JP5583947B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
更に本発明によれば、さらに好適な態様として(6)(D)スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル(D成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.01〜5重量部含有してなる上記構成(1)〜(5)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
以下、本発明の詳細について更に説明する。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分は、該樹脂組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂である。代表的なポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明のB成分は、低分子量スルホン酸塩である。ここで低分子量とは化学量論的分子量を意味し、1,000g/モル以下が好ましく、750g/モル以下がより好ましい。
炭素数6〜15のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
本発明のC成分は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上である紫外線吸収剤である。
2−シアノアクリル酸系化合物は下記一般式(V)で表される多官能性2−シアノアクリル酸エステルであることが好ましい。
ベンゾフェノン系化合物としては、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−ブタンが例示され、アデカスタブ LA−51(商品名、アデカ社製)、SEESORB 151(商品名、シプロ化成社製)として市販されており容易に利用できる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のスルホン酸塩と共に、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステルを併用することでより優れた特性を発揮する。ここでスルホン酸塩基とはスルホン酸基(−SO3H)のプロトンが他の陽イオンに置換した基であり、−SO3 −X+(X+はSO3 −の対イオンである)で表される基である。該X+はより具体的には、金属イオンおよび有機オニウムイオンから選択される陽イオンであり、特に金属イオンが好ましい。また該陽イオンは二価以上のイオンであってもよい。また、ポリエーテルエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分をその繰り返し単位に有するポリマーをいい、ポリエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分を含有しないポリエステルである。尚、ポリエステル中にはジエチレングリコール成分を含むことができる。D成分のポリエーテルエステルおよびポリエステルはスルホン酸塩基が置換された単量体を重合反応させることによりポリマー化合物とすることも、またはスルホン酸塩基で置換されていないポリマーをスルホン酸塩基で変性することにより製造することもできる。なお、以下、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルは、単に“D成分のポリエーテルエステル”と、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエステルは、単に“D成分のポリエステル”と称する場合がある。
本発明のE成分であるリン酸エステルとしては、下記一般式(III)で表される1種または2種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の熱処理時における色相を更に安定化させる為、更にヒンダートフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時、熱処理時における色相や分子量をより安定化させる為、更に亜リン酸エステル系酸化防止剤を使用することができる。
上記の中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。
次に、B成分〜G成分の量について説明する。B成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜4重量部、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.1〜2.8重量部、さらに好ましくは0.5〜2.5重量部の範囲である。B成分の量が0.01重量部未満では樹脂組成物の帯電防止効果が不十分となりやすく、4重量部を超えると成形品の色相および透明性が悪化するため好ましくない。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記A成分〜G成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含むことができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の熱安定性を向上させる為、上記リン酸エステル以外の各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、リン酸、亜リン酸、並びに第3級ホスフィンなどが例示され、かかるリン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。かかるリン系安定剤は、100重量部のA成分を基準として0.01〜0.3重量部が好ましい。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の熱処理時における色相を更に安定化させる為、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および亜リン酸エステル系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。
かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。成形品に自然な透明感を付与するにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLS、サンド社のテラゾールブルーRLSなどが挙げられる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は100重量部のA成分を基準として0.005〜2重量部が好ましい。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがって例えば蛍光増白剤を配合することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に更に高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。上記の染顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物の配合されたポリカーボネート樹脂組成物は、室内の高温化を抑制することができる。かかるポリカーボネート樹脂組成物は、特に車両用樹脂窓ガラスや樹脂窓サッシガラスの用途において好適である。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化タングステンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、透明性および色相に優れることから更に光拡散剤を配合することにより、良好な色相および光拡散性を有する樹脂組成物を提供することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。その形状は球形(完全球である必要はなく変形しているものを含む)、円盤形、柱形(立方体を含む)、および不定形などが例示される。光拡散剤は、球形が一般的で入手容易であることから好ましく、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、透明性および色相に優れることから更に光高反射用白色顔料を配合することにより、良好な色相および光反射性を有する樹脂組成物を提供することができる。白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して1〜25重量部が好ましく、2〜20重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。
かかる難燃剤としては、(i)上記B成分以外の有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iii)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式(XIII)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(XIII)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、低分子のまたはポリマー状のカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物からなる酸性度調整剤を配合することができる。B成分およびD成分、特にB成分は、通常ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易にこれら帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解を抑制するには、樹脂組成物に上記の如く酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法がよい。酸性度調整剤は、弱酸性領域にpk(酸の解離定数の逆数の対数)を持つ化合物であり、中でも好ましいpkの範囲は4〜7、特に好ましくは4.5〜5.5である。低分子の酸性度調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、無水酢酸および無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸の如き芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸などが例示される。ポリマー状の酸性度調整剤としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが例示される。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。上記酸性度調整剤の量は、A成分100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.001〜0.5重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は良好な色相、透明性を有することから、適切な強化フィラーの配合により色相の良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。かかる強化フィラーとしては白色度の高い珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしてはタルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイト、およびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレーク、およびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
強化フィラーは100重量部のA成分を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。
本発明の帯電防止性ポリボネート樹脂組成物およびその成形品には、B成分〜G成分および上記各成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、およびフォトクロミック剤などの各種公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが重要であることから、本発明の樹脂組成物は、A成分〜G成分、およびそれ以外の成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
上記の如く得られた本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
(I−I)10%重量減少温度:粉末状の紫外線吸収剤をデシケーターにて乾燥用シリカゲルの存在下で一週間保管して状態調整を行った後、JIS K7120に準拠し、熱重量解析装置(TA Instruments社製TGA2950型Thermogravimetric Analyzer)により、窒素ガス雰囲気中、昇温速度20℃/minで室温(23℃)から900℃までの温度範囲で昇温して測定した。10%重量減少温度は、紫外線吸収剤の10%の重量減少が認められる温度である。10%重量減少温度が高いほど、紫外線吸収剤の耐熱性が高いことを示す。
(II−I)帯電防止性:長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター(宍戸静電気(株)製H−0110)によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定し帯電防止性を評価した。測定は温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で行った。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
ΔYI=YI(耐候処理後)−YI(耐候処理前)
ΔYI=YI(滞留成形品)−YI(連続成形品)
(II−VIII)MVR上昇率:紫外線吸収剤(C成分)を含有することによるペレットのMVR値の上昇を、紫外線吸収剤(C成分)を含有しないペレットのMVRと比較し算出した。
MVR上昇率=(MVR(C成分含有)÷MVR(C成分未含有)−1)×100
(III−I)ポリエーテルエステル(D−1成分)の作成
150.8部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(D1成分)、24.9部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(D2成分)、47.9部のエチレングリコール(D3−1成分)、74.6部の1,6−ヘキサンジオール(D3−2成分)、89.8部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000;D4成分)、および0.14部のテトラブチルチタネートを精留塔および攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下200℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら6時間で200℃から230℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度230℃にて攪拌しながら、60分後に6.7×102Pa、100分後に1.3×102Pa、120分後には0.67×102Paと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステル共重合体を得た。得られたポリエーテルエステル共重合体の還元粘度は1.35であった(フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中において、濃度1.2(g/dl)、30℃にて測定した値である。)。また、得られたポリエーテルエステル共重合体は、D1成分とD2成分との割合が85:15(モル比)であり、D3−1成分とD3−2成分との割合が19:81(モル比)であり、D4成分の含有量は26重量%であった。
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100部に、低分子量スルホン酸塩、紫外線吸収剤、および他の添加剤を表1〜表5記載の配合量で、さらにブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)を0.0001部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が10重量%となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α−31.5BW−2V(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数130rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
得られたペレットを120℃で7時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度310℃および金型温度80℃、並びに射速20mm/secの条件で、長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片および耐衝撃性評価用の試験片を成形した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。
得られたペレットを(III−III)と同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度310℃および金型温度80℃の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズ成形品および図2に示す電子回路カバー成形品(高さ20mm、厚み1.5mm)を射出成形し、射出成形部材を作成した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。かかる成形部材の評価は、透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。即ち、無色透明と観察されるものを“透明”、透明性が不十分であると観察されるものを“不透明”、黄変の観察されるものを“黄変”と判定した。
得られたペレットを(III−III)と同様の方法で乾燥した後、スクリュー径40mmの単軸押出機を用いてシリンダー温度280℃およびダイ温度280℃の条件で、250mm幅のTダイから押し出し、厚み200μmの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する30℃に調整した。かかるシート状部材の評価は、上記射出成形部材の場合と同様に透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。
表1〜表5に記載の各成分からなる樹脂組成物のペレットを製造し、上記加工法にて試験片および透明部材を作成した。評価結果を表1〜表5に示す。
A−1:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
A−2:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量20,900のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WS)
(B成分)
B−1:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂(株)製:TCS−101)
B−2:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩(竹本油脂(株)製)
B−3:ドデシルベンゼンスルホン酸ジドデシルメチルアンモニウム塩(三洋化成(株)製:ケミスタット3112C−6)
(C成分)
C−1:2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 234)。[TGAにおける10%重量減少温度:314℃。]
C−2:2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]((株)ADEKA製:LA−31)。[TGAにおける10%重量減少温度:378℃]
C−3:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−オクチルオキシフェノール(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 1577FF)。[TGAにおける10%重量減少温度:335℃で]
C−4:2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)(竹本油脂(株)製:CEi−P)。[TGAにおける10%重量減少温度:351℃]
C−5:1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(BASF社製:UVINUL 3030)。[TGAにおける10%重量減少温度:399℃]
C−6(比較用):2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)。[TGAにおける10%重量減少温度:230℃]
C−7(比較用):2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(シプロ化成(株)製:シーソーブ709)。[TGAにおける10%重量減少温度:229℃]
C−8(比較用):2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 405)。[TGAにおける10%重量減少温度:255℃]
C−9(比較用):エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート(シプロ化成(株)製:SEESORB 501)。[TGAにおける10%重量減少温度:265℃]
(D成分)
D−1:上記方法で作成したポリエーテルエステル共重合体(還元粘度1.35dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約1.5×10−4モル/g)
D−2:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル(東洋紡績(株)製:バイロン280)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.53dl/g)
D−3:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル(東洋紡績(株)製:バイロン240)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.45dl/g)
(E成分)
E−1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:TMP)
E−2:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とする芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741)
(F成分)
F−1:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン((株)ADEKA製:アデカスタブAO−80)
F−2:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1076)
(G成分)
G−1:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブPEP−24G)
2 レンズのドーム状部分
3 レンズの外周部分
4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
6 レンズの外周部分の直径(220mm)
7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
9 レンズ成形品の厚み(4mm)
11 カバー成形品
12 カバー成形品のゲート(4点、直径0.65mmφピンゲート、それぞれ対称軸(15)および対称軸(16)に対して対称)
13 カバー成形品の長さ(金型寸法200mm)
14 カバー成形品の幅(金型寸法100mm)
15 カバー成形品長さ方向の対称軸
16 カバー成形品幅方向の対称軸
17 カバー成形品のゲートの位置(対称軸(15)からの長さであり、金型寸法において35mmである)
18 カバー成形品のゲートの位置(対称軸(16)からの長さであり、金型寸法において60mmである)
Claims (17)
- (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、(B)低分子量スルホン酸塩(B成分)0.01〜4重量部、並びに(C)紫外線吸収剤(C成分)0.05〜3重量部からなり、下記式(2)で表される化合物を含有しない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該B成分は下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩であり、該C成分はベンゾトリアジン系化合物およびベンゾオキサジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上である化合物であることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
式(2)
[(R 6 ) 3 R 7 P] + ・(R 8 SO 2 )(R 9 SO 2 )N −
(式中、R 6 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R 7 は炭素数8〜20のアルキル基を示し、R 8 およびR 9 は同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。) - C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が300℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が320℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分を含有することによるペレットのMVR(メルトボリュームレイト)上昇率が10%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- スルホン酸ホスホニウム塩がドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩である請求項1〜4のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- (D)スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル(D成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部含有してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- D成分が、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)上記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2〜10のグリコール成分からなるポリエステルである請求項6に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- (E)下記一般式(III)で表されるリン酸エステル(E成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.001〜0.5重量部含有してなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- (F)ヒンダードフェノール系酸化防止剤(F成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01〜2重量部含有してなる請求項1〜9のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- (G)亜リン酸エステル系酸化防止剤(G成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01〜2重量部含有してなる請求項1〜10のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1〜1%であることを満足する請求項1〜11のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて1週間状態調整し、スタティック・オネストメータにて温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で測定した耐電圧半減期が500秒以下であることを満足する請求項1〜12のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
- 成形品が車両用透明部材である請求項14に記載の成形品。
- 成形品が遊技機器用透明部材である請求項14に記載の成形品。
- 成形品が透明シート状部材である請求項14に記載の成形品。
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