JP4763987B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、帯電防止性を有し、かつ熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、および機械的強度などを有するがゆえに電気、機械、自動車、および医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難い。よってポリカーボネート樹脂からなる成形品は、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作などの問題を生ずる場合がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂の帯電性が問題となる場合がある。
ポリカーボネート樹脂に帯電防止性を付与する場合、得られる樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の基本的な特徴を維持した上で帯電防止性を有することが望まれてきた。即ち帯電防止性と共に、成形時の熱安定性および色相安定性などが求められる。更に、ポリカーボネート樹脂の大きな特徴である透明性が維持されることが好ましい。
従来より、ポリカーボネート樹脂の帯電を防止する方法として、イオン性界面活性剤を配合する方法が知られている。かかるイオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸のアルカリ金属塩、およびスルホン酸のホスホニウム塩などが例示され、殊に該ホスホニウム塩は樹脂組成物の透明性に優れ、好ましい塩として広く知られている。
しかしながら、イオン性界面活性剤をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は溶融加工時の熱安定性に劣る。すなわちポリカーボネート樹脂の分子量低下が大きい傾向にあり、その他成形時の色相の安定性にも改善が求められる場合がある。
更に製品が長期間高温に曝されるような分野においては、更に改良された耐乾熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物が求められていた。かかる要求はその成形品が光源から発せられる発熱により長時間高温に曝される場合に特に高い。かかる理由の1つは成形品を通した光が着色されると好ましくないからであり、他の理由は高温環境に長時間暴露されることにより、帯電防止性能が大幅に低下してしまうからである。かかる要求のある分野としては、例えばヘッドランプレンズやカバーおよびウインカーレンズなどに代表される車両用透明部材、並びにパチンコ、スロットマシン、およびゲームセンター向け大型ゲーム機器において使用される透明部品に代表される遊技機器用透明部材などが例示される。
ポリカーボネート樹脂に、ドデシルベンゼンスルホン酸のテトラアルキル基ホスホニウム塩に代表されるスルホン酸のホスホニウム塩を配合した樹脂組成物の色相を改善する方法としては、例えば、該樹脂組成物と、(i)亜リン酸エステルとを組み合わせる方法(特許文献1参照)、(ii)ホウ酸誘導体とを組み合わせる方法(特許文献2参照)、(iii)ポリスチレン系高分子化合物とを組み合わせる方法(特許文献3参照)、(iv)イオウ含有エステル化合物とを組み合わせる方法(特許文献4参照)、(v)亜リン酸エステルまたはイオウ含有エステル化合物およびポリカプロラクトンとを組み合わせる方法(特許文献5参照)、並びに(vi)亜リン酸とを組み合わせる方法(特許文献6参照)などが公知である。
更にポリカーボネート樹脂にスルホン酸のホスホニウム塩を配合した樹脂組成物の熱安定化方法としては、該樹脂組成物と、リン酸や有機酸とを組み合わせる方法(特許文献7、8参照)、並びに特定のホスホナイト化合物とを組み合わせる方法(特許文献9参照)が公知である。また該樹脂組成物にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートに代表される2つのtert−ブチル基が核置換したヒンダードフェノール化合物とを組み合わせる方法(特許文献6、10参照)は公知である。
しかしながら上記の技術はいずれもスルホン酸のホスホニウム塩をポリカーボネート樹脂に配合することが前提にある。かかる塩の固有の特性に起因してその熱安定性改良には少なからず限界がある。したがって、他の化合物の配合によって帯電防止性樹脂組成物の熱安定性を改良する方法も求められている。
更に帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物に安定剤を配合する技術として、次の技術も公知である。即ち、ポリカーボネート樹脂、スルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステル、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、および3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンの特定割合からなり、該ポリエーテルエステルを比較的高濃度で含有する透明な帯電防止性樹脂組成物(特許文献11参照)、並びにポリカーボネート樹脂、スルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステル、イオン性界面活性剤、およびヒンダードフェノール化合物の特定割合からなり、該ポリエーテルエステルを比較的高濃度で含有する透明な帯電性樹脂組成物において、該ヒンダードフェノール化合物としてメチル基とtert−ブチル基とが核置換したものが好適であることは公知である(特許文献12参照)。
一方で上記の公知文献には十分な開示のないイオン性化合物が使用された技術としては、例えば次のものが公知である。ポリカーボネート樹脂に6フッ化リンまたは6フッ化アンチモンをカウンターアニオンとするホスホニウム塩を配合した樹脂組成物、並びに該樹脂組成物は良好な透明性を有することは公知である(特許文献13参照)。またポリカーボネート樹脂に4フッ化ホウ素をカウンターアニオンとするホスホニウム塩を配合した樹脂組成物、並びに該樹脂組成物は良好な透明性を有することは公知である(特許文献14参照)。
更に、融点が50℃以下であり、少なくともアルコキシアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩のイオン性液体は公知である(特許文献15、16参照)。
特開平01−014627号公報 特開平02−284953号公報 特開平03−081362号公報 特開平05−171024号公報 特開平09−194711号公報 特開平11−080532号公報 特開2002−064249号公報 特開2003−096291号公報 特開2002−020608号公報 特開2002−080707号公報 特開平10−219095号公報 特開平11−343401号公報 特開2002−173592号公報 特開2004−002730号公報 特開2004−111294号公報 特開2004−146346号公報
本発明の課題は、上述の如くスルホン酸のホスホニウム塩を配合したポリカーボネート樹脂組成物において課題とされる熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性を改善した、帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。殊に透明性の良好なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。更に該改善方法として、スルホン酸のホスホニウム塩と他の化合物とを配合して安定化する方法ではなく、スルホン酸のホスホニウム塩以外の化合物を用いる方法を提供することが本発明の課題である。
本発明者らは、上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアンモニウム塩を配合することにより、かかる課題が解決可能であることを見出した。
上述のとおり、スルホン酸のホスホニウム塩に特定のリン系安定剤、もしくは特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、諸特性を改善する知見は存在した。スルホン酸のホスホニウム塩がポリカーボネート樹脂において比較的広く利用される理由の1つは、該塩が同型のアンモニウム塩に比較して熱安定性に優れる点にある。かかる知見によってアンモニウム塩の配合が熱安定性の改良に寄与することは期待できない状況にあったが、本発明者らは特定のアンモニウム塩をポリカーボネート樹脂に配合し、驚くべきことに該アンモニウム塩が良好な熱安定性を有し、かつより好適な態様において色相および透明性のいずれにも優れた樹脂組成物が得られることを見出した。かかる新規な知見に基づき、上記課題を解決する本発明に至ったものである。
本発明によれば上記課題は、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および下記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩(B成分)0.01〜20重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
Figure 0004763987
(式(I)中、YはBF または(CFSOを表わす。)
本発明の好適な態様の1つは、(2)さらに100重量部のA成分を基準として、0.0001〜1重量部のリン系安定剤(C成分)および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤(D成分)を配合してなる上記構成(1)のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記リン系安定剤(C成分)は、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(II)で表されるホスファイト化合物である上記構成(2)のポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure 0004763987
(式(II)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
より好適な態様である構成(2)、殊に構成(3)によれば、帯電防止性能を損なうことなく、より高い熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。その結果かかる樹脂組成物は、より幅広い成形条件に適応可能であり、また良好な成形品の特性が長期にわたって維持される。かかる幅広い成形条件への適応は熱負荷の高い大型の成形品もしくは薄肉の成形品への利用をより容易とする。特性の長期の維持は、その製品寿命が長い分野、例えば車両分野、に好適である。
以下、本発明の詳細について更に説明する。
<A成分:ポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分は、該樹脂組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂である。代表的なポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
上記の特殊ポリカーボネートの中でも(2)のポリマーが優れた耐熱性を有する点で本発明に好適である。特に上記(ii)の好適なTgを満足する態様が好ましい。本発明のB成分は良好な耐熱性を有しているからである。特に後述するようにカウンターイオンが(CFSOであるアンモニウム塩(B−2成分)は、良好な色相および透明性が達成される。高い熱変形温度を有し、かつ良好な色相および透明性は多くの用途で要求されるからである。したがって、該B−2成分と上記(2)の共重合ポリカーボネートとを組み合わせることにより、かかる特性を有しつつ帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物、およびその成形品が提供される。
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.9モル%、特に好ましくは0.05〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
また、A成分のポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
A成分のポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×10〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
A成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、15,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。
なお、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、高いエントロピー弾性を有する。その結果、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、射出プレス成形および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が、粘度平均分子量70,000〜300,000のポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)および粘度平均分子量10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000であるポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)が挙げられる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が3〜30重量%およびA−3−2成分が70〜97重量%であり、さらに好ましくはA−3−1成分が4〜20重量%およびA−3−2成分が80〜96重量%であり、特に好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。
A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示すポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかるポリカーボネート樹脂を本発明のA−3成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られたポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃において、塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
<B成分:4級アンモニウム塩>
本発明のB成分は、下記一般式(I)で示されるアンモニウム塩である。
Figure 0004763987
(式(I)中、YはBF または(CFSOを表わす。)
上記2種のアンモニウム塩の有する特性は次のとおりである。カウンターイオンがBF であるアンモニウム塩(B−1成分)は、融点:9℃、20℃で測定される粘度:1,200mPas、密度1.17g/cm、25℃での導電率:1.3mS/cm、TGA5%重量減少温度(窒素気流下の測定):約360℃である茶褐色液体である。カウンターイオンが(CFSOであるアンモニウム塩(B−2成分)は、融点:−94℃、20℃で測定される粘度:120mPas、密度1.42g/cm、25℃での導電率:2.6mS/cm、TGA5%重量減少温度(窒素気流下の測定):約370℃である無色透明液体である。
上記のとおり、アンモニウム塩単体での特性を比較した場合、上記B−1成分がその導電率に優れ、また比重が低く単位重量あたりのモル数は多くなる。よってB−1成分がより高い帯電防止性を発揮する潜在的特性を有しているといえる。しかしながら通常ポリカーボネート樹脂との混合は溶融混練によって行われる。かかる溶融混練方法においてはB−1成分は比較的粘度が高いことから、ポリカーボネート樹脂との混合が均一になされにくい。その結果、B−1成分の有する良好な特性が十分に発揮されない。
一方B−2成分は、ポリカーボネート樹脂に良好に分散され、その結果透明性および帯電防止性のいずれにおいてもB−1成分に比較して良好な特性を発揮する。そしてその熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性は、従来汎用されていたドデシルベンゼンスルホン酸のテトラアルキル基ホスホニウム塩に代表されるスルホン酸のホスホニウム塩を上回る。
B−1成分の特性をより有効に発揮するためには、良好な分散を達成するための混合方法、および微分散を助けるための助剤の存在が必要になると考えられる。かかる助剤してはイオン性化合物との親和性が高く(例えば親水性の高い構成単位や官能基などを有し)、かつポリカーボネート樹脂との親和性に優れる化合物、より好ましくはかかる特性を有する高分子化合物が挙げられる。
上記のとおりB−2成分においてより透明性や帯電防止性に優れた樹脂組成物が得られることから、より好ましいB成分はB−2成分である。
<C成分:リン系安定剤>
C成分に使用されるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(II)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 0004763987
(式(II)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(II)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
<D成分:ヒンダードフェノール系酸化防止剤>
本発明のD成分であるヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
<各成分の量について>
次に、B成分〜D成分の量について説明する。B成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部の範囲である。B成分の量が0.01重量部未満では樹脂組成物の帯電防止効果が不十分となりやすく、20重量部を超えると機械的特性、耐熱性、および成形加工性が低下しやすい。C成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部の範囲である。上記範囲では、より熱安定性および色相安定性に優れた樹脂組成物が得られる。C成分が1重量部を超えると逆に色相悪化および分子量低下がより起こりやすくなる。D成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部である。上記範囲では、より色相安定性および長期乾熱性に優れた樹脂組成物が得られる。D成分が1重量部を超えると逆に色相悪化がより起こりやすくなる。
C成分およびD成分はいずれかが配合されることが好ましい。更に好ましい態様はC成分とD成分との併用である。かかる併用においてもC成分およびD成分ともに上記の配合量が好ましい。100重量部のA成分を基準として、0.01〜0.3重量部のC成分および0.01〜0.3重量部のD成分が配合されることがより好ましい。
<その他の添加剤について>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記A成分〜D成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含むことができる。
(i)ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。本発明の樹脂組成物は比較的黄色味を帯びやすいため、成形品に自然な透明感を付与するにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(ii)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分100重量部あたり好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相や透明性を損なうことなく良好な離型性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(iii)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。特にB−2成分を含有する樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがってB−2成分を含有する樹脂組成物は特に紫外線吸収剤の配合が好ましい。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(iv)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。特にB−2成分を含有する樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがってB−2成分を含有する樹脂組成物は、例えば、蛍光増白剤を含むことにより、より高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を含むことにより、発光色を生かしたより良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分100重量部あたり、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(v)C成分およびD成分以外の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記C成分のリン系安定剤およびD成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤はC成分およびD成分のいずれかと併用されることが好ましく、特にC成分およびD成分と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてC成分およびD成分をポリカーボネート樹脂に配合するため、かかる予め混合された安定剤をを利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(vi)熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。特にB−2成分を含有する樹脂組成物は透明性に優れることから熱線吸収能を有する化合物の配合が好ましい。かかる化合物の配合された樹脂組成物は、室内の高温化を抑制することができる。かかる樹脂組成物は、特に車両用樹脂窓ガラスや樹脂窓サッシガラスの用途において好適である。
かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
(vii)光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。特にB−2成分を含有する樹脂組成物は透明性に優れることから良好な光拡散効果を発揮することが可能である。したがって光拡散剤の配合はB−2成分を含有する樹脂組成物においてより好ましい。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(viii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。特にB−2成分を含有する樹脂組成物は色相に優れることから良好な色相と高い反射率とを有する光反射材の提供を可能とする。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分100重量部に対して3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸金属塩(例えばパーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩やジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩など)、並びにシリコーン系難燃剤などが挙げられる。かかる難燃剤はそれぞれポリカーボネート樹脂に対する公知の量を配合することができる。
モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物としては下記一般式(III)で示される1種または2種以上のリン化合物が好適に例示される。
Figure 0004763987
(但し上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導されるものが挙げられ、j、k、l、mはそれぞれ独立して0または1であり、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるホスフェートの混合物の場合は0〜5の平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導されるものである。)
特に好ましくは、Xはレゾルシノール、ビスフェノールAから誘導されるものであり、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0または1、好ましくは限りなく1に近い数であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノール(特に2,6−キシレノール)から誘導されるものである。
一般式(III)におけるモノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー化合物としてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするもの、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするものが、難燃性が良好で、かつ成形時の流動性が良好であり、さらに加水分解性が良好で長期の分解が少ないなどの理由により好ましく使用できる。
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンに代表される滴下防止剤を配合することもできる。かかる滴下防止剤の量は、A成分100重量部に対して0.0001〜3重量部が好ましく、0.001〜0.1重量部がより好ましい。
(x)上記以外のその他の成分
本発明のポリボネート樹脂組成物およびその成形品には、A成分〜D成分および上記各成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、およびフォトクロミック剤などの各種公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、並びにコアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴムおよびMAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。
<樹脂組成物の製造方法について>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが重要であることから、本発明の樹脂組成物は、A成分およびB成分、並びにそれ以外の成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができる。中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機の如き多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
更にB成分のアンモニウム塩を押出機へ供給する方法は特に限定されない。しかしながら本発明のB成分はいずれも液体であることから、以下の方法が好ましい。(i)アンモニウム塩を液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。該方法においては必要に応じてアンモニウム塩を加温してより粘度を低下させ供給することができる。(ii)アンモニウム塩とポリカーボネート樹脂粉末とをヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)の如き混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
上記(ii)の方法の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、アンモニウム塩が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーの如き高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂とアンモニウム塩とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法、並びにアンモニウム塩を冷凍固化させ、必要に応じてドライアイスの如き分散助剤も併せて、ポリカーボネート樹脂粉末と混合する方法である。
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱には楕円柱を含む。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。かかる直径は楕円柱の場合には、長径および短径のいずれもかかる範囲に含まれることが好ましい。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
<本発明の樹脂組成物からなる成形品について>
上記の如く得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。シートおよびフィルムは、真空成形の如き熱成形法によって各種の形状にされる。さらに本発明の樹脂組成物は、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブを成形することもできる。これらの押出成形品は多層押出成形することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を表層に有する成形品として利用できる。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより帯電防止性を有し、かつ熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、A成分100重量部に対しB成分0.01〜20重量部、更に好ましくはC成分0.0001〜1重量部、および/またはD成分0.0001〜1重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した帯電防止性を有する成形品が提供される。また本発明によればA成分100重量部に対しB成分0.01〜20重量部、更に好ましくはC成分0.0001〜1重量部および/またはD成分0.0001〜1重量部、並びに該樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)となるブルーイング剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した帯電防止性を有する成形品が提供される。
殊にB−2成分の成形品は、優れた透明性と色相を有する。より具体的にはB成分としてB−2成分を含有する本発明のポリカーボネート樹脂組成物よりなり、0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1〜1%であること、より好ましくは0.1〜0.5%であることを満足する帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。更には好適には、かかるB−2成分を含有する樹脂組成物からシリンダー温度300℃、金型温度80℃で成形された厚み2mmの成形板を、ASTM E1925に基づき測定することにより算出されるYI値が0.3〜0.9の範囲であることを更に満足するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
かかるヘイズ値やYI値を有する成形品を提供可能なポリカーボネート樹脂組成物は極めて良好な透明性と色相とを有し、殊にヘッドランプレンズやその他の自動車用透明部材において好適である。したがって本発明のかかる成形品は耐衝撃性などの機械的特性に優れるだけでなく色相や外観などにおいても優れた性能を有する。
本発明の成形品としては、殊にB成分としてB−2成分を含有する樹脂組成物からなる成形品において、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウィンカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、遊技機器用透明部材(遊技機(パチンコ機やゲーム機など)内部の装飾部品、およびその電子回路基板カバーやベースなど)、透明シート状部材(フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用)、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、ダミーボトル、ブリスターパック、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど)、および照明灯カバーなどが例示される。
更に本発明のB−2成分を含有する樹脂組成物は、その色相が殊に優れていることからレンズ、および導光体にも好適に利用できる。かかるレンズとしてはカメラレンズおよび眼鏡レンズが例示される。カメラレンズはデジタルカメラ付携帯電話、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視用カメラ、および車両用モニターカメラなどに利用される。特にポリカーボネート樹脂として、上記の共重合ポリカーボネートのうちの(2)の樹脂は高耐熱性を有することからレンズに好適である。カメラモジュールはその製造時に高温処理される場合があるからである。眼鏡レンズは素通しレンズやサングラスを含む。また本発明のB−2成分を含有する樹脂組成物はゴーグルや水中メガネにも好適に利用される。
加えて、本発明の樹脂組成物は、ICマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、光学ディスクカートリッジケース、およびキャリアテープに有効に利用できる。ICマガジンケースは異型押出成形品が好適である。
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
加えて、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。かようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品、およびアンテナ部品などに利用できる。かかる部品は特にシート状およびフィルム状が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、透明性、色相、および耐衝撃性に優れることから、上記の如く、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(I)樹脂組成物の評価
(i)帯電防止性能:長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板の試験片を射出成形により製造した。かかる試験片は成形直後より23℃、湿度50%の環境にて一週間調整された。その後、試験片の表面固有抵抗値(Ω)を東亜電波工業(株)製SM−8210極超絶縁計により測定した。数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(ii)成形耐熱性−1:得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥機で乾燥した後、上記の平滑平板の試験片を射出成形した。ペレットの粘度平均分子量、および10ショット目の成形品の粘度平均分子量を測定し、その変化量などから熱安定性を評価した。
(iii)透明性(Haze):上記(i)と同様の厚さ2.0mmの平滑平板の試験片のHazeを日本電色(株)製NDH−300Aにより測定した。Hazeの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
(iv)成形時の色相安定性:上記の平滑平板の試験片を連続20ショット成形し、20ショット目の試験片のYI値から1ショット目の試験片のYI値を差し引くことにより、そのYI値の増加量を評価した。YI値は日本電色(株)製色差計Z−1001DP型を用いて透過光を測定したX,YおよびZ値からASTM−E1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。)を下記式により算出し、その色差を(ΔYI)として示した。尚、かかる測定は透明性が必要であることから、上記Hazeの低いもののみ測定を行った。
YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
(v)帯電防止性能の耐乾熱性:上記の平滑平板の試験片を、120℃の熱風乾燥機中に250時間保管した。その後かかる試験片を23℃、湿度50%の環境にて一週間調整後、(i)の評価と同じ装置を用いて表面固有抵抗値(Ω)を測定した。
(II)樹脂成形品の製造
(i)ペレットの製造:表に記載の配合割合からなる樹脂組成物のペレットを以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物からなるペレットの作成を行った。またいずれの樹脂組成物も、ポリカーボネート樹脂100部に対してさらにブルーイング剤を0.0001部配合した。ペレット形態のポリカーボネート樹脂を使用する場合には、100部のA成分のうち10部を下記PC−CM10とし、該PC−CM10と各種の添加剤とを予備混合した後に、残りのA成分とタンブラーで混合した。更にブルーイング剤は、0.01%の濃度となるようにPC−CM10と混合して予備混合物を作成し、該予備混合物を配合した。ブルーイング剤は、バイエル社製のマクロレックスバイオレットB(商品名)とした。但し実施例10、11および比較例4のみバイエル社製のマクロレックスブルーRR(商品名)とした。
押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量25kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであった。シリンダー温度のプロファイルは、ほぼブロックごとに均等増加する配分とした。実施例1〜7および比較例1〜3はスクリュー根元温度240℃およびダイス温度270℃とした。実施例8、9、12、および比較例4は、スクリュー根元温度250℃およびダイス温度280℃とした。実施例10、11および比較例5は、スクリュー根元温度280℃およびダイス温度310℃とした。ダイスより押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。
(ii)平滑平板試験片の製造:得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。かかる乾燥直後のペレットを射出成形機(FANUC(株)製:AUTOSHOT Tシリーズ モデル150D)を用いて長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板の試験片を成形した。成形条件は次のとおりとした。実施例1〜7および比較例1〜3はシリンダー温度300℃および金型温度80℃とした。実施例8、9、12、および比較例4はシリンダー温度320℃および金型温度80℃とした。実施例10、11および比較例5は、シリンダー温度330℃および金型温度100℃とした。射速は20mm/secおよび成形サイクルは50秒とした。シリンダー温度は全てのゾーンで同じ設定温度とした。
(iii)射出成形部材の作成:実施例5のペレットを同様の方法で乾燥した後、上記試験片と同じシリンダー温度および金型温度の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズ成形品を作成した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。かかる成形部材の色相および透明性も上記平滑平板の試験片の結果に準ずる良好なものであった。
(iv)シート状部材の作成:実施例9のペレットを同様の方法で乾燥した後、スクリュー径40mmの単軸押出機を用いて、シリンダー温度280℃およびダイ温度270℃の条件で、250mm幅のTダイから押し出し、厚み200μmの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する30℃に調整した。かかるシート状部材の色相および透明性も上記平滑平板の試験片の結果に準ずる良好なものであった。
(実施例1〜12、および比較例1〜5)
表に記載の各成分からなる樹脂組成物のペレットを製造し、上記加工法にて試験片、射出成形部材、およびシート状部材を作成した。評価結果を表1および2に示す。尚、表中の記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
(A成分)
PC−50WP:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量23,500のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1250WP)
PC−CM10:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量16,000のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:CM−1000)
PC−IB25:粘度平均分子量26,000の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット(出光石油化学(株)製 タフロンIB2500)
PC−UHM:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量15,200のものを10重量部、粘度平均分子量23,700のものを80重量部、および粘度平均分子量120,000のものを10重量部の割合で溶融混合してなり、その粘度平均分子量が29,500の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
PC−BCF:下記方法により製造された9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(“BCF”と略称)およびビスフェノールA(“BPA”と略称)からなる芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
PC−ST:下記方法により製造された1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(“BTC”と略称)および4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(“BPM”と略称)からなる芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
〔PC−BCFの製造法〕:温度計および撹拌機付き反応器にイオン交換水19580部および48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液3850部を仕込み、これにBCF1175部およびBPA2835部およびハイドロサルファイト9部を溶解した後、塩化メチレン13210部を加えて激しく撹拌しながら15℃でホスゲン2000部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール94部と水酸化ナトリウム640部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン6部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BCF:BPAのモル比が20:80である共重合体の無色のパウダー4080部を得た。この共重合ポリカーボネート(PC−BCF)パウダーの粘度平均分子量は20,300であった。尚、反応系は窒素バブリングおよび窒素還流下において行い、反応時の酸素との接触を遮断した。
〔PC−STの製造法〕:温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水22600部及び48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液2700部を仕込み、これにBPM2518部及びBTC2001部及びハイドロサルファイト10部を溶解した後、塩化メチレン14121部を加えて激しく撹拌しながら25℃でホスゲン1631部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール90.0部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン3部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BPMとBTCの比がモル比で53:47である無色のパウダー4600部を得た。この共重合ポリカーボネート(PC−ST)パウダーの粘度平均分子量は14,500であった。
(B成分)
(B−1成分)
ION−B:一般式(I)においてカウンターイオンがBF であるアンモニウム塩(日清紡績(株)製:イオン性液体B)
(B−2成分)
ION−T:一般式(I)においてカウンターイオンが(CFSOであるアンモニウム塩(日清紡績(株)製:イオン性液体T)
(B成分との比較用)
DBS−P:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂(株)製:TCS−101)
(C成分およびD成分)
C−PEP8:(旭電化工業(株)製:アデカスタブPEP−8(商品名))
C−EPQ:ホスホナイト系熱安定剤(クラリアント社製:サンドスタブP−EPQ(商品名))
C−24G:(旭電化工業(株)製:アデカスタブPEP−24G(商品名))
D−1076:フェノール系酸化防止剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1076(商品名))
D−AO80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(旭電化工業(株)製:アデカスタブAO−80(商品名))
C−2921:Irganox HP136、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(C成分)、およびn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(D成分)からなり、かかる三者の重量比が15:57:28である安定剤混合物(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox HP2921/FF)
Figure 0004763987
Figure 0004763987
上記表からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は熱安定性、色相安定性、および長期乾熱性に優れている。特にB−2成分は良好な透明性を有し、より幅広い分野に適用可能であることがわかる。さらに透明性、帯電防止性能が要求される車両用透明部材、電子回路基板カバー用部材、透明シート状部材に適していることが分かる。
実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズ模擬型の成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。[1−A]は正面図(成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる)を示し、[1−B]はA−A線断面図を示す。
符号の説明
1 ヘッドランプレンズ本体
2 レンズのドーム状部分
3 レンズの外周部分
4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
6 レンズの外周部分の直径(220mm)
7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
9 レンズ成形品の厚み(4mm)

Claims (1)

  1. ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、下記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩(B成分)0.01〜20重量部、およびホスホナイト化合物もしくは下記一般式(II)で表されるホスファイト化合(C成分)0.0001〜1重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0004763987
    (式(I)中、YはBF または(CFSOを表わす。)
    Figure 0004763987
    (式(II)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
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