CN115260738B - 一种抗热氧的热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种抗热氧的热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗热氧的热塑性聚氨酯及其制备方法，属于热塑性聚氨酯材料改性技术领域。以多核二茂铁为抗热氧助剂，通过溶液共混或者熔融共混，将多核二茂铁分散在热塑性聚氨酯中，得到掺杂不同质量分数铁的热塑性聚氨酯；经加速热氧处理证实，聚氨酯链端产生活性基团，多核二茂铁生成铁氧簇，活性基团与铁氧簇原位形成配位纳米超结构，通过动态非共价交联提高了聚氨酯的机械性能。本发明技术方案提供的具有抗热氧的热塑性聚氨酯绿色环保的特点，且显著减缓了热塑性聚氨酯在热氧环境中的强度损失，同时提高了伸长率，从而提高了热塑性聚氨酯的服役寿命，发挥了抗热氧的积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯的共混改性，具体涉及多核二茂铁不同掺杂量的热塑性聚氨酯，属于抗热氧的聚氨酯技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯材料性能优越，在工业领域以及日常生活中的应用越来越广泛。热塑性聚氨酯主要在低于100ºC的热环境下长期服役，同时接触到空气中的氧气，进而发生氧化分解，使得材料的性能下降，严重缩短其使用寿命。自上个世纪40年代以来，常用的解决方法是向热塑性聚氨酯中添加抗氧剂，根据具体聚氨酯配方情况，分为：主抗氧剂（受阻酚和受阻胺类）、辅抗氧剂（亚磷酸酯类），典型抗氧剂的化学名称和CAS号参见表1。
表1
| 化学名称 | CAS号 |
| 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 | 128-37-0 |
| β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯 | 2082-79-3 |
| 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮 | 27676-62-6 |
| 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯 | 1709-70-2 |
| 双(4-(2,4,4-三甲基-2-戊基)苯基)胺） | 15721-78-5 |
| 三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯 | 31570-04-4 |
进入二十一世纪，人类对聚氨酯材料的环保性和可持续性提出更高要求，传统抗氧剂弊端日渐显现。第一，抗氧剂自身热稳定性欠缺。例如工业常用的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），在78ºC空气中就发生分解，热稳定性差。第二，抗氧剂的高挥发性。BHT在标准气压下沸点为263.6°C，110°C空气氛围下，90 min后完全挥发。第三，抗氧剂的迁移严重。Chassé等人研究商业聚氨酯中β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（Irganox 1076）在表面的迁移，将样品制成溶液后旋涂成膜，其中厚度为500 nm薄膜表面Irganox 1076覆盖率为8.1%（相对面积），同时对该薄膜在130ºC退火10分钟，Irganox 1076的表面覆盖率上升至相对薄膜面积的22.8%，表明聚氨酯薄膜基体中的Irganox 1076在退火过程中迁移到表面（参见文献：Mršić I, Lorenz A, Lehnert R J, Lorenz G, ChasséT. Irganox separation in spin coated polyurethane thin films[J]. AppliedSurface Science, 2022, 578: 151957.）。第四，抗氧剂的不安全性。随着酚类抗氧剂生产和使用的增加，不可避免地释放到环境中，对环境和人类健康都造成潜在风险。第五，失效抗氧剂的不安全性。酚类抗氧剂在氧化过程中进一步转变为醌式结构，产生的醌式结构往往具有较大的毒性。针对传统抗氧剂存在的热不稳定
性、高挥发性、高迁移率和不安全性，主要采取三种有效的措施：
1.合成高分子量的抗氧剂，如工业领域最常用的是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（CAS：6683-19-8），在氧气中热失重5%时的温度为317ºC；Zeng等人合成含硫醚和氨基甲酸酯基团的高分子受阻酚抗氧剂（CAS：1644134-25-7），在空气中的热失重5%时的温度为236ºC，虽然高分子量抗氧剂可以有效提升热稳定性，但是合成工艺相对复杂（参见文献：Wu W, Zeng X, Li H, Lai X, Xie H. Synthesis and antioxidativeproperties in natural rubber of novel macromolecular hindered phenolantioxidants containing thioether and urethane groups[J]. Polymer Degradationand Stability, 2015, 111: 232-238.）。
2.采用化学接枝到聚氨酯中，可以有效降低抗氧剂的挥发和迁移。Podešva等人利用端羟基聚丁二烯和甲苯 2,4-二异氰酸酯合成聚氨酯，然后将硫代衍生物（3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 6-硫烷基己酯）抗氧剂通过自由基加成连接到聚氨酯的侧基乙烯基上，侧链的酚羟基提供抗氧化能力，虽然解决小分子抗氧剂的挥发和迁移，但是有效抗氧化基团的接枝率较低，需要大幅增加抗氧化剂接枝量以保证良好的抗氧化性能（参见文献：Podešva J, Kovářová J, Hrdličková M, Netopilík M. Stabilization ofpolyurethanes based on liquid OH-telechelic polybutadienes: Comparison ofcommercial and polymer-bound antioxidants[J]. Polymer Degradation andStability, 2009, 94(4): 647-650.）。
3.采用天然无毒抗氧剂。Peponi等人选用儿茶素（CAS: 7295-85-4），一种从茶叶等天然植物中提取出的一类酚类活性物质，拥有无毒、无副作用和非挥发的优异特性，掺入聚酯型聚氨酯中，在165°C空气氛围下等温30 min，空白聚氨酯质量损失约1.8%，而含1 wt%儿茶素的聚氨酯质量损失约0.2%，说明儿茶素保护聚氨酯在高温下的质量损失。虽然天然抗氧剂有绿色环保的优点，但是提取复杂，成本较高，并且来源受限（参见文献：Arrieta MP, Peponi L. Polyurethane based on PLA and PCL incorporated with catechin:Structural, thermal and mechanical characterization[J]. European PolymerJournal, 2017, 89: 174-184.）。
在上述通用热塑性聚氨酯基础上，对医用聚氨酯用抗氧剂提出更高要求。传统抗氧剂在环境温度下不溶于聚氨酯基体，并且失效后对人体造成巨大威胁。抗氧剂在医用聚氨酯导管表面起霜不仅会降低聚氨酯的抗氧化能力，同时渗出的抗氧剂也会溶于体液，给患者带来潜在的危险。同时GB 2760-2014 食品安全国家标准食品添加剂使用标准中，严格规定了23种抗氧剂的添加最大量，范围在0.03~5 g/kg。BHT作为常用的受阻酚类抗氧剂，会在人体代谢中产生2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲醇、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和 2,6-二叔丁基-1,4-苯醌等，导致生物体中DNA裂解。根据欧盟制定的标准，无毒的标准基于半数致死量（LD50），即LD50>10.0mgL−1被认为是无毒的。因此，开发一种LD50>10.0mgL−1，失效后对人体无毒害的抗热氧老化助剂代替具有重要意义。
多核二茂铁由于低迁移、感度低等优点，已商用于固体燃速催化剂。中国发明专利“碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成”（CN 104098611A）公开了一种多核二茂铁的制备方法，其潜在其它用途尚待开发。
目前，涉及二茂铁抗氧化主要集中于生化领域，相对于合成抗氧剂和天然抗氧剂，二茂铁具有诸多优点。第一，抗肿瘤特性。二茂铁和多核二茂铁被认为是一种低毒的化合物，是当下抗肿瘤研究领域的明星之一。基于二茂铁单元可以经历Fe(II)/Fe(III)单电子氧化还原，促进了化疗动力学治疗，在肿瘤酸性微环境下，可引发芬顿反应，将肿瘤内过氧化氢分解为剧毒的羟基自由基来诱导肿瘤细胞死亡，它们在精确的癌症治疗方面有着巨大的潜力（参见文献：Liu X, Jin Y, Liu T, Yang S, Zhou M, Wang W, Yu H. Iron-basedtheranostic nanoplatform for improving chemodynamic therapy of cancer[J]. ACSBiomaterials Science & Engineering, 2020, 6(9): 4834-4845.）。第二，高温稳定性。虽然二茂铁极易升华，但是多核二茂铁克服了二茂铁升华的缺点，例如2,2-双二茂铁丙烷在空气和氧气中的初始分解温度为183°C和145°C，二茂铁核数越多耐热性越强。第三，低温抗氧特性。二茂铁衍生物在生物医用方面的抗氧性已被揭示，在生物的新陈代谢过程中会不断产生各种活性氧自由基，二茂铁中Fe(II)/Fe(III)的氧化还原对向自由基提供电子，从而有效地清除了自由基，进而阻断生物体的氧化。第四，残留安全性。二茂铁衍生物参与生物的新陈代谢后，最终产生低毒性Fe2O3和Fe3+，可以安全代谢出生物体（参见文献：Liu ZQ. Enhancing antioxidant effect against peroxyl radical-induced oxidation ofDNA: Linking with ferrocene moiety![J]. The Chemical Record, 2019, 19(12):2385-2397.）。至今，涉及二茂铁用于聚氨酯材料的抗热氧化研究未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术合成抗氧剂和天然抗氧剂在热塑性聚氨酯使用中存在的诸多不足，通过添加环保无毒，失效后无污染的多核二茂铁作为热塑性聚氨酯的抗热氧助剂，提供一种能有效提升热塑性聚氨酯的抗热氧能力，且同时增强其力学性能的抗热氧的热塑性聚氨酯及其制备方法，为发展可持续热塑性聚氨酯材料提供新技术支持。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是提供一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，按质量份数计，将10份热塑性聚氨酯与0.1~0.9份多核二茂铁采用溶液共混或熔融共混工艺，得到含多核二茂铁的热塑性聚氨酯。
本发明提供的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，所述的热塑性聚氨酯包括聚醚型、聚酯型、或聚醚和聚酯混合型热塑性聚氨酯中的一种；所述的多核二茂铁包括双核二茂铁、三核二茂铁、四核二茂铁、五核二茂铁，及其它们的衍生物中的至少一种。
本发明提供的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，采用溶液共混工艺为：在温度为50~70ºC的水浴加热条件下，将10份热塑性聚氨酯溶解于N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，得到固含量10%的热塑性聚氨酯溶液；再将0.1~0.9份多核二茂铁与热塑性聚氨酯溶液混合，得到均一混合溶液；经流延成膜，得到含多核二茂铁的热塑性聚氨酯；采用熔融共混工艺为：将10份热塑性聚氨酯分别与0.1~0.9份多核二茂铁在温度为180~200ºC的条件下熔融混合，得到混合均一的含多核二茂铁的热塑性聚氨酯。
本发明提供的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，将制备得到的含多核二茂铁的热塑性聚氨酯在温度为90~180ºC的条件下进行热氧处理，得到具有动态非共价交联结构的热塑性聚氨酯。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种抗热氧的热塑性聚氨酯。
本发明所述的多核二茂铁，其结构式和CAS号参见表2。
表2
。
本发明提供的热塑性聚氨酯，在热氧环境下，分散于聚氨酯中的多核二茂铁被产生的自由基氧化，并协同空气氧分解产生活性Fe3+，发挥两种催化作用。基团转变：对于官能团，在聚氨酯配体环境下，活性中心铁催化活性端烷氧基成活性端羧基；催化降解：对于聚氨酯链，活性中心铁促进了链段的分解，加速了聚氨酯的降解。降解聚氨酯链活性端羧酸根阴离子，与Fe3+阳离子形成离子键交联点，结合氧配位得以稳定；逐渐发展成以铁氧簇为中心，活性末端基为配体，链接三维网络结构，降解断点被非共价键重接，实现聚氨酯氧化降解后的链修复；综合基团转变的积极作用和分子链加速断裂的消极作用，聚氨酯宏观表现为力学性能衰减明显减缓，达到了原位修复性抗氧化效果。
现有技术二茂铁应用于生化领域的抗氧化机理是基于二茂铁Fe(II)/Fe(III)的氧化还原对向自由基提供电子，二茂铁直接清除自由基，切断这些反应的进行，达到抗氧化。本发明将多核二茂铁用于聚氨酯材料的抗热氧化，二茂铁与自由基发生电荷转移后，会进一步发生氧化分解产生铁氧簇，聚氨酯断链产生链端活性基团，原位形成配位纳米超结构，实现聚氨酯的链修复，达到抗热氧化的效果。
与现有技术相比，采用本发明技术方案带来的有益效果是：
1.本发明采用的多核二茂铁耐高温、低毒性、无污染，失效后铁残存于热塑性聚氨酯中。
2.多核二茂铁有效阻滞热塑性聚氨酯在热氧过程中拉伸强度的下降，同步提高断裂伸长率。
3.延长热塑性聚氨酯制品的使用寿命。在实现产品的减量化聚氨酯材料使用的同时，同步实现了废弃聚氨酯的无害化。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4分别提供的聚酯型热塑性聚氨酯的拉伸强度随热氧处理时间的变化曲线图；
图2是本发明实施例1、2、3和4分别提供的聚酯型热塑性聚氨酯的断裂伸长率随热氧处理时间的变化曲线图；
图3是本发明实施例1、2、3和4分别提供的聚酯型热塑性聚氨酯热氧处理10天后的储能模量的变化曲线图；
图4是本发明实施例1、2、3和4分别提供的聚酯型热塑性聚氨酯热氧处理10天后的损耗因子的变化曲线图。
具体实施方式
以下通过附图和具体实施方式对本发明技术方案作进一步的详细说明。
本发明选用的聚酯型热塑性聚氨酯以聚戊内酯二醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料制备而成。
本发明中选用的多核二茂铁为2,2-双二茂铁丙烷，已有商业化产品；也可参考具体文献（温国华, 温国永, 孟慧仙, 靳晓霞. (2,2-双二茂铁基丙烷)-6-甲酸酯的合成与表征[J]. 合成化学, 2005, 13(5): 446-448.）制备。
热塑性聚氨酯的抗热氧性能是将薄膜置于100ºC的电热恒温鼓风干燥箱中热氧处理10天，每隔2天取出一张薄膜，测试实施例1、2、3和4中四种热塑性聚氨酯热氧处理前后拉伸强度和断裂伸长率的降幅，降幅越小说明抗热氧能力越强；同时对实施例1、2、3和4中的四种热塑性聚氨酯热氧处理10天后进行动态热机械分析，测试步骤如下：
1.拉伸性能测试：将尺寸为70.0 mm×5.0 mm×0.3 mm的哑铃状样条，在万能试验机（Instron 5965）上进行单轴拉伸试验，以50 mm min-1的十字头速度和5 kN的传感器研究热氧前后热塑性聚氨酯的力学性能，测试结果的相对误差在5%以内。
2.动态热机械分析：采用TA公司的DMA Q800动态热机械分析仪，将15.0 mm×4.0mm×0.3 mm的长条状样条夹于拉伸夹具中，采用单频-应变模式，振幅1%，频率1 Hz，升降温速率为3ºC/min，温度范围-100~100ºC。
实施例1
热塑性聚氨酯的溶解：称取15.000 g的聚酯型热塑性聚氨酯切片于单口圆底烧瓶，加入135.000 g的N,N′-二甲基甲酰胺溶液，60ºC水浴加热48 h；再加磁子，室温下搅拌24 h，形成固含量为10%的热塑性聚氨酯溶液。
流延成膜：取35 mL制备得到的热塑性聚氨酯溶液滴加到聚四氟乙烯模具（100×100×20 mm），于电热恒温鼓风干燥箱中，梯度升温脱除溶剂（40ºC，0.5 h；60ºC，24 h；70ºC，6 h；80ºC，6 h），脱模制得多张厚度为0.3 mm的薄膜。
热氧处理：将薄膜在100ºC热氧处理10天，每隔2天取出一张薄膜。
实施例2
采用与实施例1相同的热塑性聚氨酯的溶解方法，在制成热塑性聚氨酯溶液后，掺杂1 wt%的2,2-双二茂铁丙烷，再按实施例1的方法制膜和热氧处理。
实施例3
采用与实施例1相同的热塑性聚氨酯的溶解方法，在制成热塑性聚氨酯溶液后，掺杂3 wt%的2,2-双二茂铁丙烷，再按实施例1的方法制膜和热氧处理。
实施例4
采用与实施例1相同的热塑性聚氨酯的溶解方法，在制成热塑性聚氨酯溶液后，掺杂9 wt%的2,2-双二茂铁丙烷，再按实施例1的方法制膜和热氧处理。
参见附图1和2，分别为实施例1、2、3和4中四种热塑性聚氨酯热氧处理10天内的拉伸强度和断裂伸长率的变化曲线图。对比未热氧处理和热氧处理10天后，实施例1的拉伸强度从56.9 MPa下降到35.6 MPa，下降了37.4%，实施例2的拉伸强度从57.2 MPa下降到42.7MPa，下降了25.3%，实施例3的拉伸强度从61.7 MPa下降到42.5 MPa，下降了19.2%，实施例4的拉伸强度从57.2 MPa下降到42.0 MPa，下降了26.6%；说明添加2,2-双二茂铁丙烷可以有效阻滞热塑性聚氨酯的拉伸强度下降。实施例1、2、3和4中四种热塑性聚氨酯热氧处理2天内，断裂伸长率均升高，实施例1的断裂伸长率从825%升高到893%，上升了8.2%，实施例2的断裂伸长率从969%升高到1095%，上升了13.0%，实施例3的断裂伸长率从919%升高到1088%，上升了18.4%，实施例4的断裂伸长率从1007%升高到1180%，上升了17.2%。热氧处理2天后，实施例1的断裂伸长率从893%下降到690%，下降了22.7%，实施例2的断裂伸长率从1095%下降到984%，下降了10.1%，实施例3的断裂伸长率从1088%下降到915%，下降了15.9%，实施例4的断裂伸长率从1180%下降到932%，下降了21.0%。说明添加2,2-双二茂铁丙烷不仅有效阻滞热塑性聚氨酯的断裂伸长率下降，同时提高其弹性。
参见附图3和4，分别为实施例1、2、3和4中四种热塑性聚氨酯热氧处理10天后的储能模量和损耗因子随温度的变化曲线图，热氧处理后热塑性聚氨酯的动态热力学性能基本不变。
参见表3，它是实施例1、2、3和4中四种热塑性聚氨酯热氧处理10天内，间隔2天的具体拉伸强度和断裂伸长率。
表3
。
本发明将多核二茂铁作为一种环保助剂用于提高热塑性聚氨酯的热氧环境使用寿命，多核二茂铁具有明显的优势，在高分子材料的抗氧化中，发挥了独特的牺牲保护机制，失效后产生无污染的铁。针对服役于热氧环境中的热塑性聚氨酯，添加多核二茂铁更符合当今绿色可持续发展理念，减小环境的压力。此外在循环高分子经济中，高质量聚氨酯的加工回收，多核二茂铁可以作为一种合成的绿色添加剂，符合循环经济的可持续发展。
本发明通过加速热氧处理实验结果证实：含多核二茂铁的热塑性聚氨酯的抗热氧能力显著提高，表现为聚氨酯力学性能下降明显减缓，从而提高了热塑性聚氨酯的使用寿命，服役周期延长。
Claims (6)
1.一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：按质量份数计，将10份热塑性聚氨酯与0.1~0.9份多核二茂铁采用溶液共混或熔融共混工艺，得到含多核二茂铁的热塑性聚氨酯；
其中，所述多核二茂铁的结构式为，式中，X为0、1、2或3；
将制备得到的含多核二茂铁的热塑性聚氨酯在温度为90~180ºC的条件下进行热氧处理，得到具有动态非共价交联结构的热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯包括聚醚型、聚酯型、或聚醚和聚酯混合型热塑性聚氨酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多核二茂铁包括双核二茂铁、三核二茂铁、四核二茂铁、五核二茂铁，及其它们的衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的溶液共混工艺为：在温度为50~70ºC的水浴加热条件下，将10份热塑性聚氨酯溶解于N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，得到固含量10%的热塑性聚氨酯溶液；再将0.1~0.9份多核二茂铁与热塑性聚氨酯溶液混合，得到均一混合溶液；经流延成膜，得到含多核二茂铁的热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的一种抗热氧的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的熔融共混工艺为：将10份热塑性聚氨酯分别与0.1~0.9份多核二茂铁在温度为180~200ºC的条件下熔融混合，得到混合均一的含多核二茂铁的热塑性聚氨酯。
6.按权利要求1制备方法得到的一种抗热氧的热塑性聚氨酯。
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