KR101664843B1

KR101664843B1 - 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR101664843B1
Application number: KR1020130100158A
Authority: KR
Inventors: 김정기; 우은택; 박나리; 한재현; 임종철
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2016-10-11
Also published as: US20150057390A1; KR20150022391A; US9290655B2

Abstract

본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 신디오탁틱 폴리스티렌 및 (C) 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성폴리올레핀 화합물을 포함하여 내화학성, 내충격성, 내후성, 내피로성, 열안정성, 기계적 물성, 투명성 및 성형 가공성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate resin composition having good chemical resistance}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내화학성, 내충격성 및 성형 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성, 충격강도 및 성형가공성 등의 물성으로 인하여 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 외장재로서 널리 쓰이고 있는 고분자 소재이다. 최근 휴대폰은 스마트폰의 대중화에 부응하여 넓은 디스플레이창을 채택하는 것이 보편화되고 있다. 휴대폰은 통상의 금속성 브라켓(bracket)으로 디스플레이를 지지하며 플라스틱 사출성형을 통해 금속 브라켓 주위를 둘러싸서 일체화시키는 인서트 성형(insert molding)이 적용되어 제조된다.

인서트 성형시, 폴리카보네이트계 수지 조성물은 테두리부에 위치하여 금속 테두리를 둘러싸므로, 응력이 집중함에 따른 내충격성, 내피로성이 취약하다. 특히, 휴대용 전자기기는 특성상 잦은 접촉에 의해 각종 화장품을 포함한 화학제품 등에 빈번하게 노출되어, 폴리카보네이트계 수지 조성물이 상기 화학제품에 의해 기계적 물성 및 충격강도 등의 물성 저하가 심화되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 미국 특허 제4,188,314호(특허문헌 1)에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하여 향상된 내화학성을 가지는 성형체가 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 기계적 물성이 저하되고, 충분한 충격강도를 얻을 수 없다.

이에, 폴리카보네이트 수지의 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성, 수치안정성, 내열성, 투명성, 성형 가공성 등의 고유 물성을 유지하면서 내화학성, 내피로성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.

미국등록특허 제4188314호(1980.02.12)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내충격성, 내후성, 내피로성 및 열안정성을 향상시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 성형 가공시 수축에 따른 국부적 스트레스로 인한 폴리카보네이트의 고유 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 성형 가공성 및 내화학적 특성을 극대화시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 내화학성, 내충격성, 내후성, 성형 가공성, 열안정성, 투명성 및 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 신디오탁틱 폴리스티렌 및 (C) 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성폴리올레핀 화합물을 포함하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 88 ~ 98중량%, 방향족 신디오탁틱 폴리스티렌(B) 1 ~ 10중량% 및 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성폴리올레핀 화합물(C) 0.1 ~ 2.5중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 주쇄는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 변성폴리올레핀 화합물(C)은 폴리올레핀 주쇄에 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체가 그라프트된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 변성폴리올레핀 화합물(C)은 유동지수(190℃, 2.16 kg)가 1 ~ 5 g/10min일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 변성폴리올레핀 화합물(C)은 단량체의 함량이 25 ~ 35중량%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 신디오탁틱 폴리스티렌(B)는 신디오탁틱도가 97 ~ 100%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 코어 쉘 그라프트 중합체를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 코어-쉘 그라프트 공중합체는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 중합한 코어 및 상기 코어에 그라프팅 가능한 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, 및 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 물질을 그라프트된 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 내후성, 내스크래치성, 기계적 물성 및 투명성이 뛰어날 뿐만 아니라 각종 화학제품에 의한 물성 저하를 방지하면서도 장기적 물성 안정성을 발현할 수 있도록 내화학성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 성형 가공시 수축에 따른 국부적 스트레스로 인한 물성 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 외부환경 및 잦은 접촉에 의해 노출이 빈번하고, 피로에 취약할 수 있는 외장재에 적용시 내화학성, 내충격성, 내피로성, 열안정성 및 내후성을 높일 수 있는 성형체를 제공할 수 있어 휴대용 전기전자제품 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 장점이 있다.

이하 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명의 발명자들은 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지, 신디오탁틱 폴리스티렌 및 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성 폴리올레핀 화합물을 포함함으로써 놀랍게도 내화학성, 내충격성, 성형성, 내피로성, 내후성 및 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 강성 및 충격강도 등의 기계적 물성, 투명성 등의 외관특성과 함께 우수한 성형성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 통상의 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지가 제한 없이 사용될 수 있다. 일예로, 상기 폴리카보네이트 수지는 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 이들의 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 (a1)방향족 디히드록시 화합물을 (a2)카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

(a1) 방향족 디히드록시 화합물

방향족 디히드록시 화합물(a1)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다:

[화학식 1]

화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C₁-C₈의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며, Z는 단일결합, C₁-C₈의 알킬렌기, C₂-C₈의 알킬리덴기, C₅-C₁₅의 시클로 알킬렌기, C₅-C₁₅의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO₂-, -O-, 또는 -CO-을 나타낸다.

화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 비스(히드록시 아릴)알칸, 비스(히드록시 아릴)시클로알칸, 비스(히드록시 아릴)에테르, 비스(히드록시 아릴)설파이드, 비스(히드록시 아릴)설폭사이드, 비페닐 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

구체적으로, 비스(히드록시 아릴)알칸의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 비스(히드록시 아릴)시클로알칸의 예로는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 비스(히드록시 아릴)에테르의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)에테르 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 비스(히드록시 아릴)설파이드의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설파이드 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 비스(히드록시 아릴)설폭사이드의 예로는 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 비페닐 화합물의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬치환된 디히드록시 벤젠 등이 있다. 구체적으로 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로피레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 방향족 디히드록시 화합물(a1)은 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)을 사용할 수 있다.

(a2) 카보네이트 전구체

카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 카보네이트 전구체(a2)는 방향족 디히드록시 화합물(a1) 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 88 ~ 98중량%일 수 있다. 상기 함량이 88중량% 미만일 경우 내충격성, 열안정성 및 성형성이 저하될 수 있다.

(B) 신디오탁틱 폴리스티렌

폴리스티렌은 일반적으로 측쇄인 벤젠링의 위치에 따라 어탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 나뉜다. 어탁틱 폴리스티렌은 상기 벤젠링이 불규칙한 배열을 가지며, 이소탁틱 폴리스티렌은 폴리머 주쇄의 한쪽 측면으로 벤젠링이 배열된 구조를 가진다. 반면, 신디오탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 교대로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다.

이 중에서, 신디오탁틱 폴리스티렌은 스티렌 단량체를 메탈로센 촉매 및 공촉매로 이루어진 촉매시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 메탈로센 촉매는 하나 또는 두 개의 시클로알칸 디에닐기(시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 그 유도체)가 Ti, Zr, Hf 등과 같은 주기율표의 Ⅳ족 전이금속 착체와 연결 구조를 갖는다.

높은 입체규칙성, 고융점 및 우수한 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌에 대한 종래 기술로서 미국특허 제6,010,974호에는 새로운 알킬-브리지 이핵 메탈로센 촉매, 실릴-브리지 이핵 메탈로센 촉매 및 알킬-실릴 브리지 이핵 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단량체를 중합하는 방법에 대해 개시하고 있다.

한편, 미국특허 제6,284,700호에는 메탈로센 촉매와 공촉매로 이루어진 촉매시스템을 이용한 새로운 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있다.

본 발명에서는 이러한 신디오탁틱 폴리스티렌 중 신디오탁틱도가 97 % 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 내화학성이 우수하게 유지될 수 있다.

본 발명에서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 전체 조성물 중 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 ~ 5중량% 사용될 수 있다. 상기 범위 미만이면 효과가 미미하며, 초과이면 내충격성 및 내피로성이 저하될 수 있다.

(C) 변성올레핀 화합물

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 다른 성분과의 조합으로 내화학성을 획기적으로 향상시키면서도 내충격성, 내피로성, 열안정성, 내후성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리올레핀 주쇄는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 폴리올레핀 주쇄는 바람직하게는 선형일 수 있으며, 구체적으로, 선형 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 초저선형 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.

상기 변성올레핀 화합물은 극성 관능기로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 말레인산 등의 카르복실기를 함유하는 것으로, 폴리올레핀 주쇄에 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 말레인산 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이소데실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알킬메타크릴레이트일 수 있다.

상기 변성올레핀 화합물은 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트를 선형 폴리올레핀 주쇄에 그라프트한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 변성올레핀 화합물은 단량체의 함량이 25 ~ 35중량%일 수 있다.

또한, 상기 변성올레핀 화합물은 유동지수(190℃, 2.16 kg)가 1 ~ 5 g/10min이며, 바람직하게는 2 ~ 4g/10min일 수 있다. 또한, 비중이 0.9 ~ 1.0이며, 녹는점이 65 ~ 100℃일 수 있다.

본 발명에서 변성올레핀 화합물은 상기 단량체의 함량, 유동지수, 비중 및 녹는점의 범위 내에서 폴리카보네이트와 혼화성을 더욱 증진시킬 수 있고, 응력이 집중되는 것을 완화시킬뿐만 아니라, 유동성을 향상시켜 내충격강도를 포함한 물성 전반에 상승효과를 가져올 수 있어 좋다.

본 발명에서 상기 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성올레핀 화합물은 전체 조성물 내 함량이 0.1 ~ 2.5중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 효과가 미미하며, 초과이면 내충격성 및 내피로성이 저하될 수 있다.

(D) 코어 쉘 그라프트 공중합체

본 발명은 고무의 코어 구조에 비닐 모노머가 그라프트되어 있는 코어-쉘 그라프트 공중합체(D)를 더 포함할 수 있다.

상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(D)는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 또는 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1 종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 같은 불포화 화합물중에서 선택한 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-쉘 구조를 형성한 것이며, 고무 함량은 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(D) 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부가 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하며 이때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등이 있다.

상기 실리콘계 고무는 시크로실록산으로부터 만들 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 그리고 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산들에서 1 종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며 이때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있다.

상기 고무 중에서도 실리콘 고무를 사용하거나, 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 구조적 안정성으로 인하여 내화학성 및 열안정성에서 보다 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 고무는 평균 입경이 0.4∼1㎛인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 바람직하다.

상기 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.

본 발명에서 코어-쉘 그라프트 공중합체는 전체 조성물 100중량부에 대하여 1 ~ 10중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 6중량부 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 미만이면 충격보강의 효과가 미미할 수 있고, 초과이면 유동성 및 착색도 등이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 압출기나 혼련기, 혼합기 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합된 후, 압출하여 펠렛 형태나 여러 가지 성형체로 제조될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 내화학성은 시약품(화학제품)을 시편에 도포하여 건조한 후, 인장시편을 초당 5회, 1400N의 응력을 반복적으로 시편의 길이 방향으로 부가하여 최종 피로파괴가 일어나는 반복 응력횟수(피로파괴 발생 응력반복횟수) 또는 구배가 있는 반원형 jig에 고정한 후, 시편 중앙부에 크랙이 발생하는 최초 시간(크랙 발생시간)을 통해 확인할 수 있다. 이때, 본 발명의 수지 조성물은 피로파괴 발생 응력반복횟수가 4,500 ~ 6,500회이며, 크랙 발생시간이 60 ~ 80분일 수 있다.

본 발명의 상기 수지 조성물은 스마트폰, 디지털 카메라 등의 휴대용 전자기기 등의 다양한 분야의 제품에 성형에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

제일모직(주)의 폴리카보네이트인 INFINO SC-1620(Melt Index(250℃, 10kg)=93g/10min)을 사용하였다.

(B) 신디오탁틱 폴리스티렌 수지

융점이 250℃, 유리전이 온도가 100℃, 비중이 1.01인 일본 이데미쯔(IDEMITSU)사의 신디오탁틱 폴리스티렌 XAREC S100을 사용하였다.

(C) 변성올레핀 화합물

폴리에틸렌 메틸아크릴레이트로 Arkema사의 Lotryl(Melt Index(190℃, 2.16kg)=3g/10min, MA 함량:30중량%, 비중:0.95, 녹는점:85℃)을 사용하였다.

(D) 코어-쉘 그라프트 공중합체

평균입경이 0.5 ㎛인 디메틸실록산과 부틸아크릴레이트로 이루어진 고무에 메틸메타크릴레이트 단량체가 그라프트된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체인 Mitsubishi Rayon사의 Metablen S 2100을 사용하였다.

(실시예 1)

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리카보네이트 수지 97.7중량%, 신디오탁틱 폴리스티렌 2중량% 및 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트 0.3중량%을 통상의 혼합기에서 혼합한 혼합물을 L/D=35, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 250 ~ 260℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 110℃의 기류식 건조기에서 3시간 이상 건조한 후 사출온도 230℃에서 10oz 사출기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라 제조된 시편을 이용하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 2 및 3)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 성분 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어-쉘 그라프트 공중합체를 더 포함하고 그에 따른 성분 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 1)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 신디오탁틱 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 2)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리카보네이트 및 신디오탁틱 폴리스티렌의 함량을 변화시키고, 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 3)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트의 함량을 변화시키고, 신디오탁틱 폴리스티렌를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 4)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트의 함량이 3중량%인 것을 포함하여 각각의 성분의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(물성 측정)

1) 피로파괴 발생 응력반복횟수

니베아 Sun Aqua protect (SPF 30) 제품을 붓을 이용해 시편에 도포하고 건조한 후, 피로파괴 시험은 인장시편을 초당 5회로 1400 N 의 응력을 반복적으로 시편의 길이 방향으로 부가하여 최종 피로파괴가 일어나는 반복 응력횟수를 기록 하는 방법(Cheil Method)으로 측정하였다.

2) 크랙 발생시간(분)

사출성형한 인장시편을 구배가 있는 반원형 jig 에 고정한 후, 니베아 Sun Aqua protect (SPF 30) 제품을 시편에 도포하고 방치하며 시편 중앙부에 crack 이 발생되기까지의 시간을 기록하는 방법(Cheil Method)으로 측정하였다.

3) 웰드부위 이색

2 gate 금형으로 사출한 직사각형 평판 시편의 웰드(weld) 부위의 이색 현상을 육안으로 관찰하였다.

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예들과 비교 시 우수한 내화학 특성을 보이면서도 내피로성, 내충격성 및 성형성이 뛰어남을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4는 코어-쉘 그라프트 공중합체를 더 포함함으로써 내피로성이 증대되었다. 반면, 비교예 1 내지 3은 신디오탁틱 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트를 포함하고 있지 않아 내화학 특성이 현저히 떨어지고, 이색현상이 발생하는 문제가 발생하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

(A) 폴리카보네이트 수지;
(B) 신디오탁틱 폴리스티렌; 및
(C) 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성폴리올레핀 화합물;을 포함하며,
상기 변성폴리올레핀 화합물(C)은 폴리올레핀 주쇄에 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체가 그라프트된 것이고,
상기 폴리올레핀 주쇄는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 88 ~ 98중량%, 방향족 신디오탁틱 폴리스티렌(B) 1 ~ 10중량% 및 폴리올레핀 주쇄에 극성 관능기를 함유하는 변성폴리올레핀 화합물(C) 0.1 ~ 2.5중량%를 포함하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
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제 1항에 있어서,
상기 변성폴리올레핀 화합물(C)은 유동지수(190℃, 2.16 kg)가 1 ~ 5 g/10min인 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 변성폴리올레핀 화합물(C)은 단량체의 함량이 25 ~ 35중량%인 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 신디오탁틱 폴리스티렌(B)는 신디오탁틱도가 97 ~ 100%인 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 코어 쉘 그라프트 공중합체를 더 포함하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 8항에 있어서,
상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 중합한 코어 및 상기 코어에 그라프팅 가능한 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, 및 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 물질을 그라프트한 것을 포함하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.