KR102244000B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 개선된 충격 강도 및 내광성을 나타내며, 성형성, 내열성, 내화학성, 및 기계적 강도 특성 등의 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 제공된다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {POLYCARBONATE BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 개선된 충격 강도 및 내광성을 나타내며, 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate; PC)는 비결정성이며 열가소성인 플라스틱으로서, 우수한 기계적, 열적 물성을 갖고 있다. 상온에서 높은 내충격성을 갖고, 열 안정성이 우수하며 치수 안정성이 높다는 장점을 갖고 있다.
이에 따라 현재까지 폴리카보네이트 수지 단독으로 다양한 분야에 사용되고 있으며, 최근에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS) 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene; MBS)와 블랜딩하여 가공성 및 저온 충격성을 더욱 개선시킨 수지 대한 연구도 활발히 진행 중이다.
그러나, 가공성 및 저온충격성을 높이기 위해 ABS 또는 MBS를 첨가할 경우, ABS 및 MBS 내 부타디엔 성분으로 인해 수지 조성물의 내광성이 크게 저하된다. 그 결과, 대부분의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 도장을 하여 사용되고 있다.
한편, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 충격 강도와 내광성은 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 두 특성을 동시에 개선시키기는 용이하지 않다.
이에 따라 충격 강도 및 내광성이 동시에 개선되고, 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 개선된 충격 강도 및 내광성을 나타내며, 성형성, 내열성, 내화학성, 및 기계적 강도 특성 등의 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
(a) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량%,
(b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 10 내지 35중량%,
(c) 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 15중량%, 및
(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 15중량%를 포함하며,
상기 고무질 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어, 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는, 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 명세서에서 구체적인 수치 범위는 별도의 명시가 없는 경우에 해당 수치를 포함하는 범위가 된다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조시, 폴리카보네이트 수지와 함께, 실록산 결합을 갖는 반복단위 포함 코폴리카보네이트 수지 및 고무질 그라프트 공중합체를 사용하여 내광성과 충격 강도를 개선하고, 또 폴리부틸렌테레프탈레이트를 최적화된 함량으로 사용함으로써, 수지 조성물의 내화학성 및 내열성을 개선하였다. 또 상기 방법으로 제조된 수지 조성물은 우수한 물성 발란스를 나타낸다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은,
(a) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량%,
(b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 10 내지 35중량%,
(c) 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 15중량%, 및
(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 15중량%를 포함하며,
상기 고무질 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어, 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는다.
이하 각 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
(a) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로, 보다 구체적으로는 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체의 중합 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용가능한 방향족 디올계 화합물은 구체적으로 비스페놀계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 또는 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 트리포스겐 또는 포스겐이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디올계 화합물의 히드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018119162834-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 및 CO로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이고, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌과 같이, 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이거나, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
일례로, 비스페놀 A와 카보네이트 전구체로서 트리포스겐이 중합될 경우, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018119162834-pat00002
또, 상기 폴리카보네이트 수지는 제조시 단량체 물질의 종류, 함량 및 제조 조건의 제어를 통해 그 물성을 최적화함으로써, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
일례로, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D 1238에 의거하여 측정한 용융흐름속도(MFR)(300℃, 1.2kg)가 2 g/10min 이상, 또는 5 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상이고, 30 g/10min 이하, 또는 20 g/10min 이하 또는 15 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 용융흐름속도를 가질 때, 우수한 가공성을 나타내며, 또 수지 조성물에 적용시 내열성 및 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 MFR이 2 g/10min 미만이면, 수지 조성물의 성형성 저하의 우려가 있고, 또 30 g/10min를 초과하면, 기계적 강도 특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 kg/m3 이상, 또는 1,000 kg/m3 이상이고, 1,500 kg/m3 이하, 또는 1,200 kg/m3 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 밀도를 가질 때 수지 조성물 적용시 보다 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 밀도가 800 kg/m3 미만이면 수지 조성물의 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 1,500 kg/m3 를 초과하면 성형성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 80,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 때, 수지 조성물에 적용시 우수한 성형성과 함께 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. Mw가 20,000 g/mol 미만이면 기계적 강도 특성 저하의 우려가 있고, 80,000 g/mol를 초과하면 성형성 저하의 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량(Mw)는, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있으며, 폴리스티렌 환산 값이다.
발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 내 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은, 수지 조성물을 구성하는 성분들의 종류 및 함량을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리카보네이트 수지는, 수지 조성물 총 중량에 대하여 55 중량% 이상이고, 80중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 성형성 및 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 55 중량% 미만인 경우에는, 수지 조성물의 인장 강도 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 충격 강도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량 제어에 따른 인장강도, 내열성, 및 내충격성 개선 효과를 고려할 때 상기 폴리카보네이트 수지는 보다 구체적으로는 수지 조성물 총 중량에 대하여 55중량% 이상이고, 75중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
(b) 코폴리카보네이트 수지(Si-PC)
상기 코폴리카보네이트 수지는, 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선, 특히 충격 강도, 특히 저온 충격강도와 내화학성을 개선시키는 것으로, 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함한다. 즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 상술한 폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로, 상술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018119162834-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 R1 내지 R4와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대응하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.
일례로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018119162834-pat00004
한편, 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 폴리카보네이트계 제2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되는 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018119162834-pat00005
상기 화학식 2에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이며,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 구체적으로는 C2-6 알킬렌이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸렌일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, 상기 Y1은 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, 상기 n2는 10 내지 200의 정수로서, 구체적으로 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112018119162834-pat00006
상기 화학식 2-1에서,
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 2서 정의된 바와 같다.
또, 발명의 구현예에 따르면, 수지 조성물의 내열성 및 내충격성 증진을 위해 상기 제2 반복 단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018119162834-pat00007
상기 화학식 3에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌, 또는 C2-4 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로판-1,3-디일일 수 있다.
또, 상기 화학식 3에서, 상기 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 3에서 상기 n1은 10 내지 200의 정수로서, 보다 구체적으로는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112018119162834-pat00008
상기 화학식 3-1에서,
상기 R5 및 n1은 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트 수지는, 제2 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 제2 반복 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위 가운데 2종 이상을 포함하는 경우 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.
본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수(n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다. 예컨대, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위, ii) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위, 또는 iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 상기 예들 중 i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서, 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있으며, 보다 구체적으로는 3:97 내지 97:3, 또는 5:95 내지 95:5 또는 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15, 또는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.
한편, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
상기한, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:
[화학식 2-2]
Figure 112018119162834-pat00009
상기 화학식 2-2에서, 상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
[화학식 3-2]
Figure 112018119162834-pat00010
상기 화학식 3-2에서,
상기 X1, R5 및 n1은 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
한편, 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서, 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 수지 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
또, 상기 코폴리카보네이트 수지에서, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위의 몰비는 1:0.0001 내지 1:0.01, 또는 1:0.0005 내지 1:0.008, 또는 1:0.001 내지 1:0.006일 수 있으며, 중량비는 1:0.001 내지 1:1, 또는 1:0.005 내지 1:0.1, 또는 1:0.01 내지 1:0.03일 수 있다.
또한, 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량%의 상기 제1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 상기 제2 반복단위에 의한 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성 물성의 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 제2 반복 단위 함량이 지나치게 증가할 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량이 과도하게 증가하면서 흐름성 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.
또, 상기 코폴리카보네이트 수지는 제조시 단량체 물질의 종류, 함량 및 제조 조건의 제어를 통해 그 물성을 최적화함으로써, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
일례로, 상기 코폴리카보네이트 수지는 ASTM D 1238에 의거하여 측정한 용융흐름속도(MFR)(300℃, 1.2kg)가 2 g/10min 이상, 또는 3 g/10min 이상이고, 10 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 용융흐름속도를 가질 때, 우수한 성형성과 함께 내열성 및 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 수지의 MFR이 2 g/10min 미만이면, 수지 조성물의 성형성 저하의 우려가 있고, 또 10 g/10min를 초과하면, 내열성 및 충격 강도 특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 코폴리카보네이트 수지는 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 kg/m3 이상, 또는 1,000 kg/m3 이상이고, 1,500 kg/m3 이하, 또는 1,200 kg/m3 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 밀도를 가질 때 수지 조성물 적용시 보다 우수한 내열성 및 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 밀도가 800 kg/m3 미만이면 수지 조성물의 내열성 및 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 1,500 kg/m3 를 초과하면 인장 강도가 저하될 우려가 있다.
그리고, 상기 코폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 보다 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성(ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 내 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 수지 조성물을 구성하는 성분들의 종류 및 함량을 고려하여 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 이상이고, 35 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 수지 조성물의 내열성 및 인장 강도 특성과 함께 충격강도, 특히 저온 충격 강도가 개선될 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 충격 강도 특성, 특히 저온 충격 강도 특성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 인장강도 및 내열성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 15중량% 이상 또는 20중량% 이상 또는 25중량% 이상이고, 33중량% 이하, 또는 32중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 수지 조성물의 물성 향상 효과의 발현을 위하여, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기한 수지 조성물내 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이고, 60중량부 이하, 또는 55중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 대비 상기 코폴리카보네이트 수지가 10중량부를 미만으로 포함될 경우, 수지 조성물의 물성 향상 효과가 미미하고, 또 상기 코폴리카보네이트 수지가 60중량부를 초과하여 과량으로 첨가될 경우 조성물의 투명성이 저하되거나, 내열성과 충격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 우려가 있다.
(c) 고무질 그라프트 공중합체
상기 고무질 그라프트 공중합체는 구체적으로 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어; 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체로, 수지 조성물의 충격 강도 및 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무; 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무; 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 충격 강도, 특히 저온 충격 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 ‹š 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무일 수 있다.
또, 상기 아크릴레이트계 화합물은 구체적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15개인 알킬(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고무질 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 화합물로서 부타디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기한 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어와, 쉘은 상기 고무질 그라프트 공중합체 내에 40:60 내지 80:20, 또는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 60:40 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있다. 상기한 함량비로 포함될 경우 보다 우수한 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 코어와 쉘의 중량비가 40:60 미만으로 코어의 함량이 지나치게 낮을 경우 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있고, 80:20 초과로 코어의 함량이 지나치게 높을 경우 수지 성형성 저하 및 조성물내 상용성 저하에 따른 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
또, 상기 고무질 그라프트 공중합체는, 수지 조성물 총 중량에 대하여 2중량% 이상이고, 15중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 범위 내로 포함시 보다 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 고무질 그라프트 공중합체의 함량이 2중량% 미만이면 충격 강도, 특히 저온 충격 강도 특성의 저하 우려가 있고, 15중량%를 초과하면 인장강도, 내열성 및 내광성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 3중량% 이상, 또는 5중량% 이상이고, 12중량% 이하, 또는 10중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 고무질 그라프트 공중합체 포함에 따른 수지 조성물의 내광성 및 충격 강도 개선 효과는 수지 조성물내 코폴리카보네이트 수지와의 혼화성에 영향을 받고, 또, 이 같은 혼화성은 상기 코폴리카보네이트 수지와의 함량비 제어로 개선될 수 있다.
이에, 상기 고무질 그라프트 공중합체는 상기 코폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 또는 9중량부 이상이고, 70중량부 이하 또는 67중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 혼합비로 포함될 경우 코폴리카보네이트 수지와의 혼화성 증가로 수지 조성물의 내광성 및 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 수지에 대한 고무질 그라프트 공중합체의 함량이 5중량부 미만이면 내광성 및 내충격성 개선 효과가 미미하고, 70중량부를 초과할 경우, 수지 조성물의 내열성 및 내광성 저하의 우려가 있다.
(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 결정구조를 가지는 특성으로 인해 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선시키는 역할을 한다.
또 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 물성 최적화를 통해 수지 조성물에 대한 영향을 더욱 증진시킬 수 있는데, 일례로 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매중에서 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity)가 1.0 dl/gr 이상 또는 1.2 dl/gr 이상이고, 1.5 dl/gr 이하 또는 1.3 dl/gr 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 고유 점도를 가짐으로써, 보다 우수한 수지 조성물의 가공성 및 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 고유 점도가 1.0 dl/gr 이만이면, 내화학성 개선 효과가 미미하고, 1.5 dl/gr를 초과하면 가공성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적정법(Titrimetric method)에 의해 측정한 카르복시기 말단기(carboxyl end group)의 함량이 50 meq/kg 이하, 또는 45 meq/kg 이하일 수 있다. 상기한 함량 범위의 카르복시기 말단기를 포함함으로써 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다. 카르복시기 말단기의 함량이 50 meq/kg를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 저하의 우려가 있다.
또 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도(MFR)가 2 g/10min 이상, 또는 8 g/10min 이고, 20 g/10min 이하, 또는 15 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 용융흐름속도를 가짐으로써 수지 조성물의 가공성 및 성형성 저하 없이 우수한 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다. MFR이 2 g/10min 미만일 경우 가공성 저하의 우려가 있고, 20 g/10min를 초과할 경우, 내화학성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트는 수지 조성물 총 중량에 대하여 3중량% 이상이고, 15중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함시 수지 조성물의 내화학성과 내열성 그리고 충격강도를 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 3중량% 미만일 경우 수지 조성물의 내화학성이 저하될 우려가 있고, 15중량%를 초과할 경우 내열성이 저하될 우려가 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 수지 조성물내 4중량% 이상이고 12중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
(e) 첨가제
발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기한 성분들 외에도, 필요에 따라 열안정제, 활제, 또는 조색제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있으며, 구체적으로는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 10중량% 이하, 또는 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.05중량% 미만이면 첨가제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 수지 조성물의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 열안정제로는 구체적으로 할로겐계 열안정제, 힌더드 페놀계 열안정제 또는 인계 열안정제와 같은 유기 열안정제; 또는 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 등과 같은 무기 열안정제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리카보네이트 수지 조성물내 구성 성분들과의 우수한 상용성 및 난연성 개선 효과를 고려할 때, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate; IR1076)와 같은 힌더드 페놀계 열안정제; 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite; IF 168) 등과 같은 인계 열안정제; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 힌더드 페놀계 열안정제가 사용될 수 있다.
상기 열안정제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.4중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 보다 우수한 난연성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 열안정제의 함량이 0.05중량% 미만이면 열안정제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 1중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 성형성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 활제로는 광유, 탄화수소, 지방산, 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 금속 비누, 천연 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르(Pentaerythritol fatty acid ester; PETS-AHS)와 같은 지방산 에스테르계 활제; 폴리에틸렌 왁스(LC102N)와 같은 올레핀계 왁스; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 지방산 에스테르계 활제가 사용될 수 있다.
상기 활제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 폴리카보네이트계 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 윤활성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 활제의 함량이 0.1중량% 미만이면 활제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 3중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 성형성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 광안정제로는 상기 수지 조성물이 우수한 내광성을 구현할 수 있도록 자외선 흡수를 통해 수지에 자외선 차단 효과를 부여할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광안정제는 일례로 벤조트리아졸계 화합물, 또는 상기 벤조트리아졸계 화합물과 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((헥실)옥시)-페놀 (2-(4,6-diphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-((hexyl))oxy)-phenol)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물은 일례로 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol; cas no. 70321-86-7), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3'-터트부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터트부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3,5-디-터트-아밀페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디(1,1-아이메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸 (2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole), 2-(2'하이드록시-3',5'-디-터트부틸페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole), 메틸렌 비스[(3-(2-벤조트리아졸리)-2-하이드록시-5-터트-옥틸페닐)] (Methylene bis[(3-(2-benzotriazoleyl)-2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)]) 및 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서도 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀일 수 있다.
상기 광안정제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 1.5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 내광성을 나타낼 수 있다. 상기 광안정제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 내광성 개선 효과가 미미하고, 1.5중량%를 초과하는 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 조색제로는 플라스틱 산업에서 흑색을 내기 위한 물질로 알려진 조색제가 통상적으로 사용될 수 있다. 특히, 카본 성분이 포함된 흑색 조색제는 플라스틱 수지 표면에서 햇빛을 차단하여 플라스틱이 자외선과 접촉하는 것을 방지하여 내광성을 향상시킬 수 있다. 상기 조색제는 일예로, 카본블랙, 카본나노튜브, 또는 카본파이버 등의 조색제 화합물 단독이나, 혹은 SAN 등의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 에스테르(ester)계 화합물 등 담지체(Carrier)에 혼합된 형태 일 수 있다. 다만, 생산 비용 절감 등의 경제적인 측면에서 불완전연소된 탄화수소에서 얻어지는 탄소(그을음) 화합물인 카본블랙이 좀더 바람직하다.
상기 조색제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 또는 0.3중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 2중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 조색제의 함량이 0.1중량% 미만이면 내광성 개선 효과가 미미하고, 3 중량%를 초과하는 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절히 혼합시킬 수 있고, 1종 이상의 첨가제를 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함시킴으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 포함된 1종 이상의 첨가제의 특성을 부여할 수 있다.
기타 첨가제의 종류 및 함량 제어를 통한 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물 총 중량에 대하여 열안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(IR1076)와 같은 힌더드 페놀계 열안정제 0.1 내지 0.4중량%, 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르(PETS-AHS)와 같은 지방산 에스테르계 활제 0.2 내지 1중량%, 광안정제로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(UV234)과 같은 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 1.5중량%, 그리고 조색제로서 카본블랙 0.3 내지 2중량%를 포함할 수 있다.
상기한 최적 조합 조성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 우수한 충격 강도 및 내광성 개선 효과를 나타내고, 더 나아가 내열성, 인장 강도 특성 및 내화학성 면에서도 우수한 개선 효과를 나타내며, 물성 발란스가 우수하다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 일례로 ISO 179에 따라 23℃에서 측정한 샤르피 강도가 50 KJ/m2 이상, 또는 50 내지 60 KJ/m2 이고, ISO 179에 따라 -30℃에서 측정한 샤르피 강도가 35 KJ/m2 이상 또는 35 내지 45 KJ/m2로, 상온 및 저온에서의 충격 강도 특성이 우수하다.
또, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 SAE J 1885 방법에 따라 1250 KJ의 자외선 조사 후, 하기 수학식 1에 따라 계산한 시편의 색 변화 차이(△E)가 3.0 이하, 보다 구체적으로는 2.5 내지 3.0 로, 우수한 내광성을 나타낸다.
[수학식 1]
색 변화도(△E)= 자외선 조사 후 색도- 자외선 조사 전 색도
또, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 ISO 75 방법에 따라 측정한 열변형 온도(Heat deflection temperature; HDT)가 100℃ 이상, 또는 100 내지 120℃ 로 우수한 내열성을 나타낸다.
또, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 일례로 1%의 응력을 가한 인장시편 표면에 대해 신나를 도포한 후 24시간 방치한 후에도 미세 크랙이 일부 발생하는 것 외에는 거의 변화 없이 우수한 내화학성을 나타낸다.
더 나아가, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 따라 23 ℃에서 50 mm/min의 속도로 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상, 또는 50 내지 60MPa로 우수한 기계적 강도 특성을 나타낸다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조방법은, (a) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 15 내지 35중량%, (c) 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 15중량%, (d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 15중량%, 그리고 선택적으로 상기 첨가제를 포함하는 조성물을, 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함한다.
상기 용융 혼련은 일례로 220 내지 290 ℃, 또는 240 내지 270 ℃에서 실시될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 내광성, 성형성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도 특성과 함께, 우수한 충격강도 특성, 특히 저온 충격강도 특성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이며, 상기 성형 방법 및 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다. 일례로 상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 우수한 내광성, 내열성, 내화학성, 인장 강도 및 충격 강도 특성 나타낸다. 이에 따라 자동차, OA전자기기, 전기 전자기기 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 내장재로의 적용에 적합할 수 있다.
본 발명에서는 폴리카보네이트 수지와 코폴리카보네이트 수지, 그리고 고무질 그라프트 공중합체와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 소정의 범위로 최적화하여 포함함으로써, 우수한 내광성과 충격강도 특성, 특히 저온 충격강도 특성을 나타내며, 성형성, 내열성, 내화학성, 및 기계적 강도 특성 등의 물성 발란스가 우수한 물성의 발란스가 우수하다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 비율의 폴리카보네이트계 수지 조성물을, 각각의 성분들을 기재 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 270 ℃ 조건 하에서 이축 압출기 (twin-screw extruder)를 이용하여 용융 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛을 제습 건조기에서 80℃에서 4 시간 건조한 후, 시편 제작용 몰드를 사용하여 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편은 상온에서 2일 이상 방치한 후 이하 실험예에서의 물성 평가에 사용하였다.
하기 표 1의 조성에서 각 성분의 함량은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%로 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
a PC
(중량%)		 60 62 75 55 60 85 45 75 60 62 62 55 50
b Si-PC(중량%) 25 15 15 30 32 5 45 19 15 25 15 36 27
c 고무질 그라프트 공중합체
(중량%)		 10 10 5 10 3 5 5 1 20 10 5 5 10
d PBT
(중량%)		 4 12 4 4 4 4 4 4 4 2 17 3 12
e 첨가제
(중량%)		 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
(a) PC: 폴리카보네이트 수지 (LG 화학사제의 LUPOY PC1300-15™, MFR(ASTM D 1238에 따라 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정)=15 g/10min, 밀도(ASTM D792에 따라 측정)=1,200 kg/m3, Mw= 20,000~80,000g/mol)
(b) Si-PC : 코폴리카보네이트 수지 (LG 화학사제의 LUPOY 8000-05™, MFR(ASTM D 1238에 따라 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정)=3.5 g/10min, 밀도(ASTM D792에 따라 측정)=1,200 kg/m3, Mw= 30,000~50,000g/mol)
(c) 고무질 그라프트 공중합체: 부타디엔과 메틸메타크릴레이트(MMA)가 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 (LG 화학사제의 EM520™, 코어: 쉘 중량비=70:30)
(d) PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 (CHANG CHUN사제의 1100-211S™, 고유점도(ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매중에서 측정)=1.20 dl/gr, 카르복시기 말단기 함량(Titrimetric method에 의해 측정)=45 meq/kg 이하, MFR (ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정)=8~10 g/10min)
(e) 첨가제 (수지 조성물 총 중량 기준)
(e1) 열안정제: IR1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate) 0.1중량%
(e2) 활제: PETS-AHS (Pentaerythritol fatty acid ester) 0.2중량%
(e3) 광안정제: UV234 (cas no. 70321-86-7) 0.2중량%
(e4) 조색제: Carbon balck 0.5중량%
< 시험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
인장강도( MPa )
ISO 527에 의거하여 23 ℃에서 시험속도 50 mm/min 측정하였다(시료 두께 4 mm). 값이 높을수록 인장강도가 우수한 것을 의미한다.
샤르피 노치 충격 강도(KJ/m 2 )
ISO 179에 의거하여 80Х10Х4 mm3의 V-노치된 샘플 상에서 상온(23℃) 및 저온(-30℃)에서의 샤르피 노치 충격 강도를 각각 측정하였다. 특히 저온 충격 강도의 경우, -30℃의 항온 챔버에 시편을 노치를 내어 3시간 보관 후 측정하였다.
측정된 값이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미한다.
열변형 온도(Heat deflection temperature; HDT ) (℃)
ISO 75에 의거하여, 1.8Mpa 및 ISO Flatwise의 조건에서 HDT를 측정하였다.
내광성
내광성 시험 기기(아틀라스사의 ci4000™)를 이용하여, SAE J 1885 방법에 따라 시험 시편에 대해 1250KJ의 자외선을 조사한 후, 조사 전 후 시편의 색깔 변화 차이(△E)를 계산하였다. △E가 클수록 내광성이 취약한 것을 의미한다.
[수학식 1]
색 변화도(△E)= 자외선 조사 후 색도- 자외선 조사 전 색도
내화학성 평가
신너(Thinner)를 이용하여 평가하였다. 구체적으로는 1%의 응력을 가한 인장시편 표면에 신나를 도포한 후 24시간 방치하고, 표면을 관찰 하였다. 하기 기준에 따라 내화학성을 평가하였으며, 낮을수록 내화학성이 우수한 것을 의미한다. 1 및 2 등급까지 양호로 판단하였다.
<등급 분류>
4등급 - 시편 완전 파단
3등급 - 육안상 크랙 관찰
2등급 - 미세 크랙 발생
1등급 - 이상 없음
성형성 (cm)
사출 성형기를 이용하여 사출온도 260℃, 압력 1000Kgf의 조건으로 Spiral 금형을 이용하여 사출하고, 사출되는 성형품의 길이(Spiral)를 측정하였다. 길이가 길수록 성형성이 우수한 것이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
인장강도
(MPa)		 55 57 57 54 58 60 50 58 50 55 57 53 50
HDT(℃) 105 100 111 104 107 114 96 112 102 106 95 98 27
샤르피 노치 충격 강도
(23℃, KJ/m2)		 53 52 50 54 52 48 53 50 58 52 50 52 10
샤르피 노치 충격 강도
(-30℃, KJ/m2)		 42 40 35 43 35 25 35 18 48 40 33 28 12
내화학성
(등급)		 2 1 2 2 2 2 2 2 2 3 1 2 1
내광성
(△E)		 3.0 3.0 2.5 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5 5.0 3.0 2.5 2.5 3.0
Spiral (성형성) (cm) 18 22 15 19 16 15 17 15 16 12 25 18 23
실험결과, 본 발명에 따른 구성을 충족하는 실시예 1 내지 5의 수지 조성물은, 비교예 1 내지 8와 비교하여 성형성, 내열성, 내화학성, 충격 강도, 기계적 특성 및 내광성이 발란스 좋게 모두 개선되었다.
구체적으로, 비교예 1로부터 수지 조성물내 코폴리카보네이트 수지 함량이 15중량% 미만일 경우 충격 강도, 특히 저온 충격강도가 저하되고, 비교예 2로부터 코폴리카보네이트 수지 함량이 40중량%를 초과할 결우 인장강도 및 내열성이 저하되는 것을 확인 할 수 있다.
또, 비교예 3으로부터 고무질 그라프트 공중합체의 함량이 2중량% 미만일 경우 저온 충격강도 특성이 저하되고, 비교예 4로부터 고무질 그라프트 공중합체 함량이 15중량%를 초과할 경우 인장강도, 내열성 및 내광성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또, 비교예 5로부터 PBT 함량이 3중량% 미만일 경우 내화학성이 저하되는 것을 확인할 수 있고, 비교예 6으로부터 PBT 함량이 15중량%를 초과할 경우 내열성이 저하되는 것을 확인 할 수 있다.
또, 비교예 7로부터 수지 조성물내 코폴리카보네이트 수지의 함량이 35중량%를 초과할 경우, 과량의 코폴리카보네이트 수지로 인해 내열성 및 저온에서의 충격강도 특성이 크게 저하되고, 또 비교예 8로부터 수지 조성물내 폴리카보네이트 수지의 함량이 55중량% 미만일 경우 내열성 및 충격 강도 특성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기한 실험결과로부터, 본 발명에 따른 효과 구현을 위해서는 (a) 내지 (d)의 성분을 최적 함량으로 포함하여야 함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 폴리카보네이트 수지 55 내지 75 중량%,
    (b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 10 내지 32중량%,
    (c) 고무질 그라프트 공중합체 10 내지 15중량%, 및
    (d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 15중량%를 포함하며,
    상기 고무질 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어, 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는,
    ISO 179에 따라 23℃에서 측정한 샤르피 노치 충격 강도가 50 KJ/m2 이상이고, -30℃에서 측정한 샤르피 노치 충격 강도가 40 KJ/m2 이상이며, SAE J 1885 방법에 따라 1250 KJ의 자외선 조사 후, 하기 수학식 1에 따라 계산한 시편의 색 변화도(△E)가 3.0 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 1]
    색 변화도(△E)= 자외선 조사 후 색도- 자외선 조사 전 색도
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는, ASTM D 1238에 의거하여 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도가 2 g/10min 내지 30 g/10min이고,
    ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 kg/m3 내지 1,500 kg/m3 이하이며,
    중량평균 분자량이 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018119162834-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 및 CO로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 2]
    Figure 112018119162834-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이며,
    R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n2는 10 내지 200의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018119162834-pat00013

    상기 화학식 3에서,
    X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n1은 10 내지 200의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, ASTM D 1238에 의거하여 측정한 용융흐름속도(MFR)(300℃, 1.2kg)가 2 내지 10 g/10min이고,
    ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 내지 1,500 kg/m3 이며,
    중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 60중량부의 함량으로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 쉘은 상기 고무질 그라프트 공중합체 내에 40:60 내지 80:20의 중량비로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 그라프트 공중합체는 상기 코폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는, ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매 중에서 측정한 고유 점도가 1.0 dl/gr 내지 1.5 dl/gr이고,
    카르복시기 말단기의 함량이 50 meq/kg 이하이며,
    ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도가 2 내지 20 g/10min인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 열안정제, 활제, 광안정제 및 조색제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 첨가제로서 수지 조성물 총 중량에 대하여 힌더드 페놀계 열안정제 0.1 내지 0.4중량%, 지방산 에스테르계 활제 0.2 내지 1중량%, 광안정제로서 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 1.5중량%, 그리고 조색제로서 카본블랙 0.3 내지 2중량%를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은,
    ISO 75 방법에 따라 측정한 열변형 온도가 100 ℃ 이상이며,
    사출온도 260℃, 압력 1000Kgf의 조건으로 스파이럴(Spiral) 금형을 이용하여 사출을 하였을 때 사출 성형품의 길이가 15cm 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 ISO 527에 따라 23 ℃에서 50 mm/min의 속도로 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
KR1020180150141A 2018-11-28 2018-11-28 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR102244000B1 (ko)

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