎｏ．１を用いたフィルム１を作製した。
製膜フローは、国際公開第２００９／００８２１号図１に記載に従い、フィルムを作製した。
まず、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ－３０００を、平均直径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形し、これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした。
上記形成したペレットを国際公開第２００９／００８２１号図１に記載の構成からなる二軸押出し機を用いて、２６０℃で溶融し混練物を調製した。次いで、ギアポンプから送り出された溶融樹脂を、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過した。
この後、上記混練物を前記図１に記載の表面温度が２６０℃の押出し方式のダイスから、１８０℃の第１冷却ロール上に、ポリカーボネート樹脂が第１冷却ロールに接するように押出した。なお、樹脂の供給量は、製膜後の膜厚として、ポリカーボネート樹脂層が１００μｍとなる条件で成膜した。この際、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールで線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。
次いで、第２冷却ロールの表面温度が９５℃になるように搬送した。
なお、第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。
以上の製造条件により、膜厚１００μｍのフィルムＮｏ．１を得た。
＜樹脂組成物Ｎｏ．２の調製とフィルムＮｏ．２の作製＞
樹脂組成物Ｎｏ．１の調製において、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ－３０００の代わりに、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＨ－４０００を用いた以外は同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．２及びそれを用いたフィルムＮｏ．２を得た。
＜樹脂組成物Ｎｏ．３の調製とフィルムＮｏ．３の作製＞
樹脂組成物Ｎｏ．１の調製において、添加剤としてメタターフェニル（新日鐵化学社製）を熱可塑性樹脂に対して２０質量％加えた以外は同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．３及びそれを用いたフィルムＮｏ．３を得た。
＜樹脂組成物Ｎｏ．４の調製とフィルムＮｏ．４の作製＞
樹脂組成物Ｎｏ．１の調製において、添加剤として化合物１を熱可塑性樹脂に対して２０質量％加えた以外は同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．４及びそれを用いたフィルムＮｏ．４を得た。
＜樹脂組成物Ｎｏ．５の調製とフィルムＮｏ．５の作製＞
樹脂組成物Ｎｏ．１の調製において、添加剤としてフェノキサジン（パラ位に極性基を有する化合物）を熱可塑性樹脂に対して２０質量％加えた以外は同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．５及びそれを用いたフィルムＮｏ．５を得た。
＜樹脂組成物Ｎｏ．６～Ｎｏ．２０の調製とフィルムＮｏ．６～Ｎｏ．２０の作製＞
樹脂組成物Ｎｏ．１の調製において、表Ｉに記載の熱可塑性樹脂及び添加剤を用いた以外は同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．６～Ｎｏ．２０及びそれを用いたフィルムＮｏ．６～２０を得た。
≪評価≫
得られたフィルムＮｏ．１～Ｎｏ．２０を用いて、下記評価を実施した。
（１）３Ｄプリンター適性
１５０℃に熱したホットプレート上に、５ｃｍ角に切り出したフィルムをのせ、フィルムの形状を観察した。
フィルム形状に変化があった場合、〇、変化がなかった場合、×で評価した。
上記評価でフィルム形状に変化があると、汎用３ＤプリンターでのＦＤＭ（熱溶解積層）方式への適性がある。
（２）強度（引張り弾性率）
光学フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）のサイズに切り出して、試験片を得た。
この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ－１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片のＭＤ方向（方向Ｘ）に引っ張り、ＭＤ方向（方向Ｘ）の引張り弾性率を測定した。測定は、２５℃・５５％ＲＨ下で行った。単位はＧＰａである。
引張り弾性率は、２．４０以上が好ましく、２．６０以上がより好ましい。
（３）耐熱性（成形時のガス発生）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、試料パンに５０ｍｇのサンプルを設定し、３００℃で加熱した時の重量減少を確認した。装置は、日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７２００ＲＶを用いた。単位は質量％であり、値が小さい程、熱分解性が小さく成形時のガス発生が少ない。
重量減少率（質量％）の値は、８５未満であれば好ましく、５０以下であればより好ましく、３０以下であればさらに好ましい。
以上の樹脂組成物構成及び評価結果を、表Ｉにまとめた。
Figure 0007268340000010
表Ｉから、本発明に係る極性基を有する熱可塑性樹脂と、２環以上の縮環化合物の一つの環内の互いにパラ位の位置に、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）のいずれかの原子で置換されている、ヘテロ原子を複数有する複素環化合物とを含有することで、本発明の課題である、汎用３Ｄプリンター適性を有し、熱成形時のガスの発生が少なく、少なくとも成形体としたときの強度又は耐熱性のいずれかに優れる樹脂組成物が得られることが分かった。
具体的には、複素環化合物を含む樹脂組成物の中で、熱可塑性樹脂が極性基を有しない樹脂組成物（例えば樹脂組成物Ｎｏ．１２）や、複素環化合物がヘテロ原子を２以上有しない樹脂組成物（例えば樹脂組成物Ｎｏ．３）では、引張強度が低いのに対して、ヘテロ原子を２以上有する複素環化合物を含む樹脂組成物は、引張強度が向上した。
また、複素環化合物がヘテロ原子を２以上有する樹脂組成物の中でも、一つの環の骨格内に互いにメタ位に位置するヘテロ原子を有し、かつ分子量が１８３を超えるものは、引張強度が更に高く重量減少も更に少なく、引張強度及び耐熱性ともに優れているため、特に好ましい。

Claims (8)

  1. 極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
    前記複素環化合物が、キノキサリン構造、プラジカンテル構造、又はメキタジン構造を有する
    ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
  2. 極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
    前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物である
    ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
    Figure 0007268340000011
  3. 極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネートを含有し、
    前記複素環化合物が、下記のいずれかの構造式で表される構造を有する化合物である
    ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
    Figure 0007268340000012
  4. 極性基を有する熱可塑性樹脂と、二つ以上のヘテロ原子を含む複素環化合物とを含有する３Ｄプリンター成形用樹脂組成物であって、
    前記複素環化合物が、プラジカンテルである
    ことを特徴とする３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
  5. 前記極性基が、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
  6. 前記複素環化合物の添加量が、前記熱可塑性樹脂に対して１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の３Ｄプリンター成形用樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形体。
  8. 請求項７に記載の成形体を製造する成形体の製造方法であって、
    ３Ｄプリンターの押出ヘッドから、溶融した前記樹脂組成物を吐出し、ストランド状の前記樹脂組成物を積層する工程を有する
    ことを特徴とする成形体の製造方法。
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