JP2007238800A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2007238800A
JP2007238800A JP2006063976A JP2006063976A JP2007238800A JP 2007238800 A JP2007238800 A JP 2007238800A JP 2006063976 A JP2006063976 A JP 2006063976A JP 2006063976 A JP2006063976 A JP 2006063976A JP 2007238800 A JP2007238800 A JP 2007238800A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic resin
acid
resin composition
wavelength
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006063976A
Other languages
English (en)
Inventor
Daisuke Takahashi
大輔 高橋
Takashi Koga
孝志 古賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP2006063976A priority Critical patent/JP2007238800A/ja
Publication of JP2007238800A publication Critical patent/JP2007238800A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

【課題】光センサー用部品として好適な特定波長の透過性に優れ、かつ他材料とのレーザー溶着も可能であるレーザー溶着波長の吸収性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート状部材、積層体を提供する。
【解決手段】厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂に染顔料を配合する。組成物から形成された成形品、殊にシート状部材、およびかかる成形品と厚み1mmの試験片で測定された波長λ=850nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂からなる成形品とをレーザー溶着することにより得られる積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、波長λ=808nmおよび850nmにおける光線透過率に特徴を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート状部材、さらにそれからなる積層体、およびタッチパネルセンサー用積層体に関する。更に詳しくは波長λ=808nmにおける光線透過率が低く、波長λ=850nmにおける光線透過率が高く、加えて波長λ=380nm〜670nmでの各波長における光線透過率が1%以下である点に特徴を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート状部材、さらにそれからなる積層体、およびタッチパネルセンサー用積層体に関する。
熱可塑性樹脂は、機構部品や機能部品として、自動車、電気・電子、OA、医療など各種分野で多用途に使用されている。使用目的も金属代替による軽量化を筆頭に、容易な成形加工性による生産効率アップや低コスト化や部品数低減など様々である。近年、部品の樹脂化はますます加速される傾向にあるが、部品によっては樹脂化が終焉を迎え、更なる高機能化、小型化の傾向にある。つまり、従来の機能性のみでなく、更なる付加機能やデザイン自由度のアップや部品一体化によるコスト削減等の付加効果を期待できなければ市場に受け入れてもらえない現実がある。そういった中、熱硬化性樹脂と比較し、加工性に優れる熱可塑性樹脂の高機能化の検討が数多く実施されている。
高機能化への検討例として、波長700nmから1600nmに至る近赤外領域で透明性を有する合成樹脂に対して銅フタロシアニン系化合物とアゾ系またはジアゾ系染料、アントラキノン系ソルベントグリーンを添加し、波長860nm、950nmでは透過率が高く、750nm以下の波長では吸収が大きい理化学機器用光学フィルターに好適な近赤外光を透過するフィルター用樹脂組成物がある(例えば特許文献1、2参照)。同様な検討例として、波長700nmから1600nmに至る近赤外領域で実質的に透明性を有する合成樹脂に対してメタルフリー・フタロシアニン系化合物または銅を除く金属から金属フタロシアニン系化合物を添加してなるフィルター用樹脂組成物がある。(例えば特許文献3参照)
しかしながら近年の発光ダイオード技術の向上により、より波長分布の狭い様々な波長のLED発光が可能となったため、特定波長を効率よく透過させる更なる高機能次世代型フィルター用樹脂組成物が求められている。発光ダイオードの波長領域が可視光域にあれば主に電気製品の表示用ランプやディスプレイ用として、赤外域にあれば機械と機械の間の情報伝達用素子あるいは光センサーなどに用いられる。発光ダイオードの波長は半導体材質により設定され、光センサーに用いられるLEDの代表的な波長としては、830nm、850nm、880nm、940nmなどが挙げられる。特に波長850nmのLEDが好適に使用されており、光フィルター用材料としては波長850nmの透過性に優れるものが求められている。光線透過率は高いほど望ましいが、一般に下限は60%以上と言われており、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上とされている。
一方、熱可塑性樹脂はその特性上、射出成形やシーティングなどの溶融成形による成形品が多く、形状も複雑化している。そしてこれら各成形品を互いに接合し製品とする工程が多くとられている。接合の方法としては、従来より接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきたが、接着剤ではその接着強度が、ボルトなどによる機械的接合では費用、締結の手間、重量増が問題となっている。2色射出成形やインサート成形などの成形加工技術の適用も検討されているが、金型構造の複雑化や特殊な成形機を準備する必要があり、コストアップにつながるケースが多く、十分実用化可能というレベルには到達していない。
それに対し、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着や、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また接着剤や金属部品を使用せず特殊成形機も必要ないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題が発生しないことから、これらの方法による接合の検討が増えてきている(例えば特許文献4、5、6、7参照)。
特に外部加熱溶着のひとつであるレーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光線を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法であり、三次元接合が可能、非接触加工、バリ発生がないなどの利点を利用して、幅広い分野にて採用されつつある工法である(例えば特許文献8参照)。
レーザー溶着に使用するレーザーとしては、炭酸ガスレーザー(波長約10600nm)、Nd:YAGレーザー(波長約1064nm)、Nd:YVO4レーザー(波長約1064nm)及びNd:YAGレーザーやNd:YVO4レーザーの第二次高調波であるグリーンレーザー(波長約532nm)、ダイオードレーザー(波長約780nm〜980nm)等が挙げられるが、発振効率に優れる点でダイオードレーザーが好ましい。レーザー波長は808nm、840nm、940nmが多く使用されているが、中でも808nmの波長が好適に使用される場合が多い。
熱可塑性樹脂がかかる溶着性を満足するには、照射するレーザー波長の吸収による溶融が必要である。特許文献9によれば、レーザー溶着させるためのレーザー光吸収材の組成物にはカーボンブラックが着色剤として使用される。また、特許文献10によれば、レーザー溶着させるためのレーザー光吸収材には黒に着色されたABS樹脂(サイコラックEX18A;UMG ABS(株)製)が使用されている。このようにカーボブラック等の黒色着色剤を使用してレーザー光吸収性を付与した場合、カーボンブラックはすべての波長において優れた吸収を示すため、レーザー溶着は容易となる。しかしながら、レーザー光以外の波長の光も吸収するため、上述した光学フィルター部品のような特定波長領域を透過させる性能が求められるアイテムでは、光吸収によるセンサー不良やノイズや誤作動が発生するため使用は困難である。また所望の種々の色に調整できないなどの弊害も存在する。
特開昭59−010909号公報 特開昭59−023307号公報 特開昭60−139757号公報 特開昭62−049850号公報 特開2000−218698号公報 特開2001−071384号公報 特開2005−166359号公報 特開2004−188802号公報 特開2004−168997号公報 特開2005−029657号公報
本発明の目的は、光センサー用部品として好適な特定波長の透過性に優れ、かつ他材料とのレーザー溶着も可能であるレーザー溶着波長の吸収性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート状部材、さらにそれかなる積層体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、波長λ=808nmおよび850nmでの光線透過率に特徴を有する熱可塑性樹脂組成物が、上記目的に合致する樹脂組成物であることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成した。
本発明によれば、(1)厚み1mmの試験片で測定された、波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。かかる特性(1)によれば、他の材料との波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性に優れ、かつ波長λ=850nmのレーザーを検出する光センサー部品として感度の優れた樹脂組成物が得られる。かかる範囲の中でも、波長λ=808nmにおける光線透過率が50%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が75%以上の樹脂組成物が好ましく、波長λ=808nmにおける光線透過率が40%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が80%以上の樹脂組成物がより好ましく、波長λ=808nmにおける光線透過率が36%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が84%以上の樹脂組成物が最も好ましい。
かかる最も好ましい特性を有する樹脂組成物は波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性に一段と優れ、しかも波長λ=850nm以外の光の透過率が著しく下がりノイズの感知による誤作動が減ることによる波長λ=850nmのレーザーを検出する光センサーとしての感度は更に優れる熱可塑性樹脂組成物である。
更に本発明によれば、より好適な態様として(2)厚み1mmの試験片で測定された波長λ=380nm〜670nmの各波長における光線透過率が1%以下である上記特性(1)を有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。かかる特性(2)によれば、波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性にも優れ、可視光を広い範囲でカットし波長850nmの光を選択的に透過させる高機能な光フィルターに好適な熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(3)熱可塑性樹脂に染顔料を配合した上記(1)または(2)の熱可塑性樹脂組成物である。染顔料は、他の配合物に比べ極少量の添加で光線透過率が大きく変化するため一般に配合量は少なく設定される。かかる態様(3)によれば、熱可塑性樹脂本来の特性を保持しやすい、特に熱安定性の低下の少ない、波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性と波長λ=850nmのレーザーを検出する光センサー部品として感度に優れる熱可塑性樹脂組成物が提供される。本発明の好適な態様の1つは、(4)2種類以上の染顔料を含有することを特徴とする上記(1)〜(3)の熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(5)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(4)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる態様(5)によれば、一般入手が容易で表面外観にも優れる汎用エンプラによる、波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性と波長λ=850nmのレーザーを検出する光センサー部品として感度に優れる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(6)熱安定剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(5)の熱可塑性樹脂組成物である。近年、熱可塑性樹脂成形品は軽量化を目的とした薄肉化の傾向にあり、用途も多岐にわたり増加している。加工技術や製品化技術も進歩しているが、従来よりも高い温度領域における溶融樹脂の安定化や高温化での連続使用に耐えうる熱安定性の向上が要求されている。かかる態様(6)によれば、波長λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性と波長λ=850nmのレーザーを検出する光センサー部品として優れる熱安定性の向上した熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(7)上記(1)〜(6)の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品である。かかる構成(7)によれば、λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性、λ=850nmのレーザーの透過性に優れた光センサー部品として実用上優れた熱可塑性樹脂成形品が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(8)成形品がシート状部材である上記(7)の成形品である。かかる構成(8)によれば、λ=808nmのレーザーを使用したレーザー溶着性やλ=850nmのレーザーの透過性が必要とされる各種シート状部材において好適な成形品が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(9)上記(7)または(8)の成形品と厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とをレーザー溶着により溶着した積層体である。かかる構成(9)によれば、成形品(7)または(8)が波長λ=808nmでの光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と積層されることで、薬品や水の付着や傷付きから保護され、また埃付着も低減するため長期にわたり安定した感度を保持し、かつ(7)または(8)の成形品の状態を目視にて常時確認できる光センサー部品として好適な積層体が提供される。かかる積層体は、特にタッチパネルセンサー用部品として好適と考えられる。タッチパネルセンサーは、一般に赤外LEDとフォトトランジスタからなる光センサーを使用したものであるが、赤外線の光路上に埃や水滴などが付着するとフォトトランジスタに光が届かなくなり、センサー不良につながるため、その防塵や防滴が必要となる。また、タッチパネルセンサーの表示するLCDの保護や防水や防塵も必要であり、これらの対策としてセンサー部品に透明な保護パネルを接合させる場合が多い。かかる理由より、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、タッチパネルセンサー部品におけるベゼルとして好適であり、かかる成形品を熱可塑性樹脂とレーザー溶着した積層体は、タッチパネルセンサー用部品として好適と考えられる。
以下、本発明の詳細について更に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に染顔料をはじめ各種添加剤や充填材などを配合することにより得られる特定波長における光線透過率に特徴を有する熱可塑性樹脂組成物であり、特にその熱可塑性樹脂や配合物を限定するものではない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂(A成分)としては特に限定されるものではなく、従来公知の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、並びにコアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴムおよびMAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。
なかでも、溶融成形して得られる成形品の表面外観性や寸法安定性や複雑な形状を成形加工することから良好な成形加工性(射出成形時の流動特性など)の点で非晶性透明熱可塑性樹脂が好ましい。かかる非晶性透明熱可塑性樹脂には、結晶化速度の遅い結晶性熱可塑性樹脂も含まれ、かかる結晶性熱可塑性樹脂の代表例としてポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが例示される。かかる透明熱可塑性樹脂はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、また単独のポリマーであってもまたは2種以上のポリマーの混合物であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂を構成する好適な透明熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂(HIPS樹脂を含む)、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン/無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(いわゆる透明ABS樹脂)、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート/スチレン共重合体(MS樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびフェノキシ樹脂などが例示される。更に好適には、一般入手が容易で成形性に優れる汎用エンプラであるポリカーボネート樹脂(A−1成分)、ポリエステル樹脂(A−2成分)、ポリアリレート樹脂(A−3成分)、スチレン樹脂(A−4成分)、アクリル樹脂(A−5成分)である。
以下、本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂(A−1成分)に関し説明する。
<A−1成分:ポリカーボネート樹脂>
本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA−1成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA−1成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においてA−1成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
さらに、本発明では、A−1成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
A−1成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などのの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
A−1成分となるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、13,000〜25,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
本発明で好適に使用されるポリエステル樹脂(A−2成分)に関し説明する。
<A−2成分:ポリエステル樹脂>
本発明で好適に使用されるポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル」と称することがある)は、ジカルボン酸またはその反応性誘動体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
ここでいうジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本発明のポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。さらに少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また本発明のポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等のような共重合ポリエステルやポリアリレートが挙げられる。これらのうち、透明性、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
本発明で好適に使用されるポリエチレンテレフタレート(PET)に関し更に説明する。ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびジオール成分としてエチレングリコールから主としてなる重合体であり、ポリエチレンテレフタレートを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分100モル%中70モル%以上、好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルである。
ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸以外のジカルボン酸を共重合成分として含むものでもよい。かかる他のジカルボン酸成分の例として、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸の全量を100モル%としたとき、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましい。
更にポリエチレンテレフタレートには、上記芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
またポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール以外のジオール成分を共重合成分として含むものでもよい。他のジオール成分としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−または−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。
更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレートも使用できる。ポリエチレングリコールの分子量としては150〜6,000の範囲が好ましい。
ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分100重量%中、5重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましく、2重量%以下が更に好ましい。一方下限としては、0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。
更にポリエチレンテレフタレート中には、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分100モル%中、約0.5モル%以上のジエチレングリコール成分が含まれているが、かかるジエチレングリコール成分は6モル%以下が好ましく、5モル%以下が更に好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸成分としたポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(以下、TA/IA共重合体と略称することがある。)を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分を100モル%としたとき、テレフタル酸が70〜99.9モル%、好ましくは75〜99モル%、更に好ましくは80〜99モル%である。また、イソフタル酸は0.1〜30モル%、好ましくは1〜25モル%、更に好ましくは1〜20モル%である。
更にこのTA/IA共重合体には、テレフタル酸とイソフタル酸以外の、ナフタレンジカルボン酸等前記の芳香族ジカルボン酸を10モル%以下、好ましくは5モル%以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を5モル%以下、好ましくは3モル%以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。また、TA/IA共重合体におけるジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。
本発明のポリエチレンテレフタレートにおいてエチレングリコール成分の一部をネオペンチルグリコール成分としたポリエチレン/ネオペンチルテレフタレート共重合体(以下、EG/NPG共重合体と略称することがある。)を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチルグリコールの割合は、全ジオール酸成分100モル%とした時にエチレングリコールが90〜99モル%、好ましくは95〜99モル%、更に好ましくは97〜99モル%である。また、ネオペンチルグリコールは1〜10モル%、好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜5モル%である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。
このEG/NPG共重合体には、テレフタル酸以外のイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を10モル%以下、好ましくは5モル%以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を5モル%以下、好ましくは3モル%以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。また脂肪族ジカルボン酸を共重合することも可能である。
本発明に使用されるポリエチレンテレフタレートの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示される。またその他、三酸化アンチモン等の非溶性触媒が例示される。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
また、本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートとしては、種々のポリエチレンテレフタレート樹脂製品から再生された再生ポリエチレンテレフタレートでも構わない。かかる樹脂製品としては、容器、フィルム、シート、繊維などが主として挙げられるが、より好適なものは容器、すなわちPETボトルである。その利点は比較的製品使用期間が短期な場合が多く、再生樹脂の品質が安定し易く、また異物の混入をさけることが比較的容易な点にある。
かかる再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の態様として具体的には例えば、PETボトルを(1)粉砕し、(2)洗浄し、(3)脱水・乾燥し、(4)熱溶融させてペレット状にしたものが挙げられる。当然(1)の粉砕のみを行ったもの、(2)の洗浄まで行ったもの、または(3)の乾燥まで行ったものも使用可能である。尚、洗浄後に粉砕を行うことも可能である。また得られる樹脂組成物の熱安定性の点に配慮すれば、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂中に水分を含有した状態で溶融加工を行うことは好ましくなく、洗浄工程を介した樹脂においては少なくとも芳香族ポリカーボネートとの混合前に乾燥処理を行うことが好ましい。また再生ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
再生ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、回収された使用済のポリエチレンテレフタレート樹脂を解重合し、原料に近い段階から再度ポリエチレンテレフレタート樹脂を製造する技術も既に広く知られている。しかしながらかかるポリエチレンテレフタレート樹脂の場合は通常のバージン原料に近い特性を有する。したがって本発明においてより好適なポリエチレンテレフタレートとしては使用済みのポリエチレンテレフタレート製品を解重合の工程を経ることなく再生したポリエチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。更にバージン原料のポリエチレンテレフタレートと再生ポリエチレンテレフタレート樹脂とを混合して使用することも可能である。
ポリエチレンテレフタレートの分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.6〜1.5、好ましくは0.65〜1.2、さらに好ましくは0.7〜1.15である。
本発明で好適に使用されるポリエチレンナフタレート(PEN)に関し更に説明する。
ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と称する場合がある)とは、2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステル樹脂である。即ち、本発明のポリエチレンナフタレートは、少量の他の酸成分、ジオール成分、およびオキシ酸成分が共重合されてもよい。
PENは、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が85〜97モル%であり、かつ全ジオール成分量100モル%中エチレングリコール成分が85〜100モル%である。2,6−ナフタレンジカルボン酸成分と他の酸成分との組み合わせは、その結晶性を適度に抑制させ、その成形加工性と延伸配向性とを両立させる。本発明において2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とは2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位をいい、2,6−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体によりPEN中に導入することが可能である。また他の酸成分もかかる酸自体またはそのエステル形成性誘導体によってPEN中に導入することが可能である。ここでエステル形成性誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエステル、および酸無水物などが挙げられる。
本発明においてより好適なPENは、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分85〜97モル%、並びにイソフタル酸成分およびテレフタル酸成分から選択される少なくとも1種のジカルボン酸成分3〜15モル%からなる。イソフタル酸および/またはテレフタル酸をかかる特定量含むことにより、結晶性の低下と延伸配向との両立が可能となり、十分かつ均一に延伸された強度および耐衝撃性の良好な成形品を得ることが可能となる。イソフタル酸および/またはテレフタル酸の割合は、より好ましくは5〜12モル%の範囲である。これらの酸はPEN樹脂中に共重合成分として含まれることが好ましく、また中でもテレフタル酸が特に好ましい。
一方、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のPEN中に含有可能な酸成分としては、例えば、2,7−ナフタレンジカルボン酸、tert−ブチルフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、フェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、およびジフェニルスルフィドジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、およびテレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが例示される(前記のとおりこれらの酸からなるエステル形成性誘導体を含む)。
PEN中に含有されてもよい、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールA、レゾルシン、ハイドロキノン、およびジヒドロキシジフェニルなどの二価フェノール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどポリオール、並びにビスヒドロキシエトキシフェニルフルオレンなどフルオレンなどが例示される。
また、PEN中に含有されてもよいオキシ酸成分としては、オキシ安息香酸およびヒドロキシジフェニルカルボン酸等が例示される。
さらに本発明のPENは、本発明の目的を損なわない範囲において3官能以上の酸成分またはグリコール成分を含有することができる。3官能以上の酸成分としてはトリメリット酸などが例示され、3官能以上のグリコール成分としてはグリセリン、トリメチルプロパン、およびペンタエリスリトールなどが例示される。3官能以上の成分は各構成成分100モル%中好ましくは2モル%以下、より好ましくは1モル%以下の割合で使用される。
PENを重合するには、従来公知の各種重合方法を適用することが可能である。その一例として、エチレングリコール、並びに2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルおよび共重合成分(テレフタル酸ジメチルエステルなど)をメチルアルコールを留去しながらエステル交換させ、その後減圧下で重縮合を行う方法が例示される。本発明においては、特にさらに極限粘度を上げる為に固相重合を行うことが好ましい。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムなどが好適に例示される。またエステル交換触媒としてはその他にも、マグネシウム、マンガン、カルシウム、および亜鉛などの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またかかるエステル交換触媒を失活するためにトリメチルホスフェートなどのリン化合物をエステル交換反応後に添加することが好ましい。また重合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、およびアンチモン化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが例示される。
PENの分子量に関しては特に限定されないが、25℃のオルトクロロフェノール溶媒中において測定された極限粘度が0.55dl/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.6dl/g以上、さらに好ましくは0.65dl/g以上である。極限粘度が0.55dl/g以上であると結晶化時間が大きくなり、成形加工時の条件幅が広がり有利な場合が多い。一方かかる極限粘度は好ましくは1.3dl/g以下、より好ましくは1.2dl/g以下である。極限粘度があまりに高い場合には成形品に歪みやボイドが生じやすくなり好ましくない。
本発明で好適に使用されるポリアリレート樹脂(A−3成分)に関し説明する。
<A−3成分:ポリアリレート樹脂>
ポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、1種または2種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
二価フェノール成分の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜9/1(モル比)が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で7/3〜3/7が望ましい。
他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/ハイドロキノン=50/50〜70/30(モル比)が好ましく、55/45〜70/30がより好ましく、60/40〜70/30が更に好ましい。
本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約7,000〜100,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
本発明で好適に使用されるスチレン樹脂(A−4成分)およびアクリル樹脂(A−5成分)に関し説明する。
<A−4成分:スチレン樹脂>
スチレン樹脂は、スチレンのほか、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら1種以上と他のビニル化合物の少なくとも1種以上との共重合体、これら2種以上の共重合体が挙げられる。
かかる共重合可能なビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられ、これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン(シンジオタクチックポリスチレンを含む。)、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)である。
<A−5成分:アクリル樹脂>
アクリル樹脂は、メチルアクリレートのほか、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、またメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等の重合体、及びこれら2種以上の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリメチルメタクリレートである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂に添加剤や充填材を配合し特定波長における光の透過率に特徴を有しているが、かかる配合物として好適なのは、少量添加で熱可塑性樹脂組成物の波長曲線を変化させ、熱可塑性樹脂本来の特性を保持し機械物性や流動性等を予測しやすいなどの点から、染顔料である。かかる染顔料について詳細を説明する。
<染顔料>
本発明で好適に使用される染顔料は、200mg/1Lクロロホルム溶液を厚み1mmセルで測定した波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上である染顔料である。さらにそれに加え200mg/1Lクロロホルム溶液を厚み1mmセルで測定した波長λ=380nm〜670nmにおける各波長における光線透過率が1%以下である染顔料がより好適である。また、2種類以上の染顔料を混合物として使用する場合は、個々の染顔料の200mg/1Lクロロホルム溶液を厚み1mmセルで測定した波長λ=808nmにおける光線吸収率をAi808(%)、波長λ=850nmにおける光線吸収率をAi850(%)、染顔料混合物全量に対するそれぞれの染顔料の割合をRi(重量%)(ただし、iは染顔料番号)としたとき、染顔料混合物が下記式を満足するような染顔料が好適である。
Figure 2007238800
Figure 2007238800
このような染顔料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、シアニン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料などの染料や、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するメタリック顔料が挙げられる。波長808nmおよび850nmにおける透過率を制御しやすい点で、染料の中でもアンスラキノン系染料、シアニン系染料が好適であるがこれら染料に特定されるものではない。かかる染料の代表例として、日本化薬社のIR−750、CY−2、CY−4、CY−9およびトスコ社のSDA7257、SDA7950、SDA7257、SDA6533、SDA9393、三井化学社のSIR−114などが挙げられる。
上記の染顔料以外の染顔料として、ブルーイング剤や蛍光染料(蛍光増白剤を含む)などが挙げられる。ブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する染顔料をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。蛍光染料としては、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好で成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記染顔料は、1種または2種以上を混合して用いられ、その含有量は、100重量部の熱可塑性樹脂を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00002〜0.5重量部がより好ましく、0.0001〜 0.3重量部が最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、染顔料(B成分)以外に請求項で規定された特定波長における特性に影響を与えない範囲で熱安定剤(C成分)を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂の特徴として容易な成形加工性が挙げられるが、更なる製品デザインの自由度のアップや部品一体化によるコスト削減や新規の意匠性の発現などが求められている。加工技術や製品化技術の進歩も著しいが、かかる要求に応えるには従来より高い加工温度での対処を余儀なくされるケースが多く、更なる溶融樹脂の熱安定化が望まれている。また、熱可塑性樹脂の用途は多様化の傾向にあり、以前は使用不可と考えられていたアイテムの樹脂化も検討されており、高温環境下における長期の信頼性も望まれている。溶融樹脂の熱安定性向上や高温環境下での熱安定化のための熱安定剤(C成分)について詳細を説明する。
本発明で好適に使用される熱安定剤(C成分)としては、リン系安定剤(C−1成分)、ヒンダードフェノール系安定剤(C−2成分)、その他の安定剤(C−3成分)などが挙げられるが、かかる安定剤は熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の分子量や色相の安定化、成形品の長期使用下における劣化防止として使用される。
<C−1成分:リン系安定剤>
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(1)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 2007238800
(式(1)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(1)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
リン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005〜2重量部、より好ましくは0.001〜1.5重量部、最も好ましくは0.003〜1重量部である。
<C−2成分:ヒンダードフェノール系安定剤>
ヒンダードフェノール化合物としては、通常熱可塑性樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.001〜2重量部、より好ましくは0.005〜1.5重量部、最も好ましくは0.01〜1重量部である。
また、リン系安定剤(C−1成分)およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(C−2成分)はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。併用する場合には100重量部のA成分を基準として、0.01〜0.3重量部、好ましくは0.02〜0.25重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量部のリン系安定剤および0.01〜0.3重量部、好ましくは0.02〜0.25重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることがより好ましい。
<C−3成分:その他の安定剤>
その他の熱安定剤は、上記のリン系安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
<その他の配合物について>
本発明において上記A成分の熱可塑性樹脂に配合されるものは、染顔料(B成分)や熱安定剤(C成分)に限定されず、請求項で規定された特定波長における特性に影響を与えない範囲で通常熱可塑性樹脂に使用される各種配合物を用いることも可能である。かかる配合物について説明する。
(i)充填材
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、特定波長における光の透過率の発現に寄与するものとして従来公知の各種充填材を配合することができる。充填材としては、珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしてはタルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイト、およびワラストナイトが好適に例示され、ガラス系フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレーク、およびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
上記充填材は、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
充填材は、100重量部のA成分を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。充填材の配合量が多すぎる場合には、外観不良や熱安定性の低下につながりやすい。
(ii)難燃剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、従来公知の各種難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(ii−1)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii−2)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(ii−3)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(ii−4)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(ii−1)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1〜3時間、より好適には0.5〜2.5時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005〜0.6重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部、更に好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合その含有量は、100重量部のA成分を基準として0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.1重量部である。
(ii−2)有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(2)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2007238800
(但し上記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、nは0〜5の整数を表す。)
上記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
上記R11、R12、R13、およびR14を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子を置換してもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には上記式(2)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。有機リン系難燃剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜25重量部、更に好ましくは5〜20重量部である。
(ii−3)シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式(3)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
Figure 2007238800
(式(3)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(3)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(4)および(5)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2007238800
Figure 2007238800
(式(4)および式(5)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(6)で示される化合物を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(5)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2007238800
(式(6)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(6)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(7)および一般式(8)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2007238800
(式(7)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2007238800
(式(8)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
シリコーン系難燃剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜8重量部、更に好ましくは1〜5重量部である。
(ii−4)ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式(9)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(9)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure 2007238800
(式(9)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO−である。)
また、かかる式(9)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のポリカーボネートの粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
ハロゲン系難燃剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは 0.1〜30重量部、より好ましくは1〜25重量部、更に好ましくは5〜15重量部である。
(iii)滴下防止剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、滴下防止剤を配合することができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10〜1013poiseの範囲であり、好ましくは10〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のレーザー溶着性をより効果的に発現させるには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10〜80重量%が好ましく、より好ましくは15〜75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEの熱可塑性樹脂組成物中の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.7重量部である。
(iv)帯電防止剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止剤を配合することができる。熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に、埃付着による外観不良や静電気が帯電することによる誤作動の恐れがある場合、特に好適となる。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は100重量部のA成分を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量は100重量部のA成分を基準として、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は100重量部のA成分を基準として、0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは100重量部のA成分を基準として5重量部以下が適切である。
(v)熱線吸収能を有する化合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱線吸収能を有する化合物を配合することができる。かかる化合物の配合された熱可塑性樹脂組成物は、室内の高温化を抑制することができ、特に車両用樹脂窓ガラスや樹脂窓サッシガラスの枠材用途において好適である。
かかる化合物としてはATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物が好適に例示される。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
(vi)光拡散剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光拡散剤を配合することができ、かかる光拡散剤としては高分子微粒子、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂やポリスチレン樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(vii)紫外線吸収剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができ、太陽光や蛍光やキセノン光やLED光などの光に長期間曝される場合の変色防止として好適である。かかる紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(viii)離型剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、離型剤を配合することができ、かかる離型剤は成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減も達成するため好適である。かかる離型剤としては公知のものが使用でき、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は100重量部のA成分を基準として0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、熱可塑性樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは、良好なレーザー溶着性を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
<樹脂組成物の製造方法について>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら特定波長における光線透過率をバラツキなく精度よく発現させるためには、その成形品において熱可塑性樹脂中に配合物が均質に分散することが重要であることから、本発明の熱可塑性樹脂組成物は構成する熱可塑性樹脂や配合物を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
更に染顔料の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において配合される染顔料は少量である場合が多いことから、以下の方法も好ましい。(i)染顔料と熱可塑性樹脂とをヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)の如き混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(ii)染顔料と熱可塑性樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
上記(i)の方法の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また(ii)の方法は、染顔料が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りの熱可塑性樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーの如き高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えば熱可塑性樹脂と染顔料とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は光センサー部品として好適に使用される場合が多いため、外部からの埃などの影響を低減する必要があり、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
<本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品について>
上記の如く得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
<本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とレーザー溶着される熱可塑性樹脂成形品について>
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とレーザー溶着される熱可塑性樹脂成形品である厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品について説明する。該成形品は、厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であれば特に限定されるものではない。樹脂成形品を構成する樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、エラストマーとしては、イソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、並びにコアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴムおよびMAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。なかでも、一般に光線透過率の高い熱可塑性樹脂として認知されているものが好ましく使用でき、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂(HIPS樹脂を含む)、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン/無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(いわゆる透明ABS樹脂)、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート/スチレン共重合体(MS樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびフェノキシ樹脂などが挙げられる。更に好ましくは、入手容易な汎用エンプラであるポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などである。上記樹脂は、1種のみならず2種以上を混合して用いることもできる。
また、レーザー溶着は3次元溶着が可能な溶着方法のため、レーザー溶着される熱可塑性樹脂成形品の形状に関しては特に限定されるものではない。かかる熱可塑性樹脂成形品と、本発明におけるレーザー光吸収性樹脂組成物からなる成形品が対をなしており、レーザー溶着させる部分が、お互いに隙間なく接する形状であればよい。
<レーザー溶着について>
本発明におけるレーザー溶着について説明する。レーザー溶着方法は、レーザー光透過性樹脂組成物である厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなるレーザー光透過部材とレーザー光吸収性樹脂組成物である厚み1mmの試験片で測定された、波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上である熱可塑性樹脂組成物からなるレーザー光吸収部材が接した状態で、レーザー光がかかるレーザー光透過部材を透過しかかるレーザー光吸収部材に吸収されるようにレーザー光を照射させることにより、レーザー光透過部材とレーザー光吸収部材を溶着させるものである。レーザー溶着は、3次元溶着が可能なため金型形状や製品設計の自由度が増すことや、振動溶着とは異なり振動や磨耗粉の発生がなく溶着面のバリ発生などによる意匠面の外観低下が起こりにくいなどの特徴を有している。
レーザー溶着に使用されるレーザー光としては、炭酸ガスレーザー(波長約10600nm)、Nd:YAGレーザー(波長約1064nm)、Nd:YVO4レーザー(波長約1064nm)及びNd:YAGレーザーやNd:YVO4レーザーの第二次高調波であるグリーンレーザー(波長約532nm)、ダイオードレーザー(波長約780nm〜980nm)等が挙げられるが、中でも発振効率に優れる点でダイオードレーザーが好ましい。レーザー波長は808nm、840nm、940nmが多く使用されているが、本発明における樹脂組成物は、波長808nmにおける光線透過率と波長850nmにおける光線透過率に特徴を有しており、レーザー溶着に好適に使用されるレーザー波長は808nmである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品および積層体には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
本発明の成形品としては、各種車両用レーザー機(車載用レーザーレーダー、車両速度検知用レーザー、渋滞検知用レーザー、車高検知用レーザーなど)、各種電気機器(テレビ、ビデオ、ラジカセなど)のリモコン、防犯カメラレーザー機、温度センサー機、タッチパネルセンサー機などのセンサー用途などが例示され、更にかかる成形品と熱可塑性樹脂とのレーザー溶着による積層体により、上述した各種センサーのハウジングが可能となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、波長λ=808nmおよび波長λ=850nmにおける光線透過率に特徴を有していることより、車両、電気・電子機器、防犯機器その他の各種分野において幅広く有用である。なかでも車載用レーザーレーダー、各種電気機器リモコン、タッチパネルセンサー用途に極めて有用な成形品を提供するものであり、本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(I)熱可塑性樹脂組成物の評価
(I−I)光線透過率:長さ50mm×幅50mm×厚さ1.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μm以下の平滑平板状の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境にて一日保管して状態調整を行った後、分光光度計((株)日立製作所製U−3210形自記分光光度計)によりかかる試験片の波長λ=808nmにおける光線透過率T(%)および波長λ=850nmにおける光線透過率T(%)を求めた。同時に波長λ=380nm〜670nmにおける光線透過率も測定し、その範囲における最も高い光線透過率T(%)を求めた。
(I−II)溶融熱安定性:連続成形後、成形機を一時停止しシリンダー内で樹脂を滞留させる。そして10min滞留させた後に成形することにより得られる試験片の外観を目視にて確認した。溶融安定性は以下の基準により判断した。
○:成形品にシルバーが認めらない。
×:成形品にシルバーが認められる。
(I−III)レーザー溶着性:本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる長さ50mm×幅50mm×厚さ1.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μm以下の平滑平板状の試験片をレーザー光吸収性成形品とし、厚み1mmの試験片で測定された波長λ=850nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる長さ50mm×幅50mm×厚さ1.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μm以下の平滑平板状の試験片をレーザー光透過性成形品とし、両者を重ね合わせて機械的クランプ装置により圧接した状態で保持した。その後、レーザー溶着機((株)ファインディバイス製レーザー樹脂溶着機FD−2000)に、レーザー光透過性成形品側よりレーザー光が照射されるように前述の重ね合わせ圧接した成形品をセットし、レーザー発振器からのレーザー光が重ね合わせた面に焦点が合うように調整し、線幅2mmで集光させた。そして波長λ=808nmのレーザー光を出力20W、走査速度10mm/秒、溶着距離20mmの条件で照射し溶着を実施した。レーザー溶着性は以下の基準により判断した。
◎:レーザー光吸収性成形品とレーザー光透過性成形品が強く接合された。
○:レーザー光吸収性成形品とレーザー光透過性成形品が接合された。
×:レーザー光吸収性成形品とレーザー光透過性成形品が接合されなかった。
(I−IV)レーザー溶着部外観:レーザー溶着性と併せてレーザー溶着部の外観を評価した。以下の基準で判断した。
○:レーザー光吸収性成形品とレーザー光透過性成形品の接合部の外観が損なわれていない。
×:レーザー光吸収性成形品とレーザー光透過性成形品を接合する際、吸収性成形品からの煙やエアの発生、吸収性成形品の溶着部側の反対側までの溶融、溶着面積の拡大、などにより接合部の外観が損なわれている。
(II)樹脂成形品の製造
(II−I)ペレットの製造
熱可塑性樹脂100部に、染顔料、熱安定剤、および他の添加剤を表1記載の配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂のように原料樹脂がパウダー状の場合、配合量の少ない染顔料や安定剤はそれぞれ配合量の10〜1000倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量25kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで一定とし、使用する熱可塑性樹脂毎に設定した。かかる設定温度は、ポリカーボネート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂は270℃、ポリアリレート樹脂は310℃、スチレン樹脂およびアクリル樹脂は210℃とした。
(II−II)試験片の作製
得られたペレットを7時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、射速20mm/secの条件で、長さ50mm×幅50mm×厚さ1.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μm以下の平滑平板状の試験片を成形した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。乾燥温度やシリンダー温度や金型温度は熱可塑性樹脂毎に設定した。かかる樹脂がポリカーボネート樹脂の場合、乾燥温度120℃、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で実施した。かかる樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、乾燥温度120℃、シリンダー温度280℃、金型温度20℃で実施した。かかる樹脂がポリアリレート樹脂の場合、乾燥温度120℃、シリンダー温度320℃、金型温度80℃で実施した。かかる樹脂がスチレン樹脂の場合、乾燥温度70℃、シリンダー温度210℃、金型温度40℃で実施した。かかる樹脂がアクリル樹脂の場合、乾燥温度80℃、シリンダー温度210℃、金型温度60℃で実施した。
(II−III)レーザー光透過性成形品の作製
ポリカーボネート樹脂レーザー光透過性成形品は、上記(II−I)と同様の方法で添加剤を何も配合せずにペレット製造した後、(II−II)と同様の手法で射出成形し、試験片を作製した。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂はペレット状のため、かかるペレットを上記(II−II)と同様の手法で射出成形し、試験片を作製した。
(実施例1〜25、及び比較例1〜26)
表1、表2に記載の各成分からなる熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造し、上記加工法にて試験片および積層体を作成した。評価結果を表1、表2に示す。
表1〜表2中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量16,000のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトCM−1000)
A−2:ポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人(株)製:TR−8580、固有粘度0.8)
A−3:ポリアリレート樹脂(ユニチカ(株)製:UポリマーU−100)
A−4:ポリスチレン樹脂:(東洋スチレン(株)製:トーヨースチロールG200C)
A−5:ポリメチルメタクリレート樹脂:(三菱レイヨン(株)製:アクリペットMD)
(B成分)
B−1:アントラキノン系着色剤(日本化薬(株)製:IR−750)
B−2:アントラキノン系着色剤(三井化学(株)製:SIR−114)
B−3:シアニン系着色剤(日本化薬(株)製:CY−4)
B−4:ペリノン系着色剤(有本化学工業(株)製:R8370)
B−5:アントラキノン系着色剤(有本化学工業(株)製:G5602)
B−6:キノリン系着色剤(有本化学工業(株)製:Y8010)
B−7:カーボンブラック(三菱化学(株)製:三菱カーボンブラックMA−100B)
(C成分)
C−1:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とし、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを約10重量%含有する安定剤混合物(クラリアント社製:サンドスタブP−EPQ)
C−2:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1076)
(その他)
WN:ワラストナイト(ナイコミネラルズ社製:NYGLOS4)
SI:メチルフェニルポリシロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製:SH−710)
EW:ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸からなるフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400)
Figure 2007238800
Figure 2007238800
Figure 2007238800
Figure 2007238800
上記表からも明らかのように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製品厚み1mmにおける波長λ=808nmおよび波長λ=850nmでの光線透過率に特徴を有していることが分かる。さらにそれからなる成形品は厚み1mmにおける波長λ=808nmでの光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂からなる成形品とのレーザー溶着性に優れ、各種車両用レーザー機、電気機器のリモコン、防犯カメラレーザー機、温度センサー機、タッチパネルセンサー機などのセンサー部品として適していることが分かる。

Claims (15)

  1. 厚み1mmの試験片で測定された、波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 厚み1mmの試験片で測定された、波長λ=808nmにおける光線透過率が36%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が84%以上であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 厚み1mmの試験片で測定された、波長λ=380nm〜670nmの各波長における光線透過率が1%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂(A成分)に染顔料(B成分)を配合することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 染顔料(B成分)が200mg/1Lクロロホルム溶液を厚み1mmセルで測定した波長λ=808nmにおける光線透過率が65%以下であり、かつ波長λ=850nmにおける光線透過率が70%以上である染顔料である請求項4記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 2種類以上の染顔料の混合物を使用することを特徴とする請求項4または5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 個々の染顔料の200mg/1Lクロロホルム溶液を厚み1mmセルで測定した波長λ=808nmにおける光線吸収率をAi808(%)、波長λ=850nmにおける光線吸収率をAi850(%)、染顔料混合物全量に対するそれぞれの染顔料の割合をRi(重量%)(ただし、iは染顔料番号)としたとき、染顔料混合物が下記式を満足することを特徴とする請求項6記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2007238800
    Figure 2007238800
  8. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. ポリカーボネート樹脂がビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂である請求項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエステル樹脂である請求項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 熱安定剤(C成分)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品。
  13. 成形品が、シート状部材である請求項12記載の成形品。
  14. 請求項12または13に記載の成形品と、厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とをレーザー溶着により溶着することによって得られることを特徴とする積層体。
  15. 該厚み1mmの試験片で測定された波長λ=808nmにおける光線透過率が75%以上の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項14記載の積層体。
JP2006063976A 2006-03-09 2006-03-09 熱可塑性樹脂組成物 Pending JP2007238800A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006063976A JP2007238800A (ja) 2006-03-09 2006-03-09 熱可塑性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006063976A JP2007238800A (ja) 2006-03-09 2006-03-09 熱可塑性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007238800A true JP2007238800A (ja) 2007-09-20

Family

ID=38584649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006063976A Pending JP2007238800A (ja) 2006-03-09 2006-03-09 熱可塑性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007238800A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074098A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sumitomo Dow Ltd 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
JP2013124273A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
JP2015093951A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 三菱化学株式会社 レーザー溶着用樹脂材料
JP2015105371A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
WO2021241381A1 (ja) * 2020-05-25 2021-12-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザー溶着用光透過性樹脂組成物、キット、成形品、および成形品の製造方法
WO2024043533A1 (ko) * 2022-08-25 2024-02-29 (주) 엘지화학 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5923307A (ja) * 1982-07-29 1984-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 近赤外透過フイルタ−用樹脂組成物
JPH0413654A (ja) * 1990-04-27 1992-01-17 Sumitomo Chem Co Ltd アントラキノン系化合物とそれを用いた近赤外線吸収用フィルター
JPH06200113A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Zeon Co Ltd 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品
JPH06220292A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Kuraray Co Ltd 近赤外線吸収性イミド化アクリル樹脂組成物
JP2000080239A (ja) * 1998-09-07 2000-03-21 Tosoh Corp 透明導電性フィルム
JP2002088244A (ja) * 2000-04-21 2002-03-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、液晶表示装置、透明導電性フィルムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5923307A (ja) * 1982-07-29 1984-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 近赤外透過フイルタ−用樹脂組成物
JPH0413654A (ja) * 1990-04-27 1992-01-17 Sumitomo Chem Co Ltd アントラキノン系化合物とそれを用いた近赤外線吸収用フィルター
JPH06200113A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Zeon Co Ltd 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品
JPH06220292A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Kuraray Co Ltd 近赤外線吸収性イミド化アクリル樹脂組成物
JP2000080239A (ja) * 1998-09-07 2000-03-21 Tosoh Corp 透明導電性フィルム
JP2002088244A (ja) * 2000-04-21 2002-03-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、液晶表示装置、透明導電性フィルムおよびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074098A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sumitomo Dow Ltd 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
JP2013124273A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
JP2015093951A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 三菱化学株式会社 レーザー溶着用樹脂材料
JP2015105371A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
WO2021241381A1 (ja) * 2020-05-25 2021-12-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザー溶着用光透過性樹脂組成物、キット、成形品、および成形品の製造方法
CN115667415A (zh) * 2020-05-25 2023-01-31 三菱工程塑料株式会社 激光熔敷用透光性树脂组合物、组合物组合、成型品、以及成型品的制造方法
CN115667415B (zh) * 2020-05-25 2023-12-29 菱环球聚甲醛株式会社 激光熔敷用透光性树脂组合物、组合物组合、成型品、以及成型品的制造方法
WO2024043533A1 (ko) * 2022-08-25 2024-02-29 (주) 엘지화학 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4817685B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5602997B2 (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5583947B2 (ja) 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP5524463B2 (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
JP5048948B2 (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5519092B2 (ja) 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5431758B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006249292A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5352076B2 (ja) 樹脂組成物
JP2007114264A (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
JP5319047B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007238800A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2006124600A (ja) 光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
JP5021906B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4649103B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5204795B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP6110197B2 (ja) 導電性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013221072A (ja) ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP4763987B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4606762B2 (ja) 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008231441A (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019156924A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4685431B2 (ja) 帯電防止性樹脂組成物
WO2019004127A1 (ja) 強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019006954A (ja) 強化ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081031

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110708

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110708

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120925

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130205